KR102501982B1 - 내열성과 용이 박리성의 경화수지막을 형성하는 경화성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

글래스 기판의 표면에 도포하여 경화 수지 박막을 증착할 수 있고, 230 ℃ ~ 300 ℃의 소성에 견디며 보드에서 무리없이 쉽게 박리할 수 있는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 지닌 사슬 모양 고분자와 가교제를 포함하여 이루어지는 경화성 수지 조성물로서 (a) 상기 사슬상 폴리머가 식 A1 [상기 식에서 R^1a, L¹, L², R^2a, R^3a 및 R^4a는 본 명세서에 기재된 바와 같다]로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것이며, (b) 상기 가교제가 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체, 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체 및 이미다졸리 디논계 화합물 및/또는 그의 축합체로 이루어진 군에서 선택되는 경화성 수지 조성물이다.

Description

내열성과 용이 박리성의 경화수지막을 형성하는 경화성 수지 조성물 및 그의 제조 방법

본 발명은 경화성 수지 조성물, 보다 상세하게는 용이 박리성의 경화수지막을 형성하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 특히 글래스 등의 기판 위에 도포하고 경화시켜 박막으로 증착할 수 있으며 그 후 기판으로부터 무리없이 쉽게 박리할 수 있는 박막을 부여하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다양한 광학 성질을 지니는 내열성과 용이 박리성의 경화수지막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

디스플레이 장치 등의 표시 장치에 사용하는 기판의 일례인 베이스 필름은 해마다 박형화가 요구되고 있지만, 박형화에 따라 베이스 필름의 내열성이 저하된다. 따라서 회로의 성능을 유지하도록 높은 온도에서 소성을 견딜 수 있는 베이스 필름 재료가 요구되고 있다.

또한, 박형화에 따라 베이스 필름은 300nm 정도의 매우 얇은 막을 이용하는 것이 바람직하고, 그러기 위해서는 다른 기판(글래스 기판 등)에 베이스 필름 재료인 수지 조성물을 도포하고 열 경화 등에 의해 경화시켜 성막하는 방법으로 베이스 필름을 제작하는 것이 필요하다. 글래스 등의 기판에 형성된 이 매우 얇은 베이스 필름에 금속 배선 등의 회로 구성 요소를 순차적으로 적층시켜 형성하고, 이방성 도전 막의 설치, 프린트 기판(PCB) 배선의 적층, 회로 연결 등 또한 목적에 따라 수행하고 절연 보호막의 적층을 수행한 후, 글래스 등의 기판에서 베이스 필름을 그 위에 형성된 각 층과 함께 일체의 적층체로서 떼어내면 회로 부품으로서의 적층체를 수득할 수 있다.

여기서, 글래스 등의 기판의 적층체를 당겨 떼어내는 것은 무리없이 용이하여야 한다. 그렇지 않으면, 당겨 떼어낼 때의 부하에 의해 적층체에 큰 뒤틀림이 발생하고 그로 인하여 금속 배선의 단선 및 회로 연결의 박리가 발생하여 제품의 현저한 수율 악화를 초래하기 때문이다.

특히, 기판 재료 자체는 박막 형태에서 기존보다 높은 온도에서의 열처리에 견딜 수 있어도, 그 위에 배선을 제조하는 공정에서의 소성이 그만큼 높은 온도에서 이루어지면 기판 재료와 그것이 놓여 있는 기판 표면과의 고착이 쉬워진다. 그렇기 때문에 기판 재료로는 박막 형태에서 기존보다 고온에서의 소성에 견디는 것 만으로는 부족하며, 이러한 고온 소성 후에도 기판에서 무리없이 쉽게 박리할 수 있다는 특성을 지녀야 한다.

특허문헌 1 : 국제특허공보 2015/016532호 특허문헌 2 : 일본 특허공개 특개평9-105896호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 5200538호 공보

본 발명자들은 특정 폴리머 및 가교제를 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용하면 다양한 광학 성질을 지니는 내열성과 용이 박리성의 경화수지막을 형성할 수 있음을 발견했다. 본 발명자들은 본 발명의 경화수지막이 높은 온도에서의 소성을 견디고 고온 소성 후에 기판에서 쉽게 박리할 수 있으며 또한 양호한 성질(투과성 및 고속 경화 등)을 지니는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.

예를 들어, 본 발명은 다음 항목을 제공한다.

(항목 1)

알코올성 제2급 및 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 구비한 사슬상 고분자와 가교제를 포함하여 이루어지는 경화성 수지 조성물에 있어서,

(a) 상기 사슬상 폴리머가 식 A1 :

[화학식 1]

[상기 식에서,

R^1a는 수소, 치환 또는 비치환 알킬기 및 치환 또는 비치환 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고,

L¹은 단일 결합, 치환 또는 비치환 알킬렌기 및 치환 또는 비치환 알케닐렌기로 이루어진 군에서 선택되고,

L²는 O 또는 NH이고,

R^2a, R^3a 및 R^4a는 서로 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R^2a, R^3a 및 R^4a 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기거나, 또는 R^2a, R^3a 및 R^4a 중 적어도 두 개가 합체되어 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 또는 페놀성 OH를 함유하는 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기, 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기, 또는 이들을 포함하는 다환체를 형성한다.]

로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것이며,

(b) 상기 가교제는 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체, 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체 및 이미다졸리디논계 화합물 및/또는 그의 축합체

로 구성된 군에서 선택되는 것인

경화성 수지 조성물.

(항목 2)

상기 사슬상 폴리머가 식 A2 :

[화학식 2]

[상기 식에서

R^1a, L¹ 및 L²는 상기 항목에 기재된 바와 같고,

R^5a ~ R^14a는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기 및

[화학식 3]

으로 구성된 군으로부터 선택되거나 합체되어 고리를 형성하고, 단 R^5a ~ R^14a 또는 상기 고리의 치환기 중 적어도 하나가 히드록시기이며,

R^15a는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기 및 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기로 구성된 군에서 선택된다.]

로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것인 상기 항목의 경화성 수지 조성물.

(항목 3)

상기 사슬상 폴리머가 식 A2 :

[화학식 4]

[상기 식에서

R^1a 및 L¹은 항목 1에 기재된 바와 같고,

R^5a ~ R^14a는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기 및

[화학식 5]

로 구성된 군으로부터 선택되거나 합체되어 고리를 형성하고, 단 R^5a ~ R^14a 또는 상기 고리의 치환기 중 적어도 하나가 히드록시기이며,

R^15a는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기 및 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기로 구성된 군에서 선택된다.]

로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 4)

L¹은 치환 또는 비치환 알킬렌기 및 치환 또는 비치환 알케닐렌기로 이루어진 군에서 선택되는 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 5)

L¹은 치환 또는 비치환 알킬렌기인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 6)

L¹은 메틸렌기인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 7)

상기 사슬상 폴리머가 식 A5 :

[화학식 6]

[상기 식에서

R^1a 및 L¹은 항목 1에 기재된 바와 같고,

R^19a는 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기 및 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기로 이루어진 군에서 선택된다.]

로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 8)

L¹은 치환 또는 비치환 알킬렌기인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 9)

L¹은 메틸렌기인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 10)

R^19a는 페닐기인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 11)

상기 가교제가 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 12)

상기 가교제가,

[화학식 7]

인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 13)

L¹은 단일 결합인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 14)

R^5a ~ R^14a 중 2 개 이상이 히드록시기이며, 다른 것은 수소인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 15)

R^5a ~ R^14a중 하나가 히드록시기이며, 다른 것은 수소인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 16)

R^5a ~ R^13a는 수소이고, R^14a는 히드록시기인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 17)

상기 가교제가 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 18)

상기 가교제가,

[화학식 8]

인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 19)

상기 가교제가,

[화학식 9]

인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 20)

상기 조성물은 용액으로 제공되는 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 21)

용액의 용매는 알코올을 포함하는 상기 항목의 경화성 수지 조성물.

(항목 22)

상기 알코올은 일급 알코올을 포함하는 상기 항목의 경화성 수지 조성물.

(항목 23)

상기 알코올은 에탄올을 포함하는 상기 항목의 경화성 수지 조성물.

(항목 24)

상기 알코올은 상기 용매의 총량의 10 중량 % 이상으로 존재하는 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 25)

상기 가교제가 전체 또는 부분 알콕시메틸화 멜라민 및/또는 그의 축합체, 전체 또는 부분 알콕시메틸화 구아나민 및/또는 그의 축합체, 전체 또는 부분 알콕시메틸화 아세토구아나민 및/또는 그의 축합체, 전체 또는 부분 알콕시메틸화 벤조구아나민 및/또는 그의 축합체, 전체 또는 부분 알콕시메틸화 글리콜우릴 및/또는 그의 축합체, 및 전체 또는 부분 알콕시메틸화 이미다졸리디논 및/또는 그의 축합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 26)

상기 가교제가 식 B1 :

[화학식 10]

[상기 식에서

R^1b는 탄소 원자 1~25 개를 지니고, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기, 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기 및

[화학식 11]

로 표시되는 2치환 아민으로 이루어진 군에서 선택되고,

R^2b ~ R^7b는 서로 독립적으로 탄소수 1~10 개를 지니고, 치환 또는 비치환 알킬기 및 치환 또는 비치환 알케닐기 이루어진 군에서 선택된다.]

로 표시되는 화합물 및/또는 그의 축합체,

식 B2 :

[화학식 12]

[상기 식에서 R^8b ~ R^11b는 서로 독립적으로 탄소수 1~10 개를 지니고, 치환 또는 비치환 알킬기 및 치환 또는 비치환 알케닐기로 이루어진 군에서 선택된다.]

로 표시되는 화합물 및/또는 그의 축합체, 및

식 B3 :

[화학식 13]

[상기 식에서

R^12b 및 R^13b는 서로 독립적으로 탄소수 1~10 개를 지니고, 치환 또는 비치환 알킬기 및 치환 또는 비치환 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고,

R^14b 및 R^15b는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 탄소 원자 1~10 개를 지니고, 치환 또는 비치환 알킬기 및 치환 또는 비치환 알케닐기 이루어진 군에서 선택된다.]

로 표시되는 화합물 및/또는 그의 축합체

로 구성된 군에서 선택되는 것인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 27)

상기 축합체가 식 B1, 식 B2, 또는 식 B3로 표시되는 상기 화합물의 중합체를 포함하는 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 28)

상기 축합체가 식 B1, 식 B2, 또는 식 B3로 표시되는 상기 화합물의 이량체, 삼량체 및 보다 고차의 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 29)

상기 가교제가 식 B1, 식 B2, 또는 식 B3로 표시되는 상기 화합물에 대하여 1.3에서 1.8까지의 중량 평균 중합도를 각각 지니는 것인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 30)

R^1b가 치환 또는 비치환 방향족기 및

[화학식 14]

로 표시되는 2치환 아민으로 이루어진 군에서 선택되고, R^2b ~ R^13b는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환 알킬기이고, R^14b 및 R^15b는 서로 독립적으로 수소인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 31)

상기 조성물 중에 있어서 상기 직쇄상 고분자의 질량과 상기 가교제의 질량의 비율이 1:2 ~ 1:0.05인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 32)

산 촉매를 더욱 포함하는 것인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 33)

상기 산 촉매가 브뢴스테드 산 및/또는 루이스 산으로부터 선택되는 화합물, 또는 그의 염 또는 그의 용매화물인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 34)

상기 산 촉매가 p-톨루엔설폰산(PTS), 도데실 벤젠술폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 및 열산 발생제 선에이드 SI-100L(삼신화학공업(주))로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 또는 그의 염 또는 그의 용매화물인 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 35)

계면활성제, 필러, 첨가제 및 발포제 중 적어도 하나를 더욱 포함하는 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 36)

계면활성제를 더욱 포함하는 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 37)

발포제를 더욱 포함하는 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 38)

150 ℃에서 1 분의 가열에 의해 경화되는 경화성을 지니는 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.

(항목 39)

상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화수지막.

(항목 40)

상기 경화수지막은 400nm에서 99 % 이상의 투과율(% T) 및 0.1 이하의 b*을 지니는 상기 항목의 경화수지막.

(항목 41)

230 ℃~300 ℃의 내열성을 지니는 상기 항목 중 어느 하나의 경화수지막.

(항목 42)

230 ℃~260 ℃에서 1~2 시간, 내열성을 지니는 상기 항목 중 어느 하나의 경화수지막.

(항목 43)

230 ℃에서 8 시간 이상, 내열성을 지니는 상기 항목 중 어느 하나의 경화수지막.

(항목 44)

230 ℃에서 1~2 시간, 내열성을 지니는 상기 항목 중 어느 하나의 경화수지막.

(항목 45)

상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물을 기판 표면에 막 형태로 경화시켜 이루어지는 용이 박리성 경화수지막.

(항목 46)

0.5 N/mm² 이하의 소다 글래스 기판 또는 무알칼리 글래스 기판에 있어서 박리력을 지니는 상기 항목 중 어느 하나의 경화수지막.

(항목 47)

0.1 N/mm² 이하의 소다 글래스 기판 또는 무알칼리 글래스 기판에 있어서 박리력을 지니는 상기 항목 중 어느 하나의 경화수지막.

(항목 48)

상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물로부터의 경화수지막 제조 방법에 있어서,

(ⅰ) 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 지닌 상기 사슬상 폴리머와 상기 가교제를 준비하는 단계;

(ⅱ) 상기 사슬상 폴리머와 상기 가교제를 포함하는 상기 경화성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 경화 수지 조성물 도막을 형성하는 단계;

(ⅲ) 상기 경화성 수지 조성물 도막에 있어서 중합 반응을 진행시켜 경화시킴으로써 경화수지막을 형성하는 단계;

를 포함하는 제조 방법.

(항목 49)

(ⅳ) 상기 기판 상에 형성되는 상기 경화수지막을 상기 기판으로부터 박리하는 단계를 더욱 포함하는 상기 항목 중 어느 하나의 제조 방법.

(항목 50)

상기 사슬상 고분자를 구성하는 모노머 단위의 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 모노머 단위가 점유하는 비율이 30~100 몰%인 상기 항목 중 어느 하나의 제조 방법.

(항목 51)

상기 가교제가 전체 또는 부분 알콕시메틸화 멜라민, 전체 또는 부분 알콕시메틸화 구아나민, 전체 또는 부분 알콕시메틸화 아세토구아나민, 또는 전체 또는 부분 알콕시메틸화 벤조구아나민 및 전체 또는 부분 알콕시메틸화 글리콜우릴로 이루어진 군에서 선택되는 것인 상기 항목 중 어느 하나의 제조 방법.

(항목 52)

상기 조성물의 상기 직쇄상 고분자의 질량과 상기 가교제의 질량의 비율이 1:2 ~ 1:0.05인 상기 항목 중 어느 하나의 제조 방법.

(항목 53) 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막을 포함하는 포토리소그래피 법에 의한 회로의 제조를 위한 조성물.

(항목 54) 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막을 포함하는 시트 형태의 유연한 전기·전자 회로 부품 또는 유연한 디스플레이 장치의 제조를 위한 조성물.

(항목 55) 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막을 포함하는 합성수지, 펠렛, 필름, 플레이트, 섬유, 튜브, 고무, 엘라스토머 등에 사용되며, 이륜차(자전거, 오토바이 등) 자동차, 비행기, 기차, 선박, 로켓, 우주선, 운송, 레저, 가구(예를 들어, 테이블, 의자, 책상, 선반 등), 침구(예를 들면, 침대, 해먹 등), 의류, 보호복, 스포츠용품, 욕조, 주방, 식기, 조리 도구, 용기 및 포장재(식품 용기, 화장품 용기, 화물 컨테이너, 휴지통 등), 건축(건물, 도로, 건축 부품 등), 농업 필름, 공업 필름, 상하수도, 도료, 화장료, 전기 산업 및 전자 산업 분야(전자 제품, 컴퓨터 부품, 프린트 기판, 절연체, 전도체, 배선 피막 재료, 발전 소자, 스피커, 마이크, 노이즈 캔슬러, 트랜스듀서 등), 광통신 케이블, 의료용 재료 및 기구 (카테터, 가이드 와이어, 인공 혈관, 인공 근육, 인공 장기, 투석막, 내시경 등), 소형 펌프, 액츄에이터, 로봇 재료(산업용 로봇 등에 사용되는 센서), 에너지 생성 장치 및 플랜트(태양광 발전, 풍력 발전 등)의 제조를 위한 조성물.

(항목 56) 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막을 포함하는 전자 재료, 의료 재료, 의료 재료, 생명 과학 재료, 또는 로봇 재료의 제조를 위한 조성물.

(항목 57) 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막을 포함하는 카테터, 가이드 와이어, 의약품 용기 또는 튜브 등 재료의 제조를 위한 조성물.

(항목 58) 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막을 포함하는 자동차 부품(차체 패널, 범퍼 벨트, 로커 패널, 사이드 몰, 엔진 부품, 구동 부품, 전도 부품, 조종 장치 부품, 안정기 부품, 현가·제동장치 부품, 브레이크 부품, 샤프트 부품, 파이프류, 탱크류, 바퀴, 시트, 시트 벨트 등)의 제조를 위한 조성물.

(항목 59) 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막을 포함하는 자동차용 방진재, 자동차용 도료, 자동차용 합성수지의 제조를 위한 조성물.

(항목 60) 포토리소그래피 법에 의한 회로의 제조를 위한 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막의 사용.

(항목 61) 시트 모양의 유연한 전기·전자 회로 부품 또는 유연한 디스플레이 장치의 제조를 위한 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막의 사용.

(항목 62) 합성수지, 펠렛, 필름, 플레이트, 섬유, 튜브, 고무, 엘라스토머 등에 사용되며, 이륜차(자전거, 오토바이 등), 자동차, 비행기, 기차, 선박, 로켓, 우주선, 운송, 레저, 가구(예를 들어, 테이블, 의자, 책상, 선반 등), 침구(예를 들면, 침대, 해먹 등), 의류, 보호복, 스포츠용품, 욕조, 주방, 식기, 조리 도구, 용기 및 포장재(식품 용기, 화장품 용기, 화물 컨테이너, 휴지통 등), 건축(건물, 도로, 건축 부품 등), 농업 필름, 공업 필름, 상하수도, 도료, 화장료, 전기 산업 및 전자 산업 분야(전자 제품, 컴퓨터 부품, 프린트 기판, 절연체, 전도체, 배선 피막 재료, 발전 소자, 스피커, 마이크, 노이즈 캔슬러, 트랜스듀서 등), 광통신 케이블, 의료용 재료 및 기구(카테터, 가이드 와이어, 인공 혈관, 인공 근육, 인공 기관, 투석막, 내시경 등), 소형 펌프, 액츄에이터, 로봇 재료(산업용 로봇 등에 사용되는 센서), 에너지 생성 장치 및 플랜트(태양광 발전, 풍력 발전 등)의 제조를 위한 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막의 사용.

(항목 63) 전자 재료, 의료 재료, 의료 재료, 생명 과학 재료, 또는 로봇 재료의 제조를 위한 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막의 사용.

(항목 64) 카테터, 가이드 와이어, 의약품 용기 또는 튜브 등 재료의 제조를 위한 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막의 사용.

(항목 65) 자동차 부품(차체 패널, 범퍼 벨트, 로커 패널, 사이드 몰, 엔진 부품, 구동 부품, 전도 부품, 조종 장치 부품, 안정기 부품, 현가·제동 장치 부품, 브레이크 부품, 샤프트 부품, 파이프류, 탱크류, 바퀴, 시트, 시트 벨트 등)의 제조를 위한 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막의 사용.

(항목 66) 자동차용 방진재, 자동차용 도료, 자동차용 합성수지의 제조를 위한 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막의 사용.

(항목 67) 포토리소그래피 법에 의한 회로를 제작하는 방법에 있어서, 중합 반응을 통해 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.

(항목 68) 시트 모양의 유연한 전기·전자 회로 부품 또는 플렉서블 디스플레이 장치를 제조하는 방법에 있어서, 중합 반응을 통해 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.

(항목 69) 합성수지, 펠렛, 필름, 플레이트, 섬유, 튜브, 고무, 엘라스토머 등에 사용되며, 이륜차(자전거, 오토바이 등), 자동차, 비행기, 기차, 선박, 로켓, 우주선, 운송, 레저, 가구(예를 들어, 테이블, 의자, 책상, 선반 등), 침구(예를 들면, 침대, 해먹 등), 의류, 보호복, 스포츠용품, 욕조, 주방, 식기, 조리 도구, 용기 및 포장재(식품 용기, 화장품 용기, 화물 컨테이너, 휴지통 등), 건축(건물, 도로, 건축 부품 등), 농업 필름, 공업 필름, 상하수도, 도료, 화장료, 전기 산업 및 전자 산업 분야(전자 제품, 컴퓨터 부품, 프린트 기판, 절연체, 전도체, 배선 피막 재료, 발전 소자, 스피커, 마이크, 노이즈 캔슬러, 트랜스듀서 등), 광통신 케이블, 의료용 재료 및 기구(카테터, 가이드 와이어, 인공 혈관, 인공 근육, 인공 기관, 투석막, 내시경 등), 소형 펌프, 액츄에이터, 로봇 재료(산업용 로봇 등에 사용되는 센서), 에너지 생성 장치 및 플랜트(태양광 발전, 풍력 발전 등)을 제조하는 방법에 있어서, 중합 반응을 통해 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.

(항목 70) 전자 재료, 의료 재료, 의료 재료, 생명 과학 재료, 또는 로봇 재료를 제조하는 방법에 있어서, 중합 반응을 통해 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.

(항목 71) 카테터, 가이드 와이어, 의약품 용기 또는 튜브 등의 재료를 제조하는 방법에 있어서, 중합 반응을 통해 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막을 형성 하는 공정을 포함하는 방법.

(항목 72) 자동차 부품(차체 패널, 범퍼 벨트, 로커 패널, 사이드 몰, 엔진 부품, 구동 부품 전도 부품, 조종 장치 부품, 안정기 부품, 현가·제동 장치 부품, 브레이크 부품, 샤프트 부품, 파이프류, 탱크류, 바퀴, 시트, 시트 벨트 등)을 제조하는 방법에 있어서, 중합 반응을 통해 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.

(항목 73) 자동차용 방진재, 자동차용 도료, 자동차용 합성수지를 제조하는 방법에 있어서, 중합 반응을 통해 상기 항목 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막을 형성 하는 공정을 포함하는 방법.

본 발명에 따라 양호한 성질을 지니는 경화수지막을 제조하기 위한 특정 폴리머 및 가교제를 포함하는 경화성 수지 조성물이 개발되었다. 이 경화성 수지 조성물을 가열 처리함으로써 내열성 및 용이 박리성이며 또 다른 양호한 성질(투과성 및 고속 경화성 등)을 지니는 경화수지막의 형성이 달성된다.

이하, 본 발명을 최선의 형태를 나타내면서 설명한다. 본 명세서 전체에 걸쳐, 단수의 표현은 특별히 언급하지 않는 한, 그 복수형의 개념도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서 단수 관사(예를 들어, 영어의 경우 "a", "an", "the" 등)는 특별히 언급하지 않는 한, 그 복수형의 개념도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 특별히 언급하지 않는 한 해당하는 분야에서 통상적으로 사용되는 의미로 사용되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어 및 과학 기술 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 지닌다. 상충하는 경우에는 본 명세서(정의 포함)가 우선한다. 본 명세서에 기재되는 화합물 이름은 ChemDraw Professional 등의 소프트웨어에 따라 지정될 수 있다. 특정 실시예에서 일반명을 사용할 수 있으며 이러한 일반명은 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 지닌다. 본 명세서에 나타난 화합물 이름은 반드시 IUPAC 명명법에 적용되지는 않는다.

용어의 정의

본 명세서에서 "내열성"은 경화성 수지 조성물을 경화시켜 수득된 필름에 대해 150 ℃까지의 가열에 견디는 것으로, 바람직하게는 230 ℃의 가열을 견디는 것이며 더욱 바람직하게는 300 ℃의 가열을 견딜 수 있으며 실질적으로 분해되거나 기타 열화를 일으키지 않는 것을 말한다. 또한, 230 ℃라는 온도는 포토리소그래피 법에 의한 전자 회로의 제조에서 소성 온도로 사용하기에 충분한 고온이다. 또한 300 ℃의 온도보다 가혹한 조건에서의 전자 회로의 제조에서 또한 더 얇은 막을 형성하기 위해 필요한 소성 온도로 충분히 고온이다.

본 명세서에서 "용이 박리막"은 기판, 특히 글래스 기판에 도포·경화에 의해 형성된 막이 기판에서 막을 손상하지 않고 (즉 무리없이) 쉽게 벗겨낼 수 있는 것을 말하며, "용이 박리성"과 같은 막의 성질을 말한다. 글래스 기판으로는 예를 들면, 소다 글래스 기판, 무알칼리 글래스 기판 등 적절히 글래스 기판을 들 수 있다. 소다 글래스 기판은 특히 바람직한 일례이다.

본 명세서에서 "용이 박리 내열성"은 상기 "내열성"과 "용이 박리성"을 겸비한 성질을 말한다. 특히 글래스 기판에 도포·가열 처리에 의해 형성된 경화수지막에서 프리 베이크(예를 들어, 100 ℃에서 2분) 후 박리력 및 추가 가열(예를 들어, 230 ℃에서 1시간) 후의 박리력을 비교한 것으로, 추가 가열 전후의 박리력의 증가가 약 500% 이하(즉, 가열 전의 박리력의 약 5배 이하)인 것을 말한다.

본 명세서에서 "고속 경화성"은 경화성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 가열되어 경화할 때 짧은 가열 시간으로 경화하는 조성물의 성질을 말하며, 본 명세서 는 150 ℃ 이하에서 1분 이내의 가열 경화에 의해 형성된 막이 용이 박리성이 있는 경우, 고속 경화성으로 본다.

본 명세서에서 "스퍼터링 공정 내성"은 스퍼터링 공정의 주된 용도(예를 들면, 투명 전극, 하드 코트, 광선 제어, 배선, 반사 방지 필름, 투명 배리어 필름, 광촉매, 장식 등)에 사용될 수 있거나 또는 이 용도에 대한 내성을 갖는 성질이다. 경화성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 가열 경화하여(예를 들어, 150℃/15분) 경화수지막을 형성한 후 그 막 위에 오버코트 재료(OC 재)로서 광 경화성 레지스트를 도포하고, 프리 베이크(예를 들어, 90℃/100초)하고 노광(예 : 20mW, 100mJ)하고, 다시 포스트 베이크(예를 들어, 230℃/30분)하고 ITO 스퍼터링 프로세스를 수행한 후의 경화수지막이 양호한 박리성을 지니는 것을 말한다.

ITO 스퍼터링 프로세스는 해당하는 분야에 공지된 스퍼터링 법에 의해 ITO(In₂O₃-SnO₂(인듐주석산화물) 막을 형성하는 방법이며, 해당하는 분야에 공지된 ITO 스퍼터링 프로세스가 본 발명의 경화수지막에 대해 실시될 수 있다. ITO 스퍼터링 프로세스의 일례로는 경화수지막을 감압 환경에 일정 시간 정치(예를 들어, 0.5 Pa, 3 시간)시키고 경화수지막에 Ar를 도입(예를 들면 50 sccm)하고, O₂를 도입(예를 들면 50 sccm)하고 가열 하(예를 들면 90℃)에서 스퍼터링(예를 들면 압력 : 0.67 Pa, DC 전력 : 110W)을 실시한다. 각 공정은 ITO의 조성과 ITO의 두께 등에 따라 변경될 수 있다.

본 명세서에서 "보존 안정성"은 용액으로 형성한 경화성 수지 조성물의 보존성이며, 특별히 한정하지 않는 한, 일반 시험(20℃에서 9개월 또는 12개월 저장) 및 가속 시험(50℃에서 2주 저장) 후에 보존 전에 비해 용액에 시각적으로 백탁·고화 등이 없고 용액의 성질(점도, 또는 N.V. 등), 성막시의 성질(박리력 또는 투과율 등)에 큰 변화가 없는 것을 말한다. "보존 안정성"은 "포트라이프"로 기재되어 있다.

본 명세서에서 "경화수지막"에 대하여 그 두께('막후'라고도 한다)는 한정되지 않는다. 회로 제조를 위한 베이스 필름으로 사용하는 경우에 바람직한 두께는 200~400nm, 예를 들면 약 300nm인데, 이는 전자 부품으로 하는 경우에 있어서 현재의 박막화의 요청에 대응한 것이며 경화수지막 자체의 성능이 두께 범위에 한정되는 것은 아니기 때문에 경화수지막의 두께는 선택적이다. 본 명세서에서 "경화 수지 박막"은 "경화수지막"과 같은 의미로 사용된다.

본 명세서에서 사슬상 고분자에 있어서 "측쇄"라는 단어는 주쇄에서 분지한 구조 부분을 의미하며, "주쇄"는 폴리머 구조 중에 있어서 반복 모노머 단위의 일차원 방향으로 연결 하고 있는 원자로 이루어진 사슬을 말한다. 따라서 예를 들어 폴리머가 (메타)아크릴레이트 중합체인 경우, 각 모노머에 에스테르 결합의 형성에 관련된 부분으로 "-COO-"는 "측쇄"의 일부에 포함된다. 또한 "(메타)아크릴레이트"의 표기는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 구별없이 나타낸다. 마찬가지로, "(메타)아크릴"의 표기는 아크릴 및 메타크릴을 구별없이 나타내며 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴산 및 메타크릴산을 구별하지 않고 나타낸다.

본 명세서에서 "알킬"은 메탄, 에탄, 프로판과 같은 지방족 탄화수소(알칸)로부터 수소 원자가 하나 소실되어 발생하는 1가의 기를 말하며, 일반적으로 C_nH_2n+1-로 표시된다(여기서 n은 양의 정수이다). 알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 탄소원자 수 1~4의 알킬(C_1~4 알킬)기로서, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있으나 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬(C_1~6 알킬)기로서, 예를 들면, 탄소 원자 수 1~4의 알킬기, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸기, 이소아밀기, n - 헥실기, 이소핵실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으나 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 탄소 원자 수 1~10의 알킬 (C_1~10 알킬) 기로서 예를 들면 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있으나 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 "알케닐기"는 에텐, 프로펜, 부텐과 같은 이중 결합을 적어도 하나 함유하는 지방족 탄화수소(알켄)에서 수소 원자가 하나 소실되어 발생하는 1가의 기를 말하며 일반적으로 C_mH_2m-1로 표시된다(여기서 m은 2 이상의 정수이다). 알케닐기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 탄소 원자 수 2~6의 알케닐기로서는 예를 들면 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있으나 본 발명은 이러한 예시에만 한정 되는 것은 아니다. 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기로서는 예를 들면 탄소 원자 수 2~6의 알케닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 등을 들 수 있으나 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 "알킬렌기"는 메탄, 에탄, 프로판과 같은 지방족 탄화수소(알칸)로부터 수소 원자가 2개 소실되어 발생하는 2 가의 기를 말하며, 일반적으로 -(C_mH_2m)-로 표시된다(여기서 m은 양의 정수이다). 알킬기은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기로서는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸기, 이소부틸렌기, tert-부틸기, n-펜텐기, n-헥실렌기, 이소헥실렌기 등을 들 수 있으나 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 탄소 원자 수 1~6의 알킬렌기가 바람직하고 탄소 원자 수 1~4의 알킬렌기보다 바람직하고 메틸렌기 및 에틸렌기가 더욱 바람직하며 에틸렌기가 가장 바람직하다.

본 명세서에서 "알케닐렌기"는 에테닐렌, 뿌로페닐렌, 부테닐렌 같은 이중 결합을 적어도 하나 함유하는 지방족 탄화수소(알켄)에서 수소 원자가 2개 소실되어 발생하는 2가의 기를 말하며, 일반적으로 -(C_mH2_m-2)-로 표시된다(여기서 m은 2 이상의 정수이다). 알케닐렌기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 탄소 원자 수 2~10의 알케닐렌기로서 예를 들면 에테닐렌기, n-프로페닐렌기, 이소페닐렌기, n-부테닐렌기, 이소부테닐렌기, n-펜테닐렌기, n-헥세닐렌기, 이소헥세닐렌기 등을 들 수 있으나 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 탄소 원자 수 2~6의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자 수 2~4의 알케닐렌기가 보다 바람직하고, 에테닐렌기 및 n-프로페닐렌기가 더욱 바람직하고, 에테닐렌기가 가장 바람직하다.

본 명세서에서 "알콕시"는 알콜의 히드록시기의 수소 원자가 소실되어 발생하는 1가의기를 말하며 일반적으로 C_nH_2n+1O-로 표시된다(여기서 n은 1 이상의 정수 이다). 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기 등을 들 수 있으나 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 "할로기"는 상기 알킬기의 1개 또는 복수 개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 말한다. 또한 "퍼할로겐화 알킬"은 상기 알킬기의 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 말한다. 탄소수 1~6의 할로기로서 예를 들면 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로 n-프로필기, 퍼플루오로 n-프로필기, 트리플루오로이소프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 트리플루오로n-부틸기, 퍼플루오로 n-부틸기, 트리플루오로이소부틸기, 퍼플루오로이소부틸기, 트리플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 트리플루오로 n-펜틸기, 퍼플루오로 n-펜틸기, 트리플루오로 n-헥실기, 퍼플루오로 n-헥실기 등을 들 수 있으나 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 "시클로알킬기"는 단환 또는 다환식 포화 탄화수소기를 의미하고, 가교 된 구조의 것도 포함된다. 예를 들어, "C_3-12 시클로알킬"은 탄소 원자 수가 3~12의 고리형 알킬기를 의미한다. 구체적인 예로서 "C_6-12 시클로알킬기"의 경우에는 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만틸기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다. "C_3-12 시클로알킬기"의 경우에는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 펜틸기, C_6-12 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 "C_6-12 시클로알킬기"를 들 수 있다.

본 명세서에서 "시클로알케닐기"는 이중 결합을 포함하는 단환 또는 다환식 불포화 탄화수소기를 의미하고, 가교된 구조의 것도 포함된다. 상기 "시클로알킬기"의 탄소간 결합의 하나 이상이 이중 결합으로 된 것을 들 수 있다. 예를 들어, "C_3-12 시클로알케닐기"는 탄소 원자 수가 3~12의 고리형 알케닐기를 의미한다. 구체적인 예로서 "C_6-12 시클로알케닐기"의 경우에는 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기, 시클로노네닐기 등을 들 수 있다. "C_3-12 시클로알킬기"의 경우에는 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, C_6-12 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 "C_6-12 시클로알케닐기"를 들 수 있다.

본 명세서에서 "탄화수소기"는 탄소와 수소만으로 구성되는 화합물에서 수소 원자가 하나 소실되어 발생하는 1가의 기를 말한다. 탄화수소기는 상기 "알킬", "알케닐기", "알킬렌기", "알케닐렌기", "시클로알킬기" 및 "시클로알케닐기" 및 하기의 "방향족기" 및 "지환식기" 등을 포함한다. 탄화수소기는 포화 또는 불포화일 수 있다. 탄화수소기는 탄소의 결합 방법에 따라 사슬형 탄화수소기와 고리형 탄화수소기로 분류되며 고리형 탄화수소기는 더욱 지환식 탄화수소기와 방향족 탄화수소기로 분류된다. 포화 또는 불포화 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 데카리닐, 아다만틸, 부테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 데실 및 기타이며 측쇄의 탄소 원자 수의 한도 범위 내에서 다양한 직쇄상, 분지쇄상, 단환상, 축합환상의 기를 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 그 각 그룹은 말단에 위치하지 않은 경우에는 다른 그룹과의 결합 관계에 따라 2가 이상의 기일 수 있다.

본 명세서에서 "방향족기"는 방향족 탄화수소 고리에 결합하는 수소 원자가 1 개 이탈되어 발생하는 기를 말한다. 예를 들어 벤젠에서 페닐기(C₆H₅-), 톨루엔에서 토릴기(CH₃C₆H₄-), 크실렌에서 크시릴기((CH₃)₂C₆H₃-), 나프탈렌에서 나프틸기(C₁₀H₈-)가 유도된다. 또한 본 명세서에서 "헤테로방향족기"는 단환식 또는 다환식의 헤테로 원자 함유 방향족기를 의미하고 상기 기는 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 동종 또는 이종의 헤테로 원자를 1 개 이상(예를 들어 1~4 개) 포함한다.

상기 "방향족기"는 또한 "헤테로방향족기"를 포함한다. 방향족기의 예로는 페닐, 비페닐, 나프틸 등과 같은 탄소환식 방향족기(단환기 및 축합환기) 및 피리딜, 피리미디닐, 퀴놀리닐, 트리아지닐 등의 헤테로 방향족기(단환기 및 축합환기)를 들 수 있고 각 방향족기가 말단에 위치하지 않은 경우에는 다른 기와의 결합 관계에 따라 2가 이상의 기일 수 있다. 또한 본 명세서에서 방향족 고리 부분과 함께 고리를 형성하는 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 부분을 갖는 기(예를 들면 테트라하이드로나프틸 또는 디하이드로나프틸)는 방향족기 포화 또는 불포화 탄화수소기와의 결합으로 판단된다.

본 명세서에서 "지환식(기)"는 탄소와 수소만으로 구성된 방향족 특성이 없는 고리에 결합하는 수소 원자가 1 개 이탈되어 발생하는 부분(또는 기)을 말한다. 지환식기는 상기 '시클로알킬기'및 '시클로알케닐기'를 포함한다. 지환식기는 포화 또는 불포화일 수 있다. 포화 또는 불포화 지환식기의 예로는 시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 데카리닐, 아다만틸, 시클로헥세닐, 기타 측쇄의 탄소 원자 수의 한도 범위 내에서 다양한 단 환상, 축합환상의 기가 있으나 이에 한정되지 않는다. 그 각각의 기는 말단에 위치하지 않은 경우에는 다른 기와의 결합 관계에 따라 2가 이상의 기일 수 있다.

일반적으로 용어 "치환(되는/되었다)"는 특정 치환기 라디칼이 주어진 구조에서 하나 이상의 수소 라디칼로 바뀐 것을 나타낸다. 본 명세서에서 "치환(되는/한)"를 사용하여 정의된 기의 치환기의 수는 치환 가능하다면 특별히 한정되지 않으나 1 이상이다. 또한 특별히 언급한 경우를 제외하고 각 기의 설명은 그 기가 다른 기의 일부 또는 치환기인 경우에도 해당한다. 또한 본 명세서에서 "치환(되는/한) "이라는 용어를 특히 명시하지 않은 치환기에 대해서는 "치환되지 않은" 치환기를 의미한다. 또한 본 명세서에서 어구 "치환 또는 비치환(들)"은 어구 "치환되어 있어도 좋다"와 호환되어 사용되는 것으로 인식된다.

"치환 알킬기", "치환 알케닐기", "치환 시클로알킬기", "치환 시클로알케닐기", "치환 탄화수소기", "치환 방향족기", "치환 헤테로방향족기", "치환 알킬렌기 ", "치환 알케닐렌기" 및 "치환 또는 비치환의 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기"를 포함한 본 명세서에 기재된 기준 상의 치환기 의 예로는 할로겐, 하이드록시, C_1~10 알킬기, C_1~10 알콕시기, C_2~10 알케닐기, C_6-12 시클로알킬기, C_6-12 시클로알케닐기, C_1~10 할로기, C_2~10 할로알케닐기, C_6~18 탄화수소기, C_6~18 방향족기, C_6~18 헤테로방향족기, C_6~12 방향족기로 치환된 C_1~10 알킬기, C_6~12 탄화수소기로 치환된 C_1~10 알킬기, C_6~12 방향족기로 치환된 C_2~10 알케닐기, C_6~12 탄화수소기로 치환된 C_2-10 알케닐기, -CN, 옥소기(=O), -O(CH₂)₂O-, -OC(CH₃)₂O-, -OCH₂O-, -O-, 에스테르기(-COO- 또는 -O-CO-), C_6~12 탄화수소기로 치환된 에스테르기, C_6~12 방향족기로 치환된 에스테르기, 에스테르기로 치환된 C_6~18 탄화수소기, 에스테르기로 치환된 C_1~10 알킬기, C_1~6 알킬렌기, C_2~6 알케닐렌기 등을 수 있으나 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.

상기 치환기의 바람직한 예로는 히드록시기, C_6~18 탄화수소 기, C_1~10 알킬기, C_6~12 방향족기로 치환된 C_1~10 알킬기, C_6~12 탄화수소기로 치환된 C_1~10 알킬기, 에스테르기로 치환된 C_6~18 탄화수소기, 에스테르기로 치환된 C_1~10알킬기, 에스테르기(-COO- 또는 -O-CO-), C_6~12 탄화수소기로 치환된 에스테르기, C_6~12 방향족기로 치환된 에스테르기, C_2~10 알케닐기, C_6~12 방향족기로 치환된 C_2-10 알케닐기, C_6~12 탄화수소기로 치환된 C_2~10 알케닐기, C_1~10 알콕시기, C_6-12 시클로알킬기, C_6-12 시클로알케닐기를 들 수 있으며 더욱 구체적인 예로는 벤조일옥시기, 페닐기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 아다만틸기, 히드록시기로 치환된 아다만틸기를 들 수 있다.

본 명세서에서 "알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기"는 알코올성 제2급 또는 제3급 히드록시(OH)기 또는 페놀성 히드록시(OH)기를 1개 또는 2개 이상 함유하는 기를 나타낸다. 따라서 "알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기"는 알코올성 제2급 또는 제3급 히드록시기 또는 페놀성 히드록시기 자체도 포함한다. "치환 또는 비치환의 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기"에서 "치환 또는 비치환"은 알코올성 제2급 또는 제3급 히드록시(OH)기 또는 페놀성 히드록시(OH)기를 1개 또는 2개 이상 함유하는 기에서 상기 히드록시기 이외의 기 부분이 치환되어 있거나 또는 치환되지 않은 것을 나타내는 것이지, 상기 히드록시기가 치환되어 있거나 또는 치환되지 않은 것을 나타내는 것은 아니다.

본 명세서에서 "용매화물"은 특별히 한정되지 않는다면 비공유 분자간 힘에 의해 결합된 일정비 또는 부정비 양의 용매를 더욱 포함하는 화합물 또는 그의 염을 의미한다. 용매가 물이면, 상기 용매화물은 수화물이다.

본 명세서에서 "용제"는 "용매"와 동의어로 사용된다.

본 명세서에서 "모노머"는 그것이 2 개 이상의 중합하여 고분자를 형성하는 화합물을 말한다. "모노머 단위"란 고분자를 형성하는 단위가 되는 모노머를 칭한다.

본 명세서에 있어서, "폴리머"는 여러 모노머가 중합하여 생긴 화합물을 말한다. 본 명세서에서 "호모폴리머(단독 중합체)"라 함은 1종만의 모노머가 중합하여 생긴 화합물이며, "코폴리머(공중합체)"는 2종 또는 2종 이상의 모노머가 중합하여 생긴 화합물이다. 본 명세서에 기재된 폴리머는 호모폴리머와 코폴리머를 모두 포함한다. 폴리머 구조식에 기재하는 경우, 호모폴리머는

- [모노머 단위 A] n- (식 중에서, n ≥ 2)

로 기재되며

코폴리머는

- [모노머 단위 A] n- [모노머 단위 B] m- (식 중에서, n ≥ 1, m ≥ 1 단, n + m ≥ 2)

로 기재되고, 모노머 단위 (A) 및 모노머 단위 B는 각각 임의의 모노머 단위를 나타내고, 단, 모노머 단위 (A) 및 모노머 단위 B는 서로 상이하다. 본 명세서에서 사용된 폴리머가 사슬상이면 "사슬상 폴리머"라고 한다. 본 명세서에서 "중합체"는 "폴리머"와 동의어로 사용된다.

본 명세서에서 "가교제"는 동일한 또는 상이한 폴리머 사이에서 공유 결합성 결합을 형성하여 물리적, 화학적 성질을 변화시키는 물질을 말한다.

본 명세서에 있어서, "N.V."(단위 : %)는 용액의 가열 잔분(Non Volatile Organic Compound)을 나타내며 용액의 고체 농도와 동의어이다. N.V는 JIS K 5601-1-2 등의 기준에 따라 해당하는 분야에 공지된 가열 잔분법에 의해 측정된다.

본 명세서에서 '또는'은 문장 중에 열거 된 사항의 '적어도 하나 이상'을 채용할 때 사용된다. '혹은'도 마찬가지이다. 본 명세서에서 '두 값의 범위'라고 명기 한 경우, 그 범위는 두 값 자체도 포함한다. 따라서 범위를 나타내는 'X~Y'는 'X 이상, Y 이하'를 의미한다. 또한 특별한 고지가 없는 한, '중량'과 '질량', '중량 %'또는 'wt %'와 '질량 %'은 각각 동의어로 취급한다. '약'이라는 표현은 특히 거절하지 않는 한, 10 %의 허용 오차를 지니며 측정값인 경우에는 유효 숫자 또는 표시되는 숫자 한 자리 아래 자리를 반올림하여 얻어지는 모든 범위의 수치를 말한다.

〔2〕 바람직한 실시형태에 대한 설명

다음에 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 다음에 제공되는 실시형태는 본 발명의 더 나은 이해를 위해 제공되는 것이며 본 발명의 범위는 다음의 기재에 한정되어서는 안된다는 것으로 이해된다. 따라서 당업자는 본 명세서의 기재를 참작하여 본 발명의 범위 내에서 적절하게 수정을 할 수 있는 것이 분명하다. 또한, 본 발명의 이하의 실시형태는 단독으로 사용되거나 조합하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다.

(2-1) 경화성 수지 조성물

첫 번째 측면에서, 본 발명은 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 지닌 사슬상 고분자와 가교제를 포함하여 이루어지는 경화성 수지 조성물에 있어서,

(a) 상기 사슬상 폴리머가 식 A1 :

[화학식 15]

[상기 식에서,

R^1a는 수소, 치환 또는 비치환 알킬기 및 치환 또는 비치환 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고,

L¹은 단일 결합, 치환 또는 비치환 알킬렌기 및 치환 또는 비치환 알케닐렌기로 이루어진 군에서 선택되고,

L²는 O 또는 NH이고,

R^2a, R^3a 및 R^4a는 서로 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R^2a, R^3a 및 R^4a 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기이거나, 또는 R^2a, R^3a 및 R^4a 중 적어도 두 개가 합체되어 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 또는 페놀성 OH를 함유하는 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기, 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기 또는 이들을 포함하는 다환체이다.]

로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것이며,

(b) 상기 가교제가 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체, 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체 및 이미다졸리디논계 화합물 및/또는 그의 축합체

로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.

상기 제 1 측면에서 바람직하게는 식 A1에 있어서 L²는 O이다.

제 2 측면에서 본 발명은 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 지닌 사슬상 고분자와 가교제를 포함하여 이루어지는 경화성 수지 조성물로서, 상기 사슬상 폴리머가 식 A2 :

[화학식 16]

[상기 식에서,

R^1a, L¹ 및 L²는 상기에서 설명한 바와 같고,

R^5a ~ R^14a는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기 및

[화학식 17]

로 구성된 군으로부터 선택되거나 합체되어 고리를 형성하고, 단 R^5a ~ R^14a 또는 상기 환의 치환기 중 적어도 하나가 히드록시기이며,

R^15a는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기 및 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기로 구성된 군에서 선택된다.]

로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것이며,

(b) 상기 가교제가 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체, 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체, 및 이미다졸리디논계 화합물 및/또는 그의 축합체

로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.

상기 제2 측면에 있어서, 바람직하게는 식 A2에서 L²는 O이다.

제 3 측면에 있어서, 보다 바람직하게는 본 발명은 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 지닌 사슬상 고분자와 가교제를 포함하여 이루어지는 경화성 수지 조성물로서, 상기 사슬상 폴리머가 식 A2 :

[화학식 18]

[상기 식에서,

R^1a는 수소 및 치환 또는 비치환 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,

L¹은 치환 또는 비치환 알킬렌기 및 치환 또는 비치환 알케닐렌기로 이루어진 군에서 선택되고,

R^5a ~ R^14a는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기 및

[화학식 19]

로 구성된 군으로부터 선택되고, 단 R^5a ~ R^14a또는 상기 환의 치환기 중 적어도 하나가 히드록시기이며,

R^15a는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기 및 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기로 구성된 군에서 선택된다.]

로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것이며,

(b) 상기 가교제가 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체, 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체, 및 이미다졸리디논계 화합물 및/또는 그의 축합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.

상기 제3 측면에서 더욱 바람직하게는, L¹은 치환 또는 비치환 알킬렌기며, 가장 바람직하게는, L¹은 메틸렌기이다.

제4 측면에서, 서보다 바람직하게는 본 발명은 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 지닌 사슬상 고분자와 가교제를 포함하여 이루어지는 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 사슬상 폴리머가 식 A5 :

[화학식 20]

[상기 식에서,

R^1a는 수소 및 치환 또는 비치환 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,

L¹은 치환 또는 비치환 알킬렌기 및 치환 또는 비치환 알케닐렌기로 이루어진 군에서 선택되고,

R^19a는 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기 및 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기로 이루어진 군에서 선택된다.]

로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것이며,

　

(b) 상기 가교제가 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체, 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체, 및 이미다졸리디논계 화합물 및/또는 그의 축합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.

상기 제4 측면에서, 바람직하게는 식 A5에서 L¹은 치환 또는 비치환 알킬렌기이며, 가장 바람직하게는, L¹은 메틸렌기이다.

상기 제4 측면에서, 바람직하게는 식 A5에서 R^19a는 페닐기이다.

상기 제4 측면에서, 바람직하게는 상기 가교제가 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체이다. 더욱 바람직하게는 상기 가교제가,

[화학식 21]

이다.

제5 측면에서, 보다 바람직하게는 본 발명은 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 지닌 사슬상 고분자와 가교제를 포함하여 이루어지는 경화성 수지 조성물로서, 상기 사슬상 폴리머가 식 A2 :

[화학식 22]

[상기 식에서,

R^1a는 수소 및 치환 또는 비치환 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,

L¹은 단일 결합, 및 치환 또는 비치환 알킬렌기 이루어진 군에서 선택되고,

R^5a ~ R^14a는 서로 독립적으로 수소 및 히드록시기

로 구성된 군으로부터 선택되며, 단 R^5a ~ R^14a 또는 상기 환의 치환기 중 적어도 하나가 히드록시기이다.]

로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것이며,

(b) 상기 가교제가 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체, 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체, 및 이미다졸리디논계 화합물 및/또는 그의 축합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.

상기 제5 측면에서, 바람직하게는 식 A2에 있어서, L¹은 단일 결합이다.

상기 제5 측면에서, 하나의 실시형태에서 바람직하게는 식 A2에 있어서, R^5a ~ R^14a 중 2개 이상이 히드록시기이고, 다른 것은 수소이다. 다른 실시형태에서, 바람직하게는 R^5a ~ R^14a 중 하나가 히드록시기이고, 다른 것은 수소이다. 추가 실시형태에서 바람직하게는 R^5a ~ R^13a는 수소이고, R^14a는 히드록시기이다.

상기 제5 측면에서, 하나의 실시형태에서 바람직하게는 상기 가교제는 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체이다. 더욱 바람직하게는 상기 가교제는,

[화학식 23]

이다.

상기 제5 측면에서, 다른 실시형태에서 바람직하게는 상기 가교제는 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체이다. 더욱 바람직하게는 상기 가교제는,

[화학식 24]

이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 가열 처리에 의해 경화하는 열경화성 수지 조성물이라고 할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 구성 요소의 하나인 사슬상 폴리머는 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 포함한다.

본 발명에 있어서, 사슬상 고분자의 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄에 포함된 탄소 원자의 수는 바람직하게는 3~30개 이다. 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄에서 해당하는 히드록시기의 개수는 1개 또는 2개 이상일 수 있다.

본 발명에서 측쇄의 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 글래스 기판 상에 도포하고 경화시켜 성막한 경화 수지 박막이 소성 후에도 기판으로부터의 용이 박리성을 유지할 수 있기 때문에 실질적으로 결정적인 요소이다. 또한 측쇄의 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기가 측쇄에 지환식 부분에 결합하는 것이 더욱 바람직하고, 측쇄의 지환식 부분도 경화수지 박막의 용이 박리성을 유지할 수 있기 때문에 사실상 결정적인 요소이다. 이러한 측쇄를 지닌 사슬상 폴리머는 적절한 가교제 특히 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체, 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체, 또는 이미다졸리디논계 화합물 및/또는 그의 축합체 중 어느 것 과의 수지 조성물로, 박막의 형태로 경화시켰을 때 내열성의 용이 박리막을 제공할 수 있다.

사슬상 고분자에 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 제공하는 모노머의 바람직한 예로는 다음의 것을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(시클로헥실카르보닐옥시)프로필(메타)아크릴레이트, 3-벤조일옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-벤조일옥시-3-히드록시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 1,3- 아다만틸디올모노(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-운데카노일옥시-3-히드록시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 4-부타노일옥시-3-히드록시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트.

본 발명의 사슬상 고분자는 상기 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 모노머 이외에 히드록시기를 지니지 않고 측쇄의 탄소 원자 수가 1~15인 (메타)아크릴계 모노머, 비닐에스테르계 모노머, 비닐에테르계 모노머 및 이들 이외의 비닐계 모노머 중에서 어떤 적어도 1종을 추가의 모노머 단위로 포함하는 것일 수 있다.

상기 히드록시기를 지니지 않는 모노머 단위의 바람직한 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

(1) 메틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트.

(2) 아세트산 비닐에스테르, 부탄산 비닐에스테르, 펜탄산 비닐에스테르, 헥산산 비닐에스테르, 시클로헥산카르복실산 비닐에스테르, 안식향산 비닐에스테르, 시클로펜타디에닐카르복실산 비닐에스테르, 노난산 비닐에스테르 등의 비닐에스테르.

(3) 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 펜틸비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴 닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 페닐비닐에테르, 시클로펜타디에닐비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-(비닐옥시)에틸디메틸아민, 3-(비닐옥시)프로필디메틸아민 등의 비닐에테르.

(4) 1-부텐, 4-에톡시-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 비닐시클로헥산, 스티렌, 비닐톨루엔, 1-노넨, 3-페닐프로펜 등의 비닐 유도체.

(5) 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 부틸말레산 무수물, 헥실말레산 무수물, 시클로헥실말레산 무수물, 페닐말레산 무수물, 옥틸말레산 무수물 등의 말레산 무수물 유도체.

(6) 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 벤질말레이미드, 옥틸말레이미드 등의 말레이미드 유도체.

본 발명의 사슬상 폴리머는 모노머 단위의 단독 중합체 이어도 좋고, 2종 또는 3종 또는 더 많은 종류의 모노머 단위를 포함하는 공중합체 일 수 있으나, 단 공중합체의 상기 모노머 단위의 적어도 1종은 알코올성 제2급 또는 제3 급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 지닌 모노머 단위이다. 바람직하게는 상기 공중합체는 1종 이상의 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 지닌 모노머 단위와 적어도 1종의 히드록시기를 지니지 않는 추가 모노머 단위를 포함한다.

본 발명의 사슬상 폴리머 중에서 알코올성 제2급 또는 제3 급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 모노머 단위가 차지하는 비율은 특별히 한정되지 않으나 바람직하게는 30~100 몰%, 더욱 바람직하게는 50~100 몰%, 더욱 바람직하게는 60~100 몰%, 더욱 바람직하게는 80~100 몰%, 특히 바람직하게는 90~100 몰% 이다.

본 발명에서 사슬상 고분자는 그 원료 모노머를 사용하여 통상적인 방법으로 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 관용의 라디칼 중합 촉매를 사용하여 중합 반응을 수행시킴으로써 제조할 수 있다. 사슬상 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000~100000의 범위(겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정)인 것이 보통 바람직하지만, 특히 이 범위에 한정되는 것은 아니다. 겔 투과 크로마토그래피의로서는 해당 분야에서 공지의 프로세스 및 장치를 사용하는 해당 분야에 공지된 방법을 들 수 있다.

겔 투과 크로마토그래피의 예로는 폴리머를 포함하는 혼합물을 적당한 용매(예를 들면 테트라하이드로퓨란)에 희석하여 샘플을 제조하고(예를 들면 수득된 혼합물의 고형분이 0.1 중량 %가 되도록 희석) 희석액을 적절한 온도(예를 들면 40 ℃)로 유지한 시판의 겔 투과 크로마토그래피 컬럼에 주입한다. 이어서 희석액이 주입된 겔 투과 크로마토그래피 컬럼에 용리액(예를 들면 테트라하이드로퓨란)을 적절한 유속(예를 들면 1 ml/분)으로 주입함으로써 리머를 포함하는 용리액을 추출하여 검출기(예를 들면 시차 굴절률 검출기)에 의해 폴리머의 분자량을 측정한다. 폴리머의 종류에 따라 상기 조건은 적당히 선택할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 가교제로는 트리아진계 가교제, 글리콜우릴계 가교제 또는 이미다졸리디논계 가교제가 바람직하다. 보다 구체적으로는 가교제가 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체, 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체, 및 이미다졸리디논계 화합물 및/또는 그의 축합체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

이러한 가교제의 바람직한 구체예로는 전체 또는 부분 알콕시(예: 메톡시, 에톡시)메틸화 멜라민 및/또는 그의 축합체, 전체 또는 부분 알콕시(예: 메톡시, 에톡시)메틸화 구아나민 및/또는 그의 축합체, 전체 또는 부분 알콕시(예: 메톡시, 에톡시)메틸화 아세트구아나민 및/또는 그의 축합체, 전체 또는 부분 알콕시메틸화 벤조구아나민 및/또는 그의 축합체, 전체 또는 부분 알콕시(예: 메톡시, 에톡시)메틸화 글리콜우릴 및/또는 그의 축합체, 전체 또는 부분 알콕시 메틸화 이미다졸리디논 및/또는 그의 축합체를 들 수 있다.

상기 식에서, "알콕시"는 탄소 원자 수 1~4인 것이 바람직하다. 그러한 가교제로서 바람직한 화합물로서 보다 구체적으로는 예를 들면 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸메틸올멜라민, 테트라메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시메틸아세트구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 트리메톡시메틸벤조구아나민, 테트라에톡시메틸벤조구아나민, 테트라메틸올벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸) 글리콜우릴, 4,5-디히드록시-1,3-디메톡시메틸-2-이미다졸리디논, 4,5-디메톡시-1,3-디메톡시메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

하나의 실시형태에서 바람직하게는 상기 가교제는 식 B1:

[화학식 25]

[상기 식에서,

R^1b는 탄소 원자 1~25개를 지니고 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기, 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기 및

[화학식 26]

로 표시되는 2치환 아민으로 이루어진 군에서 선택되고,

R^2b ~ R^7b는 서로 독립적으로 탄소수 1~10개를 지니고, 치환 또는 비치환 알킬기 및 치환 또는 비치환 알케닐기로 이루어진 군에서 선택된다.]

로 표시되는 화합물 및/또는 그의 축합체

로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

보다 바람직하게는 본 발명의 상기 가교제는 식 B1에 있어서,

R^1b는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 방향족기 및

[화학식 27]

로 표시되는 2치환 아민으로 이루어진 군에서 선택되고,

R^2b ~ R^7b는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환 알킬기에서 선택되는,

화합물 및/또는 그의 축합체이다.

또 다른 실시형태에 있어서, 바람직하게는 상기 가교제는 식 B2 :

[화학식 28]

[상기 식에서, R^8b ~ R^11b는 서로 독립적으로 탄소수 1~10개를 지니고, 치환 또는 비치환 알킬기 및 치환 또는 비치환 알케닐기로 이루어진 군에서 선택된다.]

로 표시되는 화합물 및/또는 그의 축합체

로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

보다 바람직하게는 본 발명의 상기 가교제는 식 B2에 있어서,

R^8b ~ R^11b는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기에서 선택되는,

화합물 및/또는 그의 축합체이다.

또 다른 실시형태에 있어서, 바람직하게는 상기 가교제는 식 B3:

[화학식 29]

[상기 식에서,

R^12b 및 R^13b는 서로 독립적으로 탄소수 1~10개를 지니고, 치환 또는 비치환 알킬기 및 치환 또는 비치환 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고,

R^14b 및 R^15b는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 탄소 원자 1~10 개를 지니고, 치환 또는 비치환 알킬기 및 치환 또는 비치환 알케닐기로 이루어진 군에서 선택된다.]

로 표시되는 화합물 및/또는 그의 축합체

로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

보다 바람직하게는 본 발명의 상기 가교제는 식 B3에 있어서,

R^12b 및 R^13b는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환 알킬기에서 선택되고,

R^14b 및 R^15b는 서로 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는,

화합물 및/또는 그의 축합체이다.

더욱 바람직하게는 식 B3에 있어서 R^14b 및 R^15b는 서로 독립적으로 수소이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 가교제의 더욱 바람직한 구체예로는 다음의 구조식에 표시된 것 또는 다음에 열거한 화합물 이름의 화합물 및/또는 그의 축합체를 들 수 있다:

[화학식 30]

헥사메톡시메틸멜라민;

헥사부톡시메틸멜라민;

1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴;

1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴;

테트라메톡시메틸벤조구아나민;

4,5-디히드록시-1,3-비스(알콕시메틸)이미다졸리딘-2-온.

상기 축합체로서 바람직하게는 상기에 표시되는 화합물의 중합체를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기에 표시되는 화합물의 이량체, 삼량체 또는 보다 고차의 중합체를 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물의 가교제는 상기에 표시되는 화합물 및 그의 축합체일 수 있으며, 즉, 화합물 및 상기 화합물의 중합체(즉, 이량체, 삼량체, 또는 보다 고차의 중합체)의 혼합물일 수 있다. 다른 실시형태에서는 상기 축합체가 상기 화합물의 이량체, 삼량체 및 보다 고차의 중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

다른 관점에서는 상기 가교제가 상기에 설명된 상기 화합물에 있어서 1보다 크고 3 또는 그보다 큰 중량 평균 중합도를 지니는 것으로서도 좋고, 바람직하게는 1보다 크고 1.8까지, 더욱 바람직하게는 1.3에서 1.8 까지, 더욱 바람직하게는 1.5의 중량 평균 중합도를 지닐 수도 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 화합물의 상기 축합체의 중량 평균 중합도가 1인 경우, 그의 축합체는 그 화합물 자체임을 의미한다. 상기 중량 평균 중합도는 상기 범위의 숫자이며, 바람직하게는 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 3, 4 또는 그보다 큰 값이며, 보다 바람직하게는 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8이며, 또한 바람직하게는 1.5이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 사슬상 폴리머와 가교제와 질량의 비는 바람직하게는 1:0.03 ~ 1:2, 더욱 바람직하게는 1:0.05 ~ 1:2, 1:0.05 ~ 1:1, 1:0.03 ~ 1:1, 더욱 바람직하게는 1:0.09 ~ 1:1, 1:0.1 ~ 1:0.5, 더욱 더 바람직하게는 1:0.09 ~ 1:0.3, 1:0.1 ~ 1:0.3이다.

본 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물은 또한 산 촉매를 포함한다. 상기 산 촉매는 모노머 단위와 가교제와의 반응에서 중합 촉매로서 필요에 따라 포함된다. 상기 산 촉매는 중합 촉매로서 관용의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 산 촉매는 브뢴스테드 산 및/또는 루이스 산으로부터 선택되는 화합물, 또는 그의 염 또는 그 용매화물 이어도 좋다.

상기 산 촉매로는 예를 들면 디노닐나프탈렌디설폰산, 디노닐나프탈렌(모노)설폰산, 도데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산(PTS), 인산, 황산 및 아세트산 등 양성자 산, 및 선에이드 SI-100L, SI-150L, SI-110L, SI-60L 및 SI-80L(삼신화학공업(주)) 등의 열산 발생제로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 또는 그의 염 또는 그 용매화물을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 상기 산 촉매는 p-톨루엔설폰산(PTS), 도데실벤젠설폰산 및 열산 발생제 선에이드 SI-100L(삼신화학공업(주))로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 또는 그의 염, 또는 그 용매화물이다. 보다 바람직하게는 상기 산 촉매는 피리디늄-p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산 또는 그의 수화물이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 산 촉매를 더 포함하면 상기 산 촉매의 양은 경화성 수지 조성물의 사슬상 고분자와 가교제와의 질량의 비율에 따라 적절하게 결정될 수 있으나, 바람직하게는 경화성 수지 조성물의 사슬상 고분자와 가교제 및 산 촉매의 질량의 비는 바람직하게는 1:0.03:0.05 ~ 1:2:0.1, 보다 바람직하게는 1:0.05:0.05 ~ 1:2:0.1, 더욱 바람직하게는 1:0.09:0.05 ~ 1:1:0.08이다. 또는 본 발명의 경화성 수지 조성물이 산 촉매를 더욱 포함하면 상기 산 촉매의 양은 경화성 수지 조성물의 사슬상 고분자와 가교제와의 질량의 비율에 따라 적절하게 결정될 수 있으나 용매를 포함한 전체 중량에 대하여 바람직하게는 0.5 중량%, 0.45 중량%, 0.4 중량%, 0.35 중량%, 0.3 중량%, 0.25 중량%, 0.2 중량%, 0.15 중량% 또는 0.10 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 또는 0.25 중량%이다.

본 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물은 용제에 따라 적절한 농도로 희석된 것일 수 있다. 즉 본 발명에 있어서 경화성 수지 조성물은 더욱 용제를 포함한다. 비점이 지나치게 낮거나 높은 것 등에 의해 경화성 수지 조성물을 글래스 등의 기판에 경화성 수지 조성물을 도포한 후 건조에 의한 균일한 도막 형성에 불편함이 없는 한, 관용의 비 양성자 용매를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 적당한 용제이지만 이에 한정되지 않는다. 용제에 의한 희석은 모노머의 중합 반응시와 가교제, 촉매를 첨가한 경화성 수지 조성물의 도포시 등의 취급에서 편의를 위한 것이기 때문에 희석 정도에 특정한 상한, 하한은 없다.

본 발명 하나의 실시형태에서 상기 조성물은 용액으로 제공된다. 바람직하게는 용액의 용매는 알코올을 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 알코올은 1급 알콜을 포함하고, 바람직하게는 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 1-프로판올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올 및 도데칸올로 이루어진 군으로부터 선택된 하는 일급 알코올을 포함한다, 보다 바람직하게는 에탄올, 프로판올, 1- 부탄올, 1- 프로판올 및 1- 도데칸올로 이루어진 군에서 선택되는 1급 알콜을 포함하며, 가장 바람직하게는 에탄올을 포함한다. 바람직하게는 상기 알코올은 상기 용매의 총량의 10 중량% 이상으로 존재한다. 이론에 구속되는 것을 바라지 않지만 알코올에 의해 보존 안정성이 향상되기 때문이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 원하는 기능의 부여와 특성의 향상을 목적으로 또한 계면활성제, 필러, 첨가제 및 발포제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

계면활성제를 포함하는 경우 예를 들어 경화성 수지 조성물의 기판에 대한 습윤성을 향상시키고 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성되는 경화수지막의 두께를 얇거나 균일하게 한다. 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 및 변성 실리콘 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

음이온성 계면활성제로는 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈렌설폰산나트륨, 알킬디페닐디설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 폴리 옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등을 들 수 있다.

양이온성 계면활성제로는 알킬 4급 암모늄염 및 그의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계 비이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌올레인산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아린산 에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌 알코올계 비이온성 계면활성제, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올 등을 들 수 있다.

양성 계면활성제로는 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등을 들 수 있다.

변성 실리콘은 폴리에테르변성 폴리실록산, 카르복시변성 폴리실록산, 에폭시변성 폴리실록산 및 아미노변성 폴리실록산 등을 들 수 있다.

필러를 포함하는 경우, 예를 들면 경화수지막의 경도 및 내습윤성을 향상시키거나 전기 절연성 또는 전기 전도성을 부여하거나 개선 할 수 있다. 전기 절연성을 부여하거나 개선할 수 있는 필러로는 알루미나, 산화규소, 산화베릴륨, 산화구리, 아산화구리 등의 금속 산화물, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등의 금속 질화물, 탄화규소 등의 금속 탄화물, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염, 다이아몬드 등의 절연성 탄소 재료, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속수산화물 등을 예시할 수 있다. 전기 전도성을 부여하거나 개선할 수 있는 필러로 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 금속 규소, 알루미늄, 마그네슘 등의 금속 재료를 예시할 수 있다. 전기 절연성 또는 전기 전도성을 부여하거나 개선할 수 있는 필러는 열전 도성 향상을 목적으로 경화수지막에 포함시킬 수도 있다.

열전도성 향상을 목적으로 필러를 첨가하는 경우에는 전기 절연성을 부여하거나 개선할 수 있는 필러와 전기 전도성을 부여하거나 개선할 수 있는 필러를 조합할 수 있다. 필러의 형상은 예를 들면 입자상, 미립자 나노 입자 응집 입자상 와이어 모양, 막대 모양, 바늘 모양, 판 모양 부정형, 럭비 공 모양, 육면체 모양 큰 입자와 미세 입자와 이를 복합화한 복합 미립자 등 다양한 형상의 것을 적용 가능하다. 또한 이러한 필러는 천연물이어도 좋고, 합성된 것이어도 좋다. 천연물의 경우, 산지 등에는 특히 한정이 없고, 적당히 선택할 수 있다. 또한, 필러를 포함시키는 목적은 특별히 한정되지 않고, 특성의 향상이나 기능의 부여를 목적으로 이러한 목적을 달성할 수 있는 필러를 선택할 수 있다. 포함된 필러의 종류는 1 종류로도 좋고, 2 종류 이상으로 할 수 있다.

첨가제를 포함하는 경우, 예를 들면 경화수지막의 내후성 등을 향상시킬 수 있다. 첨가제로는 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 첨가제를 포함시키는 목적은 특별히 한정되지 않고, 특성의 향상이나 기능의 부여를 목적으로 이러한 목적을 달성할 수 있는 공지의 첨가제를 선택할 수 있다. 포함 된 첨가제의 종류는 1 종류로도 좋고, 2 종류 이상으로 할 수 있다.

하나의 실시형태에서, 바람직하게는 본 발명의 경화성 수지 조성물은 또한 계면활성제를 포함한다. 다른 실시형태에서, 바람직하게는 본 발명의 경화성 수지 조성물은 또한 발포제를 포함한다. 발포제를 포함하는 경우, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성되는 경화수지막을 쉽게 제거할 수 있다. 바람직한 발포제로는 용융 온도 이상으로 분해하여 발포하는 화합물이나 산과 반응하여 발포하는 화합물과 산의 조합 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 발포제로는, 예를 들면, 아조계 화합물의 아조디카르복실아미드, 바륨아조디카카르복실레이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드 등의 아조화합물, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 트리니트로트리메틸트리아민 등의 니트로소 화합물, p,p'-옥시비스벤젠설포닐히드라지드 등의 히드라지드계 화합물, p,p'-옥시비스벤젠설포닐세미카바지드 등의 설포닐세미카바지드계 화합물, 톨루엔설포닐세미카바지드 등을들 수 있다.

산과 반응하여 발포하는 화합물과 산의 조합에서 산과 반응하여 발포하는 화합물로는, 예를 들면, 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 루비듐, 탄산염 또는 탄산수소산염 등의 탄산염 화합물을 들 수 있고 산으로는 유기산, 산성 인산나트륨 또는 칼륨을 포함한 산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 유기산으로는 예를 들면, 구연산, 주석산, 호박산, 푸마르산, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 "고속 경화성"을 지니며, 150 ℃ 이하에서, 바람직하게는 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃ 또는 150 ℃의 가열 온도에서 몇 분 이내, 바람직하게는 10 초, 20 초, 30 초, 40 초, 50 초, 1 분 또는 2 분의 가열 시간의 가열, 보다 바람직하게는 150 ℃에서 1 분의 가열에 의해 경화된 막은 용이 박리성을 지닌다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 "보존 안정성"을 지니고, 용액으로 형성한 경화성 수지 조성물이 예를 들어, 적절한 온도(예를 들면, 20 ℃ 또는 50 ℃)에서 장기간 (예를 들어, 1 주 2 주 3 주, 4 주, 1 개월, 2 개월, 3 개월, 4 개월, 6 개월, 9 개월, 12 개월 또는 14 개월 등) 보존한 후 보존 전에 비해 용액에 시각적으로 백탁·고화 등이 없고, 용액의 성질(점도, 또는 N.V. 등), 성막시의 성질(박리력 또는 투과율 등)에 큰 변화가 없다. 바람직하게는 특별히 한정하지 않는 일반 시험(20 ℃에서 9 개월 또는 12 개월 저장) 및 가속 시험(50 ℃에서 2 주 저장) 후 보존 전에 비해 용액에 상기 변화가 없다.

(2-2) 경화수지막

하나의 측면에서, 본 발명은 상기 (2-1)의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화수지막을 제공한다.

다른 측면에서, 본 발명은 상기 (2-1)의 경화성 수지 조성물을 기판 표면에 막 형태로 경화시켜 이루어지는 용이 박리성 경화수지막을 제공한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 형성된 경화수지막은 상기 "내열성"의 의미에서 내열성이고 또한 내열성인 온도 범위에서 가열 처리 후에도 용이 박리성을 지닌다.

바람직하게는 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 형성된 경화수지막은 상기 '용이 박리성'을 지닌다. 구체적으로는, 경화성 수지 조성물의 글래스 기판에 도포·가열 처리에 의해 형성된 경화수지막에서 프리 베이크(예를 들어, 100 ℃에서 2 분) 후 박리력이 10 N/mm² 이하, 1 N/mm² 이하, 0.5 N/mm² 이하 또는 0.1 N/mm² 이하이다.

바람직하게는 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 형성된 경화수지막은 상기 "용이 박리 내열성"을 지닌다. 구체적으로는, 경화성 수지 조성물의 글래스 기판에 도포·가열 처리에 의해 형성된 경화수지막에서 프리 베이크(예를 들어, 100 ℃에서 2 분) 후 박리력 및 추가 가열(예: 230 ℃에서 1 시간) 후 박리력을 비교하면 추가 가열 전후의 박리력의 증가는 약 500 % 이하, 450 % 이하, 400 % 이하, 350 % 이하, 300 % 이하, 약 250 % 이하, 200 % 이하, 150 % 이하, 100 % 이하 또는 50 % 이하이다. 추가 가열 조건(가열 온도 및 가열 시간)은 경화성 수지 조성물 및 형성된 경화수지막에 따라 적절히 변경할 수 있다. 보다 구체적으로는, 경화성 수지 조성물의 글래스 기판에 도포·가열 처리에 의해 형성된 경화수지막에서 프리 베이크(예를 들어, 100 ℃에서 2 분) 후 박리력 및 추가 가열(예를 들면, 230 ℃에서 1 시간) 후 박리력을 비교하면 추가 가열 전후의 박리력의 증가는 1 N/mm² 이하, 0.5 N/mm² 이하 또는 0.1 N/mm² 이하이다.

바람직하게는 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 형성된 경화수지막은 상기 "스퍼터링 공정 내성"을 지닌다. 구체적으로는, 경화성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 가열 경화하여 (예를 들어, 150℃ / 15분) 경화수지막을 형성한 후 그 막 위에 오버코트 재료 (OC 재료)로 광경화성 레지스트를 도포하고, 프리 베이크(예를 들면, 90℃ / 100초)하고 노광(예 : 20mW, 100mJ)하고, 포스트 베이크(예를 들어, 230℃ / 30분)하고 ITO 스퍼터링 공정을 실시한 후 경화수지막이 용이 박리성을 지니는 것을 말한다. ITO 스퍼터링 공정은 해당하는 분야에 공지된 스퍼터링 법에 의해 ITO(In₂O₃-SnO₂(인듐 주석 산화물) 막을 형성하는 방법이며, 해당하는 분야에 공지된 ITO 스퍼터링 공정이 본 발명의 경화수지막에 대해 수행될 수 있다. ITO 스퍼터링 공정의 일례로는 경화수지막을 스퍼터링 장치에 설치하고, 장치 내를 감압(예 : 0.5 Pa)하고 장치에 공기를 도입(예 : 50 sccm)하고 장치에 O₂를 도입(예 : 50 sccm)하고 장치에서 가열(예를 들면 90 ℃)하여 스퍼터링(예를 들면 압력 : 0.67 Pa, DC 전력 : 110 W)을 실시한다. 각 공정은 ITO의 조성과 ITO의 두께 등에 의해 변경될 수 있다. 또한, 프리 베이크, 노광 및 포스트 베이크의 상기 조건은 일례이며, 해당하는 경화수지막이 사용되는 분야에서 공지된 방법이 적용되고 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 대표적으로 사슬상 고분자, 가교제 및 필요에 따라 더욱 산촉매, 계면활성제, 필러, 첨가제 및 발포제를 포함하고, 이들을 용제에 용해시킨 용액을 글래스 기판(바람직하게는 소다라임 글래스) 위에 도포하고 열처리(100 ℃ ~ 230 ℃, 1분 이상)하여 경화 시킴으로써, 수백 nm 두께(바람직하게는 약 200nm ~ 약 300nm의 두께)의 용이 박리성 경화수지막을 투명 박막으로 증착시킬 수 있다. 이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 기구로서는 사슬상 고분자의 측쇄의 히드록시기와 가교제가 가열에 의해 가교시의 경화 수축에 박리 가능한 막이다.

[화학식 31]

상기 글래스 기판에 도포하는 방법으로는 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅, 스핀리스 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스크린 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅 및 그라비아 코팅 등을 들 수 있다. 바람직하게는 스핀 코팅을 들 수 있다.

이렇게 기판 상에 증착된 박막은 150 ℃까지 가열에 견딜 수 있으며, 바람직하게는 230 ℃의 가열(소성)에도 견딜 수 있고, 더욱 바람직하게는 300 ℃의 가열(소성)에도 견딜 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 박막은 이러한 온도에서 가열 후에도 용이 박리성을 지니고 있기 때문에, 박막 임에도 불구하고 기존에 비해 고온에서 소성 단계를 포함하는 회로 제작 프로세스에 부착할 수 있기 때문에 회로의 특성 유지에 유리하며, 또한 회로 제작 후에도 기판에서 무리없이 쉽게 박리할 수 있다. 따라서 우수한 특징의 베이스 필름으로 시트 모양의 유연한 각종 전기·전자 회로 부품의 제조에 폭넓게 사용될 수 있으며, 예를 들면 플렉서블 디스플레이 장치 등의 제작에도 이용할 수 있다.

본 발명의 경화수지막은 바람직하게는 230~300 ℃의 가열(소성)에서 일정 시간(몇 초에서 몇 시간 이상 등)의 가열에 견딜 수 있는 내열성을 지닌다. 하나의 실시형태에서, 바람직하게는 230~300 ℃에서 8시간 이상 내열성을 지닌다. 다른 실시형태에서, 바람직하게는 230~260 ℃에서 1~2시간 내열성을 지닌다. 추가 실시형태에서 보다 바람직하게는 230 ℃에서 8 시간 이상 내열성을 지닌다. 또 다른 실시형태에서 보다 바람직하게는 230 ℃에서 1~2 시간 내열성을 지닌다. 또 다른 실시형태에서 보다 바람직하게는 300 ℃에서 1 시간 내열성을 지닌다. 또 다른 실시형태에서 보다 바람직하게는 300 ℃에서 30 분 내열성을 지닌다.

본 발명의 경화수지막은 다음 [3] 경화수지막의 제조 방법에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.

본 발명의 경화수지막의 박리력은 예를 들어 다음의 측정 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 대표적으로 사슬상 고분자 가교제 및 필요에 따라 더욱 산촉매를 용제에 녹인 용액으로 준비하고 글래스 기판(바람직하게는 소다라임 글래스)에 도포하고 열처리(100~230 ℃, 1분 이상)하여 경화 시킴으로써, 글래스 기판 상에 경화수지막을 제작한다. 측정 장치로서 예를 들면, TENSILON RTG-1310 ((주) A&데이) 로드셀로 UR-100N-D 형을 사용한다. 글래스 기판 상에 경화수지막 니치반 테이프 (24mm 폭)을 붙여 글래스 기판에 박리 각도 90ㅀ에서 30 0mm/분의 일정한 속도로 당겨 박리에 필요한 힘(박리력)의 크기를 상기 장치에서 측정한다.

본 발명의 경화수지막은 바람직하게는 0.5 N/mm² 이하의 소다 글래스 기판 또는 무알칼리 글래스 기판에서의 박리력을 지닌다. 본 발명의 경화수지막은 더욱 바람직하게는 0.1 N/mm² 이하의 소다 글래스 기판 또는 무알칼리 글래스 기판에서의 박리력을 지닌다. 본 발명의 경화수지막은 더욱 바람직하게는 0.09 N/mm² 이하의 소다 글래스 기판 또는 무알칼리 글래스 기판에서의 박리력을 지닌다. 소다 글래스 기판에서의 박리력은 바람직한 수치로는 0.5 N/mm² 이하, 0.4 N/mm² 이하, 0.3 N/mm² 이하, 0.2 N/mm² 이하, 0.1 N/mm² 이하, 0.09 N/mm² 이하, 0.08 N/mm² 이하, 0.07 N/mm² 이하, 0.06 N/mm² 이하, 0.05 N/mm² 이하, 0.04 N/mm² 이하, 0.03 N/mm² 이하, 0.02 N/mm² 이하, 0.01 N/mm² 이하이다. 무알칼리 글래스 기판의 박리력은 바람직하게는 0.5 N/mm² 이하, 0.4 N/mm² 이하, 0.3 N/mm² 이하, 0.2 N/mm² 이하, 0.1 N/mm² 이하, 0.09 N/mm² 이하, 0.08 N/mm² 이하, 0.07 N/mm² 이하, 0.06 N/mm² 이하, 0.05 N/mm² 이하, 0.04 N/mm² 이하, 0.03 N/mm² 이하, 0.02 N/mm² 이하, 0.01 N/mm² 이하이다. 소다 글래스 기판 또는 무알칼리 글래스 기판에서의 상기 박리력이 0.5 N/mm² 이하인 경우 상기 경화수지막은 용이 박리성인 것으로 간주할 수 있다.

본 발명의 경화수지막의 두께는 예를 들면 글래스 기판 상에 도포한 본 발명의 경화수지막의 일부를 칼이나 면도날 등으로 긁어서 글래스 기판을 노출시켜 글래스 기판의 표면에서 잔존하는 경화수지막의 표면까지의 높이를 측정 장치로 측정함으로써 측정할 수 있다. 측정 장비로는 촉침식 단차막후계(예를 들어 TP-10, KLA-Tencor Corporation사 제조)를 사용할 수 있다. 본 발명의 경화수지막의 두께는 바람직하게는 200~400nm, 보다 바람직하게는 200nm, 250nm 또는 300nm를 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 경화수지막의 투과율은 예를 들어 다음의 측정 방법으로 측정할 수 있다. 측정 장비로는 V-660((주)일본분광)을 사용하여 본 발명의 경화수지막을 도포한 글래스 기판에 400~700nm의 파장의 광 투과도를 측정함으로써 투과율(% T)을 수득한다. 본 발명의 경화수지막의 투과율은 막의 백미/탁한 정도를 나타내고, 바람직하게는 95 % 이상이며, 보다 바람직하게는 99 % 이상이다. 또한, 본 발명의 경화수지막의 광학 특성으로 CIELAB 공간에서 L*, a*, b* 값을 측정할 수 있다. 본 발명의 경화수지막의 b*는 막의 황색을 나타내고, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하를 들 수 있다.

본 발명의 용액으로 제조된 경화성 수지 조성물의 액체 점도를 다음의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 측정 장비로 ELD ((주)도쿄계기) 등의 점도계를 이용하여 용액의 점도를 측정할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물의 점도로는 바람직하게는 3 mPa·s(cps) 이하, 보다 바람직하게는 2.5 mPa·s 이하, 2.4 mPa·s 이하, 2.3 mPa·s 이하, 2 .2 mPa·s 이하 또는 2.1 mPa·s 이하를 들 수 있다.

[3] 경화수지막의 제조 방법

하나의 측면에서, 본 발명은 상기 (2-1)의 경화성 수지 조성물의 경화수지막의 제조 방법에 있어서,

(ⅰ) 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 지닌 사슬상 고분자와 가교제를 준비하는 단계;

(ⅱ) 상기 사슬상 폴리머와 상기 가교제를 포함하는 상기 경화성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 경화 수지 조성물 도막을 형성하는 단계;

(ⅲ) 상기 경화성 수지 조성물 도막에서 중합 반응을 진행시켜 경화시킴으로써 경화수지막을 수득하는 단계를 포함하는

제조 방법을 제공한다.

상기 제조 방법은 (ⅳ) 상기 기판 상에 형성되는 상기 경화수지막을 상기 기판으로부터 박리하는 단계를 더욱 포함한다.

상기 제조 방법은 하기 실시예에 기재된 방법 및/또는 당업자에게 공지된 동일한 방법으로 실시된다.

하나의 실시형태에서 상기 제조 방법은 단계 (ⅰ)의 전에 (ⅰ') 적어도 1 종의 원료 모노머를 중합시켜 상기 사슬상 중합체를 제조하는 단계를 더욱 포함한다.

모노머를 중합시키는 방법으로는 예를 들면 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있으나 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이러한 중합법 중에서는 괴상 중합법 및 용액 중합법이 바람직하다.

또한 모노머의 중합은 예를 들면 라디칼 중합법, 리빙 라디칼 중합법, 음이온 중합법, 양이온 중합법, 부가 중합법, 중축합법 등의 방법으로 할 수 있다.

모노머를 용액 중합법에 의해 중합시키는 경우, 예를 들어 모노머를 용매에 용해시켜 수득된 용액을 교반하면서 중합 개시제를 해당하는 용액에 첨가하여 모노머를 중합시킬 수 있으며, 중합 개시제를 용매에 용해시켜 수득된 용액을 교반하면서 모노머를 해당하는 용액에 첨가하여 모노머를 중합시킬 수 있다. 용매는 모노머와 상용하는 유기 용매인 것이 바람직하다.

모노머를 중합시킬 때 분자량을 조정하는 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제는 일반적으로 모노머와 혼합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로는, 예를 들면 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)프로피온산, 메틸 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피오네이트, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산 3-아지도-1-프로판올에스테르, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산 펜타플루오로페닐에스테르, 라우릴메르캅탄, 도데실메르캅탄, 티오글리세롤 등의 메르캅탄기 함유 화합물, 차아인산염나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등을 들 수 있으나 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이러한 연쇄 이동제는 각각 단독으로 사용해도 좋고 2 종류 이상을 병용해도 좋다. 연쇄 이동제의 양은 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 전체 모노머 100 중량부 당 약 0.01 중량부 ~ 10 중량부이다.

모노머를 중합시킬 때, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는 예를 들어 열 중합 개시제, 광 중합 개시제, 레독스 중합 개시제, ATRP(원자 이동 라디칼 중합) 개시제, ICAR ATRP 개시제, ARGET ATRP 개시제, RAFT(가역 추가 -분열 연쇄 이동 중합)제, NMP(니트록사이드를 통한 중합)제, 고분자 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는 각각 단독으로 사용해도 좋고 2 종류 이상을 병용해도 좋다.

열 중합 개시제로는 예를 들면 아조이소부티로니트릴, 아조이소부티르산메틸, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조계 중합 개시제, 과산화 벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과산화물계 중합 개시제 등을 들 수 있으나 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이러한 중합 개시제는 각각 단독으로 사용해도 좋고 2 종류 이상을 병용해도 좋다.

중합 개시제로서 열 중합 개시제를 사용하는 경우, 해당 열 중합 개시제의 양은 전체 모노머 100 중량부 당 일반적으로 약 0.01 중량부 ~ 20 중량부인 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는 예를 들면 2-옥소글루타르산, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)부탄-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이러한 중합 개시제는 각각 단독으로 사용해도 좋고 2 종류 이상을 병용해도 좋다.

중합 개시제로서 광중합 개시제를 사용하는 경우 해당하는 광중합 개시제의 양은 전체 모노머 100 중량부 당 일반적으로 약 0.01 중량부 ~ 20 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용 가능한 다른 중합 개시제로는 예를 들면 과산화수소와 철(II) 염, 과황산염 및 아황산수소나트륨 등의 산화 환원 중합 개시제, 금속 촉매 하에서 알킬할라이드를 사용하는 ATRP(원자 이동 라디칼 중합) 개시제, 금속과 질소 함유 리간드를 사용하는 ICAR ATRP 개시제와 ARGET ATRP 개시제, RAFT(가역적추가-개열연쇄이동중합)제, NMP(니트록사이드를 통해 중합)제, 폴리디메틸실록산 유니트 함유 고분자 아조 중합 개시제, 폴리에틸렌글리콜 유니트 함유 고분자 아조 중합 개시제 등의 고분자 중합 개시제 등을 들 수 있으나 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이러한 중합 개시제는 각각 단독으로 사용해도 좋고 2 종류 이상을 병용해도 좋다.

중합 개시제로서 상기 사용 가능한 중합 개시제를 사용하는 경우, 해당 중합 개시제의 양은 전체 모노머 100 중량부 당 일반적으로 약 0.01 중량부 ~ 20 중량부인 것이 바람직하다.

하나의 실시형태에서 모노머에 전자선을 조사함으로써 전자선 중합이 진행된다.

모노머를 중합시킬 때의 중합 반응 온도 및 분위기에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 중합 반응 온도는 약 50 ℃ 내지 약 120 ℃이다. 중합 반응시의 분위기는 예를 들면 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 또한 모노머의 중합 반응 시간은 중합 반응 온도 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없으나 일반적으로 약 3~20 시간이다.

하나의 실시형태에서 상기 제조 방법의 단계 (ⅱ)에서 상기 기판은 바람직하게는 글래스 기판이며, 보다 바람직하게는 소다 글래스(소다 라임 글래스라고도 한다) 또는 무알칼리 글래스(예 EAGLE- XG 코닝)이며 더욱 바람직하게는 소다 글래스이다.

하나의 실시형태에서 상기 제조 방법의 단계 (ⅱ)에서 상기 경화성 수지 조성물을 상기 기판에 도포하는 방법으로는 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 스핀 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스크린 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 그라비아 코팅 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 스핀 코팅을 사용하여 도포할 수 있다.

다른 실시형태에서 상기 제조 방법의 단계 (ⅱ)에서 바람직하게는 상기 조성물은 또한 산 촉매를 포함한다. 이론에 구속되는 것을 바라지 않으나 상기 경화성 수지 조성물 도막은 산 촉매를 포함하는 것에 의해 산 촉매가 단계 (ⅲ)에서의 중합 반응에서 중합 촉매 역할을 하며 반응을 촉진할 수 있기 때문이다. 따라서 다른 실시형태에서 상기 제조 방법의 단계 (ⅰ)가 산 촉매를 구비하는 단계를 더욱 포함한다.

다른 실시형태에서 상기 제조 방법에서 단계 (ⅲ)은 상기 경화성 수지 조성물 도막을 가열 처리하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 가열처리 온도로는 바람직하게는 100 ℃~300 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃~300 ℃가 꼽힌다. 상기 가열처리 시간은 바람직하게는 1 분 이상, 보다 바람직하게는 10 분, 20 분, 30 분, 40 분, 50 분, 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간, 5 시간, 6 시간 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 상기 가열처리 시간은 10 분에서 2 시간이다.

상기 제조 방법에 의해 제조된 경화수지막은 상기 (2-2)의 경화수지막의 특성을 지니며 용이 박리막, 보다 바람직하게는 용이 박리 내열성 막으로 수득할 수 있다.

[4] 용도

본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막은 합성수지, 펠렛, 필름, 플레이트, 섬유, 튜브, 고무, 엘라스토머 등에 사용되며, 이륜차(자전거, 오토바이 등), 자동차, 비행기, 기차, 선박 로켓, 우주선, 운송, 레저, 가구(예를 들어 테이블, 의자, 책상, 선반 등), 침구(예를 들어 침대, 해먹 등), 의류, 보호복, 스포츠용품, 욕조, 주방, 식기, 조리 도구 용기 및 포장재(식품 용기, 화장품 용기, 화물 컨테이너, 휴지통 등), 건축(건물, 도로, 건축 부품 등), 농업 필름, 공업 필름, 상하수도, 도료, 화장료, 전기 산업 및 전자 산업 분야(전자 제품, 컴퓨터 부품, 프린트 기판, 절연체, 전도체, 배선 피막 재료, 발전 소자, 스피커, 마이크, 노이즈 캔슬러, 트랜스듀서 등), 광통신 케이블, 의료용 재료 및 기구(카테터, 가이드 와이어, 인공 혈관, 인공 근육, 인공 장기, 투석막, 내시경 등), 소형 펌프, 액츄에이터, 로봇 재료(산업용 로봇 등에 사용되는 센서) 에너지 생성 장치 및 플랜트(태양광, 풍력 발전 등) 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막은 전자 재료, 의료 재료, 의료 재료, 생명 과학 재료, 또는 로봇 재료 등에 사용될 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막은 예를 들면, 카테터, 가이드 와이어, 의약품 용기, 튜브 등의 재료로 사용될 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막은 자동차 부품(차체 패널, 범퍼 벨트, 로커 패널, 사이드몰, 엔진 부품, 구동 부품 전도 부품, 조종 장치 부품, 안정기 부품, 현가·제동 장치 부품. 브레이크 부품, 샤프트 부품, 파이프류, 탱크류, 바퀴, 시트, 시트 벨트 등)에 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리머는 자동차 방진재, 자동차용 도료, 자동차용 합성수지 등에 사용될 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 경화수지막은 특히 디스플레이 장치(예를 들면 액정 디스플레이 장치) 등의 표시 장치에 사용된다.

액정 디스플레이 장치 등의 표시 장치는 발매기, ATM 스마트폰 등의 휴대용 단말기, 컴퓨터 등의 기타 각종 전기·전자기기에 폭넓게 이용될 수 있다. 그 디스플레이 장치의 스크린은 일반적으로 강직한 평판형이다. 이에 대해 표시 장치의 잠재적 용도의 확대를 반영하여 어느 정도의 변형이 가능한 스크린을 지닌 유연한 디스플레이 장치의 개발이 이루어지고 있다. 구부릴 수 있는 회로를 구성하는 기판으로는 수지 베이스 필름이 있으나 디스플레이 장치의 스크린 중에서 사용하는 경우, 미세한 회로를 제작할 수 있거나 투명하고 가능한 한 얇고 가벼운 것이 요구된다.

수지 베이스 필름 상에 여러 가지 미세한 전기·전자 회로의 제작은 예를 들면, 포토리소그래피 법이 사용되고, 베이스 필름 위의 금속막 형성, 포토레지스트 막을 코팅, 프리베이크, 회로 패턴의 노광, 레지스트 용해에 의한 현상, 린스, 소성, 에칭, 포토레지스트 제거 등의 공정이 목적과 방법에 따라 결합되고 반복되어 회로가 제작된다. 또한 이와 같이하여 제작되는 층 위와 층 사이에는 필요에 따라 이방성 도전막(ACF)이 배치되고, 그 위에 필요한 부위에 프린트 배선 기판이 배치되고, 가열, 가압 하여 이방성 도전막을 통해 프린트 회로 기판과 금속 배선 사이의 회로 연결이 이루어진다.

이렇게 라미네이트로 회로 전체가 제작되는 경우에는 일반적으로 여러 번의 소성 단계가 포함된다. 회로의 성능을 위해서는 소성은 충분한 높이의 온도(230 ℃ 부근)에서 실시하는 것이 바람직하지만, 베이스 필름의 내열성 수준에 따라 소성 가능한 온도 상한이 제약을 받는다. 즉, 베이스 필름이 견딜 수 있는 한도 이하의 저온 측의 영역에 있지 않으면 각 단계에서의 소성을 할 수 없다. 이러한 저온에서 소성 가능한 금속 배선으로 다른 재료(은나노 입자 등)를 사용하는 것이 가능하기는 하나 이를 이용한 저온 소성에 의해 제작되는 배선은 ITO를 이용한 기존의 배선에 비해 특성이 떨어지기 때문에 기술적으로 바람직하지 않다.

게다가 베이스 필름은 해마다 박형화가 요구되고 있으나 박형화에 따라 베이스 필름의 내열성이 저하된다. 그 결과 현재는 열처리 온도의 상한이 100 ℃ 정도까지 저하되고 있어 향후 더욱 박형화 요청에 따라 베이스 필름의 가열 처리에 견딜 수 있는 온도의 상한이 더욱 감소하는 것으로 가정하면 회로의 성능을 유지할 수 있는 온도에서 소성에 대응할 수 있는 베이스 필름 재료가 눈에 띄지 않는다는 문제가 있다.

따라서 더 높은 온도를 견디는 베이스 필름 재료가 요구되고 있다.

또한 박형화에 따라 베이스 필름은 300nm 정도의 매우 얇은 막을 이용하는 것이 바람직하고, 그러기 위해서는 다른 기판(글래스 기판 등)에 베이스 필름 재료인 수지 조성물을 도포하고 열 경화 등에 의해 경화시켜 성막하는 방법으로 베이스 필름을 제조하는 것이 필요하다. 글래스 등의 기판에 형성된 이 매우 얇은 베이스 필름에 금속 배선 등의 회로 구성 요소를 순차적으로 층상에 형성하고, 이방성 도전막 설치, 프린트 기판 배선의 적층, 회로 연결 등도 목적에 따라 수행하고 절연 보호막의 적층을 수행한 후, 글래스 등의 기판에서 베이스 필름을 그 위에 형성된 각 층과 함께 일체의 적층체로서 떼어내면 회로 부품으로서의 적층체를 수득할 수 있다.

여기서 글래스 등의 기판으로부터 적층체를 떼어내는 것은 무리없이 용이해야 한다. 그렇지 않으면 당겨 떼어낼 때의 부하에 의해 적층체에 큰 왜곡이 발생하고 그로 인하여 금속 배선의 단선 및 회로 연결의 박리가 발생하여 제품의 현저한 수율 악화를 초래하기 때문이다.

특히 기판 재료 자체는 박막 형태에서 기존보다 높은 온도에서의 열처리에 견딜 수 있어도, 그 위에 배선을 제작하는 공정에서의 소성이 그만큼 높은 온도에서 이루어지면 기판 재료와 그것이 실려있는 기판 표면은 고착하기 쉬워진다. 이 때문에 기판 재료로는 박막 형태에서 기존보다 고온에서의 소성에 견디는 것만으로는 부족하며 이러한 고온 소성 후에도 기판에서 무리없이 쉽게 박리할 수 있는 특성을 지녀야 한다.

더욱이 상기와 같이 베이스 필름은 매우 얇은 것이기 때문에 이를 형성하기 위한 수지 재료는 기판(글래스 기판 등)에 도포했을 때, 기판에 튕기지 않고 매우 얇고 균일하게 확대될 수 있는 성질의 것(예를 들어 습윤성을 지니는 것)이어야 한다. 기판에 대한 이러한 친화성은 반면에 소성 공정에서 기판과의 고착을 가져올 수 있으므로 용이박리성을 잃게 할 수 있는 요인 중 하나이기도 하다.

본 발명은 경화성 수지 조성물을 기판(글래스 등)의 표면에 매우 얇게 도포하여 가열 경화시켜 경화수지박막을 증착할 수 있고, 그 위에 패턴화 등으로 회로를 제작하는 과정에서의 소성에서 230 ℃ ~ 300 ℃의 고온에 견딜 수 있으며 게다가 그러한 고온에 노출된 후에도 기판에서 무리없이 쉽게 박리할 수 있는 경화성 수지 조성물 및 경화수지막을 제공함으로써 상기 열거한 용도 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.

본 명세서에서 인용된 과학 문헌, 특허, 특허출원 등의 참고 문헌은 그 전체가 각각 구체적으로 기재된 것과 동일한 정도로 본 명세서에서 참고로 원용된다.

이상, 본 발명을 이해의 용이성을 위해 바람직한 실시형태를 나타내고 설명해 왔다. 이하에서는 실시예에 따라 본 발명을 설명하지만 상술한 설명 및 이하의 실시예는 예시의 목적으로만 제공되며 본 발명을 한정할 목적으로 제공하는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 범위는 본 명세서에 구체적으로 기재된 실시형태와 실시예에 의해 한정되지 않으며 특허청구범위에 의해서만 한정된다.

(실시예)

이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 그러한 실시예에 의해 한정되는 것은 의도하지 않는다. 그리고 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시예도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.

<방법 및 재료>

본 실시예, 시험예 및 비교예에서 사용된 방법 및 재료는 별도의 언급이 없는 한 다음의 것을 사용하였다.

<겔 투과 크로마토그래피>

폴리머를 포함하는 혼합물을 테트라하이드로퓨란 혼합물의 고형분이 0.1 중량 %가 되도록 희석하여 샘플을 준비하고 희석액을 40 ℃로 유지한 겔 투과 크로마토그래피 컬럼 (TSK GEL 5000HXL, TSK GEL 3000HXL (도소(주) 제조; 상품명)의 총 2 개를 이러한 순서로 직렬로 연결(5000HXL이 상류))에 주입하였다. 이어 희석액이 주입된 겔 투과 크로마토그래피 칼럼에 용리액으로 테트라하이드로퓨란을 1ml/분으로 주입하여 폴리머를 포함하는 용리액을 추출하고 시차 굴절률 검출기(도소(주) 제조)에 의해 폴리머 분자량을 측정하였다.

<가교제>

MW-30 : 헥사메톡시메틸멜라민, 상품명 니카락 MW-30, (주)삼화화학

MX-270 : 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 상품명 니카락 MW-270, (주)삼화화학

BX-4500 : 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 상품명 니카락 BX-4500, (주)삼화화학

<산 촉매> p-톨루엔설폰산피리디늄, (주)도쿄화학공업

<용제> 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10

<중합체>

경화성 수지 조성물의 구성 요소를 형성하는 공중합체는 다음의 제조예에 기재된 바와 같이 제조하였다.

(제조예 1) 중합체 A-1의 제조

하기 식 (1-1)

[화학식 32]

의 2-히드록시프로필메타크릴레이트를 모노머로 사용하여 그의 100 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 30 중량%가 되도록 용해시켰다. 수득된 용액에 질소 가스를 불어넣으면서 80 ℃까지 승온하고 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 모노머 총량에 대해 5 몰% 첨가한 후 80 ℃에서 8시간 동안 반응을 수행함으로써 중합체 A-1

[화학식 33]

을 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 이 중합체의 중량 평균 분자량(MW)을 측정한 결과, 25,000이었다.

(제조예 2) 중합체 A-2의 제조

하기 식 (1-2)

[화학식 34]

의 3-벤조일옥시-2-히드록시프로필메타크릴레이트를 모노머로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 중합체 A-2

[화학식 35]

을 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 이 중합체의 중량 평균 분자량(MW)을 측정한 결과, 22,000이었다.

(제조예 3) 중합체 A-3의 제조

하기 식 (1-3)

[화학식 36]

의 4-벤조일옥시-3-히드록시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 모노머로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 중합체 A-3

[화학식 37]

을 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 이 중합체의 중량 평균 분자량 (MW)을 측정한 결과, 32,000이었다.

(제조예 4) 중합체 A-4의 제조

하기 식 (1-4)

[화학식 38]

의 1,3-아다만틸디올모노메타크릴레이트를 모노머로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A-4

[화학식 39]

을 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 이 중합체의 중량 평균 분자량(MW)을 측정한 결과, 18,000이었다.

(제조예 5) 중합체 A-5의 제조

하기 식 (1-5)

[화학식 40]

의 2-히드록시시클로헥실메타크릴레이트를 모노머로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 중합체 A-5

[화학식 41]

을 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 이 중합체의 중량 평균 분자량 (MW)을 측정한 결과, 36,000이었다.

(제조예 6) 중합체 A-6의 제조

하기 식 (1-6)

[화학식 42]

의 4-히드록시시클로헥실메타크릴레이트를 모노머로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 중합체 A-6

[화학식 43]

을 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 이 중합체의 중량 평균 분자량 (MW)을 측정한 결과, 33,000이었다.

(제조예 7) 중합체 A-7의 제조

하기 식 (1-7)

[화학식 44]

의 4-히드록시페닐메타크릴레이트를 모노머로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 중합체 A-7

[화학식 45]

을 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 이 중합체의 중량 평균 분자량 (MW)을 측정한 결과, 30,000이었다.

(제조예 8) 중합체 A-8의 제조

하기 식 (1-8)

[화학식 46]

의 4-(4-메톡시페닐프로페노일)옥시-3-히드록시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 모노머로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 중합체 A-8

[화학식 47]

을 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 이 중합체의 중량 평균 분자량 (MW)을 측정한 결과, 27,700이었다.

(제조예 9) 중합체 A-9의 제조

하기 식 (1-9)

[화학식 48]

의 4-아다만탄카르복시옥시-3-히드록시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 모노머로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 중합체 A-9

[화학식 49]

을 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 이 중합체의 중량 평균 분자량 (MW)을 측정한 결과, 31,700이었다.

(제조예 10) 중합체 A-10의 제조

하기 식 (1-10)

[화학식 50]

의 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 모노머로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 중합체 A-10

[화학식 51]

을 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 이 중합체의 중량 평균 분자량 (MW)을 측정한 결과, 42,000이었다.

(제조예 11) 중합체 A-11의 제조

하기 식 (1-11)

[화학식 52]

의 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸아크릴레이트를 모노머로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 중합체 A-11

[화학식 53]

을 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 이 중합체의 중량 평균 분자량 (MW)을 측정한 결과, 18,000이었다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 다음과 같이 제조하였다.

(실시예 1)

중합체 A-1 45 질량부, 가교제로서 하기 식 (B-1)

[화학식 54]

의 헥사메톡시메틸멜라민(니카락 MW-30, (주)삼화화학) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 2)

중합체 A-1 45 질량부, 가교제로서 하기 식 (B-2)

[화학식 55]

의 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(니카락 MX-270, (주)삼화화학) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 3)

중합체 A-1 45 질량부, 가교제로서 하기 식 (B-3)

[화학식 56]

의 테트라메톡시메틸벤조구아나민(니카락 BX-4500, (주)삼화화학) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 4)

중합체 A-2 45 질량부, 가교제 헥사메톡시메틸멜라민(식 (B-1)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 5)

중합체 A-2 45 질량부, 가교제 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(식 (B-2)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 6)

중합체 A-2 45 질량부, 가교제 테트라메톡시메틸벤조구아나민(식 (B-3)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 7)

중합체 A-3 45 질량부, 가교제 헥사메톡시메틸멜라민(식 (B-1)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 8)

중합체 A-3 45 질량부, 가교제 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(식 (B-2)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 9)

중합체 A-3 45 질량부, 가교제 테트라메톡시메틸벤조구아나민(식 (B-3)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 10)

중합체 A-4 45 질량부, 가교제 헥사메톡시메틸멜라민(식 (B-1)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 11)

중합체 A-4 45 질량부, 가교제 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(식 (B-2)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 12)

중합체 A-4 45 질량부, 가교제 테트라메톡시메틸벤조구아나민(식 (B-3)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 13)

중합체 A-5 45 질량부, 가교제 헥사메톡시메틸멜라민(식 (B-1)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 14)

중합체 A-5 45 질량부, 가교제 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(식 (B-2)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 15)

중합체 A-5 45 질량부, 가교제 테트라메톡시메틸벤조구아나민(식 (B-3)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 16)

중합체 A-6 45 질량부, 가교제 헥사메톡시메틸멜라민(식 (B-1)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 17)

중합체 A-6 45 질량부, 가교제 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(식 (B-2)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 18)

중합체 A-6 45 질량부, 가교제 테트라메톡시메틸벤조구아나민(식 (B-3)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 19)

중합체 A-7 45 질량부, 가교제 헥사메톡시메틸멜라민(식 (B-1)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 20)

중합체 A-7 45 질량부, 가교제 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(식 (B-2)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 21)

중합체 A-7 45 질량부, 가교제 테트라메톡시메틸벤조구아나민(식 (B-3)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 22)

중합체 A-8 45 질량부, 가교제 헥사메톡시메틸멜라민(식 (B-1)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 23)

중합체 A-8 45 질량부, 가교제 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(식 (B-2)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 24)

중합체 A-8 45 질량부, 가교제 테트라메톡시메틸벤조구아나민(식 (B-3)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 25)

중합체 A-9 45 질량부, 가교제 헥사메톡시메틸멜라민(식 (B-1)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 26)

중합체 A-9 45 질량부, 가교제 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(식 (B-2)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 27)

중합체 A-9 45 질량부, 가교제 테트라메톡시메틸벤조구아나민(식 (B-3)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 28)

중합체 A-1 30 질량부, 가교제 헥사메톡시메틸멜라민(식 (B-1)) 65 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 29)

중합체 A-1 70 질량부, 가교제 헥사메톡시메틸멜라민(식 (B-1)) 25 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 30)

중합체 A-1 30 질량부, 가교제 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(식 (B-2)) 65 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 31)

중합체 A-1 70 질량부, 가교제 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(식 (B-2)) 25 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 32)

중합체 A-2 30 질량부, 가교제 헥사메톡시메틸멜라민(식 (B-1)) 65 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 33)

중합체 A-2 70 질량부, 가교제 헥사메톡시메틸멜라민(식 (B-1)) 25 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 34)

중합체 A-2 30 질량부, 가교제 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(식 (B-2)) 65 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(실시예 35)

중합체 A-2 70 질량부, 가교제 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(식 (B-2)) 25 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(비교예 1)

중합체 A-10 45 질량부, 가교제 헥사메톡시메틸멜라민(식 (B-1)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(비교예 2)

중합체 A-10 45 질량부, 가교제 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(식 (B-2)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(비교예 3)

중합체 A-10 45 질량부, 가교제 테트라메톡시메틸벤조구아나민(식 (B-3)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(비교예 4)

중합체 A-11 45 질량부, 가교제 헥사메톡시메틸멜라민(식 (B-1)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(비교예 5)

중합체 A-11 45 질량부, 가교제 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(식 (B-2)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(비교예 6)

중합체 A-11 45 질량부, 가교제 테트라메톡시메틸벤조구아나민(식 (B-3)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(비교예 7)

중합체 A-1 45 질량부, 가교제 톨루엔디이소시아네이트(TDI, 미쓰이화학(주)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(비교예 8)

중합체 A-1 45 질량부, 가교제 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 미쓰이화학(주)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(비교예 9)

중합체 A-1 45 질량부, 가교제 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI, 미쓰이화학(주)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(비교예 10)

중합체 A-1 45 질량부, 가교제 1,3-비스(이소시아네이트메틸)벤젠(타케네토 500, 미쓰이화학(주)) 50 질량부 및 중합 촉매로서 p-톨루엔설폰산피리디늄 5 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/에탄올 = 90/10의 용액에 용해시켜 조성물을 용액으로 수득하였다 (N.V. = 5 %).

(측정 실시예 1) 박리력 및 투과율의 평가

상기 각 실시예 및 각 비교예의 조성물을 0.7mm의 소다 글래스에 각각 스핀 코팅에 의해 도포하고, 100 ℃에서 2분 가열한 후 150 ℃에서 5분 가열하고 230 ℃에서 2시간, 230 ℃에서 8시간, 260 ℃에서 2시간 또는 300 ℃에서 30분간 가열 처리하여 약 300nm 두께의 막을 형성하였다. 또는 상기의 각 실시예 및 각 비교예의 조성물을 0.7mm의 소다 글래스에 각각 스핀 코팅에 의해 도포하고, 100 ℃에서 30초 가열하여 약 300nm 두께의 막을 형성하였다. 그리고 각각의 글래스 기판 위에 제작된 경화 수지 박막에 대한 투과율 (λ = 400nm) 및 그들을 글래스 기판으로부터 박리시키는데 필요한 힘의 크기(박리력)에 대해 평가한 박리력, 투과율 측정 방법은 하기에 나타내었다. 박리력과 투과율의 측정 결과를 표 1 ~ 표 5에 나타내었다.

박리력 (N/mm²) : 측정 장비로 TENSILON RTG-1310((주) A&데이) 로드셀로 UR-100N-D 형을 사용한 측정은 글래스 기판 위의 경화수지박막에 니치반 테이프 (24mm 폭)를 붙여 글래스 기판에 박리 각도 90 ㅀ에서 300 mm/분의 일정한 속도로 당겨 박리에 필요한 힘(박리력)의 크기를 상기 장치로 측정하여 실시하였다. 또한 각각의 실시예 및 각각의 비교예에서 글래스 기판으로부터 박리되지 않은 것에 대해서는 투과율을 측정하지 않았다.

투과율 (%) : 측정 장치로서, V-660((주)일본분광)를 이용하여 동일한 글래스 기판에 400 ~ 700nm의 파장의 광 투과도를 측정했다.

표 1 ~ 표 5에서 다음을 알 수 있다.

실시예 1 내지 35에 나타내는 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 지닌 사슬상 폴리머를 포함하는 경화성수지막은 비교예 1 ~ 6의 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 지닌 사슬상 폴리머를 포함하지 않는 경화성수지막에 비해 용이 박리 내열성 및 고속경화성이 높다는 것을 알 수 있다.

또한 가교제가 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체 및 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 실시예 1 ~ 35는 가교제로 이소시아네이트를 사용한 비교예 7 ~ 10에 비해 용이 박리 내열성이 높은 것을 알 수 있다. 특히 동일한 사슬상 폴리머를 포함하고 가교제가 상이한 실시예 1 ~ 3 및 비교예 7 ~ 10을 비교하면, 가교제가 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체 및 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 용이 박리 내열성 및 고속경화성이 높다는 것을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 이용하여 본 발명을 예시하여 왔지만, 본 발명은 특허청구범위에 의해서만 그 범위가 해석되어야 하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 인용한 특허, 특허출원 및 다른 문헌은 그 내용 자체가 구체적으로 본 명세서에 기재되어있는 것과 마찬가지로 그 내용이 본원에 참고로 원용되는 것으로 이해된다.

본 발명은 글래스 등의 기판에 매우 얇게 도포되고 도포 후 건조 경화시킴으로써 극히 얇은 경화수지박막을 증착할 수 있고 그 위에 패턴화 등으로 회로를 제작하는 공정에서의 소성에서 230 ℃ ~ 300 ℃의 고온에서 내구성이 있고 또한 그러한 고온에 노출된 후에도 보드에서 무리없이 박리할 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 필름형 전기·전자회로 부품의 제조에 유용하다.

Claims (51)

1. 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 구비한 사슬상 폴리머와 가교제를 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서,
   (a) 상기 사슬상 폴리머는 식 A1 :
   [화학식 1]
   

   

   
   [상기 식에서,
   R^1a는 수소, 치환 또는 비치환 알킬기 및 치환 또는 비치환 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
   L¹은 단일 결합, 치환 또는 비치환 알킬렌기 및 치환 또는 비치환 알케닐렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
   L²는 O 또는 NH이고,
   R^2a, R^3a 및 R^4a는 서로 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R^2a, R^3a 및 R^4a 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기거나, 또는 R^2a, R^3a 및 R^4a 중 적어도 두 개가 합체되어 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 또는 페놀성 OH를 함유하는 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기, 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기, 또는 이들을 포함하는 다환체를 형성한다.]
   로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것이며,
   (b) 상기 가교제는 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체, 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체 및 이미다졸리디논계 화합물 및/또는 그의 축합체로 구성된 군에서 선택되는 것이고,
   상기 사슬상 폴리머는 식 A2 :
   [화학식 2]
   

   

   
   [상기 식에서
   R^1a 및 L¹은 상기한 바와 같고,
   R^5a ~ R^14a는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기 및
   [화학식 3]
   

   

   
   으로 구성된 군으로부터 선택되거나 합체되어 고리를 형성하고, 단 R^5a ~ R^14a 또는 상기 고리의 치환기 중 하나만이 히드록시기이며,
   R^15a는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기 및 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기로 구성된 군에서 선택된다.]
   로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것으로,
   상기 사슬상 폴리머를 구성하는 모노머 단위에 있어서 A2로 표시되는 모노머 단위가 차지하는 비율은 50 내지 100 몰% 인 경화성 수지 조성물.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서, 상기 사슬상 폴리머는 식 A5 :
   [화학식 4]
   

   

   
   [상기 식에서
   R^1a 및 L¹은 청구항 1항에 기재된 바와 같고,
   R^19a는 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기 및 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기로 이루어진 군에서 선택된다.]
   로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물.
   
7. 삭제
8. 삭제
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10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
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14. 삭제
15. 삭제
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31. 삭제
32. 삭제
33. 삭제
34. 삭제
35. 삭제
36. 삭제
37. 제 1항의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 된 경화수지막.
    
38. 삭제
39. 삭제
40. 삭제
41. 삭제
42. 삭제
43. 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 구비한 사슬상 폴리머와 가교제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
    (a) 상기 사슬상 폴리머는 식 A1 :
    [화학식 1]
    

    

    
    [상기 식에서,
    R^1a는 수소, 치환 또는 비치환 알킬기 및 치환 또는 비치환 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
    L¹은 단일 결합, 치환 또는 비치환 알킬렌기 및 치환 또는 비치환 알케닐렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    L²는 O 또는 NH이고,
    R^2a, R^3a 및 R^4a는 서로 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R^2a, R^3a 및 R^4a 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기거나, 또는 R^2a, R^3a 및 R^4a 중 적어도 두 개가 합체되어 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 또는 페놀성 OH를 함유하는 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기, 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기, 또는 이들을 포함하는 다환체를 형성한다.]
    로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것이고,
    상기 사슬상 폴리머는 식 A2 :
    [화학식 2]
    

    

    
    [상기 식에서
    R^1a 및 L¹은 상기한 바와 같고,
    R^5a ~ R^14a는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기 및
    [화학식 3]
    

    

    
    으로 구성된 군으로부터 선택되거나 합체되어 고리를 형성하고, 단 R^5a ~ R^14a 또는 상기 고리의 치환기 중 하나만이 히드록시기이며,
    R^15a는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기 및 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기로 구성된 군에서 선택된다.]
    로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것으로,
    상기 사슬상 폴리머를 구성하는 모노머 단위에 있어서 A2로 표시되는 모노머 단위가 차지하는 비율은 50 내지 100 몰% 이고,
    (b) 상기 가교제는 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체, 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체 및 이미다졸리디논계 화합물 및/또는 그의 축합체로 구성된 군에서 선택된 것인,
    경화성 수지 조성물을 기판 표면에 막 상에 경화시킨 용이 박리성 경화수지막.
    
44. 제 37항에 있어서, 0.5 N/mm² 이하의 소다 글래스 기판 또는 무알칼리 글래스 기판에 대해 박리력을 지니는 경화수지막.
    
45. 삭제
46. 삭제
47. 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 구비한 사슬상 폴리머와 가교제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
    (a) 상기 사슬상 폴리머는 식 A1 :
    [화학식 1]
    

    

    
    [상기 식에서,
    R^1a는 수소, 치환 또는 비치환 알킬기 및 치환 또는 비치환 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
    L¹은 단일 결합, 치환 또는 비치환 알킬렌기 및 치환 또는 비치환 알케닐렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    L²는 O 또는 NH이고,
    R^2a, R^3a 및 R^4a는 서로 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R^2a, R^3a 및 R^4a 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기거나, 또는 R^2a, R^3a 및 R^4a 중 적어도 두 개가 합체되어 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 또는 페놀성 OH를 함유하는 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족기, 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기, 또는 이들을 포함하는 다환체를 형성한다.]
    로 표시되는 모노머 단위를 포함하는 것으로,
    상기 사슬상 폴리머를 구성하는 모노머 단위 중에서 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 모노머 단위가 차지하는 비율은 50 내지 100 몰% 이고,
    (b) 상기 가교제는 트리아진계 화합물 및/또는 그의 축합체, 글리콜우릴계 화합물 및/또는 그의 축합체 및 이미다졸리디논계 화합물 및/또는 그의 축합체로 구성된 군에서 선택된
    경화성 수지 조성물로부터 경화수지막의 제조 방법에 있어서,
    (ⅰ) 알코올성 제2급 또는 제3급 OH 함유기 또는 페놀성 OH 함유기를 지니는 측쇄를 지닌 사슬상 폴리머와 가교제를 준비하는 단계;
    (ⅱ) 사슬상 폴리머와 가교제를 포함하는 경화성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 경화 수지 조성물 도막을 형성하는 단계;
    (ⅲ) 경화성 수지 조성물 도막에 있어서 중합 반응을 진행시켜 경화시킴으로써 경화수지막을 형성하는 단계; 및
    (ⅳ) 기판 상에 형성된 경화수지막을 기판으로부터 박리하는 단계;
    를 포함하는 제조 방법.
    
48. 삭제
49. 삭제
50. 삭제
51. 제 43항에 있어서, 0.5 N/mm² 이하의 소다 글래스 기판 또는 무알칼리 글래스 기판에 대해 박리력을 지니는 경화수지막.