JP7142158B2 - 樹脂組成物、ハードコートフィルム、及びポリオルガノシルセスキオキサン - Google Patents

樹脂組成物、ハードコートフィルム、及びポリオルガノシルセスキオキサン Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物を硬化して得られるハードコート層を有するハードコートフィルム、及びポリオルガノシルセスキオキサンに関する。
陰極管(CRT)を利用した表示装置、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、及び液晶ディスプレイ(LCD)のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムを設けることが好適である。
ハードコート層を形成する樹脂組成物として、ポリオルガノシスセスキオキサンを含む樹脂組成物が知られている。
例えば特許文献1には、ケイ素原子に直接結合した有機基の少なくとも1つがウレア結合及び1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物が記載されている。また、特許文献2には、UV硬化性基、熱硬化性シラン基、ならびに、UV硬化性基と熱硬化性シラン基とを結合する少なくとも2個の炭素原子を持つ架橋基を有するオルガノシランを加水分解し、縮合した化合物を含む液体コート剤混合物が記載されている。
国際公開第2010/067685号明細書 日本国特表2011-518666号公報
近年、たとえばスマートフォンなどにおいて、極薄型のフレキシブルなディスプレイに対するニーズが高まってきており、これに伴って、硬度と繰り返し折り曲げ耐性(繰り返し折り曲げてもクラックが発生しない性質)を両立することができる光学フィルムが強く求められている。
本発明者らが検討したところ、特許文献1や2に記載の樹脂組成物を用いたハードコートフィルムは、鉛筆硬度と繰り返し折り曲げ耐性が両立できないことが分かった。
本発明の課題は、鉛筆硬度及び繰り返し折り曲げ耐性に優れたハードコートフィルムを与える樹脂組成物、上記樹脂組成物の硬化物を含むハードコート層を有するハードコートフィルム、及びポリオルガノシルセスキオキサンを提供することにある。
本発明者らは鋭意検討し、下記手段により上記課題が解消できることを見出した。
[1]
水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含有する樹脂組成物であって、
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの水素結合価が3.0以上であり、側鎖長が14×10 -10 ~19×10 -10 mであり、架橋性基価が4.5~6.0であり、
上記水素結合価は、下記の式(1)で表され、上記側鎖長は、Si原子から側鎖の末端までの長さを表し、上記架橋性基価は、下記の式(5)で表される、樹脂組成物。
水素結合価=1構成単位中の水素結合を形成し得る水素原子の数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(1)
架橋性基価=1構成単位中の架橋性基数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(5)
[2]
上記水素結合を形成し得る水素原子を含む基が、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1つの基である[1]に記載の樹脂組成物。
[3]
上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有する構成単位(S1)と、上記構成単位(S1)とは別の、架橋性基を有する構成単位(S2)とを含有する[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]
上記構成単位(S1)が有する水素結合を形成し得る水素原子を含む基が、アミド基、ウレタン基、及びウレア基から選ばれる少なくとも1つの基である[3]に記載の樹脂組成物。
[5]
上記構成単位(S1)が、さらに架橋性基を有し、上記架橋性基が(メタ)アクリロイルオキシ基、又は(メタ)アクリルアミド基である[3]又は[4]に記載の樹脂組成物。
[6]
上記構成単位(S2)が有する架橋性基が、(メタ)アクリルアミド基である[3]~[5]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[7]
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が10000~1000000である[1]~[6]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[8]
基材と、[1]~[7]のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含むハードコート層とを有するハードコートフィルム。
[9]
鉛筆硬度3H以上であり、かつ上記基材を内側にして、曲率半径2mmで180°折り曲げ試験を10万回繰り返し行った場合にクラックが発生しない[8]に記載のハードコートフィルム。
[10]
水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであって、
水素結合価が3.0以上であり、側鎖長が14×10 -10 ~19×10 -10 mであり、架橋性基価が4.5~6.0であり
上記水素結合価は、下記の式(1)にて表され、上記側鎖長は、上記側鎖長は、Si原子から側鎖の末端までの長さを表し、上記架橋性基価は、下記の式(5)で表される、ポリオルガノシルセスキオキサン。
水素結合価=1構成単位中の水素結合を形成し得る水素原子の数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(1)
架橋性基価=1構成単位中の架橋性基数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(5)
本発明は、上記[1]~[10]に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記<1>~<14>)についても記載している。
<1>
水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含有する樹脂組成物であって、
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの水素結合価が3.0以上であり、側鎖長が14×10-10~19×10-10mであり、
上記水素結合価は、下記の式(1)で表され、上記側鎖長は、Si原子から側鎖の末端までの長さを表す、樹脂組成物。
水素結合価=1構成単位中の水素結合を形成し得る水素原子の数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(1)
<2>
水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含有する樹脂組成物であって、
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの水素結合価が3.0以上であり、架橋性基価が4.5~6.0であり、
上記水素結合価は、下記の式(1)で表され、上記架橋性基価は、下記の式(5)で表される樹脂組成物。
水素結合価=1構成単位中の水素結合を形成し得る水素原子の数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(1)
架橋性基価=1構成単位中の架橋性基数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(5)
<3>
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの水素結合価が3.0以上であり、側鎖長が14×10-10~19×10-10mであり、架橋性基価が4.5~6.0である<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4>
上記水素結合を形成し得る水素原子を含む基が、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1つの基である<1>~<3>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<5>
上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有する構成単位(S1)と、上記構成単位(S1)とは別の、架橋性基を有する構成単位(S2)とを含有する<1>~<4>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<6>
上記構成単位(S1)が有する水素結合を形成し得る水素原子を含む基が、アミド基、ウレタン基、及びウレア基から選ばれる少なくとも1つの基である<5>に記載の樹脂組成物。
<7>
上記構成単位(S1)が、さらに架橋性基を有し、上記架橋性基が(メタ)アクリロイルオキシ基、又は(メタ)アクリルアミド基である<5>又は<6>に記載の樹脂組成物。
<8>
上記構成単位(S2)が有する架橋性基が、(メタ)アクリルアミド基である<5>~<7>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<9>
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が10000~1000000である請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<10>
基材と、<1>~<9>のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含むハードコート層とを有するハードコートフィルム。
<11>
鉛筆硬度3H以上であり、かつ上記基材を内側にして、曲率半径2mmで180°折り曲げ試験を10万回繰り返し行った場合にクラックが発生しない<10>に記載のハードコートフィルム。
<12>
水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであって、
水素結合価が3.0以上であり、側鎖長が14×10-10~19×10-10mであり、
上記水素結合価は、下記の式(1)にて表され、上記側鎖長は、上記側鎖長は、Si原子から側鎖の末端までの長さを表す、ポリオルガノシルセスキオキサン。
水素結合価=1構成単位中の水素結合を形成し得る水素原子の数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(1)
<13>
水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであって、
水素結合価が3.0以上であり、架橋性基価が4.5~6.0であり、
上記水素結合価は下記の式(1)で表され、上記架橋性基価は、下記の式(5)で表されるポリオルガノシルセスキオキサン。
水素結合価=1構成単位中の水素結合を形成し得る水素原子の数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(1)
架橋性基価=1構成単位中の架橋性基数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(5)
<14>
水素結合価が3.0以上あり、側鎖長が14×10-10~19×10-10mであり、架橋性基価が4.5~6.0である<12>又は<13>に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
本発明によれば、鉛筆硬度及び繰り返し折り曲げ耐性に優れたハードコートフィルムを与える樹脂組成物、上記樹脂組成物の硬化物を含むハードコート層を有するハードコートフィルム、及びポリオルガノシルセスキオキサンを提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)~(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリルアミド」、「(メタ)アクリロイルオキシ」等も同様である。
〔樹脂組成物〕
本発明は、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含有する樹脂組成物であって、
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの水素結合価が3.0以上であり、側鎖長が14×10-10~19×10-10m(14~19Å)であり、
上記水素結合価は、下記の式(1)で表され、上記側鎖長は、Si原子から側鎖の末端までの長さを表す、樹脂組成物に関する。
水素結合価=1構成単位中の水素結合を形成し得る水素原子の数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(1)
また、本発明は、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含有する樹脂組成物であって、
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの水素結合価が3.0以上であり、架橋性基価が4.5~6.0であり、
上記水素結合価は、下記の式(1)で表され、上記架橋性基価は、下記の式(5)で表される樹脂組成物にも関する。
水素結合価=1構成単位中の水素結合を形成し得る水素原子の数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(1)
架橋性基価=1構成単位中の架橋性基数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(5)
<水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(a1)>
水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(a1)(「ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)」ともいう。)について説明する。
(水素結合を形成し得る水素原子を含む基)
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有する。水素結合を形成し得る水素原子とは、電気陰性度が大きな原子に共有結合で結びついた水素原子であり、近傍に位置した窒素、酸素等と水素結合を形成し得るものである。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が有する水素結合を形成し得る水素原子を含む基としては、一般に知られている水素結合を形成し得る水素原子を含む基を用いることができ、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1つの基であることが好ましく、アミド基、ウレタン基、及びウレア基から選ばれる少なくとも1つの基であることがより好ましい。
本発明において、アミド基とは、-NH-C(=O)-で表される2価の連結基を表し、ウレタン基とは、-NH-C(=O)-O-で表される2価の連結基を表し、ウレア基とは、-NH-C(=O)-NH-で表される2価の連結基を表すものとする。
(水素結合価)
本発明において水素結合価とは、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)中の水素結合を形成し得る水素原子の密度を表し、下記式(1)から算出される。
水素結合価=1構成単位中の水素結合を形成し得る水素原子の数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(1)
なお、水素結合を形成し得る水素原子がアミド基の場合、アミド基に含まれる水素結合を形成し得る水素原子の数は1、ウレタン基の場合は1、ウレア基の場合は2、ヒドロキシル基の場合は1と数える。
構成単位とは、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が有する繰り返し単位のことであり、例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が1種のモノマーのみから重合されてなる重合体である場合は、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が有する構成単位は1種であり、2種のモノマーの共重合体である場合は、構成単位は2種となる。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が1種の構成単位を有する場合は、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の水素結合価は、上記式(1)により算出した1構成単位における水素結合価となる。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が複数種の構成単位を有する場合は、上記式(1)により算出した各構成単位における水素結合価に、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)における各構成単位の組成比率(モル%)を乗じて100で割った値の総和(モル分率平均値)をポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の水素結合価とする。
具体的には、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が2種の構成単位(構成単位1及び構成単位2)を有する場合、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の水素結合価は、以下の下記式(2A)から算出される。
水素結合価=H(構成単位1の水素結合価)×W(構成単位1の組成比率(モル%))/100+H(構成単位2の水素結合価)×W(構成単位2の組成比率(モル%))/100・・・(2A)
また、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が構成単位1、構成単位2、...構成単位X(Xは3以上の整数を表す)を有する場合、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の水素結合価は、以下の下記式(2B)から算出される。
水素結合価=H(構成単位1の水素結合価)×W(構成単位1の組成比率(モル%))/100+H(構成単位2の水素結合価)×W(構成単位2の組成比率(モル%))/100+ … H(構成単位Xの水素結合価)×W(構成単位Xの組成比率(モル%))/100・・・(2B)
本発明において、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は、水素結合価が3.0以上となるように水素結合を形成し得る水素原子を有する。これにより、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が形成する水素結合の密度を高くすることが可能となるため、ハードコートフィルムの鉛筆硬度を高くすることができると推察される。また、水素結合は可逆的に分裂、再結合が可能であり、ハードコートフィルムに折り曲げ変形を加えた際に水素結合が分裂したとしても、変形解消後に再結合が可能であるため、鉛筆硬度を低下させることなく、折り曲げ変形に強いハードコートフィルムとすることができるものと推察される。
水素結合価は、3.0以上であり、4.0以上であることが好ましく、5.0以上であることがさらに好ましい。また、水素結合価の上限は特に制限されるものではないが、20以下であることがポリオルガノシルセスキオキサンの製造性の観点から好ましく、15以下であることがより好ましく、10以下であることがさらに好ましい。
(側鎖長)
本発明の一態様において、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は、側鎖長が14×10-10~19×10-10mである側鎖を有する。
側鎖とは、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)において、Si原子に結合する鎖であって、シロキサン結合(Si-O-Si)により構成される構造部分以外の鎖を意味する。
側鎖長は、Si原子から側鎖の末端までの長さを表し、X-Ability社製の「Winmostar」を用いて求められる。側鎖長の値の計算にあたっては、まず、Si原子から側鎖の末端までの化学構造を入力し、次に、MOPAC(AM1)により最安定立体配座を求め、その後、「分子量面積、体積」の項目から「Van der Walls
Molecular Surface」を実行し、「Maximum Length Molecule」の数値を求める。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が1種の側鎖を有する、すなわち1種の構成単位を有する場合は、1構成単位において算出した側鎖長をポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の側鎖長とする。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が複数種の側鎖を有する、すなわち複数種の構成単位を有する場合は、各構成単位において算出した側鎖長に、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)における各構成単位の組成比率(モル%)を乗じて100で割った値の総和(モル分率平均値)をポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の側鎖長とする。
具体的には、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が2種の構成単位(構成単位1及び構成単位2)を有する場合、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の側鎖長は、以下の下記式(3A)から算出される。
側鎖長=L(構成単位1の側鎖長)×W(構成単位1の組成比率(モル%))/100+L(構成単位2の側鎖長)×W(構成単位2の組成比率(モル%))/100・・・(3A)
また、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が構成単位1、構成単位2、...構成単位X(Xは3以上の整数を表す)を有する場合、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の側鎖長は、以下の下記式(3B)から算出される。
側鎖長=L(構成単位1の側鎖長)×W(構成単位1の組成比率(モル%))/100+L(構成単位2の側鎖長)×W(構成単位2の組成比率(モル%))/100+ … L(構成単位Xの側鎖長)×W(構成単位Xの組成比率(モル%))/100・・・(3B)
側鎖は、長くするほどポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の構造に柔軟性が付与され、ハードコートフィルムの繰り返し折り曲げ耐性が良好となる。一方、側鎖が短いほどポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の構造は硬く、ハードコートフィルムの鉛筆硬度を良化することができる。
本発明においては、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の側鎖長を14×10-10~19×10-10mとすることで、繰り返し折り曲げ耐性と鉛筆硬度を両立することができる。
側鎖長は、15×10-10~18×10-10mであることが好ましく、16×10-10~17×10-10mであることがより好ましい。
側鎖が有する元素数としては、8から11が好ましく、9又は10がより好ましい。
側鎖が有する元素数とは、側鎖における主鎖を構成する元素数を表し、主鎖から分岐した元素は除くものとする。例えば、i-プロピル基における元素数は2、3-アクリロイルオキシプロピル基における元素数は7と数える。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が1種の側鎖を有する、すなわち1種の構成単位を有する場合は、1構成単位における側鎖が有する元素数をポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の側鎖が有する元素数とする。
また、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が複数種の側鎖を有する、すなわち複数種の構成単位を有する場合は、各構成単位における側鎖が有する元素数に、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)における各構成単位の組成比率(モル%)を乗じて100で割った値の総和(モル分率平均値)をポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の側鎖が有する元素数とする。
具体的には、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が2種の構成単位(構成単位1及び構成単位2)を有する場合、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の側鎖が有する元素数は、以下の下記式(4A)から算出される。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の側鎖が有する元素数=N(構成単位1の元素数)×W(構成単位1の組成比率(モル%))/100+N(構成単位2の元素数)×W(構成単位2の組成比率(モル%))/100・・・(4A)
また、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が構成単位1、構成単位2、...構成単位X(Xは3以上の整数を表す)を有する場合、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の側鎖が有する元素数は、以下の下記式(4B)から算出される。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の側鎖が有する元素数=N(構成単位1の元素数)×W(構成単位1の組成比率(モル%))/100+N(構成単位2の元素数)×W(構成単位2の組成比率(モル%))/100+ … N(構成単位Xの元素数)×W(構成単位Xの組成比率(モル%))/100・・・(4B)
(架橋性基価)
本発明の一態様において、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は架橋性基を有する。
架橋性基としては、反応することにより共有結合を形成できるものであれば特に限定はされないが、ラジカル重合性架橋性基やカチオン重合性架橋性基が挙げられる。
ラジカル重合性架橋性基は、一般に知られているラジカル重合性架橋性基を用いることができる。ラジカル重合性架橋性基としては、重合性不飽和基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基などが挙げられ、(メタ)アクリロイルオキシ基、又は(メタ)アクリルアミド基が好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していてもよい。
なお、架橋性基として例示した上記(メタ)アクリルアミド基は、アミド基を内在するものであり、水素結合を形成し得る水素原子を含む基にも相当する。
カチオン重合性架橋性基は、一般に知られているカチオン重合性架橋性基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。カチオン重合性基としては、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基が特に好ましい。エポキシ基としては、脂環式エポキシ基(エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基)であってもよい。なお、上記した各基は置換基を有していてもよい。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が有する架橋性基は、ラジカル重合性架橋性基であることが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基、及び(メタ)アクリルアミド基から選ばれる少なくとも1つの基であることがより好ましい。
本発明において架橋性基価とは、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の架橋性基密度を表し、下記式(5)から算出される。
架橋性基価=1構成単位中の架橋性基数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(5)
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が1種の構成単位を有する場合は、1構成単位において算出した架橋性基価をポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の架橋性基価とする。
また、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が複数種の構成単位を有する場合は、上記式(5)により算出した各構成単位における架橋性基価に、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)における各構成単位の組成比率(モル%)を乗じて100で割った値の総和(モル分率平均値)をポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の架橋性基価とする。
具体的には、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が2種の構成単位(構成単位1及び構成単位2)を有する場合、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の架橋性基価は、以下の下記式(6A)から算出される。
架橋性基価=C(構成単位1の架橋性基価)×W(構成単位1の組成比率(モル%))/100+C(構成単位2の架橋性基価)×W(構成単位2の組成比率(モル%))/100・・・(6A)
また、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が構成単位1、構成単位2、...構成単位X(Xは3以上の整数を表す)を有する場合、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の架橋性基価は、以下の下記式(6B)から算出される。
架橋性基価=C(構成単位1の架橋性基価)×W(構成単位1の組成比率(モル%))/100+C(構成単位2の架橋性基価)×W(構成単位2の組成比率(モル%))/100+ … Cx(構成単位Xの側鎖長)×W(構成単位Xの組成比率(モル%))/100・・・(6B)
架橋性基価は、小さくするほどポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の構造に柔軟性が付与され、ハードコートフィルムの繰り返し折り曲げ耐性が良好となる。一方、架橋性基価が大きいほどポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の構造は硬く、ハードコートフィルムの鉛筆硬度を良化することができる。
本発明においては、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の架橋性基価を4.5~6.0とすることで、繰り返し折り曲げ耐性と鉛筆硬度を両立することができる。
架橋性基価は、4.8~5.8であることが好ましく、5.0~5.5であることがより好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は、水素結合価が3.0以上であり、側鎖長が14×10-10~19×10-10mであり、且つ、架橋性基価が4.5~6.0であることが、より好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は、1種のモノマーのみから重合されてなる重合体であってもよく、2種以上のモノマーの共重合体であってもよい。所望の水素結合価、側鎖長、及び架橋性基価を有するポリオルガノシルセスキオキサンの製造性の観点からは、2種以上のモノマーの共重合体であることが好ましく、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するモノマーと、架橋性基を有するモノマーの共重合体であることがより好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有する構成単位(S1)と、構成単位(S1)とは別の、架橋性基を有する構成単位(S2)とを含有することが好ましい。
-水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有する構成単位(S1)-
構成単位(S1)は水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有する。構成単位(S1)が有する水素結合を形成し得る水素原子を含む基は、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アミド基、ウレタン基、及びウレア基から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
水素結合を形成し得る水素原子は、構成単位(S1)中、少なくとも1つ含まれていればよく、1つ又は2つ含まれることが好ましい。
構成単位(S1)は、さらに架橋性基を有することが好ましい。架橋性基としては、ラジカル重合性架橋性基が好ましく、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、又は(メタ)アクリルアミド基であることがより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基、又は(メタ)アクリルアミド基であることがさらに好ましく、アクリロイルオキシ基、又はアクリルアミド基であることが特に好ましい。
構成単位(S1)は、下記一般式(S1-1)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0007142158000001
一般式(S1-1)中、
11は置換又は無置換のアルキレン基を表し、
11は単結合、-NH-、-O-、-C(=O)-、又はこれらを組み合わせて得られる2価の連結基を表し、
12は置換又は無置換のアルキレン基を表し、
11は架橋性基を表す。
但し、一般式(S1-1)で表される構成単位は、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を少なくとも1つ有する。
一般式(S1-1)中の「SiO1.5」は、ポリオルガノシルセスキオキサン中、シロキサン結合(Si-O-Si)により構成される構造部分を表す。
ポリオルガノシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位(シルセスキオキサン単位)を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。本発明において、「SiO1.5」が表す構造部分は、上記のいずれの構造であってもよいが、ラダー構造を多く含有していることが好ましい。ラダー構造を形成していることにより、ハードコートフィルムの変形回復性を良好に保つことができる。ラダー構造の形成は、FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)を測定した際、1020-1050cm-1付近に現れるラダー構造に特徴的なSi-O-Si伸縮に由来する吸収の有無によって定性的に確認することができる。
一般式(S1-1)中、L11はアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、i-プロピレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-デシレン基等が挙げられる。
11が表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
11は、無置換の炭素数2~4の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、又はn-プロピレン基がより好ましく、さらに好ましくはn-プロピレン基である。
一般式(S1-1)中、R11は単結合、-NH-、-O-、-C(=O)-、又はこれらを組み合わせて得られる2価の連結基を表す。
-NH-、-O-、-C(=O)-を組み合わせて得られる2価の連結基としては、*-NH-C(=O)-**、*-C(=O)-NH-**、*-NH-C(=O)-O-**、*-O-C(=O)-NH-**、-NH-C(=O)-NH-、*-C(=O)-O-**、*-O-C(=O)-**、等が挙げられる。*は一般式(S1-1)におけるL11との結合手を表し、**は一般式(S1-1)におけるL12との結合手を表す。
11は、-NH-C(=O)-NH-、*-NH-C(=O)-O-**、*-NH-C(=O)-**、又は-O-であることが好ましく、-NH-C(=O)-NH-、*-NH-C(=O)-O-**、又は*-NH-C(=O)-**であることがより好ましい。
一般式(S1-1)中、L12はアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、i-プロピレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-デシレン基等が挙げられる。
12が表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
12は、炭素数1~3の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、又は2-ヒドロキシ-n-プロピレン基がより好ましく、メチレン基又はエチレン基がさらに好ましい。
一般式(S1-1)中、Q11は架橋性基を表す。架橋性基としては、ラジカル重合性架橋性基が好ましく、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、又は(メタ)アクリルアミド基であることがより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基、又は(メタ)アクリルアミド基であることがさらに好ましく、アクリロイルオキシ基、又はアクリルアミド基であることが特に好ましい。
一般式(S1-1)で表される構成単位は、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を少なくとも1つ有する。
水素結合を形成し得る水素原子を含む基としては、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はヒドロキシル基が挙げられる。
水素結合を形成し得る水素原子は、一般式(S1-1)で表される構成単位中、1つ又は2つ含まれることが好ましい。
水素結合を形成し得る水素原子は、一般式(S1-1)中のR11において、アミド基、ウレタン基、又はウレア基として含まれることが好ましい。
一般式(S1-1)で表される構成単位は、下記一般式(S1-2)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0007142158000002
一般式(S1-2)中、
11は置換又は無置換のアルキレン基を表し、
11は単結合、-NH-、又は-O-を表し、
12は置換又は無置換のアルキレン基を表し、
11は-NH-、又は-O-を表し、
12は水素原子又はメチル基を表す。
一般式(S1-2)中の「SiO1.5」は、ポリオルガノシルセスキオキサン中、シロキサン結合(Si-O-Si)により構成される構造部分を表す。
一般式(S1-2)中、L11は置換又は無置換のアルキレン基を表す。L11は一般式(S1-1)中のL11と同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(S1-2)中、L12は置換又は無置換のアルキレン基を表す。L12は一般式(S1-1)中のL12と同義であり、好ましい例も同様である。
12は水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
-架橋性基を有する構成単位(S2)-
構成単位(S2)は架橋性基を有する。架橋性基としては、ラジカル重合性架橋性基が好ましく、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、又は(メタ)アクリルアミド基であることがより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基、又は(メタ)アクリルアミド基であることがさらに好ましく、(メタ)アクリルアミド基であることが特に好ましく、アクリルアミド基であることが最も好ましい。
構成単位(S2)は、下記一般式(S2-1)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0007142158000003
一般式(S1-2)中、
21は置換又は無置換のアルキレン基を表し、
21は架橋性基を表す。
一般式(S2-1)中の「SiO1.5」は、ポリオルガノシルセスキオキサン中、シロキサン結合(Si-O-Si)により構成される構造部分を表す。
一般式(S2-1)中、L21はアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、i-プロピレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-デシレン基等が挙げられる。
11が表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
11は、無置換の炭素数2~4の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、又はn-プロピレン基がより好ましく、さらに好ましくはn-プロピレン基である。
一般式(S2-1)中、Q21は架橋性基を表す。架橋性基としては、ラジカル重合性架橋性基が好ましく、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、又は(メタ)アクリルアミド基であることがより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基、又は(メタ)アクリルアミド基であることがさらに好ましい。
一般式(S2-1)で表される構成単位は、下記一般式(S2-2)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0007142158000004
一般式(S2-2)中、
21は置換又は無置換のアルキレン基を表し、
21は-NH-、又は-O-を表し、
22は水素原子又はメチル基を表す。
一般式(S2-2)中の「SiO1.5」は、ポリオルガノシルセスキオキサン中、シロキサン結合(Si-O-Si)により構成される構造部分を表す。
一般式(S2-2)中、L21は置換又は無置換のアルキレン基を表す。L21は一般式(S2-1)中のL21と同義であり、好ましい例も同様である。
21は-NH-、又は-O-を表し、-NH-であることが好ましい。
22は水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は、上記一般式(S1-1)で表される構成単位と、上記一般式(S2-1)で表される構成単位とを含有することが好ましく、上記一般式(S1-2)で表される構成単位と、上記一般式(S2-2)で表される構成単位とを含有することがより好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が構成単位(S1)及び(S2)を有する場合において、構成単位(S1)の含有モル比率は、全構成単位に対して、1モル%超90モル%以下であることが好ましく、15モル%以上75モル%以下であることがより好ましく、35モル%以上65モル%以下であることがさらに好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が構成単位(S1)及び(S2)を有する場合において、構成単位(S2)の含有モル比率は、全構成単位に対して、15モル%以上85モル%以下であることが好ましく、30モル%以上80モル%以下であることがより好ましく、35モル%以上65モル%以下であることが更に好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲において、構成単位(S1)、(S2)以外の構成単位(S3)を有していてもよい。ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)において、構成単位(S3)の含有モル比率は、全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、構成単位(S3)を含まないことがさらに好ましい。
なお、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が1種のモノマーのみから重合されてなる重合体である場合は、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は構成単位(S1)を有することが好ましく、上記一般式(S1-1)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記一般式(S1-2)で表される構成単位を有することがさらに好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。下記構造式において、「SiO1.5」は、シルセスキオキサン単位を表す。
Figure 0007142158000005
Figure 0007142158000006
Figure 0007142158000007
Figure 0007142158000008
Figure 0007142158000009
Figure 0007142158000010
Figure 0007142158000011
鉛筆硬度向上の観点から、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5000~1000000であり、より好ましくは10000~1000000であり、更に好ましくは10000~100000である。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)のGPCによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度(Mw/Mn)は、例えば1.0~4.0であり、好ましくは1.1~3.7であり、より好ましくは1.2~3.0であり、さらに好ましくは1.3~2.5である。Mwは重量平均分子量を表し、Mnは数平均分子量を表す。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の重量平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定する。
測定装置:商品名「LC-20AD」((株)島津製作所製)
カラム:Shodex KF-801×2本、KF-802、及びKF-803(昭和電工(株)製)
測定温度:40℃
溶離液:N-メチルピロリドン(NMP)、試料濃度0.1~0.2質量%
流量:1mL/分
検出器:UV-VIS検出器(商品名「SPD-20A」、(株)島津製作所製)
分子量:標準ポリスチレン換算
<ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の製造方法>
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いて製造することができるが、例えば、加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。上記加水分解性シラン化合物としては、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有する加水分解性三官能シラン化合物(好ましくは下記一般式(Sd1-1)で表される化合物)、架橋性基を有する加水分解性三官能シラン化合物(好ましくは下記一般式(Sd2-1)で表される化合物)を使用することが好ましい。
下記一般式(Sd1-1)で表される化合物は、上記一般式(S1-1)で表される構成単位に対応し、下記一般式(Sd2-1)で表される化合物は、上記一般式(S2-1)で表される構成単位に対応する。
Figure 0007142158000012
一般式(Sd1-1)中、X~Xは各々独立にアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、L11は置換又は無置換のアルキレン基を表し、R11は単結合、-NH-、-O-、-C(=O)-、又はこれらを組み合わせて得られる2価の連結基を表し、L12は置換又は無置換のアルキレン基を表し、Q11は架橋性基を表す。但し、一般式(S1-1)で表される構成単位は水素結合を形成し得る水素原子を含む基を少なくとも1つ有する。
一般式(Sd2-1)中、X~Xは各々独立にアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、L21は置換又は無置換のアルキレン基を表し、Q21は架橋性基を表す。
一般式(Sd1-1)中のL11、R11、L12、及びQ11は、一般式(S1-1)中のL11、R11、L12、及びQ11とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(Sd2-1)中のL21、及びQ21は、一般式(S2-1)中のL21、及びQ21とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(Sd1-1)、(Sd2-1)中、X~Xは各々独立にアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
~Xとしては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。なお、X~Xは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
上記加水分解性シラン化合物の使用量及び組成は、所望するポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の構造に応じて適宜調整できる。
また、上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うことも、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うことも、非存在下で行うこともでき、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。
上記溶媒としては、ケトン又はエーテルが好ましい。なお、溶媒は1種を単独で使用することも、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、通常、加水分解性シラン化合物の全量100質量部に対して、0~2000質量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。
上記酸触媒としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸;リン酸エステル;酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等のスルホン酸;活性白土等の固体酸;塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。
上記アルカリ触媒としては、特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩;炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩;酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド;ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド;トリエチルアミン、N-メチルピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン等のアミン類(第3級アミン等);ピリジン、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。
なお、触媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水又は溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
上記触媒の使用量は、特に限定されず、通常、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.002~0.200モルの範囲内で、適宜調整することができる。
上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、通常、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.5~40モルの範囲内で、適宜調整することができる。
上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量(全使用量)を一括で添加しても、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加しても、間欠的に添加してもよい。
上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されず、例えば40~100℃であり、好ましくは45~80℃である。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されず、例えば0.1~15時間であり、好ましくは1.5~10時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)を得ることができる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、触媒を中和してもよい。また、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)を、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
2種以上のポリオルガノシルセスキオキサン(a1)を混合する場合の水素結合価、側鎖長、架橋性基価の算出方法は、各数値(水素結合価、側鎖長、架橋性基価)に配合比率(質量比率)を乗じた値の総和(質量平均値)を混合物における数値とする。
樹脂組成物におけるポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の含有率は、樹脂組成物の全固形分に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。樹脂組成物におけるポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の含有率の上限は、樹脂組成物の全固形分に対して、99.9質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましく、97質量%以下であることが更に好ましい。
なお、全固形分とは溶剤以外の全成分のことである。
<重合開始剤>
本発明における樹脂組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
樹脂組成物中に用いるポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が有する架橋性基がラジカル重合性架橋性基であれば、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、架橋性基がカチオン重合性架橋性基であれば、カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。ラジカル重合開始剤は、ラジカル光重合開始剤でも、ラジカル熱重合開始剤でも良いが、ラジカル光重合開始剤であることがより好ましい。
重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
ラジカル光重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生することができるものであればよく、公知のラジカル光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン等のアセトフェノン類;1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4′-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等が挙げられる。また、ラジカル光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ジメチルアミノエチル安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等を併用してもよい。
以上のラジカル光重合開始剤および助剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手も可能である。
樹脂組成物中の重合開始剤の含有率は、特に限定されるものではないが、例えばポリオルガノシルセスキオキサン(a1)100質量部に対して、0.1~200質量部が好ましく、1~50質量部がより好ましい。
<溶媒>
本発明における樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルセロソルブ等のセロソルブ類;トルエン、キシレン等の芳香族類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジアセトンアルコール等が挙げられる。
本発明における樹脂組成物における溶媒の含有率は、樹脂組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、樹脂組成物の全固形分100質量部に対して、50~500質量部とすることができ、好ましくは80~200質量部とすることができる。
樹脂組成物は、通常、液の形態をとる。
樹脂組成物の固形分の濃度は、通常、10~90質量%程度であり、好ましくは20~80質量%、特に好ましくは40~70質量%程度である。
<その他の添加剤>
本発明における樹脂組成物は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、無機微粒子、分散剤、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
本発明に用いる樹脂組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
〔ハードコートフィルム〕
本発明は、基材と、上記樹脂組成物の硬化物を含むハードコート層とを有するハードコートフィルムにも関する。
本発明のハードコートフィルムは、基材上に上記ハードコート層を有することが好ましい。
<基材>
本発明のハードコートフィルムに用いる基材は、可視光領域の透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
(ポリマー)
基材はポリマーを含むことが好ましい。
ポリマーとしては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。
ポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体、上記ポリマー同士を混合したポリマーも挙げられる。
特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー及びイミド系ポリマーは、JIS(日本工業規格) P8115(2001)に従いMIT試験機によって測定した破断折り曲げ回数が大きく、硬度も比較的高いことから、基材として好ましく用いることができる。例えば、特許第5699454号公報の実施例1にあるような芳香族ポリアミド、特表2015-508345号公報、特表2016-521216号公報、及びWO2017/014287号公報に記載のポリイミドを基材として好ましく用いることができる。
アミド系ポリマーとしては、芳香族ポリアミド(アラミド系ポリマー)が好ましい。
基材は、イミド系ポリマー及びアラミド系ポリマーから選ばれる少なくとも1種のポリマーを含有することが好ましい。
また、基材は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
(柔軟化素材)
基材は、上記のポリマーを更に柔軟化する素材を含有しても良い。柔軟化素材とは、破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し、柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。
柔軟化素材として具体的には、特開2016-167043号公報における段落番号[0051]~[0114]に記載の柔軟化素材を好適に用いることができる。
柔軟化素材は、ポリマーに単独で混合しても良いし、複数を適宜併用して混合しても良いし、また、ポリマーと混合せずに、柔軟化素材のみを単独又は複数併用で用いて基材としても良い。
これらの柔軟化素材を混合する量は、とくに制限はなく、単独で十分な破断折り曲げ回数を持つポリマーを単独でフィルムの基材としても良いし、柔軟化素材を混合しても良いし、すべてを柔軟化素材(100%)として十分な破断折り曲げ回数を持たせても良い。
(その他の添加剤)
基材には、用途に応じた種々の添加剤(例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション(光学異方性)調節剤、など)を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は基材を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
その他の添加剤としては、特開2016-167043号公報における段落番号[0117]~[0122]に記載の添加剤を好適に用いることができる。
以上の添加剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。ここでベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン化合物とは、トリアジン環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば特開2014-209162号公報段落0031に記載されているものを用いることができる。基材中の紫外線吸収剤の含有量は、例えば基材に含まれるポリマー100質量部に対して0.1~10質量部程度であるが、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤については、特開2013-111835号公報段落0032も参照できる。なお、本発明においては、耐熱性が高く揮散性の低い紫外線吸収剤が好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、例えば、UVSORB101(富士フイルムファインケミカルズ株式会社製)、TINUVIN 360、TINUVIN 460、TINUVIN 1577(BASF社製)、LA-F70、LA-31、LA-46(ADEKA社製)などが挙げられる。
基材は、透明性の観点から、基材に用いる柔軟性素材及び各種添加剤と、ポリマーとの屈折率の差が小さいことが好ましい。
(イミド系ポリマーを含む基材)
基材として、イミド系ポリマーを含む基材を好ましく用いることができる。本明細書において、イミド系ポリマーとは、式(PI)、式(a)、式(a’)及び式(b)で表される繰り返し構造単位を少なくとも1種以上含む重合体を意味する。なかでも、式(PI)で表される繰り返し構造単位が、イミド系ポリマーの主な構造単位であると、フィルムの強度及び透明性の観点で好ましい。式(PI)で表される繰り返し構造単位は、イミド系ポリマーの全繰り返し構造単位に対し、好ましくは40モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上であり、特に好ましくは90モル%以上であり、最も好ましくは98モル%以上である。
Figure 0007142158000013
式(PI)中のGは4価の有機基を表し、Aは2価の有機基を表す。式(a)中のGは3価の有機基を表し、Aは2価の有機基を表す。式(a’)中のGは4価の有機基を表し、Aは2価の有機基を表す。式(b)中のG及びAは、それぞれ2価の有機基を表す。
式(PI)中、Gで表される4価の有機基の有機基(以下、Gの有機基ということがある)としては、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれる基が挙げられる。Gの有機基は、イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び屈曲性の観点から、4価の環式脂肪族基又は4価の芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基及び2以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基等が挙げられる。基材の透明性及び着色の抑制の観点から、Gの有機基は、環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する単環式芳香族基、フッ素系置換基を有する縮合多環式芳香族基又はフッ素系置換基を有する非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。本明細書においてフッ素系置換基とは、フッ素原子を含む基を意味する。フッ素系置換基は、好ましくはフルオロ基(フッ素原子,-F)及びパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはフルオロ基及びトリフルオロメチル基である。
より具体的には、Gの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及び、これらのうちの任意の2つの基(同一でもよい)を有しこれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。結合基としては、-O-、炭素数1~10のアルキレン基、-SO-、-CO-又は-CO-NR-(Rは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~3のアルキル基又は水素原子を表す)が挙げられる。
Gで表される4価の有機基の炭素数は通常2~32であり、好ましくは4~15であり、より好ましくは5~10であり、さらに好ましくは6~8である。Gの有機基が環式脂肪族基又は芳香族基である場合、これらの基を構成する炭素原子のうちの少なくとも1つがヘテロ原子で置き換えられていてもよい。ヘテロ原子としては、O、N又はSが挙げられる。
Gの具体例としては、以下の式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)又は式(26)で表される基が挙げられる。式中の*は結合手を示す。式(26)中のZは、単結合、-O-、-CH-、-C(CH-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH-Ar-、-Ar-C(CH-Ar-又は-Ar-SO-Ar-を表す。Arは炭素数6~20のアリール基を表し、例えば、フェニレン基であってもよい。これらの基の水素原子のうち少なくとも1つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
Figure 0007142158000014
式(PI)中、Aで表される2価の有機基の有機基(以下、Aの有機基ということがある)としては、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される基が挙げられる。Aで表される2価の有機基は、2価の環式脂肪族基及び2価の芳香族基から選ばれることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び2以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が挙げられる。基材の透明性、及び着色の抑制の観点から、Aの有機基には、フッ素系置換基が導入されていることが好ましい。
より具体的には、Aの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及びこれらの内の任意の2つの基(同一でもよい)を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。ヘテロ原子としては、O、N又はSが挙げられ、結合基としては、-O-、炭素数1~10のアルキレン基、-SO-、-CO-又は-CO-NR-(Rはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~3のアルキル基又は水素原子を含む)が挙げられる。
Aで表される2価の有機基の炭素数は、通常2~40であり、好ましくは5~32であり、より好ましくは12~28であり、さらに好ましくは24~27である。
Aの具体例としては、以下の式(30)、式(31)、式(32)、式(33)又は式(34)で表される基が挙げられる。式中の*は結合手を示す。Z~Zは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-CH-、-C(CH-、-SO-、-CO-又は―CO―NR-(Rはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~3のアルキル基又は水素原子を表す)を表す。下記の基において、ZとZ、及び、ZとZは、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましい。また、Zと末端の単結合、Zと末端の単結合、及び、Zと末端の単結合とは、それぞれメタ位又はパラ位にあることが好ましい。Aの1つの例において、Z及びZが-O-であり、かつ、Zが-CH-、-C(CH-又は-SO-である。これらの基の水素原子の1つ又は2つ以上が、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
Figure 0007142158000015
A及びGの少なくとも一方を構成する水素原子のうちの少なくとも1つの水素原子が、フッ素系置換基、水酸基、スルホン基及び炭素数1~10のアルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基で置換されていてもよい。また、Aの有機基及びGの有機基がそれぞれ環式脂肪族基又は芳香族基である場合に、A及びGの少なくとも一方がフッ素系置換基を有することが好ましく、A及びGの両方がフッ素系置換基を有することがより好ましい。
式(a)中のGは、3価の有機基である。この有機基は、3価の基である点以外は、式(PI)中のGの有機基と同様の基から選択することができる。Gの例としては、Gの具体例として挙げられた式(20)~式(26)で表される基の4つの結合手のうち、いずれか1つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式(a)中のAは式(PI)中のAと同様の基から選択することができる。
式(a’)中のGは、式(PI)中のGと同様の基から選択することができる。式(a’)中のAは、式(PI)中のAと同様の基から選択することができる。
式(b)中のGは、2価の有機基である。この有機基は、2価の基である点以外は、式(PI)中のGの有機基と同様の基から選択することができる。Gの例としては、Gの具体例として挙げられた式(20)~式(26)で表される基の4つの結合手のうち、いずれか2つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式(b)中のAは、式(PI)中のAと同様の基から選択することができる。
イミド系ポリマーを含む基材に含まれるイミド系ポリマーは、ジアミン類と、テトラカルボン酸化合物(酸クロライド化合物およびテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸化合物類縁体を含む)又はトリカルボン酸化合物(酸クロライド化合物及びトリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸化合物類縁体を含む)の少なくとも1種類とを重縮合することによって得られる縮合型高分子であってもよい。さらにジカルボン酸化合物(酸クロライド化合物などの類縁体を含む)を重縮合させてもよい。式(PI)又は式(a’)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式(a)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式(b)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びジカルボン酸化合物から誘導される。
テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸化合物、脂環式テトラカルボン酸化合物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。これらは、2種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物である。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びに基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、テトラカルボン酸化合物は、脂環式テトラカルボン化合物又は芳香族テトラカルボン酸化合物等であることが好ましい。イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び着色の抑制の観点から、テトラカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族テトラカルボン酸化合物から選ばれることが好ましく、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物であることがさらに好ましい。
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物から選ばれる。トリカルボン酸化合物は、2種以上を併用してもよい。
イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びにイミド系ポリマーを含む基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、トリカルボン酸化合物は、脂環式トリカルボン酸化合物又は芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び着色の抑制の観点から、トリカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式トリカルボン酸化合物又はフッ素系置換基を有する芳香族トリカルボン酸化合物であることがより好ましい。
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物から選ばれる。ジカルボン酸化合物は、2種以上併用してもよい。
イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びにイミド系ポリマーを含む基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジカルボン酸化合物は、脂環式ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び着色の抑制の観点から、ジカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式ジカルボン酸化合物又はフッ素系置換基を有する芳香族ジカルボン酸化合物であることがさらに好ましい。
ジアミン類としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンが挙げられ、これらは2種以上併用してもよい。イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びにイミド系ポリマーを含む基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジアミン類は、脂環式ジアミン及びフッ素系置換基を有する芳香族ジアミンから選ばれることが好ましい。
このようなイミド系ポリマーを使用すれば、特に優れた屈曲性を有し、高い光透過率(例えば、550nmの光に対して85%以上、好ましくは88%以上)、低い黄色度(YI値、5以下、好ましくは3以下)、及び低いヘイズ(1.5%以下、好ましくは1.0%以下)を有する基材が得られ易い。
イミド系ポリマーは、異なる複数の種類の上記の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、通常10,000~500,000である。イミド系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、50,000~500,000であり、さらに好ましくは70,000~400,000である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)で測定した標準ポリスチレン換算分子量である。イミド系ポリマーの重量平均分子量が大きいと高い屈曲性を得られやすい傾向があるが、イミド系ポリマーの重量平均分子量が大きすぎると、ワニスの粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
イミド系ポリマーは、上述のフッ素系置換基等によって導入できるフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子がハロゲン原子を含むことにより、イミド系ポリマーを含む基材の弾性率を向上させ且つ黄色度を低減させることができる。これにより、ハードコートフィルムに発生するキズ及びシワ等が抑制され、且つ、イミド系ポリマーを含む基材の透明性を向上させることができる。ハロゲン原子として好ましくは、フッ素原子である。ポリイミド系高分子におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系高分子の質量を基準として、1~40質量%であることが好ましく、1~30質量%であることがより好ましい。
イミド系ポリマーを含む基材は、1種又は2種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、400nm以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。イミド系ポリマーと適切に組み合わせることのできる紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
本明細書において、「系化合物」とは、「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
紫外線吸収剤の含有量は、基材の全体質量に対して、通常1質量%以上であり、好ましくは2質量%以上であり、より好ましくは3質量%以上であり、通常10質量%以下であり、好ましくは8質量%以下であり、より好ましくは6質量%以下である。紫外線吸収剤がこれらの量で含まれることで、基材の耐候性を高めることができる。
イミド系ポリマーを含む基材は、無機粒子等の無機材料を更に含有していてもよい。無機材料は、ケイ素原子を含むケイ素材料が好ましい。イミド系ポリマーを含む基材がケイ素材料等の無機材料を含有することで、イミド系ポリマーを含む基材の引張弾性率を容易に4.0GPa以上とすることができる。ただし、イミド系ポリマーを含む基材の引張弾性率を制御する方法は、無機材料の配合に限られない。
ケイ素原子を含むケイ素材料としては、シリカ粒子、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)等の4級アルコキシシラン、シルセスキオキサン誘導体等のケイ素化合物が挙げられる。これらのケイ素材料の中でも、イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び屈曲性の観点から、シリカ粒子が好ましい。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、通常、100nm以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が100nm以下であると透明性が向上する傾向がある。
イミド系ポリマーを含む基材中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察で求めることができる。シリカ粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)による定方向径とすることができる。平均一次粒子径は、TEM観察により一次粒子径を10点測定し、それらの平均値として求めることができる。イミド系ポリマーを含む基材を形成する前のシリカ粒子の粒子分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。
イミド系ポリマーを含む基材において、イミド系ポリマーと無機材料との配合比は、両者の合計を10として、質量比で、1:9~10:0であることが好ましく、3:7~10:0であることがより好ましく、3:7~8:2であることがさらに好ましく、3:7~7:3であることがよりさらに好ましい。イミド系ポリマー及び無機材料の合計質量に対する無機材料の割合は、通常20質量%以上であり、好ましくは30質量%以上であり、通常90質量%以下であり、好ましくは70質量%以下である。イミド系ポリマーと無機材料(ケイ素材料)との配合比が上記の範囲内であると、イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び機械的強度が向上する傾向がある。また、イミド系ポリマーを含む基材の引張弾性率を容易に4.0GPa以上とすることができる。
イミド系ポリマーを含む基材は、透明性及び屈曲性を著しく損なわない範囲で、イミド系ポリマー及び無機材料以外の成分を更に含有していてもよい。イミド系ポリマー及び無機材料以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤及びレベリング剤が挙げられる。イミド系ポリマー及び無機材料以外の成分の割合は、基材の質量に対して、0%を超えて20質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0%を超えて10質量%以下である。
イミド系ポリマーを含む基材がイミド系ポリマー及びケイ素材料を含有するとき、少なくとも一方の面における、窒素原子に対するケイ素原子の原子数比であるSi/Nが8以上であることが好ましい。この原子数比Si/Nは、X線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy、XPS)によって、イミド系ポリマーを含む基材の組成を評価し、これによって得られたケイ素原子の存在量と窒素原子の存在量から算出される値である。
イミド系ポリマーを含む基材の少なくとも一方の面におけるSi/Nが8以上であることにより、ハードコート層との充分な密着性が得られる。密着性の観点から、Si/Nは、9以上であることがより好ましく、10以上であることがさらに好ましく、50以下であることが好ましく、40以下であることがより好ましい。
(基材の厚み)
基材はフィルム状であることが好ましい。
基材の厚みは、100μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることが更に好ましく、50μm以下が最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折り曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材の取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、15μm以上が最も好ましい。
(基材の作製方法)
基材は、熱可塑性のポリマーを熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜(ソルベントキャスト法)によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液(以下、ドープともいう)には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
塗膜の乾燥、及び/又はベーキングのために、塗膜を加熱してもよい。塗膜の加熱温度は、通常50~350℃である。塗膜の加熱は、不活性雰囲気下又は減圧下で行ってもよい。塗膜を加熱することにより溶媒を蒸発させ、除去することができる。基材は、塗膜を50~150℃で乾燥する工程と、乾燥後の塗膜を180~350℃でベーキングする工程とを含む方法により、形成されてもよい。
基材の少なくとも一方の面には、表面処理を施してもよい。
<ハードコート層>
本発明のハードコートフィルムは上記樹脂組成物の硬化物を含むハードコート層を有する。
ハードコート層は、基材の少なくとも一方の面上に形成されていることが好ましい。
本発明のハードコートフィルムが後述の耐擦傷層を有する場合は、少なくとも1層のハードコート層を、基材と耐擦傷層との間に有することが好ましい。
(樹脂組成物の硬化物)
本発明のハードコートフィルムのハードコート層は、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)を含む樹脂組成物の硬化物を含むものであり、好ましくは、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)及び重合開始剤を含む樹脂組成物の硬化物を含むものである。
樹脂組成物の硬化物は、少なくとも、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の架橋性基が重合反応により結合してなる硬化物を含むことが好ましい。
本発明のハードコートフィルムのハードコート層における、上記樹脂組成物の硬化物の含有率は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。
(ハードコート層の膜厚)
ハードコート層の膜厚は特に限定されないが、0.5~30μmであることが好ましく、1~25μmであることがより好ましく、2~20μmであることが更に好ましい。
ハードコート層の膜厚は、ハードコートフィルムの断面を光学顕微鏡で観察して算出する。断面試料は、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いたミクロトーム法や、集束イオンビーム(FIB)装置を用いた断面加工法などにより作成できる。
<耐擦傷層>
本発明のハードコートフィルムはさらに耐擦傷層を有することが好ましい。
本発明のハードコートフィルムが耐擦傷層を有する場合、少なくとも1層の耐擦傷層を、ハードコート層の基材と反対側の表面上に有することが好ましい。
本発明のハードコートフィルムの耐擦傷層は、ラジカル重合性化合物(c1)を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含むことが好ましい。
(ラジカル重合性化合物(c1))
ラジカル重合性化合物(c1)(「化合物(c1)」ともいう。)について説明する。
化合物(c1)は、ラジカル重合性基を有する化合物である。
化合物(c1)におけるラジカル重合性基としては、特に限定されず、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができる。ラジカル重合性基としては、重合性不飽和基が挙げられ、具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していてもよい。
化合物(c1)は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることがより好ましい。
化合物(c1)の分子量は特に限定されず、モノマーでもよいし、オリゴマーでもよいし、ポリマーでもよい。
上記化合物(c1)の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が好適に例示される。
1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート,ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート,ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、高架橋という点ではペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、もしくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はこれらの混合物が好ましい。
化合物(c1)は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
耐擦傷層形成用組成物中の化合物(c1)の含有率は、耐擦傷層形成用組成物中の全固形分に対して、80質量%以上であることが好ましく、85質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
(ラジカル重合開始剤)
本発明における耐擦傷層形成用組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
ラジカル重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤は光重合開始剤でも良く、熱重合開始剤でも良い。
耐擦傷層形成用組成物中のラジカル重合開始剤の含有率は、特に限定されるものではないが、例えば化合物(c1)100質量部に対して、0.1~200質量部が好ましく、1~50質量部がより好ましい。
(溶媒)
本発明における耐擦傷層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、前述の樹脂組成物が含んでいてもよい溶媒と同様である。
本発明における耐擦傷層形成用組成物における溶媒の含有率は、耐擦傷層形成用組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、耐擦傷層形成用組成物の全固形分100質量部に対して、50~500質量部とすることができ、好ましくは80~200質量部とすることができる。
耐擦傷層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。
耐擦傷層形成用組成物の固形分の濃度は、通常、10~90質量%程度であり、好ましくは20~80質量%、特に好ましくは40~70質量%程度である。
(その他添加剤)
耐擦傷層形成用組成物は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、無機粒子、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、滑り剤、溶媒等を含有していてもよい。
特に、滑り剤として下記の含フッ素化合物を含有することが好ましい。
[含フッ素化合物]
含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーいずれでもよい。含フッ素化合物は、耐擦傷層中で化合物(c1)との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。この置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。
この置換基は重合性基が好ましく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、縮重合性及び付加重合性のうちいずれかを示す重合性反応基であればよく、好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。その中でもラジカル重合性基が好ましく、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
含フッ素化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
上記含フッ素化合物は、下記一般式(F)で表されるフッ素系化合物が好ましい。
一般式(F): (R)-[(W)-(Rnfmf
(式中、Rは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基、Wは単結合又は連結基、Rは重合性不飽和基を表す。nfは1~3の整数を表す。mfは1~3の整数を表す。)
一般式(F)において、Rは重合性不飽和基を表す。重合性不飽和基は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合反応を起こしうる不飽和結合を有する基(すなわち、ラジカル重合性基)であることが好ましく、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、及びこれらの基における任意の水素原子がフッ素原子に置換された基が好ましく用いられる。
一般式(F)において、Rは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基を表す。
ここで、(パー)フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基のうち少なくとも1種を表し、(パー)フルオロポリエーテル基は、フルオロポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも1種を表す。耐擦傷性の観点では、R中のフッ素含有率は高いほうが好ましい。
(パー)フルオロアルキル基は、炭素数1~20の基が好ましく、より好ましくは炭素数1~10の基である。
(パー)フルオロアルキル基は、直鎖構造(例えば-CFCF、-CH(CFH、-CH(CFCF、-CHCH(CFH)であっても、分岐構造(例えば-CH(CF、-CHCF(CF、-CH(CH)CFCF、-CH(CH)(CFCFH)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環で、例えばパーフルオロシクロへキシル基及びパーフルオロシクロペンチル基並びにこれらの基で置換されたアルキル基)であってもよい。
(パー)フルオロポリエーテル基は、(パー)フルオロアルキル基がエーテル結合を有している場合を指し、1価でも2価以上の基であってもよい。フルオロポリエーテル基としては、例えば-CHOCHCFCF、-CHCHOCHH、-CHCHOCHCH17、-CHCHOCFCFOCFCFH、フッ素原子を4個以上有する炭素数4~20のフルオロシクロアルキル基等が挙げられる。また、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、-(CFO)pf-(CFCFO)qf-、-[CF(CF)CFO]pf―[CF(CF)]qf-、-(CFCFCFO)pf-、-(CFCFO)pf-などが挙げられる。
上記pf及びqfはそれぞれ独立に0~20の整数を表す。ただしpf+qfは1以上の整数である。
pf及びqfの総計は1~83が好ましく、1~43がより好ましく、5~23がさらに好ましい。
上記含フッ素化合物は、耐擦傷性に優れるという観点から-(CFO)pf-(CFCFO)qf-で表されるパーフルオロポリエーテル基を有することが特に好ましい。
本発明においては、含フッ素化合物は、パーフルオロポリエーテル基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
一般式(F)において、Wは連結基を表す。Wとしては、例えばアルキレン基、アリーレン基及びヘテロアルキレン基、並びにこれらの基が組み合わさった連結基が挙げられる。これらの連結基は、更に、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基及びスルホンアミド基等、並びにこれらの基が組み合わさった官能基を有してもよい。
Wとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
含フッ素化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、20質量%以上が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~70質量%がさらに好ましい。
好ましい含フッ素化合物の例としては、ダイキン化学工業(株)製のR-2020、M-2020、R-3833、M-3833及びオプツールDAC(以上商品名)、DIC社製のメガファックF-171、F-172、F-179A、RS-78、RS-90、ディフェンサMCF-300及びMCF-323(以上商品名)が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
耐擦傷性の観点から、一般式(F)において、nfとmfの積(nf×mf)は2以上が好ましく、4以上がより好ましい。
重合性不飽和基を有する含フッ素化合物の重量平均分子量(Mw)は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定できる。
本発明で用いられる含フッ素化合物のMwは400以上50000未満が好ましく、400以上30000未満がより好ましく、400以上25000未満が更に好ましい。
含フッ素化合物の含有率は、耐擦傷層形成用組成物中の全固形分に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.5~5質量%が更に好ましく、0.5~2質量%が特に好ましい。
本発明に用いる耐擦傷層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
(耐擦傷層形成用組成物の硬化物)
本発明のハードコートフィルムの耐擦傷層は、化合物(c1)を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含むものであることが好ましく、より好ましくは、化合物(c1)及びラジカル重合開始剤を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含むものである。
耐擦傷層形成用組成物の硬化物は、少なくとも、化合物(c1)のラジカル重合性基が重合反応してなる硬化物を含むことが好ましい。
本発明のハードコートフィルムの耐擦傷層における耐擦傷層形成用組成物の硬化物の含有率は、耐擦傷層の全質量に対して60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。
(耐擦傷層の膜厚)
耐擦傷層の膜厚は、繰り返し折り曲げ耐性の観点から、3.0μm未満であることが好ましく、0.1~2.0μmであることがより好ましく、0.1~1.0μmであることが更に好ましい。
<鉛筆硬度>
本発明のハードコートフィルムは、優れた鉛筆硬度を有する。
本発明のハードコートフィルムは、鉛筆硬度が3H以上であることが好ましく、4H以上であることがより好ましい。
鉛筆硬度は、 JIS(JISは、Japanese Industrial Standards(日本工業規格)である) K5400に従い評価することが出来る。
<繰り返し折り曲げ耐性>
本発明のハードコートフィルムは、優れた繰り返し折り曲げ耐性を有する。
本発明のハードコートフィルムは、基材を内側にして、曲率半径2mmで180°折り曲げ試験を10万回繰り返し行った場合にクラックが発生しないことが好ましい。
繰り返し折り曲げ耐性は具体的には以下のように測定する。
ハードコートフィルムから幅15mm、長さ150mmの試料フィルムを切り出し、温度25℃、相対湿度65%の状態に1時間以上静置させる。その後、180°耐折度試験機((株)井元製作所製、IMC-0755型)を用いて、基材を内側にして繰り返し折り曲げ耐性の試験を行う。上記試験機は、試料フィルムを直径4mmの棒(円柱)の曲面に沿わせて曲げ角度180°で長手方向の中央部分で折り曲げた後、元に戻す(試料フィルムを広げる)という動作を1回の試験とし、この試験を繰り返し行うものである。上記180°折り曲げ試験を繰り返し行った場合にクラックが発生するか否かを目視で評価する。
基材と、ハードコート層とをこの順に有するハードコートフィルムであって、上記ハードコート層が、前述のポリオルガノシルセスキオキサン(a1)を含む樹脂組成物の硬化物を含むハードコートフィルムとすることで、上記繰り返し折り曲げ耐性及び鉛筆硬度に優れたハードコートフィルムとすることができる。
ハードコートフィルムとしては、鉛筆硬度3H以上であり、かつ上記基材を内側にして、曲率半径2mmで180°折り曲げ試験を10万回繰り返し行った場合にクラックが発生しないハードコートフィルムが好ましい。
<ハードコートフィルムの製造方法>
本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、下記工程(I)、(II)を含む製造方法であることが好ましい。また、ハードコートフィルムが耐擦傷層を有する場合は、さらに下記工程(III)、(IV)を含む製造方法であることが好ましい。
(I)基材上に、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)を含む樹脂組成物を塗布してハードコート層塗膜を形成する工程
(II)上記ハードコート層塗膜を硬化することによりハードコート層を形成する工程
(III)上記ハードコート層上に、ラジカル重合性化合物(c1)を含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層塗膜を形成する工程
(IV)上記耐擦傷層塗膜を硬化することにより耐擦傷層を形成する工程
-工程(I)-
工程(I)は、基材上にポリオルガノシルセスキオキサン(a1)含む樹脂組成物を塗布してハードコート層塗膜を設ける工程である。
基材、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)、及び樹脂組成物については前述したとおりである。
樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
-工程(II)-
工程(II)は、上記ハードコート層塗膜を硬化することによりハードコート層を形成する工程である。なお、ハードコート層塗膜を硬化するとは、ハードコート層塗膜に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の架橋性基の少なくとも一部を重合反応させることをいう。
ハードコート層塗膜の硬化は、電離放射線の照射又は加熱に行われることが好ましい。
電離放射線の種類については、特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。例えばハードコート層塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm~2000mJ/cmの照射量の紫外線を照射して硬化性化合物を硬化することが好ましく、ハードコートフィルムがハードコート層上に耐擦傷層を有する場合においては、硬化性化合物を半硬化するのが好ましい。50mJ/cm~1800mJ/cmであることがより好ましく、100mJ/cm~1500mJ/cmであることが更に好ましい。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
熱により硬化する場合、温度に特に制限はないが、80℃以上200℃以下であることが好ましく、100℃以上180℃以下であることがより好ましく、120℃以上160℃以下であることがさらに好ましい。
硬化時の酸素濃度は0~1.0体積%であることが好ましく、0~0.1体積%であることが更に好ましく、0~0.05体積%であることが最も好ましい。
-工程(III)-
工程(III)は、上記ハードコート層上に、ラジカル重合性化合物(c1)を含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層塗膜を形成する工程である。
ラジカル重合性化合物(c1)、及び耐擦傷層形成用組成物については前述したとおりである。
耐擦傷層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
-工程(IV)-
工程(IV)は、上記耐擦傷層塗膜を硬化することにより耐擦傷層を形成する工程である。
耐擦傷層塗膜の硬化は、電離放射線の照射又は加熱に行われることが好ましい。電離放射線の照射及び加熱については、工程(II)において記載したものと同様である。なお、耐擦傷層塗膜を硬化するとは、耐擦傷層塗膜に含まれるラジカル重合性化合物(c1)のラジカル重合性基の少なくとも一部を重合反応させることをいう。
本発明では、ハードコートフィルムがハードコート層上に耐擦傷層を有する場合においては、上記工程(II)において、ハードコート層塗膜を半硬化させることが好ましい。すなわち、工程(II)においてハードコート層塗膜を半硬化させ、次いで、工程(III)では、半硬化されたハードコート層上に耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層塗膜を形成し、次いで、工程(IV)では、耐擦傷層塗膜を硬化するとともに、ハードコート層の完全硬化を行うことが好ましい。ここで、ハードコート層塗膜を半硬化させるとは、ハードコート層塗膜に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の架橋性基のうち一部のみを重合反応させることをいう。ハードコート層塗膜の半硬化は、電離放射線の照射量や、加熱の温度及び時間を調節することにより行うことができる。
工程(I)と工程(II)の間、工程(II)と工程(III)の間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)の後に、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送、ハードコート層及び耐擦傷層が設けられていない面(基材面)からのローラーでの加熱等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
本発明のハードコートフィルムは、鉛筆硬度及び繰り返し折り曲げ耐性に優れるものである。また、本発明のハードコートフィルムは、画像表示装置の表面保護フィルムとして用いることができ、例えば、フォルダブルデバイス(フォルダブルディスプレイ)の表面保護フィルムとして用いることができる。フォルダブルデバイスとは、表示画面が変形可能であるフレキシブルディスプレイを採用したデバイスのことであり、表示画面の変形性を利用してデバイス本体(ディスプレイ)を折りたたむことが可能である。
フォルダブルデバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンスデバイスなどが挙げられる。
本発明は、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであって、
水素結合価が3.0以上であり、側鎖長が14×10-10~19×10-10mであり、
上記水素結合価は、下記の式(1)にて表され、上記側鎖長は、上記側鎖長は、Si原子から側鎖の末端までの長さを表す、ポリオルガノシルセスキオキサンにも関する。
水素結合価=1構成単位中の水素結合を形成し得る水素原子の数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(1)
また、本発明は、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであって、
水素結合価が3.0以上であり、架橋性基価が4.5~6.0であり、
上記水素結合価は下記の式(1)で表され、上記架橋性基価は、下記の式(5)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンにも関する。
水素結合価=1構成単位中の水素結合を形成し得る水素原子の数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(1)
架橋性基価=1構成単位中の架橋性基数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(5)
水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、上記樹脂組成物における水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(a1)と同様であり、好ましい範囲も同様である。
水素結合価、側鎖長、及び架橋性基価は、それぞれ上記樹脂組成物において記載した水素結合価、側鎖長、及び架橋性基価と同様であり、好ましい範囲も同様である。
上記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、水素結合価は3.0以上であり、側鎖長が14×10-10~19×10-10mであり、架橋性基価が4.5~6.0であることが好ましい。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。
<基材の作製>
(ポリイミド粉末の製造)
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に、窒素気流下、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)832gを加えた後、反応器の温度を25℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン(TFDB)64.046g(0.2mol)を加えて溶解した。得られた溶液を25℃に維持しながら、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)31.09g(0.07mol)とビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)8.83g(0.03mol)を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル(TPC)20.302g(0.1mol)を添加して、固形分濃度13質量%のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン25.6g、無水酢酸33.1gを投入して30分撹拌し、さらに70℃で1時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール20Lを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、100℃下、真空で6時間乾燥させて、111gのポリイミド粉末を得た。
(基材S-1の作製)
100gの上記ポリイミド粉末を670gのN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶かして13質量%の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、130℃の熱風で30分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、100℃から300℃まで加熱温度を徐々に上げながら2時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに300℃で30分間熱処理して、ポリイミドフィルムからなる、厚み30μmの基材S-1を得た。
<ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ1-1)の合成>
3-アミノプロピルトリメトキシシラン300ミリモル(53.8g)、メチルイソブチルケトン166gを混合し、この溶液を5℃以下に冷却した。冷却した溶液に、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート300ミリモル(42.3g)を滴下し、反応後室温まで上昇させた。
その後、アクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル300ミリモル(70.3g)、トリエチルアミン7.39g、及びアセトン434gを混合したものを上記溶液に加え、さらに純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した後50℃に加熱し、重縮合反応を10時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、1N(mol/L)塩酸水溶液12mLで中和後、1-メトキシ-2-プロパノール600gを添加後、30mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度30質量%の2-メトキシ-1-プロパノール溶液として透明液状の生成物であるポリオルガノシルセスキオキサン(SQ1-1)を得た。
上記で得られたポリマー5mgを重クロロホルム0.5mLに溶解させ、BRUKER AVANCE III HD 400MHz(株式会社日立ハイテクサイエンス製)で測定を行った。結果を以下に示す。
H NMR(400MHz,CDCl,ppm):δ6.3-6.5(d,アクリル部CH=CHCO),δ6.0-6.2(m,アクリル部CH=CHCO),δ5.8-5.9(m,アクリル部CH=CHCO),δ4.0-4.3(m,アクリル部の隣CH=CHCOCH、ウレア部のNH),δ2.8-3.6(m,ウレア部の隣CH),δ1.4-1.8(m,シリル部の隣CH),δ0.4-0.8(m,メチレン部CHCHCHSi).
上記ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ1-1)の合成において、各モノマーの使用量を変更した以外は上記ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ1-1)の合成と同様にして、各構成単位の含有モル比率を変更したポリオルガノシルセスキオキサン(SQ1-2)を合成した。
上記ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ1-1)の合成において、アクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピルをアクリルアミド3-(トリメトキシシリル)プロピルに変更し、さらに各モノマーの使用量を変更した以外は上記ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ1-1)の合成と同様にして、ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ2-1)、及び(SQ2-3)をそれぞれ合成した。
上記ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ2-1)の合成において、重縮合反応の時間を2時間に変更した以外は上記ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ2-1)の合成と同様にして、ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ2-2)を合成した。
(SQ3-1)
アクリル酸2-ヒドロキシエチル300ミリモル(34.8g)、メチルイソブチルケトン100g、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン300ミリモル(61.5g)、ネオスタンU-600 50mgを混合し、60℃で5時間反応させた。
その後、アクリルアミド3-(トリメトキシシリル)プロピル300ミリモル(70.0g)、トリエチルアミン7.39g、及びアセトン434gを混合したものを上記溶液に加え、さらに純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した後50℃に加熱し、重縮合反応を10時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、1N塩酸水溶液12mLで中和後、1-メトキシ-2-プロパノール600gを添加後、30mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度30質量%の2-メトキシ-1-プロパノール溶液として透明液状の生成物であるポリオルガノシルセスキオキサン(SQ3-1)を得た。
(SQ4-1)
上記ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ3-1)の合成において、アクリルアミド3-(トリメトキシシリル)プロピルをアクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピルに変更した以外は上記ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ3-1)の合成と同様にして、ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ4-1)を合成した。
(SQ5-1)
アクリルアミド2-ヒドロキシエチル300ミリモル(34.5g)、メチルイソブチルケトン100g、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン300ミリモル(61.5g)、ネオスタンU-600 50mgを混合し、60℃で5時間反応させた。
その後、アクリルアミド3-(トリメトキシシリル)プロピル300ミリモル(70.0g)、トリエチルアミン7.39g、及びアセトン434gを混合したものを上記溶液に加え、さらに純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した後50℃に加熱し、重縮合反応を10時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、1N塩酸水溶液12mLで中和後、1-メトキシ-2-プロパノール600gを添加後、30mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度30質量%の2-メトキシ-1-プロパノール溶液として透明液状の生成物であるポリオルガノシルセスキオキサン(SQ5-1)を得た。
(SQ6-1)
3-グリシジルプロピルトリメトキシシラン300ミリモル(70.8g)とアクリルアミド3-(トリメトキシシリル)プロピル300ミリモル(70.0g)、トリエチルアミン7.39g、及びアセトン434gを混合したものを上記溶液に加え、さらに純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した後50℃に加熱し、重縮合反応を10時間行った。
その後、アクリル酸0.3ミリモル(21.6g)とp-トルエンスルホン酸50gを添加し、60℃で、10時間反応させた。
その後、反応溶液を冷却し、1N塩酸水溶液12mLで中和後、1-メトキシ-2-プロパノール600gを添加後、30mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度30質量%の2-メトキシ-1-プロパノール溶液として透明液状の生成物であるポリオルガノシルセスキオキサン(SQ6-1)を得た。
(SQ7-1)
3-アミノプロピルトリメトキシシラン300ミリモル(53.8g)、テトラヒドロフラン300g、トリエチルアミン300ミリモル(30.4g)を混合し、この溶液を5℃以下に冷却した。冷却した溶液に、クロロ酢酸クロリド300ミリモル(33.6g)を滴下し、反応後室温まで上昇させた。
得られた溶液に酢酸エチル300g、水300gを添加し、分液後、有機相を濃縮させた。
得られた濃縮物に、テトラヒドロフラン300g、アクリル酸300ミリモル(21.6g)、トリエチルアミン300ミリモル(30.4g)を混合し、50℃で6時間反応させた。その後、酢酸エチル600g、水600gを添加し、分液後、有機相を濃縮させた。
得られた濃縮物に、トリエチルアミン7.39g、及びアセトン434gを混合したものを加え、さらに純水73.9gを滴下ロートを使用して30分かけて滴下した後50℃に加熱し、重縮合反応を10時間行った。その後、反応溶液を冷却し、1N塩酸水溶液12mLで中和後、1-メトキシ-2-プロパノール600gを添加し、30mmHg、50℃の条件で濃縮して、固形分濃度30質量%の2-メトキシ-1-プロパノール溶液として透明液状の生成物であるポリオルガノシルセスキオキサン(SQ7-1)を得た。
(SQ8-1)
(SQ7-1)の重縮合反応前の濃縮物にアクリルアミド3-(トリメトキシシリル)プロピル300ミリモル(70.0g)を加え、その後、(SQ7-1)と同様の重縮合反応により、固形分濃度30質量%の2-メトキシ-1-プロパノール溶液として透明液状の生成物であるポリオルガノシルセスキオキサン(SQ8-1)を得た。
(SQ-1x)
アクリル酸2-ヒドロキシエチル600ミリモル(69.6g)、メチルイソブチルケトン200g、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン600ミリモル(123.0g)、ネオスタンU-600 50mgを混合し、60℃で5時間反応させた。
その後、トリエチルアミン7.39g、及びアセトン434gを混合したものを上記溶液に加え、さらに純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した後50℃に加熱し、重縮合反応を10時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、1N塩酸水溶液12mLで中和後、1-メトキシ-2-プロパノール600gを添加後、30mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度30質量%の2-メトキシ-1-プロパノール溶液として透明液状の生成物であるポリオルガノシルセスキオキサン(SQ-1x)を得た。
(SQ-2x)
3-アミノプロピルトリメトキシシラン600ミリモル(107.6g)、メチルイソブチルケトン332gを混合し、この溶液を5℃以下に冷却した。冷却した溶液に、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート600ミリモル(84.6g)を滴下し、反応後室温まで上昇させた。
その後、トリエチルアミン7.39g、及びアセトン434gを混合したものを上記溶液に加え、さらに純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した後50℃に加熱し、重縮合反応を10時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、1N塩酸水溶液12mLで中和後、1-メトキシ-2-プロパノール600gを添加後、30mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度30質量%の2-メトキシ-1-プロパノール溶液として透明液状の生成物であるポリオルガノシルセスキオキサン(SQ-2x)を得た。
(SQ-3x)
アクリルアミド3-(トリメトキシシリル)プロピル600ミリモル(140.0g)、トリエチルアミン7.39g、及びアセトン434gを混合したものを上記溶液に加え、さらに純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した後50℃に加熱し、重縮合反応を10時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、1N塩酸水溶液12mLで中和後、1-メトキシ-2-プロパノール600gを添加後、30mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度30質量%の2-メトキシ-1-プロパノール溶液として透明液状の生成物であるポリオルガノシルセスキオキサン(SQ-3x)を得た。
(SQ-4x)
2モル/Lメチルアミンのメタノール溶液120ミリモル(60mL)、メチルイソブチルケトン166gを混合し、この溶液を5℃以下に冷却した。冷却した溶液に、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート120ミリモル(16.9g)を滴下し、反応後室温まで上昇させた。
その後、アクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル480ミリモル(112.5g)、トリエチルアミン7.39g、及びアセトン434gを混合したものを上記溶液に加え、さらに純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した後50℃に加熱し、重縮合反応を10時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、1N塩酸水溶液12mLで中和後、1-メトキシ-2-プロパノール600gを添加後、30mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度30質量%の2-メトキシ-1-プロパノール溶液として透明液状の生成物であるポリオルガノシルセスキオキサン(SQ-4x)を得た。
(SQ-5x)
3-グリシジルプロピルトリメトキシシラン600ミリモル(141.6g)、トリエチルアミン7.39g、及びアセトン434gを混合したものを上記溶液に加え、さらに純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した後50℃に加熱し、重縮合反応を10時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、1N塩酸水溶液12mLで中和後、1-メトキシ-2-プロパノール600gを添加後、30mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度30質量%の2-メトキシ-1-プロパノール溶液として透明液状の生成物であるポリオルガノシルセスキオキサン(SQ-5x)を得た。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)として使用した各ポリマーの構造を以下に示す。下記構造式において、「SiO1.5」は、シルセスキオキサン単位を表す。各ポリマーの構成単位において、左側に記載した構成単位から順に、構成単位(A)、構成単位(B)に該当し、各構成単位の組成比率はモル比率にて示す。
上述の方法にて算出した各ポリマーの水素結合価、側鎖長、側鎖元素数、及び架橋性基価については、表1に示す。
Figure 0007142158000016
Figure 0007142158000017
Figure 0007142158000018
Figure 0007142158000019
Figure 0007142158000020
Figure 0007142158000021
[実施例1]
<樹脂組成物の調製>
(樹脂組成物HC-1)
上記ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ1-1)を含有する2-メトキシ-1-プロパノール溶液に、イルガキュア127(Irg.127)(ラジカル重合開始剤)、及びMIBK(メチルイソブチルケトン)を添加し、各含有成分の含有量を以下のように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径0.45μmのポリプロピレン製フィルターで濾過し、樹脂組成物HC-1とした。
ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ1-1)の2-メトキシ-1-プロパノール溶液(固形分濃度30質量%) 90.4質量部
イルガキュア127(Irg.127) 5.0質量部
MIBK 4.6質量部
なお、イルガキュア127(Irg.127)はBASF製のラジカル重合開始剤である。
(ハードコートフィルムの製造)
厚さ30μmのポリイミド基材S-1上に上記樹脂組成物HC-1をワイヤーバー#18を用いて、硬化後の膜厚が18μmとなるようにバー塗布し、基材上にハードコート層塗膜を設けた。
次いで、ハードコート層塗膜を120℃で1分間乾燥した後、25℃、酸素濃度100ppm(parts per million)の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度18mW/cm、照射量160mJ/cmの紫外線を照射した。このようにしてハードコート層塗膜を硬化して、基材上に、ハードコート層を有する実施例1の積層体(ハードコートフィルム)を得た。
[実施例2~11、比較例1~5]
用いるポリオルガノシルセスキオキサン(SQ1-1)を、(SQ1-2)~(SQ8-1)、(SQ-1x)~(SQ-5x)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2~11、比較例1~5のハードコートフィルムをそれぞれ製造した。
[ハードコートフィルムの評価]
製造した各実施例及び比較例のハードコートフィルムを、以下の方法によって評価した。評価結果を表1に示す。
(鉛筆硬度)
JIS(JISは、Japanese Industrial Standards(日本工業規格)である) K5400に従い鉛筆硬度評価を行った。各実施例および比較例のハードコートフィルムを、温度25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、ハードコート層の表面の異なる5箇所について、JIS S 6006に規定するH~9Hの試験用鉛筆を用いて4.9Nの荷重にて引っ掻いた。その後、目視で傷が認められる箇所が0~2箇所であった鉛筆の硬度のうち、最も硬度の高い鉛筆硬度を評価結果とした。鉛筆硬度は、「H」の前に記載される数値が高いほど、硬度が高く好ましい。
(繰り返し折り曲げ耐性)
製造した各実施例及び比較例のハードコートフィルムから幅15mm、長さ150mmの試料フィルムを切り出し、温度25℃、相対湿度65%の状態に1時間以上静置させた。その後、180°耐折度試験機((株)井元製作所製、IMC-0755型)を用いて、基材を内側にして繰り返し折り曲げ耐性の試験を行った。使用した試験機は、試料フィルムを直径4mmの棒(円柱)の曲面に沿わせて曲げ角度180°で長手方向の中央部分で折り曲げた後、元に戻す(試料フィルムを広げる)という動作を1回の試験とし、この試験を繰り返し行うものである。
上記180°折り曲げ試験を30万回以上繰り返し行った場合にクラックが発生しないものをAとし、10万回以上、30万回未満までにクラックが発生したものをBとし、10万回未満までにクラックが発生したものをCとして評価した。
なお、クラックの発生の有無は目視で評価した。
Figure 0007142158000022
表1に示したとおり、実施例1~11のハードコートフィルムは、鉛筆硬度及び繰り返し折り曲げ耐性に優れていた。
本発明によれば、鉛筆硬度及び繰り返し折り曲げ耐性に優れたハードコートフィルムを与える樹脂組成物、上記樹脂組成物の硬化物を含むハードコート層を有するハードコートフィルム、及びポリオルガノシルセスキオキサンを提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2019年5月17日出願の日本特許出願(特願2019-93792)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (10)

  1. 水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含有する樹脂組成物であって、
    前記ポリオルガノシルセスキオキサンの水素結合価が3.0以上であり、側鎖長が14×10-10~19×10-10mであり、架橋性基価が4.5~6.0であり、
    前記水素結合価は、下記の式(1)で表され、前記側鎖長は、Si原子から側鎖の末端までの長さを表し、前記架橋性基価は、下記の式(5)で表される、樹脂組成物。
    水素結合価=1構成単位中の水素結合を形成し得る水素原子の数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(1)
    架橋性基価=1構成単位中の架橋性基数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(5)
  2. 前記水素結合を形成し得る水素原子を含む基が、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1つの基である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有する構成単位(S1)と、前記構成単位(S1)とは別の、架橋性基を有する構成単位(S2)とを含有する請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記構成単位(S1)が有する水素結合を形成し得る水素原子を含む基が、アミド基、ウレタン基、及びウレア基から選ばれる少なくとも1つの基である請求項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記構成単位(S1)が、さらに架橋性基を有し、前記架橋性基が(メタ)アクリロイルオキシ基、又は(メタ)アクリルアミド基である請求項又はに記載の樹脂組成物。
  6. 前記構成単位(S2)が有する架橋性基が、(メタ)アクリルアミド基である請求項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が10000~1000000である請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 基材と、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含むハードコート層とを有するハードコートフィルム。
  9. 鉛筆硬度3H以上であり、かつ前記基材を内側にして、曲率半径2mmで180°折り曲げ試験を10万回繰り返し行った場合にクラックが発生しない請求項に記載のハードコートフィルム。
  10. 水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであって、
    水素結合価が3.0以上であり、側鎖長が14×10-10~19×10-10mであり、架橋性基価が4.5~6.0であり
    前記水素結合価は、下記の式(1)にて表され、前記側鎖長は、前記側鎖長は、Si原子から側鎖の末端までの長さを表し、前記架橋性基価は、下記の式(5)で表される、ポリオルガノシルセスキオキサン。
    水素結合価=1構成単位中の水素結合を形成し得る水素原子の数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(1)
    架橋性基価=1構成単位中の架橋性基数/1構成単位の分子量×1000 ・・・(5)
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