WO2022004746A1 - 積層体、積層体の製造方法、積層体を含む画像表示装置用表面保護フィルム、積層体を備えた物品及び画像表示装置 - Google Patents

積層体、積層体の製造方法、積層体を含む画像表示装置用表面保護フィルム、積層体を備えた物品及び画像表示装置 Download PDF

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彩子 松本
顕夫 田村
哲 北村
考浩 加藤
慶介 吉政
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富士フイルム株式会社
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    • C08J2379/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a laminated body, a method for manufacturing the laminated body, a surface protective film for an image display device including the laminated body, an article provided with the laminated body, and an image display device.
  • LCDs liquid crystal displays
  • PDPs plasma display panels
  • ELDs electroluminescence displays
  • micro LEDs Light Emitting Diodes
  • micro OLEDs Organic Light Emitting Diodes
  • Patent Document 1 describes a hardcoat film having a hardcoat layer made of a cured product of a curable composition containing a cationically curable silicone resin and a leveling agent on a substrate.
  • the subject of the present invention is a laminate having excellent scratch resistance and repeated bending resistance and suppressing the occurrence of wrinkled skin-like irregularities on the surface, a method for manufacturing the laminate, and a surface for an image display device including the laminate. It is an object of the present invention to provide a protective film, an article provided with the above-mentioned laminate, and an image display device.
  • the hard coat layer has a structural unit (a) containing at least one of a hydroxy group and a carboxy group, a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group, and a structural unit (c) having a radically polymerizable group.
  • a structural unit (a) containing at least one of a hydroxy group and a carboxy group a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group, and a structural unit (c) having a radically polymerizable group.
  • the scratch-resistant layer is a laminate containing a cured product of a scratch-resistant layer-forming composition containing a radically polymerizable compound (c1) and an acid generator.
  • the hard coat layer contains a polymer (S) having a structural unit (a) containing a ketone group, a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group, and a structural unit (c) having a radically polymerizable group. Containing a cured product of the composition for forming a hard coat layer,
  • the scratch-resistant layer is a laminate containing a cured product of a scratch-resistant layer-forming composition containing a radically polymerizable compound (c1) and an acid generator.
  • the composition for forming a hard coat layer further contains a polymer (a1) having a structural unit containing a cationically polymerizable group different from that of the polymer (S).
  • the polymer (a1) is polysilsesquioxane.
  • the acid generator is a thermal acid generator.
  • the scratch-resistant layer forming composition further contains a radical polymerization initiator.
  • the content of the structural unit (a) in the polymer (S) is 3 mol% or more and less than 50 mol% with respect to the total of the structural units contained in the polymer (S), ⁇ 1> to ⁇ 6.
  • the laminate according to any one of. ⁇ 8> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polymer (S) is a (meth) acrylic polymer or polysilsesquioxane.
  • the cationically polymerizable group of the structural unit (b) is a group represented by any of the following general formulas (C1) to (C3). body.
  • ⁇ 12> Described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, in which no scratches occur when the surface of the scratch-resistant layer is rubbed 100 times reciprocating while applying a load of 1 kg / cm 2 with # 0000 steel wool.
  • Laminated body. ⁇ 13> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the scratch-resistant layer has a film thickness of less than 3.0 ⁇ m.
  • the substrate contains at least one polymer selected from an imide-based polymer and an aramid-based polymer.
  • the composition for forming a hard coat layer contains 0.001 to 5% by mass of the polymer (S) with respect to the total solid content of the composition for forming a hard coat layer, ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • the laminate according to any one of the above. ⁇ 16> A method for producing a laminate having a base material, a hard coat layer, and a scratch-resistant layer in this order, and comprising the following steps (I) to (V).
  • a step of applying a composition for forming a hard coat layer containing a polymer (TS) having c) and a polymer (a1) having a cationically polymerizable group to form a hard coat layer coating film (II) The above by cationic polymerization.
  • Step of Curing Hard Coat Layer Coating A scratch-resistant layer forming composition containing a radically polymerizable compound (c1), an acid generator and a radical polymerization initiator is applied onto the hard coat layer coating.
  • Step of Forming Scratch-Resistant Layer Coating IV) By heating the scratch-resistant layer coating or irradiating the scratch-resistant layer coating with light, an acid is generated from the acid generator in the scratch-resistant layer coating.
  • the step of cleaving the acid-cleavable radical of the structural unit (Ta) of the polymer (TS) unevenly distributed on the surface of the hard coat layer coating film and separating the radical containing a fluorine atom from the polymer (TS).
  • a surface protective film for an image display device which comprises the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • An article comprising the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • An image display device provided with the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> as a surface protective film.
  • a laminate having excellent scratch resistance and repeated bending resistance and suppressing the occurrence of wrinkled skin-like irregularities on the surface a method for producing the laminate, and a surface for an image display device including the laminate. It is possible to provide a protective film, an article provided with the above-mentioned laminate, and an image display device.
  • the laminate of the present invention is A laminate having a base material, a hard coat layer, and a scratch resistant layer in this order.
  • the hard coat layer has a structural unit (a) containing at least one of a hydroxy group and a carboxy group, a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group, and a structural unit (c) having a radically polymerizable group.
  • the scratch-resistant layer is a laminate containing a cured product of a scratch-resistant layer-forming composition containing a radically polymerizable compound (c1) and an acid generator.
  • the laminated body of the present invention is A laminate having a base material, a hard coat layer, and a scratch resistant layer in this order.
  • the hard coat layer contains a polymer (S) having a structural unit (a) containing a ketone group, a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group, and a structural unit (c) having a radically polymerizable group. Containing a cured product of the composition for forming a hard coat layer,
  • the scratch-resistant layer may be a laminate containing a cured product of a scratch-resistant layer-forming composition containing a radically polymerizable compound (c1) and an acid generator.
  • a curable compound having a cationically polymerizable group such as the polymer (a1) described later is a material capable of imparting hardness and bending resistance to the hard coat layer.
  • the scratch resistance containing the radically polymerizable compound (c1) is contained on the hard coat layer containing the cured product of the composition for forming the hard coat layer containing the curable compound having a cationically polymerizable group.
  • the hard coat layer in the laminate of the present invention has a structural unit (a) containing at least one of a hydroxy group and a carboxy group, a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group, and a structural unit having a radically polymerizable group (a structural unit (b).
  • the polymer (S) is a polymer having a structural unit (a) containing a ketone group, a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group, and a structural unit (c) having a radically polymerizable group. You may.
  • the polymer (S) is produced from a polymer (TS) having a structural unit (Ta) containing a group containing a fluorine atom and an acid-cleavable group, the structural unit (b), and the structural unit (c). Is preferable. More specifically, the polymer (S) is produced by cleaving the acid-cleavable group of the constituent unit (Ta) of the polymer (TS) by the action of an acid generated in the manufacturing process of the laminate. Is preferable.
  • the polymer (TS) has a group containing a fluorine atom
  • the polymer (TS) becomes the surface of the hard coat layer (air interface side). Can be unevenly distributed on the surface). As a result, the layers between the hard coat layer and the scratch resistant layer can be efficiently adhered to each other.
  • the polymer (TS) or the polymer (S) has a cationically polymerizable group, it is bonded by a polymerization reaction when a curable compound having a cationically polymerizable group such as the polymer (a1) is used as the material of the hard coat layer. can do.
  • the polymer (TS) or the polymer (S) since the polymer (TS) or the polymer (S) has a radically polymerizable group, it can be bonded to the radically polymerizable compound (c1) which is a material of the scratch resistant layer by a polymerization reaction. As described above, the polymer (TS) or the polymer (S) can be bonded to both the material of the hard coat layer and the material of the scratch resistant layer, so that the adhesion between the layers can be enhanced, thereby making the layers resistant. It is considered that the scratch resistance can be improved. Further, particularly when the laminated body is continuously mass-produced by using a continuous coating machine, the surface of the hard coat layer is liable to have yuzu-skin-like irregularities.
  • a fluorine-containing surfactant leveling agent
  • a fluorine-containing surfactant leveling agent
  • the countermeasure is conceivable.
  • the surface surface surface is improved by using a fluorine-containing surfactant, the formation of a bond between the hard coat layer and the scratch-resistant layer is formed due to the influence of the fluorine-containing surfactant unevenly distributed on the surface of the hard coat layer. There is a problem that it is hindered, the adhesion between layers is lowered, and sufficient scratch resistance cannot be obtained.
  • the acid-cleavable group of the structural unit (Ta) was generated from the acid generator in the composition for forming a scratch-resistant layer. Cleavage with acid. Then, since the group containing a fluorine atom is separated from the polymer (TS) by the cleavage of the acid-cleavable group, the subsequent radical polymerization reaction proceeds efficiently, and a bond between the hard coat layer and the scratch-resistant layer is formed. Therefore, it is considered that the adhesion between the hard coat layer and the scratch resistant layer is improved, and excellent scratch resistance can be obtained.
  • the acid-cleaving group of the polymer (TS) when the acid-cleaving group of the polymer (TS) is cleaved, at least one of the hydroxy group and the carboxy group is generated, so that the polymer (S) is produced.
  • a polymer (TS) in which a ketone group is generated when an acid-cleavable group is cleaved a structural unit (a) containing a ketone group and a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group can be used.
  • a polymer (S) having a structural unit (c) having a radically polymerizable group is produced.
  • the laminate of the present invention has a base material.
  • the substrate has a transmittance of 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more in the visible light region.
  • the substrate preferably contains a polymer.
  • a polymer having excellent optical transparency, mechanical strength, thermal stability and the like is preferable.
  • polystyrene polymer examples include a polycarbonate polymer, a polyester polymer such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and a styrene polymer such as polystyrene and an acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin).
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, norbornene resins, polyolefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, (meth) acrylic polymers such as polymethylmethacrylate, vinyl chloride polymers, nylon, and amides such as aromatic polyamides.
  • amide-based polymers such as aromatic polyamides and imide-based polymers have a large number of break bends measured by a MIT tester in accordance with JIS (Japanese Industrial Standards) P8115 (2001) and have a relatively high hardness. It can be preferably used.
  • aromatic polyamides as in Example 1 of Japanese Patent No. 5699454, polyimides described in JP-A-2015-508345, JP-A-2016-521216, and WO2017 / 014287 are preferable as a base material. Can be used.
  • aromatic polyamide aromatic polyamide (aramid-based polymer) is preferable.
  • the substrate preferably contains at least one polymer selected from imide-based polymers and aramid-based polymers.
  • the base material can be formed as a cured layer of an ultraviolet curable type or thermosetting type resin such as acrylic type, urethane type, acrylic urethane type, epoxy type and silicone type.
  • the base material may contain a material (softening material) that further softens the polymer.
  • the softening material refers to a compound that improves the number of fractures and bends, and as the softening material, a rubber elastic body, a brittle improving agent, a plasticizer, a slide ring polymer, or the like can be used.
  • the softening material the softening material described in paragraph numbers [0051] to [0114] in JP-A-2016-167043 can be preferably used.
  • the softening material may be mixed alone with the polymer, may be mixed in combination of a plurality as appropriate, or may be used alone or in combination of a plurality of softening materials without being mixed with the polymer. It may be used as a base material.
  • the amount of these softening materials to be mixed is not particularly limited, and a polymer having a sufficient number of breaking and bending alone may be used alone as a base material for a film, or a softening material may be mixed alone, or all of them. May be used as a softening material (100%) to have a sufficient number of breaks and bends.
  • additives for example, ultraviolet absorbers, matting agents, antioxidants, peeling accelerators, retardation (optical anisotropy) adjusting agents, etc.
  • They may be solid or oily. That is, the melting point or boiling point is not particularly limited.
  • the additive may be added at any time in the step of producing the base material, or may be added to the material preparation step by adding the step of adding and preparing the additive.
  • the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is exhibited.
  • the additives described in paragraph numbers [0117] to [0122] in JP-A-2016-167043 can be preferably used.
  • the above additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the base material is preferably in the form of a film.
  • the thickness of the base material is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and most preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and most preferably 15 ⁇ m or more.
  • the substrate may be formed by thermally melting a thermoplastic polymer to form a film, or may be formed from a solution in which the polymer is uniformly dissolved by a solution film forming method (solvent casting method).
  • a solution film forming method solvent casting method
  • the above-mentioned softening material and various additives can be added at the time of heat-melting.
  • the base material is prepared by the solution film forming method
  • the above-mentioned softening material and various additives can be added to the polymer solution (hereinafter, also referred to as dope) in each preparation step.
  • the timing of addition may be any in the dope preparation step, but the step of adding and preparing the additive may be added to the final preparation step of the dope preparation step.
  • the coating may be heated for drying and / or baking of the coating.
  • the heating temperature of the coating film is usually 50 to 350 ° C.
  • the coating film may be heated in an inert atmosphere or under reduced pressure.
  • the solvent can be evaporated and removed by heating the coating film.
  • the substrate may be formed by a method including a step of drying the coating film at 50 to 150 ° C. and a step of baking the dried coating film at 180 to 350 ° C.
  • At least one surface of the base material may be surface-treated.
  • the laminate of the present invention has a hard coat layer.
  • the hardcourt layer is formed on at least one surface of the substrate.
  • the laminate of the present invention has at least one hard coat layer between the base material and the scratch resistant layer.
  • the hard coat layer of the laminate of the present invention has a structural unit (a) containing at least one of a hydroxy group and a carboxy group, a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group, and a structural unit having a radically polymerizable group (a structural unit (b).
  • c) Contains a cured product of a composition for forming a hard coat layer containing the polymer (S) having and.
  • the hard coat layer of this aspect is also referred to as a “first aspect”.
  • the hard coat layer of the laminate of the present invention contains a structural unit (a) containing a ketone group, a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group, and a structural unit (c) having a radically polymerizable group. It may contain a cured product of the composition for forming a hard coat layer containing the polymer (S) having the polymer (S) (hereinafter, the hard coat layer of this embodiment is also referred to as a “second aspect”). The second aspect will be described later.
  • the polymer (S) will be described.
  • the main chain structure of the polymer (S) is not particularly limited, and any known main chain structure may be used.
  • Examples of the type of the polymer (S) include (meth) acrylic polymer, styrene polymer, cycloolefin polymer, methylpentene polymer, aromatic polyester, (meth) acrylamide polymer, polysilsesquioxane and the like, and (meth). ) Acrylic polymer, (meth) acrylamide polymer or polysilsesquioxane is preferable, and (meth) acrylic polymer or polysilsesquioxane is more preferable.
  • the polymer (S) has a structural unit (a) containing at least one of a hydroxy group and a carboxy group (also simply referred to as “constituent unit (a)”).
  • the structural unit (a) is the following general formula (HA-). It is preferably a structural unit represented by 1).
  • Ra 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, -CH 2 OR Z1 or -CH 2 COOR Z 2.
  • R Z1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R Z2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents -O- or -NR Z3- .
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • m represents 0 or 1.
  • R Z3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Ra 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, -CH 2 OR Z1 or -CH 2 COOR Z2, and preferably represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents -O- or -NR Z3-, preferably -O- or -NH-, and more preferably -O-.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO 2- , -NR-, and 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkylene group which may have a substituent a cycloalkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, etc.
  • Examples include a linking group.
  • the above R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Examples of the substituent when R represents a substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a cyano group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, and a hydroxy group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • alkyl group for example, a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a branched chain-like or cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and methyl. Groups or ethyl groups are more preferred.
  • alkoxy group for example, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is further preferable.
  • aryl group examples include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, an ⁇ -methylphenyl group, and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • the aryloxy group may be an aromatic heterocyclic oxy group, for example, a phenoxy group, a naphthoxy group, an imidazoleyloxy group, a benzoimidazolyloxy group, a pyridine-4-yloxy group, a pyrimidinyloxy group, a quinazolinyl. Examples thereof include an oxy group, a prynyloxy group, and a thiophen-3-yloxy group.
  • alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • L 1 is preferably a single bond or a linking group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -S-, or a combination of two or more thereof. It is more preferably a bond or a linking group consisting of an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -S-, or a combination of two or more thereof.
  • m represents 0 or 1, and preferably represents 0.
  • the structural unit (a) is preferably a structural unit represented by the following general formula (HS-1).
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • m represents 0 or 1.
  • SiO 1.5 represents a structural portion (silsesquioxane unit) composed of siloxane bonds (Si—O—Si) in polysilsesquioxane.
  • Polysilsesquioxane is a network-type polymer or polyhedron cluster having a siloxane structural unit derived from a hydrolyzable trifunctional silane compound, and can form a random structure, a ladder structure, a cage structure, or the like by a siloxane bond.
  • siO 1.5 described in the present specification are all the same as above.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferred ranges of L 1 is the same as L 1 in the general formula (HA-1).
  • m represents 0 or 1, and preferably represents 0.
  • the content of the structural unit (a) in the polymer (S) is 3 mol% or more and 50 mol% with respect to the total of the structural units contained in the polymer (S). It is preferably less than, more preferably 5 mol% or more and less than 40 mol%, further preferably 7 mol% or more and less than 30 mol%, and particularly preferably 10 mol% or more and less than 20 mol%. Most preferably, it is 10 mol% or more and less than 15 mol%.
  • the structural unit (a) of the polymer (S) includes a structural unit (Ta) containing a group containing a fluorine atom and an acid-cleavable group, a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group, and a radically polymerizable group. It is preferably produced by cleavage of the acid-cleavable radical of the polymer (TS) having the constituent unit (c).
  • Constituent unit (Ta) containing a group containing a fluorine atom and an acid-cleaving group A structural unit (Ta) containing a group containing a fluorine atom and an acid-cleaving group (also simply referred to as “constituent unit (Ta)”) will be described.
  • a group containing a fluorine atom contained in a structural unit (Ta) is a group containing at least one fluorine atom, and for example, a fluorine atom or at least one fluorine atom.
  • examples thereof include organic groups having.
  • the number of carbon atoms of the organic group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, further preferably 4 to 10 carbon atoms, and 4 carbon atoms. It is particularly preferable that the value is -8.
  • the organic group may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • Examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and a group formed by combining at least two of these. It is preferable that it is an alkyl group. Further, the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, cycloalkynyl group, alkoxy group, aryl group and aryloxy group may further have a substituent other than the fluorine atom.
  • the fluorine-containing group is preferably a fluoroalkyl group or a fluoropolyether group.
  • a fluoropolyether group is a divalent group in which a plurality of fluorocarbon groups are bonded by an ether bond.
  • the fluoropolyether group is preferably a divalent group in which a plurality of fluoroalkylene groups are bonded by an ether bond, and a divalent group in which a plurality of perfluoroalkylene groups are bonded by an ether bond (perfluoropolyether). The group) is preferable.
  • the fluorine-containing group is preferably a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a fluoroalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, and further preferably a fluoroalkyl group having 4 to 10 carbon atoms. It is preferably a fluoroalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and is particularly preferable.
  • the number of fluorine atoms contained in one fluorine-containing group is preferably 3 or more and 17 or less, more preferably 5 or more and 15 or less, and further preferably 9 or more and 13 or less. preferable.
  • the fluorine-containing group is preferably a group represented by the following general formula (f-1).
  • q1 represents an integer of 0 to 12
  • q2 represents an integer of 1 to 8
  • Rq 1 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. * Represents the bond position.
  • q1 preferably represents an integer of 1 to 7, more preferably an integer of 1 to 5, and even more preferably 1 or 2.
  • q2 preferably represents an integer of 2 to 8, more preferably an integer of 4 to 8, and even more preferably an integer of 4 to 6.
  • Rq 1 preferably represents a fluorine atom.
  • the acid-cleaving group contained in the structural unit (Ta) is a group that is cleaved by the action of an acid, and is typically a group that is cleaved by the action of an acid to produce a hydroxy group or a carboxy group.
  • the acid-cleavable group preferably contains a structure represented by the following general formula (1).
  • X 1 and X 2 independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, respectively.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 1 and R 2 represents a substituent.
  • R 1 and R 2 may be combined to form a ring.
  • At least one of R 1 and R 2 may be bonded to a portion of the structural unit (Ta) other than the group represented by the general formula (1) to form a ring.
  • m and n independently represent 0 or 1, respectively. However, when R 1 or R 2 represents a hydrogen atom, n represents 1. * 1 and * 2 represent the bonding position.
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and preferably represent an oxygen atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the type of the substituent is not particularly limited, and any known substituent may be used.
  • the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group and a heterocyclic oxy group.
  • substituents can further have one or more substituents, the above-mentioned substituents and the like may be included as further substituents.
  • R 1 and R 2 represent a substituent
  • the substituent is preferably an organic group, and the organic group may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • the organic group is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a group formed by combining at least two of these, preferably an alkyl group.
  • the organic group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10.
  • the organic group may further have a substituent. However, at least one of R 1 and R 2 represents a substituent. That is, both R 1 and R 2 may not represent a hydrogen atom.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a ring, and the ring is preferably an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms, and is preferably an aliphatic hydrocarbon ring having 4 to 12 carbon atoms. It is more preferable to have.
  • the aliphatic hydrocarbon ring may have a substituent. Further, the above-mentioned aliphatic hydrocarbon ring has -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO 2- , -NR- or these between carbon-carbon bonds of the ring member. It may have a linking group formed by combining two or more.
  • the above R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the example of the substituent when R represents a substituent is the same as the example of the substituent when L 1 represents -NR- in the above general formula (HA-1) and R represents a substituent. be.
  • n 0 or 1 and preferably represents 1.
  • * 1 and * 2 represent the bonding position.
  • * 1 and * 2 include partial structures (one atom such as a hydrogen atom, or a fluorine-containing group or a main chain of a polymer (TS)) other than the structure represented by the general formula (1) of the structural unit (Ta). (Atomic group consisting of multiple atoms) is bonded.
  • the structural unit (Ta) includes a fluorine-containing group and an acid-cleaving group, and more specific embodiments of the structural unit (Ta) include the following embodiments. 1) A mode in which a fluorine-containing group is bonded to * 2 in the general formula (1) directly or via a linking group. 2) A fluorine-containing group is bonded to at least one of R 1 and R 2 in the general formula (1). 3) A mode in which a fluorine-containing group is bonded to * 1 in the general formula (1) directly or via a linking group.
  • the linking group in 1) and 3) above is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO 2- , -NR-, or a combination of two or more of these. Groups are mentioned, with —O— or —S— being preferred.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the example of the substituent when R represents a substituent is the same as the example of the substituent when L 1 represents -NR- in the above general formula (HA-1) and R represents a substituent. be.
  • the structural unit (Ta) preferably has an acetal structure, a thioacetal structure, or a dithioacetal structure.
  • the acetal structure is preferably a structure represented by the following general formula (AC1) or (AC2).
  • the thioacetal structure is preferably a structure represented by the following general formula (SA1), (SA2) or (SA3).
  • the dithioacetal structure is preferably a structure represented by the following general formula (DS1) or (DS2).
  • R 1 and R 2 represents a hydrogen atom or a substituent each independently at least one of R 1 and R 2 represents a substituent. R 1 and R 2 may be combined to form a ring.
  • R 3 represents a substituent and k represents an integer of 0 to 3. If k is 2 or 3, a plurality of R 3 may be the same or different.
  • * represents a binding position.
  • each R 1 and R 2 represent the same meaning as in the general formula (1), specific examples and preferred ranges are also the same.
  • R 3 represents a substituent, and in a specific example and a preferable range, R 1 and R 2 in the above general formula (1) are substituents. It is the same as the one mentioned as a substituent in the case of expressing. k preferably represents 0 or 1.
  • the structural unit (Ta) is the following general formula (A-). It is preferably a structural unit represented by any one of 1) to (A-5).
  • Ra 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, -CH 2 OR Z1 or -CH 2 COOR Z 2.
  • R Z1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R Z2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents -O- or -NR Z3- .
  • R Z3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 1 is a group containing a fluorine atom.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • X 1 , X 2 , m, n, R 1 and R 2 have the same meanings as those in the general formula (1).
  • R 3 and k have the same meanings as each of the general formula (AC2).
  • Ra 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, -CH 2 OR Z1 or -CH 2 COOR Z2, and preferably represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents -O- or -NR Z3-, preferably -O- or -NH-, and more preferably -O-. ..
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO 2- , -NR-, and 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkylene group which may have a substituent a cycloalkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, etc.
  • Examples include a linking group.
  • the above R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 1 is preferably a single bond or a linking group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -S-, or a combination of two or more thereof. It is more preferably a bond or a linking group consisting of an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -S-, or a combination of two or more thereof.
  • Q 1 represents a group containing a fluorine atom.
  • the group containing a fluorine atom is the same as that described above.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the specific example and the preferable range when L 2 represents a divalent linking group are the same as the specific example when L 1 represents a divalent linking group.
  • X 1 , X 2 , m, n, R 1 and R 2 in the general formulas (A-1) to (A-5) have the same meanings as those in the general formula (1), and are specific examples and preferable.
  • the range is the same.
  • R 3 and k have the same meanings as each of the general formula (AC2), specific examples and preferred ranges are also the same.
  • the structural unit (Ta) is preferably a structural unit represented by any of the following general formulas (S-1) to (S-4).
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 1 is a group containing a fluorine atom.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • X 1 , X 2 , m, n, R 1 and R 2 have the same meanings as those in the general formula (1).
  • R 3 and k have the same meanings as each of the general formula (AC2).
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferred ranges of L 1 has the general formula (A-1) is the same as L 1 in the ⁇ (A-4).
  • Q 1 represents a group containing a fluorine atom.
  • the group containing a fluorine atom is the same as that described above.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferred ranges of L 2 are as defined above L 1.
  • X 1 , X 2 , m, n, R 1 and R 2 in the general formulas (S-1) to (S-4) have the same meanings as those in the general formula (1), and are specific examples and preferable.
  • the range is the same.
  • R 3 and k have the same meanings as each of the general formula (AC2), specific examples and preferred ranges are also the same.
  • Ta structural unit (Ta) containing a group containing a fluorine atom and an acid-cleaving group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the following s and t each independently represent an integer of 0 to 10.
  • the preferable range of the content of the structural unit (Ta) in the polymer (TS) is the same as the preferable range of the content of the structural unit (a) in the polymer (S) described above.
  • the polymer (S) has a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group (also simply referred to as “constituent unit (b)”).
  • the cationically polymerizable group of the structural unit (b) is not particularly limited, and may be any known cationically polymerizable group. Examples of the cationically polymerizable group include an alicyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiroorthoester group, a vinyloxy group and the like.
  • an alicyclic ether group or a vinyloxy group is preferable, an epoxy group, an epoxycyclohexyl group, an oxetanyl group or a vinyloxy group is more preferable, an epoxy group, an epoxycyclohexyl group or an oxetanyl group is more preferable, and an epoxy group or an epoxy group or a group is preferable.
  • Epoxide cyclohexyl groups are most preferred.
  • each group mentioned above may have a substituent.
  • the cationically polymerizable group is preferably a group represented by any of the following formulas (C1) to (C3).
  • RC in the formula (C3) represents a substituent
  • the substituent is not particularly limited, but an alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group and the like.
  • RC preferably represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and more preferably represents a methyl group or an ethyl group.
  • the structural unit (b) is the following general formula (CA-). It is preferably a structural unit represented by any one of 1) to (CA-3).
  • Ra 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, -CH 2 OR Z1 or -CH 2 COOR Z 2.
  • R Z1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R Z2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents -O- or -NR Z3- .
  • R Z3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • RC has the same meaning as that in the above formula (C3).
  • Ra 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, -CH 2 OR Z1 or -CH 2 COOR Z2, and preferably represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents -O- or -NR Z3-, preferably -O- or -NH-, and more preferably -O-. ..
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferable ranges of L 3 are the same as those of L 1 in the above-mentioned general formulas (A-1) to (A-4).
  • RC has the same meaning as that in the above formula (C3), and the specific examples and preferable ranges are also the same.
  • the structural unit (b) is preferably a structural unit represented by any of the following general formulas (CS-1) to (CS-3).
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • RC has the same meaning as that in the above formula (C3).
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferable ranges of L 3 are the same as those of L 1 in the above-mentioned general formulas (A-1) to (A-4).
  • RC has the same meaning as that in the above formula (C3), and the specific examples and preferable ranges are also the same.
  • the content of the structural unit (b) in the polymer (S) is 15 mol% or more and 90 mol% with respect to the total of the structural units contained in the polymer (S). It is preferably less than, more preferably 20 mol% or more and less than 80 mol%, further preferably 25 mol% or more and less than 70 mol%, and particularly preferably 30 mol% or more and less than 60 mol%. preferable.
  • the polymer (S) has a structural unit (c) containing a radically polymerizable group (also referred to simply as “constituent unit (c)”).
  • the radically polymerizable group of the structural unit (c) is not particularly limited, and may be any known radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group is preferably a polymerizable unsaturated group. Examples of the polymerizable unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group and the like, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • each group mentioned above may have a substituent.
  • the structural unit (c) is the following general formula (RA-). It is preferably a structural unit represented by 1) or (RA-2).
  • Ra 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, -CH 2 OR Z1 or -CH 2 COOR Z 2.
  • R Z1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R Z2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents -O- or -NR Z3- .
  • R Z3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ra 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, -CH 2 OR Z1 or -CH 2 COOR Z2, and preferably represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents -O- or -NR Z3-, preferably -O- or -NH-, and more preferably -O-. ..
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferable ranges of L 4 are the same as those of L 1 in the above-mentioned general formulas (A-1) to (A-4).
  • the structural unit (b) is preferably a structural unit represented by the following general formula (RS-1) or (RS-2).
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferable ranges of L 4 are the same as those of L 1 in the above-mentioned general formulas (A-1) to (A-4).
  • One structural unit (c) may have a plurality of radically polymerizable groups.
  • the structural unit (c) is the following general formula (Z-). It is also preferable that the structural unit is represented by 1).
  • D 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, -CH 2 OR Z1 or -CH 2 COOR Z 2.
  • R Z1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R Z2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 1 represents -O- or -NR Z3- .
  • R Z3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • w represents an integer of 2 to 5.
  • L Z1 represents a w + 1 valent linking group having at least one selected from the group consisting of aliphatic and aromatic groups.
  • R Z4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. If R Z4 there are a plurality, the plurality of R Z4 may be the same or different.
  • L Z2 represents a divalent linking group or single bond having at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, -CO-, -O-, and -NR Z5-.
  • R Z5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. If R Z5 there are a plurality, the plurality of R Z5 may be the same or different.
  • E 1 represents a group represented by the following general formula (Ea-1) or (Ea-2).
  • RE1 and RE2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
  • RE3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Represents the bond position.
  • D 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, -CH 2 OR Z1 or -CH 2 COOR Z 2.
  • R Z1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • D 1 preferably represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 1 represents -O- or -NR Z3- .
  • R Z3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • a 1 preferably represents —O— or —NH—, and more preferably —O—.
  • W preferably represents an integer of 2 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • R Z4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • L Z1 represents a w + 1 valent linking group having at least one selected from the group consisting of aliphatic and aromatic groups.
  • the aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group, and more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • L Z1 preferably represents a w + 1-valent aliphatic group, more preferably a w + 1-valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a w + 1-valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • w + 1 valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the w + 1 valent aliphatic hydrocarbon group is preferably linear or branched.
  • the w + 1-valent aliphatic hydrocarbon group is preferably a group formed by removing an arbitrary w-1 hydrogen atom from an alkylene group.
  • L Z2 represents a divalent linking group or single bond having at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, -CO-, -O-, and -NR Z5-.
  • R Z5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the alkylene group may be linear or branched, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. It is more preferably a group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • L Z2 preferably represents a divalent linking group having at least one selected from the group consisting of an alkylene group, -CO-, -O-, and -NR Z5-, or a single bond, preferably an alkylene group, -CO. It is more preferable to represent a divalent linking group or a single bond having at least one selected from the group consisting of-and-O-, and it is more preferable to represent an alkylene group or a single bond.
  • L Z1 and L Z2 selected from the group consisting of carbon atom, hydrogen atom and oxygen atom for the reason of improving scratch resistance. It is preferably composed of an atom of, and more preferably composed of a carbon atom and a hydrogen atom.
  • the total number of carbon atoms contained in L Z1 and L Z2 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, further preferably 1 to 4, and preferably 1 to 3. Especially preferable.
  • the total number of oxygen atoms contained in L Z1 and L Z2 is preferably 0 to 4, and more preferably 0 to 2.
  • R E3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably represents a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably represents a hydrogen atom.
  • E 1 preferably represents a group represented by the general formula (Ea-1).
  • the content of the structural unit (c) in the polymer (S) is 15 mol% or more and 90 mol% with respect to the total of the structural units contained in the polymer (S). It is preferably less than, more preferably 20 mol% or more and less than 80 mol%, further preferably 25 mol% or more and less than 70 mol%, and particularly preferably 30 mol% or more and less than 60 mol%. preferable.
  • the polymer (S) may have any other structural unit in addition to the above-mentioned structural units (a) to (c).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (S) may be 8000 or more and less than 80,000. It is preferably 10,000 or more and less than 70,000, more preferably 12,000 or more and less than 60,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (S) is preferably 500 to 50,000, more preferably 1000 to 30,000, and 1500 to 12000. It is more preferable to have.
  • the molecular weight dispersion (Mw / Mn) of the polymer (S) is, for example, 1.00 to 4.00, preferably 1.10 to 3.70, and more preferably 1.20 to 3.00. , More preferably 1.20 to 2.50.
  • Mw represents the weight average molecular weight
  • Mn represents the number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight dispersion of the polymer (S) are GPC measured values (polystyrene equivalent) unless otherwise specified.
  • HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel registered trademark
  • G3000HXL + TSKgel registered trademark
  • G2000HXL was used as a column
  • the temperature was 23 ° C.
  • RI differential refractive index
  • polymer (S) Specific examples of the polymer (S) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • polymer (TS) Specific examples of the polymer (TS) are shown below, but the present invention is not limited to these.
  • the polymer (TS) can be produced by a known method.
  • the polymer (TS) is a polymer synthesized by radical polymerization such as a (meth) acrylic polymer or a (meth) acrylamide polymer, for example, a monomer containing a fluorine atom-containing group and an acid-cleavable group, a cationically polymerizable group. It can be produced by mixing a monomer containing, a monomer containing a radically polymerizable group, and any other monomer, and polymerizing them in an organic solvent using a radical polymerization initiator.
  • the polymer (TS) is not produced under acidic conditions. Further, in the case of radical polymerization, it is preferable to protect it by a known method in order to prevent the reaction of the radically polymerizable group of the structural unit (c).
  • the polymer (TS) is polysilsesquioxane
  • it can be produced, for example, by a method of hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound.
  • the hydrolyzable silane compound includes a hydrolyzable trifunctional silane compound containing a fluorine atom-containing group and an acid-cleavable group, a hydrolyzable trifunctional silane compound containing a cationically polymerizable group, and a radically polymerizable group. Hydrolyzable trifunctional silane compounds and any other hydrolyzable silane compound can be used.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound can be carried out in the presence or absence of a solvent, and is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound is preferably carried out in the presence of a catalyst and water.
  • a catalyst and water in order to prevent the cleavage of the acid-cleavable group, it is preferable that the polymer (TS) is not produced under acidic conditions, and therefore it is preferable not to use an acid catalyst.
  • the reaction temperature of the hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and is, for example, 40 to 100 ° C, preferably 45 to 80 ° C.
  • the reaction time of the hydrolysis and condensation reactions is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 15 hours, preferably 1.5 to 10 hours. Further, the hydrolysis and condensation reactions can be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere for carrying out the hydrolysis and condensation reaction may be, for example, any of an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere, and an inert gas such as under air, but the inert gas. The atmosphere is preferable.
  • the polymer (S) can be produced by cleaving the acid-cleaving group of the structural unit (Ta) in the polymer (TS).
  • the content of the polymer (S) in the composition for forming a hard coat layer is not particularly limited, but is 0 with respect to the total solid content in the composition for forming a hard coat layer from the viewpoint of planarity and scratch resistance. It is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, further preferably 0.03 to 2% by mass, and 0.05 to 1% by mass. Is particularly preferable.
  • the total solid content is all components other than the solvent.
  • composition for forming a hard coat layer only one type of polymer (S) may be used, or two or more types having different structures may be used in combination.
  • the hard coat layer of the laminate of the present invention is a polymer having a structural unit (a) containing a ketone group, a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group, and a structural unit (c) having a radically polymerizable group. It may contain a cured product of the composition for forming a hard coat layer containing (S) (second aspect).
  • S hard coat layer containing
  • the polymer (S) of the second aspect is also referred to as a polymer (KS).
  • the main chain structure of the polymer (KS) is not particularly limited, and any known main chain structure may be used.
  • Examples of the type of polymer (KS) include (meth) acrylic polymer, styrene polymer, cycloolefin polymer, methylpentene polymer, aromatic polyester, (meth) acrylamide polymer, polysilsesquioxane and the like, and (meth). ) Acrylic polymer, (meth) acrylamide polymer or polysilsesquioxane is preferable, and (meth) acrylic polymer or polysilsesquioxane is more preferable.
  • the polymer (KS) has a structural unit (a) containing a ketone group.
  • the structural unit (a) containing a ketone group is also referred to as a structural unit (Ka).
  • the ketone group of the structural unit (Ka) is not particularly limited, but is preferably a group represented by the following general formula (K).
  • R b1 represents a hydrogen atom or a substituent. * Represents the bond position.
  • R b1 represents a hydrogen atom or a substituent, and preferably represents a substituent.
  • the type of the substituent represented by one aspect of R b1 is not particularly limited, and examples thereof include known substituents.
  • the substituent include a monovalent aliphatic hydrocarbon group which may have an oxygen atom and a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have an oxygen atom, and more specific examples thereof.
  • Examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, and a group in which these are combined.
  • the above-mentioned substituent may be further substituted with a substituent.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • a linear alkyl group or a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the structural unit (Ka) is the following general formula (KA-). It is preferably a structural unit represented by 1).
  • Ra 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, -CH 2 OR Z1 or -CH 2 COOR Z 2.
  • R Z1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R Z2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents -O- or -NR Z3- .
  • R Z3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R b1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Ra 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, -CH 2 OR Z1 or -CH 2 COOR Z2, and preferably represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents -O- or -NR Z3-, preferably -O- or -NH-, and more preferably -O-.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO 2- , -NR-, and 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkylene group which may have a substituent a cycloalkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, etc.
  • Examples include a linking group.
  • the above R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 1 is preferably a single bond or a linking group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -S-, or a combination of two or more thereof. It is more preferably a bond or a linking group consisting of an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -S-, or a combination of two or more thereof.
  • R b1 represents a hydrogen atom or a substituent. Specific examples and preferred ranges of R b1 is the same as R b1 in formula (K).
  • the structural unit (Ka) is preferably a structural unit represented by the following general formula (KS-1).
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R b1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • SiO 1.5 represents a structural portion (silsesquioxane unit) composed of siloxane bonds (Si—O—Si) in polysilsesquioxane.
  • Polysilsesquioxane is a network-type polymer or polyhedron cluster having a siloxane structural unit derived from a hydrolyzable trifunctional silane compound, and can form a random structure, a ladder structure, a cage structure, or the like by a siloxane bond.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferred ranges of L 1 is the same as L 1 in the general formula (KA-1).
  • R b1 represents a hydrogen atom or a substituent. Specific examples and preferred ranges of R b1 is the same as R b1 in formula (K).
  • the content of the structural unit (Ka) in the polymer (KS) is 3 mol% or more and 50 mol% with respect to the total of the structural units contained in the polymer (KS). It is preferably less than, more preferably 5 mol% or more and less than 40 mol%, further preferably 7 mol% or more and less than 30 mol%, and particularly preferably 7 mol% or more and less than 20 mol%. It is preferably 7 mol% or more and less than 15 mol%.
  • the structural unit (Ka) of the polymer (KS) includes a structural unit (KTa) containing an acid-cleavable group, a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group, and a structural unit (c) containing a radically polymerizable group. It is preferably produced by cleavage of the acid-cleaving group of the polymer (KTS) having.
  • a structural unit (KTa) containing an acid-cleavable group (also simply referred to as “constituent unit (KTa)”) will be described.
  • the structural unit (KTa) is preferably a structural unit containing a group containing a fluorine atom and an acid-cleaving group.
  • the acid-cleaving group contained in the structural unit (KTa) is a group that is cleaved by the action of an acid, and is typically a group that is cleaved by the action of an acid to produce a ketone group.
  • the structural unit (KTa) preferably contains a group represented by the following general formula (B1) or (B2).
  • the structural unit (KTa) is preferably a structural unit containing a group represented by the following general formula (B1) because the scratch resistance can be improved by controlling the cleavage rate of the acid-cleavable group.
  • R b1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R b2 , R b3 and R b4 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the two R b3s may be coupled to each other to form a ring, the plurality of R b2s may be the same or different from each other, and the plurality of R b3s may be the same. It may be different, and the plurality of R b4s may be the same or different from each other.
  • L b1 represents an n + 1 valent linking group.
  • L b1s may be the same or different from each other.
  • L b2 represents a linking group of m + 1 valence.
  • Z represents a group containing a fluorine atom or an organosiloxane group.
  • the plurality of Zs may be the same or different.
  • R b1 represents a hydrogen atom or a substituent, and preferably represents a substituent.
  • the type of the substituent represented by one aspect of R b1 is not particularly limited, and examples thereof include known substituents.
  • the substituent include a monovalent aliphatic hydrocarbon group which may have an oxygen atom and a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have an oxygen atom, and more specific examples thereof.
  • Examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, and a group in which these are combined.
  • the above-mentioned substituent may be further substituted with a substituent.
  • a substituent represented by one aspect of R b1 an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • a linear alkyl group or a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R b2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the plurality of R b2s may be the same or different from each other.
  • the type of the substituent represented by one aspect of R b2 is not particularly limited, and examples thereof include known substituents, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent represented by one aspect of R b1 in the above general formula (B1).
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • R b2 preferably represents a hydrogen atom.
  • L b1 represents an n + 1 valent linking group.
  • the n + 1-valent linking group is an n + 1-valent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent because the scratch resistance can be improved by controlling the cleavage rate of the acid-cleavable group.
  • a hydrocarbon group in which a part of the carbon atom constituting the hydrocarbon group may be substituted with a heteroatom is preferable, and an aliphatic hydrocarbon which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Groups are more preferred.
  • the number of carbon atoms contained in the n + 1-valent linking group is not particularly limited, and 1 to 24 is preferable, and 1 to 10 is more preferable because the scratch resistance can be improved by controlling the cleavage rate of the acid cleaving group.
  • n + 1-valent linking group a 2- to 4-valent linking group is preferable, a 2- to 3-valent linking group is more preferable, and a divalent linking group is further preferable.
  • the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group, —O—, —S—, —N (Q) ⁇ , and ⁇ CO. -Or, a group combining these can be mentioned.
  • Q represents a hydrogen atom or a substituent.
  • divalent hydrocarbon group examples include 2 such as an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5), an alkenylene group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkynylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Valuable aliphatic hydrocarbon groups; divalent aromatic hydrocarbon groups such as arylene groups; can be mentioned.
  • divalent heterocyclic group examples include a divalent aromatic heterocyclic group, and specific examples thereof include a pyridylene group (pyridine-diyl group), a pyridazine-diyl group, an imidazole-diyl group, and thienylene (thiophene).
  • -Diyl group quinolylene group (quinoline-diyl group) and the like.
  • a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. It is preferably a divalent linking group in which at least two or more groups selected from the group consisting of ⁇ 12 arylene groups and —O— are combined. It is particularly preferable that L b1 is an alkylene group.
  • Substituents that the divalent hydrocarbon group and the divalent heterocyclic group may have, and the substituent represented by Q include, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryl. Examples thereof include an oxy group, a cyano group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, and a hydroxy group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • alkyl group for example, a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a branched chain-like or cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and methyl. Groups or ethyl groups are more preferred.
  • alkoxy group for example, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is further preferable.
  • aryl group examples include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, an ⁇ -methylphenyl group, and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • the aryloxy group may be an aromatic heterocyclic oxy group, for example, a phenoxy group, a naphthoxy group, an imidazoleyloxy group, a benzoimidazolyloxy group, a pyridine-4-yloxy group, a pyrimidinyloxy group, a quinazolinyl. Examples thereof include an oxy group, a prynyloxy group, and a thiophen-3-yloxy group.
  • alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • Z represents a group containing a fluorine atom or an organosiloxane group.
  • the plurality of Zs may be the same or different.
  • the group containing a fluorine atom (also referred to as “fluorine-containing group”) represented by one aspect of Z is a group containing at least one fluorine atom, and is, for example, a fluorine atom or an organic having at least one fluorine atom. Fluorine and the like can be mentioned.
  • the number of carbon atoms of the organic group is not particularly limited, but the number of carbon atoms is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, further preferably 2 to 15, and preferably 3 to 10. It is particularly preferable, it is even more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • the organic group may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • Examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and a group formed by combining at least two of these. It is preferable that it is an alkyl group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, cycloalkynyl group, alkoxy group, aryl group and aryloxy group may further have a substituent other than the fluorine atom.
  • the fluorine-containing group is preferably a fluoroalkyl group or a fluoropolyether group.
  • a fluoropolyether group is a divalent group in which a plurality of fluorocarbon groups are bonded by an ether bond.
  • the fluoropolyether group is preferably a divalent group in which a plurality of fluoroalkylene groups are bonded by an ether bond, and a divalent group in which a plurality of perfluoroalkylene groups are bonded by an ether bond (perfluoropolyether).
  • the group) is preferable.
  • the fluorine-containing group is preferably a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a fluoroalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, and further preferably a fluoroalkyl group having 4 to 10 carbon atoms. It is preferably a fluoroalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and is particularly preferable.
  • the number of fluorine atoms contained in one fluorine-containing group is preferably 3 or more and 17 or less, more preferably 5 or more and 15 or less, and further preferably 9 or more and 13 or less. preferable.
  • the group containing a fluorine atom represented by one aspect of Z is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have an oxygen atom.
  • Examples of the group containing a fluorine atom include a fluorine atom-containing alkyl group, a group in which one or more of -CH 2- constituting the fluorine atom-containing alkyl group is substituted with -O-, a fluorine atom-containing alkenyl group, and the like. Can be mentioned.
  • an alkyl group in which a part of the hydrogen atom of —CH 2 ⁇ constituting the alkyl group is replaced with a fluorine atom, or a part of carbon atoms constituting the alkyl group is a fluorine atom.
  • it may have a substituent containing (for example, -CF 3 )
  • a perfluoroalkyl group in which all the hydrogen atoms of -CH 2- constituting the alkyl group are substituted with fluorine atoms is preferable.
  • (CF 2 ) fa CF 3 is more preferable.
  • fa represents an integer of 0 to 12.
  • examples of those in which one or more of -CH 2- constituting the fluorine atom-containing alkyl group are substituted with -O- include, for example,-(CF 2 ) fb OC (CF 3 ) 3 , -CF 2 CF 2. Examples thereof include O (CF 2 CF 2 O) fc CF 2 CF 2 CF 3 , -CF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3.
  • fb represents an integer of 1 to 10
  • fc represents an integer of 1 to 10.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom is not particularly limited, and is preferably 1 to 30, more preferably 3 to 20, and even more preferably 3 to 10.
  • the number of fluorine atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom is not particularly limited, and is preferably 1 to 30, more preferably 5 to 25, and even more preferably 7 to 20.
  • the fluorine-containing group is preferably a group represented by the following general formula (f-1).
  • q1 represents an integer of 0 to 12
  • q2 represents an integer of 1 to 8
  • Rq 1 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. * Represents the bond position.
  • q1 preferably represents an integer of 1 to 7, more preferably an integer of 1 to 5, and even more preferably 1 or 2.
  • q2 preferably represents an integer of 2 to 8, more preferably an integer of 4 to 8, and even more preferably an integer of 4 to 6.
  • Rq 1 preferably represents a fluorine atom.
  • organosiloxane group represented by one aspect of Z examples include -SiR 30 R 31- OR 32 and-(SiR 33 R 34- O-) sm- R 35 .
  • R 30 to R 35 each independently represent an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and sm represents an integer of 1 to 100. ..
  • n represents an integer of 1 or more.
  • an integer of 1 to 5 is preferable, an integer of 1 to 3 is more preferable, and 1 is even more preferable.
  • R b3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the two R b3s may be coupled to each other to form a ring, and the plurality of R b3s may be the same or different from each other.
  • the type of the substituent represented by one aspect of R b3 is not particularly limited, and examples thereof include known substituents, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent represented by one aspect of R b1 in the above formula (B1).
  • R b3 is preferably two R b3 are bonded to each other to form a ring, and more preferably two R b3 are connected to form a cyclohexane ring.
  • R b4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the plurality of R b4s may be the same or different from each other.
  • the type of the substituent represented by one aspect of R b4 is not particularly limited, and examples thereof include known substituents, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent represented by one aspect of R b1 in the above formula (B1). Among them, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable. preferable. Further, R b4 preferably represents a hydrogen atom.
  • L b2 represents an m + 1 valent linking group.
  • the m + 1-valent linking group is an m + 1-valent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent because the scratch resistance can be improved by controlling the cleavage rate of the acid-cleavable group.
  • a hydrocarbon group in which a part of the carbon atom constituting the hydrocarbon group may be substituted with a heteroatom is preferable, and an aliphatic hydrocarbon which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Groups are more preferred.
  • the number of carbon atoms contained in the m + 1 valent linking group is not particularly limited, and 1 to 24 is preferable, and 1 to 10 is more preferable because the scratch resistance can be improved by controlling the cleavage rate of the acid cleaving group.
  • a trivalent to tetravalent linking group is preferable, and a tetravalent linking group is more preferable.
  • a tetravalent linking group a linking group represented by the following formula (3) is preferable.
  • R b5 represents an alkyl group
  • L b3 represents a divalent linking group
  • * represents a bond position with Z
  • b represents an integer of 1 to 3.
  • examples of the alkyl group represented by R b5 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • the divalent linking group represented by L b3 for example, the same as those exemplified for the divalent linking group represented by one aspect of L b1 in the above general formula (B1) can be mentioned.
  • Z represents an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom or an organosiloxane group, and is the same as Z in the general formula (B1).
  • m represents an integer of 2 or more. Among them, an integer of 2 to 4 is preferable, and an integer of 2 to 3 is more preferable from the viewpoint of synthetic suitability.
  • the structural unit (KTa) is preferably a structural unit represented by the following general formula (10) or (20).
  • r and s each independently represent an integer of 1 or more.
  • RB1 and RB2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Y 1 and Y 2 independently represent -O- or -NR Z- , respectively.
  • R Z represents a hydrogen atom or a substituent.
  • LB1 represents a linking group of r + 1 valence.
  • LB2 represents a s + 1 valent linking group.
  • B1 represents a group represented by the above general formula (B1).
  • the general formula (B1) in the * is represents a bonding position with L B1, if r is an integer of 2 or more, the plurality of B1 may each be the same or different.
  • B2 represents a group represented by the above general formula (B2).
  • the general formula (B2) * is in represents a bonding position with L B2, when s is an integer of 2 or more, a plurality of B2 may each be the same or different.
  • RB1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the type of the substituent represented by one aspect of R B1 is not particularly limited, and examples thereof include known substituents, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent represented by one aspect of R b1 in the above general formula (B1). Among them, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable. preferable. As the R B1, it is preferable to represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 1 represents -O- or -NR Z- .
  • R Z represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the kind of the substituents represented by an embodiment of R Z is not particularly limited, include known substituents, the groups exemplified in the substituents represented by an embodiment of R b1 in formula (B1) Can be mentioned.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • Y 1 it is preferable to represent —O— or —NH—, and it is more preferable to represent —O—.
  • LB1 represents a linking group having an r + 1 valence.
  • the r + 1-valent linking group is an r + 1-valent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and a part of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group is substituted with a heteroatom.
  • a hydrocarbon group which may be present is preferable, and an aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the number of carbon atoms contained in the r + 1 valent linking group is not particularly limited, and is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 10.
  • a 2- to 3-valent linking group is preferable, and a divalent linking group is more preferable.
  • the divalent linking group include the same as those exemplified for the divalent linking group represented by one aspect of L b1 in the above general formula (B1).
  • r represents an integer of 1 or more.
  • an integer of 1 to 3 is preferable, an integer of 1 to 2 is more preferable, and 1 is even more preferable.
  • RB2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the type of the substituent represented by one aspect of R B2 is not particularly limited, and examples thereof include known substituents, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent represented by one aspect of R b1 in the above general formula (B1). Among them, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is used. Is even more preferable. Further, as RB2 , it is preferable to represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 2 represents -O- or -NR Z- .
  • R Z represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the kind of the substituents represented by an embodiment of R Z is not particularly limited, include known substituents, the groups exemplified in the substituents represented by an embodiment of R b1 in formula (B1) Can be mentioned. Among them, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable. preferable.
  • Y 2 preferably represents —O— or —NH—, and more preferably —O—.
  • LB2 represents a s + 1 valent linking group.
  • the s + 1-valent linking group is an s + 1-valent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and a part of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group is substituted with a heteroatom.
  • a hydrocarbon group which may be present is preferable, and an aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the number of carbon atoms contained in the s + 1 valent linking group is not particularly limited, and is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 10.
  • a divalent linking group is preferable.
  • the divalent linking group include the same as those exemplified for the divalent linking group represented by one aspect of L b1 in the above general formula (B1).
  • s represents an integer of 1 or more. Among them, an integer of 1 to 2 is preferable, and 1 is more preferable, from the viewpoint of synthetic suitability.
  • n represents an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 4.
  • the preferable range of the content of the structural unit (KTa) in the polymer (KTS) is the same as the preferable range of the content of the structural unit (Ka) in the polymer (KS) described above.
  • the structural unit (b) containing the cationically polymerizable group of the polymer (KS) is the same as the structural unit (b) containing the cationically polymerizable group of the polymer (S) of the first aspect described above.
  • the content of the structural unit (b) in the polymer (KS) is 10 mol% or more and 90 mol% with respect to the total of the structural units contained in the polymer (KS). It is preferably less than, more preferably 15 mol% or more and less than 70 mol%, further preferably 20 mol% or more and less than 60 mol%, and particularly preferably 20 mol% or more and less than 50 mol%. preferable.
  • the structural unit (c) having a radically polymerizable group of the polymer (KS) is the same as the structural unit (c) having a radically polymerizable group of the polymer (S) of the first aspect described above.
  • the content of the structural unit (c) in the polymer (KS) is 10 mol% or more and 90 mol% with respect to the total of the structural units contained in the polymer (KS). It is preferably less than, more preferably 20 mol% or more and less than 80 mol%, further preferably 25 mol% or more and less than 70 mol%, and particularly preferably 30 mol% or more and less than 70 mol%. Most preferably, it is 40 mol% or more and less than 70 mol%.
  • the polymer (KS) may have any other structural unit in addition to the above-mentioned structural units (a) to (c).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (KS) may be 8000 or more and less than 80,000. It is preferably 10,000 or more and less than 70,000, more preferably 12,000 or more and less than 60,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (KS) is preferably 500 to 50,000, more preferably 1000 to 30,000, and 1500 to 12000. It is more preferable to have.
  • the molecular weight dispersion (Mw / Mn) of the polymer (KS) is, for example, 1.00 to 4.00, preferably 1.10 to 3.70, and more preferably 1.20 to 3.00. .. Mw represents the weight average molecular weight, and Mn represents the number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight dispersion of the polymer (KS) are GPC measured values (polystyrene equivalent) unless otherwise specified.
  • HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel registered trademark
  • G3000HXL + TSKgel registered trademark
  • G2000HXL was used as a column
  • the temperature was 23 ° C.
  • RI differential refractive index
  • polymer (KS) Specific examples of the polymer (KS) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the polymer (KTS) can be produced by a known method.
  • the specific method is the same as the method for producing the polymer (TS) of the first aspect described above.
  • the polymer (KS) can be produced by cleaving the acid-cleaving group of the constituent unit (KTa) in the polymer (KTS).
  • the content of the polymer (KS) in the composition for forming a hard coat layer is not particularly limited, but is 0 with respect to the total solid content in the composition for forming a hard coat layer from the viewpoint of planarity and scratch resistance. It is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 4% by mass, further preferably 0.1 to 3% by mass, and 0.5 to 3% by mass. Is particularly preferable, 1 to 3% by mass is more preferable, and 1.5 to 3% by mass is most preferable.
  • the total solid content is all components other than the solvent.
  • KS polymer
  • the composition for forming a hard coat layer preferably further contains a polymer (a1) having a structural unit containing a cationically polymerizable group (also simply referred to as “polymer (a1)”) in addition to the polymer (S).
  • the polymer (a1) is a component different from the above-mentioned polymer (S).
  • the cationically polymerizable group of the polymer (a1) is not particularly limited, and any known cationically polymerizable group may be used.
  • Examples of the cationically polymerizable group include an alicyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiroorthoester group, a vinyloxy group and the like.
  • an alicyclic ether group or a vinyloxy group is preferable, an epoxy group, an epoxycyclohexyl group, an oxetanyl group or a vinyloxy group is more preferable, an epoxy group, an epoxycyclohexyl group or an oxetanyl group is more preferable, and an epoxy group or an epoxy group or a group is preferable.
  • Epoxide cyclohexyl groups are most preferred.
  • each group mentioned above may have a substituent.
  • the cationically polymerizable group is preferably a group represented by any of the following formulas (ca1) to (ca3).
  • R ca represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the polymer (a1) is preferably polysilsesquioxane.
  • the polymer (a1) preferably has a structural unit represented by any of the following general formulas (csa-1) to (csa-3).
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R ca has the same meaning as that in the above formula (ca3).
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO 2- , -NR-, and 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkylene group which may have a substituent a cycloalkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, etc.
  • Examples include a linking group.
  • the above R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 5 is preferably a single bond or a linking group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -S-, or a combination of two or more thereof. It is more preferably a bond or a linking group consisting of an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -S-, or a combination of two or more thereof.
  • R ca has the same meaning as that in the above formula (ca 3), and the specific examples and preferable ranges are also the same.
  • the content of the structural unit represented by any of the above general formulas (csa-1) to (csa-3) in the polymer (a1) is 50 mol with respect to the total of the structural units contained in the polymer (a1). % Or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, and further preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the polymer (a1) may have any other structural unit in addition to the structural unit represented by any of the above general formulas (csa-1) to (csa-3).
  • the standard polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the polymer (a1) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 500 to 8000, more preferably 1000 to 7000, and even more preferably 1500 to 6000. ..
  • the molecular weight dispersion (Mw / Mn) of the polymer (a1) in terms of standard polystyrene by GPC is, for example, 1.0 to 4.0, preferably 1.1 to 3.7, and more preferably 1.2. ⁇ 3.3.
  • Mw represents the weight average molecular weight
  • Mn represents the number average molecular weight.
  • the method for measuring the weight average molecular weight, the number average molecular weight and the molecular weight dispersion of the polymer (a1) is the same as the method for measuring the weight average molecular weight and the molecular weight dispersion of the polymer (S) described above.
  • the content of the polymer (a1) in the composition for forming a hard coat layer is preferably 50% by mass or more, and preferably 70% by mass or more, based on the total solid content of the composition for forming a hard coat layer. More preferably, it is more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the polymer (a1) in the composition for forming a hard coat layer is preferably 99.9% by mass or less, preferably 98% by mass or less, based on the total solid content of the composition for forming a hard coat layer. Is more preferable, and it is further preferable that it is 97% by mass or less.
  • the composition for forming a hard coat layer may contain a cationic polymerization initiator.
  • a cationic polymerization initiator when the above-mentioned polymer (a1) is contained in the composition for forming a hard coat layer, it is preferable to include a cationic polymerization initiator.
  • the cationic polymerization initiator may be a photocationic polymerization initiator or a thermal cationic polymerization initiator.
  • the cationic polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonium salt, an ammonium salt, an iodonium salt (for example, a diallyl iodonium salt), a triarylsulfonium salt, a diazonium salt, and an iminium salt.
  • the cationic polymerization initiator can be synthesized by a known method and is also available as a commercially available product.
  • Examples of commercially available products include CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2739, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 and CI-5102 manufactured by Nippon Soda Corporation.
  • Examples thereof include Sun Aid SI-B2A and Sun Aid SI-B3A manufactured by Sun Aid SI-B3A.
  • iodonium salt-based photocationic polymerization initiator examples include, for example, B2380 manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., BBI-102 manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd., WPI-113 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. WPI-124, WPI-169 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WPI-170 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and DTBPI-PFBS manufactured by Toyo Synthetic Chemical Industries, Ltd. can be mentioned.
  • the content of the cationic polymerization initiator in the composition for forming a hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a1), for example. Up to 50 parts by mass is more preferable.
  • the composition for forming a hard coat layer may contain a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, and one kind or two or more kinds of organic solvents can be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol; ketones such as acetone, methylisobutylketone, methylethylketone and cyclohexanone; cellosolves such as ethylcellosolve; toluene.
  • Aromatic substances such as xylene; Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; Acetate esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Diacetone alcohol and the like.
  • the content of the solvent in the composition for forming a hard coat layer can be appropriately adjusted within a range in which the coating suitability of the composition for forming a hard coat layer can be ensured. For example, it can be 50 to 500 parts by mass, preferably 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition for forming a hard coat layer.
  • the composition for forming a hardcourt layer usually takes the form of a liquid.
  • the concentration of the solid content of the composition for forming a hard coat layer is usually 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 40 to 70% by mass.
  • the composition for forming a hard coat layer may contain components other than the above, and contains, for example, inorganic fine particles, a dispersant, a leveling agent, an antifouling agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like. You may be doing it.
  • composition for forming a hard coat layer used in the present invention can be prepared by simultaneously or sequentially mixing the various components described above in any order.
  • the preparation method is not particularly limited, and a known stirrer or the like can be used for the preparation.
  • the hard coat layer of the laminate of the present invention contains a cured product of the composition for forming a hard coat layer containing the polymer (S), and preferably the polymer (S), the polymer (a1) and the cationic polymerization initiator. It contains a cured product of a composition for forming a hard coat layer containing.
  • the cured product of the composition for forming a hard coat layer preferably contains at least a cured product in which the cationically polymerizable group of the polymer (S) and the cationically polymerizable group of the polymer (a1) are bonded by a polymerization reaction.
  • the content of the cured product of the composition for forming the hard coat layer in the hard coat layer of the laminate of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass. % Or more is more preferable.
  • the film thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 7 to 40 ⁇ m, and even more preferably 10 to 37 ⁇ m.
  • the film thickness of the hard coat layer is calculated by observing the cross section of the laminated body with an optical microscope.
  • the cross-section sample can be prepared by a microtome method using a cross-section cutting device ultra-microtome, a cross-section processing method using a focused ion beam (FIB) device, or the like.
  • the laminate of the present invention has a scratch resistant layer.
  • the scratch resistant layer is formed on the hard coat layer.
  • the laminate of the present invention has at least one scratch-resistant layer on the surface of the hardcoat layer opposite to the substrate side.
  • the scratch-resistant layer of the laminate of the present invention contains a cured product of a scratch-resistant layer-forming composition containing a radically polymerizable compound (c1) and an acid generator.
  • the radically polymerizable compound (c1) (also referred to as “compound (c1)”) will be described.
  • the compound (c1) is a compound having a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group in the compound (c1) is not particularly limited, and a generally known radically polymerizable group can be used.
  • Examples of the radically polymerizable group include a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group and the like, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • each group mentioned above may have a substituent.
  • the compound (c1) is preferably a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and more preferably a compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule. ..
  • the molecular weight of the compound (c1) is not particularly limited, and it may be a monomer, an oligomer, or a polymer. Specific examples of the above compound (c1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Examples of the compound having two (meth) acryloyl groups in one molecule include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene.
  • Glycoldi (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ( Meta) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate and the like are preferably exemplified.
  • Examples of the compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule include esters of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipenta.
  • Examples thereof include erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, but in terms of high cross-linking, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, or dipentaerythritol. Pentaacrylates, dipentaerythritol hexaacrylates, or mixtures thereof are preferred.
  • Compound (c1) may be polysilsesquioxane.
  • the compound (c1) when the compound (c1) is polysilsesquioxane, the compound (c1) preferably has a structural unit represented by the following general formula (RSA-1) or (RSA-2).
  • L 6 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 6 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO 2- , -NR-, and 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkylene group which may have a substituent a cycloalkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, etc.
  • Examples include a linking group.
  • the above R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 6 is preferably a single bond or a linking group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -S-, or a combination of two or more thereof. It is more preferably a bond or a linking group consisting of an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -S-, or a combination of two or more thereof.
  • the content of the structural unit represented by the above general formula (RSA-1) or (RSA-2) in the compound (c1) is contained in the compound (c1). It is preferably 10 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 30 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, based on the total of the constituent units. More preferred.
  • compound (c1) is polysilsesquioxane
  • compound (c1) is a structural unit represented by the above general formula (RSA-1) or (RSA-2), as well as any other structural unit. May have.
  • the number average molecular weight (Mn) of the compound (c1) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 500 to 6000, more preferably 500 to 6000. It is 1000 to 4500, more preferably 1500 to 3000.
  • the molecular weight dispersion (Mw / Mn) of the compound (c1) in terms of standard polystyrene by GPC is, for example, 1.0 to 4.0, preferably 1. It is 1 to 3.7, more preferably 1.2 to 3.0, and even more preferably 1.3 to 2.5.
  • Mw represents the weight average molecular weight
  • Mn represents the number average molecular weight.
  • the method for measuring the weight average molecular weight, the number average molecular weight and the molecular weight dispersion of the compound (c1) is the same as the method for measuring the weight average molecular weight and the molecular weight dispersion of the polymer (S) described above.
  • the content of the compound (c1) in the scratch-resistant layer forming composition is preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass or less with respect to the total solid content in the scratch-resistant layer forming composition. It is more preferably 85% by mass or more and 99.7% by mass or less, and further preferably 90% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • the acid generator contained in the scratch-resistant layer forming composition is not particularly limited.
  • the acid generator may be a photoacid generator that generates an acid by irradiation with light, or may be a thermoacid generator that generates an acid by heat.
  • the acid generator is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonium salt, an ammonium salt, an iodonium salt (for example, a diallyl iodonium salt), a triarylsulfonium salt, a diazonium salt, and an iminium salt.
  • At least one cation selected aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic diazonium and pyridinium, BF 4 -, PF 6 - , SbF 6 -, AsF 6 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N - and B (C 6 F 5) 4 - onium salt composed of at least one anion selected from include acid generator such as an aluminum complex.
  • the acid generator can be synthesized by a known method and is also available as a commercially available product.
  • Examples of commercially available products include CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2739, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 and CI-5102 manufactured by Nippon Soda Corporation.
  • Examples thereof include Sun Aid SI-B2A and Sun Aid SI-B3A manufactured by Sun Aid SI-B3A.
  • Specific commercial products of the iodonium salt-based photoacid generator include, for example, B2380 manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., BBI-102 manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd., WPI-113 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and WPI manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. -124, WPI-169 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WPI-170 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and DTBPI-PFBS manufactured by Toyo Synthetic Chemical Industries, Ltd. can be mentioned.
  • the acid generator is preferably a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator can generate an acid by utilizing the heat of the coating film during drying in the process of producing the laminate of the present invention, and the acid cleavage of the constituent unit (Ta) of the polymer (TS) described above can be used. It is preferable because the sex group can be efficiently cleaved.
  • the thermal acid generator specifically, TA-100 manufactured by Sun Apro Co., Ltd., Sun Aid SI-B2A manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Sun Aid SI-B3A and the like are preferable.
  • the content of the acid generator in the scratch-resistant layer forming composition is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 10 mass by mass with respect to the total solid content in the scratch-resistant layer forming composition. %, More preferably 0.3 to 5% by mass, and even more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the scratch-resistant layer forming composition preferably contains a radical polymerization initiator.
  • the scratch-resistant layer forming composition contains a radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the radically polymerizable groups of the polymer (S) and the compound (c1) contained in the above-mentioned hard coat layer forming composition proceeds satisfactorily.
  • the polymer (S) unevenly distributed on the surface of the hard coat layer coating film on the scratch resistant layer coating side can be bonded to the compound (c1) in the scratch resistant layer coating film, and is hard. The adhesion between the coat layer and the scratch resistant layer can be improved. Only one type of radical polymerization initiator may be used, or two or more types having different structures may be used in combination.
  • the radical polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • any known radical polymerization initiator can be used.
  • the content of the radical polymerization initiator in the scratch-resistant layer forming composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above compound (c1), for example. More preferably, 1 to 50 parts by mass.
  • the scratch-resistant layer-forming composition may contain a solvent.
  • the solvent is the same as the solvent which may be contained in the above-mentioned composition for forming a hard coat layer.
  • the content of the solvent in the scratch-resistant layer-forming composition can be appropriately adjusted within a range in which the coating suitability of the scratch-resistant layer-forming composition can be ensured. For example, it can be 50 to 500 parts by mass, preferably 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the scratch-resistant layer forming composition.
  • the scratch-resistant layer-forming composition usually takes the form of a liquid.
  • the concentration of the solid content of the scratch-resistant layer forming composition is usually 10 to 90% by mass, preferably 15 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass.
  • the scratch-resistant layer forming composition may contain components other than the above, and may contain, for example, inorganic particles, a leveling agent, an antifouling agent, an antistatic agent, a slip agent, a solvent and the like. In particular, it is preferable to contain the following fluorine-containing compound as a slip agent.
  • the fluorine-containing compound may be a monomer, an oligomer, or a polymer.
  • the fluorine-containing compound preferably has a substituent that contributes to bond formation or compatibility with the polyfunctional (meth) acrylate compound (c1) in the scratch-resistant layer.
  • the above-mentioned substituents may be the same or different, and it is preferable that there are a plurality of the substituents.
  • the substituent is preferably a polymerizable group, and more preferably a polymerizable reactive group exhibiting any one of radical polymerizable, cationically polymerizable, anionic polymerizable, polypolymerizable and addition polymerizable.
  • substituents examples include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a cinnamoyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxy group, a polyoxyalkylene group, a carboxy group, an amino group and the like.
  • a radically polymerizable group is preferable, and an acryloyl group or a methacryloyl group is particularly preferable.
  • the fluorine-containing compound may be a polymer or an oligomer with a compound containing no fluorine atom.
  • the fluorine-containing compound is preferably a fluorine-based compound represented by the following general formula (F).
  • RA represents a polymerizable unsaturated group.
  • the polymerizable unsaturated group is preferably a group having an unsaturated bond (that is, a radically polymerizable group) capable of causing a radical polymerization reaction by irradiating with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam, preferably (meth).
  • an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam
  • examples include an acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, an allyl group, etc., a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a group in which any hydrogen atom in these groups is substituted with a fluorine atom. Is preferably used.
  • R f represents a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoropolyether group.
  • the (per) fluoroalkyl group represents at least one of a fluoroalkyl group and a perfluoroalkyl group
  • the (per) fluoropolyether group is at least one of a fluoropolyether group and a perfluoropolyether group. Represents a species. From the viewpoint of scratch resistance, it is preferable that the fluorine content in R f is high.
  • the (par) fluoroalkyl group is preferably a group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the (par) fluoroalkyl group has a linear structure (eg, -CF 2 CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) 4 H, -CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , -CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 Even if it is H), it has a branched structure (for example, -CH (CF 3 ) 2 , -CH 2 CF (CF 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , -CH (CH 3 ) (CF 2 ).
  • alicyclic structure preferably a 5- or 6-membered ring, for example perfluoro hexyl group, and a perfluorocyclopentyl group to cycloalkyl and alkyl groups substituted with these groups
  • alicyclic structure preferably a 5- or 6-membered ring, for example perfluoro hexyl group, and a perfluorocyclopentyl group to cycloalkyl and alkyl groups substituted with these groups
  • the (per) fluoropolyether group refers to a case where the (per) fluoroalkyl group has an ether bond, and may be a monovalent group or a divalent or higher valent group.
  • the fluoropolyether group include -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 and -CH 2 CH 2.
  • Examples thereof include OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, a fluorocycloalkyl group having 4 or more fluorine atoms and 4 to 20 carbon atoms.
  • perfluoropolyether group examples include- (CF 2 O) pf- (CF 2 CF 2 O) qf -,-[CF (CF 3 ) CF 2 O] pf- [CF (CF 3 )].
  • the above pf and qf each independently represent an integer of 0 to 20.
  • pf + qf is an integer of 1 or more.
  • the total of pf and qf is preferably 1 to 83, more preferably 1 to 43, and even more preferably 5 to 23.
  • the fluorine-containing compound is particularly preferably having a perfluoropolyether group represented by ⁇ (CF 2 O) pf ⁇ (CF 2 CF 2 O) qf ⁇ .
  • the fluorine-containing compound preferably has a perfluoropolyether group and a plurality of polymerizable unsaturated groups in one molecule.
  • W represents a linking group.
  • W include an alkylene group, an arylene group and a heteroalkylene group, and a linking group in which these groups are combined. These linking groups may further have an oxy group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, a carbonylimino group, a sulfonamide group, etc., and a functional group in which these groups are combined.
  • W is preferably an ethylene group, more preferably an ethylene group bonded to a carbonylimino group.
  • the fluorine atom content of the fluorine-containing compound is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 30 to 70% by mass, still more preferably 40 to 70% by mass.
  • preferable fluorine-containing compounds include R-2020, M-2020, R-3833, M-3833 and Optool DAC (trade name) manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd., and Megafuck F-171 manufactured by DIC Corporation. , F-172, F-179A, RS-78, RS-90, Defenser MCF-300 and MCF-323 (hereinafter referred to as trade names), but are not limited thereto.
  • the product of nf and mf (nf ⁇ mf) is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-containing compound having a polymerizable unsaturated group can be measured by using molecular exclusion chromatography, for example, gel permeation chromatography (GPC).
  • Mw of the fluorine-containing compound is preferably 400 or more and less than 50,000, more preferably 400 or more and less than 30,000, and further preferably 400 or more and less than 25,000.
  • the content of the fluorine-containing compound is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total solid content in the scratch-resistant layer forming composition. It is more preferably 0.5 to 5% by mass, and particularly preferably 0.5 to 2% by mass.
  • the scratch-resistant layer forming composition can be prepared by simultaneously or sequentially mixing the various components described above in any order.
  • the preparation method is not particularly limited, and a known stirrer or the like can be used for the preparation.
  • the scratch-resistant layer of the laminate of the present invention contains a cured product of the composition for forming a scratch-resistant layer containing the compound (c1) and an acid generator, and preferably the compound (c1), an acid generator and a radical. It contains a cured product of a composition for forming a scratch-resistant layer containing a polymerization initiator.
  • the cured product of the scratch-resistant layer forming composition preferably contains at least a cured product obtained by polymerizing the radically polymerizable group of the compound (c1).
  • the content of the cured product of the scratch-resistant layer-forming composition in the scratch-resistant layer of the laminate of the present invention is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the scratch-resistant layer. It is preferable, and 80% by mass or more is more preferable.
  • the film thickness of the scratch-resistant layer is preferably less than 3.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m, and 0.1 to 1. from the viewpoint of improving the repeated bending resistance of the laminated body. It is more preferably 0 ⁇ m.
  • the laminate of the present invention has excellent repeated bending resistance. It is preferable that the laminated body of the present invention does not generate cracks when the 180 ° bending test is repeated 300,000 times with the scratch-resistant layer inside and the radius of curvature of 2 mm.
  • the repeated bending resistance is specifically measured as follows. A sample film having a width of 15 mm and a length of 150 mm is cut out from the laminate and allowed to stand at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65% for 1 hour or more. Then, using a 180 ° folding resistance tester (IMC-0755 type manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), the bending resistance test is repeatedly performed with the scratch resistant layer inside (base material on the outside).
  • IMC-0755 type manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.
  • the above tester bends the sample film along the curved surface of a rod (cylinder) with a diameter of 4 mm at a bending angle of 180 ° at the center of the longitudinal direction, and then returns it to its original position (spreads the sample film) once. This test is repeated. It is visually evaluated whether or not cracks occur when the above 180 ° bending test is repeated 300,000 times.
  • the scratch-resistant layer is a laminate containing a cured product of a composition for forming a scratch-resistant layer containing a radically polymerizable compound (c1) and an acid generator, whereby the laminate has excellent resistance to repeated bending. be able to.
  • the laminate of the present invention has excellent scratch resistance.
  • the laminate of the present invention is preferably made of # 0000 steel wool and is not scratched when the surface of the scratch-resistant layer is rubbed 100 times in a reciprocating manner while applying a load of 1 kg / cm 2. It is more preferable that no scratches are generated when the material is rubbed repeatedly, and it is further preferable that no scratches are generated when the material is rubbed 3000 times reciprocatingly.
  • the scratch resistance is specifically measured as follows. The surface of the scratch-resistant layer of the laminated body is subjected to a rubbing test under the following conditions using a rubbing tester to obtain an index of scratch resistance.
  • the scratch-resistant layer is a laminate containing a cured product of a composition for forming a scratch-resistant layer containing a radically polymerizable compound (c1) and an acid generator, whereby the laminated body having excellent scratch resistance is obtained. be able to.
  • the method for manufacturing the laminate of the present invention is preferably a production method including the following steps (I) to (V).
  • (I) A structural unit (Ta) containing a group containing a fluorine atom and an acid-cleavable group, a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group, and a structural unit (b) containing a radically polymerizable group on the substrate (I).
  • Step of curing the coat layer coating film III) A scratch-resistant layer-forming composition containing a radically polymerizable compound (c1), an acid generator and a radical polymerization initiator is applied onto the hard coat layer coating film to prevent scratches.
  • Step of Forming Layer Coating (IV) By heating the scratch-resistant layer coating or irradiating the scratch-resistant layer coating with light, acid is generated from the acid generator in the scratch-resistant layer coating to generate hard.
  • Step (I)- Step (I) is a step of applying a composition for forming a hard coat layer containing the above-mentioned polymer (TS) and the above-mentioned polymer (a1) onto a base material to form a hard coat layer coating film.
  • the method for applying the composition for forming a hard coat layer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a die coating method and the like can be mentioned.
  • the base material, polymer (TS) and polymer (a1) are as described above.
  • Step (II)- Step (II) is a step of curing the hard coat layer coating film by cationic polymerization.
  • curing the hard coat layer coating film means that at least a part of the cationically polymerizable groups of the polymer (TS) and the polymer (a1) contained in the hard coat layer coating film is polymerized.
  • Curing of the hardcourt layer coating film is by cationic polymerization, and is preferably performed by irradiation with light (typically ionizing radiation) or heating.
  • the type of light is not particularly limited, and examples thereof include X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible light, and infrared rays, but ultraviolet rays are preferably used.
  • the hard coat layer coating film is ultraviolet curable, it is preferable to irradiate an ultraviolet lamp with an irradiation amount of 10 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2 to cure the curable compound. More preferably 50mJ / cm 2 ⁇ 1800mJ / cm 2, further preferably 100mJ / cm 2 ⁇ 1500mJ / cm 2.
  • the ultraviolet lamp type a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or the like is preferably used.
  • the temperature is not particularly limited, but it is preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. preferable.
  • a scratch-resistant layer-forming composition containing a radically polymerizable compound (c1), an acid generator and a radical polymerization initiator is applied onto the hard coat layer coating to form a scratch-resistant layer coating. It is a process to be polymerized.
  • the acid generator is preferably a thermoacid generator.
  • the method for applying the scratch-resistant layer forming composition is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a die coating method and the like can be mentioned.
  • step (IV) an acid is generated from the acid generator in the scratch-resistant layer coating film by heating the scratch-resistant layer coating film or irradiating the scratch-resistant layer coating film with light, and the hard coat layer coating film is formed.
  • This is a step of cleaving the acid-cleaving group of the constituent unit (Ta) of the polymer (TS) unevenly distributed on the surface of the polymer (TS) and separating the group containing a fluorine atom from the polymer (TS).
  • the acid generator is a thermal acid generator, and it is preferable to perform step (IV) by heating the scratch-resistant layer coating film.
  • the temperature reached by the scratch-resistant layer coating film is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. It is more preferable that the temperature is 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the heating method is not particularly limited, but for example, blowing warm air, arranging in the heating furnace, transporting in the heating furnace, and a surface on which the hard coat layer coating film and the scratch resistant layer coating film are not provided (base material surface). ) Can be heated by a roller or the like.
  • Step (IV) is a step of curing the scratch-resistant layer coating film by radical polymerization.
  • Curing of the scratch-resistant layer coating film is by radical polymerization, and is preferably carried out by irradiation with light (typically ionizing radiation) or heating. Irradiation and heating of light (typically ionizing radiation) are the same as those described in step (II).
  • Curing the scratch-resistant layer coating means polymerizing at least a part of the radical-polymerizable groups of the radical-polymerizable compound (c1) contained in the scratch-resistant layer coating.
  • step (II) it is preferable to cure the hardcourt layer coating film in the presence of oxygen at the time of curing. That is, the polymerization reaction between the structural units (c) containing the radically polymerizable group in the polymer (TS) unevenly distributed on the surface of the hard coat layer coating film while curing the hard coat layer coating film in the step (II). Is suppressed by oxygen inhibition, and most of the constituent unit (c) remains unreacted.
  • the scratch-resistant layer forming composition is applied onto the cured hard coat layer coating film to form the scratch-resistant layer coating film, and then in the step (V), the scratch-resistant layer coating is applied. It is preferable to cure the film and completely cure the hard coat layer coating film. Curing of the hard coat layer coating film can be performed by adjusting the oxygen concentration, the irradiation amount of ionizing radiation, and the heating temperature and time.
  • a drying treatment may be performed if necessary.
  • the drying treatment is performed by blowing warm air, arranging in a heating furnace, transporting in a heating furnace, heating with a roller from a surface (base material surface) not provided with a hard coat layer and a scratch resistant layer, and the like. be able to.
  • the heating temperature may be set to a temperature at which the solvent can be dried and removed, and is not particularly limited.
  • the heating temperature means the temperature of hot air or the atmospheric temperature in the heating furnace.
  • the laminate of the present invention has excellent scratch resistance and repeated bending resistance, and suppresses the occurrence of wrinkled skin-like irregularities on the surface.
  • it can be used as an optical film (preferably a hard coat film).
  • the laminate of the present invention can be used as a surface protective film for an image display device, and can be used, for example, as a surface protective film for a foldable device (foldable display).
  • a foldable device is a device that employs a flexible display whose display screen can be deformed, and it is possible to fold the device body (display) by utilizing the deformability of the display screen. Examples of the foldable device include an organic electroluminescence device and the like.
  • the present invention also relates to a surface protective film for an image display device, which comprises the laminate of the present invention.
  • the surface protective film for an image display device is a protective film arranged on the surface of the image display device in order to protect the display surface (display surface) of the image display device.
  • a surface protective film for a foldable device foldable display
  • the present invention also relates to an article provided with the laminate of the present invention and an image display device provided with the laminate of the present invention as a surface protective film.
  • ⁇ Preparation of base material> (Manufacturing of polyimide powder) After adding 832 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) under a nitrogen stream to a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler, the temperature of the reactor was changed to 25. It was set to °C. To this, 64.0406 g (0.2 mol) of bistrifluoromethylbenzidine (TFDB) was added and dissolved.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • TFDB bistrifluoromethylbenzidine
  • reaction solution was cooled, 300 g of 5 mass% saline was added, and the organic layer was extracted.
  • the organic layer was washed twice with 300 g of 5 mass% saline solution and 300 g of pure water, and then concentrated under the conditions of 1 mmHg and 50 ° C. to form a colorless and transparent liquid as a MIBK solution having a solid content concentration of 59.8 mass%.
  • 87.0 g of the compound (A1) represented by the following structural formula was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of compound (A1) was 2050, and the molecular weight dispersion (Mw / Mn) was 1.9.
  • the organic layer was washed twice with 5% by mass saline solution (200 g) and twice with pure water (200 g), and then concentrated under reduced pressure to prepare a 50.0% by mass methyl isobutyl ketone (MIBK) solution (A2).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Polymers (TS1-2), (TS1-3), (TS1-4), (TS1-5), (TS1-6), (TS1-7), (TS2-1) and (TS3-1) are By a synthesis method similar to the synthesis of the polymer (TS1-1), the type and amount of the monomer and the amount of the polymerization initiator were changed for each synthesis.
  • the structural formula, weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight dispersion (Mw / Mn) of each polymer used as the interlayer adhesion agent are shown below.
  • the unit of the content (content ratio) of each structural unit in the following structural formula is "mol%”.
  • the acid-cleavable group of the structural unit represented by the following formula (Ta1-1) contained in the polymer (TS1-1) is cleaved by the action of an acid, so that the structural unit represented by the following formula (a1-1) is cleaved. Is generated. Also in polymers (TS1-2), (TS1-3), (TS1-4), (TS1-5), (TS1-6), (TS1-7), (R-2) and (R-3)
  • the structural unit represented by the following formula (Ta1-1) is included, and similarly, the structural unit represented by the following formula (a1-1) is generated by cleaving the acid-cleavable group by the action of an acid. do.
  • the acid-cleavable group of the structural unit represented by the following formula (Ta2-1) contained in the polymer (TS2-1) is cleaved by the action of an acid, so that the structural unit represented by the following formula (a1-2) is cleaved. Is generated.
  • the acid-cleavable group of the structural unit represented by the following formula (Ta3-1) contained in the polymer (TS3-1) is cleaved by the action of an acid, so that the structural unit represented by the following formula (a1-1) is cleaved. Is generated.
  • composition for forming a hard coat layer HC-1 (Composition for forming a hard coat layer HC-1)
  • the polymer (TS1-1) (interlayer adhesive), CPI-100P and MIBK (methyl isobutyl ketone) are added to the MIBK solution containing the compound (A1), and the content of each component is adjusted as follows. Then, it was put into a mixing tank and stirred. The obtained composition was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a hardcourt layer forming composition HC-1.
  • MIBK solution of compound (A1) solid content concentration 59.8% by mass
  • MIBK solution of interlayer adhesion agent solid content concentration 52% by mass
  • CPI-100P solid content concentration 52% by mass
  • CPI-100P is a photocationic polymerization initiator (solid content concentration 50% by mass) manufactured by San-Apro Co., Ltd.
  • composition SR-1 for forming a scratch-resistant layer
  • Compound (B) 19.39 parts by mass DPHA 4.85 parts by mass Acid generator (SI-B3A) 0.18 parts by mass Irgacure 127 0.72 parts by mass RS-90 (solid content concentration 10% by mass) 2.54 parts by mass Parts Methyl ethyl ketone 71.02 parts by mass
  • composition SR-2 for forming a scratch resistant layer
  • Compound (B) 19.27 parts by mass DPHA 4.82 parts by mass Acid generator (SI-B3A) 0.33 parts by mass Irgacure 127 0.72 parts by mass RS-90 (solid content concentration 10% by mass) 2.54 parts by mass Parts Methyl ethyl ketone 71.02 parts by mass
  • Compound (B) is polysilsesquioxane having the following structure.
  • the compounds used in the scratch-resistant layer forming composition are as follows.
  • DPHA Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, Irgacure 127 (Irg.127) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: Photoradical polymerization initiator, RS-90 manufactured by BASF, DIC Corporation )
  • SI-B3A Thermoacid generator, San-Aid SI-B3A manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • A-TMMT NK ester A-TMMT, pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • the hardcourt layer forming composition HC-1 is applied onto a polyimide substrate S-1 having a thickness of 30 ⁇ m using a wire bar # 18 so that the film thickness after curing is 20 ⁇ m, and the bar is applied onto the substrate.
  • a hard coat layer coating film was provided on the surface.
  • the hardcourt layer coating film was dried at 120 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 18 mW / cm 2 and an irradiation amount of 240 mJ / cm 2 using an air-cooled mercury lamp at 25 ° C. under the conditions of an air atmosphere. did. In this way, the hard coat layer coating film was cured.
  • the scratch-resistant layer forming composition SR-1 was applied onto the cured hard coat layer coating film using a die coater so that the cured film thickness was 0.8 ⁇ m. Subsequently, the resulting laminate was dried for 1 minute at 120 ° C., 25 ° C., the oxygen concentration 100ppm, illuminance 60 mW / cm 2, an irradiation dose of 600 mJ / cm 2, further 100 ° C., the oxygen concentration 100ppm
  • the hard coat layer coating film and the scratch resistant layer coating film were completely cured by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance of 60 mW / cm 2 and an irradiation amount of 600 mJ / cm 2 using an air-cooled mercury lamp under the conditions. Then, the obtained laminate was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour to obtain the laminate (hardcoat film) of Example 1 having a hardcoat layer and a scratch resistant layer on the substrate.
  • Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the type of interlayer adhesion agent used for the hard coat layer, the type of acid generator used for the scratch resistant layer, and the addition amount (content rate) were changed as shown in Table 1 below.
  • the laminates (hard coat films) of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were produced, respectively.
  • Example 11 to 13 Type of polymer (a1) used for hard coat layer, type and addition amount (content rate) of interlayer adhesion agent, type of composition for forming scratch resistant layer used for scratch resistant layer, addition amount (content rate) of acid generator
  • the laminates (hard coat films) of Examples 11 to 13 were produced in the same manner as in Example 1 except that the above was changed as shown in Table 2 below.
  • TA-100 Thermal acid generator
  • TA-100 manufactured by San-Apro SI-B2A Thermal acid generator
  • Movement distance 13 cm Rubbing speed: 13 cm / sec Load: 1 kg / cm 2 Tip contact area: 2 cm x 2 cm
  • Number of rubs 10 round trips, 100 round trips, 1000 round trips
  • the number of times of rubbing when the part in contact with the steel wool was scratched was measured and evaluated.
  • the testing machine used had the operation of bending the sample film along the curved surface of a rod (cylinder) with a diameter of 4 mm at a bending angle of 180 ° at the central part in the longitudinal direction, and then returning it to its original position (spreading the sample film). This test is repeated once. When the 180 ° bending test was repeated 300,000 times, the one in which no crack was generated was evaluated as A, and the one in which the crack was generated was evaluated as B. The presence or absence of cracks was visually evaluated.
  • a black polyethylene terephthalate film for preventing reflection was attached to the surface of the hard coat film of each of the manufactured Examples and Comparative Examples on the side opposite to the surface on the side having the hard coat layer and the scratch resistant layer (coating side).
  • a sample was prepared.
  • a three-wavelength fluorescent lamp FL20SS / EX-N / 18 (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.)
  • the coating side was visually observed using a desk lamp with (manufactured by) and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • C It is visually recognized that the yuzu-skin-like unevenness exists in an area of less than 1/3 in the plane.
  • D It is visually recognized that the yuzu-skin-like unevenness is present in an area of 1/3 or more of the surface, or that the unevenness having a height difference larger than that of the yuzu-skin-like unevenness is present at a glance.
  • the content of the interlayer adhesion agent (% by mass) is a value with respect to the total solid content of the composition for forming a hard coat layer.
  • the content of the acid generator (% by mass) is a value with respect to the total solid content of the composition for forming a scratch-resistant layer.
  • the laminates (hard coat films) of Examples 1 to 13 were excellent in scratch resistance and repeated bending resistance, and the generation of yuzu-skin-like irregularities on the surface was suppressed. ..
  • Polymers (TS4-1), (TS4-2), (TS4-3), (TS4-4), (TS4-5), (TS4-6), (TS4-7) and (TS4-8) are By a synthesis method similar to the synthesis of the polymer (TS1-1), the type and amount of the monomer and the amount of the polymerization initiator were changed for each synthesis.
  • the structural formula, weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight dispersion (Mw / Mn) of each polymer used as the interlayer adhesion agent are shown below.
  • the unit of the content (content ratio) of each structural unit in the following structural formula is "mol%”.
  • the acid-cleavable group of the structural unit represented by the following formula (Ta4-1) contained in the polymer (TS4-1) is cleaved by the action of an acid, so that the structural unit represented by the following formula (a4-1) is cleaved. Is generated.
  • the polymers (TS4-2) to (TS4-8), (R-5) and (R-6) also contain a structural unit represented by the following formula (Ta4-1), and are also acid-cleavable. When the group is cleaved by the action of an acid, a structural unit represented by the following formula (a4-1) is generated.
  • composition for forming a hard coat layer HC-2 Composition for forming a hard coat layer HC-2.
  • the polymer (TS4-1) (interlayer adhesive), CPI-100P and MIBK (methyl isobutyl ketone) are added to the MIBK solution containing the compound (A2), and the content of each component is adjusted as follows. Then, it was put into a mixing tank and stirred. The obtained composition was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a hardcourt layer forming composition HC-2.
  • MIBK solution of compound (A2) solid content concentration 59.8% by mass
  • MIBK solution of interlayer adhesion agent solid content concentration 52% by mass
  • CPI-100P solid content concentration 52% by mass
  • CPI-100P is a photocationic polymerization initiator (solid content concentration 50% by mass) manufactured by San-Apro Co., Ltd.
  • composition SR-1 for forming a scratch-resistant layer
  • Compound (B) 19.39 parts by mass DPHA 4.85 parts by mass Acid generator (SI-B3A) 0.18 parts by mass Irgacure 127 0.72 parts by mass RS-90 (solid content concentration 10% by mass) 2.54 parts by mass Parts Methyl ethyl ketone 71.02 parts by mass
  • Compound (B) is polysilsesquioxane having the following structure.
  • the compounds used in the scratch-resistant layer forming composition are as follows.
  • DPHA Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, Irgacure 127 (Irg.127) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: Photoradical polymerization initiator, RS-90 manufactured by BASF, DIC Corporation )
  • SI-B3A Thermoacid generator, San-Aid SI-B3A manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • the hardcourt layer forming composition HC-2 was applied onto a polyimide substrate S-1 having a thickness of 30 ⁇ m using a wire bar # 18 so that the film thickness after curing was 20 ⁇ m, and the film was coated on the substrate. A hard coat layer coating film was provided on the surface. Next, the hardcourt layer coating film was dried at 120 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 18 mW / cm 2 and an irradiation amount of 240 mJ / cm 2 using an air-cooled mercury lamp at 25 ° C. under the conditions of an air atmosphere. did. In this way, the hard coat layer coating film was cured.
  • the scratch-resistant layer forming composition SR-1 was applied onto the cured hard coat layer coating film using a die coater so that the cured film thickness was 0.8 ⁇ m. Subsequently, the resulting laminate was dried for 1 minute at 120 ° C., 25 ° C., the oxygen concentration 100ppm, illuminance 60 mW / cm 2, an irradiation dose of 600 mJ / cm 2, further 100 ° C., the oxygen concentration 100ppm
  • the hard coat layer coating film and the scratch resistant layer coating film were completely cured by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance of 60 mW / cm 2 and an irradiation amount of 600 mJ / cm 2 using an air-cooled mercury lamp under the conditions. Then, the obtained laminate was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a laminate (hardcoat film) of Example 14 having a hardcoat layer and a scratch-resistant layer on the substrate.
  • Examples 15 to 27, Comparative Examples 5 to 9 Examples except that the type and addition amount (content rate) of the interlayer adhesion agent used for the hard coat layer and the type and addition amount (content rate) of the acid generator used for the scratch resistant layer were changed as shown in Table 3 below.
  • the laminates (hard coat films) of Examples 15 to 27 and Comparative Examples 5 to 9 were produced in the same manner as in 14.
  • Movement distance 13 cm Rubbing speed: 13 cm / sec Load: 1 kg / cm 2 Tip contact area: 2 cm x 2 cm
  • Number of rubs 10 round trips, 100 round trips, 1000 round trips, 3000 round trips
  • the ink was applied and visually observed with reflected light, and the number of times of rubbing when a scratch was generated on the portion in contact with the steel wool was measured and evaluated.
  • the testing machine used had the operation of bending the sample film along the curved surface of a rod (cylinder) with a diameter of 4 mm at a bending angle of 180 ° at the central part in the longitudinal direction, and then returning it to its original position (spreading the sample film). This test is repeated once. When the 180 ° bending test was repeated 300,000 times, the one in which no crack was generated was evaluated as A, and the one in which the crack was generated was evaluated as B. The presence or absence of cracks was visually evaluated.
  • a black polyethylene terephthalate film for preventing reflection was attached to the surface of the hard coat film of each of the manufactured Examples and Comparative Examples on the side opposite to the surface on the side having the hard coat layer and the scratch resistant layer (coating side).
  • a sample was prepared.
  • a three-wavelength fluorescent lamp FL20SS / EX-N / 18 (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.)
  • the coating side was visually observed using a desk lamp with (manufactured by) and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • C It is visually recognized that the yuzu-skin-like unevenness exists in an area of less than 1/3 in the plane.
  • D It is visually recognized that the yuzu-skin-like unevenness is present in an area of 1/3 or more of the surface, or that the unevenness having a height difference larger than that of the yuzu-skin-like unevenness is present at a glance.
  • the content of the interlayer adhesion agent (% by mass) is a value with respect to the total solid content of the composition for forming a hard coat layer.
  • the content of the acid generator (% by mass) is a value with respect to the total solid content of the composition for forming a scratch-resistant layer.
  • the laminates (hard coat films) of Examples 14 to 27 were excellent in scratch resistance and repeated bending resistance, and the generation of yuzu-skin-like irregularities on the surface was suppressed.
  • a laminate having excellent scratch resistance and repeated bending resistance and suppressing the occurrence of wrinkled skin-like irregularities on the surface a method for producing the laminate, and a surface for an image display device including the laminate. It is possible to provide a protective film, an article provided with the above-mentioned laminate, and an image display device.

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Abstract

本発明により、基材と、ハードコート層と、耐擦傷層とをこの順に有する積層体であって、上記ハードコート層は、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びケトン基のいずれか少なくとも1つを含む構成単位(a)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を有する構成単位(c)とを有するポリマー(S)を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含み、上記耐擦傷層は、ラジカル重合性化合物(c1)及び酸発生剤を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含む、積層体、上記積層体の製造方法、上記積層体を含む画像表示装置用表面保護フィルム、上記積層体を備えた物品及び画像表示装置が提供される。

Description

積層体、積層体の製造方法、積層体を含む画像表示装置用表面保護フィルム、積層体を備えた物品及び画像表示装置
 本発明は、積層体、積層体の製造方法、積層体を含む画像表示装置用表面保護フィルム、積層体を備えた物品及び画像表示装置に関する。
 液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)やマイクロLED(Light Emitting Diode)、マイクロOLED(Organic Light Emitting Diode)のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、基材上にハードコート層を有する積層体(ハードコートフィルム)を設けることが好適である。
 たとえば、特許文献1には、基材上に、カチオン硬化性シリコーン樹脂及びレベリング剤を含む硬化性組成物の硬化物からなるハードコート層を有するハードコートフィルムが記載されている。
日本国特開2018-83915号公報
 近年、たとえばスマートフォンなどにおいて、極薄型のフレキシブルなディスプレイに対するニーズが高まってきており、これに伴って、耐擦傷性と繰り返し折り曲げ耐性(繰り返し折り曲げてもクラックが発生しない性質)を両立することができる光学フィルムが強く求められている。
 また、特に連続塗布機を用いて基材上にハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥し、硬化してハードコートフィルムを連続的に大量生産する場合に、初期乾燥の段階でハードコート層の表面に、ゆず肌状の凹凸が発生するという問題があった。
 本発明の課題は、耐擦傷性及び繰り返し折り曲げ耐性に優れ、かつ表面のゆず肌状の凹凸の発生が抑制された積層体、上記積層体の製造方法、上記積層体を含む画像表示装置用表面保護フィルム、上記積層体を備えた物品及び画像表示装置を提供することにある。
 本発明者らは鋭意検討し、下記手段により上記課題が解消できることを見出した。
<1>
 基材と、ハードコート層と、耐擦傷層とをこの順に有する積層体であって、
 上記ハードコート層は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を含む構成単位(a)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を有する構成単位(c)とを有するポリマー(S)を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含み、
 上記耐擦傷層は、ラジカル重合性化合物(c1)及び酸発生剤を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含む、積層体。
<2>
 基材と、ハードコート層と、耐擦傷層とをこの順に有する積層体であって、
 上記ハードコート層は、ケトン基を含む構成単位(a)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を有する構成単位(c)とを有するポリマー(S)を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含み、
 上記耐擦傷層は、ラジカル重合性化合物(c1)及び酸発生剤を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含む、積層体。
<3>
 上記ハードコート層形成用組成物が、更に、上記ポリマー(S)とは異なるカチオン重合性基を含む構成単位を有するポリマー(a1)を含む、<1>又は<2>に記載の積層体。
<4>
 上記ポリマー(a1)がポリシルセスキオキサンである、<3>に記載の積層体。
<5>
 上記酸発生剤が熱酸発生剤である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の積層体。
<6>
 上記耐擦傷層形成用組成物が、更に、ラジカル重合開始剤を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の積層体。
<7>
 上記ポリマー(S)中の上記構成単位(a)の含有量が、上記ポリマー(S)に含まれる構成単位の全体に対して3モル%以上50モル%未満である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の積層体。
<8>
 上記ポリマー(S)が(メタ)アクリルポリマー又はポリシルセスキオキサンである、<1>~<7>のいずれか1つに記載の積層体。
<9>
 上記構成単位(b)の上記カチオン重合性基が下記一般式(C1)~(C3)のいずれかで表される基である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(C1)~(C3)中、*は結合位置を表す。一般式(C3)中、Rは水素原子又は置換基を表す。
<10>
 上記構成単位(c)の上記ラジカル重合性基が(メタ)アクリロイル基である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の積層体。
<11>
 上記耐擦傷層を内側にして、曲率半径2mmで180°折り曲げ試験を30万回繰り返し行った場合にクラックが発生しない、<1>~<10>のいずれか1つに記載の積層体。
<12>
 #0000番のスチールウールで1kg/cmの荷重をかけながら、上記耐擦傷層の表面を往復100回擦った場合に傷が生じない、<1>~<11>のいずれか1つに記載の積層体。
<13>
 上記耐擦傷層の膜厚が、3.0μm未満である、<1>~<12>のいずれか1つに記載の積層体。
<14>
 上記基材が、イミド系ポリマー及びアラミド系ポリマーから選ばれる少なくとも1種のポリマーを含有する、<1>~<13>のいずれか1つに記載の積層体。
<15>
 上記ハードコート層形成用組成物が、上記ポリマー(S)を、上記ハードコート層形成用組成物の全固形分に対して、0.001~5質量%含有する、<1>~<14>のいずれか1つに記載の積層体。
<16>
 基材と、ハードコート層と、耐擦傷層とをこの順に有する積層体の製造方法であって、下記工程(I)~(V)を含む積層体の製造方法。
 (I)基材上に、フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位(Ta)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を含む構成単位(c)とを有するポリマー(TS)、及びカチオン重合性基を有するポリマー(a1)を含むハードコート層形成用組成物を塗布してハードコート層塗膜を形成する工程
 (II)カチオン重合により上記ハードコート層塗膜を硬化する工程
 (III)上記ハードコート層塗膜上に、ラジカル重合性化合物(c1)、酸発生剤及びラジカル重合開始剤を含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層塗膜を形成する工程
 (IV)上記耐擦傷層塗膜を加熱すること又は上記耐擦傷層塗膜に光を照射することにより、上記耐擦傷層塗膜中の酸発生剤から酸を発生させ、上記ハードコート層塗膜の表面に偏在した上記ポリマー(TS)の構成単位(Ta)の酸開裂性基を開裂させ、上記ポリマー(TS)からフッ素原子を含有する基を切り離す工程
 (V)ラジカル重合により上記耐擦傷層塗膜を硬化する工程
<17>
 <1>~<15>のいずれか1つに記載の積層体を含む、画像表示装置用表面保護フィルム。
<18>
 <1>~<15>のいずれか1つに記載の積層体を備えた物品。
<19>
 <1>~<15>のいずれか1つに記載の積層体を表面保護フィルムとして備えた画像表示装置。
 本発明によれば、耐擦傷性及び繰り返し折り曲げ耐性に優れ、かつ表面のゆず肌状の凹凸の発生が抑制された積層体、上記積層体の製造方法、上記積層体を含む画像表示装置用表面保護フィルム、上記積層体を備えた物品及び画像表示装置を提供することができる。
 以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)~(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリロイル」等も同様である。
 本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
 また、本明細書において表記される2価の基の結合方向は特に限定されない。
[積層体]
 本発明の積層体は、
 基材と、ハードコート層と、耐擦傷層とをこの順に有する積層体であって、
 上記ハードコート層は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を含む構成単位(a)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を有する構成単位(c)とを有するポリマー(S)を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含み、
 上記耐擦傷層は、ラジカル重合性化合物(c1)及び酸発生剤を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含む、積層体である。
 また、本発明の積層体は、
 基材と、ハードコート層と、耐擦傷層とをこの順に有する積層体であって、
 上記ハードコート層は、ケトン基を含む構成単位(a)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を有する構成単位(c)とを有するポリマー(S)を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含み、
 上記耐擦傷層は、ラジカル重合性化合物(c1)及び酸発生剤を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含む、積層体であってもよい。
 本発明の積層体が、耐擦傷性及び繰り返し折り曲げ耐性に優れ、かつ表面のゆず肌状の凹凸の発生が抑制されている理由について、詳細は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
 後述するポリマー(a1)のようなカチオン重合性基を有する硬化性化合物は、ハードコート層に硬度と耐屈曲性を付与でき得る素材である。更に耐擦傷性を付与するために、カチオン重合性基を有する硬化性化合物を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含むハードコート層上に、ラジカル重合性化合物(c1)を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含む耐擦傷層を形成することが考えられる。しかしながら、この場合、ハードコート層がカチオン重合系である一方、耐擦傷層がラジカル重合系であるため、両層の重合系が異なっており、層間の密着性が弱くなり、十分な耐擦傷性が得られなかったものと考えられる。
 本発明の積層体におけるハードコート層は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を含む構成単位(a)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を有する構成単位(c)とを有するポリマー(S)を含有するハードコート層形成用組成物の硬化物を含有するものであり、上記ポリマー(S)が、ハードコート層と耐擦傷層との層間密着剤として機能することで層間の密着性が強くなり、耐擦傷性が向上したと考えられる。
 なお、上記ポリマー(S)は、ケトン基を含む構成単位(a)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を有する構成単位(c)とを有するポリマーであってもよい。
 上記ポリマー(S)は、フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位(Ta)と上記構成単位(b)と上記構成単位(c)とを有するポリマー(TS)から生成するものであることが好ましい。より詳細には、ポリマー(S)は、ポリマー(TS)の構成単位(Ta)の酸開裂性基が、積層体の製造過程で発生する酸の作用により開裂することで生成するものであることが好ましい。ポリマー(TS)の好ましい態様は、フッ素原子を含有する基を有するため、ポリマー(TS)を含有するハードコート層形成用組成物を塗布すると、ポリマー(TS)はハードコート層表面(空気界面側表面)に偏在することができる。これにより、ハードコート層と耐擦傷層の層間を効率良く密着させることができる。
 ポリマー(TS)又はポリマー(S)は、カチオン重合性基を有するため、ハードコート層の素材としてポリマー(a1)のようなカチオン重合性基を有する硬化性化合物を用いた場合に重合反応により結合することができる。
 また、ポリマー(TS)又はポリマー(S)は、ラジカル重合性基を有するため、耐擦傷層の素材であるラジカル重合性化合物(c1)と重合反応により結合することができる。
 このように、ポリマー(TS)又はポリマー(S)は、ハードコート層の素材と耐擦傷層の素材の両方と結合することができるため、層間の密着性を高めることができ、これによって、耐擦傷性を向上することができると考えられる。
 また、特に連続塗布機を用いて積層体を連続的に大量生産する場合には、ハードコート層の表面に、ゆず肌状の凹凸が発生しやすかった。表面の面状を改善するためには、一般的には、例えば含フッ素界面活性剤(レベリング剤)をハードコート層形成用組成物に添加し、ハードコート層形成用組成物の表面張力を下げるという対策が考えられる。しかし、含フッ素界面活性剤を用いると表面の面状は改善するものの、ハードコート層の表面に偏在した含フッ素界面活性剤の影響でハードコート層と耐擦傷層との間の結合の形成が阻害され、層間の密着性が低下し、十分な耐擦傷性が得られないという問題があった。
 これに対して、上記ポリマー(TS)を含むハードコート層形成用組成物を用いると、構成単位(Ta)の酸開裂性基は、耐擦傷層形成用組成物中の酸発生剤から発生した酸により開裂する。そして、酸開裂性基の開裂によりポリマー(TS)からフッ素原子を含有する基が切り離されるため、その後のラジカル重合反応が効率よく進行し、ハードコート層と耐擦傷層との間の結合が形成されるため、ハードコート層と耐擦傷層との密着性が高くなり、優れた耐擦傷性が得られるものと考えられる。
 前述のように、ポリマー(TS)の酸開裂性基が開裂すると、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方が生成するため、ポリマー(S)が生成する。
 なお、ポリマー(TS)として、酸開裂性基が開裂するとケトン基が生成するポリマーを用いることで、ケトン基を含む構成単位(a)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を有する構成単位(c)とを有するポリマー(S)が生成する。
<基材>
 本発明の積層体は基材を有する。
 基材は、可視光領域の透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
(ポリマー)
 基材はポリマーを含むことが好ましい。
 ポリマーとしては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。
 ポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体、上記ポリマー同士を混合したポリマーも挙げられる。
 特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー及びイミド系ポリマーは、JIS(日本工業規格) P8115(2001)に従いMIT試験機によって測定した破断折り曲げ回数が大きく、硬度も比較的高いことから、基材として好ましく用いることができる。例えば、特許第5699454号公報の実施例1にあるような芳香族ポリアミド、特表2015-508345号公報、特表2016-521216号公報、及びWO2017/014287号公報に記載のポリイミドを基材として好ましく用いることができる。
 アミド系ポリマーとしては、芳香族ポリアミド(アラミド系ポリマー)が好ましい。
 基材は、イミド系ポリマー及びアラミド系ポリマーから選ばれる少なくとも1種のポリマーを含有することが好ましい。
 また、基材は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
(柔軟化素材)
 基材は、上記ポリマーを更に柔軟化する素材(柔軟化素材)を含有しても良い。柔軟化素材とは、破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し、柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。
 柔軟化素材として具体的には、特開2016-167043号公報における段落番号[0051]~[0114]に記載の柔軟化素材を好適に用いることができる。
 柔軟化素材は、ポリマーに単独で混合しても良いし、複数を適宜併用して混合しても良いし、また、ポリマーと混合せずに、柔軟化素材のみを単独又は複数併用で用いて基材としても良い。
 これらの柔軟化素材を混合する量は、特に制限はなく、単独で十分な破断折り曲げ回数を持つポリマーを単独でフィルムの基材としても良いし、柔軟化素材を混合しても良いし、すべてを柔軟化素材(100%)として十分な破断折り曲げ回数を持たせても良い。
(その他の添加剤)
 基材には、用途に応じた種々の添加剤(例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション(光学異方性)調節剤、など)を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は基材を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
 その他の添加剤としては、特開2016-167043号公報における段落番号[0117]~[0122]に記載の添加剤を好適に用いることができる。
 以上の添加剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
(基材の厚み)
 基材はフィルム状であることが好ましい。
 基材の厚みは、100μm以下であることが好ましく、80μm以下であることが更に好ましく、50μm以下であることが最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折り曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折り曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材の取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、15μm以上が最も好ましい。
(基材の作製方法)
 基材は、熱可塑性のポリマーを熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜(ソルベントキャスト法)によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液(以下、ドープともいう)には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
 塗膜の乾燥、及び/又はベーキングのために、塗膜を加熱してもよい。塗膜の加熱温度は、通常50~350℃である。塗膜の加熱は、不活性雰囲気下又は減圧下で行ってもよい。塗膜を加熱することにより溶媒を蒸発させ、除去することができる。基材は、塗膜を50~150℃で乾燥する工程と、乾燥後の塗膜を180~350℃でベーキングする工程とを含む方法により、形成されてもよい。
 基材の少なくとも一方の面には、表面処理を施してもよい。
<ハードコート層>
 本発明の積層体はハードコート層を有する。
 ハードコート層は、基材の少なくとも一方の面上に形成されている。
 本発明の積層体は、少なくとも1層のハードコート層を、基材と耐擦傷層との間に有する。
 本発明の積層体のハードコート層は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を含む構成単位(a)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を有する構成単位(c)とを有するポリマー(S)を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含む。以下、この態様のハードコート層を「第一の態様」とも呼ぶ。
 また、本発明の積層体のハードコート層は、ケトン基を含む構成単位(a)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を有する構成単位(c)とを有するポリマー(S)を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含むものであってもよい(以下、この態様のハードコート層を「第二の態様」とも呼ぶ)。第二の態様については後述する。
(ポリマー(S))
 ポリマー(S)について説明する。
 ポリマー(S)の主鎖構造は特に限定されず、公知のいずれの主鎖構造であっても良い。ポリマー(S)の種類としては、例えば、(メタ)アクリルポリマー、スチレンポリマー、シクロオレフィンポリマー、メチルペンテンポリマー、芳香族ポリエステル、(メタ)アクリルアミドポリマー、ポリシルセスキオキサン等が挙げられ、(メタ)アクリルポリマー、(メタ)アクリルアミドポリマー又はポリシルセスキオキサンであることが好ましく、(メタ)アクリルポリマー又はポリシルセスキオキサンであることがより好ましい。
〔ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を含む構成単位(a)〕
 ポリマー(S)は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を含む構成単位(a)(単に「構成単位(a)」とも呼ぶ。)を有する。
 ポリマー(S)が(メタ)アクリルポリマー、(メタ)アクリルアミドポリマー等の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーのラジカル重合によって合成されるポリマーである場合、構成単位(a)は下記一般式(HA-1)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(HA-1)中、Raは水素原子、メチル基、-CHORZ1又は-CHCOORZ2を表す。RZ1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。RZ2は水素原子又はメチル基を表す。Aは-O-又は-NRZ3-を表す。Lは単結合又は2価の連結基を表す。mは0又は1を表す。RZ3は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
 一般式(HA-1)中、Raは水素原子、メチル基、-CHORZ1又は-CHCOORZ2を表し、水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。
 一般式(HA-1)中、Aは-O-又は-NRZ3-を表し、-O-又は-NH-を表すことが好ましく、-O-を表すことがより好ましい。
 一般式(HA-1)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lが2価の連結基を表す場合、2価の連結基としては、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-NR-、炭素数1~20の有機連結基(例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基など)、又はこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基などが挙げられる。上記Rは水素原子又は置換基を表す。
 上記Rが置換基を表す場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、および、ヒドロキシ基が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、または、塩素原子が好ましい。
 アルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、炭素数3~18の分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
 アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が更に好ましい。
 アリール基としては、例えば、炭素数6~12のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、α-メチルフェニル基、および、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
 アリールオキシ基は、芳香族複素環オキシ基であってもよく、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、イミダゾイルオキシ基、ベンゾイミダゾイルオキシ基、ピリジン-4-イルオキシ基、ピリミジニルオキシ基、キナゾリニルオキシ基、プリニルオキシ基、および、チオフェン-3-イルオキシ基が挙げられる。
 アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、および、エトキシカルボニル基が挙げられる。
 Lは単結合、又は、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-、-S-若しくはこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基であることが好ましく、単結合、又は、炭素数1~6のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-、-S-若しくはこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基であることがより好ましい。
 一般式(HA-1)中、mは0又は1を表し、0を表すことが好ましい。
 ポリマー(S)がポリシルセスキオキサンである場合、構成単位(a)は下記一般式(HS-1)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(HS-1)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。mは0又は1を表す。
 一般式(HS-1)中、「SiO1.5」は、ポリシルセスキオキサン中のシロキサン結合(Si-O-Si)により構成される構造部分(シルセスキオキサン単位)を表す。
 ポリシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。
 以下、本明細書に記載されている「SiO1.5」は全て上記と同様である。
 一般式(HS-1)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lの具体例及び好ましい範囲は、上記一般式(HA-1)中のLと同じである。
 一般式(HS-1)中、mは0又は1を表し、0を表すことが好ましい。
 ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を含む構成単位(a)の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 積層体の耐擦傷性を向上させる観点から、ポリマー(S)中の構成単位(a)の含有量は、ポリマー(S)に含まれる構成単位の全体に対して、3モル%以上50モル%未満であることが好ましく、5モル%以上40モル%未満であることがより好ましく、7モル%以上30モル%未満であることが更に好ましく、10モル%以上20モル%未満であることが特に好ましく、10モル%以上15モル%未満であることが最も好ましい。
 ポリマー(S)の構成単位(a)は、フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位(Ta)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を含む構成単位(c)とを有するポリマー(TS)の酸開裂性基が開裂することによって生成したものであることが好ましい。
〔フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位(Ta)〕
 フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位(Ta)(単に「構成単位(Ta)」とも呼ぶ。)について説明する。
(フッ素原子を含有する基)
 構成単位(Ta)に含まれるフッ素原子を含有する基(「フッ素含有基」とも呼ぶ。)は、少なくとも1つのフッ素原子を含んでなる基であり、例えば、フッ素原子、少なくとも1つのフッ素原子を有する有機基などが挙げられる。上記有機基の炭素数は特に限定されないが、炭素数1~20であることが好ましく、炭素数2~15であることがより好ましく、炭素数4~10であることが更に好ましく、炭素数4~8であることが特に好ましい。上記有機基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であっても良い。上記有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、及びこれらの少なくとも2つを組み合わせてなる基が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基は、フッ素原子以外に更に置換基を有していてもよい。
 フッ素含有基は、フルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基であることが好ましい。フルオロポリエーテル基とは、複数のフッ化炭素基がエーテル結合で結合された2価の基である。フルオロポリエーテル基は、複数のフルオロアルキレン基がエーテル結合で結合された2価の基であることが好ましく、複数のパーフルオロアルキレン基がエーテル結合で結合された2価の基(パーフルオロポリエーテル基)であることが好ましい。
 フッ素含有基は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数2~15のフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数4~10のフルオロアルキル基であることが更に好ましく、炭素数4~8のフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
 1つのフッ素含有基に含まれるフッ素原子の数は、3個以上17個以下であることが好ましく、5個以上15個以下であることがより好ましく、9個以上13個以下であることが更に好ましい。
 フッ素含有基は、下記一般式(f-1)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(f-1)中、q1は0~12の整数を表し、q2は1~8の整数を表し、Rqは水素原子又はフッ素原子を表す。*は結合位置を表す。
 q1は1~7の整数を表すことが好ましく、1~5の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが更に好ましい。
 q2は2~8の整数を表すことが好ましく、4~8の整数を表すことがより好ましく、4~6の整数を表すことが更に好ましい。
 Rqはフッ素原子を表すことが好ましい。
(酸開裂性基)
 構成単位(Ta)に含まれる酸開裂性基は、酸の作用により開裂する基であり、典型的には酸の作用により開裂して、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を生じる基である。
 酸開裂性基は下記一般式(1)で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(1)中、
 X及びXは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。
 R及びRは各々独立に水素原子又は置換基を表し、R及びRのうち少なくとも一方は置換基を表す。RとRとは結合して環を形成しても良い。R及びRの少なくとも一方は構成単位(Ta)の一般式(1)で表される基以外の部分と結合して環を形成しても良い。
 m及びnは各々独立に0又は1を表す。ただし、R又はRが水素原子を表す場合、nは1を表す。
 *1及び*2は結合位置を表す。
 一般式(1)中、X及びXは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、酸素原子を表すことが好ましい。
 一般式(1)中、R及びRは各々独立に水素原子又は置換基を表す。R及びRが置換基を表す場合の置換基の種類は特に限定されず、公知のいずれの置換基であっても良い。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、シリル基が挙げられる。また、これらの置換基が更に1個以上の置換基を有することができる場合は、更なる置換基として上記した置換基などを有していても良い。
 R及びRが置換基を表す場合の置換基は、有機基であることが好ましく、上記有機基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であっても良い。上記有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、アルコキシ基、及びこれらの少なくとも2つを組み合わせてなる基であることが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であることが更に好ましい。上記有機基の炭素数は特に限定されないが、1~20であることが好ましく、1~10であることがより好ましい。上記有機基は更に置換基を有していても良い。
 ただし、R及びRのうち少なくとも一方は置換基を表す。すなわち、R及びRが両方とも水素原子を表す場合はない。
 RとRとは結合して環を形成しても良く、上記環は炭素数3~20の脂肪族炭化水素環であることが好ましく、炭素数4~12の脂肪族炭化水素環であることがより好ましい。上記脂肪族炭化水素環は置換基を有していても良い。また上記脂肪族炭化水素環は、環員の炭素-炭素結合間に、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-、-SO-、-NR-又はこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基を有していても良い。上記Rは水素原子又は置換基を表す。上記Rが置換基を表す場合の置換基の例は、上記一般式(HA-1)中のLが-NR-を表す場合のRが置換基を表す場合の置換基の例と同様である。
 mは0又は1を表し、0を表すことが好ましい。
 nは0又は1を表し、1を表すことが好ましい。
 一般式(1)中、*1及び*2は結合位置を表す。*1及び*2には、構成単位(Ta)の一般式(1)で表される構造以外の部分構造(水素原子などの1つの原子、又はフッ素含有基やポリマー(TS)の主鎖などの複数の原子からなる原子団)が結合する。
 構成単位(Ta)はフッ素含有基と酸開裂性基を含むが、構成単位(Ta)のより具体的な態様としては以下の態様が挙げられる。
 1) 一般式(1)中の*2に直接又は連結基を介してフッ素含有基が結合する態様
 2) 一般式(1)中のR及びRのうち少なくとも一方にフッ素含有基が結合する態様
 3) 一般式(1)中の*1に直接又は連結基を介してフッ素含有基が結合する態様
 上記1)、3)における連結基としては、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-、-SO-、-NR-又はこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基が挙げられ、-O-又は-S-が好ましい。上記Rは水素原子又は置換基を表す。上記Rが置換基を表す場合の置換基の例は、上記一般式(HA-1)中のLが-NR-を表す場合のRが置換基を表す場合の置換基の例と同様である。
 構成単位(Ta)は、アセタール構造、チオアセタール構造又はジチオアセタール構造を有することが好ましい。
 アセタール構造は下記一般式(AC1)又は(AC2)で表される構造であることが好ましい。
 チオアセタール構造は下記一般式(SA1)、(SA2)又は(SA3)で表される構造であることが好ましい。
 ジチオアセタール構造は下記一般式(DS1)又は(DS2)で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(AC1)、(SA1)及び(DS1)中、R及びRは各々独立に水素原子又は置換基を表し、R及びRのうち少なくとも一方は置換基を表す。RとRとは結合して環を形成しても良い。
 一般式(AC2)、(SA2)、(SA3)及び(DS2)中、Rは置換基を表し、kは0~3の整数を表す。kが2又は3を表す場合、複数のRは同じでも異なっていても良い。
 一般式(AC1)、(AC2)、(SA1)、(SA2)、(SA3)、(DS1)及び(DS2)中、*は結合位置を表す。
 一般式(AC1)、(SA1)及び(DS1)中、R及びRは各々上記一般式(1)中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。
 一般式(AC2)、(SA2)、(SA3)及び(DS2)中、Rは置換基を表し、具体例及び好ましい範囲は、上記一般式(1)中のR及びRが置換基を表す場合の置換基として挙げたものと同様である。
 kは0又は1を表すことが好ましい。
 ポリマー(TS)が(メタ)アクリルポリマー、(メタ)アクリルアミドポリマー等の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーのラジカル重合によって合成されるポリマーである場合、構成単位(Ta)は下記一般式(A-1)~(A-5)のいずれかで表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記一般式中、Raは水素原子、メチル基、-CHORZ1又は-CHCOORZ2を表す。RZ1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。RZ2は水素原子又はメチル基を表す。Aは-O-又は-NRZ3-を表す。RZ3は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Lは単結合又は2価の連結基を表す。Qはフッ素原子を含有する基を表す。Lは単結合又は2価の連結基を表す。X、X、m、n、R及びRは各々一般式(1)中におけるものと同じ意味を表す。R及びkは各々一般式(AC2)中におけるものと同じ意味を表す。
 一般式(A-1)~(A-4)中、Raは水素原子、メチル基、-CHORZ1又は-CHCOORZ2を表し、水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。
 一般式(A-1)~(A-4)中、Aは-O-又は-NRZ3-を表し、-O-又は-NH-を表すことが好ましく、-O-を表すことがより好ましい。
 一般式(A-1)~(A-4)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lが2価の連結基を表す場合、2価の連結基としては、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-NR-、炭素数1~20の有機連結基(例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基など)、又はこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基などが挙げられる。上記Rは水素原子又は置換基を表す。上記Rが置換基を表す場合の置換基の例は、上記一般式(HA-1)中のLが-NR-を表す場合のRが置換基を表す場合の置換基の例と同様である。
 Lは単結合、又は、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-、-S-若しくはこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基であることが好ましく、単結合、又は、炭素数1~6のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-、-S-若しくはこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基であることがより好ましい。
 一般式(A-1)~(A-5)中、Qはフッ素原子を含有する基を表す。フッ素原子を含有する基については前述したものと同様である。
 一般式(A-1)~(A-5)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lが2価の連結基を表す場合の具体例及び好ましい範囲は上記Lが2価の連結基を表す場合の具体例と同じである。
 上記一般式(A-1)~(A-5)におけるX、X、m、n、R及びRは各々一般式(1)中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。また、R及びkは各々一般式(AC2)中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。
 ポリマー(TS)がポリシルセスキオキサンである場合、構成単位(Ta)は下記一般式(S-1)~(S-4)のいずれかで表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記一般式中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Qはフッ素原子を含有する基を表す。Lは単結合又は2価の連結基を表す。X、X、m、n、R及びRは各々一般式(1)中におけるものと同じ意味を表す。R及びkは各々一般式(AC2)中におけるものと同じ意味を表す。
 一般式(S-1)~(S-4)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lの具体例及び好ましい範囲は、一般式(A-1)~(A-4)中のLと同じである。
 一般式(S-1)~(S-4)中、Qはフッ素原子を含有する基を表す。フッ素原子を含有する基については前述したものと同様である。
 一般式(S-1)~(S-4)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lの具体例及び好ましい範囲は上記Lと同じである。
 上記一般式(S-1)~(S-4)におけるX、X、m、n、R及びRは各々一般式(1)中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。また、R及びkは各々一般式(AC2)中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。
 フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位(Ta)の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。下記s及びtは各々独立に0~10の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ポリマー(TS)中の構成単位(Ta)の含有量の好ましい範囲は、前述のポリマー(S)中の構成単位(a)の含有量の好ましい範囲と同様である。
〔カチオン重合性基を含む構成単位(b)〕
 ポリマー(S)は、カチオン重合性基を含む構成単位(b)(単に「構成単位(b)」とも呼ぶ。)を有する。
 構成単位(b)のカチオン重合性基は、特に限定されず、公知のいずれのカチオン重合性基であっても良い。カチオン重合性基としては、例えば、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。
 カチオン重合性基としては、脂環式エーテル基又はビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基又はビニルオキシ基がより好ましく、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基又はオキセタニル基が更に好ましく、エポキシ基又はエポキシシクロヘキシル基が最も好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していてもよい。
 カチオン重合性基は下記式(C1)~(C3)のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(C1)~(C3)中、*は結合位置を表す。式(C3)中、Rは水素原子又は置換基を表す。
 式(C3)中のRが置換基を表す場合の置換基は特に限定されないが、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましい。炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。
 Rは水素原子、メチル基又はエチル基を表すことが好ましく、メチル基又はエチル基を表すことがより好ましい。
 ポリマー(S)が(メタ)アクリルポリマー、(メタ)アクリルアミドポリマー等の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーのラジカル重合によって合成されるポリマーである場合、構成単位(b)は下記一般式(CA-1)~(CA-3)のいずれかで表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 一般式(CA-1)~(CA-3)中、Raは水素原子、メチル基、-CHORZ1又は-CHCOORZ2を表す。RZ1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。RZ2は水素原子又はメチル基を表す。Aは-O-又は-NRZ3-を表す。RZ3は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Lは単結合又は2価の連結基を表す。一般式(CA-3)中、Rは上記式(C3)中におけるものと同じ意味を表す。
 一般式(CA-1)~(CA-3)中、Raは水素原子、メチル基、-CHORZ1又は-CHCOORZ2を表し、水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。
 一般式(CA-1)~(CA-3)中、Aは-O-又は-NRZ3-を表し、-O-又は-NH-を表すことが好ましく、-O-を表すことがより好ましい。
 一般式(CA-1)~(CA-3)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lの具体例及び好ましい範囲は、前述の一般式(A-1)~(A-4)中のLと同じである。
 一般式(CA-3)中、Rは上記式(C3)中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。
 ポリマー(S)がポリシルセスキオキサンである場合、構成単位(b)は下記一般式(CS-1)~(CS-3)のいずれかで表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 一般式(CS-1)~(CS-3)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。一般式(CS-3)中、Rは上記式(C3)中におけるものと同じ意味を表す。
 一般式(CS-1)~(CS-3)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lの具体例及び好ましい範囲は、前述の一般式(A-1)~(A-4)中のLと同じである。
 一般式(CS-3)中、Rは上記式(C3)中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。
 カチオン重合性基を含む構成単位(b)の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 積層体の耐擦傷性を向上させる観点から、ポリマー(S)中の構成単位(b)の含有量は、ポリマー(S)に含まれる構成単位の全体に対して、15モル%以上90モル%未満であることが好ましく、20モル%以上80モル%未満であることがより好ましく、25モル%以上70モル%未満であることが更に好ましく、30モル%以上60モル%未満であることが特に好ましい。
〔ラジカル重合性基を含む構成単位(c)〕
 ポリマー(S)は、ラジカル重合性基を含む構成単位(c)(単に「構成単位(c)」とも呼ぶ。)を有する。
 構成単位(c)のラジカル重合性基は、特に限定されず、公知のいずれのラジカル重合性基であっても良い。ラジカル重合性基は重合性不飽和基であることが好ましい。重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していてもよい。
 ポリマー(S)が(メタ)アクリルポリマー、(メタ)アクリルアミドポリマー等の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーのラジカル重合によって合成されるポリマーである場合、構成単位(c)は下記一般式(RA-1)又は(RA-2)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 一般式(RA-1)及び(RA-2)中、Raは水素原子、メチル基、-CHORZ1又は-CHCOORZ2を表す。RZ1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。RZ2は水素原子又はメチル基を表す。を表す。Aは-O-又は-NRZ3-を表す。RZ3は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Lは単結合又は2価の連結基を表す。一般式(RA-1)中、Raは水素原子又はメチル基を表す。
 一般式(RA-1)及び(RA-2)中、Raは水素原子、メチル基、-CHORZ1又は-CHCOORZ2を表し、水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。
 一般式(RA-1)及び(RA-2)中、Aは-O-又は-NRZ3-を表し、-O-又は-NH-を表すことが好ましく、-O-を表すことがより好ましい。
 一般式(RA-1)及び(RA-2)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lの具体例及び好ましい範囲は、前述の一般式(A-1)~(A-4)中のLと同じである。
 ポリマー(S)がポリシルセスキオキサンである場合、構成単位(b)は下記一般式(RS-1)又は(RS-2)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一般式(RS-1)及び(RS-2)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。一般式(RS-1)中、Raは水素原子又はメチル基を表す。
 一般式(RS-1)及び(RS-2)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lの具体例及び好ましい範囲は、前述の一般式(A-1)~(A-4)中のLと同じである。
 1つの構成単位(c)に、複数のラジカル重合性基を有していてもよい。1つの構成単位(c)に、複数のラジカル重合性基を有する場合、ラジカル重合性基を2~5個有することが好ましく、2~4個有することがより好ましく、2~3個有することが更に好ましく、2個有することが特に好ましい。
 ポリマー(S)が(メタ)アクリルポリマー、(メタ)アクリルアミドポリマー等の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーのラジカル重合によって合成されるポリマーである場合、構成単位(c)は下記一般式(Z-1)で表される構成単位であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 一般式(Z-1)中、
 Dは水素原子、メチル基、-CHORZ1又は-CHCOORZ2を表す。RZ1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。RZ2は水素原子又はメチル基を表す。
 Aは-O-又は-NRZ3-を表す。RZ3は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
 wは2~5の整数を表す。
 LZ1は脂肪族基及び芳香族基からなる群より選ばれる少なくとも1つを有するw+1価の連結基を表す。上記脂肪族基に含まれる1つ以上の-CH-はそれぞれ独立に-CO-、-O-又は-NRZ4-に置き換わってもよい。RZ4は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。RZ4が複数存在する場合、複数のRZ4は同一でも異なっていてもよい。
 LZ2はアルキレン基、アリーレン基、-CO-、-O-、及び-NRZ5-からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2価の連結基、又は単結合を表す。RZ5は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。RZ5が複数存在する場合、複数のRZ5は同一でも異なっていてもよい。
 Eは下記一般式(Ea-1)又は(Ea-2)で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 一般式(Ea-1)及び(Ea-2)中、
 RE1及びRE2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
 RE3は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
 *は結合位置を表す。
 Dは水素原子、メチル基、-CHORZ1又は-CHCOORZ2を表す。RZ1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
 Dは水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。
 Aは-O-又は-NRZ3-を表す。
 RZ3は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
 Aは-O-又は-NH-を表すことが好ましく、-O-を表すことがより好ましい。
 wは2~4の整数を表すことが好ましく、2又は3を表すことがより好ましく、2を表すことが更に好ましい。
 RZ4は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
 LZ1は脂肪族基及び芳香族基からなる群より選ばれる少なくとも1つを有するw+1価の連結基を表す。上記芳香族基は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数6~10の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
 LZ1はw+1価の脂肪族基を表すことが好ましく、炭素数1~10のw+1価の脂肪族炭化水素基を表すことがより好ましく、炭素数1~5のw+1価の脂肪族炭化水素基を表すことがより好ましく、炭素数1~3のw+1価の脂肪族炭化水素基を表すことが更に好ましい。w+1価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。w+1価の脂肪族炭化水素基は、アルキレン基から任意のw-1個の水素原子を除してなる基であることが好ましい。
 LZ2はアルキレン基、アリーレン基、-CO-、-O-、及び-NRZ5-からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2価の連結基、又は単結合を表す。
 RZ5は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
 上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数1~10のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1~5のアルキレン基であるがより好ましく、炭素数1~3のアルキレン基であることが更に好ましい。
 上記アリール基は、炭素数6~10のアリール基であることが好ましい。
 LZ2はアルキレン基、-CO-、-O-、及び-NRZ5-からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2価の連結基、又は単結合を表すことが好ましく、アルキレン基、-CO-、及び-O-からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2価の連結基、又は単結合を表すことがより好ましく、アルキレン基又は単結合を表すことがより好ましい。
 耐擦傷性が向上するという理由から、LZ1とLZ2とからなる基(-LZ1-(LZ2-)が炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる群より選択される1種以上の原子からなることが好ましく、炭素原子及び水素原子からなることがより好ましい。LZ1とLZ2に含まれる炭素原子数が合計で1~6であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~4であることが更に好ましく、1~3であることが特に好ましい。LZ1とLZ2に含まれる酸素原子数が合計で0~4であることが好ましく、0~2であることがより好ましい。
 一般式(Ea-2)中、RE3は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
 Eは一般式(Ea-1)で表される基を表すことが好ましい。
 ラジカル重合性基を含む構成単位(c)の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 積層体の耐擦傷性を向上させる観点から、ポリマー(S)中の構成単位(c)の含有量は、ポリマー(S)に含まれる構成単位の全体に対して、15モル%以上90モル%未満であることが好ましく、20モル%以上80モル%未満であることがより好ましく、25モル%以上70モル%未満であることが更に好ましく、30モル%以上60モル%未満であることが特に好ましい。
 ポリマー(S)は、上記構成単位(a)~(c)に加えて、任意のその他の構成単位を有していても良い。
 ポリマー(S)が(メタ)アクリルポリマー、(メタ)アクリルアミドポリマー等のラジカル重合によって合成されるポリマーである場合、ポリマー(S)の重量平均分子量(Mw)は、8000以上80000未満であることが好ましく、10000以上70000未満であることがより好ましく、12000以上60000未満であることが更に好ましい。
 ポリマー(S)がポリシルセスキオキサンである場合、ポリマー(S)の重量平均分子量(Mw)は、500~50000であることが好ましく、1000~30000であることがより好ましく、1500~12000であることが更に好ましい。
 ポリマー(S)の分子量分散度(Mw/Mn)は、例えば1.00~4.00であり、好ましくは1.10~3.70であり、より好ましくは1.20~3.00であり、さらに好ましくは1.20~2.50である。Mwは重量平均分子量を表し、Mnは数平均分子量を表す。
 ポリマー(S)の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分散度は、特に断りがない限り、GPCの測定値(ポリスチレン換算)である。重量平均分子量は、具体的には装置としてHLC-8220(東ソー株式会社製)を用意し、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとしてTSKgel(登録商標)G3000HXL+TSKgel(登録商標)G2000HXLを用い、温度23℃、流量1mL/minの条件下、示差屈折率(RI)検出器を用いて測定する。
 ポリマー(S)の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ポリマー(TS)の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
<ポリマー(TS)の製造方法>
 ポリマー(TS)は公知の方法により製造することができる。
 ポリマー(TS)が(メタ)アクリルポリマー、(メタ)アクリルアミドポリマー等のラジカル重合によって合成されるポリマーである場合、例えば、フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含むモノマー、カチオン重合性基を含むモノマー、ラジカル重合性基を含むモノマー、及び任意のその他のモノマーを混合し、有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより製造することができる。ただし、酸開裂性基の開裂を防ぐためにポリマー(TS)の製造は酸性条件では行わないことが好ましい。また、ラジカル重合の際には構成単位(c)のラジカル重合性基の反応を防ぐために公知の方法により保護することが好ましい。
 ポリマー(TS)がポリシルセスキオキサンである場合、例えば、加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。上記加水分解性シラン化合物としては、フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む加水分解性三官能シラン化合物、カチオン重合性基を含む加水分解性三官能シラン化合物、ラジカル重合性基を含む加水分解性三官能シラン化合物、及び任意のその他の加水分解性シラン化合物を使用することができる。
 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うことも、非存在下で行うこともでき、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。ただし、酸開裂性基の開裂を防ぐためにポリマー(TS)の製造は酸性条件では行わないことが好ましいため、酸触媒は使用しないことが好ましい。
 上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されず、例えば40~100℃であり、好ましくは45~80℃である。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されず、例えば0.1~15時間であり、好ましくは1.5~10時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
 ポリマー(S)は、ポリマー(TS)中の構成単位(Ta)の酸開裂性基を開裂させることで製造することができる。
 ハードコート層形成用組成物中のポリマー(S)の含有率は、特に限定されないが、面状及び耐擦傷性の観点から、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、0.001~5質量%であることが好ましく、0.01~3質量%であることがより好ましく、0.03~2質量%であることが更に好ましく、0.05~1質量%であることが特に好ましい。
 なお、全固形分とは溶媒以外の全成分のことである。
 ハードコート層形成用組成物中、ポリマー(S)は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
[第二の態様]
 本発明の積層体のハードコート層は、ケトン基を含む構成単位(a)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を有する構成単位(c)とを有するポリマー(S)を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含むもの(第二の態様)であってもよい。
 以下、第二の態様について説明する。
 第二の態様のポリマー(S)を、ポリマー(KS)とも呼ぶ。
(ポリマー(KS))
 ポリマー(KS)の主鎖構造は特に限定されず、公知のいずれの主鎖構造であっても良い。ポリマー(KS)の種類としては、例えば、(メタ)アクリルポリマー、スチレンポリマー、シクロオレフィンポリマー、メチルペンテンポリマー、芳香族ポリエステル、(メタ)アクリルアミドポリマー、ポリシルセスキオキサン等が挙げられ、(メタ)アクリルポリマー、(メタ)アクリルアミドポリマー又はポリシルセスキオキサンであることが好ましく、(メタ)アクリルポリマー又はポリシルセスキオキサンであることがより好ましい。
〔ケトン基を含む構成単位(a)〕
 ポリマー(KS)は、ケトン基を含む構成単位(a)を有する。
 ケトン基を含む構成単位(a)を、構成単位(Ka)とも呼ぶ。
 構成単位(Ka)のケトン基は、特に限定されないが、下記一般式(K)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 一般式(K)中、Rb1は水素原子又は置換基を表す。*は結合位置を表す。
 Rb1は水素原子又は置換基を表し、置換基を表すことが好ましい。
 Rb1の一態様が表す置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられる。
 置換基としては、例えば、酸素原子を有していてもよい1価の脂肪族炭化水素基、および、酸素原子を有していてもよい1価の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基および、これらを組み合わせた基が挙げられる。なお、上記置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
 なかでも、Rb1の一態様が表す置換基としては、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1~12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~8の直鎖状アルキル基または炭素数3~8の分岐状アルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
 ポリマー(KS)が(メタ)アクリルポリマー、(メタ)アクリルアミドポリマー等の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーのラジカル重合によって合成されるポリマーである場合、構成単位(Ka)は下記一般式(KA-1)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 一般式(KA-1)中、Raは水素原子、メチル基、-CHORZ1又は-CHCOORZ2を表す。RZ1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。RZ2は水素原子又はメチル基を表す。Aは-O-又は-NRZ3-を表す。RZ3は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Lは単結合又は2価の連結基を表す。Rb1は水素原子又は置換基を表す。
 一般式(KA-1)中、Raは水素原子、メチル基、-CHORZ1又は-CHCOORZ2を表し、水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。
 一般式(KA-1)中、Aは-O-又は-NRZ3-を表し、-O-又は-NH-を表すことが好ましく、-O-を表すことがより好ましい。
 一般式(KA-1)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lが2価の連結基を表す場合、2価の連結基としては、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-NR-、炭素数1~20の有機連結基(例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基など)、又はこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基などが挙げられる。上記Rは水素原子又は置換基を表す。
 Lは単結合、又は、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-、-S-若しくはこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基であることが好ましく、単結合、又は、炭素数1~6のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-、-S-若しくはこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基であることがより好ましい。
 一般式(KA-1)中、Rb1は水素原子又は置換基を表す。Rb1の具体例及び好ましい範囲は、上記一般式(K)中のRb1と同じである。
 ポリマー(KS)がポリシルセスキオキサンである場合、構成単位(Ka)は下記一般式(KS-1)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 一般式(KS-1)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Rb1は水素原子又は置換基を表す。
 一般式(KS-1)中、「SiO1.5」は、ポリシルセスキオキサン中のシロキサン結合(Si-O-Si)により構成される構造部分(シルセスキオキサン単位)を表す。
 ポリシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。
 一般式(KS-1)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lの具体例及び好ましい範囲は、上記一般式(KA-1)中のLと同じである。
 一般式(KS-1)中、Rb1は水素原子又は置換基を表す。Rb1の具体例及び好ましい範囲は、上記一般式(K)中のRb1と同じである。
 ケトン基を含む構成単位(a)(構成単位(Ka))の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 積層体の耐擦傷性を向上させる観点から、ポリマー(KS)中の構成単位(Ka)の含有量は、ポリマー(KS)に含まれる構成単位の全体に対して、3モル%以上50モル%未満であることが好ましく、5モル%以上40モル%未満であることがより好ましく、7モル%以上30モル%未満であることが更に好ましく、7モル%以上20モル%未満であることが特に好ましく、7モル%以上15モル%未満であることが最も好ましい。
 ポリマー(KS)の構成単位(Ka)は、酸開裂性基を含む構成単位(KTa)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を含む構成単位(c)とを有するポリマー(KTS)の酸開裂性基が開裂することによって生成したものであることが好ましい。
〔酸開裂性基を含む構成単位(KTa)〕
 酸開裂性基を含む構成単位(KTa)(単に「構成単位(KTa)」とも呼ぶ。)について説明する。
 構成単位(KTa)は、フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位であることが好ましい。
(酸開裂性基)
 構成単位(KTa)に含まれる酸開裂性基は、酸の作用により開裂する基であり、典型的には酸の作用により開裂して、ケトン基を生じる基である。
 構成単位(KTa)は下記一般式(B1)又は(B2)で表される基を含むことが好ましい。
 酸開裂性基の開裂速度制御によって耐擦傷性を向上できるという理由から、構成単位(KTa)は、下記一般式(B1)で表される基を含む構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 一般式(B1)及び(B2)中、*は、結合位置を表す。
 nは、1以上の整数を表す。
 mは、2以上の整数を表す。
 Rb1は、水素原子又は置換基を表す。
 Rb2、Rb3及びRb4は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、2個のRb3は、互いに結合して環を形成していてもよく、複数のRb2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のRb3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のRb4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 Lb1は、n+1価の連結基を表す。ただし、複数のLb1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 Lb2は、m+1価の連結基を表す。
 Zは、フッ素原子を含有する基、または、オルガノシロキサン基を表す。ただし、複数のZは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 上記一般式(B1)中、Rb1は、水素原子または置換基を表し、置換基を表すことが好ましい。
 Rb1の一態様が表す置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられる。
 置換基としては、例えば、酸素原子を有していてもよい1価の脂肪族炭化水素基、および、酸素原子を有していてもよい1価の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基および、これらを組み合わせた基が挙げられる。なお、上記置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
 なかでも、Rb1の一態様が表す置換基としては、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1~12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~8の直鎖状アルキル基または炭素数3~8の分岐状アルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
 上記一般式(B1)中、Rb2は、水素原子または置換基を表す。ただし、複数のRb2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 Rb2の一態様が表す置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられ、上記一般式(B1)中のRb1の一態様が表す置換基で例示した基が挙げられる。なかでも、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~8の直鎖状アルキル基または炭素数3~8の分岐状アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
 また、Rb2は、水素原子を表すことが好ましい。
 上記一般式(B1)中、Lb1は、n+1価の連結基を表す。ただし、複数のLb1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 n+1価の連結基としては、酸開裂性基の開裂速度制御によって耐擦傷性を向上できるという理由から、置換基を有していてもよい炭素数1~24のn+1価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基が好ましく、炭素数1~10の酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基がより好ましい。
 n+1価の連結基に含まれる炭素数は特に限定されず、酸開裂性基の開裂速度制御によって耐擦傷性を向上できるという理由から、1~24が好ましく、1~10がより好ましい。
 n+1価の連結基としては、2~4価の連結基が好ましく、2~3価の連結基がより好ましく、2価の連結基が更に好ましい。
 2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、2価の複素環基、-O-、-S-、-N(Q)-、-CO-、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。Qは、水素原子または置換基を表す。
 2価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1~10(好ましくは、1~5)のアルキレン基、炭素数1~10のアルケニレン基、および、炭素数1~10のアルキニレン基などの2価の脂肪族炭化水素基;アリーレン基などの2価の芳香族炭化水素基;が挙げられる。
 2価の複素環基としては、例えば、2価の芳香族複素環基が挙げられ、具体的には、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、ピリダジン-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、チエニレン(チオフェン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)などが挙げられる。
 また、これらを組み合わせた基としては、上述した、2価の炭化水素基、2価の複素環基、-O-、-S-、-N(Q)-、および、-CO-からなる群から選択される2種以上を組み合わせた基が挙げられ、例えば、-O-2価の炭化水素基-、-(O-2価の炭化水素基)-O-(pは、1以上の整数を表す)、および、-2価の炭化水素基-O-CO-などが挙げられる。
 これらの2価の連結基のうち、炭素数1~10の直鎖状のアルキレン基、炭素数3~10の分岐鎖状のアルキレン基、炭素数3~10の環状のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、および、-O-からなる群から選択される少なくとも2以上の基を組み合わせた2価の連結基であることが好ましい。
 Lb1はアルキレン基であることが特に好ましい。
 2価の炭化水素基および2価の複素環基が有していてもよい置換基、ならびに、Qで表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、および、ヒドロキシ基が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、または、塩素原子が好ましい。
 アルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、炭素数3~18の分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
 アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が更に好ましい。
 アリール基としては、例えば、炭素数6~12のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、α-メチルフェニル基、および、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
 アリールオキシ基は、芳香族複素環オキシ基であってもよく、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、イミダゾイルオキシ基、ベンゾイミダゾイルオキシ基、ピリジン-4-イルオキシ基、ピリミジニルオキシ基、キナゾリニルオキシ基、プリニルオキシ基、および、チオフェン-3-イルオキシ基が挙げられる。
 アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、および、エトキシカルボニル基が挙げられる。
 上記一般式(B1)中、Zは、フッ素原子を含有する基、または、オルガノシロキサン基を表す。ただし、複数のZは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
(フッ素原子を含有する基)
 Zの一態様が表すフッ素原子を含有する基(「フッ素含有基」とも呼ぶ。)は、少なくとも1つのフッ素原子を含んでなる基であり、例えば、フッ素原子、少なくとも1つのフッ素原子を有する有機基などが挙げられる。上記有機基の炭素数は特に限定されないが、炭素数1~30であることが好ましく、1~20であることがより好ましく、2~15であることが更に好ましく、3~10であることが特に好ましく、炭素数4~10であることがより一層好ましく、炭素数4~8であることが最も好ましい。上記有機基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であっても良い。上記有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、及びこれらの少なくとも2つを組み合わせてなる基が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基は、フッ素原子以外に更に置換基を有していてもよい。
 フッ素含有基は、フルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基であることが好ましい。フルオロポリエーテル基とは、複数のフッ化炭素基がエーテル結合で結合された2価の基である。フルオロポリエーテル基は、複数のフルオロアルキレン基がエーテル結合で結合された2価の基であることが好ましく、複数のパーフルオロアルキレン基がエーテル結合で結合された2価の基(パーフルオロポリエーテル基)であることが好ましい。
 フッ素含有基は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数2~15のフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数4~10のフルオロアルキル基であることが更に好ましく、炭素数4~8のフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
 1つのフッ素含有基に含まれるフッ素原子の数は、3個以上17個以下であることが好ましく、5個以上15個以下であることがより好ましく、9個以上13個以下であることが更に好ましい。
 Zの一態様が表すフッ素原子を含有する基は、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。上記脂肪族炭化水素基は、酸素原子を有していてもよい。フッ素原子を含有する基としては、例えば、フッ素原子含有アルキル基、フッ素原子含有アルキル基を構成する-CH-の1個以上が-O-で置換されたもの、フッ素原子含有アルケニル基などが挙げられる。
 ここで、フッ素原子含有アルキル基としては、アルキル基を構成する-CH-の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたアルキル基や、アルキル基を構成する一部の炭素原子がフッ素原子を含有する置換基(例えば、-CF)を有するものであってもよいが、アルキル基を構成する-CH-の水素原子が全てフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基が好ましく、-(CFfaCFがより好ましい。なお、faは、0~12の整数を表す。
 また、フッ素原子含有アルキル基を構成する-CH-の1個以上が-O-で置換されたものとしては、例えば、-(CFfbOC(CF、-CFCFO(CFCFO)fcCFCFCF、-CF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCFなどが挙げられる。なお、fbは、1~10の整数を表し、fcは、1~10の整数を表す。
 また、フッ素原子含有アルケニル基としては、例えば、-C(CF)=C(CF(CFなどが挙げられる。
 フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されず、1~30が好ましく、3~20がより好ましく、3~10がさらに好ましい。
 フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基に含まれるフッ素原子の数は特に限定されず、1~30が好ましく、5~25がより好ましく、7~20がさらに好ましい。
 フッ素含有基は、下記一般式(f-1)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 一般式(f-1)中、q1は0~12の整数を表し、q2は1~8の整数を表し、Rqは水素原子又はフッ素原子を表す。*は結合位置を表す。
 q1は1~7の整数を表すことが好ましく、1~5の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが更に好ましい。
 q2は2~8の整数を表すことが好ましく、4~8の整数を表すことがより好ましく、4~6の整数を表すことが更に好ましい。
 Rqはフッ素原子を表すことが好ましい。
 Zの一態様が表すオルガノシロキサン基としては、例えば、-SiR3031-OR32、-(SiR3334-O-)sm-R35が挙げられる。なお、R30~R35は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、smは1~100の整数を表す。
 上記一般式(B1)中、nは、1以上の整数を表す。なかでも、合成適性の観点から、1~5の整数が好ましく、1~3の整数がより好ましく、1が更に好ましい。
 上記一般式(B2)中、Rb3は、水素原子または置換基を表す。ただし、2個のRb3は、互いに結合して環を形成していてもよく、また、複数のRb3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 Rb3の一態様が表す置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられ、上記式(B1)中のRb1の一態様が表す置換基で例示した基が挙げられる。なかでも、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~8の直鎖状アルキル基または炭素数3~8の分岐状アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
 また、Rb3は、2個のRb3が互いに結合して環を形成していることが好ましく、2個のRb3が互いに結合してシクロヘキサン環を形成していることがより好ましい。
 上記一般式(B2)中、Rb4は、水素原子または置換基を表す。ただし、複数のRb4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 Rb4の一態様が表す置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられ、上記式(B1)中のRb1の一態様が表す置換基で例示した基が挙げられる。なかでも、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~8の直鎖状アルキル基または炭素数3~8の分岐状アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
 また、Rb4は、水素原子を表すことが好ましい。
 上記一般式(B2)中、Lb2は、m+1価の連結基を表す。
 m+1価の連結基としては、酸開裂性基の開裂速度制御によって耐擦傷性を向上できるという理由から、置換基を有していてもよい炭素数1~24のm+1価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基が好ましく、炭素数1~10の酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基がより好ましい。
 m+1価の連結基に含まれる炭素数は特に限定されず、酸開裂性基の開裂速度制御によって耐擦傷性を向上できるという理由から、1~24が好ましく、1~10がより好ましい。
 m+1価の連結基としては、3~4価の連結基が好ましく、4価の連結基がより好ましい。
 4価の連結基としては、下記式(3)で表される連結基が好ましい。
 -C(Rb53-b(-Lb3-*) ・・・(3)
 上記式(3)中、Rb5はアルキル基を表し、Lb3は2価の連結基を表し、*はZとの結合位置を表し、bは1~3の整数を表す。
 ここで、Rb5が表すアルキル基としては、例えば、炭素数1~6のアルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、および、n-プロピル基が挙げられる。
 また、Lb3が表す2価の連結基としては、例えば、上記一般式(B1)中のLb1の一態様が表す2価の連結基で例示したものと同様のものが挙げられる。
 上記一般式(B2)中、Zは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、または、オルガノシロキサン基を表し、上記一般式(B1)中のZと同様である。
 上記一般式(B2)中、mは、2以上の整数を表す。なかでも、合成適性の観点から、2~4の整数が好ましく、2~3の整数がより好ましい。
 構成単位(KTa)は、下記一般式(10)又は(20)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 上記一般式(10)および(20)中、rおよびsは、それぞれ独立に、1以上の整数を表す。
 RB1およびRB2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
 YおよびYは、それぞれ独立に、-O-、または、-NR-を表す。ただし、Rは、水素原子または置換基を表す。
 LB1は、r+1価の連結基を表す。
 LB2は、s+1価の連結基を表す。
 B1は、上記一般式(B1)で表される基を表す。ただし、上記一般式(B1)中の*が、LB1との結合位置を表し、rが2以上の整数である場合、複数のB1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 B2は、上記一般式(B2)で表される基を表す。ただし、上記一般式(B2)中の*が、LB2との結合位置を表し、sが2以上の整数である場合、複数のB2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 上記一般式(10)中、RB1は、水素原子または置換基を表す。
 RB1の一態様が表す置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられ、上記一般式(B1)中のRb1の一態様が表す置換基で例示した基が挙げられる。なかでも、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~8の直鎖状アルキル基または炭素数3~8の分岐状アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
 また、RB1としては、水素原子またはメチル基を表すことが好ましい。
 上記一般式(10)中、Yは、-O-、または、-NR-を表す。ただし、Rは、水素原子または置換基を表す。
 ここで、Rの一態様が表す置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられ、上記一般式(B1)中のRb1の一態様が表す置換基で例示した基が挙げられる。なかでも、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~8の直鎖状アルキル基または炭素数3~8の分岐状アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
 また、Yとしては、-O-、または、-NH-を表すことが好ましく、-O-を表すことがより好ましい。
 上記一般式(10)中、LB1は、r+1価の連結基を表す。
 r+1価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数1~24のr+1価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基が好ましく、炭素数1~10の酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基がより好ましい。
 r+1価の連結基に含まれる炭素数は特に限定されず、1~24が好ましく、1~10がより好ましい。
 r+1価の連結基としては、2~3価の連結基が好ましく、2価の連結基がより好ましい。
 2価の連結基としては、例えば、上記一般式(B1)中のLb1の一態様が表す2価の連結基で例示したものと同様のものが挙げられる。
 上記一般式(10)中、rは、1以上の整数を表す。なかでも、合成適性の観点から、1~3の整数が好ましく、1~2の整数がより好ましく、1が更に好ましい。
 上記一般式(20)中、RB2は、水素原子または置換基を表す。
 RB2の一態様が表す置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられ、上記一般式(B1)中のRb1の一態様が表す置換基で例示した基が挙げられる。なかでも、なかでも、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~8の直鎖状アルキル基または炭素数3~8の分岐状アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
 また、RB2としては、水素原子またはメチル基を表すことが好ましい。
 上記一般式(20)中、Yは、-O-、または、-NR-を表す。ただし、Rは、水素原子または置換基を表す。
 ここで、Rの一態様が表す置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられ、上記一般式(B1)中のRb1の一態様が表す置換基で例示した基が挙げられる。なかでも、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~8の直鎖状アルキル基または炭素数3~8の分岐状アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
 また、Yとしては、-O-、または、-NH-を表すことが好ましく、-O-を表すことがより好ましい。
 上記一般式(20)中、LB2は、s+1価の連結基を表す。
 s+1価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数1~24のs+1価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基が好ましく、炭素数1~10の酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基がより好ましい。
 s+1価の連結基に含まれる炭素数は特に限定されず、1~24が好ましく、1~10がより好ましい。
 s+1価の連結基としては、2価の連結基が好ましい。
 2価の連結基としては、例えば、上記一般式(B1)中のLb1の一態様が表す2価の連結基で例示したものと同様のものが挙げられる。
 上記一般式(20)中、sは、1以上の整数を表す。なかでも、合成適性の観点から、1~2の整数が好ましく、1がより好ましい。
 構成単位(KTa)の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。nは0~10の整数を表し、1~10の整数を表すことが好ましく、1~4の整数を表すことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 ポリマー(KTS)中の構成単位(KTa)の含有量の好ましい範囲は、前述のポリマー(KS)中の構成単位(Ka)の含有量の好ましい範囲と同様である。
 ポリマー(KS)が有するカチオン重合性基を含む構成単位(b)は、前述した第一の態様のポリマー(S)が有するカチオン重合性基を含む構成単位(b)と同様である。
 積層体の耐擦傷性を向上させる観点から、ポリマー(KS)中の構成単位(b)の含有量は、ポリマー(KS)に含まれる構成単位の全体に対して、10モル%以上90モル%未満であることが好ましく、15モル%以上70モル%未満であることがより好ましく、20モル%以上60モル%未満であることが更に好ましく、20モル%以上50モル%未満であることが特に好ましい。
 ポリマー(KS)が有するラジカル重合性基を有する構成単位(c)は、前述した第一の態様のポリマー(S)が有するラジカル重合性基を有する構成単位(c)と同様である。
 積層体の耐擦傷性を向上させる観点から、ポリマー(KS)中の構成単位(c)の含有量は、ポリマー(KS)に含まれる構成単位の全体に対して、10モル%以上90モル%未満であることが好ましく、20モル%以上80モル%未満であることがより好ましく、25モル%以上70モル%未満であることが更に好ましく、30モル%以上70モル%未満であることが特に好ましく、40モル%以上70モル%未満であることが最も好ましい。
 ポリマー(KS)は、上記構成単位(a)~(c)に加えて、任意のその他の構成単位を有していても良い。
 ポリマー(KS)が(メタ)アクリルポリマー、(メタ)アクリルアミドポリマー等のラジカル重合によって合成されるポリマーである場合、ポリマー(KS)の重量平均分子量(Mw)は、8000以上80000未満であることが好ましく、10000以上70000未満であることがより好ましく、12000以上60000未満であることが更に好ましい。
 ポリマー(KS)がポリシルセスキオキサンである場合、ポリマー(KS)の重量平均分子量(Mw)は、500~50000であることが好ましく、1000~30000であることがより好ましく、1500~12000であることが更に好ましい。
 ポリマー(KS)の分子量分散度(Mw/Mn)は、例えば1.00~4.00であり、好ましくは1.10~3.70であり、より好ましくは1.20~3.00である。Mwは重量平均分子量を表し、Mnは数平均分子量を表す。
 ポリマー(KS)の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分散度は、特に断りがない限り、GPCの測定値(ポリスチレン換算)である。重量平均分子量は、具体的には装置としてHLC-8220(東ソー株式会社製)を用意し、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとしてTSKgel(登録商標)G3000HXL+TSKgel(登録商標)G2000HXLを用い、温度23℃、流量1mL/minの条件下、示差屈折率(RI)検出器を用いて測定する。
 ポリマー(KS)の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 ポリマー(KTS)の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
<ポリマー(KTS)の製造方法>
 ポリマー(KTS)は公知の方法により製造することができる。具体的な方法は、前述した第一の態様のポリマー(TS)の製造方法と同様である。
 ポリマー(KS)は、ポリマー(KTS)中の構成単位(KTa)の酸開裂性基を開裂させることで製造することができる。
 ハードコート層形成用組成物中のポリマー(KS)の含有率は、特に限定されないが、面状及び耐擦傷性の観点から、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、0.001~5質量%であることが好ましく、0.01~4質量%であることがより好ましく、0.1~3質量%であることが更に好ましく、0.5~3質量%であることが特に好ましく、1~3質量%であることが一層好ましく、1.5~3質量%であることが最も好ましい。
 なお、全固形分とは溶媒以外の全成分のことである。
 ハードコート層形成用組成物中、ポリマー(KS)は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
 以下、ハードコート層形成用組成物が含んでいても良いその他の成分について説明する。
(カチオン重合性基を含む構成単位を有するポリマー(a1))
 ハードコート層形成用組成物は、ポリマー(S)に加えて、更に、カチオン重合性基を含む構成単位を有するポリマー(a1)(単に「ポリマー(a1)」とも呼ぶ)を含むことが好ましい。
 ポリマー(a1)は、前述のポリマー(S)とは異なる成分である。
 ポリマー(a1)のカチオン重合性基は特に限定されず、公知のいずれのカチオン重合性基であっても良い。カチオン重合性基としては、例えば、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。
 カチオン重合性基としては、脂環式エーテル基又はビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基又はビニルオキシ基がより好ましく、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基又はオキセタニル基が更に好ましく、エポキシ基又はエポキシシクロヘキシル基が最も好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していても良い。
 カチオン重合性基は下記式(ca1)~(ca3)のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 式(ca1)~(ca3)中、*は結合位置を表す。式(ca3)中、Rcaは水素原子又は置換基を表す。
 式(ca3)中のRcaが置換基を表す場合の置換基の具体例及び好ましい範囲は前述の式(C3)中のRが置換基を表す場合の置換基と同様である。
 ポリマー(a1)はポリシルセスキオキサンであることが好ましい。
 ポリマー(a1)は、下記一般式(csa-1)~(csa-3)のいずれかで表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 一般式(csa-1)~(csa-3)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。一般式(csa-3)中、Rcaは上記式(ca3)中におけるものと同じ意味を表す。
 一般式(csa-1)~(csa-3)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lが2価の連結基を表す場合、2価の連結基としては、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-NR-、炭素数1~20の有機連結基(例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基など)、又はこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基などが挙げられる。上記Rは水素原子又は置換基を表す。
 Lは単結合、又は、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-、-S-若しくはこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基であることが好ましく、単結合、又は、炭素数1~6のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-、-S-若しくはこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基であることがより好ましい。
 一般式(csa-3)中、Rcaは上記式(ca3)中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。
 ポリマー(a1)における上記一般式(csa-1)~(csa-3)のいずれかで表される構成単位の含有量は、ポリマー(a1)に含まれる構成単位の全体に対して、50モル%以上100モル%以下であることが好ましく、70モル%以上100モル%以下であることがより好ましく、90モル%以上100モル%以下であることが更に好ましい。
 ポリマー(a1)は、上記一般式(csa-1)~(csa-3)のいずれかで表される構成単位に加えて、その他の任意の構成単位を有していても良い。
 ポリマー(a1)のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、好ましくは500~8000であり、より好ましくは1000~7000であり、更に好ましくは1500~6000である。
 ポリマー(a1)のGPCによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度(Mw/Mn)は、例えば1.0~4.0であり、好ましくは1.1~3.7であり、より好ましくは1.2~3.3である。Mwは重量平均分子量を表し、Mnは数平均分子量を表す。
 ポリマー(a1)の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分散度の測定方法は、前述のポリマー(S)の重量平均分子量及び分子量分散度の測定方法と同様である。
 ポリマー(a1)は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
 ハードコート層形成用組成物におけるポリマー(a1)の含有率は、ハードコート層形成用組成物の全固形分に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。ハードコート層形成用組成物におけるポリマー(a1)の含有率の上限は、ハードコート層形成用組成物の全固形分に対して、99.9質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましく、97質量%以下であることが更に好ましい。
(カチオン重合開始剤)
 ハードコート層形成用組成物は、カチオン重合開始剤を含んでいても良い。特に、ハードコート層形成用組成物中に前述のポリマー(a1)を含む場合は、カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。
 カチオン重合開始剤は、光カチオン重合開始剤であっても良いし、熱カチオン重合開始剤であっても良い。
 カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩(例えばジアリールヨードニウム塩)、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム及びピリジニウムから選ばれる少なくとも1種のカチオンと、BF 、PF 、SbF 、AsF 、CFSO 、(CFSO及びB(C から選ばれる少なくとも1種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等のカチオン重合開始剤が挙げられる。
 カチオン重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855およびCI-5102等、ローディア社製PHOTOINITIATOR2047等、ユニオンカーバイト社製UVI-6974、UVI-6990、サンアプロ社製CPI-10P、CPI-100P、CPI-101P、CPI-110P、TA-100等、三新化学工業社製サンエイドSI-B2A、サンエイドSI-B3A等を挙げることができる。
 ヨードニウム塩系の光カチオン重合開始剤の具体的な市販品としては、例えば、東京化成社製B2380、みどり化学社製BBI-102、富士フイルム和光純薬製WPI-113、富士フイルム和光純薬製WPI-124、富士フイルム和光純薬製WPI-169、富士フイルム和光純薬製WPI-170、東洋合成化学社製DTBPI-PFBSを挙げることができる。
 カチオン重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
 ハードコート層形成用組成物中のカチオン重合開始剤の含有率は、特に限定されるものではないが、例えばポリマー(a1)100質量部に対して、0.1~200質量部が好ましく、1~50質量部がより好ましい。
(溶媒)
 ハードコート層形成用組成物は溶媒を含んでいても良い。
 溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種又は二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルセロソルブ等のセロソルブ類;トルエン、キシレン等の芳香族類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジアセトンアルコール等が挙げられる。
 ハードコート層形成用組成物における溶媒の含有率は、ハードコート層形成用組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、ハードコート層形成用組成物の全固形分100質量部に対して、50~500質量部とすることができ、好ましくは80~200質量部とすることができる。
 ハードコート層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。
 ハードコート層形成用組成物の固形分の濃度は、通常、10~90質量%であり、好ましくは20~80質量%であり、特に好ましくは40~70質量%である。
(その他の添加剤)
 ハードコート層形成用組成物は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、無機微粒子、分散剤、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
 本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、又は任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
(ハードコート層形成用組成物の硬化物)
 本発明の積層体のハードコート層は、ポリマー(S)を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含むものであり、好ましくは、ポリマー(S)、ポリマー(a1)及びカチオン重合開始剤を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含むものである。
 ハードコート層形成用組成物の硬化物は、少なくとも、ポリマー(S)のカチオン重合性基とポリマー(a1)のカチオン重合性基とが重合反応により結合してなる硬化物を含むことが好ましい。
 本発明の積層体のハードコート層における、上記ハードコート層形成用組成物の硬化物の含有率は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。
(ハードコート層の膜厚)
 ハードコート層の膜厚は特に限定されないが、5~50μmであることが好ましく、7~40μmであることがより好ましく、10~37μmであることが更に好ましい。
 ハードコート層の膜厚は、積層体の断面を光学顕微鏡で観察して算出する。断面試料は、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いたミクロトーム法や、集束イオンビーム(FIB)装置を用いた断面加工法などにより作成できる。
<耐擦傷層>
 本発明の積層体は耐擦傷層を有する。
 耐擦傷層は、ハードコート層上に形成されている。
 本発明の積層体は、少なくとも1層の耐擦傷層を、ハードコート層の基材側とは反対側の表面上に有する。
 本発明の積層体の耐擦傷層は、ラジカル重合性化合物(c1)及び酸発生剤を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含む。
(ラジカル重合性化合物(c1))
 ラジカル重合性化合物(c1)(「化合物(c1)」ともいう。)について説明する。
 化合物(c1)は、ラジカル重合性基を有する化合物である。
 化合物(c1)におけるラジカル重合性基は特に限定されず、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができる。ラジカル重合性基としては、重合性不飽和基が挙げられ、具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していてもよい。
 化合物(c1)は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることがより好ましい。
 化合物(c1)の分子量は特に限定されず、モノマーでもよいし、オリゴマーでもよいし、ポリマーでもよい。
 上記化合物(c1)の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
 1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が好適に例示される。
 1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート,ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート,ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、高架橋という点ではペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、もしくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はこれらの混合物が好ましい。
 化合物(c1)はポリシルセスキオキサンであっても良い。
 化合物(c1)がポリシルセスキオキサンである場合、化合物(c1)は下記一般式(RSA-1)又は(RSA-2)で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 一般式(RSA-1)及び(RSA-2)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。一般式(RSA-1)中、Raは水素原子又はメチル基を表す。
 一般式(RSA-1)及び(RSA-2)中、Lは単結合又は2価の連結基を表す。Lが2価の連結基を表す場合、2価の連結基としては、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-NR-、炭素数1~20の有機連結基(例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基など)、又はこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基などが挙げられる。上記Rは水素原子又は置換基を表す。
 Lは単結合、又は、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-、-S-若しくはこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基であることが好ましく、単結合、又は、炭素数1~6のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-、-S-若しくはこれらを2つ以上組み合わせてなる連結基であることがより好ましい。
 化合物(c1)がポリシルセスキオキサンである場合、化合物(c1)における上記一般式(RSA-1)又は(RSA-2)で表される構成単位の含有量は、化合物(c1)に含まれる構成単位の全体に対して、10モル%以上100モル%以下であることが好ましく、30モル%以上100モル%以下であることがより好ましく、50モル%以上100モル%以下であることが更に好ましい。
 化合物(c1)がポリシルセスキオキサンである場合、化合物(c1)は、上記一般式(RSA-1)又は(RSA-2)で表される構成単位に加えて、その他の任意の構成単位を有していても良い。
 化合物(c1)がポリシルセスキオキサンである場合、化合物(c1)のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、好ましくは500~6000であり、より好ましくは1000~4500であり、更に好ましくは1500~3000である。
 化合物(c1)がポリシルセスキオキサンである場合、化合物(c1)のGPCによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度(Mw/Mn)は、例えば1.0~4.0であり、好ましくは1.1~3.7であり、より好ましくは1.2~3.0であり、さらに好ましくは1.3~2.5である。Mwは重量平均分子量を表し、Mnは数平均分子量を表す。
 化合物(c1)の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分散度の測定方法は、前述のポリマー(S)の重量平均分子量及び分子量分散度の測定方法と同様である。
 化合物(c1)は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
 耐擦傷層形成用組成物中の化合物(c1)の含有率は、耐擦傷層形成用組成物中の全固形分に対して、80質量%以上99.9質量%以下であることが好ましく、85質量%以上99.7質量%以下がより好ましく、90質量%以上99.5質量%以下が更に好ましい。
(酸発生剤)
 耐擦傷層形成用組成物に含まれる酸発生剤は特に限定されない。酸発生剤は光の照射により酸を発生する光酸発生剤であっても良いし、熱により酸を発生する熱酸発生剤であっても良い。
 酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩(例えばジアリールヨードニウム塩)、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム及びピリジニウムから選ばれる少なくとも1種のカチオンと、BF 、PF 、SbF 、AsF 、CFSO 、(CFSO及びB(C から選ばれる少なくとも1種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等の酸発生剤が挙げられる。
 酸発生剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855およびCI-5102等、ローディア社製PHOTOINITIATOR2047等、ユニオンカーバイト社製UVI-6974、UVI-6990、サンアプロ社製CPI-10P、CPI-100P、CPI-101P、CPI-110P、TA-100等、三新化学工業社製サンエイドSI-B2A、サンエイドSI-B3A等を挙げることができる。
 ヨードニウム塩系の光酸発生剤の具体的な市販品としては、例えば、東京化成社製B2380、みどり化学社製BBI-102、富士フイルム和光純薬製WPI-113、富士フイルム和光純薬製WPI-124、富士フイルム和光純薬製WPI-169、富士フイルム和光純薬製WPI-170、東洋合成化学社製DTBPI-PFBSを挙げることができる。
 酸発生剤は、熱酸発生剤であることが好ましい。熱酸発生剤は、本発明の積層体を製造する過程における塗膜の乾燥時の熱を利用して酸を発生させることができ、前述のポリマー(TS)の構成単位(Ta)の酸開裂性基を効率良く開裂させることができるため好ましい。
 熱酸発生剤としては、具体的には、サンアプロ社製TA-100、三新化学工業社製サンエイドSI-B2A、サンエイドSI-B3Aなどが好ましい。
 耐擦傷層形成用組成物中の酸発生剤の含有率は、特に限定されるものではないが、例えば、耐擦傷層形成用組成物中の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましく、0.3~5質量%であることがより好ましく、0.5~3質量%であることが更に好ましい。
(ラジカル重合開始剤)
 耐擦傷層形成用組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
 耐擦傷層形成用組成物がラジカル重合開始剤を含むことで、前述のハードコート層形成用組成物に含まれるポリマー(S)及び化合物(c1)のラジカル重合性基の重合反応を良好に進行させることができ、ハードコート層塗膜の耐擦傷層塗膜側の表面に偏在しているポリマー(S)と、耐擦傷層塗膜中の化合物(c1)とを結合することができ、ハードコート層と耐擦傷層の密着性を高めることができる。
 ラジカル重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤は光重合開始剤でも良く、熱重合開始剤でも良い。
 ラジカル重合開始剤としては、公知のいずれのラジカル重合開始剤でも用いることができる。
 耐擦傷層形成用組成物中のラジカル重合開始剤の含有率は、特に限定されるものではないが、例えば上記化合物(c1)100質量部に対して、0.1~200質量部が好ましく、1~50質量部がより好ましい。
(溶媒)
 耐擦傷層形成用組成物は、溶媒を含んでいても良い。
 溶媒としては、前述のハードコート層形成用組成物が含んでいても良い溶媒と同様である。
 耐擦傷層形成用組成物における溶媒の含有率は、耐擦傷層形成用組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、耐擦傷層形成用組成物の全固形分100質量部に対して、50~500質量部とすることができ、好ましくは80~200質量部とすることができる。
 耐擦傷層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。
 耐擦傷層形成用組成物の固形分の濃度は、通常、10~90質量%であり、好ましくは15~80質量%であり、特に好ましくは20~70質量%である。
(その他添加剤)
 耐擦傷層形成用組成物は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、無機粒子、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、滑り剤、溶媒等を含有していてもよい。
 特に、滑り剤として下記の含フッ素化合物を含有することが好ましい。
[含フッ素化合物]
 含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーいずれでもよい。含フッ素化合物は、耐擦傷層中で多官能(メタ)アクリレート化合物(c1)との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。上記置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。上記置換基は重合性基であることが好ましく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、縮重合性及び付加重合性のうちいずれかを示す重合性反応基であることがより好ましい。好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。置換基としては、ラジカル重合性基が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基が特に好ましい。
 含フッ素化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
 上記含フッ素化合物は、下記一般式(F)で表されるフッ素系化合物が好ましい。
 一般式(F): (R)-[(W)-(Rnfmf
 (式中、Rは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基、Wは単結合又は連結基、Rは重合性不飽和基を表す。nfは1~3の整数を表す。mfは1~3の整数を表す。)
 一般式(F)において、Rは重合性不飽和基を表す。重合性不飽和基は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合反応を起こしうる不飽和結合を有する基(すなわち、ラジカル重合性基)であることが好ましく、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、及びこれらの基における任意の水素原子がフッ素原子に置換された基が好ましく用いられる。
 一般式(F)において、Rは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基を表す。
 ここで、(パー)フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基のうち少なくとも1種を表し、(パー)フルオロポリエーテル基は、フルオロポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも1種を表す。耐擦傷性の観点では、R中のフッ素含有率は高いほうが好ましい。
 (パー)フルオロアルキル基は、炭素数1~20の基が好ましく、より好ましくは炭素数1~10の基である。
 (パー)フルオロアルキル基は、直鎖構造(例えば-CFCF、-CH(CFH、-CH(CFCF、-CHCH(CFH)であっても、分岐構造(例えば-CH(CF、-CHCF(CF、-CH(CH)CFCF、-CH(CH)(CFCFH)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環で、例えばパーフルオロシクロへキシル基及びパーフルオロシクロペンチル基並びにこれらの基で置換されたアルキル基)であってもよい。
 (パー)フルオロポリエーテル基は、(パー)フルオロアルキル基がエーテル結合を有している場合を指し、1価でも2価以上の基であってもよい。フルオロポリエーテル基としては、例えば-CHOCHCFCF、-CHCHOCHH、-CHCHOCHCH17、-CHCHOCFCFOCFCFH、フッ素原子を4個以上有する炭素数4~20のフルオロシクロアルキル基等が挙げられる。また、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、-(CFO)pf-(CFCFO)qf-、-[CF(CF)CFO]pf―[CF(CF)]qf-、-(CFCFCFO)pf-、-(CFCFO)pf-などが挙げられる。
 上記pf及びqfはそれぞれ独立に0~20の整数を表す。ただしpf+qfは1以上の整数である。
 pf及びqfの総計は1~83が好ましく、1~43がより好ましく、5~23がさらに好ましい。
 上記含フッ素化合物は、耐擦傷性に優れるという観点から-(CFO)pf-(CFCFO)qf-で表されるパーフルオロポリエーテル基を有することが特に好ましい。
 本発明においては、含フッ素化合物は、パーフルオロポリエーテル基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
 一般式(F)において、Wは連結基を表す。Wとしては、例えばアルキレン基、アリーレン基及びヘテロアルキレン基、並びにこれらの基が組み合わさった連結基が挙げられる。これらの連結基は、更に、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基及びスルホンアミド基等、並びにこれらの基が組み合わさった官能基を有してもよい。
 Wとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
 含フッ素化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、20質量%以上が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~70質量%がさらに好ましい。
 好ましい含フッ素化合物の例としては、ダイキン化学工業(株)製のR-2020、M-2020、R-3833、M-3833及びオプツールDAC(以上商品名)、DIC社製のメガファックF-171、F-172、F-179A、RS-78、RS-90、ディフェンサMCF-300及びMCF-323(以上商品名)が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
 耐擦傷性の観点から、一般式(F)において、nfとmfの積(nf×mf)は2以上が好ましく、4以上がより好ましい。
 重合性不飽和基を有する含フッ素化合物の重量平均分子量(Mw)は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定できる。
 含フッ素化合物のMwは400以上50000未満が好ましく、400以上30000未満がより好ましく、400以上25000未満が更に好ましい。
 含フッ素化合物の含有率は特に限定されないが、耐擦傷層形成用組成物中の全固形分に対して、0.01~5質量%であることが好ましく、0.1~5質量%であることがより好ましく、0.5~5質量%であることが更に好ましく、0.5~2質量%であることが特に好ましい。
 耐擦傷層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に又は任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
(耐擦傷層形成用組成物の硬化物)
 本発明の積層体の耐擦傷層は、化合物(c1)及び酸発生剤を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含むものであり、好ましくは、化合物(c1)、酸発生剤及びラジカル重合開始剤を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含むものである。
 耐擦傷層形成用組成物の硬化物は、少なくとも、化合物(c1)のラジカル重合性基が重合反応してなる硬化物を含むことが好ましい。
 本発明の積層体の耐擦傷層における耐擦傷層形成用組成物の硬化物の含有率は、耐擦傷層の全質量に対して60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。
(耐擦傷層の膜厚)
 耐擦傷層の膜厚は、積層体の繰り返し折り曲げ耐性を向上させる観点から、3.0μm未満であることが好ましく、0.1~2.0μmであることがより好ましく、0.1~1.0μmであることが更に好ましい。
<繰り返し折り曲げ耐性>
 本発明の積層体は、優れた繰り返し折り曲げ耐性を有する。
 本発明の積層体は、耐擦傷層を内側にして、曲率半径2mmで180°折り曲げ試験を30万回繰り返し行った場合にクラックが発生しないことが好ましい。
 繰り返し折り曲げ耐性は具体的には以下のように測定する。
 積層体から幅15mm、長さ150mmの試料フィルムを切り出し、温度25℃、相対湿度65%の状態に1時間以上静置させる。その後、180°耐折度試験機((株)井元製作所製、IMC-0755型)を用いて、耐擦傷層を内側(基材を外側)にして繰り返し折り曲げ耐性の試験を行う。上記試験機は、試料フィルムを直径4mmの棒(円柱)の曲面に沿わせて曲げ角度180°で長手方向の中央部分で折り曲げた後、元に戻す(試料フィルムを広げる)という動作を1回の試験とし、この試験を繰り返し行うものである。上記180°折り曲げ試験を30万回繰り返し行った場合にクラックが発生するか否かを目視で評価する。
 基材と、ハードコート層と、耐擦傷層とをこの順に有する積層体であって、上記ハードコート層が、前述のポリマー(S)を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含み、かつ上記耐擦傷層が、ラジカル重合性化合物(c1)及び酸発生剤を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含む積層体とすることで、上記繰り返し折り曲げ耐性に優れた積層体とすることができる。
<耐擦傷性>
 本発明の積層体は、優れた耐擦傷性を有する。
 本発明の積層体は、#0000番のスチールウールで1kg/cmの荷重をかけながら、耐擦傷層の表面を往復100回擦った場合に傷が生じないものであることが好ましく、往復1000回擦った場合に傷が生じないことがより好ましく、往復3000回擦った場合に傷が生じないことが更に好ましい。
 耐擦傷性は具体的には以下のように測定する。
 積層体の耐擦傷層の表面を、ラビングテスターを用いて、下記条件で擦り試験を行うことで、耐擦傷性の指標とする。
 評価環境条件:25℃、相対湿度60%
 擦り材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.#0000番)
 試料と接触するテスターの擦り先端部(2cm×2cm)に巻いて、バンド固定
 移動距離(片道):13cm
 擦り速度:13cm/秒
 荷重:1kg/cm
 先端部接触面積:2cm×2cm
 試験後の積層体の擦った面(耐擦傷層の表面)とは逆側の面(基材の表面)に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が生じたときの擦り回数を計測し評価する。
 基材と、ハードコート層と、耐擦傷層とをこの順に有する積層体であって、上記ハードコート層が、前述のポリマー(S)を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含み、かつ上記耐擦傷層が、ラジカル重合性化合物(c1)及び酸発生剤を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含む積層体とすることで、上記耐擦傷性に優れた積層体とすることができる。
<積層体の製造方法>
 本発明の積層体の製造方法について説明する。
 本発明の積層体の製造方法は、下記工程(I)~(V)を含む製造方法であることが好ましい。
 (I)基材上に、フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位(Ta)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を含む構成単位(c)とを有するポリマー(TS)、及びカチオン重合性基を有するポリマー(a1)を含むハードコート層形成用組成物を塗布してハードコート層塗膜を形成する工程
 (II)カチオン重合によりハードコート層塗膜を硬化する工程
 (III)ハードコート層塗膜上に、ラジカル重合性化合物(c1)、酸発生剤及びラジカル重合開始剤を含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層塗膜を形成する工程
 (IV)耐擦傷層塗膜を加熱すること又は耐擦傷層塗膜に光を照射することにより、耐擦傷層塗膜中の酸発生剤から酸を発生させ、ハードコート層塗膜の表面に偏在したポリマー(TS)の構成単位(Ta)の酸開裂性基を開裂させ、ポリマー(TS)からフッ素原子を含有する基を切り離す工程
 (V)ラジカル重合により耐擦傷層塗膜を硬化する工程
-工程(I)-
 工程(I)は、基材上に、前述のポリマー(TS)及び前述のポリマー(a1)を含むハードコート層形成用組成物を塗布してハードコート層塗膜を形成する工程である。
 ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
 基材、ポリマー(TS)及びポリマー(a1)については前述したとおりである。
-工程(II)-
 工程(II)は、カチオン重合によりハードコート層塗膜を硬化する工程である。なお、ハードコート層塗膜を硬化するとは、ハードコート層塗膜に含まれるポリマー(TS)及びポリマー(a1)のカチオン重合性基の少なくとも一部を重合反応させることをいう。
 ハードコート層塗膜の硬化は、カチオン重合によるものであり、光(典型的には電離放射線)の照射又は加熱により行われることが好ましい。
 光(典型的には電離放射線)の種類については、特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。例えばハードコート層塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm~2000mJ/cmの照射量の紫外線を照射して硬化性化合物を硬化するのが好ましい。50mJ/cm~1800mJ/cmであることがより好ましく、100mJ/cm~1500mJ/cmであることが更に好ましい。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
 熱により硬化する場合、温度に特に制限はないが、80℃以上200℃以下であることが好ましく、100℃以上180℃以下であることがより好ましく、120℃以上160℃以下であることがさらに好ましい。
-工程(III)-
 工程(III)は、ハードコート層塗膜上に、ラジカル重合性化合物(c1)、酸発生剤及びラジカル重合開始剤を含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層塗膜を形成する工程である。酸発生剤は熱酸発生剤であることが好ましい。
 耐擦傷層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
-工程(IV)-
 工程(IV)は、耐擦傷層塗膜を加熱すること又は耐擦傷層塗膜に光を照射することにより、耐擦傷層塗膜中の酸発生剤から酸を発生させ、ハードコート層塗膜の表面に偏在したポリマー(TS)の構成単位(Ta)の酸開裂性基を開裂させ、ポリマー(TS)からフッ素原子を含有する基を切り離す工程である。
 酸発生剤が熱酸発生剤であり、耐擦傷層塗膜を加熱することにより工程(IV)を行うことが好ましい。光(典型的には電離放射線)の照射よりも加熱の方が時間的な制限が少ないため、より効果的にポリマー(TS)からフッ素原子を含有する基を切り離すことができる。
 耐擦傷層塗膜を加熱する場合、加熱されることにより耐擦傷層塗膜が到達する温度に特に制限はないが、50℃以上200℃以下であることが好ましく、100℃以上180℃以下であることがより好ましく、120℃以上160℃以下であることが更に好ましい。
 加熱方法は特に限定されないが、例えば、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送、ハードコート層塗膜及び耐擦傷層塗膜が設けられていない面(基材面)からのローラーでの加熱等により行うことができる。
-工程(IV)-
 工程(IV)は、ラジカル重合により耐擦傷層塗膜を硬化する工程である。
 耐擦傷層塗膜の硬化は、ラジカル重合によるものであり、光(典型的には電離放射線)の照射又は加熱に行われることが好ましい。光(典型的には電離放射線)の照射及び加熱については、工程(II)において記載したものと同様である。なお、耐擦傷層塗膜を硬化するとは、耐擦傷層塗膜に含まれるラジカル重合性化合物(c1)のラジカル重合性基の少なくとも一部を重合反応させることをいう。
 本発明では、上記工程(II)において、ハードコート層塗膜を硬化時に酸素存在下で硬化させることが好ましい。すなわち、工程(II)においてハードコート層塗膜を硬化させつつ、かつ、ハードコート層塗膜の表面に偏在したポリマー(TS)中のラジカル重合性基を含む構成単位(c)同士の重合反応を酸素阻害によって抑制し、構成単位(c)の大部分は未反応の状態を維持する。次いで、工程(III)では、硬化されたハードコート層塗膜上に耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層塗膜を形成し、次いで、工程(V)では、耐擦傷層塗膜を硬化するとともに、ハードコート層塗膜の完全硬化を行うことが好ましい。ハードコート層塗膜の硬化は、酸素濃度や電離放射線の照射量、加熱の温度及び時間を調節することにより行うことができる。
 工程(I)と工程(II)の間、工程(II)と工程(III)の間、工程(III)と工程(IV)の間、工程(IV)と工程(V)の間、又は工程(V)の後に、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送、ハードコート層及び耐擦傷層が設けられていない面(基材面)からのローラーでの加熱等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
 本発明の積層体は、耐擦傷性及び繰り返し折り曲げ耐性に優れ、かつ表面のゆず肌状の凹凸の発生が抑制されたものであり、例えば、光学フィルム(好ましくはハードコートフィルム)として用いることができる。また、本発明の積層体は、画像表示装置の表面保護フィルムとして用いることができ、例えば、フォルダブルデバイス(フォルダブルディスプレイ)の表面保護フィルムとして用いることができる。フォルダブルデバイスとは、表示画面が変形可能であるフレキシブルディスプレイを採用したデバイスのことであり、表示画面の変形性を利用してデバイス本体(ディスプレイ)を折りたたむことが可能である。
 フォルダブルデバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンスデバイスなどが挙げられる。
 本発明は、本発明の積層体を含む、画像表示装置用表面保護フィルムにも関する。画像表示装置用表面保護フィルムは、画像表示装置の表示面(ディスプレイ表面)を保護するために、画像表示装置の表面に配置される保護フィルムである。画像表示装置用表面保護フィルムとしては、特にフォルダブルデバイス(フォルダブルディスプレイ)の表面保護フィルムが好ましい。
 本発明は、本発明の積層体を備えた物品、及び本発明の積層体を表面保護フィルムとして備えた画像表示装置にも関する。
 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。
[実施例A]
<基材の作製>
(ポリイミド粉末の製造)
 攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に、窒素気流下、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)832gを加えた後、反応器の温度を25℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン(TFDB)64.046g(0.2mol)を加えて溶解した。得られた溶液を25℃に維持しながら、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)31.09g(0.07mol)とビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)8.83g(0.03mol)を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル(TPC)20.302g(0.1mol)を添加して、固形分濃度13質量%のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン25.6g、無水酢酸33.1gを投入して30分撹拌し、さらに70℃で1時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール20Lを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、100℃下、真空で6時間乾燥させて、111gのポリイミド粉末を得た。
(基材S-1の作製)
 100gの上記ポリイミド粉末を670gのN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶かして13質量%の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、130℃の熱風で30分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、100℃から300℃まで加熱温度を徐々に上げながら2時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに300℃で30分間熱処理して、ポリイミドフィルムからなる、厚み30μmの基材S-1を得た。
<ポリマー(a1)の合成>
(化合物(A1)の合成)
 温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた1000ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン300ミリモル(73.9g)、トリエチルアミン7.39g、及びMIBK(メチルイソブチルケトン)370gを混合し、純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した。この反応液を80℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で10時間行った。
 その後、反応溶液を冷却し、5質量%食塩水300gを添加し、有機層を抽出した。有機層を5質量%食塩水300g、純水300gで2回、順次洗浄した後、1mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度59.8質量%のMIBK溶液として無色透明の液状の生成物である下記構造式で表される化合物(A1)を87.0g得た。
 化合物(A1)の数平均分子量(Mn)は2050であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.9であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
(化合物(A2)の合成)
 2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(98.6g、400mmol)、アセトン(100g)、炭酸カリウム(553mg、4.0mmol)、純水(76.0g、4000mmol)を混合し、50℃で5時間撹拌した。反応液を室温(23℃)に戻した後、メチルイソブチルケトン(200g)、5質量%食塩水(200g)を添加し、有機層を抽出した。有機層を5質量%食塩水(200g)で2回、純水(200g)で2回洗浄した後、減圧濃縮することにより50.0質量%のメチルイソブチルケトン(MIBK)溶液として化合物(A2)を131.1g得た(収率93%)。化合物(A2)の数平均分子量(Mn)は5610であり、分子量分散度(Mw/Mn)は3.1であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
<ポリマー(TS)の合成>
(モノマー1の合成)
 100mLナスフラスコに、1,1-ジメトキシシクロヘキサン5.0g、2-ヒドロキシメタクリレート9.0g、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクタノール25.0g、ピリジニウムパラトルエンスルホナート0.87g、及びトルエン30mLを量りとり、40℃で1時間撹拌し、次いで、100mmHgの減圧下で40℃で4時間攪拌した。得られた反応液を室温(23℃)まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、下記式で表されるモノマー1を無色液体として8.0g得た(収率40%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
(モノマー2の合成)
 撹拌羽、温度計、滴下ロートを備えた2000mL三口フラスコに、2-ヒドロキシエチルメタクリレート100g、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)240mLを添加し、氷浴で冷却した。次いで、3-クロロプロピオニルクロリド126.8gを滴下し、氷冷下3時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル1000mLを添加し、1mol/L塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することにより目的のモノマー2を淡黄色液体として85g得た(収率88%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
(ポリマー(TS1-1)の合成)
 モノマー1を2.34g、サイクロマーM100(株式会社ダイセル製)を3.60g、モノマー2を4.05g、メチルエチルケトン(MEK)を18.57g、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(重合開始剤、富士フイルム和光純薬株式会社製)を3.760g量りとり、70℃で6時間撹拌した。
 反応後、メタノール500mLを用いて再沈殿した。得られた固体をMEK15gで溶解させ、トリエチルアミン5.57g、p-メトキシフェノール0.01gを添加後、60℃で4時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、メタノール500mLを用いて再沈殿し、MEK25gで溶解することによりポリマー(TS1-1)を5.1g得た(収率53%)。
 下記反応式中、「M100」はサイクロマーM100を表す。また、ポリマー中の各構成単位の含有量(含有比率)の単位は「モル%」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 ポリマー(TS1-2)、(TS1-3)、(TS1-4)、(TS1-5)、(TS1-6)、(TS1-7)、(TS2-1)及び(TS3-1)は、ポリマー(TS1-1)の合成に準じた合成法により、それぞれモノマーの種類及び量、重合開始剤の量を変更して合成した。
 層間密着剤として使用した各ポリマーの構造式、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分散度(Mw/Mn)を以下に示す。下記構造式中の各構成単位の含有量(含有比率)の単位は「モル%」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 ポリマー(TS1-1)に含まれる下記式(Ta1-1)で表される構成単位の酸開裂性基が酸の作用により開裂することで、下記式(a1-1)で表される構成単位が生成する。ポリマー(TS1-2)、(TS1-3)、(TS1-4)、(TS1-5)、(TS1-6)、(TS1-7)、(R-2)及び(R-3)にも下記式(Ta1-1)で表される構成単位が含まれており、同様に酸開裂性基が酸の作用により開裂することで、下記式(a1-1)で表される構成単位が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 ポリマー(TS2-1)に含まれる下記式(Ta2-1)で表される構成単位の酸開裂性基が酸の作用により開裂することで、下記式(a1-2)で表される構成単位が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 ポリマー(TS3-1)に含まれる下記式(Ta3-1)で表される構成単位の酸開裂性基が酸の作用により開裂することで、下記式(a1-1)で表される構成単位が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
[実施例1]
<ハードコート層形成用組成物の調製>
(ハードコート層形成用組成物HC-1)
 上記化合物(A1)を含有するMIBK溶液に、ポリマー(TS1-1)(層間密着剤)、CPI-100P及びMIBK(メチルイソブチルケトン)を添加し、各含有成分の含有量を以下のように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径0.45μmのポリプロピレン製フィルターで濾過し、ハードコート層形成用組成物HC-1とした。
 化合物(A1)のMIBK溶液(固形分濃度59.8質量%)
                      82.3質量部
 層間密着剤のMIBK溶液(固形分濃度52質量%)
                      0.24質量部
 CPI-100P             1.30質量部
 MIBK                 16.1質量部
 なお、CPI-100Pは、サンアプロ株式会社製の光カチオン重合開始剤(固形分濃度50質量%)である。
<耐擦傷層形成用組成物の調製>
(耐擦傷層形成用組成物SR-1)
 下記に記載の組成で各成分をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦傷層形成用組成物SR-1とした。
 化合物(B)            19.39質量部
 DPHA               4.85質量部
 酸発生剤(SI-B3A)       0.18質量部
 イルガキュア127          0.72質量部
 RS-90(固形分濃度10質量%)  2.54質量部
 メチルエチルケトン         71.02質量部
(耐擦傷層形成用組成物SR-2)
 下記に記載の組成で各成分をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦傷層形成用組成物SR-2とした。
 化合物(B)            19.27質量部
 DPHA               4.82質量部
 酸発生剤(SI-B3A)       0.33質量部
 イルガキュア127          0.72質量部
 RS-90(固形分濃度10質量%)  2.54質量部
 メチルエチルケトン         71.02質量部
(耐擦傷層形成用組成物SR-3)
 下記に記載の組成で各成分をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦傷層形成用組成物SR-3とした。
 化合物(B)            12.05質量部
 DPHA               6.03質量部
 A-TMMT             6.03質量部
 酸発生剤(SI-B3A)       0.33質量部
 イルガキュア127          0.71質量部
 RS-90(固形分濃度10質量%)  2.54質量部
 メチルエチルケトン         71.02質量部
 化合物(B)は下記構造のポリシルセスキオキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 耐擦傷層形成用組成物中に用いた化合物は以下のとおりである。
 DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
 イルガキュア127(Irg.127):光ラジカル重合開始剤、BASF社製
 RS-90:滑り剤、DIC(株)製
 SI-B3A:熱酸発生剤、三新化学工業社製サンエイドSI-B3A
 A-TMMT:NKエステル A-TMMT、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業(株)製
(積層体(ハードコートフィルム)の製造)
 厚さ30μmのポリイミド基材S-1上に上記ハードコート層形成用組成物HC-1をワイヤーバー#18を用いて、硬化後の膜厚が20μmとなるようにバー塗布し、基材上にハードコート層塗膜を設けた。
 次いで、ハードコート層塗膜を120℃で1分間乾燥した後、25℃、大気雰囲気下の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度18mW/cm、照射量240mJ/cmの紫外線を照射した。このようにしてハードコート層塗膜を硬化した。
 その後、硬化されたハードコート層塗膜上に、耐擦傷層形成用組成物SR-1をダイコーターを用いて、硬化後の膜厚が0.8μmとなるように塗布した。
 次いで、得られた積層体を120℃で1分間乾燥した後、25℃、酸素濃度100ppm、照度60mW/cm、照射量600mJ/cmの紫外線を照射し、さらに100℃、酸素濃度100ppmの条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm、照射量600mJ/cmの紫外線を照射することで、ハードコート層塗膜及び耐擦傷層塗膜を完全硬化させた。
 その後、得られた積層体を120℃1時間熱処理することで、基材上に、ハードコート層と耐擦傷層を有する実施例1の積層体(ハードコートフィルム)を得た。
[実施例2~10、比較例1~4]
 ハードコート層に用いる層間密着剤の種類、耐擦傷層に用いる酸発生剤の種類及び添加量(含有率)を下記表1に記載したとおり変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2~10、比較例1~4の積層体(ハードコートフィルム)をそれぞれ製造した。
[実施例11~13]
 ハードコート層に用いるポリマー(a1)の種類、層間密着剤の種類及び添加量(含有率)、耐擦傷層に用いる耐擦傷層形成用組成物の種類、酸発生剤の添加量(含有率)を下記表2に記載したとおり変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例11~13の積層体(ハードコートフィルム)をそれぞれ製造した。
 TA-100:熱酸発生剤、サンアプロ社製TA-100
 SI-B2A:熱酸発生剤、三新化学工業社製サンエイドSI-B2A
[積層体(ハードコートフィルム)の評価]
 製造した各実施例及び比較例の積層体(ハードコートフィルム)を、以下の方法によって評価した。
(耐擦傷性の評価)
 製造した各実施例及び比較例の積層体(ハードコートフィルム)の耐擦傷層の表面を、ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦り試験を行うことで、耐擦傷性の指標とした。
 評価環境条件:25℃、相対湿度60%
 擦り材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.#0000番)
 試料と接触するテスターの擦り先端部(2cm×2cm)に巻いて、バンド固定
 移動距離(片道):13cm
 擦り速度:13cm/秒
 荷重:1kg/cm
 先端部接触面積:2cm×2cm
 擦り回数:往復10回、往復100回、往復1000回
 試験後のハードコートフィルムの擦った面(耐擦傷層の表面)とは逆側の面(基材の表面)に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が生じたときの擦り回数を計測し評価した。
 A:往復1000回擦った場合に傷が生じない
 B:往復100回擦った場合に傷が生じないが、往復1000回擦った場合に傷が生じる
 C:往復10回擦った場合に傷が生じないが、往復100回擦った場合に傷が生じる
 D:往復10回擦った場合に傷が生じる
(繰り返し折り曲げ耐性の評価)
 製造した各実施例及び比較例の積層体(ハードコートフィルム)から幅15mm、長さ150mmの試料フィルムを切り出し、温度25℃、相対湿度65%の状態に1時間以上静置させた。その後、180°耐折度試験機((株)井元製作所製、IMC-0755型)を用いて、耐擦傷層を内側(基材を外側)にして繰り返し折り曲げ耐性の試験を行った。使用した試験機は、試料フィルムを直径4mmの棒(円柱)の曲面に沿わせて曲げ角度180°で長手方向の中央部分で折り曲げた後、元に戻す(試料フィルムを広げる)という動作を1回の試験とし、この試験を繰り返し行うものである。上記180°折り曲げ試験を30万回繰り返し行った場合にクラックが発生しないものをAとし、クラックが発生したものをBとして評価した。なお、クラックの発生の有無は目視で評価した。
(面状の評価)
 製造した各実施例及び比較例のハードコートフィルムのハードコート層及び耐擦傷層を有する側(塗布側)の表面とは逆側の面に、反射を防止するための黒色ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼った試料を作成した。周囲が全て黒色の部屋で外光を遮断し、作成した試料の塗布側の正面(表面に垂直な方向)と斜めから三波長蛍光灯(FL20SS・EX-N/18(松下電器産業(株)製)の付いた電気スタンドを用いて、塗布側を目視観察して下記評価基準によって評価した。
 A:注意深く見てもゆず肌状の凹凸を含め凹凸が全く視認できない。
 B:注意深く見ると、若干の緩やかな周期のゆず肌状の凹凸が観察されるが、気にならない。
 C:ゆず肌状の凹凸が面内の1/3未満の面積に存在することが視認される。
 D:ゆず肌状の凹凸が面内の1/3以上の面積に存在、又はゆず肌状の凹凸よりも高低差の大きい凹凸が一目見ただけで存在することが視認される。
 下記表1及び表2中、層間密着剤の含有率(質量%)は、ハードコート層形成用組成物の全固形分に対しての値である。酸発生剤の含有率(質量%)は、耐擦傷層形成用組成物の全固形分に対しての値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
 表1及び表2に示したとおり、実施例1~13の積層体(ハードコートフィルム)は、耐擦傷性及び繰り返し折り曲げ耐性に優れ、かつ表面のゆず肌状の凹凸の発生が抑制されていた。
[実施例B]
 前述の実施例Aで作製したポリイミドフィルムからなる、厚み30μmの基材S-1を実施例Bでも用いた。
 前述の実施例Aで合成した化合物(A2)を実施例Bでもポリマー(a1)として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
<ポリマー(KTS)の合成>
(モノマー3の合成)
 攪拌機及び滴下ロートを設置した2L反応器内に、グリセリンモノメタクリレート100g、N,N-ジメチルアセトアミド544gを仕込み、反応器内を0℃に冷却しながら、3-クロロプロピオン酸クロライド237.8gを1時間かけて滴下ロートで滴下した。室温に昇温した後、25℃で4時間攪拌して反応させた。得られた反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した後に減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のモノマー3を191g得た(収率90%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
(モノマー4の合成)
 下記スキームに従い、モノマー4を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
<bの合成>
 2000mLナスフラスコに、2-アセチルブチロラクトン(上記スキーム中、式aで表される化合物)200g、臭化水素水溶液(48%)320g、トルエン300mLを量りとり、60℃で1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、分液ロートに移しヘキサン100mLを加えた。チオ硫酸ナトリウム10gを加えた飽和炭酸水素ナトリウム水100mLと飽和食塩水100mLで分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することで褐色液体として化合物b(上記スキーム中、式bで表される化合物)を260.0g得た(収率100%)。
<cの合成>
 2000mLナスフラスコに、化合物bを256g、ギ酸トリメチル165.6g、p-トルエンスルホン酸一水和物9g、メタノール400mLを量り取り、室温で1時間攪拌した。ジイソプロピルエチルアミン15mLを加え、エバポレーターにて溶媒を留去した。ヘキサン500mL、酢酸エチル50mLを加え、分液ロートに移し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液500mLで2回分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することで褐色液体として化合物c(上記スキーム中、式cで表される化合物)を248.0g得た(収率76%)。
<dの合成>
 500mLナスフラスコに、化合物cを50g、p-トルエンスルホン酸一水和物0.45g、1H,1H,2H,2H-パーフルオロヘキサン-1-オール172.5g、ヘキサン100mLを量り取り、77℃でディーンスタークを装着し、6時間攪拌した。
 次いで、ジイソプロピルエチルアミン1mLを加え、エバポレーターにて溶媒を留去した。ヘキサン700mL、アセトニトリル400mLを加え、分液ロートに移し、ヘキサン層を分取しエバポレーターで濃縮することで褐色液体として化合物d(上記スキーム中、式dで表される化合物)を73.0g得た(収率46%)。
<モノマー4の合成>
 300mLナスフラスコに、化合物dを50g、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を50mg、ヨウ化カリウムを1.23g、メタクリル酸ナトリウム12g、N、N-ジメチルアセトアミド50mLを量り取り、80℃で5時間攪拌した。室温まで冷却し、水200mLを加え5分間攪拌後、分液ロートに移し、ヘキサン200mL、酢酸エチル20mLを加えた。分液ロートを振盪させたのち水層を除去した。飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、分液洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮し、カラムクロマトグラフィーを行うことで、目的のモノマー4を41g得た(収率81%)。
 ポリマー(TS4-1)、(TS4-2)、(TS4-3)、(TS4-4)、(TS4-5)、(TS4-6)、(TS4-7)及び(TS4-8)は、ポリマー(TS1-1)の合成に準じた合成法により、それぞれモノマーの種類及び量、重合開始剤の量を変更して合成した。
 層間密着剤として使用した各ポリマーの構造式、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分散度(Mw/Mn)を以下に示す。下記構造式中の各構成単位の含有量(含有比率)の単位は「モル%」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 ポリマー(TS4-1)に含まれる下記式(Ta4-1)で表される構成単位の酸開裂性基が酸の作用により開裂することで、下記式(a4-1)で表される構成単位が生成する。ポリマー(TS4-2)~(TS4-8)、(R-5)及び(R-6)にも下記式(Ta4-1)で表される構成単位が含まれており、同様に酸開裂性基が酸の作用により開裂することで、下記式(a4-1)で表される構成単位が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
[実施例14]
<ハードコート層形成用組成物の調製>
(ハードコート層形成用組成物HC-2)
 上記化合物(A2)を含有するMIBK溶液に、ポリマー(TS4-1)(層間密着剤)、CPI-100P及びMIBK(メチルイソブチルケトン)を添加し、各含有成分の含有量を以下のように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径0.45μmのポリプロピレン製フィルターで濾過し、ハードコート層形成用組成物HC-2とした。
 化合物(A2)のMIBK溶液(固形分濃度59.8質量%)
                       82.3質量部
 層間密着剤のMIBK溶液(固形分濃度52質量%)
                       0.24質量部
 CPI-100P              1.30質量部
 MIBK                  16.1質量部
 なお、CPI-100Pは、サンアプロ株式会社製の光カチオン重合開始剤(固形分濃度50質量%)である。
<耐擦傷層形成用組成物の調製>
(耐擦傷層形成用組成物SR-1)
 下記に記載の組成で各成分をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦傷層形成用組成物SR-1とした。
 化合物(B)            19.39質量部
 DPHA               4.85質量部
 酸発生剤(SI-B3A)       0.18質量部
 イルガキュア127          0.72質量部
 RS-90(固形分濃度10質量%)  2.54質量部
 メチルエチルケトン         71.02質量部
 化合物(B)は下記構造のポリシルセスキオキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 耐擦傷層形成用組成物中に用いた化合物は以下のとおりである。
 DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
 イルガキュア127(Irg.127):光ラジカル重合開始剤、BASF社製
 RS-90:滑り剤、DIC(株)製
 SI-B3A:熱酸発生剤、三新化学工業社製サンエイドSI-B3A
(積層体(ハードコートフィルム)の製造)
 厚さ30μmのポリイミド基材S-1上に上記ハードコート層形成用組成物HC-2をワイヤーバー#18を用いて、硬化後の膜厚が20μmとなるようにバー塗布し、基材上にハードコート層塗膜を設けた。
 次いで、ハードコート層塗膜を120℃で1分間乾燥した後、25℃、大気雰囲気下の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度18mW/cm、照射量240mJ/cmの紫外線を照射した。このようにしてハードコート層塗膜を硬化した。
 その後、硬化されたハードコート層塗膜上に、耐擦傷層形成用組成物SR-1をダイコーターを用いて、硬化後の膜厚が0.8μmとなるように塗布した。
 次いで、得られた積層体を120℃で1分間乾燥した後、25℃、酸素濃度100ppm、照度60mW/cm、照射量600mJ/cmの紫外線を照射し、さらに100℃、酸素濃度100ppmの条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm、照射量600mJ/cmの紫外線を照射することで、ハードコート層塗膜及び耐擦傷層塗膜を完全硬化させた。
 その後、得られた積層体を120℃1時間熱処理することで、基材上に、ハードコート層と耐擦傷層を有する実施例14の積層体(ハードコートフィルム)を得た。
[実施例15~27、比較例5~9]
 ハードコート層に用いる層間密着剤の種類及び添加量(含有率)、耐擦傷層に用いる酸発生剤の種類及び添加量(含有率)を下記表3に記載したとおり変更した以外は、実施例14と同様にして、実施例15~27、比較例5~9の積層体(ハードコートフィルム)をそれぞれ製造した。
[積層体(ハードコートフィルム)の評価]
 製造した各実施例及び比較例の積層体(ハードコートフィルム)を、以下の方法によって評価した。
(耐擦傷性の評価)
 製造した各実施例及び比較例の積層体(ハードコートフィルム)の耐擦傷層の表面を、ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦り試験を行うことで、耐擦傷性の指標とした。
 評価環境条件:25℃、相対湿度60%
 擦り材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.#0000番)
 試料と接触するテスターの擦り先端部(2cm×2cm)に巻いて、バンド固定
 移動距離(片道):13cm
 擦り速度:13cm/秒
 荷重:1kg/cm
 先端部接触面積:2cm×2cm
 擦り回数:往復10回、往復100回、往復1000回、往復3000回
 試験後のハードコートフィルムの擦った面(耐擦傷層の表面)とは逆側の面(基材の表面)に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が生じたときの擦り回数を計測し評価した。
 AA:往復3000回擦った場合に傷が生じない
 A:往復1000回擦った場合に傷が生じないが、往復3000回擦った場合に傷が生じる
 B:往復100回擦った場合に傷が生じないが、往復1000回擦った場合に傷が生じる
 C:往復10回擦った場合に傷が生じないが、往復100回擦った場合に傷が生じる
 D:往復10回擦った場合に傷が生じる
(繰り返し折り曲げ耐性の評価)
 製造した各実施例及び比較例の積層体(ハードコートフィルム)から幅15mm、長さ150mmの試料フィルムを切り出し、温度25℃、相対湿度65%の状態に1時間以上静置させた。その後、180°耐折度試験機((株)井元製作所製、IMC-0755型)を用いて、耐擦傷層を内側(基材を外側)にして繰り返し折り曲げ耐性の試験を行った。使用した試験機は、試料フィルムを直径4mmの棒(円柱)の曲面に沿わせて曲げ角度180°で長手方向の中央部分で折り曲げた後、元に戻す(試料フィルムを広げる)という動作を1回の試験とし、この試験を繰り返し行うものである。上記180°折り曲げ試験を30万回繰り返し行った場合にクラックが発生しないものをAとし、クラックが発生したものをBとして評価した。なお、クラックの発生の有無は目視で評価した。
(面状の評価)
 製造した各実施例及び比較例のハードコートフィルムのハードコート層及び耐擦傷層を有する側(塗布側)の表面とは逆側の面に、反射を防止するための黒色ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼った試料を作成した。周囲が全て黒色の部屋で外光を遮断し、作成した試料の塗布側の正面(表面に垂直な方向)と斜めから三波長蛍光灯(FL20SS・EX-N/18(松下電器産業(株)製)の付いた電気スタンドを用いて、塗布側を目視観察して下記評価基準によって評価した。
 A:注意深く見てもゆず肌状の凹凸を含め凹凸が全く視認できない。
 B:注意深く見ると、若干の緩やかな周期のゆず肌状の凹凸が観察されるが、気にならない。
 C:ゆず肌状の凹凸が面内の1/3未満の面積に存在することが視認される。
 D:ゆず肌状の凹凸が面内の1/3以上の面積に存在、又はゆず肌状の凹凸よりも高低差の大きい凹凸が一目見ただけで存在することが視認される。
 下記表3中、層間密着剤の含有率(質量%)は、ハードコート層形成用組成物の全固形分に対しての値である。酸発生剤の含有率(質量%)は、耐擦傷層形成用組成物の全固形分に対しての値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
 表3に示したとおり、実施例14~27の積層体(ハードコートフィルム)は、耐擦傷性及び繰り返し折り曲げ耐性に優れ、かつ表面のゆず肌状の凹凸の発生が抑制されていた。
 本発明によれば、耐擦傷性及び繰り返し折り曲げ耐性に優れ、かつ表面のゆず肌状の凹凸の発生が抑制された積層体、上記積層体の製造方法、上記積層体を含む画像表示装置用表面保護フィルム、上記積層体を備えた物品及び画像表示装置を提供することができる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2020年6月29日出願の日本特許出願(特願2020-111729)、2020年7月27日出願の日本特許出願(特願2020-126625)、2021年6月7日の日本特許出願(特願2021-95313)、及び2021年6月28日の日本特許出願(特願2021-106801)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (19)

  1.  基材と、ハードコート層と、耐擦傷層とをこの順に有する積層体であって、
     前記ハードコート層は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を含む構成単位(a)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を有する構成単位(c)とを有するポリマー(S)を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含み、
     前記耐擦傷層は、ラジカル重合性化合物(c1)及び酸発生剤を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含む、積層体。
  2.  基材と、ハードコート層と、耐擦傷層とをこの順に有する積層体であって、
     前記ハードコート層は、ケトン基を含む構成単位(a)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を有する構成単位(c)とを有するポリマー(S)を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含み、
     前記耐擦傷層は、ラジカル重合性化合物(c1)及び酸発生剤を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含む、積層体。
  3.  前記ハードコート層形成用組成物が、更に、前記ポリマー(S)とは異なるカチオン重合性基を含む構成単位を有するポリマー(a1)を含む、請求項1又は2に記載の積層体。
  4.  前記ポリマー(a1)がポリシルセスキオキサンである、請求項3に記載の積層体。
  5.  前記酸発生剤が熱酸発生剤である、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。
  6.  前記耐擦傷層形成用組成物が、更に、ラジカル重合開始剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体。
  7.  前記ポリマー(S)中の前記構成単位(a)の含有量が、前記ポリマー(S)に含まれる構成単位の全体に対して3モル%以上50モル%未満である、請求項1~6のいずれか1項に記載の積層体。
  8.  前記ポリマー(S)が(メタ)アクリルポリマー又はポリシルセスキオキサンである、請求項1~7のいずれか1項に記載の積層体。
  9.  前記構成単位(b)の前記カチオン重合性基が下記一般式(C1)~(C3)のいずれかで表される基である、請求項1~8のいずれか1項に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     一般式(C1)~(C3)中、*は結合位置を表す。一般式(C3)中、Rは水素原子又は置換基を表す。
  10.  前記構成単位(c)の前記ラジカル重合性基が(メタ)アクリロイル基である、請求項1~9のいずれか1項に記載の積層体。
  11.  前記耐擦傷層を内側にして、曲率半径2mmで180°折り曲げ試験を30万回繰り返し行った場合にクラックが発生しない、請求項1~10のいずれか1項に記載の積層体。
  12.  #0000番のスチールウールで1kg/cmの荷重をかけながら、前記耐擦傷層の表面を往復100回擦った場合に傷が生じない、請求項1~11のいずれか1項に記載の積層体。
  13.  前記耐擦傷層の膜厚が、3.0μm未満である、請求項1~12のいずれか1項に記載の積層体。
  14.  前記基材が、イミド系ポリマー及びアラミド系ポリマーから選ばれる少なくとも1種のポリマーを含有する、請求項1~13のいずれか1項に記載の積層体。
  15.  前記ハードコート層形成用組成物が、前記ポリマー(S)を、前記ハードコート層形成用組成物の全固形分に対して、0.001~5質量%含有する、請求項1~14のいずれか1項に記載の積層体。
  16.  基材と、ハードコート層と、耐擦傷層とをこの順に有する積層体の製造方法であって、下記工程(I)~(V)を含む積層体の製造方法。
     (I)基材上に、フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位(Ta)と、カチオン重合性基を含む構成単位(b)と、ラジカル重合性基を含む構成単位(c)とを有するポリマー(TS)、及びカチオン重合性基を有するポリマー(a1)を含むハードコート層形成用組成物を塗布してハードコート層塗膜を形成する工程
     (II)カチオン重合により前記ハードコート層塗膜を硬化する工程
     (III)前記ハードコート層塗膜上に、ラジカル重合性化合物(c1)、酸発生剤及びラジカル重合開始剤を含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層塗膜を形成する工程
     (IV)前記耐擦傷層塗膜を加熱すること又は前記耐擦傷層塗膜に光を照射することにより、前記耐擦傷層塗膜中の酸発生剤から酸を発生させ、前記ハードコート層塗膜の表面に偏在した前記ポリマー(TS)の構成単位(Ta)の酸開裂性基を開裂させ、前記ポリマー(TS)からフッ素原子を含有する基を切り離す工程
     (V)ラジカル重合により前記耐擦傷層塗膜を硬化する工程
  17.  請求項1~15のいずれか1項に記載の積層体を含む、画像表示装置用表面保護フィルム。
  18.  請求項1~15のいずれか1項に記載の積層体を備えた物品。
  19.  請求項1~15のいずれか1項に記載の積層体を表面保護フィルムとして備えた画像表示装置。
     
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