WO2022004747A1 - ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルムを含む物品 - Google Patents

ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルムを含む物品 Download PDF

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hard coat
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forming
polymer
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哲 北村
暢之 芥川
考浩 加藤
壮一郎 渡邉
顕夫 田村
彩子 松本
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富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C09D155/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C09D123/00 - C09D153/00
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a hard coat layer, a hard coat film, a method for producing a hard coat film, and an article including the hard coat film.
  • the composition for forming a hard coat layer can form a hard coat layer by applying it on a substrate and curing it.
  • a liquid crystal display LCD
  • PDP plasma display panel
  • ELD electroluminescence display
  • micro LED Light Emitting Diode
  • micro OLED Organic Light Emitting Diode
  • the display surface is displayed. It is preferable to provide an optical film (hard coat film) having a hard coat layer on the substrate in order to prevent scratches, and a composition for forming a hard coat layer is used for forming the hard coat layer. Has been done.
  • Patent Document 1 describes, in a method for producing a structure having a concave pattern, a coating film on a non-flat surface of the structure using a polymer having an acid dissociative group containing a fluorine atom and a resin composition containing an acid generator. The process of forming the above is described.
  • Patent Document 2 describes an ultraviolet or electron beam curable hardcoat composition containing a compound having a fluoroalkyl structure or a fluoropolyether structure, an epoxy group, and an acryloyl group.
  • the surface of the hard coat film formed by using the conventional composition as a composition for forming a hard coat layer, applying it on a substrate and curing it has a yuzu skin shape. It was found that the surface surface was inferior to the surface, such as the unevenness of the surface. Further, it was found that sufficient scratch resistance cannot be obtained when the scratch resistant layer is laminated on the hard coat layer in order to impart scratch resistance.
  • An object of the present invention is a composition for forming a hard coat layer capable of forming a hard coat film having excellent surface surface and scratch resistance, and a hard coat formed by using the above composition for forming a hard coat layer. It is an object of the present invention to provide a film, a method for producing the hardcourt film, and an article containing the hardcourt film.
  • a polymer (S) having a structural unit (a) containing a group containing a fluorine atom and an acid-cleavable group, a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group, and a structural unit (c) containing a radically polymerizable group. ) Is included in the composition for forming a hard coat layer.
  • X 1 and X 2 independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, respectively.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 1 and R 2 represents a substituent.
  • R 1 and R 2 may be combined to form a ring.
  • At least one of R 1 and R 2 may be bonded to a portion of the structural unit (a) other than the group represented by the general formula (1) to form a ring.
  • m and n independently represent 0 or 1, respectively. However, when R 1 or R 2 represents a hydrogen atom, n represents 1. * 1 and * 2 represent the bonding position.
  • the acetal structure is a structure represented by the following general formula (AC1) or (AC2)
  • the thioacetal structure is a structure represented by the following general formula (SA1), (SA2) or (SA3).
  • R 1 and R 2 represents a hydrogen atom or a substituent each independently at least one of R 1 and R 2 represents a substituent.
  • R 1 and R 2 may be combined to form a ring.
  • At least one of R 1 and R 2 may be bonded to a portion other than the structure represented by the general formula (AC1), (SA1) or (DS1) of the structural unit (a) to form a ring.
  • R 3 represents a substituent and k represents an integer of 0 to 3. If k is 2 or 3, a plurality of R 3 may be the same or different.
  • composition for forming a hardcourt layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polymer (S) is a (meth) acrylic polymer or polysilsesquioxane.
  • the cationically polymerizable group of the structural unit (b) is a group represented by any of the following general formulas (C1) to (C3).
  • Composition for forming a coat layer is a group represented by any of the following general formulas (C1) to (C3).
  • ⁇ 14> The article according to ⁇ 13>, which comprises the hard-coated film as a surface protective film.
  • a composition for forming a hard coat layer capable of forming a hard coat film having excellent surface surface surface and scratch resistance, and a hard coat formed by using the above composition for forming a hard coat layer. It is possible to provide a film, a method for producing the hard-coated film, and an article containing the hard-coated film.
  • composition for forming a hard coat layer of the present invention contains a structural unit (a) containing a group containing a fluorine atom and an acid-cleavable group, a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group, and a radically polymerizable group. It contains a polymer (S) having a structural unit (c) including.
  • the polymer (S) contained in the composition for forming a hard coat layer of the present invention will be described.
  • the main chain structure of the polymer (S) is not particularly limited, and any known main chain structure may be used.
  • Examples of the type of the polymer (S) include (meth) acrylic polymer, styrene polymer, cycloolefin polymer, methylpentene polymer, aromatic polyester, (meth) acrylamide polymer, polysilsesquioxane and the like, and (meth). ) Acrylic polymer, (meth) acrylamide polymer or polysilsesquioxane is preferable, and (meth) acrylic polymer or polysilsesquioxane is more preferable.
  • the polymer (S) has a structural unit (a) containing a group containing a fluorine atom and an acid-cleavable group (also referred to simply as “constituent unit (a)”).
  • the group containing a fluorine atom contained in the structural unit (a) is a group containing at least one fluorine atom, and for example, a fluorine atom or at least one fluorine atom.
  • fluorine-containing group is a group containing at least one fluorine atom, and for example, a fluorine atom or at least one fluorine atom.
  • examples thereof include organic groups having.
  • the number of carbon atoms of the organic group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, further preferably 4 to 10 carbon atoms, and 4 carbon atoms. It is particularly preferable that the value is -8.
  • the organic group may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • Examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and a group formed by combining at least two of these. It is preferable that it is an alkyl group. Further, the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, cycloalkynyl group, alkoxy group, aryl group and aryloxy group may further have a substituent other than the fluorine atom.
  • the fluorine-containing group is preferably a fluoroalkyl group or a fluoropolyether group.
  • a fluoropolyether group is a divalent group in which a plurality of fluorocarbon groups are bonded by an ether bond.
  • the fluoropolyether group is preferably a divalent group in which a plurality of fluoroalkylene groups are bonded by an ether bond, and a divalent group in which a plurality of perfluoroalkylene groups are bonded by an ether bond (perfluoropolyether). The group) is preferable.
  • the fluorine-containing group is preferably a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a fluoroalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, and further preferably a fluoroalkyl group having 4 to 10 carbon atoms. It is preferably a fluoroalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and is particularly preferable.
  • the number of fluorine atoms contained in one fluorine-containing group is preferably 3 or more and 17 or less, more preferably 5 or more and 15 or less, and further preferably 9 or more and 13 or less. preferable.
  • the fluorine-containing group is preferably a group represented by the following general formula (f-1).
  • q1 represents an integer of 0 to 12
  • q2 represents an integer of 1 to 8
  • Rq 1 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. * Represents the bond position.
  • q1 preferably represents an integer of 1 to 7, more preferably an integer of 1 to 5, and even more preferably 1 or 2.
  • q2 preferably represents an integer of 2 to 8, more preferably an integer of 4 to 8, and even more preferably an integer of 4 to 6.
  • Rq 1 preferably represents a fluorine atom.
  • the acid-cleaving group contained in the structural unit (a) is a group that is cleaved by the action of an acid, and is typically a group that is cleaved by the action of an acid to generate a polar group (for example, a hydroxy group, a carboxy group, etc.).
  • a polar group for example, a hydroxy group, a carboxy group, etc.
  • the acid-cleavable group preferably contains a group represented by the following general formula (1).
  • X 1 and X 2 independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, respectively.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 1 and R 2 represents a substituent.
  • R 1 and R 2 may be combined to form a ring.
  • At least one of R 1 and R 2 may be bonded to a portion of the structural unit (a) other than the group represented by the general formula (1) to form a ring.
  • m and n independently represent 0 or 1, respectively. However, when R 1 or R 2 represents a hydrogen atom, n represents 1. * 1 and * 2 represent the bonding position.
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and preferably represent an oxygen atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the type of the substituent is not particularly limited, and any known substituent may be used.
  • the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group and a heterocyclic oxy group.
  • substituents can further have one or more substituents, the above-mentioned substituents and the like may be included as further substituents.
  • R 1 and R 2 represent a substituent
  • the substituent is preferably an organic group, and the organic group may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • the organic group is more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a group consisting of a combination of at least two of these, preferably an alkyl group.
  • the organic group is more preferably a cycloalkyl group, an aryl group or an alkoxy group.
  • the number of carbon atoms of the organic group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10.
  • the organic group may further have a substituent. However, at least one of R 1 and R 2 represents a substituent. That is, both R 1 and R 2 may not represent a hydrogen atom.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a ring, and the ring is preferably an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms, and is preferably an aliphatic hydrocarbon ring having 4 to 12 carbon atoms. It is more preferable to have.
  • the aliphatic hydrocarbon ring may have a substituent.
  • the above-mentioned aliphatic hydrocarbon ring has -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO 2- , -NR- or these between carbon-carbon bonds of the ring member. It may have a linking group formed by combining two or more.
  • the above R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n 0 or 1 and preferably represents 1.
  • * 1 and * 2 represent the bonding position.
  • * 1 and * 2 include partial structures other than the group represented by the general formula (1) of the structural unit (a) (one atom such as a hydrogen atom, or a fluorine-containing group or a main chain of a polymer (S), etc. (Atomic group consisting of multiple atoms) is bonded.
  • the structural unit (a) contains a fluorine-containing group and an acid-cleaving group, and more specific embodiments of the structural unit (a) include the following embodiments. 1) A mode in which a fluorine-containing group is bonded to * 2 in the general formula (1) directly or via a linking group. 2) A fluorine-containing group is bonded to at least one of R 1 and R 2 in the general formula (1). 3) A mode in which a fluorine-containing group is bonded to * 1 in the general formula (1) directly or via a linking group.
  • the linking group in 1) and 3) above is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO 2- , -NR-, or a combination of two or more of these. Groups are mentioned, with —O— or —S— being preferred.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the structural unit (a) preferably has an acetal structure, a thioacetal structure, or a dithioacetal structure.
  • the acetal structure is preferably a structure represented by the following general formula (AC1) or (AC2).
  • the thioacetal structure is preferably a structure represented by the following general formula (SA1), (SA2) or (SA3).
  • the dithioacetal structure is preferably a structure represented by the following general formula (DS1) or (DS2).
  • R 1 and R 2 represents a hydrogen atom or a substituent each independently at least one of R 1 and R 2 represents a substituent.
  • R 1 and R 2 may be combined to form a ring.
  • At least one of R 1 and R 2 may be bonded to a portion other than the structure represented by the general formula (AC1), (SA1) or (DS1) of the structural unit (a) to form a ring.
  • R 3 represents a substituent and k represents an integer of 0 to 3. If k is 2 or 3, a plurality of R 3 may be the same or different.
  • * represents a binding position.
  • Formula (AC1), (SA1) and in (DS1), R 1 and R 2 represent the same meaning as those in formula (1), specific examples and preferred ranges are also the same.
  • R 3 represents a substituent, and in a specific example and a preferable range, R 1 and R 2 in the general formula (1) represent a substituent. It is the same as the one listed as a substituent when expressed.
  • k preferably represents 0 or 1.
  • the structural unit (a) is the following general formula (A-). It is preferably a structural unit represented by any one of 1) to (A-5).
  • Ra 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents -O- or -NH-.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 1 is a group containing a fluorine atom.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • X 1 , X 2 , m, n, R 1 and R 2 have the same meanings as those in the general formula (1).
  • R 3 and k have the same meanings as each of the general formula (AC2).
  • A represents -O- or -NH-, and preferably -O-.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 1 represents a divalent linking group, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO 2- , -NR-, an organic linking group having 1 to 20 carbon atoms (for example, substitution). Examples thereof include an alkylene group which may have a group, a cycloalkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, and the like, or a linking group formed by combining two or more of these. ..
  • the above R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 1 is preferably a single bond or a linking group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -S-, or a combination of two or more thereof. It is more preferably a bond or a linking group consisting of an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -S-, or a combination of two or more thereof.
  • Q 1 represents a group containing a fluorine atom.
  • the group containing a fluorine atom is the same as that described above.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferable ranges when L 2 represents a divalent linking group are the same as when L 1 represents a divalent linking group.
  • X 1 , X 2 , m, n, R 1 and R 2 in the general formulas (A-1) to (A-5) have the same meanings as those in the general formula (1), and are specific examples and preferable.
  • the range is the same.
  • R 3 and k have the same meanings as each of the general formula (AC2), specific examples and preferred ranges are also the same.
  • the structural unit (a) is preferably a structural unit represented by any of the following general formulas (S-1) to (S-4).
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 1 is a group containing a fluorine atom.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • X 1 , X 2 , m, n, R 1 and R 2 have the same meanings as those in the general formula (1).
  • R 3 and k have the same meanings as each of the general formula (AC2).
  • SiO 1.5 is a structural portion (silsesquioxane) composed of a siloxane bond (Si—O—Si) in polysilsesquioxane. Unit).
  • Polysilsesquioxane is a network-type polymer or polyhedron cluster having a siloxane structural unit derived from a hydrolyzable trifunctional silane compound, and can form a random structure, a ladder structure, a cage structure, or the like by a siloxane bond.
  • siO 1.5 described in the present specification is the same as above.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferred ranges of L 1 has the general formula (A-1) is the same as L 1 in the ⁇ (A-4).
  • Q 1 represents a group containing a fluorine atom.
  • the group containing a fluorine atom is the same as that described above.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferred ranges of L 2 are as defined above L 1.
  • X 1 , X 2 , m, n, R 1 and R 2 in the general formulas (S-1) to (S-4) have the same meanings as those in the general formula (1), and are specific examples and preferable.
  • the range is the same.
  • R 3 and k have the same meanings as each of the general formula (AC2), specific examples and preferred ranges are also the same.
  • the content of the structural unit (a) in the polymer (S) is 3 mol% or more and 50 with respect to the total of the structural units contained in the polymer (S). It is preferably less than 1 mol%, more preferably 5 mol% or more and less than 40 mol%, further preferably 7 mol% or more and less than 30 mol%, and 10 mol% or more and less than 20 mol%. Is particularly preferable, and most preferably 10 mol% or more and less than 15 mol%.
  • the polymer (S) has a structural unit (b) containing a cationically polymerizable group (also simply referred to as “constituent unit (b)”).
  • the cationically polymerizable group of the structural unit (b) is not particularly limited, and may be any known cationically polymerizable group. Examples of the cationically polymerizable group include an alicyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiroorthoester group, a vinyloxy group and the like.
  • an alicyclic ether group or a vinyloxy group is preferable, an epoxy group, an epoxycyclohexyl group, an oxetanyl group or a vinyloxy group is more preferable, an epoxy group, an epoxycyclohexyl group or an oxetanyl group is more preferable, and an epoxy group or an epoxy group or a group is preferable.
  • Epoxide cyclohexyl groups are most preferred.
  • each group mentioned above may have a substituent.
  • the cationically polymerizable group is preferably a group represented by any of the following formulas (C1) to (C3).
  • RC in the formula (C3) represents a substituent
  • the substituent is not particularly limited, but an alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group and the like.
  • RC preferably represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and more preferably represents a methyl group or an ethyl group.
  • the structural unit (b) is the following general formula (CA-). It is preferably a structural unit represented by any one of 1) to (CA-3).
  • Ra 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents -O- or -NH-.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • RC has the same meaning as that in the above formula (C3).
  • A represents -O- or -NH-, and preferably -O-.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferable ranges of L 3 are the same as those of L 1 in the above general formulas (A-1) to (A-4).
  • RC has the same meaning as that in the above formula (C3), and the specific examples and preferable ranges are also the same.
  • the structural unit (b) is preferably a structural unit represented by any of the following general formulas (CS-1) to (CS-3).
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • RC has the same meaning as that in the above formula (C3).
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferable ranges of L 3 are the same as those of L 1 in the above general formulas (A-1) to (A-4).
  • RC has the same meaning as that in the above formula (C3), and the specific examples and preferable ranges are also the same.
  • the content of the structural unit (b) in the polymer (S) is 15 mol% or more 90 with respect to the total of the structural units contained in the polymer (S). It is preferably less than mol%, more preferably 20 mol% or more and less than 80 mol%, further preferably 25 mol% or more and less than 70 mol%, and 30 mol% or more and less than 60 mol%. Is particularly preferable.
  • the polymer (S) has a structural unit (c) containing a radically polymerizable group (also referred to simply as “constituent unit (c)”).
  • the radically polymerizable group of the structural unit (c) is not particularly limited, and may be any known radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group is preferably a polymerizable unsaturated group. Examples of the polymerizable unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group and the like, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • each group mentioned above may have a substituent.
  • the structural unit (c) is the following general formula (RA-). It is preferably a structural unit represented by 1) or (RA-2).
  • Ra 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents -O- or -NH-.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents -O- or -NH-, and preferably -O-.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferable ranges of L 4 are the same as those of L 1 in the above general formulas (A-1) to (A-4).
  • the structural unit (c) is preferably a structural unit represented by the following general formula (RS-1) or (RS-2).
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferable ranges of L 4 are the same as those of L 1 in the above general formulas (A-1) to (A-4).
  • the content of the structural unit (c) in the polymer (S) is 15 mol% or more and 90 with respect to the total of the structural units contained in the polymer (S). It is preferably less than mol%, more preferably 20 mol% or more and less than 80 mol%, further preferably 25 mol% or more and less than 70 mol%, and 30 mol% or more and less than 60 mol%. Is particularly preferable.
  • the polymer (S) may have any other structural unit in addition to the above-mentioned structural units (a) to (c).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (S) may be 8000 or more and less than 80,000. It is preferably 10,000 or more and less than 70,000, more preferably 12,000 or more and less than 60,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (S) is preferably 500 to 50,000, more preferably 1000 to 30,000, and 1500 to 12000. It is more preferable to have.
  • the molecular weight dispersion (Mw / Mn) of the polymer (S) is, for example, 1.00 to 4.00, preferably 1.10 to 3.70, and more preferably 1.20 to 3.00. , More preferably 1.20 to 2.50.
  • Mw represents the weight average molecular weight
  • Mn represents the number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight and molecular weight dispersion of the polymer (S) are GPC measured values (polystyrene equivalent) unless otherwise specified.
  • HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel registered trademark
  • G3000HXL + TSKgel registered trademark
  • G2000HXL was used as a column
  • the temperature was 23 ° C.
  • RI differential refractive index
  • polymer (S) Specific examples of the polymer (S) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the polymer (S) can be produced by a known method.
  • the polymer (S) is a polymer synthesized by radical polymerization such as a (meth) acrylic polymer or a (meth) acrylamide polymer, for example, the above-mentioned monomer containing a fluorine atom-containing group and an acid-cleavable group, the above-mentioned monomer. It can be produced by mixing a monomer containing a cationically polymerizable group, the above-mentioned monomer containing a radically polymerizable group, and any other monomer, and polymerizing them in an organic solvent using a radical polymerization initiator.
  • the polymer (S) is not produced under acidic conditions. Further, in the case of radical polymerization, it is preferable to protect it by a known method in order to prevent the reaction of the radically polymerizable group of the structural unit (c).
  • the polymer (S) is polysilsesquioxane
  • it can be produced, for example, by a method of hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound.
  • the hydrolyzable silane compound include the above-mentioned hydrolyzable trifunctional silane compound containing a fluorine atom-containing group and an acid-cleavable group, a hydrolyzable trifunctional silane compound containing a cationically polymerizable group, and a radically polymerizable group.
  • Hydrolyzable trifunctional silane compounds including, and any other hydrolyzable silane compounds can be used.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound can be carried out in the presence or absence of a solvent, and is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound is preferably carried out in the presence of a catalyst and water.
  • a catalyst and water in order to prevent the cleavage of the acid-cleavable group, it is preferable that the polymer (S) is not produced under acidic conditions, and therefore it is preferable not to use an acid catalyst.
  • the reaction temperature of the hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and is, for example, 40 to 100 ° C, preferably 45 to 80 ° C.
  • the reaction time of the hydrolysis and condensation reactions is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 15 hours, preferably 1.5 to 10 hours. Further, the hydrolysis and condensation reactions can be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere for carrying out the hydrolysis and condensation reaction may be, for example, any of an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere, and an inert gas such as under air, but the inert gas. The atmosphere is preferable.
  • the content of the polymer (S) in the composition for forming a hard coat layer of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of surface surface and scratch resistance, the content of the polymer (S) is relative to the total solid content in the composition for forming a hard coat layer. It is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, further preferably 0.1 to 2% by mass, and 0.1 to 1% by mass. Is particularly preferable.
  • composition for forming a hard coat layer of the present invention only one kind of polymer (S) may be used, or two or more kinds having different structures may be used in combination.
  • the composition for forming a hard coat layer of the present invention preferably contains polyorganosylsesquioxane (a1) having a cationically polymerizable group (also referred to as “polyorganosylsesquioxane (a1)”).
  • Polyorganosylsesquioxane (a1) is a component different from the above-mentioned polymer (S).
  • the cationically polymerizable group in the polyorganosylsesquioxane (a1) is not particularly limited, and any known cationically polymerizable group may be used.
  • Examples of the cationically polymerizable group include an alicyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiroorthoester group, a vinyloxy group and the like.
  • an alicyclic ether group or a vinyloxy group is preferable, an epoxy group, an epoxycyclohexyl group, an oxetanyl group or a vinyloxy group is more preferable, an epoxy group, an epoxycyclohexyl group or an oxetanyl group is more preferable, and an epoxy group or an epoxy group or a group is preferable.
  • Epoxide cyclohexyl groups are most preferred.
  • each group mentioned above may have a substituent.
  • the cationically polymerizable group is preferably a group represented by any of the following formulas (ca1) to (ca3).
  • R ca represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the polyorganosylsesquioxane (a1) preferably has a structural unit represented by any of the following general formulas (csa-1) to (csa-3).
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R ca has the same meaning as that in the formula (ca3).
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 5 represents a divalent linking group, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO 2- , -NR-, an organic linking group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a substituted group). Examples thereof include an alkylene group which may have a group, a cycloalkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, and the like, or a linking group formed by combining two or more of these. ..
  • the above R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 5 is preferably a single bond or a linking group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -S-, or a combination of two or more thereof. It is more preferably a bond or a linking group consisting of an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -O-, -CO-, -COO-, -S-, or a combination of two or more thereof.
  • R ca has the same meaning as that in the formula (ca3), and the specific examples and preferable ranges are also the same.
  • the content of the structural unit represented by any of the above-mentioned general formulas (csa-1) to (csa-3) in the polyorganosylsesquioxane (a1) is contained in the polyorganosylsesquioxane (a1). It is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, and 90 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the whole of the constituent units. More preferred.
  • the polyorganosylsesquioxane (a1) may have any other structural unit in addition to the structural unit represented by any of the above general formulas (csa-1) to (csa-3). good.
  • the number average molecular weight (Mn) of polyorganosilsesquioxane (a1) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 500 to 6000, more preferably 1000 to 4500, and even more preferably. It is 1500 to 3000.
  • the molecular weight dispersion (Mw / Mn) of polyorganosylsesquioxane (a1) in terms of standard polystyrene by GPC is, for example, 1.0 to 4.0, preferably 1.1 to 3.7, and more. It is preferably 1.2 to 3.0, and more preferably 1.3 to 2.5.
  • Mw represents the weight average molecular weight
  • Mn represents the number average molecular weight.
  • the method for measuring the weight average molecular weight and the molecular weight dispersion of the polyorganosylsesquioxane (a1) is the same as the method for measuring the weight average molecular weight and the molecular weight dispersion of the polymer (S) described above.
  • Polyorganosylsesquioxane (a1) may be used alone or in combination of two or more having different structures.
  • the content of polyorganosylsesquioxane (a1) in the composition for forming a hard coat layer of the present invention is not particularly limited, but is 50% by mass or more with respect to the total solid content of the composition for forming a hard coat layer. It is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the content of polyorganosylsesquioxane (a1) in the composition for forming a hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 99.999% by mass or less, and is preferably 99.99% by mass or less. Is more preferable, and 99.9% by mass or less is further preferable.
  • the total solid content is all components other than the solvent.
  • the composition for forming a hard coat layer of the present invention may contain a cationic polymerization initiator.
  • a cationic polymerization initiator is generally a compound that generates an acid by heat or light, the polyorganosylsesquioxane (a1) is cured by cationic polymerization to form a hard coat layer, as described later.
  • the acid-cleavable group of the structural unit (a) of the polymer (S) can be cleaved by the acid generated from the cationic polymerization initiator. Then, the group containing a fluorine atom can be separated from the polymer (S) by cleaving the acid-cleavable group.
  • the radical polymerization reaction when the scratch resistant layer is provided on the hard coat layer proceeds efficiently, and a sufficient bond between the hard coat layer and the scratch resistant layer is sufficiently formed, so that the hard coat layer and the scratch resistant layer are sufficiently formed. It is considered that the adhesion to the layer is improved and excellent scratch resistance can be obtained.
  • the cationic polymerization initiator may be a photocationic polymerization initiator or a thermal cationic polymerization initiator.
  • the cationic polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonium salt, an ammonium salt, an iodonium salt (for example, a diallyl iodonium salt), a triarylsulfonium salt, a diazonium salt, and an iminium salt.
  • the cationic polymerization initiator can be synthesized by a known method and is also available as a commercially available product.
  • Examples of commercially available products include CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2739, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 and CI-5102 manufactured by Nippon Soda Corporation.
  • Examples thereof include Sun Aid SI-B2A and Sun Aid SI-B3A manufactured by Sun Aid SI-B3A.
  • iodonium salt-based photocationic polymerization initiator examples include, for example, B2380 manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., BBI-102 manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd., WPI-113 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. WPI-124, WPI-169 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WPI-170 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and DTBPI-PFBS manufactured by Toyo Synthetic Chemical Industries, Ltd. can be mentioned.
  • the content of the cationic polymerization initiator in the composition for forming a hard coat layer is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 200 mass by mass with respect to 100 parts by mass of polyorganosylsesquioxane (a1). Parts are preferable, and 1 to 50 parts by mass are more preferable.
  • the composition for forming a hard coat layer of the present invention may contain a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, and one kind or two or more kinds of organic solvents can be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol; ketones such as acetone, methylisobutylketone, methylethylketone and cyclohexanone; cellosolves such as ethylcellosolve; toluene.
  • Aromatic substances such as xylene; Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; Acetate esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Diacetone alcohol and the like.
  • the content of the solvent in the composition for forming a hard coat layer of the present invention can be appropriately adjusted within a range in which the coating suitability of the composition for forming a hard coat layer can be ensured. For example, it can be 50 to 500 parts by mass, preferably 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition for forming a hard coat layer.
  • the composition for forming a hardcourt layer usually takes the form of a liquid.
  • the concentration of the solid content of the composition for forming a hard coat layer is usually 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 40 to 75% by mass.
  • composition for forming a hard coat layer of the present invention may contain components other than the above, and for example, inorganic fine particles, a dispersant, a leveling agent, an antifouling agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant. Etc. may be contained.
  • composition for forming a hardcourt layer of the present invention can be prepared by simultaneously or sequentially mixing the various components described above in any order.
  • the preparation method is not particularly limited, and a known stirrer or the like can be used for the preparation.
  • the hard coat film of the present invention is a hard coat film including a base material (preferably a plastic base material) and a hard coat layer formed from the above-mentioned composition for forming a hard coat layer of the present invention.
  • the composition for forming a hard coat layer of the present invention can produce a hard coat film having excellent surface surface surface and scratch resistance
  • the present inventors have described as follows. I'm guessing.
  • a hard coat film having hardness and scratch resistance a hard coat film having a base material, a hard coat layer, and a scratch resistant layer in this order is preferable.
  • the hardcoat layer is preferably a layer obtained by curing the composition for forming a hardcoat layer containing the polyorganosylsesquioxane (a1) having the above-mentioned cationically polymerizable group.
  • the scratch-resistant layer is preferably a layer obtained by curing a scratch-resistant layer-forming composition containing a radically polymerizable compound (c1).
  • a scratch-resistant layer containing a radically polymerizable compound (c1) is placed on a hard coat layer containing a cured product of a composition for forming a hard coat layer containing a polyorganosylsesquioxane (a1) having a cationically polymerizable group.
  • the hard coat layer is a cationic polymerization system and the scratch resistant layer is a radical polymerization system, so that the polymerization systems of both layers are different.
  • the composition for forming a hard coat layer of the present invention contains the above-mentioned polymer (S). Since the polymer (S) has a structural unit (b) having a cationically polymerizable group, it is bonded to polyorganosylsesquioxane (a1) having a cationically polymerizable group, which is a preferable component as a material for a hard coat layer, by a polymerization reaction. can do.
  • the polymer (S) since the polymer (S) has a structural unit (c) having a radically polymerizable group, it can be bonded to the radically polymerizable compound (c1) which is a preferable component as a material of the scratch resistant layer by a polymerization reaction.
  • the polymer (S) is unevenly distributed on the surface of the hard coat layer (air interface side surface) when the composition for forming the hard coat layer is applied due to the action of the group containing the fluorine atom of the structural unit (a). Therefore, the adhesion between layers can be efficiently improved.
  • the polymer (S) can be bonded to both the material of the hard coat layer and the material of the scratch resistant layer, the adhesion between the layers can be improved and the scratch resistance can be improved. Conceivable. That is, it is considered that the polymer (S) functions as an interlayer adhesion agent. Further, particularly when the hard coat film is continuously mass-produced by using a continuous coating machine, the surface of the hard coat layer is liable to have yuzu skin-like irregularities. In order to improve the surface surface surface, for example, a measure of adding a fluorine-containing surfactant to the hard coat layer forming composition to reduce the surface tension of the hard coat layer forming composition is generally taken. Conceivable.
  • the surface surface surface is improved by using a fluorine-containing surfactant
  • the formation of a bond between the hardcoat layer and the scratch-resistant layer is affected by the influence of the fluorine-containing surfactant unevenly distributed on the surface of the hardcoat layer. It is considered that the adhesion is deteriorated, the adhesion is lowered, and sufficient scratch resistance cannot be obtained.
  • the structural unit (a) of the polymer (S) contains an acid-cleavable group in addition to the group containing a fluorine atom.
  • the acid-cleavable group of the structural unit (a) is cleaved by the acid generated from the cationic polymerization initiator when the composition for forming a hard coat layer is applied and cationic polymerization is carried out. Then, since the group containing a fluorine atom is separated from the polymer (S) by the cleavage of the acid-cleavable group, the subsequent radical polymerization reaction proceeds efficiently, and the bond between the hard coat layer and the scratch-resistant layer is sufficient. Therefore, it is considered that the adhesion between the hard coat layer and the scratch-resistant layer is high, and excellent scratch resistance can be obtained.
  • the film thickness of the hard coat layer that can be formed by the composition for forming a hard coat layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 25 ⁇ m, and 2 It is more preferably about 20 ⁇ m.
  • the film thickness of the hard coat layer is calculated by observing the cross section of the laminated body with an optical microscope.
  • the cross-section sample can be prepared by a microtome method using a cross-section cutting device ultra-microtome, a cross-section processing method using a focused ion beam (FIB) device, or the like.
  • the composition for forming a hard coat layer of the present invention can be formed into a hard coat layer by applying it on a substrate and curing the coating film.
  • the substrate used for the hard coat film preferably has a transmittance of 70% or more in the visible light region, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the base material is preferably a plastic base material, and preferably contains a polymer.
  • a polymer having excellent optical transparency, mechanical strength, thermal stability and the like is preferable.
  • polystyrene polymer examples include a polycarbonate polymer, a polyester polymer such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and a styrene polymer such as polystyrene and an acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin).
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, norbornene resins, polyolefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, (meth) acrylic polymers such as polymethylmethacrylate, vinyl chloride polymers, nylon, and amides such as aromatic polyamides.
  • amide-based polymers such as aromatic polyamides and imide-based polymers have a large number of break bends measured by a MIT tester in accordance with JIS (Japanese Industrial Standards) P8115 (2001) and have a relatively high hardness. It can be preferably used.
  • aromatic polyamides as in Example 1 of Japanese Patent No. 5699454, polyimides described in JP-A-2015-508345, JP-A-2016-521216, and WO2017 / 014287 are preferable as a base material. Can be used.
  • aromatic polyamide aromatic polyamide (aramid-based polymer) is preferable.
  • the substrate preferably contains at least one polymer selected from imide-based polymers and aramid-based polymers.
  • the base material is preferably in the form of a film.
  • the thickness of the base material is more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 80 ⁇ m or less, and most preferably 50 ⁇ m or less. Further, from the viewpoint of ease of handling of the base material, the thickness of the base material is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and most preferably 15 ⁇ m or more.
  • the hard coat film of the present invention preferably has a base material, a hard coat layer, and a scratch resistant layer in this order.
  • the scratch-resistant layer is not particularly limited, but is preferably a layer obtained by curing a scratch-resistant layer-forming composition containing a radically polymerizable compound (c1).
  • the radically polymerizable compound (c1) (also referred to as “compound (c1)”) will be described.
  • the compound (c1) is a compound having a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group in the compound (c1) is not particularly limited, and a generally known radically polymerizable group can be used.
  • Examples of the radically polymerizable group include a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group and the like, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • each group mentioned above may have a substituent.
  • the compound (c1) is preferably a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and more preferably a compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule. ..
  • the molecular weight of the compound (c1) is not particularly limited, and it may be a monomer, an oligomer, or a polymer.
  • the content of the compound (c1) in the scratch-resistant layer forming composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, based on the total solid content in the scratch-resistant layer forming composition. It is preferable, and 90% by mass or more is more preferable.
  • the scratch-resistant layer forming composition preferably contains a radical polymerization initiator. Only one type of radical polymerization initiator may be used, or two or more types having different structures may be used in combination. Further, the radical polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • the content of the radical polymerization initiator in the scratch-resistant layer forming composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (c1), for example. Up to 50 parts by mass is more preferable.
  • the scratch-resistant layer-forming composition may contain a solvent.
  • the solvent is the same as the solvent that may be contained in the above-mentioned composition for forming a hard coat layer.
  • the content of the solvent in the scratch-resistant layer-forming composition in the present invention can be appropriately adjusted as long as the coating suitability of the scratch-resistant layer-forming composition can be ensured. For example, it can be 50 to 500 parts by mass, preferably 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the scratch-resistant layer forming composition.
  • the scratch-resistant layer-forming composition usually takes the form of a liquid.
  • the concentration of the solid content of the scratch-resistant layer forming composition is usually 10 to 90% by mass, preferably 15 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass.
  • the scratch-resistant layer forming composition may contain components other than the above, and may contain, for example, inorganic particles, a leveling agent, an antifouling agent, an antistatic agent, a slip agent, a solvent and the like.
  • the film thickness of the scratch-resistant layer is preferably less than 3.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m from the viewpoint of repeated bending resistance. More preferred.
  • the method for producing the hard-coated film of the present invention will be described.
  • the method for producing a hardcoat film of the present invention is a method for producing a hardcoat film including a substrate and a hardcoat layer, and the composition for forming a hardcoat layer of the present invention is applied onto the substrate and coated.
  • a method for producing a hardcourt film is preferable, in which a film is formed and the coating film is cured to form the hardcourt layer.
  • the above base material is as described above.
  • the curing treatment is preferably a curing treatment using at least one of light and heat, and is more preferably a curing treatment using light and heat because the curing reaction rate can be increased.
  • the curing treatment with light is a treatment for advancing the polymerization reaction by irradiation with light (preferably ionizing radiation).
  • the heat curing treatment is a treatment for advancing the polymerization reaction by heating.
  • a production method including the following steps (I) to (IV) can be mentioned.
  • a composition for forming a hard coat layer containing the above-mentioned polymer (S), the above-mentioned polyorganosylsesquioxane (a1), and a cationic polymerization initiator is applied onto a substrate, and the hard coat layer coating film is coated.
  • a step of forming a hard coat layer by subjecting the hard coat layer coating to a curing treatment III
  • a radically polymerizable compound (c1) and a radical polymerization initiator are formed on the hard coat layer.
  • Step of applying the scratch-resistant layer forming composition containing the above to form a scratch-resistant layer coating film (IV) A step of forming a scratch-resistant layer by applying a curing treatment to the scratch-resistant layer coating film.
  • the method for applying the composition for forming a hard coat layer in the step (I) is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a die coating method and the like can be mentioned.
  • curing the hardcourt layer coating film means that at least a part of the cationically polymerizable groups of the polyorganosylsesquioxane (a1) and the polymer (S) contained in the hardcourt layer coating film. It means to carry out a polymerization reaction. Curing of the hardcourt layer coating film is by cationic polymerization, and is preferably carried out by at least one of light and heat.
  • the type of light is not particularly limited, and examples thereof include X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible light, and infrared rays, but ultraviolet rays are preferably used.
  • the hard coat layer coating film is ultraviolet curable, it is preferable to semi-cure the curable compound by irradiating an ultraviolet lamp with an irradiation amount of 10 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2. More preferably 50mJ / cm 2 ⁇ 1800mJ / cm 2, further preferably 100mJ / cm 2 ⁇ 1500mJ / cm 2.
  • the ultraviolet lamp type a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or the like is preferably used.
  • the temperature reached by heating the hardcourt layer coating film is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. It is preferable that the temperature is 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the oxygen concentration at the time of curing is preferably 0 to 1.0% by volume, more preferably 0 to 0.1% by volume, and most preferably 0 to 0.05% by volume.
  • the method for applying the scratch-resistant layer forming composition in the step (III) is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a die coating method and the like can be mentioned.
  • step (IV)- The curing of the scratch-resistant layer coating film in the step (IV) is by radical polymerization, and is preferably performed by at least one of light and heat. The irradiation and heating of light are the same as those described in step (II). Curing the scratch-resistant layer coating means polymerizing at least a part of the radical-polymerizable groups of the radical-polymerizable compound (c1) contained in the scratch-resistant layer coating.
  • the hard coat layer coating film in the above step (II). That is, in the step (II), the hard coat layer coating film is semi-cured, and then in the step (III), the scratch resistant layer forming composition is applied onto the semi-cured hard coat layer to apply the scratch resistant layer coating film. Then, in the step (IV), it is preferable to cure the scratch-resistant layer coating film and completely cure the hard coat layer.
  • semi-curing the hard coat layer coating film means that only a part of the cationically polymerizable groups of the polyorganosylsesquioxane (a1) and the polymer (S) contained in the hard coat layer coating film is polymerized. It means to let you. Semi-curing of the hardcourt layer coating film can be performed by adjusting the irradiation amount of light and the temperature and time of heating.
  • Drying treatment if necessary, between steps (I) and step (II), between steps (II) and step (III), between steps (III) and step (IV), or after step (IV). May be done.
  • the drying treatment is performed by blowing warm air, arranging in a heating furnace, transporting in a heating furnace, heating with a roller from a surface (base material surface) not provided with a hard coat layer and a scratch resistant layer, and the like. be able to.
  • the heating temperature may be set to a temperature at which the solvent can be dried and removed, and is not particularly limited.
  • the heating temperature means the temperature of hot air or the atmospheric temperature in the heating furnace.
  • the hard coat film of the present invention has excellent surface surface surface and scratch resistance, and can be used as, for example, an optical film. Further, the hard coat film of the present invention can be used as a surface protective film of an image display device.
  • the present invention also relates to an article provided with the hard coat film of the present invention and an image display device provided with the hard coat film of the present invention as a surface protective film.
  • Polymers (SX1-2), (SX1-3), (SX1-4), (SX1-5), (SX2-1), (SX3-1) and (SX4-1) are polymers (SX1-1).
  • the synthesis was carried out by changing the type and amount of the monomer and the amount of the polymerization initiator, respectively, by the synthesis method according to the above synthesis.
  • the obtained reaction solution was cooled to room temperature, 50 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added, and 50 g of 5% saline solution was added to extract the organic layer.
  • the organic layer was further washed once with 50 g of 5% saline solution and twice with 50 g of pure water, and then 10 g of magnesium sulfate and 0.01 g of p-methoxyphenol were added. After magnesium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure at 50 ° C. and 35 mmHg to obtain 20.2 g of the polymer (SX5-1) as a 60.5 mass% MIBK solution (yield 95%).
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the unit of the content (content ratio) of each structural unit in the polymer is "mol%".
  • the structural formula and weight average molecular weight (Mw) of each polymer are shown below.
  • the unit of the content (content ratio) of each structural unit in the following structural formula is "mol%”.
  • SiO 1.5 represents a silsesquioxane unit.
  • a hard coat film having a base material, a hard coat layer and a scratch resistant layer was manufactured.
  • (R-1) was synthesized as the polymer used in the comparative example.
  • (R-1) corresponds to the polymer (P-7) of Patent Document 1 (International Publication No. 2016/039327).
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-241190
  • ⁇ Preparation of base material> (Manufacturing of polyimide powder) After adding 832 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) under a nitrogen stream to a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler, the temperature of the reactor was changed to 25. It was set to °C. To this, 64.0406 g (0.2 mol) of bistrifluoromethylbenzidine (TFDB) was added and dissolved.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • TFDB bistrifluoromethylbenzidine
  • This reaction solution was heated to 80 ° C., and the polycondensation reaction was carried out under a nitrogen stream for 10 hours. Then, the reaction solution was cooled, 300 g of 5 mass% saline was added, and the organic layer was extracted. The organic layer was washed twice with 300 g of 5 mass% saline solution and 300 g of pure water, and then concentrated under the conditions of 1 mmHg and 50 ° C. to form a colorless and transparent liquid as a MIBK solution having a solid content concentration of 59.8 mass%. 87.0 g of the compound (A) represented by the following structural formula was obtained. The number average molecular weight (Mn) of compound (A) was 2050, and the molecular weight dispersion was 1.9.
  • composition for forming a hard coat layer HC-1 Composition for forming a hard coat layer HC-1
  • Compound (SX1-1), CPI-100P, and MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • CPI-100P is a photocationic polymerization initiator (solid content concentration 50% by mass) manufactured by San-Apro Co., Ltd.
  • composition SR-1 for forming a scratch-resistant layer
  • the compounds used in the scratch-resistant layer forming composition are as follows.
  • DPHA Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, Irgacure 127 (Irg.127) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: Photoradical polymerization initiator, RS-90 manufactured by BASF, DIC Corporation ) Made
  • the hardcourt layer forming composition HC-1 was applied onto a polyimide substrate S-1 having a thickness of 30 ⁇ m using a wire bar # 18 so that the film thickness after curing was 18 ⁇ m, and the film was applied onto the substrate.
  • a hard coat layer coating film was provided on the surface.
  • an illuminance of 18 mW / cm 2 and an irradiation amount of 19 mJ / cm were used under the conditions of 25 ° C. and an oxygen concentration of 100 ppm (parts per million) using an air-cooled mercury lamp.
  • the ultraviolet rays of 2 were irradiated.
  • the hard coat layer coating film was semi-cured.
  • the scratch-resistant layer forming composition SR-1 was applied onto the semi-cured hard coat layer coating film using a die coater so that the cured film thickness was 0.8 ⁇ m.
  • the resulting laminate was dried for 1 minute at 120 ° C., 25 ° C., the oxygen concentration 100ppm, illuminance 60 mW / cm 2, an irradiation dose of 600 mJ / cm 2, further 80 ° C., the oxygen concentration 100ppm
  • the hard coat layer coating film and the scratch resistant layer coating film were completely cured by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance of 60 mW / cm 2 and an irradiation amount of 600 mJ / cm 2 using an air-cooled mercury lamp.
  • the obtained laminate was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a hard-coated film having a hard coat layer and a scratch-resistant layer on the substrate in this
  • Movement distance 13 cm Rubbing speed: 13 cm / sec Load: 500 g / cm 2 Tip contact area: 1 cm x 1 cm Number of rubs: 10 round trips, 100 round trips, 500 round trips, 1000 round trips Oil-based black on the surface (surface of the base material) opposite to the rubbed surface (scratch resistant layer surface) of the hard coat film after the test.
  • the ink was applied and visually observed with reflected light, and the number of times of rubbing when a scratch was generated on the portion in contact with the steel wool was measured and evaluated.
  • a black polyethylene terephthalate film for preventing reflection was attached to the surface of the hard coat film of each of the manufactured Examples and Comparative Examples on the side opposite to the surface on the side having the hard coat layer and the scratch resistant layer (coating side).
  • a sample was prepared.
  • a three-wavelength fluorescent lamp FL20SS / EX-N / 18 (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.)
  • the coating side was visually observed using a desk lamp with (manufactured by) and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • C It is visually recognized that the yuzu-skin-like unevenness exists in an area of less than 1/3 in the plane.
  • D It is visually recognized that the yuzu-skin-like unevenness is present in an area of 1/3 or more of the surface, or that the unevenness having a height difference larger than that of the yuzu-skin-like unevenness is present at a glance.
  • the hard-coated films of Examples 1 to 9 were excellent in surface surface condition and scratch resistance.
  • a composition for forming a hard coat layer capable of forming a hard coat film having excellent surface surface surface and scratch resistance, and a hard coat formed by using the above composition for forming a hard coat layer. It is possible to provide a film, a method for producing the hard-coated film, and an article containing the hard-coated film.

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Abstract

本発明により、フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位（ａ）と、カチオン重合性基を含む構成単位（ｂ）と、ラジカル重合性基を含む構成単位（ｃ）とを有するポリマー（Ｓ）を含むハードコート層形成用組成物、上記ハードコート層形成用組成物を用いて形成されたハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムの製造方法及び上記ハードコートフィルムを含む物品が提供される。

Description

ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルムを含む物品
　本発明は、ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルムを含む物品に関する。
　ハードコート層形成用組成物は、基材上に塗布して硬化することでハードコート層を形成することができるものである。例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）やマイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）、マイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、基材上にハードコート層を有する光学フィルム（ハードコートフィルム）を設けることが好適であり、ハードコート層の形成のためにハードコート層形成用組成物が用いられている。
　特許文献１には、凹パターンを有する構造体の製造方法において、フッ素原子を含む酸解離性基を有する重合体と酸発生剤を含む樹脂組成物を用いて構造体の非平坦面に塗膜を形成する工程が記載されている。
　特許文献２には、フルオロアルキル構造又はフルオロポリエーテル構造と、エポキシ基と、アクリロイル基を有する化合物を含有する紫外線又は電子線硬化型ハードコート組成物が記載されている。
国際公開第２０１６／０３９３２７号 日本国特開２０１１－２４１１９０号公報
　しかしながら、本発明者らが検討したところ、従来の組成物をハードコート層形成用組成物として用い、基材上に塗布して硬化することで形成したハードコートフィルムの表面には、ゆず肌状の凹凸が発生するなど、表面の面状に劣ることが分かった。また、耐擦傷性を付与するためにハードコート層上に耐擦傷層を積層した場合には、十分な耐擦傷性が得られないことが分かった。
　本発明の課題は、表面の面状及び耐擦傷性に優れたハードコートフィルムを形成することができるハードコート層形成用組成物、上記ハードコート層形成用組成物を用いて形成されたハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムの製造方法及び上記ハードコートフィルムを含む物品を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討し、下記手段により上記課題が解消できることを見出した。
＜１＞
　フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位（ａ）と、カチオン重合性基を含む構成単位（ｂ）と、ラジカル重合性基を含む構成単位（ｃ）とを有するポリマー（Ｓ）を含むハードコート層形成用組成物。
＜２＞
　上記酸開裂性基が下記一般式（１）で表される基を含む、＜１＞に記載のハードコート層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）中、
　Ｘ１及びＸ２は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は置換基を表す。Ｒ１とＲ２とは結合して環を形成しても良い。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は構成単位（ａ）の一般式（１）で表される基以外の部分と結合して環を形成しても良い。
　ｍ及びｎは各々独立に０又は１を表す。ただし、Ｒ１又はＲ２が水素原子を表す場合、ｎは１を表す。
　＊１及び＊２は結合位置を表す。
＜３＞
　上記構成単位（ａ）がアセタール構造、チオアセタール構造又はジチオアセタール構造を有する、＜１＞又は＜２＞に記載のハードコート層形成用組成物。
＜４＞
　上記アセタール構造が下記一般式（ＡＣ１）又は（ＡＣ２）で表される構造であり、上記チオアセタール構造が下記一般式（ＳＡ１）、（ＳＡ２）又は（ＳＡ３）で表される構造であり、上記ジチオアセタール構造が下記一般式（ＤＳ１）又は（ＤＳ２）で表される構造である、＜３＞に記載のハードコート層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ＡＣ１）、（ＳＡ１）及び（ＤＳ１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は置換基を表す。Ｒ１とＲ２とは結合して環を形成しても良い。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は構成単位（ａ）の一般式（ＡＣ１）、（ＳＡ１）又は（ＤＳ１）で表される構造以外の部分と結合して環を形成しても良い。
　一般式（ＡＣ２）、（ＳＡ２）、（ＳＡ３）及び（ＤＳ２）中、Ｒ３は置換基を表し、ｋは０～３の整数を表す。ｋが２又は３を表す場合、複数のＲ３は同じでも異なっていても良い。
　一般式（ＡＣ１）、（ＡＣ２）、（ＳＡ１）、（ＳＡ２）、（ＳＡ３）、（ＤＳ１）及び（ＤＳ２）中、＊は結合位置を表す。
＜５＞
　上記フッ素原子を含有する基に含まれるフッ素原子の数が、３個以上１７個以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のハードコート層形成用組成物。
＜６＞
　上記ポリマー（Ｓ）中の上記構成単位（ａ）の含有量が、上記ポリマー（Ｓ）に含まれる構成単位の全体に対して３モル％以上５０モル％未満である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のハードコート層形成用組成物。
＜７＞
　上記ポリマー（Ｓ）が（メタ）アクリルポリマー又はポリシルセスキオキサンである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のハードコート層形成用組成物。
＜８＞
　上記構成単位（ｂ）の上記カチオン重合性基が下記一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）のいずれかで表される基である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のハードコート層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）中、＊は結合位置を表す。一般式（Ｃ３）中、ＲＣは水素原子又は置換基を表す。
＜９＞
　上記構成単位（ｃ）の上記ラジカル重合性基が（メタ）アクリロイル基である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のハードコート層形成用組成物。
＜１０＞
　プラスチック基材と、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層とを含むハードコートフィルム。
＜１１＞
　基材とハードコート層とを含むハードコートフィルムの製造方法であって、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のハードコート層形成用組成物を上記基材上に塗布して塗膜を形成し、上記塗膜に硬化処理を施すことにより上記ハードコート層を形成する、ハードコートフィルムの製造方法。
＜１２＞
　上記硬化処理が、光と熱による硬化処理である、＜１１＞に記載のハードコートフィルムの製造方法。
＜１３＞
　＜１０＞に記載のハードコートフィルムを含む物品。
＜１４＞
　上記ハードコートフィルムを表面保護フィルムとして含む、＜１３＞に記載の物品。
　本発明によれば、表面の面状及び耐擦傷性に優れたハードコートフィルムを形成することができるハードコート層形成用組成物、上記ハードコート層形成用組成物を用いて形成されたハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムの製造方法及び上記ハードコートフィルムを含む物品を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）～（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」等も同様である。
　本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
　また、本明細書において表記される２価の基の結合方向は特に限定されない。
［ハードコート層形成用組成物］
　本発明のハードコート層形成用組成物は、フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位（ａ）と、カチオン重合性基を含む構成単位（ｂ）と、ラジカル重合性基を含む構成単位（ｃ）とを有するポリマー（Ｓ）を含む。
＜ポリマー（Ｓ）＞
　本発明のハードコート層形成用組成物に含まれるポリマー（Ｓ）について説明する。
　ポリマー（Ｓ）の主鎖構造は特に限定されず、公知のいずれの主鎖構造であっても良い。ポリマー（Ｓ）の種類としては、例えば、（メタ）アクリルポリマー、スチレンポリマー、シクロオレフィンポリマー、メチルペンテンポリマー、芳香族ポリエステル、（メタ）アクリルアミドポリマー、ポリシルセスキオキサン等が挙げられ、（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルアミドポリマー又はポリシルセスキオキサンであることが好ましく、（メタ）アクリルポリマー又はポリシルセスキオキサンであることがより好ましい。
〔フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位（ａ）〕
　ポリマー（Ｓ）は、フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位（ａ）（単に「構成単位（ａ）」とも呼ぶ。）を有する。
（フッ素原子を含有する基）
　構成単位（ａ）に含まれるフッ素原子を含有する基（「フッ素含有基」とも呼ぶ。）は、少なくとも１つのフッ素原子を含んでなる基であり、例えば、フッ素原子、少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基などが挙げられる。上記有機基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数２～１５であることがより好ましく、炭素数４～１０であることが更に好ましく、炭素数４～８であることが特に好ましい。上記有機基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であっても良い。上記有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせてなる基が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基は、フッ素原子以外に更に置換基を有していてもよい。
　フッ素含有基は、フルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基であることが好ましい。フルオロポリエーテル基とは、複数のフッ化炭素基がエーテル結合で結合された２価の基である。フルオロポリエーテル基は、複数のフルオロアルキレン基がエーテル結合で結合された２価の基であることが好ましく、複数のパーフルオロアルキレン基がエーテル結合で結合された２価の基（パーフルオロポリエーテル基）であることが好ましい。
　フッ素含有基は、炭素数１～２０のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数２～１５のフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数４～１０のフルオロアルキル基であることが更に好ましく、炭素数４～８のフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
　１つのフッ素含有基に含まれるフッ素原子の数は、３個以上１７個以下であることが好ましく、５個以上１５個以下であることがより好ましく、９個以上１３個以下であることが更に好ましい。
　フッ素含有基は、下記一般式（ｆ－１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ｆ－１）中、ｑ１は０～１２の整数を表し、ｑ２は１～８の整数を表し、Ｒｑ１は水素原子又はフッ素原子を表す。＊は結合位置を表す。
　ｑ１は１～７の整数を表すことが好ましく、１～５の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　ｑ２は２～８の整数を表すことが好ましく、４～８の整数を表すことがより好ましく、４～６の整数を表すことが更に好ましい。
　Ｒｑ１はフッ素原子を表すことが好ましい。
（酸開裂性基）
　構成単位（ａ）に含まれる酸開裂性基は、酸の作用により開裂する基であり、典型的には酸の作用により開裂して極性基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基等）を生じる基である。
　酸開裂性基は下記一般式（１）で表される基を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）中、
　Ｘ１及びＸ２は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は置換基を表す。Ｒ１とＲ２とは結合して環を形成しても良い。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は構成単位（ａ）の一般式（１）で表される基以外の部分と結合して環を形成しても良い。
　ｍ及びｎは各々独立に０又は１を表す。ただし、Ｒ１又はＲ２が水素原子を表す場合、ｎは１を表す。
　＊１及び＊２は結合位置を表す。
　一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、酸素原子を表すことが好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１及びＲ２が置換基を表す場合の置換基の種類は特に限定されず、公知のいずれの置換基であっても良い。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、シリル基が挙げられる。また、これらの置換基が更に１個以上の置換基を有することができる場合は、更なる置換基として上記した置換基などを有していても良い。
　Ｒ１及びＲ２が置換基を表す場合の置換基は、有機基であることが好ましく、上記有機基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であっても良い。上記有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、アルコキシ基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせてなる基がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であることが更に好ましい。上記有機基の炭素数は特に限定されないが、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。上記有機基は更に置換基を有していても良い。
　ただし、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は置換基を表す。すなわち、Ｒ１及びＲ２が両方とも水素原子を表す場合はない。
　Ｒ１とＲ２とは結合して環を形成しても良く、上記環は炭素数３～２０の脂肪族炭化水素環であることが好ましく、炭素数４～１２の脂肪族炭化水素環であることがより好ましい。上記脂肪族炭化水素環は置換基を有していても良い。また上記脂肪族炭化水素環は、環員の炭素－炭素結合間に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－又はこれらを２つ以上組み合わせてなる連結基を有していても良い。上記Ｒは水素原子又は置換基を表す。
　ｍは０又は１を表し、０を表すことが好ましい。
　ｎは０又は１を表し、１を表すことが好ましい。
　一般式（１）中、＊１及び＊２は結合位置を表す。＊１及び＊２には、構成単位（ａ）の一般式（１）で表される基以外の部分構造（水素原子などの１つの原子、又はフッ素含有基やポリマー（Ｓ）の主鎖などの複数の原子からなる原子団）が結合する。
　構成単位（ａ）はフッ素含有基と酸開裂性基を含むが、構成単位（ａ）のより具体的な態様としては以下の態様が挙げられる。
　１）　一般式（１）中の＊２に直接又は連結基を介してフッ素含有基が結合する態様
　２）　一般式（１）中のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一方にフッ素含有基が結合する態様
　３）　一般式（１）中の＊１に直接又は連結基を介してフッ素含有基が結合する態様
　上記１）、３）における連結基としては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－又はこれらを２つ以上組み合わせてなる連結基が挙げられ、－Ｏ－又は－Ｓ－が好ましい。上記Ｒは水素原子又は置換基を表す。
　構成単位（ａ）は、アセタール構造、チオアセタール構造又はジチオアセタール構造を有することが好ましい。
　アセタール構造は下記一般式（ＡＣ１）又は（ＡＣ２）で表される構造であることが好ましい。
　チオアセタール構造は下記一般式（ＳＡ１）、（ＳＡ２）又は（ＳＡ３）で表される構造であることが好ましい。
　ジチオアセタール構造は下記一般式（ＤＳ１）又は（ＤＳ２）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＡＣ１）、（ＳＡ１）及び（ＤＳ１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は置換基を表す。Ｒ１とＲ２とは結合して環を形成しても良い。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は構成単位（ａ）の一般式（ＡＣ１）、（ＳＡ１）又は（ＤＳ１）で表される構造以外の部分と結合して環を形成しても良い。
　一般式（ＡＣ２）、（ＳＡ２）、（ＳＡ３）及び（ＤＳ２）中、Ｒ３は置換基を表し、ｋは０～３の整数を表す。ｋが２又は３を表す場合、複数のＲ３は同じでも異なっていても良い。
　一般式（ＡＣ１）、（ＡＣ２）、（ＳＡ１）、（ＳＡ２）、（ＳＡ３）、（ＤＳ１）及び（ＤＳ２）中、＊は結合位置を表す。
　一般式（ＡＣ１）、（ＳＡ１）及び（ＤＳ１）中、Ｒ１及びＲ２は各々一般式（１）中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　一般式（ＡＣ２）、（ＳＡ２）、（ＳＡ３）及び（ＤＳ２）中、Ｒ３は置換基を表し、具体例及び好ましい範囲は、一般式（１）中のＲ１及びＲ２が置換基を表す場合の置換基として挙げたものと同様である。
　ｋは０又は１を表すことが好ましい。
　ポリマー（Ｓ）が（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルアミドポリマー等の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーのラジカル重合によって合成されるポリマーである場合、構成単位（ａ）は下記一般式（Ａ－１）～（Ａ－５）のいずれかで表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基を表す。Ａは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｑ１はフッ素原子を含有する基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ１、Ｘ２、ｍ、ｎ、Ｒ１及びＲ２は各々一般式（１）中におけるものと同じ意味を表す。Ｒ３及びｋは各々一般式（ＡＣ２）中におけるものと同じ意味を表す。
　一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）中、Ａは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、－Ｏ－を表すことが好ましい。
　一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）中、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ１が２価の連結基を表す場合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、炭素数１～２０の有機連結基（例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基など）、又はこれらを２つ以上組み合わせてなる連結基などが挙げられる。上記Ｒは水素原子又は置換基を表す。
　Ｌ１は単結合、又は、炭素数１～１０のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－若しくはこれらを２つ以上組み合わせてなる連結基であることが好ましく、単結合、又は、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－若しくはこれらを２つ以上組み合わせてなる連結基であることがより好ましい。
　一般式（Ａ－１）～（Ａ－５）中、Ｑ１はフッ素原子を含有する基を表す。フッ素原子を含有する基については前述したものと同様である。
　一般式（Ａ－１）～（Ａ－５）中、Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ２が２価の連結基を表す場合の具体例及び好ましい範囲は上記Ｌ１が２価の連結基を表す場合と同じである。
　上記一般式（Ａ－１）～（Ａ－５）におけるＸ１、Ｘ２、ｍ、ｎ、Ｒ１及びＲ２は各々一般式（１）中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。また、Ｒ３及びｋは各々一般式（ＡＣ２）中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　ポリマー（Ｓ）がポリシルセスキオキサンである場合、構成単位（ａ）は下記一般式（Ｓ－１）～（Ｓ－４）のいずれかで表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式中、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｑ１はフッ素原子を含有する基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ１、Ｘ２、ｍ、ｎ、Ｒ１及びＲ２は各々一般式（１）中におけるものと同じ意味を表す。Ｒ３及びｋは各々一般式（ＡＣ２）中におけるものと同じ意味を表す。
　一般式（Ｓ－１）～（Ｓ－４）中、「ＳｉＯ１．５」は、ポリシルセスキオキサン中のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）により構成される構造部分（シルセスキオキサン単位）を表す。
　ポリシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。
　以下、本明細書に記載されている「ＳｉＯ１．５」も上記と同様である。
　一般式（Ｓ－１）～（Ｓ－４）中、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ１の具体例及び好ましい範囲は、一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）中のＬ１と同じである。
　一般式（Ｓ－１）～（Ｓ－４）中、Ｑ１はフッ素原子を含有する基を表す。フッ素原子を含有する基については前述したものと同様である。
　一般式（Ｓ－１）～（Ｓ－４）中、Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ２の具体例及び好ましい範囲は上記Ｌ１と同じである。
　上記一般式（Ｓ－１）～（Ｓ－４）におけるＸ１、Ｘ２、ｍ、ｎ、Ｒ１及びＲ２は各々一般式（１）中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。また、Ｒ３及びｋは各々一般式（ＡＣ２）中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位（ａ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。下記ｓ及びｔは各々独立に０～１０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ハードコートフィルムの耐擦傷性をより向上させる観点から、ポリマー（Ｓ）中の構成単位（ａ）の含有量は、ポリマー（Ｓ）に含まれる構成単位の全体に対して、３モル％以上５０モル％未満であることが好ましく、５モル％以上４０モル％未満であることがより好ましく、７モル％以上３０モル％未満であることが更に好ましく、１０モル％以上２０モル％未満であることが特に好ましく、１０モル％以上１５モル％未満であることが最も好ましい。
〔カチオン重合性基を含む構成単位（ｂ）〕
　ポリマー（Ｓ）は、カチオン重合性基を含む構成単位（ｂ）（単に「構成単位（ｂ）」とも呼ぶ。）を有する。
　構成単位（ｂ）のカチオン重合性基は、特に限定されず、公知のいずれのカチオン重合性基であっても良い。カチオン重合性基としては、例えば、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。
　カチオン重合性基としては、脂環式エーテル基又はビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基又はビニルオキシ基がより好ましく、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基又はオキセタニル基が更に好ましく、エポキシ基又はエポキシシクロヘキシル基が最も好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していてもよい。
　カチオン重合性基は下記式（Ｃ１）～（Ｃ３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｃ１）～（Ｃ３）中、＊は結合位置を表す。式（Ｃ３）中、ＲＣは水素原子又は置換基を表す。
　式（Ｃ３）中のＲＣが置換基を表す場合の置換基は特に限定されないが、アルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　ＲＣは水素原子、メチル基又はエチル基を表すことが好ましく、メチル基又はエチル基を表すことがより好ましい。
　ポリマー（Ｓ）が（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルアミドポリマー等の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーのラジカル重合によって合成されるポリマーである場合、構成単位（ｂ）は下記一般式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－３）のいずれかで表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－３）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基を表す。Ａは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表す。一般式（ＣＡ－３）中、ＲＣは上記式（Ｃ３）中におけるものと同じ意味を表す。
　一般式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－３）中、Ａは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、－Ｏ－を表すことが好ましい。
　一般式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－３）中、Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ３の具体例及び好ましい範囲は、上記一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）中のＬ１と同じである。
　一般式（ＣＡ－３）中、ＲＣは上記式（Ｃ３）中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　ポリマー（Ｓ）がポリシルセスキオキサンである場合、構成単位（ｂ）は下記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）のいずれかで表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）中、Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表す。一般式（ＣＳ－３）中、ＲＣは上記式（Ｃ３）中におけるものと同じ意味を表す。
　一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）中、Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ３の具体例及び好ましい範囲は、上記一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）中のＬ１と同じである。
　一般式（ＣＳ－３）中、ＲＣは上記式（Ｃ３）中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　カチオン重合性基を含む構成単位（ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ハードコートフィルムの耐擦傷性をより向上させる観点から、ポリマー（Ｓ）中の構成単位（ｂ）の含有量は、ポリマー（Ｓ）に含まれる構成単位の全体に対して、１５モル％以上９０モル％未満であることが好ましく、２０モル％以上８０モル％未満であることがより好ましく、２５モル％以上７０モル％未満であることが更に好ましく、３０モル％以上６０モル％未満であることが特に好ましい。
〔ラジカル重合性基を含む構成単位（ｃ）〕
　ポリマー（Ｓ）は、ラジカル重合性基を含む構成単位（ｃ）（単に「構成単位（ｃ）」とも呼ぶ。）を有する。
　構成単位（ｃ）のラジカル重合性基は、特に限定されず、公知のいずれのラジカル重合性基であっても良い。ラジカル重合性基は重合性不飽和基であることが好ましい。重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していてもよい。
　ポリマー（Ｓ）が（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルアミドポリマー等の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーのラジカル重合によって合成されるポリマーである場合、構成単位（ｃ）は下記一般式（ＲＡ－１）又は（ＲＡ－２）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（ＲＡ－１）及び（ＲＡ－２）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基を表す。Ａは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。一般式（ＲＡ－１）中、Ｒａ２は水素原子又はメチル基を表す。
　一般式（ＲＡ－１）及び（ＲＡ－２）中、Ａは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、－Ｏ－を表すことが好ましい。
　一般式（ＲＡ－１）及び（ＲＡ－２）中、Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４の具体例及び好ましい範囲は、上記一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）中のＬ１と同じである。
　ポリマー（Ｓ）がポリシルセスキオキサンである場合、構成単位（ｃ）は下記一般式（ＲＳ－１）又は（ＲＳ－２）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（ＲＳ－１）及び（ＲＳ－２）中、Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。一般式（ＲＳ－１）中、Ｒａ２は水素原子又はメチル基を表す。
　一般式（ＲＳ－１）及び（ＲＳ－２）中、Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４の具体例及び好ましい範囲は、上記一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）中のＬ１と同じである。
　ラジカル重合性基を含む構成単位（ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ハードコートフィルムの耐擦傷性をより向上させる観点から、ポリマー（Ｓ）中の構成単位（ｃ）の含有量は、ポリマー（Ｓ）に含まれる構成単位の全体に対して、１５モル％以上９０モル％未満であることが好ましく、２０モル％以上８０モル％未満であることがより好ましく、２５モル％以上７０モル％未満であることが更に好ましく、３０モル％以上６０モル％未満であることが特に好ましい。
　ポリマー（Ｓ）は、上記構成単位（ａ）～（ｃ）に加えて、任意のその他の構成単位を有していても良い。
　ポリマー（Ｓ）が（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルアミドポリマー等のラジカル重合によって合成されるポリマーである場合、ポリマー（Ｓ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００以上８００００未満であることが好ましく、１００００以上７００００未満であることがより好ましく、１２０００以上６００００未満であることが更に好ましい。
　ポリマー（Ｓ）がポリシルセスキオキサンである場合、ポリマー（Ｓ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～５００００であることが好ましく、１０００～３００００であることがより好ましく、１５００～１２０００であることが更に好ましい。
　ポリマー（Ｓ）の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．００～４．００であり、好ましくは１．１０～３．７０であり、より好ましくは１．２０～３．００であり、さらに好ましくは１．２０～２．５０である。Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。
　ポリマー（Ｓ）の重量平均分子量、分子量分散度は、特に断りがない限り、ＧＰＣの測定値（ポリスチレン換算）である。重量平均分子量は、具体的には装置としてＨＬＣ－８２２０（東ソー株式会社製）を用意し、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ２０００ＨＸＬを用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて測定する。
　ポリマー（Ｓ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜ポリマー（Ｓ）の製造方法＞
　ポリマー（Ｓ）は公知の方法により製造することができる。
　ポリマー（Ｓ）が（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルアミドポリマー等のラジカル重合によって合成されるポリマーである場合、例えば、前述したフッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含むモノマー、前述したカチオン重合性基を含むモノマー、前述したラジカル重合性基を含むモノマー、及び任意のその他のモノマーを混合し、有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより製造することができる。ただし、酸開裂性基の開裂を防ぐためにポリマー（Ｓ）の製造は酸性条件では行わないことが好ましい。また、ラジカル重合の際には構成単位（ｃ）のラジカル重合性基の反応を防ぐために公知の方法により保護することが好ましい。
　ポリマー（Ｓ）がポリシルセスキオキサンである場合、例えば、加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。上記加水分解性シラン化合物としては、前述したフッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む加水分解性三官能シラン化合物、カチオン重合性基を含む加水分解性三官能シラン化合物、ラジカル重合性基を含む加水分解性三官能シラン化合物、及び任意のその他の加水分解性シラン化合物を使用することができる。
　上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うことも、非存在下で行うこともでき、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
　上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。ただし、酸開裂性基の開裂を防ぐためにポリマー（Ｓ）の製造は酸性条件では行わないことが好ましいため、酸触媒は使用しないことが好ましい。
　上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されず、例えば４０～１００℃であり、好ましくは４５～８０℃である。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されず、例えば０．１～１５時間であり、好ましくは１．５～１０時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
　本発明のハードコート層形成用組成物中のポリマー（Ｓ）の含有率は、特に限定されないが、面状及び耐擦傷性の観点から、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０１～３質量％であることがより好ましく、０．１～２質量％であることが更に好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。
　本発明のハードコート層形成用組成物中、ポリマー（Ｓ）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
　以下、本発明のハードコート層形成用組成物が含んでも良いその他の成分について説明する。
（カチオン重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１））
　本発明のハードコート層形成用組成物は、カチオン重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）（「ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）」ともいう。）を含むことが好ましい。
　ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は、前述のポリマー（Ｓ）とは異なる成分である。
　ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）におけるカチオン重合性基は特に限定されず、公知のいずれのカチオン重合性基であっても良い。カチオン重合性基としては、例えば、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。
　カチオン重合性基としては、脂環式エーテル基又はビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基又はビニルオキシ基がより好ましく、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基又はオキセタニル基が更に好ましく、エポキシ基又はエポキシシクロヘキシル基が最も好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していてもよい。
　カチオン重合性基は下記式（ｃａ１）～（ｃａ３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（ｃａ１）～（ｃａ３）中、＊は結合位置を表す。式（ｃａ３）中、Ｒｃａは水素原子又は置換基を表す。
　式（ｃａ）中のＲｃａが置換基を表す場合の置換基の具体例及び好ましい範囲は前述の式（Ｃ３）中のＲＣが置換基を表す場合の置換基と同様である。
　ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は、下記一般式（ｃｓａ－１）～（ｃｓａ－３）のいずれかで表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（ｃｓａ－１）～（ｃｓａ－３）中、Ｌ５は単結合又は２価の連結基を表す。一般式（ｃｓａ－３）中、Ｒｃａは式（ｃａ３）中におけるものと同じ意味を表す。
　一般式（ｃｓａ－１）～（ｃｓａ－３）中、Ｌ５は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ５が２価の連結基を表す場合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、炭素数１～２０の有機連結基（例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基など）、又はこれらを２つ以上組み合わせてなる連結基などが挙げられる。上記Ｒは水素原子又は置換基を表す。
　Ｌ５は単結合、又は、炭素数１～１０のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－若しくはこれらを２つ以上組み合わせてなる連結基であることが好ましく、単結合、又は、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－若しくはこれらを２つ以上組み合わせてなる連結基であることがより好ましい。
　一般式（ｃｓａ－３）中、Ｒｃａは式（ｃａ３）中におけるものと同じ意味を表し、具体例及び好ましい範囲も同じである。
　ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）における前述の一般式（ｃｓａ－１）～（ｃｓａ－３）のいずれかで表される構成単位の含有量は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）に含まれる構成単位の全体に対して、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることが更に好ましい。
　ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は、上記一般式（ｃｓａ－１）～（ｃｓａ－３）のいずれかで表される構成単位に加えて、その他の任意の構成単位を有していても良い。
　ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００～６０００であり、より好ましくは１０００～４５００であり、更に好ましくは１５００～３０００である。
　ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０～４．０であり、好ましくは１．１～３．７であり、より好ましくは１．２～３．０であり、さらに好ましくは１．３～２．５である。Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。
　ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の重量平均分子量及び分子量分散度の測定方法は、前述のポリマー（Ｓ）の重量平均分子量及び分子量分散度の測定方法と同様である。
　ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
　本発明のハードコート層形成用組成物におけるポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の含有率は、特に限定されないが、ハードコート層形成用組成物の全固形分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。ハードコート層形成用組成物におけるポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の含有率の上限は、特に限定されないが、９９．９９９質量％以下であることが好ましく、９９．９９質量％以下であることがより好ましく、９９．９質量％以下であることが更に好ましい。
　なお、全固形分とは溶媒以外の全成分のことである。
（カチオン重合開始剤）
　本発明のハードコート層形成用組成物は、カチオン重合開始剤を含んでいても良い。特に、ハードコート層形成用組成物中に前述のポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含む場合は、カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。
　なお、一般的にカチオン重合開始剤は、熱又は光によって酸を発生する化合物であるため、後述するように、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）をカチオン重合により硬化させてハードコート層を形成する際に、カチオン重合開始剤から発生する酸によって、ポリマー（Ｓ）の構成単位（ａ）の酸開裂性基を開裂させることができる。そして、酸開裂性基の開裂により、ポリマー（Ｓ）からフッ素原子を含有する基を切り離すことができる。これにより、ハードコート層上に耐擦傷層を設ける際のラジカル重合反応が効率よく進行し、ハードコート層と耐擦傷層との間の結合が十分に形成されるため、ハードコート層と耐擦傷層との密着性が高くなり、優れた耐擦傷性が得られるものと考えられる。
　カチオン重合開始剤は、光カチオン重合開始剤であっても良いし、熱カチオン重合開始剤であっても良い。
　カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩（例えばジアリールヨードニウム塩）、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム及びピリジニウムから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４ －から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等のカチオン重合開始剤が挙げられる。
　カチオン重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製ＣＩ－１３７０、ＣＩ－２０６４、ＣＩ－２３９７、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２７３４、ＣＩ－２７５８、ＣＩ－２８２３、ＣＩ－２８５５およびＣＩ－５１０２等、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０４７等、ユニオンカーバイト社製ＵＶＩ－６９７４、ＵＶＩ－６９９０、サンアプロ社製ＣＰＩ－１０Ｐ、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ｐ、ＣＰＩ－１１０Ｐ、ＴＡ－１００等、三新化学工業社製サンエイドＳＩ－Ｂ２Ａ、サンエイドＳＩ－Ｂ３Ａ等を挙げることができる。
　ヨードニウム塩系の光カチオン重合開始剤の具体的な市販品としては、例えば、東京化成社製Ｂ２３８０、みどり化学社製ＢＢＩ－１０２、富士フイルム和光純薬製ＷＰＩ－１１３、富士フイルム和光純薬製ＷＰＩ－１２４、富士フイルム和光純薬製ＷＰＩ－１６９、富士フイルム和光純薬製ＷＰＩ－１７０、東洋合成化学社製ＤＴＢＰＩ－ＰＦＢＳを挙げることができる。
　カチオン重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
　ハードコート層形成用組成物中のカチオン重合開始剤の含有率は、特に限定されるものではないが、例えばポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましい。
（溶媒）
　本発明のハードコート層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種又は二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　本発明のハードコート層形成用組成物における溶媒の含有率は、ハードコート層形成用組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、ハードコート層形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、５０～５００質量部とすることができ、好ましくは８０～２００質量部とすることができる。
　ハードコート層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。
　ハードコート層形成用組成物の固形分の濃度は、通常、１０～９０質量％であり、好ましくは２０～８０質量％であり、特に好ましくは４０～７５質量％である。
　本発明のハードコート層形成用組成物は、上記以外の成分を含有していてもよく、例えば、無機微粒子、分散剤、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
　本発明のハードコート層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
［ハードコートフィルム］
　本発明のハードコートフィルムは、基材（好ましくはプラスチック基材）と、前述の本発明のハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層とを含むハードコートフィルムである。
　本発明のハードコート層形成用組成物により、表面の面状及び耐擦傷性に優れるハードコートフィルムを製造することができる理由について、詳細は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。
　硬度と耐擦傷性を備えたハードコートフィルムの態様としては、基材とハードコート層と耐擦傷層とをこの順に有するハードコートフィルムが好ましい。上記ハードコート層は、前述のカチオン重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含むハードコート層形成用組成物を硬化させてなる層であることが好ましい。上記耐擦傷層は、ラジカル重合性化合物（ｃ１）を含む耐擦傷層形成用組成物を硬化させてなる層であることが好ましい。
　ここで、カチオン重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含むハードコート層上に、ラジカル重合性化合物（ｃ１）を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を形成した場合、ハードコート層はカチオン重合系であり、耐擦傷層はラジカル重合系であるため、両層の重合系が異なっている。
　従来の組成物をハードコート層形成用組成物として用いて上記態様のハードコートフィルムを製造した場合、両層の重合系が異なるため、ハードコート層と耐擦傷層の層間の密着性が弱く、耐擦傷性の向上が十分ではなかったと考えられる。
　これに対して、本発明のハードコート層形成用組成物は、前述のポリマー（Ｓ）を含むものである。
　ポリマー（Ｓ）はカチオン重合性基を有する構成単位（ｂ）を有するため、ハードコート層の素材として好ましい成分であるカチオン重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）と重合反応により結合することができる。また、ポリマー（Ｓ）はラジカル重合性基を有する構成単位（ｃ）を有するため、耐擦傷層の素材として好ましい成分であるラジカル重合性化合物（ｃ１）と重合反応により結合することができる。
　ここで、ポリマー（Ｓ）は、構成単位（ａ）のフッ素原子を含有する基の作用により、ハードコート層形成用組成物を塗布した際にハードコート層表面（空気界面側表面）に偏在するため、効率良く層間の密着性を高めることができる。
　このように、ポリマー（Ｓ）はハードコート層の素材と耐擦傷層の素材の両方と結合することができるため、層間の密着性を高めることができ、耐擦傷性を向上することができると考えられる。すなわち、ポリマー（Ｓ）は層間密着剤として機能すると考えられる。
　また、特に連続塗布機を用いてハードコートフィルムを連続的に大量生産する場合には、ハードコート層の表面にゆず肌状の凹凸が発生しやすかった。表面の面状を改善するためには、一般的には、例えば、含フッ素界面活性剤をハードコート層形成用組成物に添加し、ハードコート層形成用組成物の表面張力を下げるという対策が考えられる。しかし、含フッ素界面活性剤を用いると表面の面状は改善するものの、ハードコート層の表面に偏在した含フッ素界面活性剤の影響で、ハードコート層と耐擦傷層との間の結合の形成が阻害され、密着性が低下し、十分な耐擦傷性が得られないと考えられる。
　これに対して、ポリマー（Ｓ）の構成単位（ａ）は、フッ素原子を含有する基に加えて酸開裂性基を含む。構成単位（ａ）の酸開裂性基は、ハードコート層形成用組成物を塗布してカチオン重合を行う際にカチオン重合開始剤から発生する酸により開裂する。そして、酸開裂性基の開裂によりポリマー（Ｓ）からフッ素原子を含有する基が切り離されるため、その後のラジカル重合反応が効率よく進行し、ハードコート層と耐擦傷層との間の結合が十分に形成されるため、ハードコート層と耐擦傷層との密着性が高くなり、優れた耐擦傷性が得られるものと考えられる。
（ハードコート層の膜厚）
　本発明のハードコート層形成用組成物により形成することができるハードコート層の膜厚は特に限定されないが、０．５～３０μｍであることが好ましく、１～２５μｍであることがより好ましく、２～２０μｍであることが更に好ましい。
　ハードコート層の膜厚は、積層体の断面を光学顕微鏡で観察して算出する。断面試料は、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いたミクロトーム法や、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いた断面加工法などにより作成できる。
＜基材＞
　本発明のハードコート層形成用組成物は、基材上に塗布して、塗膜を硬化することで、ハードコート層とすることができる。
　ハードコートフィルムに用いられる基材は、可視光領域の透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
（ポリマー）
　基材はプラスチック基材であることが好ましく、ポリマーを含むことが好ましい。
　ポリマーとしては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。
　ポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体、上記ポリマー同士を混合したポリマーも挙げられる。
　特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー及びイミド系ポリマーは、ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した破断折り曲げ回数が大きく、硬度も比較的高いことから、基材として好ましく用いることができる。例えば、特許第５６９９４５４号公報の実施例１にあるような芳香族ポリアミド、特表２０１５－５０８３４５号公報、特表２０１６－５２１２１６号公報、及びＷＯ２０１７／０１４２８７号公報に記載のポリイミドを基材として好ましく用いることができる。
　アミド系ポリマーとしては、芳香族ポリアミド（アラミド系ポリマー）が好ましい。
　基材は、イミド系ポリマー及びアラミド系ポリマーから選ばれる少なくとも１種のポリマーを含有することが好ましい。
（基材の厚み）
　基材はフィルム状であることが好ましい。
　基材の厚みは、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。また、基材の取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。
＜耐擦傷層＞
　本発明のハードコートフィルムは、基材、ハードコート層、耐擦傷層をこの順に有することが好ましい。
　耐擦傷層は、特に限定されないが、好ましくは、ラジカル重合性化合物（ｃ１）を含む耐擦傷層形成用組成物を硬化してなる層である。
（ラジカル重合性化合物（ｃ１））
　ラジカル重合性化合物（ｃ１）（「化合物（ｃ１）」ともいう。）について説明する。
　化合物（ｃ１）は、ラジカル重合性基を有する化合物である。
　化合物（ｃ１）におけるラジカル重合性基としては、特に限定されず、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができる。ラジカル重合性基としては、重合性不飽和基が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していてもよい。
　化合物（ｃ１）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることがより好ましい。
　化合物（ｃ１）の分子量は特に限定されず、モノマーでもよいし、オリゴマーでもよいし、ポリマーでもよい。
　化合物（ｃ１）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
　耐擦傷層形成用組成物中の化合物（ｃ１）の含有率は、耐擦傷層形成用組成物中の全固形分に対して、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
（ラジカル重合開始剤）
　耐擦傷層形成用組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
　ラジカル重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤は光重合開始剤でも良く、熱重合開始剤でも良い。
　耐擦傷層形成用組成物中のラジカル重合開始剤の含有率は、特に限定されるものではないが、例えば化合物（ｃ１）１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましい。
（溶媒）
　耐擦傷層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒としては、前述のハードコート層形成用組成物が含んでいてもよい溶媒と同様である。
　本発明における耐擦傷層形成用組成物における溶媒の含有率は、耐擦傷層形成用組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、耐擦傷層形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、５０～５００質量部とすることができ、好ましくは８０～２００質量部とすることができる。
　耐擦傷層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。
　耐擦傷層形成用組成物の固形分の濃度は、通常、１０～９０質量％であり、好ましくは１５～８０質量％であり、特に好ましくは２０～７０質量％である。
(その他添加剤)
　耐擦傷層形成用組成物は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、無機粒子、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、滑り剤、溶媒等を含有していてもよい。
（耐擦傷層の膜厚）
　耐擦傷層の膜厚は、繰り返し折り曲げ耐性の観点から、３．０μｍ未満であることが好ましく、０．１～２．０μｍであることがより好ましく、０．１～１．０μｍであることが更に好ましい。
＜ハードコートフィルムの製造方法＞
　本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。
　本発明のハードコートフィルムの製造方法は、基材とハードコート層とを含むハードコートフィルムの製造方法であって、本発明のハードコート層形成用組成物を上記基材上に塗布して塗膜を形成し、上記塗膜に硬化処理を施すことにより上記ハードコート層を形成する、ハードコートフィルムの製造方法であることが好ましい。
　上記基材については前述したとおりである。
　上記硬化処理は、光及び熱の少なくとも一方による硬化処理であることが好ましく、硬化反応率を高めることができるという理由から、光と熱による硬化処理であることがより好ましい。光による硬化処理とは、光（好ましくは電離放射線）の照射によって重合反応を進行させる処理である。熱による硬化処理とは、加熱によって重合反応を進行させる処理である。
　本発明のハードコートフィルムの製造方法の好ましい態様として、下記工程（Ｉ）～（ＩＶ）を含む製造方法を挙げることができる。
　（Ｉ）基材上に、前述のポリマー（Ｓ）と前述のポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）とカチオン重合開始剤とを含むハードコート層形成用組成物を塗布してハードコート層塗膜を形成する工程
　（ＩＩ）上記ハードコート層塗膜に硬化処理を施すことによりハードコート層を形成する工程
　（ＩＩＩ）上記ハードコート層上に、ラジカル重合性化合物（ｃ１）とラジカル重合開始剤とを含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層塗膜を形成する工程
　（ＩＶ）上記耐擦傷層塗膜に硬化処理を施すことにより耐擦傷層を形成する工程
－工程（Ｉ）－
　工程（Ｉ）におけるハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
－工程（ＩＩ）－
　工程（ＩＩ）において、ハードコート層塗膜に硬化処理を施すとは、ハードコート層塗膜に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）及びポリマー（Ｓ）のカチオン重合性基の少なくとも一部を重合反応させることをいう。
　ハードコート層塗膜の硬化は、カチオン重合によるものであり、光及び熱の少なくとも一方により行われることが好ましい。
　光（好ましくは電離放射線）の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。例えばハードコート層塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２～２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して硬化性化合物を半硬化するのが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２～１８００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２～１５００ｍＪ／ｃｍ２であることが更に好ましい。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
　熱により硬化する場合、ハードコート層塗膜が加熱されることにより到達する温度に特に制限はないが、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１６０℃以下であることがさらに好ましい。
　硬化時の酸素濃度は０～１．０体積％であることが好ましく、０～０．１体積％であることが更に好ましく、０～０．０５体積％であることが最も好ましい。
－工程（ＩＩＩ）－
　工程（ＩＩＩ）における耐擦傷層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
－工程（ＩＶ）－
　工程（ＩＶ）における耐擦傷層塗膜の硬化は、ラジカル重合によるものであり、光及び熱の少なくとも一方により行われることが好ましい。光の照射及び加熱については、工程（ＩＩ）において記載したものと同様である。なお、耐擦傷層塗膜を硬化するとは、耐擦傷層塗膜に含まれるラジカル重合性化合物（ｃ１）のラジカル重合性基の少なくとも一部を重合反応させることをいう。
　本発明では、上記工程（ＩＩ）において、ハードコート層塗膜を半硬化させることが好ましい。すなわち、工程（ＩＩ）においてハードコート層塗膜を半硬化させ、次いで、工程（ＩＩＩ）では、半硬化されたハードコート層上に耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層塗膜を形成し、次いで、工程（ＩＶ）では、耐擦傷層塗膜を硬化するとともに、ハードコート層の完全硬化を行うことが好ましい。ここで、ハードコート層塗膜を半硬化させるとは、ハードコート層塗膜に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）及びポリマー（Ｓ）のカチオン重合性基のうち一部のみを重合反応させることをいう。ハードコート層塗膜の半硬化は、光の照射量や、加熱の温度及び時間を調節することにより行うことができる。
　工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）の間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）の後に、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送、ハードコート層及び耐擦傷層が設けられていない面（基材面）からのローラーでの加熱等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
　本発明のハードコートフィルムは、表面の面状及び耐擦傷性に優れるものであり、例えば、光学フィルムとして用いることができる。また、本発明のハードコートフィルムは、画像表示装置の表面保護フィルムとして用いることができる。
　本発明は、本発明のハードコートフィルムを備えた物品、及び本発明のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた画像表示装置にも関する。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。
＜モノマー１の合成＞
　１００ｍＬナスフラスコに、１，１－ジメトキシシクロヘキサン５．０ｇ、２－ヒドロキシメタクリレート９．０ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタノール２５．０ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホナート０．８７ｇ、及びトルエン３０ｍＬを量りとり、４０℃で１時間撹拌し、次いで、１００ｍｍＨｇの減圧下で４０℃で４時間攪拌した。得られた反応液を室温（２３℃）まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、下記式で表されるモノマー１を無色液体として８．０ｇ得た（収率４０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜モノマー２の合成＞
　撹拌羽、温度計、滴下ロートを備えた２０００ｍＬ三口フラスコに、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２４０ｍＬを添加し、氷浴で冷却した。次いで、３－クロロプロピオニルクロリド１２６．８ｇを滴下し、氷冷下３時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル１０００ｍＬを添加し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することにより目的のモノマー２を淡黄色液体として８５ｇ得た（収率８８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜ポリマー（ＳＸ１－１）の合成＞
　モノマー１を２．３４ｇ、サイクロマーＭ１００（株式会社ダイセル製）を３．６０ｇ、モノマー２を４．０５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１８．５７ｇ、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（重合開始剤、富士フイルム和光純薬株式会社製）を３．７６０ｇ量りとり、７０℃で６時間撹拌した。
　反応後、メタノール５００ｍＬを用いて再沈殿した。得られた固体をＭＥＫ１５ｇで溶解させ、トリエチルアミン５．５７ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．０１ｇを添加後、６０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、メタノール５００ｍＬを用いて再沈殿し、ＭＥＫ２５ｇで溶解することによりポリマー（ＳＸ１－１）を５．１ｇ得た（収率５３％）。
　下記反応式中、「Ｍ１００」はサイクロマーＭ１００を表す。また、ポリマー中の各構成単位の含有量（含有比率）の単位は「モル％」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　ポリマー（ＳＸ１－２）、（ＳＸ１－３）、（ＳＸ１－４）、（ＳＸ１－５）、（ＳＸ２－１）、（ＳＸ３－１）及び（ＳＸ４－１）は、ポリマー（ＳＸ１－１）の合成に準じた合成法により、それぞれモノマーの種類及び量、重合開始剤の量を変更して合成した。
＜モノマー３の合成＞
　（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシランと２－（パーフルオロヘキシル）エチルビニルエーテル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ　ＦＡＶＥ－６（ユニマテック社）を用い、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９１，４７，４９２７－４９４０．に記載の方法に準じてモノマー３を合成した。下記構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜ポリマー（ＳＸ５－１）の合成＞
　モノマー３を３．９０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を６．５９ｇ、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を６．９３ｇ、アセトンを５０ｇ、５％炭酸カリウム水溶液を１．３８ｇ、純水を９．０ｇ量りとり、５０℃で５時間撹拌した。得られた反応液を室温に冷まし、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を５０ｇ、５％食塩水を５０ｇ添加し、有機層を抽出した。有機層をさらに５％食塩水５０ｇで１回、純水５０ｇで２回洗浄後、硫酸マグネシウム１０ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．０１ｇを添加した。硫酸マグネシウムを濾別した後、５０℃３５ｍｍＨｇにて溶媒を減圧留去することにより、ポリマー（ＳＸ５－１）を６０．５質量％ＭＩＢＫ溶液として２０．２ｇ得た（収率９５％）。
　下記構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。また、ポリマー中の各構成単位の含有量（含有比率）の単位は「モル％」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　各ポリマーの構造式及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下に示す。下記構造式中の各構成単位の含有量（含有比率）の単位は「モル％」である。「ＳｉＯ１．５」は、シルセスキオキサン単位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記ポリマーを層間密着剤として用い、基材、ハードコート層及び耐擦傷層を有するハードコートフィルムを製造した。
　比較例で用いるポリマーとして、下記（Ｒ－１）を合成した。（Ｒ－１）は特許文献１（国際公開第２０１６／０３９３２７号）の重合体（Ｐ－７）に相当するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　また、特許文献２（特開２０１１－２４１１９０号公報）の［００６２］～［００６３］に記載されている化合物（ＩＩ）を比較例で使用した。
＜基材の作製＞
（ポリイミド粉末の製造）
　攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素気流下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３２ｇを加えた後、反応器の温度を２５℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて溶解した。得られた溶液を２５℃に維持しながら、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（０．０７ｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して、固形分濃度１３質量％のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン２５．６ｇ、無水酢酸３３．１ｇを投入して３０分撹拌し、さらに７０℃で１時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール２０Ｌを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、１００℃下、真空で６時間乾燥させて、１１１ｇのポリイミド粉末を得た。
（基材Ｓ－１の作製）
　１００ｇの上記ポリイミド粉末を６７０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３質量％の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、１３０℃の熱風で３０分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで加熱温度を徐々に上げながら２時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理して、ポリイミドフィルムからなる、厚み３０μｍの基材Ｓ－１を得た。
＜ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の合成＞
（化合物（Ａ）の合成）
　温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３００ミリモル（７３．９ｇ）、トリエチルアミン７．３９ｇ、及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）３７０ｇを混合し、純水７３．９ｇを、滴下ロートを使用して３０分かけて滴下した。この反応液を８０℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で１０時間行った。
　その後、反応溶液を冷却し、５質量％食塩水３００ｇを添加し、有機層を抽出した。有機層を５質量％食塩水３００ｇ、純水３００ｇで２回、順次洗浄した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で濃縮し、固形分濃度５９．８質量％のＭＩＢＫ溶液として無色透明の液状の生成物である下記構造式で表される化合物（Ａ）を８７．０ｇ得た。
　化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０５０であり、分子量分散度は１．９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［実施例１］
＜ハードコート層形成用組成物の調製＞
（ハードコート層形成用組成物ＨＣ－１）
　上記化合物（Ａ）を含有するＭＩＢＫ溶液に、層間密着剤として化合物（ＳＸ１－１）、ＣＰＩ－１００Ｐ、及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を添加し、各含有成分の含有量を以下のように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径０．４５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過し、ハードコート層形成用組成物ＨＣ－１とした。
　化合物（Ａ）　　　　　　　　　　　　１６４．３８質量部
　層間密着剤（ＳＸ１－１）　　　　　　　　０．３８質量部
　ＣＰＩ－１００Ｐ　　　　　　　　　　　　　６．０質量部
　ＭＩＢＫ　　　　　　　　　　　　　　　６７．７０質量部
　なお、ＣＰＩ－１００Ｐは、サンアプロ株式会社製の光カチオン重合開始剤（固形分濃度５０質量％）である。
＜耐擦傷層形成用組成物の調製＞
（耐擦傷層形成用組成物ＳＲ－１）
　下記に記載の組成で各成分をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦傷層形成用組成物ＳＲ－１とした。
　ＤＰＨＡ　　　　　　　　　　　９６．２質量部
　イルガキュア１２７　　　　　　　２．８質量部
　ＲＳ－９０　　　　　　　　　　　１．０質量部
　メチルエチルケトン　　　　　３００．０質量部
　なお、耐擦傷層形成用組成物中に用いた化合物は以下のとおりである。
　ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製
　イルガキュア１２７（Ｉｒｇ．１２７）：光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製
　ＲＳ－９０：滑り剤、ＤＩＣ（株）製
（ハードコートフィルムの製造）
　厚さ３０μｍのポリイミド基材Ｓ－１上に上記ハードコート層形成用組成物ＨＣ－１をワイヤーバー＃１８を用いて、硬化後の膜厚が１８μｍとなるようにバー塗布し、基材上にハードコート層塗膜を設けた。
　次いで、ハードコート層塗膜を１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃、酸素濃度１００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度１８ｍＷ／ｃｍ２、照射量１９ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。このようにしてハードコート層塗膜を半硬化した。
　その後、半硬化されたハードコート層塗膜上に、耐擦傷層形成用組成物ＳＲ－１をダイコーターを用いて、硬化後の膜厚が０．８μｍとなるように塗布した。
　次いで、得られた積層体を１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃、酸素濃度１００ｐｐｍ、照度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、さらに８０℃、酸素濃度１００ｐｐｍの条件にて空冷水銀ランプを用いて、で照度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、ハードコート層塗膜及び耐擦傷層塗膜を完全硬化させた。
　その後、得られた積層体を１２０℃１時間熱処理することで、基材上に、ハードコート層と耐擦傷層をこの順に有するハードコートフィルムを得た。
［実施例２～９、比較例１～２］
　用いる層間密着剤の種類を下記表１に記載したとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルムをそれぞれ製造した。
（耐擦傷性の評価）
　製造した各実施例及び比較例のハードコートフィルムの耐擦傷層の表面を、ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦り試験を行うことで、耐擦傷性の指標とした。
　評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％
　擦り材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．＃００００番）
　試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
　移動距離（片道）：１３ｃｍ
　擦り速度：１３ｃｍ／秒
　荷重：５００ｇ／ｃｍ２
　先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ
　擦り回数：往復１０回、往復１００回、往復５００回、往復１０００回
　試験後のハードコートフィルムの擦った面（耐擦傷層の表面）とは逆側の面（基材の表面）に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が生じたときの擦り回数を計測し評価した。
　Ｓ：往復１０００回擦った場合に傷が生じない
　Ａ：往復５００回擦った場合に傷が生じないが、往復１０００回擦った場合に傷が生じる
　Ｂ：往復１００回擦った場合に傷が生じないが、往復５００回擦った場合に傷が生じる
　Ｃ：往復１０回擦った場合に傷が生じないが、往復１００回擦った場合に傷が生じる
　Ｄ：往復１０回擦った場合に傷が生じる
（面状の評価）
　製造した各実施例及び比較例のハードコートフィルムのハードコート層及び耐擦傷層を有する側（塗布側）の表面とは逆側の面に、反射を防止するための黒色ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼った試料を作成した。周囲が全て黒色の部屋で外光を遮断し、作成した試料の塗布側の正面（表面に垂直な方向）と斜めから三波長蛍光灯（ＦＬ２０ＳＳ・ＥＸ－Ｎ／１８（松下電器産業（株）製）の付いた電気スタンドを用いて、塗布側を目視観察して下記評価基準によって評価した。
　Ａ：注意深く見てもゆず肌状の凹凸を含め凹凸が全く視認できない。
　Ｂ：注意深く見ると、若干の緩やかな周期のゆず肌状の凹凸が観察されるが、気にならない。
　Ｃ：ゆず肌状の凹凸が面内の１／３未満の面積に存在することが視認される。
　Ｄ：ゆず肌状の凹凸が面内の１／３以上の面積に存在、又はゆず肌状の凹凸よりも高低差の大きい凹凸が一目見ただけで存在することが視認される。
　結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表１に示したとおり、実施例１～９のハードコートフィルムは、表面の面状及び耐擦傷性に優れていた。
　本発明によれば、表面の面状及び耐擦傷性に優れたハードコートフィルムを形成することができるハードコート層形成用組成物、上記ハードコート層形成用組成物を用いて形成されたハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムの製造方法及び上記ハードコートフィルムを含む物品を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２０年６月２９日出願の日本特許出願（特願２０２０－１１１７３０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 
 

Claims (14)

  1. 　フッ素原子を含有する基及び酸開裂性基を含む構成単位（ａ）と、カチオン重合性基を含む構成単位（ｂ）と、ラジカル重合性基を含む構成単位（ｃ）とを有するポリマー（Ｓ）を含むハードコート層形成用組成物。
  2. 　前記酸開裂性基が下記一般式（１）で表される基を含む、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、
    　Ｘ１及びＸ２は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。
    　Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は置換基を表す。Ｒ１とＲ２とは結合して環を形成しても良い。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は構成単位（ａ）の一般式（１）で表される基以外の部分と結合して環を形成しても良い。
    　ｍ及びｎは各々独立に０又は１を表す。ただし、Ｒ１又はＲ２が水素原子を表す場合、ｎは１を表す。
    　＊１及び＊２は結合位置を表す。
  3. 　前記構成単位（ａ）がアセタール構造、チオアセタール構造又はジチオアセタール構造を有する、請求項１又は２に記載のハードコート層形成用組成物。
  4. 　前記アセタール構造が下記一般式（ＡＣ１）又は（ＡＣ２）で表される構造であり、前記チオアセタール構造が下記一般式（ＳＡ１）、（ＳＡ２）又は（ＳＡ３）で表される構造であり、前記ジチオアセタール構造が下記一般式（ＤＳ１）又は（ＤＳ２）で表される構造である、請求項３に記載のハードコート層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（ＡＣ１）、（ＳＡ１）及び（ＤＳ１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は置換基を表す。Ｒ１とＲ２とは結合して環を形成しても良い。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は構成単位（ａ）の一般式（ＡＣ１）、（ＳＡ１）又は（ＤＳ１）で表される構造以外の部分と結合して環を形成しても良い。
    　一般式（ＡＣ２）、（ＳＡ２）、（ＳＡ３）及び（ＤＳ２）中、Ｒ３は置換基を表し、ｋは０～３の整数を表す。ｋが２又は３を表す場合、複数のＲ３は同じでも異なっていても良い。
    　一般式（ＡＣ１）、（ＡＣ２）、（ＳＡ１）、（ＳＡ２）、（ＳＡ３）、（ＤＳ１）及び（ＤＳ２）中、＊は結合位置を表す。
  5. 　前記フッ素原子を含有する基に含まれるフッ素原子の数が、３個以上１７個以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物。
  6. 　前記ポリマー（Ｓ）中の前記構成単位（ａ）の含有量が、前記ポリマー（Ｓ）に含まれる構成単位の全体に対して３モル％以上５０モル％未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物。
  7. 　前記ポリマー（Ｓ）が（メタ）アクリルポリマー又はポリシルセスキオキサンである、請求項１～６のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物。
  8. 　前記構成単位（ｂ）の前記カチオン重合性基が下記一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）のいずれかで表される基である、請求項１～７のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）中、＊は結合位置を表す。一般式（Ｃ３）中、ＲＣは水素原子又は置換基を表す。
  9. 　前記構成単位（ｃ）の前記ラジカル重合性基が（メタ）アクリロイル基である、請求項１～８のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物。
  10. 　プラスチック基材と、請求項１～９のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層とを含むハードコートフィルム。
  11. 　基材とハードコート層とを含むハードコートフィルムの製造方法であって、請求項１～９のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物を前記基材上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に硬化処理を施すことにより前記ハードコート層を形成する、ハードコートフィルムの製造方法。
  12. 　前記硬化処理が、光と熱による硬化処理である、請求項１１に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  13. 　請求項１０に記載のハードコートフィルムを含む物品。
  14. 　前記ハードコートフィルムを表面保護フィルムとして含む、請求項１３に記載の物品。
     
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