JP6967662B2 - ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者らが検討したところ、特許文献1及び2に記載のフィルムは、硬度、耐擦性、繰り返し折り曲げ耐性が鼎立できないことが分かった。また、特許文献3〜5に記載のフィルムは、耐擦性が十分ではないことが分かった。
本発明の課題は、耐擦性に非常に優れ、硬度が高く、且つ、繰り返し折り曲げ耐性にも優れたハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを有する物品及び画像表示装置、並びに上記ハードコートフィルムの製造方法を提供することにある。
<1>
基材、ハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムであって、
上記ハードコート層が、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含み、
上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであり、
上記耐擦層の膜厚が200nm〜5μm(ただし、200nmを除く)であり、
上記耐擦層が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物を含む、ハードコートフィルム。
一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01〜99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
<2>
基材、ハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムであって、
上記ハードコート層が、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含み、
上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであり、
上記耐擦層の膜厚が0.05〜5μmであり、
上記耐擦層が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物を含み、
上記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルであり、
上記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物の含有率が、上記耐擦層の全質量に対して85質量%以上である、ハードコートフィルム。
一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01〜99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
<3>
基材、ハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムであって、
上記ハードコート層が、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含み、
上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであり、
上記耐擦層の膜厚が0.05〜5μmであり、
上記耐擦層が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物を含み、
上記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであり、
上記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物の含有率が、上記耐擦層の全質量に対して80質量%以上である、ハードコートフィルム。
一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01〜99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
一般式(2)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。t及びuは、一般式(2)中のRaおよびRcの比率を表し、t+u=100であり、tは0超、uは0以上である。一般式(2)中に複数のRa及びRcがある場合、複数のRa及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(2)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
<4>
基材、ハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムであって、
上記ハードコート層が、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含み、
上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであり、
上記耐擦層の膜厚が0.05〜5μmであり、
上記耐擦層が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物を含み、
上記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルであり、かつ上記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物の含有率が、上記耐擦層の全質量に対して85質量%以上であるか、又は、
上記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物であり、かつ上記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物の含有率が、上記耐擦層の全質量に対して80質量%以上である、
ハードコートフィルム。
一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01〜99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
一般式(2)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。t及びuは、一般式(2)中のRaおよびRcの比率を表し、t+u=100であり、tは0超、uは0以上である。一般式(2)中に複数のRa及びRcがある場合、複数のRa及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(2)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
<5>
上記多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、<2>又は<4>に記載のハードコートフィルム。
<6>
上記一般式(1)中のRbが、エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基である<1>〜<5>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<7>
上記エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基がエポキシシクロヘキシル基を有する基である<6>に記載のハードコートフィルム。
<8>
上記一般式(1)中、(p+q)/(p+q+r)が0.5〜1.0である<1>〜<7>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<9>
上記一般式(1)中、p/qが0.5〜2.0である<1>〜<8>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<10>
上記一般式(1)中、Rcが複数あり、複数のRcは互いに結合を形成しており、r/(p+q+r)が0.005〜0.20である<1>〜<9>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<11>
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が2000〜20000である<1>〜<10>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<12>
上記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンである、<1>に記載のハードコートフィルム。
一般式(2)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。t及びuは、一般式(2)中のRaおよびRcの比率を表し、t+u=100であり、tは0超、uは0以上である。一般式(2)中に複数のRa及びRcがある場合、複数のRa及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(2)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
<13>
上記ハードコート層の膜厚が1〜50μmである<1>〜<12>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<14>
上記基材がプラスチック基材である<1>〜<13>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<15>
<1>〜<14>のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを有する物品。
<16>
<1>〜<14>のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして有する画像表示装置。
<17>
(I)基材上に、ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜(i)を形成する工程、
(II)上記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程、
(III)上記ハードコート層上に、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物を含む耐擦層形成用組成物を塗布して塗膜(ii)を形成する工程、及び
(IV)上記塗膜(ii)を硬化処理することにより耐擦層を形成する工程、
を含み、
上記耐擦層の膜厚が200nm〜5μm(ただし、200nmを除く)である、ハードコートフィルムの製造方法。
但し、上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンである。
一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01〜99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
<18>
(I)基材上に、ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜(i)を形成する工程、
(II)上記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程、
(III)上記ハードコート層上に、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物を含む耐擦層形成用組成物を塗布して塗膜(ii)を形成する工程、及び
(IV)上記塗膜(ii)を硬化処理することにより耐擦層を形成する工程、
を含み、
上記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルであり、
上記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物の含有率が、上記耐擦層の全質量に対して85質量%以上である、ハードコートフィルムの製造方法。
但し、上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンである。
一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01〜99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
<19>
(I)基材上に、ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜(i)を形成する工程、
(II)上記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程、
(III)上記ハードコート層上に、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物を含む耐擦層形成用組成物を塗布して塗膜(ii)を形成する工程、及び
(IV)上記塗膜(ii)を硬化処理することにより耐擦層を形成する工程、
を含み、
上記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであり、
上記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物の含有率が、上記耐擦層の全質量に対して80質量%以上である、ハードコートフィルムの製造方法。
但し、上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンである。
一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01〜99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
一般式(2)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。t及びuは、一般式(2)中のRaおよびRcの比率を表し、t+u=100であり、tは0超、uは0以上である。一般式(2)中に複数のRa及びRcがある場合、複数のRa及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(2)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
本発明は、上記<1>〜<19>に係るものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
基材、ハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムであって、
上記ハードコート層が、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含み、
上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであり、
上記耐擦層の膜厚が0.05〜5μmであり、
上記耐擦層が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物を含む、ハードコートフィルム。
[2]
上記一般式(1)中のRbが、エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基である[1]に記載のハードコートフィルム。
[3]
上記エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基がエポキシシクロヘキシル基を有する基である[2]に記載のハードコートフィルム。
[4]
上記一般式(1)中、(p+q)/(p+q+r)が0.5〜1.0である[1]〜[3]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[5]
上記一般式(1)中、p/qが0.5〜2.0である[1]〜[4]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[6]
上記一般式(1)中、Rcが複数あり、複数のRcは互いに結合を形成しており、r/(p+q+r)が0.005〜0.20である[1]〜[5]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[7]
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が2000〜20000である[1]〜[6]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[8]
上記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンである、[1]〜[7]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[9]
上記ハードコート層の膜厚が1〜50μmである[1]〜[8]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[10]
上記基材がプラスチック基材である[1]〜[9]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[11]
[1]〜[10]のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを有する物品。
[12]
[1]〜[10]のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして有する画像表示装置。
[13]
(I)基材上に、ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜(i)を形成する工程、
(II)上記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程、
(III)上記ハードコート層上に、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物を含む耐擦層形成用組成物を塗布して塗膜(ii)を形成する工程、及び
(IV)上記塗膜(ii)を硬化処理することにより耐擦層を形成する工程、
を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
但し、上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンである。
本発明に用いる特定のポリオルガノシルセスキオキサンは、無機構造(シロキサン結合によって形成される構造)と、重合反応により有機架橋を形成する有機架橋基(エポキシ基及び(メタ)アクリロイル基)とを有し、得られるフィルムにおいては、上記無機構造のネットワークと有機架橋基が形成するネットワークが相互貫入した、IPN(Interpenetrating polymer networks)構造を形成する。そのため、上記無機構造に由来する硬度の高さ及び耐擦性と、有機架橋に由来する繰り返し折り曲げ耐性が鼎立するものと考えている。
また、(メタ)アクリル化合物((メタ)アクリロイル基を有する化合物)の重合物を含む耐擦層は、フィルムの耐擦性を高水準に引き上げる目的で設けられるが、(メタ)アクリル化合物の重合物は柔軟性が乏しいため、フィルムの折り曲げ耐性を損なわない薄い膜厚で耐擦層を設けた場合の耐擦性良化は不十分であると一般的に考えられる。しかしながら、本発明におけるハードコート層はポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物に由来する高い耐擦性を有するため、フィルム全体としての折り曲げ耐性を損なわない0.05〜5μm程度の膜厚で耐擦層を用いた場合においても、フィルムの耐擦性が高水準に達し得るものである。
さらには、ハードコート層に用いられるポリオルガノシルセスキオキサン中の(メタ)アクリロイル基と、耐擦層中の(メタ)アクリル化合物とが結合を形成しうるため、密着性の高い積層構造となり、より高い耐擦性を発揮することが可能となる。
本発明のハードコートフィルムは、
基材、ハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムであって、
上記ハードコート層は、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含み、
上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、後述の一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであり、
上記耐擦層の膜厚は0.05〜5μmであり、
上記耐擦層が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物を含むものである。
本発明のハードコートフィルムのハードコート層について説明する。
ハードコート層は、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含む。ハードコート層に含有されるポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物は、ポリオルガノシルセスキオキサンを電離放射線の照射又は加熱により重合した重合体(硬化物)であることが好ましい。
本発明に用いるポリオルガノシルセスキオキサン(以下、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンともいう)は、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンである。
ポリオルガノシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。本発明において、[SiO1.5]が表す構造部分は、上記のいずれの構造であってもよく、複数の構造の混合物であっても良いが、全体の50%以上がランダム構造またはラダー構造であることが好ましく、全体の70%以上がランダム構造またはラダー構造であることがより好ましく、全体の80%以上がランダム構造またはラダー構造であることがさらに好ましい。ラダー構造の形成は、FT−IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)を測定した際、1020−1050cm−1付近に現れるラダー構造に特徴的なSi−O−Si伸縮に由来する吸収の有無によって定性的に確認することができる。
上記(メタ)アクリロイル基を含有する基としては、(メタ)アクリロイル基を有する公知の基が挙げられる。
Raは下記一般式(1a)で表される基であることが好ましい。
R11aが表す置換又は無置換のアルキレン基としては、置換又は無置換の炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられる。
炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、s−ブチレン基、t−ブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、s−ペンチレン基、t−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、s−ヘキシレン基、t−ヘキシレン基等が挙げられる。
上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
R12aが表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、置換又は無置換の炭素数1〜3のアルキル基が挙げられる。
上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
R12aは水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
置換又は無置換のアルキレン基としては、一般式(1a)中のR11aが表す置換又は無置換のアルキレン基が挙げられる。
nは2〜4の整数を表すことが好ましく、2又は3を表すことがより好ましい。
L3aはn+1価の連結基を表し、n+1価の炭化水素基を表すことが好ましい。L3aがn+1価の炭化水素基を表す場合、更に置換基(例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子)を有していてもよく、炭化水素鎖中にヘテロ原子(例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子)を含んでいてもよい。
Rbの構造中にアミド結合、ウレア結合、及びウレタン結合のいずれも含まないことが好ましい。
上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知の基が挙げられる。
Rbは、下記式(1b)〜(4b)で表される基であることが好ましい。
R1b、R2b、R3b及びR4bが表すアルキレン基としては、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、i−プロピレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−デシレン基等が挙げられる。
R1b、R2b、R3b及びR4bが表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
R1b、R2b、R3b及びR4bとしては、硬化物の表面硬度及び硬化性の観点で、無置換の炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基、無置換の炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、n−プロピレン基、又はi−プロピレン基がより好ましく、さらに好ましくはエチレン基、又はn−プロピレン基である。
Rcが表す1価の置換基としては、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられる。
Rcが表すシクロアルキル基としては、炭素数3〜15のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Rcが表すアリール基としては、炭素数6〜15のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Rcが表すアラルキル基としては、炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
p/qを0.01〜99とすることによって、高硬度、耐擦性、及び繰り返し折り曲げ耐性を鼎立することが可能となる。
p/qは0.10〜10であることが好ましく、0.25〜4.0がより好ましく、0.5〜2.0であることがさらに好ましい。
(p+q)/(p+q+r)は0.7〜1.0であることがより好ましく、0.8〜1.0がさらに好ましく、0.9〜1.0であることが特に好ましい。
r/(p+q+r)は0.005〜0.10がさらに好ましく、0.005〜0.050であることが特に好ましい。
重量平均分子量を2000以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐擦性がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量を20000以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上する傾向がある。
測定装置:商品名「LC−20AD」((株)島津製作所製)
カラム:Shodex KF−801×2本、KF−802、及びKF−803(昭和電工(株)製)
測定温度:40℃
溶離液:THF、試料濃度0.1〜0.2質量%
流量:1mL/分
検出器:UV−VIS検出器(商品名「SPD−20A」、(株)島津製作所製)
分子量:標準ポリスチレン換算
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、公知のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、好ましくは2種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。上記加水分解性シラン化合物としては、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物(下記式(A)で表される化合物)、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物(下記式(B)で表される化合物)を加水分解性シラン化合物として使用することが好ましい。
一般式(1)中のrが0超である場合には、加水分解性シラン化合物として、下記式(C1)、(C2)又は(C3)で表される化合物を併用することが好ましい。
X1におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。
X1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
X1としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。なお、3つのX1は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
式(C2)中のRc2は、上記一般式(1)中の2つのRcが互いに結合することにより形成される基(Rc2)と同義であり、好ましい例も同様である。
式(C3)中のRc3は、上記一般式(1)中の3つのRcが互いに結合することにより形成される基(Rc3)と同義であり、好ましい例も同様である。
具体的には、例えば、p/qを0.01〜99とするには、下記(Z1)で表される値を0.01〜99とし、これらの化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造すればよい。
具体的には、例えば、(p+q)/(p+q+r)を0.5〜1.0とするには、下記(Z2)で表される値を0.5〜1.0とし、これらの化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造すればよい。
上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。
上記溶媒としては、ケトン又はエーテルが好ましい。なお、溶媒は1種を単独で使用することも、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸;リン酸エステル;酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等のスルホン酸;活性白土等の固体酸;塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。
上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩;炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩;酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド;ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド;トリエチルアミン、N−メチルピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン等のアミン類(第3級アミン等);ピリジン、2,2'−ビピリジル、1,10−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。
なお、触媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
ハードコート層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含有していてもよい。
ハードコート層の膜厚は特に限定されないが、1〜50μmであることが好ましく、3〜30μmであることがより好ましく、5〜20μmであることが更に好ましい。
本発明のハードコートフィルムの基材について説明する。
基材は、可視光領域の透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
基材はポリマー樹脂を含むことが好ましい。すなわち、基材はプラスチック基材であることが好ましい。
ポリマー樹脂としては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。
基材は、上記のポリマー樹脂を更に柔軟化する素材を含有しても良い。柔軟化素材とは、破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し、柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。
柔軟化素材として具体的には、特開2016−167043号公報における段落番号[0051]〜[0114]に記載の柔軟化素材を好適に用いることができる。
基材には、用途に応じた種々の添加剤(例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション(光学異方性)調節剤、など)を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は基材を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
その他の添加剤としては、特開2016−167043号公報における段落番号[0117]〜[0122]に記載の添加剤を好適に用いることができる。
基材の厚みは、100μm以下であることがより好ましく、60μm以下であることが更に好ましく、50μm以下が最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折れ曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは10μm以上であることが好ましく、15μm以上であることがより好ましい。光学フィルムが組み込まれる画像表示装置の薄型化の観点からは、光学フィルムの総厚は、70μm以下であることが好ましく、50μm以下であることが更に好ましい。
基材は、熱可塑性のポリマー樹脂を熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜(ソルベントキャスト法)によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液(以下、ドープともいう)には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
本発明のハードコートフィルムは、さらに耐擦層を有する。
耐擦層は、ハードコートフィルムのハードコート層の基材とは反対側の最表面に、設けることが好ましく、これにより耐擦性を向上することができる。
一般式(2)中の[SiO1.5]が表す構造部分は、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造等のいずれの構造であってもよく特に制限されない。鉛筆硬度の観点では、ラダー構造を多く含有していることが好ましい。ラダー構造を形成していることにより、ハードコートフィルムの変形回復性を良好に保つことができる。
t/(t+u)は0.5〜1.0であることが好ましい。一般式(2)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるRa又はRcで表される基全量に対して、Raで表される基を半数以上とすることで、ポリオルガノシルセスキオキサン分子間の架橋が十分に形成されるため、耐擦傷性を良好に保つことができる。
t/(t+u)は0.7〜1.0であることがより好ましく、0.9〜1.0がさらに好ましく、0.95〜1.0であることが特に好ましい。
u/(t+u)は0.005〜0.10がより好ましく、0.005〜0.05がさらに好ましく、0.005〜0.025であることが特に好ましい。
耐擦層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含有していてもよい。特に、滑り剤として下記含フッ素化合物又は含フッ素化合物の硬化物を含有することが好ましい。
含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーいずれでもよい。含フッ素化合物は、耐擦傷層中で2官能以上の(メタ)アクリル化合物との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。この置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。
この置換基は重合性基が好ましく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、縮重合性及び付加重合性のうちいずれかを示す重合性反応基であればよく、好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。その中でもラジカル重合性基が好ましく、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
含フッ素化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
一般式(F): (Rf)−[(W)−(RA)nf]mf
(式中、Rfは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基、Wは単結合又は連結基、RAは重合性不飽和基を表す。nfは1〜3の整数を表す。mfは1〜3の整数を表す。)
ここで、(パー)フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基のうち少なくとも1種を表し、(パー)フルオロポリエーテル基は、フルオロポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも1種を表す。耐擦性の観点では、Rf中のフッ素含有率は高いほうが好ましい。
(パー)フルオロアルキル基は、直鎖構造(例えば−CF2CF3、−CH2(CF2)4H、−CH2(CF2)8CF3、−CH2CH2(CF2)4H)であっても、分岐構造(例えば−CH(CF3)2、−CH2CF(CF3)2、−CH(CH3)CF2CF3、−CH(CH3)(CF2)5CF2H)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環で、例えばパーフルオロシクロへキシル基及びパーフルオロシクロペンチル基並びにこれらの基で置換されたアルキル基)であってもよい。
上記pf及びqfはそれぞれ独立に0〜20の整数を表す。ただしpf+qfは1以上の整数である。
pf及びqfの総計は1〜83が好ましく、1〜43がより好ましく、5〜23がさらに好ましい。
上記含フッ素化合物は、耐擦傷性に優れるという観点から−(CF2O)pf−(CF2CF2O)qf−で表されるパーフルオロポリエーテル基を有することが特に好ましい。
Wとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
重合性不飽和基を有する含フッ素化合物の重量平均分子量(Mw)は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定できる。
本発明で用いられる含フッ素化合物のMwは400以上50000未満が好ましく、400以上30000未満がより好ましく、400以上25000未満が更に好ましい。
含フッ素化合物の添加量は、耐擦傷層の全質量に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましく、1〜10質量%が更に好ましく、5〜10質量%が特に好ましい。
耐擦層は膜厚が0.05〜5μmである。0.05μm以上とすることで、耐擦層形成による耐擦性向上効果が発揮され、5μm以下とすることで、フィルムの繰り返し折り曲げ耐性を維持できる。
耐擦層は膜厚が50nm〜5μmであることが好ましく、100nm〜3μmがより好ましく、200nm〜1.5μmであることがさらに好ましい。
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層、耐擦層以外の層を有してもよい。
その他の層としては、例えば、反射防止層などが挙げられる。
本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、下記工程(I)〜(IV)を含む製造方法であることが好ましい。
(I)基材上に、前述のポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜(i)を形成する工程
(II)上記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程
(III)上記ハードコート層上に、2官能以上の(メタ)アクリル化合物を含む耐擦層形成用組成物を塗布して塗膜(ii)を形成する工程
(IV)上記塗膜(ii)を硬化処理することにより耐擦層を形成する工程
工程(I)は、基材上に前述のポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を設ける工程である。
基材については前述したとおりである。
ハードコート層形成用組成物は、前述のハードコート層を形成するための組成物である。
ハードコート層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。また、ハードコート層形成用組成物は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンと、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。この際固形分の濃度は、一般的には10〜90質量%程度であり、好ましくは20〜80質量%、特に好ましくは40〜70質量%程度である。
上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、ラジカル重合性基{(メタ)アクリロイル基}およびカチオン重合性基(エポキシ基)を含む。重合形式の異なるこれらの重合性基の重合反応をそれぞれ光照射により開始し進行させるために、ハードコート層形成用組成物は、ラジカル光重合開始剤およびカチオン光重合開始剤を含んでいてもよい。なおラジカル光重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。この点は、カチオン光重合開始剤についても同様である。
以下、各光重合開始剤について、順次説明する。
ラジカル光重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生することができるものであればよく、公知のラジカル光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等のアセトフェノン類;1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等が挙げられる。また、ラジカル光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用してもよい。
以上のラジカル光重合開始剤および助剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手も可能である。
カチオン光重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオンを発生することができるものであればよく、公知のカチオン光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩(例えばジアリールヨードニウム塩)、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平8−143806号公報段落0050〜0053に示されている式(25)〜(28)で表されるカチオン光重合開始剤、特開平8−283320号公報段落0020にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができる。また、カチオン光重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製CI−1370、CI−2064、CI−2397、CI−2624、CI−2639、CI−2734、CI−2758、CI−2823、CI−2855およびCI−5102等、ローディア社製PHOTOINITIATOR2047等、ユニオンカーバイト社製UVI−6974、UVI−6990、サンアプロ社製CPI−10P等を挙げることができる。
ハードコート層形成用組成物は、上記のポリオルガノシルセスキオキサン、重合開始剤以外に、一種以上の任意成分を更に含むこともできる。任意成分の具体例としては、溶媒および各種添加剤を挙げることができる。
任意成分として含まれ得る溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルセロソルブ等のセロソルブ類;トルエン、キシレン等の芳香族類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジアセトンアルコール等が挙げられる。上記組成物中の溶媒量は、組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、上記のポリオルガノシルセスキオキサンおよび重合開始剤の合計量100質量部に対して、50〜500質量部とすることができ、好ましくは80〜200質量部とすることができる。
上記組成物は、更に必要に応じて、公知の添加剤の一種以上を任意に含むことができる。そのような添加剤としては、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開2012−229412号公報段落0032〜0034を参照できる。ただしこれらに限らず、重合性組成物に一般に使用され得る各種添加剤を用いることができる。また、組成物への添加剤の添加量は適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。
本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
工程(II)は、上記塗膜(i)を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程である。
塗膜(i)の硬化を部分硬化とするためには、上記電離放射線の照射量を調整することが好ましく、例えば、紫外線ランプによる照射量を2mJ/cm2〜50mJ/cm2とすることが好ましい。
工程(III)は、上記ハードコート層上に、2官能以上の(メタ)アクリル化合物を含む耐擦層形成用組成物を塗布して塗膜(ii)を形成する工程である。
耐擦層形成用組成物は、前述の耐擦層を形成するための組成物である。
耐擦層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。また、耐擦層形成用組成物は、上記2官能以上の(メタ)アクリル化合物と、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。この際固形分の濃度は、一般的には10〜90質量%程度であり、好ましくは20〜80質量%、特に好ましくは40〜70質量%程度である。
工程(IV)は、上記塗膜(ii)を硬化処理することにより耐擦層を形成する工程である。
この場合、工程(IV)において、ハードコート層形成用組成物に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン中の未反応(メタ)アクリロイル基と、耐擦層形成用組成物に含まれる(メタ)アクリル化合物とが結合する。上記結合形成により、本発明のハードコートフィルムは密着性の高い積層構造となり、より高い耐擦性を発揮することが可能となる。
以下、本発明に用いるポリオルガノシロセスキオキサンの合成に用いたシラン化合物を示す。
化合物(A−1):アクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピルは、東京化成工業(株)製を用いた。
化合物(A−2):メタクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピルは、東京化成工業(株)製を用いた。
化合物(A−3):下記構造の3官能アクリロイル基を有する化合物は、中国特許CN106279242号明細書に記載の方法で合成した。
化合物(B−1):2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランは、東京化成工業(株)製を用いた。
化合物(B−2):3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランは、東京化成工業(株)製を用いた。
化合物(C−1):1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンは、東京化成工業(株)製を用いた。
化合物(C−2):1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタンは、東京化成工業(株)製を用いた。
−ポリオルガノシルセスキオキサン(PSQ−1)の合成−
1L三口フラスコにアクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル(上記化合物(A−1))46.39g(198mmol)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(上記化合物(B−1))48.78g(198mmol)、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン(上記化合物(C−1))1.30g(4.0mmol)、アセトン392gを投入し、窒素雰囲気下50℃で撹拌しながら、5質量%炭酸カリウム水溶液11.06gを5分間かけて滴下した。次いで純水72.0gを20分間かけて滴下し、そのまま50℃で5時間撹拌した。
フラスコ内を室温に戻した後、メチルイソブチルケトン(MIBK)を400g、5質量%食塩水を400g添加し、有機層を抽出した。有機層を5質量%食塩水400g、純水400gで2回、順次洗浄し、減圧蒸留にて濃縮することで、ポリオルガノシルセスキオキサン(PSQ−1)を67.1質量%含有するMIBK溶液を76.39g得た(収率75%)。得られたポリオルガノシルセスキオキサン(PSQ−1)の重量平均分子量(Mw)は2900であった。
測定装置:商品名「LC−20AD」((株)島津製作所製)
カラム:Shodex KF−801×2本、KF−802、及びKF−803(昭和電工(株)製)
測定温度:40℃
溶離液:THF、試料濃度0.1〜0.2質量%
流量:1mL/分
検出器:UV−VIS検出器(商品名「SPD−20A」、(株)島津製作所製)
分子量:標準ポリスチレン換算
本発明の実施例及び比較例にて用いるポリオルガノシルセスキオキサン(PSQ−2)〜(PSQ−4)、(PSQ−1x)〜(PSQ−2x)を含むMIBK溶液は、上記調製例1において、使用するシラン化合物及びその混合比率を表1に示すように変更した以外は同様にして調製した。得られたポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量を表1に併記する。
(ハードコート層形成用組成物1の調製)
上記合成例にて得られたポリオルガノシルセスキオキサン(PSQ−1)を含有するMIBK溶液に、CPI−100P(カチオン光重合開始剤、サンアプロ(株)製)、IRGACURE127(ラジカル光重合開始剤、BASF社製)、メガファックF−554(レベリング剤、DIC(株)社製)及びMIBKを添加し、各含有成分の濃度が下記表2の濃度となるように調整し、ハードコート層形成用組成物1を得た。なお、下記表2において、ポリオルガノシルセスキオキサン、IRGACURE127、CPI−100P、及びメガファックF−554の含有量は、ハードコート層形成用組成物1中の全固形分(溶媒以外の全成分)に対するものである。MIBKの含有量は、ハードコート層形成用組成物1中の全溶媒に対するものである(すなわち、溶媒はすべてMIBKであることを示す)。固形分は、ハードコート層形成用組成物1の全質量に対する全固形分の含有量(固形分濃度)を示す。
DPHA(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製)、メガファックRS−90(防汚剤、DIC(株)製)、IRGACURE127、及びメチルエチルケトン(MEK)を混合し、表3に記載の濃度となるように調整した。
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた1000ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で3−(アクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン300ミリモル(70.3g)、トリエチルアミン7.39g、及びMIBK(メチルイソブチルケトン)370gを混合し、純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した。この反応液を80℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で10時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、5質量%食塩水300gを添加し、有機層を抽出した。有機層を5質量%食塩水300g、純水300gで2回、順次洗浄した後、1mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度59.8質量%のMIBK溶液として無色透明の液状の生成物{脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンである化合物(A)(一般式(2)中のRa:3−(アクリロイルオキシ)プロピル基、t=100、u=0である化合物)を固形分濃度として62.0質量%含有するメチルイソブチルケトン(MIBK)溶液を得た。
得られた化合物(A)の数平均分子量(Mn)は2130、分散度(Mw/Mn)は1.2であった。
化合物(A)の調製において、3−(アクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン300ミリモル(70.3g)を3−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン300ミリモル(74.5g)に変更する以外は化合物Aの調製と同様の方法で、化合物B(一般式(2)中のRa:3−(メタクリロイルオキシ)プロピル基、t=100、u=0である化合物)を固形分濃度として60.5質量%含有するメチルイソブチルケトン(MIBK)溶液を得た。
得られた化合物Bの数平均分子量(Mn)は2050、分散度(Mw/Mn)は1.1であった。
DPHAに代えて化合物(A)または(B)を用いた以外は耐擦層形成用組成物Aの調製方法と同様にして、耐擦層形成用組成物BおよびCを調製した。なお、下記表3において、DPHA、化合物(A)、化合物(B)、IRGACURE127、及びRS−90の含有量は、耐擦層形成用組成物中の全固形分(溶媒以外の全成分)に対するものである。MIBK及びMEKの含有量は、耐擦層形成用組成物中の全溶媒に対するものである。固形分は、耐擦層形成用組成物の全質量に対する全固形分の含有量(固形分濃度)を示す。
(ポリイミド粉末の製造)
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に、窒素気流下、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)832gを加えた後、反応器の温度を25℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン(TFDB)64.046g(0.2mol)を加えて溶解した。得られた溶液を25℃に維持しながら、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)31.09g(0.07mol)とビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)8.83g(0.03mol)を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル(TPC)20.302g(0.1mol)を添加して、固形分濃度13質量%のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン25.6g、無水酢酸33.1gを投入して30分撹拌し、さらに70℃で1時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール20Lを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、100℃下、真空で6時間乾燥させて、111gのポリイミド粉末を得た。
100gのポリイミド粉末を670gのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶かして13質量%の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、130℃の熱風で30分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、100℃から300℃まで加熱温度を徐々に上げながら2時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに300℃で30分間熱処理して、ポリイミドフィルムからなる、厚み30μmの基材S−1を得た。
厚さ30μmのポリイミド基材S−1上に上記ハードコート層形成用組成物1をワイヤーバー#24を用いて、硬化後の膜厚が15μmとなるようにバー塗布した。塗布後、塗膜を120℃で5分間加熱した。次いで、酸素濃度1.0%の条件下で、高圧水銀灯ランプを1灯用いて、積算照射量が10mJ/cm2、照度が18mW/cm2となるよう紫外線を照射し、塗膜を硬化(部分硬化)させた。
次に、ハードコート層上に上記耐擦層形成用組成物Aをワイヤーバー#2を用いて、硬化後の膜厚が1μmとなるようにバー塗布した。塗布後、塗膜を120℃で5分間加熱した。次いで、80℃の環境下で高圧水銀灯ランプを1灯用いて積算照射量が600mJ/cm2、照度が160mW/cm2となるよう紫外線を照射した。さらに120℃で1時間加熱し、塗膜を硬化させた。
こうして、基材フィルム上にハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムを作製した。
ポリオルガノシルセスキオキサン(PSQ−1)を含むMIBK溶液を(PSQ−2)〜(PSQ−4)、(PSQ−1x)〜(PSQ−2x)を含むMIBK溶液にそれぞれ変更した以外は同様にして、実施例2〜4、比較例1〜2のハードコート層形成用組成物及びハードコートフィルムを得た。
<比較例3>
実施例1において、耐擦層形成用組成物をバー塗布しない以外は実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
<実施例5>
上記耐擦層形成用組成物Aに代えて上記耐擦層形成用組成物Bを用いた以外は実施例1と同様にして、実施例5のハードコートフィルムを得た。
<実施例6>
上記耐擦層形成用組成物Aに代えて上記耐擦層形成用組成物Cを用いた以外は実施例2と同様にして、実施例6のハードコートフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムについて、下記の評価を実施した。
(鉛筆硬度)
JIS(JISは、Japanese Industrial Standards(日本工業規格)である) K5400に従い鉛筆硬度評価を行った。各実施例及び比較例のハードコートフィルムを、温度25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、耐擦層表面の異なる5箇所について、JIS S 6006に規定するH〜9Hの試験用鉛筆を用いて4.9Nの荷重にて引っ掻いた。その後、目視で傷が認められる箇所が0〜2箇所であった鉛筆の硬度のうち、最も硬度の高い鉛筆硬度を評価結果とし、下記A〜Cの3段階で記載した。鉛筆硬度は、「H」の前に記載される数値が高いほど、硬度が高く好ましい。
A:6H以上
B:5H以上6H未満
C:4H以下
各実施例及び比較例により製造されたハードコートフィルムの折曲性を評価するために、屈曲半径1.5mmの屈曲試験(bending test)を耐擦層を内側にして繰り返し、これによるクラック(crack)発生有無を確認し、その結果を下記A〜Cの3段階で評価した。
S:800000回以上でもクラックの発生なし
A:500000回以上、800000回未満の間でクラック発生
B:100000回以上、500000回未満の間でクラック発生
C:100000回未満でクラック発生
ラビングテスターを用いて、温度25℃、相対湿度60%の環境下で、評価対象(ハードコートフィルム)と接触するテスターの擦り先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール製、No.0)を巻いて動かないようバンド固定し、各実施例及び比較例のハードコートフィルムの耐擦層表面を以下の条件で擦った。
移動距離(片道):13cm、
こすり速度:13cm/秒、
荷重:1000g、先端部
接触面積:1cm×1cm。
試験後の各実施例および比較例のハードコートフィルムの耐擦層とは逆側の面に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が入ったときの擦り回数を計測し、以下の3段階で評価した。
A:10000回擦っても傷が付かない。
B:1000回擦っても傷が付かないが、10000回擦る間に傷が付く。
C:1000回擦る間に傷が付く。
本出願は、2018年3月30日出願の日本特許出願(特願2018−069957)及び2018年7月27日出願の日本特許出願(特願2018−141894)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (19)
- 基材、ハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層が、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含み、
前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであり、
前記耐擦層の膜厚が200nm〜5μm(ただし、200nmを除く)であり、
前記耐擦層が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物を含む、ハードコートフィルム。
一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01〜99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。 - 基材、ハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層が、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含み、
前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであり、
前記耐擦層の膜厚が0.05〜5μmであり、
前記耐擦層が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物を含み、
前記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルであり、
前記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物の含有率が、前記耐擦層の全質量に対して85質量%以上である、ハードコートフィルム。
一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01〜99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。 - 基材、ハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層が、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含み、
前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであり、
前記耐擦層の膜厚が0.05〜5μmであり、
前記耐擦層が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物を含み、
前記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであり、
前記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物の含有率が、前記耐擦層の全質量に対して80質量%以上である、ハードコートフィルム。
一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01〜99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
一般式(2)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。t及びuは、一般式(2)中のRaおよびRcの比率を表し、t+u=100であり、tは0超、uは0以上である。一般式(2)中に複数のRa及びRcがある場合、複数のRa及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(2)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。 - 基材、ハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層が、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含み、
前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであり、
前記耐擦層の膜厚が0.05〜5μmであり、
前記耐擦層が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物を含み、
前記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルであり、かつ前記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物の含有率が、前記耐擦層の全質量に対して85質量%以上であるか、又は、
前記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物であり、かつ前記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物の含有率が、前記耐擦層の全質量に対して80質量%以上である、
ハードコートフィルム。
一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01〜99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
一般式(2)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。t及びuは、一般式(2)中のRaおよびRcの比率を表し、t+u=100であり、tは0超、uは0以上である。一般式(2)中に複数のRa及びRcがある場合、複数のRa及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(2)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。 - 前記多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項2又は4に記載のハードコートフィルム。
- 前記一般式(1)中のRbが、エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基である請求項1〜5のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基がエポキシシクロヘキシル基を有する基である請求項6に記載のハードコートフィルム。
- 前記一般式(1)中、(p+q)/(p+q+r)が0.5〜1.0である請求項1〜7のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記一般式(1)中、p/qが0.5〜2.0である請求項1〜8のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記一般式(1)中、Rcが複数あり、複数のRcは互いに結合を形成しており、r/(p+q+r)が0.005〜0.20である請求項1〜9のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が2000〜20000である請求項1〜10のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層の膜厚が1〜50μmである請求項1〜12のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記基材がプラスチック基材である請求項1〜13のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを有する物品。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして有する画像表示装置。
- (I)基材上に、ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜(i)を形成する工程、
(II)前記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程、
(III)前記ハードコート層上に、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物を含む耐擦層形成用組成物を塗布して塗膜(ii)を形成する工程、及び
(IV)前記塗膜(ii)を硬化処理することにより耐擦層を形成する工程、
を含み、
前記耐擦層の膜厚が200nm〜5μm(ただし、200nmを除く)である、ハードコートフィルムの製造方法。
但し、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンである。
一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01〜99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。 - (I)基材上に、ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜(i)を形成する工程、
(II)前記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程、
(III)前記ハードコート層上に、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物を含む耐擦層形成用組成物を塗布して塗膜(ii)を形成する工程、及び
(IV)前記塗膜(ii)を硬化処理することにより耐擦層を形成する工程、
を含み、
前記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルであり、
前記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物の含有率が、前記耐擦層の全質量に対して85質量%以上である、ハードコートフィルムの製造方法。
但し、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンである。
一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01〜99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。 - (I)基材上に、ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜(i)を形成する工程、
(II)前記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程、
(III)前記ハードコート層上に、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物を含む耐擦層形成用組成物を塗布して塗膜(ii)を形成する工程、及び
(IV)前記塗膜(ii)を硬化処理することにより耐擦層を形成する工程、
を含み、
前記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであり、
前記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物の含有率が、前記耐擦層の全質量に対して80質量%以上である、ハードコートフィルムの製造方法。
但し、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンである。
一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01〜99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
一般式(2)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。t及びuは、一般式(2)中のRaおよびRcの比率を表し、t+u=100であり、tは0超、uは0以上である。一般式(2)中に複数のRa及びRcがある場合、複数のRa及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(2)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
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