KR20220146505A - 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법, 그리고 표시 장치 - Google Patents

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후미야스 이시구로
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히로토 고마
마사히로 미야모토
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Abstract

하드 코팅 필름(10)은 투명 수지 필름(1)의 한쪽 면에 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅층(3)을 구비한다. 하드 코팅층의 두께는, 투명 수지 필름의 두께의 0.15배 이상이다. 하드 코팅 조성물은, 부의 경화 수축률을 갖는다. 하드 코팅 필름을 100㎜×100㎜의 사이즈의 정사각형으로 잘라내서 측정한 컬양의 절댓값은 20㎜ 이하가 바람직하다. 하드 코팅층은, 지환식 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물의 경화물을 포함하고 있어도 된다.

Description

하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법, 그리고 표시 장치
본 발명은 투명 수지 필름의 주면 상에 하드 코팅층을 구비하는 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하드 코팅 필름을 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
디스플레이, 터치 패널, 및 태양 전지 등의 일렉트로닉스 디바이스의 급속한 진보에 수반하여, 디바이스의 박형화나 경량화, 나아가서는 플렉시블화가 요구되고 있다. 이들 요구에 대하여 기판이나 커버 윈도우 등에 사용되고 있는 유리 재료의 플라스틱 필름 재료로의 치환이 검토되고 있다. 이들 용도에서는, 플라스틱 필름에, 높은 내열성이나, 고온에서의 치수 안정성, 고기계 강도가 요구된다. 또한, 근년, 곡면 디스플레이(플렉시블 디스플레이, 폴더블 디스플레이)가 개발되어 있고, 특히 커버 윈도우 등에 사용되는 플라스틱 필름에는, 상기 특성 외에, 우수한 투명성이나 가요성(내굴곡성)이 요구되게 되어 있다.
특허문헌 1에는, 플렉시블 디스플레이용의 투명 기판 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 아크릴계 재료를 포함하는 하드 코팅층을 마련한 하드 코팅 필름이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2015-69197호 공보
커버 윈도우 등의 디스플레이 표면에 배치되는 부재에는, 높은 경도가 요구되고 있고, 이에 수반하여 큰 두께의 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅층을 구비하는 하드 코팅 필름이 요구되고 있다. 그러나, 아크릴계의 하드 코팅 재료를 사용하여 제작한 하드 코팅 필름은, 하드 코팅층의 두께를 크게 하면, 하드 코팅층 형성면을 내측으로 하는 필름의 휨(컬)이 발생하여, 필름의 핸들링이 곤란해지는 경우가 있다. 상기를 감안하여, 본 발명은 하드 코팅층의 두께가 큰 경우에도, 컬이 억제된 하드 코팅 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 경화 수축률이 부인 재료를 하드 코팅층에 적용함으로써, 하드 코팅 필름 컬양을 컨트롤 가능함을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 일 실시 형태는, 투명 수지 필름의 한쪽의 주면 상에 하드 코팅층을 구비하는 하드 코팅 필름이다. 투명 수지 필름의 주면 상에 하드 코팅 조성물을 도포하고, 활성 에너지선을 조사함으로써, 하드 코팅층이 형성된다.
투명 수지 필름의 수지 재료로서는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 환상 폴리올레핀, 아크릴 수지, 및 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 투명 수지 필름의 두께는, 10 내지 150㎛여도 된다.
하드 코팅층의 두께는, 투명 수지 필름의 0.15배 이상이다. 하드 코팅층의 두께는 투명 수지 필름의 3배 이하여도 된다. 하드 코팅층의 두께는 2 내지 150㎛여도 된다.
하드 코팅 조성물로서는, 부의 경화 수축률을 갖는 것이 사용된다. 하드 코팅 조성물은, 지환식 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 포함하고 있어도 된다. 폴리오르가노실록산 화합물의 중량 평균 분자량은 500 내지 20000이어도 된다.
지환식 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물은, 예를 들어, 지환식 에폭시기를 갖는 실란 화합물의 축합에 의해 얻어진다. 하드 코팅 조성물은, 광 양이온 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
투명 수지 필름 상에서 하드 코팅 조성물을 경화할 때에 가열 분위기 하에서 활성 에너지선을 조사해도 된다. 가열 온도는, 45 내지 150℃여도 된다. 투명 수지 필름의 하드 코팅층 비형성면에, 지지 필름을 접합한 상태에서, 하드 코팅 조성물에의 활성 에너지선의 조사를 실시해도 된다. 하드 코팅 조성물에 활성 에너지선을 조사한 후에, 또한 가열을 실시해도 된다.
100㎜×100㎜의 사이즈의 정사각형으로 잘라낸 하드 코팅 필름의 컬양의 절댓값은 20㎜ 이하가 바람직하다. 하드 코팅층의 선팽창률은, 투명 수지 필름의 선팽창률보다도 커도 된다.
본 발명에 따르면, 하드 코팅층의 두께가 크고, 컬이 작은 하드 코팅 필름이 얻어진다.
도 1은 하드 코팅 필름의 단면도이다.
도 2는 투명 수지 필름에 지지 필름이 접합된 적층체의 단면도이다.
도 3은 지지 필름이 접합된 하드 코팅 필름의 단면도이다.
[하드 코팅 필름의 개요]
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태의 적층체의 단면도이다. 적층체(10)는 투명 수지 필름의 한쪽의 주면(1A) 상에 하드 코팅층(3)을 구비하는 하드 코팅 필름이다.
투명 수지 필름(1)은 하드 코팅층 형성의 토대가 되는 가요성의 필름 기재이다. 투명 수지 필름의 전광선 투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하다. 투명 수지 필름의 헤이즈는, 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하다.
투명 수지 필름을 구성하는 수지 재료는, 투명 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 투명 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 투명 폴리이미드, 환상 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 기계 강도가 높은 점에서, PET 등의 폴리에스테르, 및 투명 폴리이미드가 바람직하다. 하드 코팅 필름이 디스플레이의 커버 윈도우에 사용되는 경우, 필름 기재에는, 우수한 내열성 및 기계 강도가 요구되는 점에서, 투명 수지 필름의 수지 재료로서, 투명 폴리이미드가 특히 바람직하다. 일반적인 전방향족 폴리이미드는 황색 또는 갈색으로 착색되어 있는 데 반해, 지환식 구조의 도입, 굴곡 구조의 도입, 불소 치환기의 도입 등에 의해, 가시광 투과율이 높은 투명 폴리이미드가 얻어진다.
투명 수지 필름은, 단층이어도 되고, 다층의 구성이어도 된다. 예를 들어, 투명 수지 필름은, 복수의 필름이 접합된 적층체여도 되고, 하드 코팅층 형성면(제1 주면(1A)) 및/또는 하드 코팅층 비형성면(제2 주면(1B))에, 접착 용이층, 대전 방지층, 반사 방지층 등의 기능층이 마련된 것이어도 된다.
투명 수지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 이상이 바람직하고, 30㎛ 이상이 보다 바람직하고, 40㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 투명 수지 필름의 두께는, 150㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하고, 80㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 60㎛ 이하가 특히 바람직하다. 투명 수지 필름의 두께가 작으면 하드 코팅 필름의 표면 경도 등의 기계 특성이 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 투명 수지 필름의 두께가 크면, 하드 코팅 필름의 투명성이나 유연성이 저하하는 경우가 있다.
하드 코팅층(3)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 표면 경도의 관점에서, 2㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상 또는 50㎛ 이상이어도 된다. 투명성이나 유연성(내굴곡성)의 관점에서, 하드 코팅층의 두께는, 150㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하고, 90㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 80㎛ 이하 또는 70㎛ 이하여도 된다.
하드 코팅 필름의 총 두께, 즉, 투명 수지 필름(1)의 두께와 하드 코팅층(3)의 두께의 합계는, 15 내지 1000㎛ 정도이고, 20㎛ 이상이 바람직하고, 30㎛ 이상이 보다 바람직하고, 40㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 50㎛ 이상이 특히 바람직하다. 하드 코팅 필름의 총 두께는, 250㎛ 이하가 바람직하고, 170㎛ 이하가 보다 바람직하고, 150㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 110㎛ 이하가 특히 바람직하다.
투명 수지 필름(1)의 두께 d1에 대한 하드 코팅층(3)의 두께 d2의 비 d2/d1은, 0.15 이상이며, 0.20 이상이 바람직하고, 0.40 이상이 보다 바람직하고, 0.60 이상, 0.80 이상 또는 1.00 이상이어도 된다. 일반적으로는, 하드 코팅층의 두께 d2가 커서, d2/d1이 커지면, 하드 코팅 필름의 컬이 커지는 경향이 있지만, 후술하는 바와 같이 부의 경화 수축률을 갖는 하드 코팅 재료를 사용함으로써, 컬이 저감되는 경향이 있다. 두께비 d2/d1의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 하드 코팅층의 형성성이나 유연성의 관점에서, d2/d1은, 3.00 이하가 바람직하고, 2.00 이하가 보다 바람직하고, 1.80 이하가 더욱 바람직하고, 1.60 이하 또는 1.40 이하여도 된다.
하드 코팅층(3)의 선팽창률은, 투명 수지 필름(1)의 선팽창률보다도 큰 것이 바람직하다. 선팽창률은 열 기계 분석(TMA)에 의해, 온도 100℃로부터 30℃로 냉각할 때의 TMA 곡선으로부터의 산출값이다. 하드 코팅 필름에 있어서의 하드 코팅층의 선팽창률은, 투명 수지 필름을 용매 등에 의해 용해시켜서 하드 코팅층을 단리한 시료를 사용하여 측정한다.
하드 코팅층의 선팽창률이 상대적으로 큰 것에 의해, 부의 경화 수축률을 갖는 하드 코팅 재료의 경화 시에 하드 코팅층과 투명 수지 필름의 계면에 발생하는 응력이, 선팽창률차(가열 치수 변화량의 차)에 기인하여 계면에 발생하는 응력에 의해 상쇄되기 때문에, 하드 코팅 필름의 컬을 원하는 값으로 컨트롤할 수 있다.
하드 코팅 필름의 컬 제어의 안정성의 관점에서, 투명 수지 필름과 하드 코팅층의 선팽창률차는, 100ppm/℃ 이하가 바람직하고, 70ppm/℃ 이하가 바람직하고, 50ppm/℃ 이하가 더욱 바람직하다. 선팽창률차는, 5ppm/℃ 이상이 바람직하고, 10ppm/℃ 이상, 20ppm/℃ 이상, 또는 30ppm/℃ 이상이어도 된다.
하드 코팅 필름은, 100㎜×100㎜의 정사각형으로 잘라낸 시료의 컬양의 절댓값이 실온(25℃)에서 20㎜ 이하인 것이 바람직하다. 하드 코팅 필름의 컬양은, 하드 코팅층(3) 형성면을 상측으로 하여 수평한 대에 두고 평가한다. 정사각형의 4개의 정점의 대로부터의 거리(들뜸양)를 측정하고, 그 평균값을 컬양으로 한다. 필름의 면 내의 중앙부가 들떠 있는 경우(역방향의 컬이 발생되어 있는 경우)에는 하드 코팅층 형성면을 하측으로 하여 대 상에 필름을 두고, 컬양을 측정한다. 이 경우, 컬양은 음의 값이 된다.
하드 코팅 재료가 광 양이온 경화성일 경우, 광 양이온 중합 개시제(광 산 발생제)에의 광 조사에 의해 발생한 활성종으로서의 산은, 광 라디칼과 비교하여 수명이 길어, 광 조사 후에도 수일간에 걸쳐 경화 반응이 계속된다. 이에 수반하여 하드 코팅층의 치수 변화에 따른 컬양이 경시적으로 변화하는 경우가 있다. 경시 변화의 영향을 작게 하기 위해서, 컬양은, 경화 처리(광경화)로부터 10일 후의 측정값을 채용한다.
하드 코팅 필름을 구비하는 디스플레이 등의 제조 공정에 있어서는, 하드 코팅 필름을 소정 사이즈의 시트로 재단 후, 벨트 컨베이어 등에 적재하여 반송하는 경우가 있다. 그 때, 하향의 컬양이 큰 경우에는, 컨베이어 사이의 간극에 필름의 단부가 들어가서, 반송 장치로부터 필름이 낙하하는 경우가 있다. 또한, 상향의 컬이 큰 경우에는, 인쇄 등을 위하여 하드 코팅 필름을 하면으로부터 흡인 고정할 때에, 흡인 장치와 필름 사이의 간극이 커서, 흡인 고정이 곤란해지는 경우가 있다.
그 때문에, 하드 코팅 필름은, 하드 코팅층을 상면 및 하면의 어느 것에 배치한 경우에도, 컬양이 작은 것이 바람직하다. 100㎜×100㎜의 정사각형으로 잘라낸 하드 코팅 필름의 컬양의 절댓값은, 15㎜ 이하가 보다 바람직하고, 10㎜ 이하가 더욱 바람직하고, 7㎜ 이하 또는 5㎜ 이하여도 되고, 이상적으로는 0이다.
본 발명에 있어서는, 하드 코팅 재료로서, 경화 수축률이 부인 재료, 즉 경화에 의해 팽창하여 체적이 증가하는 재료를 사용한다. 하드 코팅 재료의 경화 수축률은, JIS K6901:2008에 준거하여 밀도법에 의해 구해지는 체적 수축률이며, 하기에 의해 정의된다. ρC는 경화 후의 밀도, ρL은 경화 전의 밀도이다. 액체의 밀도는 비중병법에 의해 측정하고, 고체의 밀도는 밀도 구배관법에 의해 측정한다.
경화 수축률(％)=100×(ρC-ρL)/ρC
아크릴 등의 일반적인 하드 코팅 재료는, 정의 경화 수축률을 갖기(경화에 수반하여 수축하기) 때문에, 하드 코팅층의 두께가 커지면, 투명 수지 필름과 하드 코팅층의 계면의 압축 응력이 커져서, 하드 코팅층 형성면을 내측으로 하는 필름의 휨(컬)이 커지는 경향이 있다. 이에 반해, 하드 코팅 재료가 부의 경화 수축을 가짐으로써, 하드 코팅층 형성면을 내측으로 하는 컬이 저감되는 경향이 있다.
한편, 경화 수축률이 과도하게 작으면(경화 시의 체적 팽창이 과도하게 크면), 하드 코팅 필름이, 하드 코팅층 형성면을 외측으로 컬링하는 경향이 있고, 투명 수지 필름과 하드 코팅층의 선팽창률차를 이용하더라도 컬을 적절하게 제어할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 하드 코팅 재료의 경화 수축률은, -10％ 이상이 바람직하고, -5％ 이상이 보다 바람직하고, -3％ 이상이 더욱 바람직하다. 경화 수축률은, -0.01％ 이하가 바람직하고, -0.1％ 이하가 보다 바람직하고, -0.5％ 이하가 더욱 바람직하고, -1％ 이하 또는 -1.5％ 이하여도 된다.
[하드 코팅층]
투명 수지 필름 상에 경화성 수지를 포함하는 하드 코팅 재료(하드 코팅 조성물)를 도포하고, 경화함으로써, 하드 코팅층이 형성된다. 상기한 바와 같이 하드 코팅 재료는 부의 경화 수축률을 갖는다. 하드 코팅 재료의 경화 수축률은, 주로 경화성 수지의 구조, 특히, 경화성 관능기의 종류에 의존한다. 예를 들어, 경화성 관능기로서 지환식 에폭시기를 갖는 재료는, 광 양이온 중합에 의해, 부의 경화 수축을 나타내는 경우가 있다.
이하에서는, 부의 경화 수축률을 갖는 수지 재료로서, 지환식 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 사용한 하드 코팅 재료에 의해 하드 코팅층을 형성하는 실시 형태에 대하여 구체예를 들어 설명한다.
<폴리오르가노실록산 화합물>
(실란 화합물)
지환식 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 축합에 의해 얻어진다.
E-B-R1-Si(OR3)xR2 3-x) …(1)
R3은, 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하다. 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다. x는 2 또는 3이다.
일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물(이하 「실란 화합물 (1)」이라고 기재하는 경우가 있다)은 1분자 중에 2개 또는 3개의 (-OR3)을 갖는다. Si-OR3이 가수 분해성을 갖기 때문에, 실란 화합물의 축합에 의해 폴리오르가노실록산 화합물이 얻어진다. 가수 분해성의 관점에서, R3의 탄소수는 3 이하가 바람직하고, R3이 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R2는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 25의 아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 탄화수소기이다. 알킬기 및 아르알킬기에 있어서의 탄화수소의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 에틸헥실기, 벤질기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서의 E는 지환식 에폭시기이다. 지환식 에폭시기는 에폭시기가 개환하더라도 지환 구조를 유지하고 있기 때문에, 경화 수축이 작아, 부의 경화 수축률을 나타내기 쉽다. 지환식 에폭시기는, 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자에 의해 구성되는 에폭시기를 갖는다. 지환으로서는, 예를 들어, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥틸환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 구조의 안정성이나 에폭시기의 반응성의 관점에서, 지환식 에폭시기로서는, 시클로헥센옥시드, 메틸시클로헥센옥시드 등의 육원환의 지환 구조를 갖는 것이 바람직하다.
R1은, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이며, B는, 직결, 에테르(-O-), 또는 에스테르(-COO-)이다. 즉, 일반식 (1)의 실란 화합물은, Si 원자에, 스페이서로서의 -BR1-을 통하여 지환식 에폭시기가 결합하고 있는 화합물이다. 지환식 에폭시기의 경화 반응성 등의 관점에서, B는, 직결(즉, 알킬렌 R1에 직접 지환식 에폭시기가 직접 결합), 또는 에스테르가 바람직하다.
알킬렌 R1의 구체예로서는, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 들 수 있다. R1은, 메틸렌(-CH2-)의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄소수 1 내지 6의 치환기에 의해 치환된 것이어도 된다. 탄소수 1 내지 6의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다.
알킬렌 R1의 주쇄 탄소수가 크고 쇄 길이가 길수록, Si 원자와 지환식 에폭시기의 거리가 크고, 경화 후의 하드 코팅층의 내굴곡성이 향상되는 경향이 있다. 한편, R1의 주쇄의 탄소수가 작을수록, 하드 코팅층의 경도가 높아지는 경향이 있다.
일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 화합물의 축합에 의해 폴리오르가노실록산 화합물을 얻는 경우, 상기 일반식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시기를 갖는 실란 화합물에 추가로, 다른 실란 화합물을 사용해도 된다. 다른 실란 화합물(즉, 지환식 에폭시기를 포함하지 않는 실란 화합물, 이하 「실란 화합물 (2)」라고 기재하는 경우가 있다)은 하기의 일반식 (2)로 표시된다.
R4-(Si(OR3)xR2 3-x) …(2)
일반식 (2)에 있어서, R2, R3 및 x는, 일반식 (1)과 마찬가지이다. R4는, 지환식 에폭시기를 포함하지 않는 1가의 유기기이다. R4는, 치환 혹은 비치환된 이중 결합을 함유하는 기(예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 치환 혹은 비치환된 알케닐기), 탄소수 1 내지 10의 치환 혹은 비치환된 알킬기, 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기, 글리시딜기를 갖는 기, 옥세타닐기를 갖는 기, 또는 수소 원자이다.
실란 화합물의 축합에 의해 폴리오르가노실록산 화합물을 얻는 경우, 실란 화합물 (1)과 실란 화합물 (2)의 합계에 대한 실란 화합물 (1)의 비율은, 33 내지 100몰％가 바람직하고, 50 내지 100몰％가 보다 바람직하다. 실란 화합물 (1)의 비율은, 60몰％ 이상, 70몰％ 이상, 80몰％ 이상, 90몰％ 이상 또는 95몰％ 이상이어도 되고, 100몰％여도 된다.
(폴리오르가노실록산 화합물의 특성)
상기 실란 화합물의 Si-OR3 부분의 가수 분해 및 축합에 의해, 실란 화합물 간에 Si-O-Si 결합이 형성되어, 폴리오르가노실록산 화합물이 생성된다. 경화막(하드 코팅층)의 경도를 높이는 관점에서, 폴리오르가노실록산 화합물의 중량 평균 분자량은 500 이상이 바람직하다. 또한, 휘발을 억제하는 관점에서도, 폴리오르가노실록산 화합물의 중량 평균 분자량은 500 이상이 바람직하다. 한편, 분자량이 과도하게 크면, 다른 조성물과의 상용성의 저하 등에 기인하여 백탁이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 폴리오르가노실록산 화합물의 중량 평균 분자량은 20000 이하가 바람직하다. 폴리오르가노실록산 화합물의 중량 평균 분자량은, 700 내지 18000이 보다 바람직하고, 1000 내지 16000이 더욱 바람직하고, 1200 내지 14000, 또는 1500 내지 12000이어도 된다.
폴리오르가노실록산 화합물의 중량 평균 분자량은, 반응에 사용하는 물의 양, 촉매의 종류 및 양을 적절하게 선택함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 가수 분해 반응 시에 촉매와 함께 투입하는 물의 양이 많을수록, 중량 평균 분자량이 커지는 경향이 있다.
일반식 (1)의 실란 화합물의 가수 분해 축합에 의해 생성되는 폴리오르가노실록산 화합물은, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위와, 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
[E-B-R1-SiO3/2] …(3)
[E-B-R1-SiO2/2-D] …(4)
일반식 (3) 및 일반식 (4)에 있어서, E, B 및 R1은, 일반식 (1)과 마찬가지이다. 일반식 (4)에 있어서의 D는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 25의 아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
식 (3)으로 표시되는 구성 단위는, 일반식 (1)에 있어서 x=3인 T 단위 구조를 갖는 실란 화합물의 3개의 알콕시기(Si-OR3)가 모두 축합 반응하여, Si-O-Si 결합을 형성하고 있는 구조이며, 「T3체」라고 칭해진다. 식 (4)로 표시되는 구성 단위는, 일반식 (1)에 있어서 x=3인 T 단위 구조를 갖는 실란 화합물의 3개의 알콕시기 중, 2개가 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성하고 있는 구조를 취하고 있는 구조이며, 「T2체」라고 칭해진다.
식 (3)으로 표시되는 구조(T3체)와 식 (4)로 표시되는 구조(T2체)의 비율 [T3체]/[T2체]가 작을수록, 폴리오르가노실록산 화합물의 경화에 의해 얻어지는 하드 코팅층의 내굴곡성이 향상되는 경향이 있다. 굴곡 시의 하드 코팅층의 크랙이나 갈라짐이 억제된 하드 코팅 필름을 얻는 관점에서, 폴리오르가노실록산 화합물의 T2체에 대한 T3체의 비(이하, 「T3/T2비」라고 기재하는 경우가 있다)는 5 미만이어도 되고, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하 또는 2.5 이하여도 된다. 하드 코팅층의 경도를 확보하는 관점에서, 폴리오르가노실록산 화합물의 T3/T2비는, 0.8 이상이어도 되고, 1 이상, 1.5 이상 또는 2 이상이어도 된다.
폴리오르가노실록산 화합물에 있어서의 T3체 및 T2체의 함유량 및 비율은, 29Si-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다. 29Si-NMR에 있어서, T3체의 Si 원자와 T2체의 Si 원자는 다른 화학 시프트를 나타내기 때문에, NMR 스펙트럼에 있어서의 각각의 시그널의 적분값을 구하고, 양자의 비로부터, T3/T2비를 산출할 수 있다.
T3/T2비는, 실란 화합물의 가수 분해 축합 반응에 사용하는 물의 양, 촉매의 종류 및 촉매의 양을 조정함으로써 제어 가능하다. 예를 들어, 촉매량이 많을수록, T3/T2비가 커지는 경향이 있다. 후술하는 바와 같이, 중성염 촉매를 사용함으로써, T3/T2가 작아지는 경향이 있다.
(실란 화합물의 가수 분해 및 축합)
실란 화합물과 물을 반응시킴으로써, 실란 화합물의 Si-OR3 부분이 가수 분해되고, 가수 분해물이 축합함으로써, 폴리오르가노실록산 화합물이 얻어진다. 가수 분해 및 축합 반응에 필요한 물의 양은, Si 원자에 결합한 -OR3기 1당량에 대하여 0.3 내지 3당량이 바람직하고, 0.5 내지 2당량이 보다 바람직하다. 물의 양이 과도하게 적은 경우에는, 가수 분해되지 않고 잔존하는 OR3기가 많아, 폴리오르가노실록산 화합물의 분자량이 작기 때문에, 하드 코팅층의 경도가 부족한 경향이 있다. 물의 양이 과도하게 많은 경우에는, 가수 분해 및 축합 반응의 반응 속도가 크고, 고분자량의 축합물이 생성되고, 하드 코팅층의 투명성이나 유연성이 저하되는 경향이 있다.
실란 화합물의 가수 분해 반응 및 축합 반응에 있어서는, 실란 화합물 (1)에 포함되는 지환식 에폭시기의 개환에 의한 실활을 억제하는 것이 바람직하다. 에폭시기의 개환을 억제하는 관점에서, 중성 또는 염기성 조건 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 실란 화합물의 축합물로서 얻어지는 폴리오르가노실록산 화합물의 T3/T2비를 작게 하는 관점에서, 중성염 촉매의 존재 하에서 가수 분해 및 축합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
중성염이란, 강산과 강염기의 정염이며, 구체적으로는, 알칼리 금속 원소 및 제2족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 이온(양이온)과, 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐화물 이온(음이온)의 염이다.
중성염의 구체예로서는, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화베릴륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화베릴륨, 브롬화마그네슘, 브롬화칼슘, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화베릴륨, 요오드화마그네슘, 요오드화칼슘 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 중성염 촉매를 사용함으로써, T3/T2비가 작은 폴리오르가노실록산 화합물이 얻어진다. 또한, 산 촉매나 염기 촉매는, 촉매 자체가, 여러가지 물질과 친전자적·친핵적으로 반응하는 데 반해, 중성염은, 반응 용기나 보관 용기의 금속이나 수지 재료에 대한 침식성이 낮기 때문에, 제조·보관 설비의 재질의 제약이 적다라는 이점을 갖는다.
실란 화합물의 축합 반응에 일반적으로 사용되고 있는 염기성 촉매가 하드 코팅 조성물 중에 잔존하고 있는 경우, 광 양이온 중합 개시제(광 산 발생제)로부터 발생하는 산을 ??칭하여 중합 반응을 저해하는 경우가 있다. 이에 반해, 중성염 촉매를 사용함으로써, 중합 저해를 억제할 수 있다. 그 때문에, 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 화합물이나, 하드 코팅 조성물에 중성염 촉매가 잔존하고 있어도 되고, 반응 후의 촉매의 제거나 중화 등의 공정을 생략 가능하고, 중성염 촉매의 사용은, 제조 공정의 간략화나 수율 향상에 기여할 수 있다.
촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 촉매의 사용량이 많을수록, 실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응이 촉진되는 경향이 있다. 한편, 촉매의 사용량이 과도하게 많으면, 축합물의 투명성이 손상되거나, 정제가 번잡해지는 경우가 있다. 중성염 촉매의 사용량은, 실란 화합물의 가수 분해성 실릴기(-OR3) 1몰에 대하여 0.000001 내지 0.1몰이 바람직하고, 0.000005 내지 0.01몰이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산 화합물에는, 중성염 촉매가 잔존하고 있어도 된다. 폴리오르가노실록산 화합물 중에 잔존하는 중성염(촉매)의 양은, 1ppm 이상이어도 되고, 10ppm 이상, 50ppm 이상 또는 100ppm 이상이어도 된다. 하드 코팅층의 투명성의 관점에서, 폴리오르가노실록산 화합물 중에 잔존하는 염기성 촉매의 양은, 10000ppm 이하가 바람직하고, 5000ppm 이하가 보다 바람직하고, 3000ppm 이하가 더욱 바람직하고, 1000ppm 이하, 800ppm 이하 또는 500ppm 이하여도 된다.
실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응에 있어서는, 희석 용매, 및 가수 분해에 의해 발생하는 알코올 등을 환류하면서 반응을 실시해도 된다. 희석 용매는, 물과의 상용성을 나타내는 것이 바람직하고, 수용성의 알코올 또는 에테르 화합물이 바람직하다. 실란 화합물은, 중성염이나 가수 분해에 사용하는 물과의 상용성이 낮은 것이 많기 때문에, 희석 용매에 의해 용액로서 상용계로서 반응시키는 것이 바람직하다.
희석 용매의 비점은, 40℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 더욱 바람직하다. 희석 용매의 비점이 과도하게 낮으면, 저온에서 희석 용매가 환류 상태로 되기 때문에, 반응 속도가 저하하는 경우가 있다. 반응 후의 희석 용매의 제거성의 관점에서, 희석 용매의 비점은 200℃ 이하가 바람직하다.
희석 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응의 반응 온도는, 40℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 더욱 바람직하다. 반응 온도가 40℃ 이상이면, 중성염의 촉매 활성이 높기 때문에, 반응 시간을 단축할 수 있다. 실란 화합물의 유기기의 부반응을 억제하는 관점에서, 반응 온도는 200℃ 이하가 바람직하다.
경화물(하드 코팅층)에 있어서의 가교점 밀도를 높이고, 경도를 향상시키는 관점에서, 실란 화합물의 가수 분해 및 축합에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 화합물은, 지환식 에폭시기의 잔존율이 높은 편이 바람직하다. 지환식 에폭시기의 잔존율, 즉, 원료인 실란 화합물 (1)에 포함되는 지환식 에폭시기의 몰수에 대한, 축합에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 화합물에 있어서의 지환식 에폭시기의 몰수의 비율은, 20％ 이상이 바람직하고, 40％ 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 더욱 바람직하고, 80％ 이상이 특히 바람직하고, 90％ 이상 또는 95％ 이상이어도 된다. 지환식 에폭시기의 잔존율은, 1H-NMR 측정에 의해 구해진다.
가수 분해 및 축합 반응에서는, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 제외하고, 실란 화합물 (1)의 Si 원자에 결합한 E-B-R1-은 반응하지 않고, 그 구조가 유지되어 있다. 따라서, 실란 화합물 (1)의 축합에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 화합물은, 하기의 일반식 (5)로 표시되는 구조(이하, 「구조 (5)」라고 기재하는 경우가 있다)를 갖는다.
[E-B-R1-Si] …(5)
일반식 (5)에 있어서의 E, B 및 R1은, 일반식 (1)과 마찬가지이다. 즉, 구조 (5)는 Si 원자에, 다른 유기기를 통하여 또는 통하지 않고, 지환식 에폭시기가 결합하고 있는 구조이다.
폴리오르가노실록산 화합물의 Si 원자의 총 수에 대한 구조 (5)의 수(즉, 지환식 에폭시기의 수)의 비율은, 33％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상 또는 95％ 이상이어도 되고, 100％여도 된다.
실란 화합물 (1) 및 실란 화합물 (2)는 1분자당 1개의 Si를 갖기 때문에, N 분자의 실란 화합물의 축합에 의해 생성되는 폴리오르가노실록산 화합물은 N개의 Si 원자를 포함한다. 가수 분해 및 축합 반응 시에 지환식 에폭시기가 반응하지 않고 잔존하고 있는 경우에는, n개의 실란 화합물 (1)로부터 n개의 구조 (5)가 생성된다. 따라서, 실란 화합물의 축합에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 화합물에 있어서, 원료로서 사용한 실란 화합물에 있어서의 실란 화합물 (1)의 비율(몰비: n/N)은 폴리오르가노실록산 화합물에 있어서의 Si 원자의 수에 대한 구조 (5)의 비율과 대략 동등하다.
실란 화합물로서, 실란 화합물 (1)에 추가로 실란 화합물 (2)를 사용한 경우, 폴리오르가노실록산 화합물은, 상기 구조 (5)에 추가로, 하기의 일반식 (6)으로 표시되는 구조(이하, 「구조 (6)」이라고 기재하는 경우가 있다)를 갖는다.
[R4-Si] …(6)
일반식 (6)에 있어서의 R4는, 일반식 (2)와 마찬가지이다.
<하드 코팅 조성물>
하드 코팅 조성물은, 상기 경화성 수지를 포함하는 조성물이다. 하드 코팅 조성물은, 폴리오르가노실록산 화합물 등의 경화성 수지에 추가로, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 기타의 성분을 포함하고 있어도 된다.
(광 양이온 중합 개시제)
경화성 수지가 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물일 경우, 하드 코팅 조성물은 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광 양이온 중합 개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광 산 발생제)이다. 광 산 발생제로부터 생성된 산에 의해, 상기 폴리오르가노실록산 화합물의 에폭시기의 개환 및 중합 반응이 진행하여, 분자간 가교가 형성되어 하드 코팅 재료가 경화한다.
광 산 발생제로서는, 톨루엔술폰산 또는 사불화붕소 등의 강산; 술포늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오도늄염, 셀레늄염 등의 오늄염류; 철-알렌 착체류; 실라놀-금속 킬레이트 착체류; 디술폰류, 디술포닐디아조메탄류, 디술포닐메탄류, 술포닐벤조일메탄류, 이미드술포네이트류, 벤조인술포네이트류 등의 술폰산 유도체; 유기 할로겐 화합물류 등을 들 수 있다.
상기 광 산 발생제 중에서, 지환식 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하는 하드 코팅 조성물에 있어서의 안정성이 높은 점에서, 방향족 술포늄염 또는 방향족 요오도늄염이 바람직하다. 이들의 카운터 음이온으로서는, 플루오로포스페이트계 음이온, 플루오로안티모네이트계 음이온, 플루오로보레이트계 음이온 등을 들 수 있다. 이들 카운터 음이온을 포함하는 광 산 발생제를 사용한 경우, 광경화 속도가 크고, 투명 수지 필름과의 밀착성이 우수한 하드 코팅층이 얻어지기 쉽다.
하드 코팅 조성물 중의 광 양이온 중합 개시제의 함유량은, 폴리오르가노실록산 화합물 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부가 바람직하고, 0.1 내지 5중량부가 보다 바람직하고, 0.2 내지 2중량부가 더욱 바람직하다.
(레벨링제)
하드 코팅 조성물은, 레벨링제를 포함하고 있어도 된다. 하드 코팅층이 레벨링제를 포함함으로써, 표면 장력의 저감, 표면 평활성의 향상, 미끄럼성의 향상, 방오성(내지문성 등)의 향상 등을 기대할 수 있다. 또한, 레벨링제가, 에폭시기와의 반응성을 갖는 기 및/또는 가수 분해 축합성기를 가짐으로써, 하드 코팅층의 내찰상성의 향상을 기대할 수 있다.
레벨링제로서는, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제 등을 들 수 있다. 실리콘계 레벨링제로서는, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 레벨링제를 들 수 있다. 불소계 레벨링제로서는, 플루오로 지방족 탄화수소 골격을 갖는 레벨링제 등을 들 수 있다. 플루오로 지방족 탄화수소 골격으로서는, 플루오로메탄, 플루오로에탄, 플루오로프로판, 플루오로이소프로판, 플루오로부탄, 플루오로이소부탄, 플루오로t-부탄, 플루오로펜탄, 플루오로헥산 등의 플루오로 C1-10 알칸 등을 들 수 있다.
하드 코팅 조성물이 레벨링제를 포함하는 경우, 그의 함유량은, 폴리오르가노실록산 화합물 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부가 바람직하고, 0.01 내지 5중량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 1중량부 이하가 더욱 바람직하다.
(반응성 희석제)
하드 코팅 조성물은, 반응성 희석제를 포함하고 있어도 된다. 반응성 희석제는, 예를 들어, 상기 폴리오르가노실록산 화합물 이외의 양이온 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 광 양이온 중합의 반응성 희석제로서는, 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물이 사용된다. 반응성 희석제의 양이온 중합성 관능기로서는, 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세탄기, 및 알콕시실릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리오르가노실록산 화합물의 에폭시기와의 반응성이 높은 점에서, 반응성 희석제로서는, 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.
하드 코팅 조성물에 있어서의 반응성 희석제의 함유량은, 폴리오르가노실록산 화합물 100중량부에 대하여 100중량부 이하가 바람직하고, 50중량부 이하가 보다 바람직하다.
(광증감제)
하드 코팅 조성물은, 광 양이온 중합 개시제(광 산 발생제)의 감광성 향상 등의 목적으로, 광증감제를 포함하고 있어도 된다. 광증감제는, 광 산 발생제가, 그 자체로는 흡수할 수 없는 파장 영역의 광을 흡수할 수 있는 것이 보다 효율적이기 때문에, 광 산 발생제의 흡수 파장 영역과의 겹침이 적은 것이 바람직하다. 광증감제로서는, 안트라센 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 벤조인 유도체 등을 들 수 있다.
하드 코팅 조성물에 있어서의 광증감제의 함유량은, 상기 광 산 발생제 100중량부에 대하여 50중량부 이하가 바람직하고, 30중량부 이하가 보다 바람직하고, 10중량부 이하가 더욱 바람직하다.
(입자)
하드 코팅 조성물은, 표면 경도나 내굴곡성 등의 막 특성의 조정이나, 경화 수축의 억제 등을 목적으로 하여 입자를 포함하고 있어도 된다. 입자로서는, 유기 입자, 무기 입자, 유기 무기 복합 입자 등을 적절히 선택하여 사용하면 된다. 유기 입자의 재료로서는, 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르, 가교 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르, 가교 스티렌, 나일론, 실리콘, 가교 실리콘, 가교 우레탄, 가교 부타디엔 등을 들 수 있다. 무기 입자의 재료로서는, 실리카, 티타니아, 알루미나, 산화주석, 지르코니아, 산화아연, 산화안티몬 등의 금속 산화물; 질화규소, 질화붕소 등의 금속 질소화물; 탄산칼슘, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 인산알루미늄 등의 금속염 등을 들 수 있다. 유기 무기 복합 필러로서는, 유기 입자의 표면에 무기물층을 형성한 것이나, 무기 입자의 표면에 유기물층 또는 유기 미립자를 형성한 것을 들 수 있다.
입자의 형상으로서는, 구상, 분상, 섬유상, 바늘상, 인편상 등을 들 수 있다. 구상 입자는 이방성이 없고 응력이 편재되기 어려운 점에서, 변형의 발생이 억제되고, 하드 코팅 재료의 경화 시의 체적 변화 등에 기인하는 컬 억제에 기여할 수 있다.
입자의 평균 입자경은, 예를 들어 5㎚ 내지 10㎛ 정도이다. 하드 코팅층의 투명성을 높이는 관점에서, 평균 입자경은 1000㎚ 이하가 바람직하고, 500㎚ 이하가 보다 바람직하고, 300㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 100㎚ 이하가 특히 바람직하다. 입자경은, 레이저 회절/산란식의 입자경 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있고, 체적 기준의 메디안 직경을 평균 입자경으로 한다.
하드 코팅 조성물은, 표면 수식된 입자를 포함하고 있어도 된다. 입자가 표면 수식됨으로써, 폴리오르가노실록산 화합물 중에서의 입자의 분산성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 입자 표면이 에폭시기와 반응 가능한 중합성 관능기에 의해 수식되어 있는 경우에는, 입자 표면의 관능기와 상기 폴리오르가노실록산 화합물의 에폭시기가 반응하여 화학 가교가 형성되기 때문에, 막 강도의 향상을 기대할 수 있다.
에폭시기와 반응 가능한 중합성 관능기로서는, 비닐기, (메트)아크릴기, 수산기, 페놀성 수산기, 카르복시기, 산 무수물기, 아미노기, 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기가 바람직하다. 특히, 광 양이온 중합에 의한 하드 코팅 조성물의 경화 시에, 입자와 폴리오르가노실록산 화합물 간에 화학 가교를 형성할 수 있는 점에서, 에폭시기로 표면 수식된 입자가 바람직하다.
표면에 반응성 관능기를 갖는 입자로서는, 예를 들어, 표면 수식된 무기 입자나, 코어 셸 폴리머 입자를 들 수 있다.
(용매)
하드 코팅 조성물은, 무용매형이어도 되고, 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매를 포함하는 경우에는, 투명 수지 필름을 용해시키지 않는 것이 바람직하다. 한편, 투명 수지 필름을 팽윤시킬 정도의 용해성을 갖는 용매를 사용함으로써, 투명 수지 필름과 하드 코팅층의 밀착성이 향상되는 경우가 있다. 용매의 함유량은, 폴리오르가노실록산 화합물 100중량부에 대하여 500중량부 이하가 바람직하고, 300중량부 이하가 보다 바람직하고, 100중량부 이하가 더욱 바람직하다.
(첨가제)
하드 코팅 조성물은, 무기 안료, 유기 안료, 표면 조정제, 표면 개질제, 가소제, 분산제, 습윤제, 증점제, 소포제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 하드 코팅 조성물은, 상기 폴리오르가노실록산 화합물 이외의 열가소성 또는 열경화성의 수지 재료를 포함하고 있어도 된다. 폴리오르가노실록산 화합물 및/또는 폴리오르가노실록산 화합물 이외의 수지 재료가, 라디칼 중합성을 갖는 경우, 하드 코팅 조성물은, 광 양이온 중합 개시제에 추가로 라디칼 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
<하드 코팅층의 형성>
투명 수지 필름 상에 하드 코팅 조성물을 도포하고, 필요에 따라 용매를 건조 제거한 후, 활성 에너지선을 조사하여 하드 코팅 조성물을 경화함으로써, 투명 수지 필름(1) 상에 하드 코팅층(3)을 구비하는 하드 코팅 필름이 얻어진다.
하드 코팅 조성물을 도포하기 전에, 투명 수지 필름의 표면에, 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다. 또한, 투명 수지 필름의 표면에 접착 용이층(프라이머층) 등을 마련해도 된다. 폴리오르가노실록산 화합물의 경화에 의해 형성되는 하드 코팅층은, 수지 필름에 대한 높은 밀착성을 나타내기 때문에, 접착 용이층 등을 마련하지 않아도 된다. 즉, 하드 코팅 필름은, 투명 수지 필름(1)과 하드 코팅층(3)이 접하고 있어도 된다.
투명 수지 필름(1)의 제1 주면(1A)에 하드 코팅 조성물을 도포하기 전에, 도 2에 도시하는 바와 같이, 투명 수지 필름(1)의 제2 주면(1B)에 지지 필름(6)을 접합해도 된다. 지지 필름(6)은 투명 수지 필름(1)으로부터 박리 가능한 것이 바람직하고, 예를 들어, 필름(5)의 표면에 약점착성의 점착제층(4)을 구비하는 적층체가 사용된다.
투명 수지 필름의 제2 주면(1B)에 지지 필름(6)을 접합한 상태에서, 투명 수지 필름의 제1 주면(1A)에 하드 코팅 조성물을 도포하고, 경화함으로써, 도 3에 도시하는 바와 같이, 하드 코팅 필름과 지지 필름(6)이 적층된 적층체가 형성된다. 이 적층체로부터 지지 필름을 박리 제거함으로써, 도 1에 도시하는 하드 코팅 필름(10)이 얻어진다.
지지 필름(6)을 접합한 상태에서 하드 코팅층(3)을 형성함으로써, 가열 시나 광 조사 시의 투명 수지 필름의 변형이나 열 대미지가 억제되는 경우가 있다. 또한, 지지 필름(6)을 접합함으로써, 전체의 두께가 커져 적층체(12)의 강성이 증대하기 때문에, 하드 코팅층 형성 시의 컬의 발생이 억제되어, 핸들링성이 향상된다.
투명 수지 필름(1)과 지지 필름(6)의 적층체(12)에 강성을 갖게 하는 관점에서, 지지 필름(6)의 두께는, 투명 수지 필름(1)의 두께보다도 큰 것이 바람직하다. 지지 필름(6)의 두께는, 50㎛ 이상이 바람직하고, 80㎛ 이상이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 롤 반송 등에서의 핸들링성을 유지하는 관점에서, 지지 필름의 두께는 500㎛ 이하가 바람직하고, 300㎛ 이하가 보다 바람직하고, 200㎛ 이하 또는 150㎛ 이하여도 된다.
투명 수지 필름 상에의 하드 코팅 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 채용할 수 있다. 도포 방법으로서는, 파운틴 다이, 슬롯다이 등의 다이 코터, 그라비아 코터, 콤마 코터 등의 롤 코터, 바 코터, 딥 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터 등을 예시할 수 있다.
광경화 시에 조사하는 활성 에너지선으로서는, 가시광선, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선, 전자선 등을 들 수 있다. 경화 반응 속도가 높고 에너지 효율이 우수하다는 점에서, 활성 에너지선으로서는, 자외선이 바람직하다. 활성 에너지선의 적산 조사량은, 예를 들어 50 내지 10000mJ/㎠ 정도이고, 광 양이온 중합 개시제의 종류 및 배합량, 하드 코팅층의 두께 등에 따라서 설정하면 된다.
상기 폴리오르가노실록산 화합물을 포함하는 하드 코팅 조성물에 활성 에너지선을 조사하면, 광 양이온 중합 개시제로부터 생성된 산에 의해, 지환식 에폭시기가 개환 및 양이온 중합하여, 경화가 진행하여, 하기의 일반식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 경화 수지를 포함하는 하드 코팅층이 얻어진다.
[A-B-R1-Si(O1/2)xR2 3-x] …(7)
식 (7)에 있어서의 A는 지환식 에폭시기가 반응하여 얻어지는 지환을 포함하는 구조이다. A의 탄소수는 7 이하여도 된다. 탄소수가 7 이하의 구조로서는, 시클로헥센옥시드기가 반응하여 얻어지는 시성식 C6H9(OH)(O1/2)로 표시되는 구조, 메틸시클로헥센옥시드기가 반응하여 얻어지는 시성식 C6H8(OH)(O1/2)(CH3)으로 표시되는 구조 등이 예시된다. 그 중에서도, 탄소수 6의 시클로헥센옥시드기가 반응하여 얻어지는 시성식 C6H9(OH)(O1/2)로 표시되는 구조가 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록산 화합물의 경화에 의해 얻어지는 하드 코팅층은, 하기 식 (8)로 표시되는 구조 단위와, 하기 식 (9)로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
[A-B-R1-SiO3/2] …(8)
[A-B-R1-SiO2/2-D] …(9)
일반식 (8) 및 일반식 (9)에 있어서, A는 일반식 (7)과 마찬가지이다. 일반식 (7) 내지 (9)에 있어서, B, R1 및 D는, 일반식 (1) (3) (4)와 마찬가지이다. 폴리오르가노실록산 화합물의 지환식 에폭시기의 반응에 의한 경화 후에도, 폴리실록산 화합물의 SiO 결합 네트워크가 유지되기 때문에, 식 (8)로 표시되는 구조 (T3체)와 식 (9)로 표시되는 구조 (T2체)의 비율(T3/T2비)은 경화 전의 폴리오르가노실록산 화합물의 T3/T2비와 동등하다.
폴리오르가노실록산 화합물이 실란 화합물 (2)에서 유래되는 구조를 포함하고, 일반식 (2)에 있어서의 R4가 지환식 에폭시기 이외의 에폭시기를 포함하는 경우에는, 실란 화합물 (1)에서 유래되는 지환식 에폭시기끼리의 반응에 추가로, 실란 화합물 (1)에서 유래되는 지환식 에폭시기와 실란 화합물 (2)에서 유래되는 에폭시기의 반응, 및 실란 화합물 (2)에서 유래되는 에폭시기끼리의 반응도 일어난다.
지환식 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물은, 지환식 에폭시기의 반응에 의해, 2개의 지환 간에 결합이 생성되기 때문에, 경화에 의해 분자 체적이 증대하기 쉽다. 하드 코팅 조성물이 부의 경화 수축률을 갖기 때문에, 일반적인 아크릴계 하드 코팅 재료를 사용한 경우에 비하여 경화 수축이 작아, 하드 코팅 필름의 컬을 작게 할 수 있다.
하드 코팅층의 선팽창률이 투명 수지 필름의 선팽창률보다도 큰 경우에는, 활성 에너지선 조사 시의 온도를 실온보다도 높게 함으로써, 부의 경화 수축(체적 팽창)에 의해 발생하는 하드 코팅층과 투명 수지 필름의 계면에서의 응력이, 하드 코팅층과 투명 수지 필름의 선팽창률차(가열 상태에서 실온으로 되돌릴 때의 수축량의 차)에 의해 상쇄되기 때문에, 컬양을 적절하게 컨트롤할 수 있다.
컬양을 저감하는 관점에서, 활성 에너지선 조사 시의 온도는, 35℃ 이상이 바람직하고, 45℃ 이상이 보다 바람직하고, 50℃ 이상이 더욱 바람직하고, 55℃ 이상 또는 60℃ 이상이어도 된다. 열에 의한 투명 수지 필름의 소성 변형을 억제하는 관점에서, 활성 에너지선 조사 시의 온도는 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하, 90℃ 이하 또는 85℃ 이하여도 된다.
광 양이온 중합의 활성종인 산은, 활성 에너지선 조사 후에도 조성물 중에 잔존하고 있어, 실온 부근의 저온에서는 반응 속도가 작다. 그 때문에, 활성 에너지선을 조사 후에도, 수일간에 걸쳐 경화 반응이 진행하여, 하드 코팅 필름의 컬이 점차 변화하는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 경시에서의 컬 변화량을 예상하여, 활성 에너지선의 조사를 실시함으로써, 보다 컬이 작은 하드 코팅 필름을 얻을 수도 있다.
하드 코팅 조성물이 부의 경화 수축률을 갖기 때문에, 경화가 진행하면, 하드 코팅층과 투명 수지 필름의 계면에 인장 응력이 발생하여, 하드 코팅층 형성면을 외측으로 하여 컬링하려고 하는 힘이 작용한다. 활성 에너지선 조사 시의 온도를 높게 설정하고, 하드 코팅층의 열 선팽창이 큰 상태에서 광경화를 행하면, 실온으로 되돌린 때에 하드 코팅층의 수축량이 크기 때문에, 하드 코팅 필름 형성면을 내측으로 하는 컬이 발생하기 쉽다. 그 후, 실온에서 경시적으로 경화가 진행하면, 하드 코팅층에 부의 경화 수축(체적 팽창)이 발생하기 때문에, 경시적으로 컬이 완화되어, 컬양이 작은 하드 코팅 필름이 얻어진다.
활성 에너지선 조사 후에 가열을 실시해도 된다. 가열에 의해 경화 속도가 높아지고, 미경화물이 감소하기 때문에, 경시적인 컬양의 변화를 억제할 수 있다. 또한, 경화율의 상승에 의한 하드 코팅층의 경도의 상승도 기대할 수 있다. 활성 에너지선 조사 후에 가열을 행하는 경우, 가열 온도는, 예를 들어 35℃ 이상이며, 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상, 90℃ 이상 또는 100℃ 이상이어도 된다. 하드 코팅 필름의 소성 변형을 억제하는 관점에서, 가열 온도는 180℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 예를 들어, 10초 내지 60분 정도이고, 20초 이상, 30초 이상, 40초 이상, 50초 이상 또는 60초 이상이어도 되고, 50분 이하, 40분 이하, 30분 이하, 20분 이하, 10분 이하 또는 5분 이하여도 된다.
[하드 코팅 필름의 특성]
상기 폴리오르가노실록산 화합물의 지환식 에폭시기의 개환 및 중합 반응에 의해 가교된 폴리머 매트릭스를 갖는 하드 코팅층은, 유리에 필적하는 표면 경도를 실현할 수 있다. 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 형성면의 표면 경도(연필 경도)는 2H 이상이 바람직하고, 4H 이상이 보다 바람직하고, 6H 이상, 7H 이상 또는 8H 이상이어도 된다.
하드 코팅 필름은, 하드 코팅층 형성면을 내측으로 하여 원통 맨드럴 시험을 행했을 때에, 하드 코팅층에 크랙이 발생하는 맨드럴의 직경 φ가 작은 것이 바람직하다. 하드 코팅층의 두께가 동일하면, 맨드럴의 직경이 작을수록, 내굴곡성이 우수하다. 하드 코팅층에 크랙이 발생하는 맨드럴의 직경은, 3㎜ 이하가 바람직하고, 2㎜ 이하가 보다 바람직하다. 상기한 바와 같이, 폴리오르가노실록산 화합물의 T3/T2비가 작을수록, 내굴곡성이 우수하여, 맨드럴 직경 φ가 작아지는 경향이 있다.
하드 코팅 필름의 전광선 투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하고, 89％ 이상이 더욱 바람직하다.
[하드 코팅 필름의 응용]
하드 코팅 필름은, 하드 코팅층(3) 상, 또는 투명 수지 필름(1)의 제2 주면(1B) 상에 각종 기능층을 구비하고 있어도 된다. 또한, 투명 수지 필름(1)과 하드 코팅층(3) 사이에 기능층을 갖고 있어도 된다. 기능층으로서는, 밀착성 부여층, 점 접착층, 반사 방지층, 발수층, 발유층, 투명 도전층, 굴절률 조정층, 대전 방지층, 방현층, 편광자 함유층 등을 들 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름은, 화상 표시 패널의 표면에 마련되는 커버 윈도우나, 디스플레이용 투명 기판, 터치 패널용 투명 기판, 태양 전지용 기판 등에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 하드 코팅 필름은, 특히, 곡면 디스플레이나 플렉시블 디스플레이 등의 커버 윈도우나 기판 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 투명 수지 필름 상에 하드 코팅층을 구비하는 하드 코팅 필름의 제조예를 나타내고, 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
[투명 수지 필름]
<폴리이미드 수지의 합성>
반응 용기에, 디메틸포름아미드(DMF)를 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하였다. 거기에, 표 1에 나타내는 몰비로 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물을 투입하고, 질소 분위기 하에서 5 내지 10시간 교반함으로써 반응시켜서, 고형분 농도 18％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
폴리아미드산 용액에, 이미드화 촉매로서 피리딘을 첨가하고, 완전히 분산시킨 후, 탈수제로서 무수 아세트산을 첨가하고, 90℃에서 3시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 교반하면서, 이소프로필알코올(IPA)을 적하하여 폴리이미드 수지를 석출시켰다. 여과 및 IPA에 의한 세정을 행한 후, 진공 건조를 행하여, 폴리이미드 수지 A 및 폴리이미드 수지 B를 얻었다.
폴리이미드 수지 A(PI-A) 및 폴리이미드 수지 B(PI-B)의 제작에 사용한 모노머(디아민 및 테트라카르복실산 이무수물)의 투입비(몰비)를 표 1에 나타내었다. 표 1에 있어서의 모노머의 약칭은 하기와 같다.
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
3,3'-DDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰
TMHQ: p-페닐렌비스트리멜리트산 이무수물
6FDA: 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판산 이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
TAHMBP: 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-비페닐테트라카르복실산 이무수물
Figure pct00001
<폴리이미드 필름 1>
폴리이미드 수지 A를 염화메틸렌에 용해하여, 고형분 농도 11wt％의 용액을 조제하였다. 이 염화메틸렌 용액을 무알칼리 유리판 상에 도포하고, 40℃에서 60분, 70℃에서 30분, 150℃에서 30분, 170℃에서 30분, 200℃에서 60분, 대기 분위기 하에서 건조시켜서, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름 1을 얻었다. 열 기계 분석(TMA)에 의해, 100℃까지 승온한 후, 5℃/분으로 30℃까지 냉각했을 때의 TMA 곡선으로부터 구한 폴리이미드 필름 1(PI1)의 선팽창률은, 30ppm/℃였다.
<폴리이미드 필름 2>
용액의 도포 두께를 변경한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 1의 제작과 동일하게 하여, 두께 35㎛의 폴리이미드 필름 2을 얻었다. 폴리이미드 필름 2(PI2)의 선팽창률은, 30ppm/℃였다.
<폴리이미드 필름 3>
폴리이미드 수지 A 대신에 폴리이미드 수지 B를 사용하고, 용액의 도포 두께를 변경한 것 이외에는 폴리이미드 필름 1의 제작과 동일하게 하여, 두께 30㎛의 폴리이미드 필름 3을 얻었다. 폴리이미드 필름 3(PI3)의 선팽창률은, 16ppm/℃였다.
<폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 1>
두께 125㎛ 두께 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이제 「루미러 U48」)을 사용하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 1(PET1)의 선팽창률은, 15ppm/℃였다.
<폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 2>
두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이제 「루미러 U48」)을 사용하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 2(PET2)의 선팽창률은, 15ppm/℃였다.
[폴리오르가노실록산 화합물의 합성]
<합성예 1>
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관을 설치한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈제 「SILQUEST A-186」) 66.5g(270mmol), 및 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 16.5g을 투입하고, 균일하게 교반하였다. 이 혼합액에, 촉매로서의 염화마그네슘 0.039g(0.405mmol)을 물 9.7g(539mmol)과 메탄올 5.8g의 혼합액에 용해한 용액을, 5분에 걸쳐서 적하하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, 80℃로 승온하고, 교반하면서 6시간 중축합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 로터리 증발기에 의해 용매 및 물을 증류 제거하여, 폴리오르가노실록산 화합물 A를 얻었다.
브루커제의 NMR(400MHz)을 사용하여, 중아세톤을 용매로 하여 측정한 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 폴리오르가노실록산 화합물 1의 에폭시기의 잔존율은 95％ 이상임을 확인하였다. 도소제의 GPC 장치 「HLC-8220GPC」(칼럼: TSKgel GMHXL×2개, TSKgel G3000HXL, TSKgel G2000HXL)를 사용하여, THF를 용매로 하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3000이었다. 애질런트제의 NMR(600MHz)에 의해 측정한 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 구한 T3체와 T2의 비율 T3/T2(몰비)는 2.3이었다. 투입량에 기초하여 계산한 폴리오르가노실록산 화합물 1 중의 염화마그네슘(중성염 촉매)의 잔존량은 814ppm이었다.
<합성예 2>
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관을 설치한 반응 용기에, 8-글리시딜옥시옥틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교제 「KBM-4803」) 67.4g(220mmol) 및 메탄올 11.6g을 투입하고, 균일하게 교반하였다. 이 혼합액에, 촉매로서의 염화마그네슘 0.010g(0.11mmol)을 물 11.9g(660mmol)과 메탄올 4.7g의 혼합액에 용해한 용액을, 5분에 걸쳐서 적하하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, 70℃로 승온하고, 교반하면서 6시간 중축합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 로터리 증발기에 의해 메탄올 및 물을 제거하여, 폴리오르가노실록산 화합물 B를 얻었다.
폴리오르가노실록산 화합물 2의 에폭시기의 잔존율은 95％ 이상, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4500, T3/T2는 2.1, 염화마그네슘(중성염 촉매)의 잔존량은 191ppm이었다.
[하드 코팅 조성물]
<하드 코팅 조성물 1>
폴리오르가노실록산 화합물 A 100중량부에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 81.8중량부, 광 양이온 중합 개시제로서 트리아릴술포늄·SbF6염의 프로필렌카르보네이트 용액(산아프로제 「CPI-101A」)을 고형분으로서 0.2중량부, 및 레벨링제로서 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 크실렌/이소부탄올 용액(BYK제 「BYK-300」)을 고형분으로서 0.5중량부 배합하여, 하드 코팅 조성물 1을 얻었다.
<하드 코팅 조성물 2>
광 양이온 중합 개시제의 양을 2중량부로 변경한 것 이외에는, 하드 코팅 수지 조성물 1의 조제와 마찬가지로 하여, 하드 코팅 조성물 2을 얻었다.
<하드 코팅 조성물 3>
레벨링제를, 불소계 레벨링제(DIC제 「메가팍 RS-90」)로 변경하고, 첨가량을 고형분으로 0.3중량부로 변경한 것 이외에는, 하드 코팅 수지 조성물 1의 조제와 마찬가지로 하여, 하드 코팅 조성물 3을 얻었다.
<하드 코팅 조성물 4>
폴리오르가노실록산 화합물 B 100중량부에, 트리아릴술포늄·P(Rf)nF6-n염의 프로필렌카르보네이트 50％ 용액(산아프로제 「CPI-200K」)을 고형분으로서 0.5중량부, 및 레벨링제(BYK제 「BYK-300」)를 고형분으로서 0.5중량부 배합하여, 하드 코팅 조성물 4을 얻었다.
<하드 코팅 조성물 5>
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 100중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25중량부, 광 라디칼 중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF제 「이르가큐어 184」) 3중량부, 및 레벨링제(BYK제 「BYK-300」)를 고형분으로서 0.5중량부 배합하여, 하드 코팅 조성물 5을 얻었다.
<하드 코팅 조성물의 평가>
폴리이미드 필름 1의 한쪽 면에, 두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 두께 10㎛의 아크릴계 점착제층이 부설된 지지 필름을 접합하고, 다른 쪽 면에, 하드 코팅 조성물을 건조 막 두께가 50㎛로 되도록 바 코터를 사용하여 도포하고, 120℃에서 2분간 가열한 후, 분위기 온도 80℃에서, 적산 광량 약 2000mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하였다. 120℃에서 2분간 가열을 행하고, 하드 코팅 조성물을 완전히 경화시킨 후, 염화메틸렌에 침지하여 폴리이미드 필름 1을 용해시켜, 하드 코팅층(하드 코팅 조성물의 경화물)을 단리하였다.
단리한 하드 코팅층을 시료로 하여, 선팽창 계수 및 경화 수축률을 측정하였다. 선팽창 계수는, 투명 수지 필름과 마찬가지로, 100℃로부터 30℃로 냉각했을 때의 TMA 곡선으로부터 산출하였다. 경화 수축률은 경화 전의 하드 코팅 조성물의 밀도 ρL 및 광경화 후의 하드 코팅층의 밀도 ρC로부터, 하기 식에 기초하여 산출하였다.
경화 수축률(％)=100×(ρC-ρL)/ρC
하드 코팅 조성물 1 내지 3에 대해서는, 가열 건조 후 자외선 조사 전(경화 전)에 단리한 하드 코팅 조성물(고체))의 밀도 ρL을 밀도 구배관법에 의해 측정하였다. 하드 코팅 조성물 4,5에 대해서는, 120℃에서 2분간 가열하여 휘발분을 제거한 조성물(액체)의 밀도 ρL을 비중병법에 의해 측정하였다. 광경화 후의 하드 코팅층의 밀도 ρC는 밀도 구배관법에 의해 측정하였다.
하드 코팅 조성물 1 내지 5의 조성, 선팽창 계수 및 경화 수축률을 표 2에 나타내었다. 표 2에 있어서의 조성은, 경화성 수지 성분을 100중량부로 하는 각 성분의 배합량을 중량부로 나타내고 있다.
Figure pct00002
아크릴계의 하드 코팅 조성물 5는 정의 경화 수축률을 나타냈다. 지환식이 아닌 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 경화 수지 성분으로 하는 하드 코팅 조성물 4도 정의 경화 수축률을 갖고 있었다. 한편, 지환식 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 경화 수지 성분으로 하는 하드 코팅 조성물 1 내지 3은, 광경화에 의해 체적이 증가(팽창)하여, 부의 경화 수축률을 나타냈다.
[하드 코팅 필름]
<하드 코팅 필름 1>
폴리이미드 필름 1의 한쪽 면에, 두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 두께 10㎛의 아크릴계 점착제층이 부설된 지지 필름을 접합하였다. 폴리이미드 필름의 다른 쪽 면에, 하드 코팅 조성물 1을 건조 막 두께가 50㎛로 되도록 바 코터를 사용하여 도포하고, 120℃에서 2분간 가열하였다. 그 후, 도막으로부터의 거리 93㎜의 위치에 배치한 자외선 조사 램프(헤레우스제 「H 벌브」, 출력 조정 후의 발광 선량 216W/㎝)를 구비하는 반송식 자외선 조사 장치를 사용하여, 분위기 온도 80℃에서, 반송 속도 2m/분으로 반송하고, 후지 필름사의 UV 스케일로 측정한 적산 광량이 1950mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고, 하드 코팅 조성물을 경화시켜서, 폴리이미드 필름 1 상에 두께 50㎛의 하드 코팅층 구비하는 하드 코팅 필름 1을 얻었다.
<하드 코팅 필름 2 내지 10>
하드 코팅층의 두께 및 경화 조건(자외선 조사 시의 분위기 온도, 자외선 조사 램프의 도막으로부터의 거리)을 변경한 것 이외에는, 하드 코팅 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 1 상에 하드 코팅 조성물 1의 경화물을 포함하는 하드 코팅층을 구비하는 하드 코팅 필름을 제작하였다. 하드 코팅 필름 4, 8, 10에 대해서는, 자외선을 조사 후에, 120℃에서 2분간 가열을 행하였다.
<하드 코팅 필름 11 내지 13>
폴리이미드 필름 1 대신에 폴리이미드 필름 2을 사용하여, 하드 코팅 조성물 1을 도포 및 가열한 후, 도막으로부터의 거리 200㎜의 위치에 배치한 자외선 조사 램프(아이 그래픽스제의 고압 수은 램프 「H03-L31」, 출력 조정 후의 발광 선량 120W/㎝)를 구비하는 반송식 자외선 조사 장치를 사용하여, 반송 속도 4m/분으로 반송하고, EIT사의 「UV POWR PUCK II」로 측정한 UVA로부터 UVC를 합계한 적산 광량이 1037mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하였다. 그외, 표 4에 나타내는 바와 같이 하드 코팅층의 두께 및 자외선 조사 시의 분위기 온도를 변경한 것 이외에는, 하드 코팅 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 2 상에 하드 코팅 조성물 1의 경화물을 포함하는 하드 코팅층을 구비하는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<하드 코팅 필름 14 내지 16>
폴리이미드 필름 2 대신에 폴리이미드 필름 3을 사용하고, 표 4에 나타내는 바와 같이 자외선 조사 시의 분위기 온도를 변경한 것 이외에는, 하드 코팅 필름 11 내지 13의 제작과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 3 상에 하드 코팅 조성물 1의 경화물을 포함하는 하드 코팅층을 구비하는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<하드 코팅 필름 17 내지 21>
폴리이미드 필름 1 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 1을 사용하고, 지지 필름을 접합하지 않고, 하드 코팅층의 도포 및 광 조사를 실시하였다. 하드 코팅층의 두께 및 경화 조건(자외선 조사 시의 분위기 온도, 자외선 조사 램프의 도막으로부터의 거리)을 변경한 것 이외에는, 하드 코팅 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 1 상에 하드 코팅 조성물 1의 경화물을 포함하는 하드 코팅층을 구비하는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<하드 코팅 필름 22 내지 36>
투명 수지 필름의 종류, 하드 코팅층의 조성 및 하드 코팅층의 두께, 그리고 경화 조건을 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이 변경하고, 상기 각 예와 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 제작하였다.
[평가]
하기에 따라서, 상기 하드 코팅 필름을 평가하였다.
<컬>
하드 코팅 필름을 100㎜×100㎜의 정사각형으로 잘라내고, 23℃, 55％ RH의 환경에서 10일간 정치한 후에, 하드 코팅층 형성면을 상측으로 하여 수평한 대에 두고, 정사각형의 4개의 정점의 대로부터의 거리(들뜸양)를 측정하고, 그 평균값을 컬양으로 하였다. 하드 코팅층 형성면을 외측으로 하여 컬이 발생하고 있었던 것에 대해서는, 하드 코팅층 형성면을 하측으로 하여 수평한 대에 두고, 컬을 측정하고, 컬양의 부호를 마이너스로 하였다. 정사각형으로 잘라낸 필름이 통 형상으로 둥글게 되어서 컬의 값을 측정할 수 없었던 것에 대해서는, 하드 코팅층 형성면을 내측으로 하여 둥글게 되어 있었던 것의 컬양을 +∞, 하드 코팅층 형성면을 외측으로 하여 둥글게 되어 있었던 것의 컬양을 -∞로 하였다.
<표면 경도>
JIS K5600-5-4:1999에 따라서, 하드 코팅층 형성면의 연필 경도를 측정하였다.
<유연성>
하드 코팅 필름 1 내지 16에 대해서, JIS K5600-5-1:1999에 따라서, 하드 코팅층 형성면을 내측으로 하고, 타입 1의 시험기를 사용하여 원통형 맨드럴 시험을 행하였다. 하드 코팅 필름 1 내지 16은, 모두 직경 2㎜의 맨드럴을 따라서 굴곡했을 때에, 하드 코팅층의 갈라짐이나 박리가 발생하지 않았다.
하드 코팅 필름 1 내지 36의 재료, 제작 조건 및 평가 결과를, 표 3 내지 6에 나타내었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 정의 경화 수축률을 갖는 아크릴계의 하드 코팅 조성물 5을 사용한 하드 코팅 필름 31 내지 36은, 투명 수지 필름의 종류 및 경화 온도에 관계 없이, 정사각형으로 잘라낸 시료가, 하드 코팅층을 내측으로 하는 통 형상으로 컬링되어 있었다. 지환식이 아닌 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 경화 수지 성분으로 하는 하드 코팅 조성물 4을 사용한 하드 코팅 필름 30도, 하드 코팅층을 내측으로 하는 통 형상으로 컬링되어 있었다.
부의 경화 수축률을 갖는 하드 코팅 조성물을 사용한 하드 코팅 필름 1 내지 29는, 모두 하드 코팅 필름 30 내지 36에 비하여 컬이 저감되어 있었다.
하드 코팅 필름 1 내지 3을 대비하면, 자외선 조사 시의 온도가 낮을수록, 마이너스측(하드 코팅층 형성면이 외측)으로 컬이 발생하는 경향을 보였다. 하드 코팅 필름 5 내지 7의 대비, 하드 코팅 필름 8과 하드 코팅 필름 10의 대비로부터도 마찬가지의 경향을 보였다. 이들 결과로부터, 부의 경화 수축률을 갖는 하드 코팅 조성물을 사용하여, 자외선 조사 시의 가열 온도를 조정함으로써, 하드 코팅층의 두께가 큰 경우에도, 컬이 작은 하드 코팅 필름이 얻어짐을 알 수 있다.
표 4 내지 6에 나타내는 결과로부터, 투명 수지 필름의 종류, 하드 코팅 조성물에 있어서의 광 양이온 중합 개시제의 사용량, 레벨링제의 종류 등을 변경한 경우에도, 자외선 조사 시의 온도를 조정함으로써, 컬이 작은 하드 코팅 필름이 얻어짐을 알 수 있다. 투명 수지 필름으로서 폴리이미드 필름을 사용한 경우에, PET 필름을 사용한 경우에 비하여, 표면 경도가 높아지는 경향을 보였다.

Claims (16)

  1. 제1 주면 및 제2 주면을 갖는 투명 수지 필름의 제1 주면 상에 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅층을 구비하는 하드 코팅 필름으로서,
    상기 하드 코팅층의 두께가, 투명 수지 필름의 두께의 0.15배 이상이며,
    상기 하드 코팅 조성물이 부의 경화 수축률을 갖고,
    100㎜×100㎜의 사이즈의 정사각형으로 잘라내서 측정한 컬양의 절댓값이 20㎜ 이하인, 하드 코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하드 코팅층이, 지환식 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물의 경화물을 포함하는, 하드 코팅 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 화합물이, 실란 화합물의 축합물이며,
    상기 실란 화합물로서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 하드 코팅 필름.
    E-B-R1-Si(OR3)xR2 3-x) …(1)
    일반식 (1)에 있어서, E는 지환식 에폭시기이며, B는, 직결, 에테르 또는 에스테르이며, R1은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이며, R2는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 25의 아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 탄화수소기이며, x는 2 또는 3이며, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 화합물의 중량 평균 분자량이 500 내지 20000인, 하드 코팅 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층의 선팽창률이, 상기 투명 수지 필름의 선팽창률보다도 큰, 하드 코팅 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 수지 필름이, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 환상 폴리올레핀, 아크릴 수지 및 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 재료를 포함하는, 하드 코팅 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 수지 필름의 두께가 10 내지 150㎛인, 하드 코팅 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층의 두께가 2 내지 150㎛인, 하드 코팅 필름.
  9. 화상 표시 패널의 표면에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름을 구비하는, 표시 장치.
  10. 제1 주면 및 제2 주면을 갖는 투명 수지 필름의 제1 주면 상에 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 투명 수지 필름의 0.15배 이상의 두께를 갖는 하드 코팅층을 구비하는 하드 코팅 필름을 제조하는 방법으로서,
    상기 투명 수지 필름의 제1 주면 상에 하드 코팅 조성물을 도포한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써, 상기 하드 코팅층을 형성하고,
    상기 하드 코팅 조성물이 부의 경화 수축률을 갖고,
    가열 분위기에서, 상기 활성 에너지선의 조사를 행하는, 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름을 제조하는 방법으로서,
    투명 수지 필름의 제1 주면 상에 하드 코팅 조성물을 도포한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써, 상기 하드 코팅층을 형성하고,
    가열 분위기에서, 상기 활성 에너지선의 조사를 행하는, 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 활성 에너지선 조사 시의 온도가 45℃ 내지 150℃인, 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅 조성물이, 일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 축합물을 포함하는, 하드 코팅 필름의 제조 방법.
    E-B-R1-Si(OR3)xR2 3-x) …(1)
    일반식 (1)에 있어서, E는 지환식 에폭시기이며, B는, 직결, 에테르 또는 에스테르이며, R1은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이며, R2는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 25의 아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 탄화수소기이며, x는 2 또는 3이며, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅 조성물이, 광 양이온 중합 개시제를 함유하는, 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 수지 필름의 제2 주면에, 상기 투명 수지 필름보다도 큰 두께를 갖는 지지 필름을 접합한 상태에서, 상기 활성 에너지선의 조사를 행하는, 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 상기 활성 에너지선의 조사 후에, 가열을 실시하는, 하드 코팅 필름의 제조 방법.
KR1020227031334A 2020-02-25 2021-02-19 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법, 그리고 표시 장치 KR20220146505A (ko)

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