KR20220123265A - 하드 코트층 형성용 조성물, 하드 코트 필름, 하드 코트 필름을 갖는 물품, 화상 표시 장치, 및 하드 코트 필름의 제조 방법 - Google Patents

하드 코트층 형성용 조성물, 하드 코트 필름, 하드 코트 필름을 갖는 물품, 화상 표시 장치, 및 하드 코트 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하여, 퍼플루오로폴리에터기를 포함하는 기를 갖는 구성 단위 (a) 및 양이온 중합성기 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성기를 포함하는 기를 갖는 구성 단위 (b)를 포함하고, 상기 구성 단위 (b)의 함유 질량 비율이 전체 구성 단위에 대하여 30질량% 이상 100질량% 미만인 폴리오가노실세스퀴옥세인을 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물, 상기 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 하드코층을 포함하는 하드 코트 필름, 상기 하드 코트 필름을 갖는 물품 및 화상 표시 장치, 및 상기 하드 코트 필름의 제조 방법이 제공된다.

Description

하드 코트층 형성용 조성물, 하드 코트 필름, 하드 코트 필름을 갖는 물품, 화상 표시 장치, 및 하드 코트 필름의 제조 방법
본 발명은, 하드 코트층 형성용 조성물, 하드 코트 필름, 하드 코트 필름을 갖는 물품, 화상 표시 장치, 및 하드 코트 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
기재(基材) 필름 상에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름은, 음극선관(CRT)을 이용한 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD), 형광 표시 디스플레이(VFD), 필드 이미션 디스플레이(FED), 및 액정 디스플레이(LCD)와 같은 화상 표시 장치의 최표면에 배치됨으로써, 디스플레이 표면에 높은 물리 강도를 부여할 수 있다.
특허문헌 1에는, 에폭시기를 함유하는 기를 갖는 실록세인 구성 단위와, 불소 치환 알킬기를 갖는 실록세인 구성 단위를 갖는 불소 함유 에폭시 변성 실세스퀴옥세인을 포함하는 경화성 조성물로 형성된 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 중합성기를 함유하는 함불소 실세스퀴옥세인 단량체로부터 유도된 구성 단위를 갖고 이루어지는 함불소 중합체가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2018-178003호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2005-272506호
그러나, 종래 알려져 있는 경화성 조성물로 형성된 하드 코트층은 방오(防汚)성 및 방오성의 지속성, 및 내찰상성의 관점에서 개선이 요구된다.
본 발명의 과제는, 높은 표면 경도를 갖고, 방오성 및 방오성의 지속성이 우수하며, 또한 내찰상성이 우수한 하드 코트 필름을 형성할 수 있는 하드 코트층 형성용 조성물, 상기 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 하드코층을 포함하는 하드 코트 필름, 상기 하드 코트 필름을 갖는 물품 및 화상 표시 장치, 및 상기 하드 코트 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하기 수단에 의하여 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 알아냈다.
[1]
하기 일반식 (S-1)로 나타나는 구성 단위 (a) 및 하기 일반식 (S-2)로 나타나는 구성 단위 (b)를 포함하는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)를 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물로서,
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ) 중의 상기 구성 단위 (b)의 함유 질량 비율이, 상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ) 중의 전체 구성 단위에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 미만인, 하드 코트층 형성용 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (S-1) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q1은 퍼플루오로폴리에터기를 포함하는 기를 나타낸다.
일반식 (S-2) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q2는 양이온 중합성기 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성기를 포함하는 기를 나타낸다.
[2]
상기 반응성기가 (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 또는 옥세탄일기인 [1]에 기재된 하드 코트층 형성용 조성물.
[3]
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)와는 상이한 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)를 더 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 하드 코트층 형성용 조성물.
[4]
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)가, 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)인 [3]에 기재된 하드 코트층 형성용 조성물.
[5]
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)의 함유량이, 상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A) 또는 상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)에 대하여, 0.001질량%~20질량%인 [3] 또는 [4]에 기재된 하드 코트층 형성용 조성물.
[6]
기재와, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 하드 코트층을 포함하는 하드 코트 필름.
[7]
상기 하드 코트층의 표면의 올레산 접촉각이 30° 이상이며, 상기 하드 코트층의 표면에 셀로판 테이프의 점착면을 압착하고, 5분간 정치한 후 박리하는 시험을 5회 행하는 테이프 박리 시험 후의 올레산 접촉각의 저하량이 10° 이하인 [6]에 기재된 하드 코트 필름.
[8]
상기 하드 코트층의 표면의 동마찰(動摩擦) 계수가 0.30 이하이며, #0000의 스틸 울을 이용하여, 하중 1kg/cm2, 왕복 10000회의 조건에서 스틸 울 마찰 시험을 실시한 후의 동마찰 계수의 상승량이 0.05 이하인 [6] 또는 [7]에 기재된 하드 코트 필름.
[9]
상기 기재가, 셀룰로스계 폴리머, 이미드계 폴리머, 아마이드계 폴리머, 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.
[10]
[6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름을 갖는 물품.
[11]
[6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름을 표면 보호 필름으로서 갖는 화상 표시 장치.
[12]
기재와 하드 코트층을 포함하는 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,
(I) 상기 기재 상에, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여, 하드 코트층 도막을 형성하는 공정, 및,
(II) 상기 하드 코트층 도막을 경화함으로써 상기 하드 코트층을 형성하는 공정을 포함하는 하드 코트 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 표면 경도를 갖고, 방오성 및 방오성의 지속성이 우수하며, 또한 내찰상성이 우수한 하드 코트 필름을 형성할 수 있는 하드 코트층 형성용 조성물, 상기 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 하드코층을 포함하는 하드 코트 필름, 상기 하드 코트 필름을 갖는 물품 및 화상 표시 장치, 및 상기 하드 코트 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치가 물성값, 특성값 등을 나타내는 경우에, "(수치 1)~(수치 2)"라는 기재는 "(수치 1) 이상 (수치 2) 이하"의 의미를 나타낸다. 또, "(메트)아크릴로일옥시"는 아크릴로일옥시 및 메트아크릴로일옥시의 적어도 1종을 나타낸다. "(메트)아크릴로일", "(메트)아크릴아마이드" 등도 동일하다.
[하드 코트층 형성용 조성물]
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은, 하기 일반식 (S-1)로 나타나는 구성 단위 (a) 및 하기 일반식 (S-2)로 나타나는 구성 단위 (b)를 포함하는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)를 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물로서,
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ) 중의 상기 구성 단위 (b)의 함유 질량 비율이, 상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ) 중의 전체 구성 단위에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 미만이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (S-1) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q1은 퍼플루오로폴리에터기를 포함하는 기를 나타낸다.
일반식 (S-2) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q2는 양이온 중합성기 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성기를 포함하는 기를 나타낸다.
일반식 (S-1) 및 일반식 (S-2) 중의 "SiO1.5"는, 폴리오가노실세스퀴옥세인 중의 실록세인 결합 (Si-O-Si)에 의하여 구성되는 구조 부분을 나타낸다. 이하의 구조식 중의 "SiO1.5"도 동일하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인이란, 가수분해성 3관능 실레인 화합물에서 유래하는 실록세인 구성 단위 (실세스퀴옥세인 단위)를 갖는 네트워크형 폴리머 또는 다면체 클러스터이며, 실록세인 결합에 의하여, 랜덤 구조, 래더 구조, 케이지 구조 등을 형성할 수 있다.
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물에 의하여, 높은 표면 경도를 갖고, 방오성 및 방오성의 지속성, 및 내찰상성이 우수한 하드 코트 필름을 제조할 수 있는 메커니즘에 대해서는 상세하게는 밝혀져 있지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
본 발명에 이용하는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)는 퍼플루오로폴리에터기를 갖기 때문에, 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 하드 코트층의 표면에 편재하고, 하드 코트층 형성용 조성물의 건조 과정에 있어서의 바람 불균일을 방지하여, 막표면을 균일화할 수 있다. 그 때문에, 높은 방오성을 발현함과 함께, 미끄러짐성이 양호하기 때문에 내찰상성이 우수한 것이라고 생각하고 있다.
또, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)는 무기 구조(실록산 결합에 의하여 형성되는 구조)와, 가교 구조를 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 구성 단위를 갖고, 또한 반응성기를 갖는 구성 단위를 전체 구성 단위에 대하여 30질량% 이상 포함하기 때문에, 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 하드 코트층에 있어서 상기 무기 구조의 네트워크와 반응성기가 형성하는 네트워크가 상호 관입된 IPN(Interpenetrating polymer networks) 구조를 형성한다. 그 때문에, 상기 유기-무기 가교 네트워크에서 유래하는 높은 표면 경도가 얻어지고, 또한 테이프 박리 시험이나 스틸 울 마찰 시험을 행해도 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 표면으로부터 탈락하기 어려워져, 높은 방오성이나 미끄러짐성을 유지할 수 있기 때문에, 방오성의 지속성이나 우수한 내찰상성을 발현시킬 수 있던 것이라고 생각하고 있다.
이하, 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
〔폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)〕
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)는, 상기 일반식 (S-1)로 나타나는 구성 단위 (a) 및 상기 일반식 (S-2)로 나타나는 구성 단위 (b)를 포함하고, 또한 상기 구성 단위 (b)의 함유 질량 비율이 전체 구성 단위에 대하여 30질량% 이상 100질량% 미만인, 폴리오가노실세스퀴옥세인이다.
<일반식 (S-1)로 나타나는 구성 단위 (a)>
본 발명의 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)에 포함되는 하기 일반식 (S-1)로 나타나는 구성 단위 (a)(간단히 "구성 단위 (a)"라고도 부른다.)에 대하여 설명한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (S-1) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q1은 퍼플루오로폴리에터기를 포함하는 기를 나타낸다.
일반식 (S-1) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO2-, -NR-, 탄소수 1~20의 유기 연결기(예를 들면, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 사이클로알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 등), 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기 등을 들 수 있다. 상기 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
L1은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 보다 바람직하며, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기와 -O-를 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 더 바람직하다. 상기 알킬렌기가 가져도 되는 치환기로서는, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (S-1) 중, Q1은 퍼플루오로폴리에터기를 포함하는 기를 나타낸다.
퍼플루오로폴리에터기란, 복수의 불화 탄소기가 에터 결합으로 결합된 2가의 기이다.
퍼플루오로폴리에터기는, 복수의 퍼플루오로알킬렌기가 에터 결합으로 결합된 2가의 기인 것이 바람직하다.
퍼플루오로폴리에터기는, 직쇄 구조여도 되고 분기 구조여도 되며 환상 구조여도 되고, 직쇄 구조 또는 분기 구조인 것이 바람직하며, 직쇄 구조인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (S-1)로 나타나는 구성 단위는, 하기 일반식 (S-1-1)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (S-1-1) 중, L1은 일반식 (S-1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rf1이 복수 존재하는 경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Rf2가 복수 존재하는 경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. u는 1 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 u는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. p는 2 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (S-1-1) 중의 L1은, 상술한 일반식 (S-1) 중의 L1과 동일하다.
일반식 (S-1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불소 원자, 퍼플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 하이드록시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 하이드록시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)로 치환된 퍼플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10) 등을 들 수 있다.
일반식 (S-1-1) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Rf1 및 Rf2가 나타내는 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
Rf1 및 Rf2는 불소 원자 또는 CF3기인 것이 바람직하다.
일반식 (S-1-1) 중, u는 1 이상의 정수를 나타내고, 1~10을 나타내는 것이 바람직하며, 1~6을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1~3을 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (S-1-1) 중, p는 2 이상의 정수를 나타내고, 2~100을 나타내는 것이 바람직하며, 6~80을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 10~60을 나타내는 것이 더 바람직하다.
또한, p개의 [CRf1Rf2]uO는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명에 이용하는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 갖는 구성 단위 (a)는 1종만이어도 되고, 구조가 상이한 2종 이상이어도 된다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)에 있어서의 구성 단위 (a)의 함유 질량 비율(폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 구성 단위 (a)를 2종 이상 함유하는 경우는, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 함유하는 모든 구성 단위 (a)의 함유 질량 비율의 총합)은, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ) 중의 전체 구성 단위에 대하여, 1~28질량%인 것이 바람직하고, 2~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 3~15질량%인 것이 더 바람직하고, 5~15질량%인 것이 특히 바람직하다. 구성 단위 (a)의 함유 질량 비율을 1질량% 이상으로 함으로써, 얻어지는 하드 코트층의 내찰상성이 더 향상되기 때문에 바람직하다. 또, 구성 단위 (a)의 함유 질량 비율을 28질량% 이하로 함으로써 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)의 하드 코트층 형성용 조성물에 대한 상용성이 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)를 제조할 때에 이용되는, 상기 구성 단위 (a)에 대응하는 원료 화합물(예를 들면, 후술하는 일반식 (Sd-1)로 나타나는 화합물)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 300~10000이 바람직하고, 1000~7000이 보다 바람직하며, 1500~5000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1500 이상으로 함으로써, 하드 코트층의 표면의 미끄러짐성을 양호하게 유지하여, 내찰상성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은, 구성 단위 (a)에 대응하는 원료 화합물을, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 폴리스타이렌 환산으로 산출한 값이다. 상기 중량 평균 분자량은 하기 장치 및 조건에서 측정한다.
장치명: EcoSEC HLC-8320GPC(도소 주식회사제)
측정 온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로퓨란(안정제 함유, WAKO 1급)
유량: 0.35ml/min
검출기: 시차 굴절률(RI)
사용 칼럼: TSKgel(등록 상표) SuperHZM-H, TSKgel(등록 상표) SuperHZ4000, TSKgel(등록 상표) SuperHZ200(도소 주식회사제)
<일반식 (S-2)로 나타나는 구성 단위 (b)>
본 발명의 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)에 포함되는 하기 일반식 (S-2)로 나타나는 구성 단위 (b)(간단히 "구성 단위 (b)"라고도 부른다.)에 대하여 설명한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (S-2) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q2는 양이온 중합성기 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성기를 포함하는 기를 나타낸다.
일반식 (S-2) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L2가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO2-, -NR-, 탄소수 1~20의 유기 연결기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기 등), 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기 등을 들 수 있다. 상기 R은 수소 원자 또는 치환기(예를 들면 탄소수 1~5의 알킬기 등)를 나타낸다. 또, 상기 유기 연결기는 치환기를 가져도 된다.
L2는, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기와 -O-를 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 더 바람직하다.
일반식 (S-2) 중, Q2는 양이온 중합성기 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성기를 포함하는 기를 나타낸다.
Q2가 양이온 중합성기를 포함하는 기를 나타내는 경우, 양이온 중합성기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 바이닐옥시기 등을 들 수 있다.
양이온 중합성기로서는, 지환식 에터기 또는 바이닐옥시기가 바람직하고, 에폭시기, 옥세탄일기 또는 바이닐옥시기가 보다 바람직하며, 에폭시기 또는 옥세탄일기가 더 바람직하고, 에폭시기가 특히 바람직하다. 에폭시기로서는 지환식 에폭시기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기한 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Q2가 라디칼 중합성기를 포함하는 기를 나타내는 경우, 라디칼 중합성기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있으며, 구체적으로는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다. 또한, 상기한 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Q2에 포함되는 반응성기는 (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 또는 옥세탄일기인 것이 바람직하고, 에폭시기인 것이 보다 바람직하며, 지환식 에폭시기인 것이 가장 바람직하다. 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 갖는 반응성기를 지환식 에폭시기로 함으로써, 자외선 경화 시의 반응을 진행시키기 쉽고, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)에 있어서의 유기-무기 가교 네트워크를 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물이 후술하는 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)을 함유하는 경우, Q2는 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)의 중합성기와 중합 가능한 반응성기인 것이 바람직하다. 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)과 중합하여 분자량이 신장함으로써, 유기-무기 가교 네트워크에 얽히면서 결합을 형성하며, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)를 하드 코트층의 표면에 강고하게 고정화할 수 있으며, 내찰상성을 더 향상시킬 수 있다.
일반식 (S-2)로 나타나는 구성 단위는, 하기 일반식 (S-2-e1)로 나타나는 구성 단위, 하기 일반식 (S-2-e2)로 나타나는 구성 단위, 또는 하기 일반식 (S-2-e3)으로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (S-2-e1)~(S-2-e3) 중, L2는 일반식 (S-2)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
일반식 (S-2-e2) 중, R1a는 수소 원자 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (S-2-e3) 중, R2a는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. q3은 0~2의 정수를 나타낸다. R2a가 복수 존재하는 경우는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (S-2-e1), (S-2-e2), 및 (S-2-e3) 중의 L2는, 상술한 일반식 (S-2) 중의 L2와 동일하다.
일반식 (S-2-e2) 중의 R1a는, 수소 원자 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다.
R1a는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 실릴기 등을 들 수 있다.
R1a는 무치환의 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (S-2-e3) 중의 R2a는, 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다.
R2a는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 실릴기 등을 들 수 있다.
R2a는 무치환의 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
q3은 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하며, 0인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (S-2)로 나타나는 구성 단위는, 하기 일반식 (S-2-r1)로 나타나는 구성 단위, 또는 하기 일반식 (S-2-r2)로 나타나는 구성 단위인 것도 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (S-2-r1) 및 (S-2-r2) 중, L2는 일반식 (S-2)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
일반식 (S-2-r1) 중, R3a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (S-2-r1), 및 (S-2-r2) 중의 L2는, 상술한 일반식 (S-2) 중의 L2와 동일하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 포함하는 구성 단위 (b)는 1종만이어도 되고, 구조가 상이한 2종 이상이어도 된다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)에 있어서의 구성 단위 (b)의 함유 질량 비율(폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 구성 단위 (b)를 2종 이상 함유하는 경우는, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 함유하는 모든 구성 단위 (b)의 함유 질량 비율의 총합)은, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ) 중의 전체 구성 단위에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 미만이다. 구성 단위 (b)의 함유 질량 비율이 30질량% 이상임으로써, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ) 중의 반응성기가 반응하여 형성되는 가교 구조가 증가하여, 하드 코트층의 내찰상성 및 표면 경도가 높아진다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ) 중의 전체 구성 단위에 대한 구성 단위 (b)의 함유 질량 비율은, 30~99질량%인 것이 바람직하고, 50~95질량%인 것이 보다 바람직하며, 65~95질량%인 것이 더 바람직하고, 85~95질량%인 것이 가장 바람직하다.
<그 외의 구성 단위>
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)는, 상기 구성 단위 (a), 구성 단위 (b) 이외의 그 외의 구성 단위("구성 단위 (c)"라고도 부른다.)를 갖고 있어도 된다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 구성 단위 (c)를 갖는 경우의 구성 단위 (c)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식 (S-3)으로 나타나는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (S-3) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q3은 불소 원자를 함유하는 기를 나타낸다.
일반식 (S-3) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L3이 2가의 연결기를 나타내는 경우, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO2-, -NR-, 탄소수 1~20의 유기 연결기(예를 들면, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 사이클로알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 등), 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기 등을 들 수 있다. 상기 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (S-3) 중, Q3은 불소 원자를 함유하는 기를 나타낸다.
불소 원자를 함유하는 기("불소 함유기"라고도 부른다.)란, 적어도 1개의 불소 원자를 포함하여 이루어지는 기이며, 예를 들면, 불소 원자, 퍼플루오로폴리에터기 이외의 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 유기기 등을 들 수 있다. 상기 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 사이클로알카인일기, 아릴기, 및 이들 중 적어도 2개를 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있으며, 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 사이클로알카인일기, 아릴기는, 불소 원자 이외에 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 함유기는, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~15의 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~10의 플루오로알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 4~8의 플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
1개의 불소 함유기에 포함되는 불소 원자의 수는, 3개 이상인 것이 바람직하고, 5개 이상인 것이 보다 바람직하며, 9개 이상인 것이 더 바람직하다.
1개의 불소 함유기에 포함되는 불소 원자의 수는, 17개 이하인 것이 바람직하고, 13개 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (S-3)으로 나타나는 구성 단위는, 하기 일반식 (S-3-f)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (S-3-f) 중, q1은 0~12의 정수를 나타내고, q2는 1~8의 정수를 나타내며, Rq1은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
일반식 (S-3-f) 중, "SiO1.5"는, 실세스퀴옥세인 단위를 나타낸다.
일반식 (S-3-f) 중,
q1은 1~7의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1~5의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
q2는 2~8의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 4~8의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 4~6의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하다.
Rq1은 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 구성 단위 (c)를 포함하는 경우, 구성 단위 (c)의 종류는 1종만이어도 되고, 구조가 상이한 2종 이상이어도 된다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 구성 단위 (c)를 포함하는 경우, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)에 있어서의 구성 단위 (c)의 함유 질량 비율(폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 구성 단위 (c)를 2종 이상 함유하는 경우는, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 함유하는 모든 구성 단위 (c)의 함유 질량 비율의 총합)은, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ) 중의 전체 구성 단위에 대하여, 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리오가노실세스퀴옥세인의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 구조식에 있어서, "SiO1.5"는, 실세스퀴옥세인 단위를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 300~40000이 바람직하고, 500~30000이 더 바람직하며, 1000~20000이 특히 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)는, 포함되는 각 구성 단위의 조성비나 분자량이 균일한 단분산 폴리머여도 되고, 분포를 갖는 다분산 폴리머여도 되지만, 분포를 갖고 있는 것이 바람직하다. 조성비나 분자량에 분포가 있음으로써, 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름 표면에서의 양호한 미끄러짐성을 유지하면서, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)과의 결합성도 향상시킬 수 있다. 조성비나 분자량의 분포를 갖게 하는 방법으로서는, 조성비나 분자량이 상이한 복수의 성분을 혼합함으로써 형성시켜도 되고, 조성비나 분자량이 상이한 복수의 성분을 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)의 합성 시에 발생시키게 해도 된다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.00~4.00이며, 바람직하게는 1.10~3.70이고, 보다 바람직하게는 1.20~3.00이며, 더 바람직하게는 1.20~2.50이다. Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분산도는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 폴리스타이렌 환산으로 산출한 값이다. 상기 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분산도는 하기 장치 및 조건에서 측정한다.
장치명: EcoSEC HLC-8320GPC(도소 주식회사제)
측정 온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로퓨란(안정제 함유, WAKO 1급)
유량: 0.35ml/min
검출기: 시차 굴절률(RI)
사용 칼럼: TSKgel(등록 상표) SuperHZM-H, TSKgel(등록 상표) SuperHZ4000, TSKgel(등록 상표) SuperHZ200(도소 주식회사제)
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)를 1종만 함유해도 되고, 구조가 상이한 2종 이상을 함유해도 된다.
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물 중의 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.001~20질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.005~10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.01~1질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 전고형분이란 하드 코트층 형성용 조성물의 용제를 제외한 모든 성분을 말한다.
또, 하드 코트층 형성용 조성물이 후술하는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A) 또는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)을 포함하는 경우, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)의 함유량은, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A) 또는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)에 대하여 0.001질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 0.005질량%~10질량%가 보다 바람직하며, 0.01질량%~5질량%가 더 바람직하다.
<폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)의 제조 방법>
본 발명에 이용하는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있지만, 예를 들면, 가수분해성 실레인 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 상기 가수분해성 실레인 화합물로서는, 퍼플루오로폴리에터기를 함유하는 기를 갖는 가수분해성 3관능 실레인 화합물(바람직하게는 하기 일반식 (Sd-1)로 나타나는 화합물), 양이온 중합성기 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성기를 포함하는 기를 갖는 가수분해성 3관능 실레인 화합물(바람직하게는 하기 일반식 (Sd-2)로 나타나는 화합물), 및, 필요에 따라 그 외의 가수분해성 3관능 실레인 화합물(바람직하게는 하기 일반식 (Sd-3)으로 나타나는 화합물)을 사용하는 것이 바람직하다.
하기 일반식 (Sd-1)로 나타나는 화합물은, 상기 일반식 (S-1)로 나타나는 구성 단위 (a)에 대응하고, 하기 일반식 (Sd-2)로 나타나는 화합물은, 상기 일반식 (S-2)로 나타나는 구성 단위 (b)에 대응하며, 하기 일반식 (Sd-3)으로 나타나는 화합물은, 상기 일반식 (S-3)으로 나타나는 구성 단위 (c)에 대응한다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (Sd-1) 중, X4~X6은 각각 독립적으로 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타내고, L1 및 Q1은 각각 일반식 (S-1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
일반식 (Sd-2) 중, X7~X9는 각각 독립적으로 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타내고, L2 및 Q2는 각각 일반식 (S-2)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
일반식 (Sd-3) 중, X10~X12는 각각 독립적으로 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타내고, L3 및 Q3은 각각 일반식 (S-3)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
일반식 (Sd-1) 중의 L1 및 Q1은, 일반식 (S-1) 중의 L1 및 Q1과 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (Sd-2) 중의 L2 및 Q2는, 일반식 (S-2) 중의 L2 및 Q2와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (Sd-3) 중의 L3 및 Q3은, 일반식 (S-3) 중의 L3 및 Q3과 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (Sd-1)~(Sd-3) 중, X4~X12는 각각 독립적으로 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로필옥시기, 뷰톡시기, 아이소뷰틸옥시기 등의 탄소수 1~4의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
X4~X12로서는, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다. 또한, X4~X12는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 가수분해성 실레인 화합물의 사용량 및 조성은, 원하는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)의 구조에 따라 적절히 조정할 수 있다.
또, 상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 동시에 행할 수도 있고, 축차(逐次) 행할 수도 있다. 상기 반응을 축차 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 용매의 존재하에서 행할 수도 있고, 비존재하에서 행할 수도 있으며, 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소; 다이에틸에터, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터; 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸 등의 에스터; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴; 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 뷰탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
상기 용매로서는, 케톤 또는 에터가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 통상, 가수분해성 실레인 화합물의 전량 100질량부에 대하여, 0~2000질량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는, 산촉매여도 되고 알칼리 촉매여도 된다.
상기 산촉매로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 광산; 인산 에스터; 아세트산, 폼산, 트라이플루오로아세트산 등의 카복실산; 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, p-톨루엔설폰산 등의 설폰산; 활성 백토 등의 고체산; 염화 철 등의 루이스산 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 촉매로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물; 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염; 탄산 수소 리튬, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 세슘 등의 알칼리 금속의 탄산 수소염; 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들면, 아세트산염); 아세트산 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 유기산염(예를 들면, 아세트산염); 리튬메톡사이드, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨아이소프로폭사이드, 칼륨에톡사이드, 칼륨 t-뷰톡사이드 등의 알칼리 금속의 알콕사이드; 나트륨페녹사이드 등의 알칼리 금속의 페녹사이드; 트라이에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-바이피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 함질소 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 촉매는, 물 또는 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 통상, 가수분해성 실레인 화합물의 전량 1몰에 대하여, 0.002~0.200몰의 범위 내에서, 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해 및 축합 반응 시의 물의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 통상, 가수분해성 실레인 화합물의 전량 1몰에 대하여, 0.5~40몰의 범위 내에서, 적절히 조정할 수 있다.
상기 물의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 물의 전량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 축차적으로 첨가해도 된다. 축차적으로 첨가할 시에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 40~100℃이고, 바람직하게는 45~80℃이다. 또, 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.1~15시간이고, 바람직하게는 1.5~10시간이다. 또, 상기 가수분해 및 축합 반응은, 상압하에서 행할 수도 있고, 가압하 또는 감압하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는, 예를 들면, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기하, 공기하 등의 산소 존재하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기하가 바람직하다.
상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의하여, 본 발명의 폴리오가노실세스퀴옥세인을 얻을 수 있다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 촉매를 중화해도 된다. 또, 본 발명의 폴리오가노실세스퀴옥세인을, 예를 들면, 수세, 산세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석(晶析), 재결정(再結晶), 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의하여 분리 정제해도 된다.
[폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)]
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은, 상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)에 더하여, 상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)와는 상이한 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
<중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)>
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)는, 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물이 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)을 포함하면, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ) 중의 반응성기와, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1) 중의 중합성기가 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)의 조밀하고 복잡하게 뒤얽힌 유기-무기 가교 네트워크에 얽히면서 결합을 형성하며, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)를 하드 코트층 표면에 강고하게 고정화할 수 있다. 이 때문에, 스틸 울 마찰 시험의 마찰 횟수를 증가시켜도 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 표면으로부터 탈락하지 않고, 높은 미끄러짐성을 유지할 수 있어, 보다 우수한 내찰상성을 발휘할 수 있다. 또, 상기 결합 형성에 의하여, 표면 경도도 더 향상된다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)이 갖는 중합성기는 특별히 한정되지 않지만, 양이온 중합성기 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 상술한 Q2에 있어서 설명한 것과 동일하다.
중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)은, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물을 이용하여 형성한 하드 코트층은, 상술한 반응성기로서 양이온 중합성기를 갖는, 즉 상기 일반식 (S-2)에 있어서의 Q2가 양이온 중합성기인 구성 단위 (b)를 포함하는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ), 및 에폭시기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)을 함유하는 경화성 조성물을 가열 및/또는 전리(電離) 방사선의 조사에 의하여 경화시켜 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
(에폭시기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1))
에폭시기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)(간단히 "폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)"이라고도 한다.)은, 적어도, 에폭시기를 함유하는 실록세인 구성 단위를 갖고, 하기 일반식 (1)로 나타나는 폴리오가노실세스퀴옥세인인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (1) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기를 나타내고, Rc는 1가의 기를 나타낸다. q 및 r은, 일반식 (1) 중의 Rb 및 Rc의 비율을 나타내고, q+r=100이며, q는 0 초과, r은 0 이상이다. 일반식 (1) 중에 복수의 Rb 및 Rc가 존재하는 경우, 복수의 Rb 및 Rc는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (1) 중에 복수의 Rc가 존재하는 경우, 복수의 Rc는, 서로 결합을 형성해도 된다.
일반식 (1) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기를 나타낸다.
에폭시기를 함유하는 기로서는, 옥시레인환을 갖는 공지의 기를 들 수 있다.
Rb는, 하기 식 (1b)~(4b)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 (1b)~(4b) 중, **는 일반식 (1) 중의 Si와의 연결 부분을 나타내고, R1b, R2b, R3b 및 R4b는, 치환 또는 무치환의 알킬렌기를 나타낸다.
R1b, R2b, R3b 및 R4b가 나타내는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 다이메틸메틸렌기, 에틸렌기, i-프로필렌기, n-프로필렌기, n-뷰틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-데실렌기 등을 들 수 있다.
R1b, R2b, R3b 및 R4b가 나타내는 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 실릴기 등을 들 수 있다.
R1b, R2b, R3b 및 R4b로서는, 무치환의 탄소수 1~4의 직쇄상의 알킬렌기, 무치환의 탄소수 3 또는 4의 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 i-프로필렌기가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 에틸렌기, 또는 n-프로필렌기이다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)은, 지환식 에폭시기(에폭시기와 지환기의 축환 구조를 갖는 기)를 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 중의 Rb는, 지환식 에폭시기를 갖는 기인 것이 바람직하고, 에폭시사이클로헥실기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하며, 상기 식 (1b)로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 중의 Rb는, 폴리오가노실세스퀴옥세인의 원료로서 사용하는 가수분해성 3관능 실레인 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로젠 원자 이외의 기)에서 유래한다.
일반식 (1) 중, Rc는 1가의 기를 나타낸다.
Rc가 나타내는 1가의 기로서는, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 사이클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 알켄일기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 아랄킬기를 들 수 있다.
Rc가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있으며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
Rc가 나타내는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 예를 들면, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
Rc가 나타내는 알켄일기로서는, 탄소수 2~10의 알켄일기를 들 수 있으며, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 알켄일기를 들 수 있다.
Rc가 나타내는 아릴기로서는, 탄소수 6~15의 아릴기를 들 수 있으며, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
Rc가 나타내는 아랄킬기로서는, 탄소수 7~20의 아랄킬기를 들 수 있으며, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다.
상술한 치환 알킬기, 치환 사이클로알킬기, 치환 알켄일기, 치환 아릴기, 치환 아랄킬기로서는, 상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기의 각각에 있어서의 수소 원자 또는 주쇄 골격의 일부 혹은 전부가, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 할로젠 원자(불소 원자 등), 아크릴기, 메타크릴기, 머캅토기, 및 하이드록시기(수산기)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 치환된 기 등을 들 수 있다.
Rc는, 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 무치환의 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중에 복수의 Rc가 존재하는 경우, 복수의 Rc는 서로 결합을 형성하고 있어도 된다. 2개 또는 3개의 Rc가 서로 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 2개의 Rc가 서로 결합을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
2개의 Rc가 서로 결합하여 형성되는 기(Rc2)로서는, 상술한 Rc가 나타내는 치환 또는 무치환의 알킬기가 결합하여 형성되는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Rc2가 나타내는 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, s-뷰틸렌기, t-뷰틸렌기, n-펜틸렌기, 아이소펜틸렌기, s-펜틸렌기, t-펜틸렌기, n-헥실렌기, 아이소헥실렌기, s-헥실렌기, t-헥실렌기, n-헵틸렌기, 아이소헵틸렌기, s-헵틸렌기, t-헵틸렌기, n-옥틸렌기, 아이소옥틸렌기, s-옥틸렌기, t-옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다.
Rc2가 나타내는 알킬렌기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 2~20의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 무치환의 탄소수 2~20의 알킬렌기, 더 바람직하게는 무치환의 탄소수 2~8의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 n-뷰틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기이다.
3개의 Rc가 서로 결합하여 형성되는 기(Rc3)로서는, 상술한 Rc2가 나타내는 알킬렌기에 있어서, 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자를 하나 줄인 3가의 기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 중의 Rc는, 폴리오가노실세스퀴옥세인의 원료로서 사용하는 가수분해성 실레인 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로젠 원자 이외의 기)에서 유래한다.
일반식 (1) 중, q는 0 초과이며, r은 0 이상이다.
q/(q+r)는 0.5~1.0인 것이 바람직하다. 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)에 포함되는 Rb 또는 Rc로 나타나는 기 전량에 대하여, Rb로 나타나는 기를 반수 이상으로 함으로써, 유기 가교기가 만드는 네트워크가 충분히 형성되기 때문에, 경도, 반복 절곡 내성의 각 성능을 양호하게 유지할 수 있다.
q/(q+r)는 0.7~1.0인 것이 보다 바람직하고, 0.9~1.0이 더 바람직하며, 0.95~1.0인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1) 중, 복수의 Rc가 존재하며, 복수의 Rc가 서로 결합을 형성하고 있는 것도 바람직하다. 이 경우, r/(q+r)이 0.005~0.20인 것이 바람직하다.
r/(q+r)은 0.005~0.10이 보다 바람직하고, 0.005~0.05가 더 바람직하며, 0.005~0.025인 것이 특히 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법(예를 들면 국제 공개공보 제2019/207957호의 [0094]~[0115]에 기재된 방법)을 이용할 수 있다.
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물이 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)를 함유하는 경우, 1종만의 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)를 함유해도 되고, 구조가 상이한 2종 이상의 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)를 함유해도 된다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)의 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500~8000이고, 보다 바람직하게는 1000~8000이며, 더 바람직하게는 2000~8000이다. 수평균 분자량을 2000 이상으로 함으로써, 표면 경도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 수평균 분자량을 8000 이하로 함으로써, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)의 점도가 과도하게 높아지는 것을 방지하여, 취급성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)의 GPC에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.0~7.0이며, 바람직하게는 1.1~6.0이다. 또한, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분산도는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 폴리스타이렌 환산으로 산출한 값이다. 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분산도를 측정할 때의 장치 및 조건은 상술한 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)에 있어서의 것과 같다.
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물이 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)를 함유하는 경우, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물 중의 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여 99질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은, 중합 개시제 및 용매를 더 함유하는 것이 바람직하다.
(중합 개시제)
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)는 양이온 중합성기 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성기를 포함한다. 또, 상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)도 중합성기를 포함한다. 이들의 중합성기를 반응시켜 경화를 진행시키기 위하여, 하드 코트층 형성용 조성물은, 양이온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제는 1종만 이용해도 되고, 구조가 상이한 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 중합 개시제는 광중합 개시제여도 되고, 열중합 개시제여도 된다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 중합 개시제의 함유량은, 상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)끼리, 및 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)와 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)의 중합 반응을 양호하게 진행시키는 범위에서 적절히 조정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)와 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1~200질량부가 바람직하고, 1~50질량부가 보다 바람직하다.
(용매)
용매로서는, 유기 용매가 바람직하고, 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-뷰탄올, i-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 아세트산 에스터류; 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 용매의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물의 도포 적성을 확보할 수 있는 범위에서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 상기의 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)와 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A) 및 중합 개시제의 합계량 100질량부에 대하여, 50~500질량부로 할 수 있으며, 바람직하게는 80~200질량부로 할 수 있다.
또, 하드 코트층 형성용 조성물의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~70질량%인 것이 더 바람직하다.
(첨가제)
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은, 또한 필요에 따라, 공지의 첨가제의 1종 이상을 임의로 포함할 수 있다. 그와 같은 첨가제로서는, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 그들의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-229412호 단락 [0032]~[0034]를 참조할 수 있다. 단 이들에 한정하지 않고, 중합성 조성물에 일반적으로 사용될 수 있는 각종 첨가제를 이용할 수 있다. 또, 조성물에 대한 첨가제의 첨가량은 적절히 조정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
<하드 코트층 형성용 조성물의 조제 방법>
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은 상기한 각종 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 순차 혼합함으로써 조제할 수 있다. 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 조제에는 공지의 교반기 등을 이용할 수 있다.
[하드 코트 필름]
본 발명의 하드 코트 필름은, 기재 및 하드 코트층을 포함하는 하드 코트 필름이며, 상기 하드 코트층은, 상술한 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함한다.
(하드 코트층의 막두께)
본 발명의 하드 코트 필름에 있어서 하드 코트층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 1~50μm인 것이 바람직하고, 3~30μm인 것이 보다 바람직하며, 5~20μm인 것이 더 바람직하다.
<기재>
본 발명의 하드 코트 필름의 기재에 대하여 설명한다.
기재는, 가시광 영역의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다.
기재는 폴리머 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 기재는 플라스틱 기재인 것이 바람직하다.
(폴리머 수지)
폴리머 수지로서는, 광학적인 투명성, 기계적 강도, 열안정성 등이 우수한 폴리머가 바람직하다.
예를 들면, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터계 폴리머, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 노보넨계 수지, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머, 염화 바이닐계 폴리머, 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 설폰계 폴리머, 폴리에터설폰계 폴리머, 폴리에터에터케톤계 폴리머, 폴리페닐렌설파이드계 폴리머, 염화 바이닐리덴계 폴리머, 바이닐알코올계 폴리머, 바이닐뷰티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 트라이아세틸셀룰로스로 대표되는 셀룰로스계 폴리머, 또는 상기 폴리머끼리의 공중합체나 상기 폴리머끼리를 혼합한 폴리머도 예로서 들 수 있다.
기재는, 셀룰로스계 폴리머, 이미드계 폴리머, 아마이드계 폴리머, 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머 및 이미드계 폴리머 및 아마이드이미드계 폴리머는, JIS P8115(2001)에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 파단(破斷) 절곡 횟수가 크고, 경도도 비교적 높은 점에서, 기재로서 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 제5699454호의 실시예 1에 있는 바와 같은 방향족 폴리아마이드, 일본 공표특허공보 2015-508345호 및 일본 공표특허공보 2016-521216호에 기재된 폴리이미드를 기재로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 기재는, 아크릴계, 유레테인계, 아크릴유레테인계, 에폭시계, 실리콘계 등의 자외선 경화형, 열경화형의 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.
(유연화 소재)
기재는, 하드 코트 필름이 절곡 내성을 필요로 하는 경우에 있어서는, 상기의 폴리머 수지를 더 유연화하는 소재를 함유해도 된다. 유연화 소재란, 파단 절곡 횟수를 향상시키는 화합물을 가리키며, 유연화 소재로서는, 고무질 탄성체, 취성(脆性) 개량제, 가소제, 슬라이드링 폴리머 등을 이용할 수 있다.
유연화 소재로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2016-167043호에 있어서의 단락 번호 [0051]~[0114]에 기재된 유연화 소재를 적합하게 이용할 수 있다.
유연화 소재는, 폴리머 수지에 단독으로 혼합해도 되고, 복수를 적절히 병용하여 혼합해도 되며, 또, 수지와 혼합하지 않고, 유연화 소재만을 단독 또는 복수 병용으로 이용하여 기재로 해도 된다.
이들 유연화 소재를 혼합하는 양은 특별히 제한은 없다. 즉, 단독으로 충분한 파단 절곡 횟수를 갖는 폴리머를 단독으로 필름의 기재로 해도 되고, 유연화 소재를 혼합해도 되며, 모두를 유연화 소재(100%)로 하여 충분한 파단 절곡 횟수를 갖게 해도 된다.
(그 외의 첨가제)
기재에는, 용도에 따른 다양한 첨가제(예를 들면, 자외선 흡수제, 매트제, 산화 방지제, 박리 촉진제, 리타데이션(광학 이방성) 조절제, 등)를 첨가할 수 있다. 그들은 고체여도 되고 유상물(油狀物)이어도 된다. 즉, 그 융점 또는 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 또 첨가제를 첨가하는 시기는 기재를 제작하는 공정에 있어서 어느 시점에서 첨가해도 되며, 소재 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 더하여 행해도 된다. 또한, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다.
그 외의 첨가제로서는, 일본 공개특허공보 2016-167043호에 있어서의 단락 번호 [0117]~[0122]에 기재된 첨가제를 적합하게 이용할 수 있다.
이상의 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기재는, 투명성의 관점에서, 기재에 이용하는 유연화 소재 및 각종 첨가제와, 폴리머 수지의 굴절률의 차가 작은 것이 바람직하다.
(기재의 두께)
기재의 두께는 100μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 60μm 이하인 것이 더 바람직하고, 50μm 이하가 가장 바람직하다. 기재의 두께가 얇아지면, 하드 코트 필름의 박막화가 가능함과 함께, 하드 코트 필름이 절곡 내성을 필요로 하는 경우에 있어서는, 절곡 시의 표면과 이면의 곡률차가 작아져, 크랙 등이 발생하기 어려워져, 복수 회의 절곡에서도, 기재의 파단이 발생되지 않게 된다. 한편, 기재 취급의 용이성의 관점에서 기재의 두께는 10μm 이상인 것이 바람직하고, 15μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 광학 필름이 포함되는 화상 표시 장치의 박형화의 관점에서는, 광학 필름의 총 두께는, 70μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 더 바람직하다.
(기재의 제작 방법)
기재는, 열가소성의 폴리머 수지를 열용융하여 제막해도 되고, 폴리머를 균일하게 용해한 용액으로부터 용액 제막(솔벤트 캐스트법)에 의하여 제막해도 된다. 열용융 제막의 경우는, 상술한 유연화 소재 및 다양한 첨가제를, 열용융 시에 더할 수 있다. 한편, 기재를 용액 제막법으로 제작하는 경우는, 폴리머 용액(이하, 도프라고도 한다)에는, 각 조제 공정에 있어서 상술한 유연화 소재 및 다양한 첨가제를 더할 수 있다. 또 그 첨가하는 시기는 도프 제작 공정에 있어서 언제든지 첨가해도 되지만, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 더하여 행해도 된다.
<올레산 접촉각>
본 발명의 하드 코트 필름은, 하드 코트층의 기재 측과는 반대 측 표면의 올레산 접촉각이 30° 이상인 것이 바람직하다. 올레산 접촉각은, 방오성의 지표이며, 올레산 접촉각이 30° 이상이면, 지문이나 피지의 부착을 방지할 수 있다. 올레산 접촉각이 클수록 방오성이 높고, 50° 이상이 보다 바람직하며, 60° 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 하드 코트 필름은, 하드 코트층의 표면의 올레산 접촉각이 30° 이상이며, 하드 코트층의 표면에 셀로판 테이프(니치반 주식회사제 셀로테이프(등록 상표) No.405)의 점착면을 압착하고, 5분간 정치한 후 박리하는 시험을 5회 행하는 테이프 박리 시험 후의 올레산 접촉각의 저하량이 10° 이하인 것이 바람직하다. 접촉각의 저하량은 방오성의 지속성의 지표이며, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 표면으로부터 탈락하기 어려우면 올레산 접촉각의 저하량을 10° 이하로 할 수 있고 표면 필름으로서 사용했을 때의 방오성의 저하를 충분히 억제할 수 있다. 상기 테이프 박리 시험 후의 올레산 접촉각의 저하량은, 6° 이하인 것이 보다 바람직하고, 3° 이하가 더 바람직하다.
올레산 접촉각은, 일반적으로 접촉각을 측정하는 접촉각계에 의하여 측정할 수 있다.
<동마찰 계수>
본 발명의 하드 코트 필름은, 하드 코트층의 기재 측과는 반대 측 표면의 동마찰 계수가 0.30 이하인 것이 바람직하다. 동마찰 계수는, 표면 미끄러짐성의 지표이며, 동마찰 계수가 0.30 이하이면 표면 미끄러짐성이 양호해져, 내찰상성이 보다 우수하다. 동마찰 계수는 작을수록 내찰상성이 양호해져, 0.25 이하가 보다 바람직하고, 0.20 이하가 가장 바람직하다.
또, #0000의 스틸 울을 이용하여, 하중 1kg/cm2, 왕복 10000회의 조건에서 스틸 울 마찰 시험을 실시한 후의 동마찰 계수의 상승량이 0.05 이하인 것이 바람직하다. 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)가 표면으로부터 탈락하기 어려운 경우에, 동마찰 계수의 상승량을 0.05 이하로 할 수 있으며, 마찰 시험의 마찰 횟수를 올려도 높은 미끄러짐성을 유지할 수 있기 때문에, 내찰상성이 보다 양호해진다. 동마찰 계수의 상승량은, 0.02 이하인 것이 보다 바람직하다.
동마찰 계수는, 측정 시료를 25℃, 상대 습도 60%로 2시간 조습(調濕)한 후, HEIDON-14 동마찰 측정기((주)코베르코 가켄사제)에 의하여 5mmφ 스테인리스강 구, 하중 100g, 속도 60cm/min의 조건에서 측정한다.
<헤이즈값>
본 발명의 하드 코트 필름의 전체 헤이즈값(%)은, 0.50% 미만인 것이 바람직하고, 0.30% 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.10% 미만인 것이 더 바람직하다.
상기 헤이즈값은, JIS-K7136(2000년)에 준하여, 예를 들면, 닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제 헤이즈미터 NDH4000을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 필름은, 단층의 하드 코트층만으로 충분히 우수한 내찰상성을 갖는 것이다. 즉, 본 발명의 하드 코트 필름은, 하드 코트층 상에 별도 내찰상층을 마련하지 않아도 충분히 우수한 내찰상성을 발휘한다.
단, 본 발명의 하드 코트 필름은, 하드 코트층 상에 내찰상층을 더 갖고 있어도 된다.
〔하드 코트 필름의 제조 방법〕
본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법은,
기재와 하드 코트층을 포함하는 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,
(I) 상기 기재 상에, 상술한 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여, 하드 코트층 도막을 형성하는 공정, 및,
(II) 상기 하드 코트층 도막을 경화함으로써 상기 하드 코트층을 형성하는 공정을 포함하는 하드 코트 필름의 제조 방법이다.
<공정 (I)>
공정 (I)은, 기재 상에 상술한 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 도막을 마련하는 공정이다.
기재 및 하드 코트층 형성용 조성물에 대해서는 상술한 바와 같다.
하드 코트층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.
<공정 (II)>
공정 (II)는, 상기 도막을 경화 처리함으로써 하드 코트층을 형성하는 공정이다.
도막의 경화는, 전리 방사선을 도막 측으로부터 조사하여 경화시키는 것, 또는 열에 의하여 경화시키는 것이 바람직하다.
전리 방사선의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, X선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하게 이용된다. 예를 들면 도막이 자외선 경화성이면, 자외선 램프에 의하여 10mJ/cm2~2000mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 경화성 화합물을 경화하는 것이 바람직하다. 50mJ/cm2~1800mJ/cm2인 것이 보다 바람직하며, 100mJ/cm2~1500mJ/cm2인 것이 더 바람직하다. 자외선 램프종으로서는, 메탈할라이드 램프나 고압 수은 램프 등이 적합하게 이용된다.
열에 의하여 경화되는 경우, 온도에 특별히 제한은 없지만, 80℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이상 160℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
경화 시의 산소 농도는 0~1.0체적%인 것이 바람직하고, 0~0.1체적%인 것이 더 바람직하며, 0~0.05체적%인 것이 가장 바람직하다.
필요에 따라 도막 또는 이것을 경화하여 이루어지는 하드 코트층의 건조 처리를 행해도 된다. 건조 처리는, 온풍의 분사, 가열로 내로의 배치, 가열로 내에서의 반송 등에 의하여 행할 수 있다. 가열 온도는, 용매를 건조 제거할 수 있는 온도로 설정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기에서 가열 온도란, 온풍의 온도 또는 가열로 내의 분위기 온도를 말하는 것으로 한다.
본 발명은, 상기의 본 발명의 하드 코트 필름을 갖는 물품, 상기의 본 발명의 하드 코트 필름을 갖는 화상 표시 장치(바람직하게는 본 발명의 하드 코트 필름을 표면 보호 필름으로서 갖는 화상 표시 장치)에도 관한 것이다. 본 발명의 하드 코트 필름은, 특히, 스마트폰 등에 있어서의 플렉시블 디스플레이에 바람직하게 적용된다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 특별한 설명이 없는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다.
[폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)의 합성]
(합성예 1: SQ-2-1의 합성)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 장착한 200밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류하에서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 25.00g(0.101몰) 및 퍼플루오로폴리에터기 함유 트라이에톡시실레인(플루오로링크 S10, 솔베이사제) 2.07g(0.001몰), 메탄올 6.0g, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 24.0g을 혼합하여, 50℃로 승온했다. 교반하, 0.5질량% KOH 수용액 5.05g을 5분간으로 적하하여, 7시간 중축합 반응을 행했다. 1mol/L 염산으로 중화하고, 용매 증류 제거하여, 화합물 SQ-2-1의 40질량% PGME 용액을 40.0g 얻었다. 얻어진 화합물 SQ-2-1의 Mw는 3600, Mw/Mn은 1.89였다.
(합성예 2~8, 비교 합성예 H1~H4)
반응성기를 갖는 가수분해성 3관능 실레인 화합물과, 퍼플루오로폴리에터기를 함유하는 기를 갖는 가수분해성 3관능 실레인 화합물의 종류, 및 혼합비를 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 화합물 SQ-1(합성예 2), SQ-2-2(합성예 3), SQ-3~SQ-7(합성예 4~8), SQ-H1~SQ-H4(비교 합성예 H1~H4)를 합성했다. 또한, 화합물 SQ-6의 합성 시에는, 반응성기를 갖는 가수분해성 3관능 실레인 화합물, 퍼플루오로폴리에터기를 함유하는 기를 갖는 가수분해성 3관능 실레인 화합물 외에, 불소 원자를 더 함유하는 기로서 퍼플루오로헥실기를 갖는 가수분해성 3관능 실레인 화합물을 이용했다.
(비교 합성예 H5)
일본 공개특허공보 2018-178003호의 실시예 1에 따라 SQ-H5를 합성했다.
얻어진 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)의 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 상술한 장치 및 조건에 의하여 측정했다.
이하에, 화합물 SQ-1~SQ-7, SQ-H1~SQ-H5의 구조를 나타낸다. 하기 구조식에 있어서, 각 구성 단위의 조성비의 단위는 질량%이다. 또, 퍼플루오로폴리에터기(-C2F4O-, -CF2O-)를 묶는 괄호에 첨부된 숫자는, 각각의 기의 반복수를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)의 합성]
(A-1의 합성)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 장착한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류하에서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 297밀리몰(73.2g) 및 메틸트라이메톡시실레인 3밀리몰(409mg), 트라이에틸아민 7.39g, 및 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤) 370g을 혼합하여, 순수 73.9g을, 적하 깔때기를 사용하여 30분 동안 적하했다. 이 반응액을 80℃로 가열하여, 중축합 반응을 질소 기류하에서 10시간 행했다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 5질량% 식염수 300g을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 유기층을 5질량% 식염수 300g, 순수 300g으로 2회, 순차 세정한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 농축하고, 고형분 농도 59.0질량%의 MIBK 용액으로서 무색 투명의 액상의 생성물{지환식 에폭시기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)인 화합물 A-1(일반식 (1) 중의 Rb: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, Rc: 메틸기, q=99, r=1인 화합물)}을 얻었다.
얻어진 화합물 A-1의 수평균 분자량(Mn)은 2310, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.
또한, 1mmHg는 약 133.322Pa이다.
(A-1-2의 합성)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 장착한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류하에서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 297밀리몰(73.2g) 및 메틸트라이메톡시실레인 3밀리몰(409mg), 트라이에틸아민 7.39g, 및 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤) 250g을 혼합하여, 순수 73.9g을, 적하 깔때기를 사용하여 30분 동안 적하했다. 이 반응액을 50℃로 가열하여, 중축합 반응을 질소 기류하에서 72시간 행했다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 5질량% 식염수 300g을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 유기층을 5질량% 식염수 300g, 순수 300g으로 2회, 순차 세정한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 농축하고, 고형분 농도 52.6질량%의 MIBK 용액으로서 무색 투명의 액상의 생성물{지환식 에폭시기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인인 화합물 A-1-2(일반식 (1) 중의 Rb: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, Rc: 메틸기, q=99, r=1인 화합물)}을 얻었다.
얻어진 화합물 A-1-2의 수평균 분자량(Mn)은 4860, 분산도(Mw/Mn)는 5.2였다.
(A-2의 합성)
화합물 A-1의 합성예에 있어서, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 대신에 3-(아크릴옥시)프로필트라이메톡시실레인을 사용한 것 이외에는 화합물 A-1의 합성예와 동일하게 하여 화합물 A-2를 합성했다. 얻어진 화합물 A-2의 수평균 분자량(Mn)은 2100, 분산도(Mw/Mn)는 1.2였다.
(A-3의 합성)
화합물 A-1의 합성예에 있어서, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 대신에 메틸트라이메톡시실레인을 사용한 것 이외에는 화합물 A-1의 합성예와 동일하게 하여 화합물 A-3을 합성했다. 얻어진 화합물 A-3의 수평균 분자량(Mn)은 2900, 분산도(Mw/Mn)는 2.2였다.
얻어진 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)의 수평균 분자량(Mn), 및 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 상술한 장치 및 조건에 의하여 측정했다.
[기재의 제작]
(폴리이미드 분말의 제조)
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔때기, 온도 조절기 및 냉각기를 장착한 1L의 반응기에, 질소 기류하, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 832g을 더한 후, 반응기의 온도를 25℃로 했다. 여기에, 비스트라이플루오로메틸벤지딘(TFDB) 64.046g(0.2mol)을 더하여 용해했다. 얻어진 용액을 25℃로 유지하면서, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물(6FDA) 31.09g(0.07mol)과 바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 8.83g(0.03mol)을 투입하고, 일정 시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 염화 테레프탈로일(TPC) 20.302g(0.1mol)을 첨가하여, 고형분 농도 13질량%의 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 이 폴리암산 용액에 피리딘 25.6g, 무수 아세트산 33.1g을 투입하여 30분 교반하고, 70℃에서 1시간 더 교반한 후, 상온으로 냉각했다. 여기에 메탄올 20L를 더하고, 침전한 고형분을 여과하여 분쇄했다. 그 후, 100℃하, 진공에서 6시간 건조시켜, 111g의 폴리이미드 분말을 얻었다.
(기재 S-1의 제작)
100g의 폴리이미드 분말을 670g의 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해하여 13질량%의 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 스테인리스판에 유연(流延)하고, 130℃의 열풍으로 30분 건조시켰다. 그 후 필름을 스테인리스판으로부터 박리하고, 프레임에 핀으로 고정하여, 필름이 고정된 프레임을 진공 오븐에 넣고, 100℃부터 300℃까지 가열 온도를 서서히 높이면서 2시간 가열하며, 그 후, 서서히 냉각했다. 냉각 후의 필름을 프레임으로부터 분리한 후, 최종 열처리 공정으로서, 추가로 300℃에서 30분간 열처리하여, 폴리이미드 필름으로 이루어지는, 두께 30μm의 기재 S-1을 얻었다.
<실시예 1>
(하드 코트층 형성용 조성물 1의 조제)
상기 합성예에서 얻어진 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)인 화합물 SQ-1을 함유하는 PGME 용액에, 화합물 A-1, CPI-100P(양이온 광중합 개시제, 산아프로(주)제), 및 MIBK를 첨가하여, 각 함유 성분의 농도(전고형분에 대한 질량 기준의 첨가량)가 하기 표 1의 농도가 되도록 고형분 농도 50.0질량%의 액을 조제하여, 하드 코트층 형성용 조성물 1을 얻었다.
(하드 코트 필름의 제조)
두께 30μm의 폴리이미드 기재 S-1 상에 상기 하드 코트층 형성용 조성물 1을 와이어 바 #24를 이용하여, 경화 후의 막두께가 16μm가 되도록 바 도포했다. 도포 후, 도막을 120℃에서 1분간 가열했다. 이어서, 산소 농도 100ppm 미만의 조건하에서, 고압 수은등 램프를 1개 이용하여, 적산 조사량이 600mJ/cm2, 조도가 60mW/cm2가 되도록 자외선을 조사하여, 도막을 경화시켰다.
<실시예 2~12, 비교예 1~6>
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)와 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)의 종류 및 첨가량을, 표 1에 기재된 것으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~12, 비교예 1~6의 하드 코트층 형성용 조성물을 조제하여, 각 하드 코트층 형성용 조성물을 이용하여 하드 코트 필름을 제조했다.
또한, 하기 표 1 중, "PFPE 함유 모노머의 Mw"는, 각 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)의 합성에 사용한 "구성 단위 (a)에 대응하는 원료 화합물인 퍼플루오로폴리에터기를 함유하는 기를 갖는 가수분해성 3관능 실레인 화합물의 중량 평균 분자량"을 나타낸다. 여기에서, 중량 평균 분자량은, 상술한 장치 및 조건으로 측정한 값이다.
또, 각 성분의 첨가량의 단위(%)는, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전고형분에 대한 각 성분의 질량 기준의 비율(질량%)이다.
[표 1]
Figure pct00018
〔평가〕
얻어진 하드 코트 필름에 대하여, 하기의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(연필 경도)
JIS K5400에 따라 연필 경도 평가를 행했다. 각 실시예 및 비교예의 하드 코트 필름을, 온도 25℃, 상대 습도 60%에서 2시간 조습한 후, 하드 코트층 표면이 상이한 5개소에 대하여, JIS S 6006에 규정하는 H~9H의 시험용 연필을 이용하여 4.9N의 하중으로 긁었다. 그 후, 육안으로 흠집이 확인되는 개소가 0~2개소였던 연필의 경도 중, 가장 경도가 높은 연필 경도를 평가 결과로 하고, 하기 A~C의 3단계로 기재했다. 연필 경도는, "H"의 앞에 기재되는 수치가 높을수록, 경도가 높아 바람직하다.
A: 5H 이상
B: 4H 이상 5H 미만
C: 4H 미만
(내찰상성)
러빙 테스터를 이용하여, 온도 25℃, 상대 습도 60%의 환경하에서, 평가 대상(하드 코트 필름)과 접촉하는 테스터의 마찰 선단(先端)부(1cm×1cm)에 스틸 울(니혼 스틸 울제, #0000)을 감아 움직이지 않도록 밴드 고정하여, 각 실시예 및 비교예의 하드 코트 필름의 하드 코트층 표면을 이하의 조건에서 마찰시켰다.
이동 거리(편도): 13cm,
마찰 속도: 13cm/초,
하중: 1kg, 선단부
접촉 면적: 1cm×1cm.
시험 후의 각 실시예 및 비교예의 하드 코트 필름의 하드 코트층과는 반대 측의 면에 유성 흑색 잉크를 도포하고, 반사광으로 육안 관찰하여, 스틸 울과 접촉하고 있던 부분에 흠집이 났을 때의 마찰 횟수를 계측하여, 이하의 5단계로 평가했다.
A: 왕복 10000회 마찰시켜도 흠집이 나지 않는다.
B: 왕복 5000회 마찰시켜도 흠집이 나지 않지만, 왕복 10000회 마찰시키는 사이에 흠집이 난다.
C: 왕복 2000회 마찰시켜도 흠집이 나지 않지만, 왕복 5000회 마찰시키는 사이에 흠집이 난다.
C: 왕복 1000회 마찰시켜도 흠집이 나지 않지만, 왕복 2000회 마찰시키는 사이에 흠집이 난다.
E: 왕복 1000회 마찰시키는 사이에 흠집이 난다.
(올레산 접촉각 측정)
접촉각계(교와 가이멘 가가쿠 주식회사제 자동 접촉각계 CA-V형)를 이용하여, 온도 25℃, 상대 습도 60%의 환경하에서, 하드 코트층 표면의 올레산 접촉각을 측정했다. 측정은 5회 행하여, 최대와 최솟값을 제외한 3회의 평균값을 이용하여, 하기 기준에 의하여 랭크 부여를 행했다.
A: 올레산 접촉각이 60° 이상
B: 올레산 접촉각이 50° 이상 60° 미만
C: 올레산 접촉각이 30° 이상 50° 미만
D: 올레산 접촉각이 25° 이상 30° 미만
E: 올레산 접촉각이 25° 미만
(올레산 접촉각 변화)
온도 25℃, 상대 습도 60%의 환경하에서 상기 하드 코트층의 표면에 니치반 주식회사제 셀로테이프(등록 상표) No.405의 점착면을 압착하고, 5분간 정치한 후 박리하는 시험을 5회 행했다. 테이프 박리 시험 후의 올레산의 접촉각을 상기 "올레산 접촉각 측정"에 기재된 방법으로 측정하고, 테이프 박리 시험 전의 올레산의 접촉각에서 테이프 박리 시험 후의 올레산의 접촉각을 빼 올레산 접촉각의 저하량(올레산 접촉각 변화)을 산출하여, 하기 기준에 의하여 랭크 부여를 행했다.
A: 올레산 접촉각 변화가 3° 이하
B: 올레산 접촉각 변화가 3° 초과 6° 이하
C: 올레산 접촉각 변화가 6° 초과 10° 이하
D: 올레산 접촉각 변화가 10° 초과 15° 이하
E: 올레산 접촉각 변화가 15° 초과
(동마찰 계수 측정)
표면 미끄러짐성의 지표로서 하드 코트층 측 표면의 동마찰 계수를 평가했다. 동마찰 계수는 시료를 25℃, 상대 습도 60%로 2시간 조습한 후, HEIDON-14 동마찰 측정기((주)코베르코 가켄사제)에 의하여 5mmφ 스테인리스강 구, 하중 100g, 속도 60cm/min으로 측정한 값을 이용하여, 하기 기준에 의하여 랭크 부여를 행했다.
A: 동마찰 계수가 0.20 이하
B: 동마찰 계수가 0.20 초과 0.25 이하
C: 동마찰 계수가 0.25 초과 0.30 이하
D: 동마찰 계수가 0.30 초과 0.35 이하
E: 동마찰 계수가 0.35 초과
동마찰 계수는, 내찰상성을 양호하게 유지하기 위하여 A~C인 것이 바람직하고, A~B인 것이 보다 바람직하며, A인 것이 가장 바람직하다.
(동마찰 계수 변화)
상기 "내찰상성"에 기재된 방법으로 하드 코트층의 표면을 왕복 10000회 마찰시킨 부분의 동마찰 계수를 상기 "동마찰 계수 측정"에 기재된 방법으로 측정했다. 마찰시킨 후의 동마찰 계수로부터 마찰하기 전의 동마찰 계수를 빼 동마찰 계수의 상승량(동마찰 계수 변화)을 산출하여, 하기 기준에 의하여 랭크 부여를 행했다.
A: 동마찰 계수 변화가 0.02 이하
B: 동마찰 계수 변화가 0.02 초과 0.03 이하
C: 동마찰 계수 변화가 0.03 초과 0.05 이하
D: 동마찰 계수 변화가 0.05 초과 0.10 이하
E: 동마찰 계수 변화가 0.10 초과
(헤이즈)
얻어진 하드 코트 필름의 전체 헤이즈값(%)을 JIS-K7136(2000년)에 준하여 측정하고, 하기 기준으로 랭크 부여를 행했다. 장치에는 닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제 헤이즈미터 NDH4000를 이용했다.
A: 헤이즈가 0.10% 미만
B: 헤이즈가 0.10% 이상 0.30% 미만
C: 헤이즈가 0.30% 이상 0.50% 미만
D: 헤이즈가 0.50% 이상 1.00% 미만
E: 헤이즈가 1.00% 이상
[표 2]
Figure pct00019
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 실시예의 하드 코트 필름은 높은 표면 경도를 갖고, 또한 내찰상성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또, 본 발명의 실시예의 하드 코트 필름은 하드 코트층 표면의 올레산 접촉각이 크고, 또한 테이프 박리 시험 후의 올레산 접촉각의 저하량도 작은 점에서, 방오성 및 방오성의 지속성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 하드 코트 필름은 헤이즈가 낮은 것도 알 수 있었다. 본 발명의 실시예의 하드 코트 필름은, 내찰상층을 갖지 않아도, 하드 코트층만으로 우수한 내찰상성을 발휘하는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, 높은 표면 경도를 갖고, 방오성 및 방오성의 지속성이 우수하며, 또한 내찰상성이 우수한 하드 코트 필름을 형성할 수 있는 하드 코트층 형성용 조성물, 상기 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 하드코층을 포함하는 하드 코트 필름, 상기 하드 코트 필름을 갖는 물품 및 화상 표시 장치, 및 상기 하드 코트 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2020년 3월 25일 출원된 일본 특허출원(특원 2020-054948)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (S-1)로 나타나는 구성 단위 (a) 및 하기 일반식 (S-2)로 나타나는 구성 단위 (b)를 포함하는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)를 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물로서,
    상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ) 중의 상기 구성 단위 (b)의 함유 질량 비율이, 상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ) 중의 전체 구성 단위에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 미만인, 하드 코트층 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    일반식 (S-1) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q1은 퍼플루오로폴리에터기를 포함하는 기를 나타낸다.
    일반식 (S-2) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q2는 양이온 중합성기 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성기를 포함하는 기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응성기가 (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 또는 옥세탄일기인 하드 코트층 형성용 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)와는 상이한 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)를 더 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A)가, 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)인 하드 코트층 형성용 조성물.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SQ)의 함유량이, 상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A) 또는 상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (A1)에 대하여, 0.001질량%~20질량%인 하드 코트층 형성용 조성물.
  6. 기재와, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 하드 코트층을 포함하는 하드 코트 필름.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 하드 코트층의 표면의 올레산 접촉각이 30° 이상이며, 상기 하드 코트층의 표면에 셀로판 테이프의 점착면을 압착하고, 5분간 정치한 후 박리하는 시험을 5회 행하는 테이프 박리 시험 후의 올레산 접촉각의 저하량이 10° 이하인 하드 코트 필름.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 하드 코트층의 표면의 동마찰 계수가 0.30 이하이며, #0000의 스틸 울을 이용하여, 하중 1kg/cm2, 왕복 10000회의 조건에서 스틸 울 마찰 시험을 실시한 후의 동마찰 계수의 상승량이 0.05 이하인 하드 코트 필름.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가, 셀룰로스계 폴리머, 이미드계 폴리머, 아마이드계 폴리머, 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 하드 코트 필름.
  10. 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름을 갖는 물품.
  11. 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름을 표면 보호 필름으로서 갖는 화상 표시 장치.
  12. 기재와 하드 코트층을 포함하는 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,
    (I) 상기 기재 상에, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여, 하드 코트층 도막을 형성하는 공정, 및,
    (II) 상기 하드 코트층 도막을 경화함으로써 상기 하드 코트층을 형성하는 공정을 포함하는 하드 코트 필름의 제조 방법.
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