JP6317978B2 - 硬化性組成物及び成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、耐擦傷性や透明性などを要求されるハードコートフィルムやガラス代替物としてのハードコートシートなどに利用される硬化性組成物（ハードコート液又はハードコート剤）及びこの組成物を硬化した成形体に関する。
ガラスは、非常に大きい表面硬度を有する材料として知られており、特に、アルカリイオン交換処理によって表面の鉛筆硬度を９Ｈまで高めたガラスも知られている。しかし、ガラスのアルカリイオン交換処理では、大量のアルカリ廃液が発生するため、環境の負荷が大きい。さらに、ガラスは、重量が大きい上に、可撓性が低いため、割れ易い上に、ロール・ツー・ロール方式での製造や加工ができず、枚葉で製造や加工する必要があり、生産性が低い。
一方、ポリエステルなどのプラスチック材料は、可撓性に優れるものの、表面硬度が小さいため、傷付き易く、耐擦傷性が低い。そこで、プラスチック基材の表面に光硬化性樹脂などの硬化性樹脂を塗布して硬化させ、硬度の大きいハードコート層を形成している。近年、ハードコート層を形成したハードコートフィルムが使用される用途は拡大しており、用途によってはガラスに匹敵する表面硬度や耐熱性が要求される場合もある。
特開２００５−２６２５９７号公報（特許文献１）には、耐擦傷性と滑り性に優れ、ペン入力透明タッチパネルのペン入力面に用いられるハードコートフィルムとして、基材フィルムの少なくとも片面に紫外線硬化型アクリレート樹脂１００重量部に対して分子量が５００〜２００００の紫外線硬化型シリコーン樹脂０．１〜１０重量部を含む樹脂組成物からなるコート層を設けたハードコートフィルムが開示されている。この文献には、紫外線硬化型シリコーン樹脂として、ラジカル重合型、カチオン重合型が記載され、カチオン重合型として、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（エポキシシクロヘキシルエチル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが例示されている。また、紫外線硬化型シリコーン樹脂は、ベンの滑り性を発現させるためには、分子量５００〜２００００が好ましいと記載されています。この文献の実施例では、鉛筆硬度３Ｈのハードコート層が形成されている。
特開２００９−２７９８４０号公報（特許文献２）には、鉛筆硬度がＨＢ以下、厚さが１０〜２００μｍであり、第１の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させた第１の硬化樹脂層と、鉛筆硬度がＨ以上、厚さが２〜５０μｍであり、第２の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させた第２の硬化樹脂層とを含む積層体が開示されている。この文献には、放射線硬化性樹脂としては、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーが記載されている。この文献の実施例では、鉛筆硬度４Ｈである第２の硬化樹脂層が形成されている。
しかし、これらの硬化樹脂層でも、耐擦傷性は充分ではなかった。一般的に多官能アクリル系モノマーをラジカル重合したハードコート層の鉛筆硬度は３Ｈ程度であるが、用途によってはより高い硬度が必要とされる。ハードコート層の硬度を高めるためには、硬化性樹脂の官能基数を増加することにより架橋密度を高めたり、厚みを大きくすることも可能であるが、硬化収縮によりカールやクラックが発生する。また、無機微粒子を含有させて硬度を高める方法もあるが、用途によっては調製が困難であり、例えば、高度な透明性を要求される光学用途で使用するためには、材料の選定などが困難であった。なお、光学用途などでは、表面平滑性や防汚性を向上させるために、フッ素系レベリング剤が配合する方法も知られているが、フッ素系材料を配合すると、耐擦傷性は低下する傾向があった。
特開２００５−２６２５９７号公報（請求項１、段落［００１６］［００２３］［００２４］、実施例） 特開２００９−２７９８４０号公報（請求項１、段落［００１８］、実施例）
従って、本発明の目的は、硬化物の表面硬度及び耐擦傷性を向上できる硬化性組成物（ハードコート液又はハードコート剤）及びこの組成物を硬化した成形体を提供することにある。
本発明の他の目的は、硬化物の表面平滑性に優れ、透明性が高く、外観も向上できる硬化性組成物及びこの組成物を硬化した成形体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、厚膜の硬化物であっても、カールやクラックの発生を抑制でき、生産性も高い硬化性組成物及びこの組成物を硬化した成形体を提供することにある。
本発明の別の目的は、硬化物の耐熱性、防汚性及び滑り性を向上できる硬化性組成物及びこの組成物を硬化した成形体を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のカチオン硬化性シリコーン樹脂とレベリング剤とを組み合わせることにより、表面硬度及び耐擦傷性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性シリコーン樹脂とレベリング剤とを含む硬化性組成物であって、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂が、シルセスキオキサン単位を含み、全単量体単位のうち、エポキシ基を有する単量体単位の割合が５０モル％以上であり、かつ１０００〜３０００の数平均分子量を有する。前記カチオン硬化性シリコーン樹脂を構成する全単量体単位のうち、式（１）：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１はエポキシ基を含む基、水素原子又は炭化水素基である）で表されるシルセスキオキサン単位の割合は５０モル％以上であってもよい。前記カチオン硬化性樹脂は、式（２）：Ｒ１ＳｉＯ（ＯＲ２）（式中、Ｒ１はエポキシ基を含む基、水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又はＣ１−４アルキル基である）で表される単位をさらに含み、かつ前記シルセスキオキサン単位は、式（２）で表される単位に対して５倍モル以上であってもよい。前記シルセスキオキサン単位は、式（３）：Ｒ３ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ３は脂環式エポキシ基を含む基である）で表される単位と、式（４）：Ｒ４ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリール基である）で表される単位とを含んでいてもよい。前記カチオン硬化性シリコーン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１〜３程度であってもよい。前記レベリング剤は、シリコーン系レベリング剤及び／又はフッ素系レベリング剤であり、かつエポキシ基に対する反応性基及び／又は加水分解縮合性基を有していてもよい。前記レベリング剤の割合は、カチオン硬化性シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度であってもよい。前記レベリング剤は、ヒドロキシル基を有するシリコーン系レベリング剤であってもよい。シリコーン系レベリング剤の割合は、カチオン硬化性シリコーン樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部程度であってもよい。
本発明には、前記硬化性組成物の硬化物で形成されたハードコート層を含む成形体も含まれる。本発明の成形体は、ハードコート層単独で形成され、かつ平均厚みが１０〜２００μｍであってもよい。本発明の成形体は、さらに透明基材層を含み、この透明基材層の少なくとも一方の面にハードコート層が積層されていてもよい。これらのシート状成形体は、ロール・ツー・ロール方式で製造されてもよい。本発明の成形体は、さらに三次元状成形体を含み、この三次元状成形体の表面にハードコート層が積層されていてもよい。
本発明では、特定のカチオン硬化性シリコーン樹脂とレベリング剤とが組み合わされているため、表面硬度及び耐擦傷性を向上できる。また、硬化物の表面平滑性に優れ、透明性が高く、外観も向上できる。また、硬化物の可撓性に優れるため、厚膜の硬化物であっても、カールやクラックの発生を抑制でき、ロール・ツー・ロール方式の生産も可能であり、生産性を向上できる。さらに、硬化物の耐熱性、防汚性及び滑り性も向上できる。そのため、発熱する電気機械類などに使用しても耐久性に優れると共に、指紋やマジックなどが付着しても容易に拭き取ることができる。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性シリコーン樹脂とレベリング剤とを含む。
（カチオン硬化性シリコーン樹脂）
カチオン硬化性シリコーン樹脂は、シルセスキオキサン単位（一般的にＲＳｉＯ３／２で表される三官能性のＴ単位）を含んでおり、詳しくは、式（１）：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１はエポキシ基を含む基、水素原子又は炭化水素基である）で表されるシルセスキオキサン単位を含む。
式（１）において、Ｒ１のエポキシ基を含む基には、グリシジル基や脂環式エポキシ基を含む基が含まれる。
グリシジル基を含む基としては、例えば、グリシジル基；グリシジルオキシメチル、２−グリシジルオキシエチル、３−グリシジルオキシプロピルなどのグリシジルオキシＣ１−１０アルキル基（特にグリシジルオキシＣ１−４アルキル基）などが挙げられる。
脂環式エポキシ基を含む基としては、エポキシＣ５−１２シクロアルキル−直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、例えば、２，３−エポキシシクロペンチルメチル、２−（２，３−エポキシシクロペンチル）エチル、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル、３−（２，３−エポキシシクロペンチル）プロピルなどのエポキシシクロペンチルＣ１−１０アルキル基；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルなどのエポキシシクロヘキシルＣ１−１０アルキル基；４，５−エポキシシクロオクチルメチル、２−（４，５−エポキシシクロオクチル）エチル、３−（４，５−エポキシシクロオクチル）プロピルなどのエポキシシクロオクチルＣ１−１０アルキル基などが挙げられる。
これらの脂環式エポキシ基を含む基は、Ｃ５−１２シクロアルカン環が置換基としてメチル、エチルなどのＣ１−４アルキル基（特にメチル基）を有していてもよい。置換基を有する脂環式エポキシ基を含む基としては、例えば、４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、２−（３−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、２−（４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−（４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル、４−（４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルなどのＣ１−４アルキル−エポキシＣ５−１２シクロアルキル−直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基などが挙げられる。
これらのエポキシ基を含む基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、硬化物の硬度の点から、脂環式エポキシ基を含む基が好ましく、Ｃ１−４アルキル基を有していてもよいエポキシシクロヘキシル−直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（特に３，４−エポキシシクロヘキシルエチルなどのエポキシシクロヘキシルＣ２−４アルキル基）が特に好ましい。
式（１）において、Ｒ１の炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基などが含まれる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチルなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニルなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルケニル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのＣ５−１２シクロアルキル基などが挙げられる。
シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどのＣ５−１２シクロアルケニル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチルなどのＣ６−２０アリール基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどのＣ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、これらの炭化水素基であってもよく、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子など）、（メタ）アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ基などであってもよい。なお、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基は、結合基であってもよい。これらの置換基のうち、メチルなどのＣ１−４アルキル基、フェニルなどのＣ６−２０アリール基などが汎用される。
これらの炭化水素基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの炭化水素基のうち、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、Ｃ６−２０アリール基が特に好ましい。Ｃ６−２０アリール基は、メチルフェニル（トリル）やジメチルフェニル（キシリル）などの置換基を有していてもよいフェニル基であってもよいが、フェニル基が汎用される。
さらに、式（１）において、エポキシ基を含む基と炭化水素基との組み合わせなど、Ｒ１として複数種の基を組み合わせてもよい。
一般に、完全カゴ型シルセスキオキサンは、Ｔ３体と称される前記シルセスキオキサン単位のみで形成されているが、本発明では、式（２）：Ｒ１ＳｉＯ（ＯＲ２）（式中、Ｒ１はエポキシ基を含む基、水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又はＣ１−４アルキル基である）で表される単位をさらに含むのが好ましい。この単位（２）はＴ２体と称されるが、本発明では、Ｔ３体に対して特定割合のＴ２体を含むことにより、不完全カゴ型形状を形成できるためか、硬化物の硬度を向上できる。
式（２）において、Ｒ１のエポキシ基を含む基及び炭化水素基としては、式（１）と同様のエポキシ基及び炭化水素基が例示でき、好ましいエポキシ基及び炭化水素基も式（１）と同様である。
Ｒ２のＣ１−４アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのＣ１−４アルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアルキル基のうち、メチル、エチルなどのＣ１−２アルキル基（特にメチル基）が好ましい。
Ｔ３体である前記シルセスキオキサン単位（１）の割合は、Ｔ２体である前記単位（２）に対して５倍モル以上（例えば、５〜２０倍モル）であってもよく、例えば、５〜１８倍モル、好ましくは６〜１６倍モル、さらに好ましくは７〜１５倍モル（特に８〜１４倍モル）程度である。この割合（Ｔ３体／Ｔ２体）が小さすぎると、硬化物の硬度が低下する虞がある。
本発明では、前記割合（Ｔ３体／Ｔ２体）は、例えば、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。すなわち、この割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｔ３体におけるケイ素原子と、Ｔ２体におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、それぞれのピークの積分比を算出することにより求めることができる。具体的には、例えば、カチオン硬化性シリコーン樹脂が、前記式（１）のＲ１が２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基である場合、Ｔ３体におけるケイ素原子のシグナルは−６４〜−７０ｐｐｍに現れ、Ｔ２体におけるケイ素原子のシグナルは−５４〜−６０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−６４〜−７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と−５４〜−６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することによって、前記割合（Ｔ３体／Ｔ２体）を求めることができる。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記装置及び条件により測定できる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃。
本発明では、シルセスキオキサン単位は、前記単位（１）を含んでいればよいが、式（３）：Ｒ３ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ３は脂環式エポキシ基を含む基である）で表される単位と、式（４）：Ｒ４ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリール基である）で表される単位との組み合わせであってもよい。
カチオン硬化性シリコーン樹脂は、Ｔ単位である前記シルセスキオキサン単位（１）及び単位（２）に加えて、他の単量体単位（ポリオルガノシロキサンの構成単位）として、単官能性のＭ単位（一般的にＲ３ＳｉＯ１／２で表される単位）、二官能性のＤ単位（一般的にＲ２ＳｉＯ２／２で表される単位）、四官能性のＱ単位（一般的にＳｉＯ４／２で表される単位）を含んでいてもよい。なお、Ｍ単位及びＤ単位において、Ｒで表される有機基としては、式（１）及び（２）のＲ１と同様の基が挙げられる。
カチオン硬化性シリコーン樹脂は、全単量体単位［ポリオルガノシロキサン構造を形成するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位を合計した総単位（合計１００モル％）］のうち、エポキシ基を有する単位の割合は５０モル％以上（例えば、５０〜１００モル％）であり、好ましくは５５〜１００モル％（例えば、６５〜９９．９モル％）、さらに好ましくは８０〜９９モル％（特に９０〜９８モル％）程度である。エポキシ基を有する単位の割合が少なすぎると、硬化物の硬度が低下する。
全単量体単位のうち、Ｔ３体であるシルセスキオキサン単位（１）の割合は、５０モル％以上であってもよく、例えば、６０〜９９モル％、好ましくは７０〜９８モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％（特に８５〜９２モル％）程度であってもよい。シルセスキオキサン単位の割合が少なすぎると、適度な分子量を有する不完全カゴ型形状を形成するのが困難となるためか、硬化物の硬度が低下する虞がある。
全単量体単位のうち、前記シルセスキオキサン単位（１）及び単位（２）の合計単位（二官能性であるＴ３体とＴ２体との合計）の割合は、例えば、６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％（特に９０〜１００モル％）程度である。これらの単位の割合が少なすぎると、適度な分子量を有する不完全カゴ型形状を形成するのが困難となるためか、硬化物の硬度が低下する虞がある。
カチオン硬化性シリコーン樹脂は、カゴ型形状（特に不完全カゴ型形状）を有していてもよい。カチオン硬化性シリコーン樹脂がカゴ型（特に不完全カゴ型）シルセスキオキサン構造を有するか否かは、ＦＴ−ＩＲスペクトルで確認できる［参考文献：Ｒ．Ｈ．Ｒａｎｅｙ，Ｍ．Ｉｔｏｈ，Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９５，１４０９（１９９５）］。具体的には、１０５０ｃｍ−１付近と１１５０ｃｍ−１付近にそれぞれ固有吸収ピークを有さず、１１００ｃｍ−１付近に一つの固有吸収ピークを有する場合は、カゴ型（特に不完全カゴ型）シルセスキオキサン構造を有すると同定でき、１０５０ｃｍ−１付近と１１５０ｃｍ−１付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合は、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定できる。なお、本発明では、ＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定できる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ−１
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ−１
積算回数：１６回。
カチオン硬化性シリコーン樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）において、１０００〜３０００であり、好ましくは１０００〜２８００、さらに好ましくは１１００〜２６００（特に１５００〜２５００程度）である。分子量が小さすぎると、硬化物の耐擦傷性及び耐熱性が低下し、分子量が大きすぎると、組成物中の他の成分との相溶性が低下して、硬化物の耐熱性が低下する。
カチオン硬化性シリコーン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分布（分子量分散度）において、例えば、１〜３、好ましくは１．１〜２、さらに好ましくは１．２〜１．９（特に１．３〜１．８）程度である。分子量分布が大きすぎると、硬化物の硬度が低下する虞があり、逆に小さすぎると、粘度が増加したり、固体状となり、取り扱い性が低下する虞がある。
なお、本発明では、カチオン硬化性シリコーン樹脂の数平均分子量、分子量分布は、下記の装置及び条件により測定できる。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１〜０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算
カチオン硬化性シリコーン樹脂の空気雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、特に限定されないが、３３０℃以上（例えば、３３０〜４５０℃）であってもよく、好ましくは３４０℃以上（例えば、３４０〜４２０℃）、さらに好ましくは３５０℃以上（例えば、３５０〜４００℃）である。５％重量減少温度が低すぎると、硬化物の耐熱性が低下する虞がある。特に、Ｔ３体／Ｔ２体比が５倍モル以上、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分布が１〜３であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１１００ｃｍ−１付近に一つの固有ピークを有するカチオン硬化性シリコーン樹脂を調製することにより、５％重量減少温度を３３０℃以上に制御できる。なお、５％重量減少温度は、一定の昇温温度で加熱した時に加熱前の重量の５％が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。本発明では、５％重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定できる。
（カチオン硬化性シリコーン樹脂の製造方法）
カチオン硬化性シリコーン樹脂は、慣用のポリオルガノシロキサンの製造方法により製造でき、特に限定されないが、例えば、１種以上の単量体（加水分解性シラン化合物）を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。加水分解性シラン化合物としては、前記単位に対応した化合物が使用される。
具体的には、各単位について、それぞれ、式（１）及び（２）で表されるＴ単位に対応する単量体としてＲ１ＳｉＸ３、Ｍ単位に対応する単量体として（Ｒ１）３ＳｉＸ、Ｄ単位に対応する単量体として（Ｒ１）２ＳｉＸ２、Ｑ単位に対応する単量体としてＳｉＸ４で表される単量体を使用できる。これらの単量体のうち、Ｔ単位に対応する単量体を少なくとも含む単量体が使用され、目的の構造に応じて、他の単量体と併用して使用される。
なお、これらの単量体の式中において、Ｒ１は式（１）のＲ１と同様であり、Ｘは加水分解縮合性基である。Ｘの加水分解縮合性基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子など）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシなどのＣ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。これらのうち、Ｃ１−２アルコキシ基（特にメトキシ基）が汎用される。
また、これらの単量体を２種以上併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に反応させてもよく、逐次反応させてもよい。逐次反応する場合、反応の順序は特に限定されない。
加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の非存在下で反応させてもよいが、溶媒の存在下で反応させるのが好ましい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、アセトンなどのケトン、ジオキサンなどのエーテルが好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、反応時間などに応じて、単量体の全量１００重量部に対して０〜２０００重量部（例えば、１００〜１０００重量部）程度の範囲から選択できる。
加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させてもよい。触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸；リン酸エステル；蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；活性白土などの固体酸；塩化鉄などのルイス酸などが挙げられる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の有機酸塩；酢酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の有機酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンなどのアミン類；ピリジン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンなどの含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの触媒は、水や溶媒などに溶解又は分散させた状態で使用してもよい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して０．００２〜０．２モル（特に０．００５〜０．１モル）程度の範囲から選択できる。
水の使用量も、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して０．５〜２０モル（例えば、１〜１５モル）程度の範囲から選択できる。水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよく、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよく、間欠的に添加してもよい。
加水分解及び縮合反応の反応条件としては、カチオン硬化性シリコーン樹脂が前述の構成単位となる反応条件を選択することが重要である。加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、例えば、４０〜１００℃（特に４５〜８０℃）程度である。反応温度をこの範囲に制御することにより、樹脂の構成単位を効率的に前記範囲に調整し易い。また、反応時間は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０時間（特に１．５〜８時間）程度である。また、反応は、常圧下で反応させてもよく、加圧下又は減圧下で反応させてもよい。なお、反応の雰囲気は、特に限定されず、空気などの酸素を含む活性ガス雰囲気下であってもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下が好ましい。
このような加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、ポリオルガノシルセスキオキサン単位を含むポリオルガノシロキサン（シリコーン樹脂）が得られる。加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、得られたシリコーン樹脂を、例えば、水洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
（レベリング剤）
レベリング剤としては、表面張力低下能を有していればよく、慣用のレベリング剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加体など）を使用できるが、表面張力低下能に優れる点から、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤が好ましい。本発明では、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂とレベリング剤とを組み合わせることにより、表面平滑性を向上でき、透明性や光沢（外観）、滑り性などを向上できる。さらに、特定のレベリング剤を用いることにより、硬度や耐擦傷性を維持できるだけでなく、配合割合を制御することにより向上させることもできる。
シリコーン系レベリング剤としては、ポリオルガノシロキサン骨格を有するレベリング剤であればよい。ポリオルガノシロキサン骨格としては、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂と同様に、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位で形成されたポリオルガノシロキサンであればよいが、通常、Ｄ単位で形成されたポリオルガノシロキサンが使用される。ポリオルガノシロキサンの有機基（Ｒ）としては、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂の式（１）のＲ１として例示された炭化水素基の中から選択できるが、通常、Ｃ１−４アルキル基、アリール基が使用され、メチル基、フェニル基（特にメチル基）が汎用される。シロキサン単位の繰り返し数（重合度）は、例えば、２〜３０００、好ましくは３〜２０００、好ましくは５〜１０００程度である。
フッ素系レベリング剤としては、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有するレベリング剤であればよい。フルオロ脂肪族炭化水素骨格としては、例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロイソプロパン、フルオロブタン、フルオロイソブタン、フルオロｔ−ブタン、フルオロペンタン、フルオロヘキサンなどのフルオロＣ１−１０アルカンなどが挙げられる。
これらのフルオロ脂肪族炭化水素骨格は、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていればよいが、耐擦傷性、滑り性及び防汚性を向上できる点から、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロ脂肪族炭化水素骨格が好ましい。
さらに、フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、エーテル結合を介した繰り返し単位であるポリフルオロアルキレンエーテル骨格を形成していてもよい。繰り返し単位としてのフルオロ脂肪族炭化水素基は、フルオロメチレン、フルオロエチレン、フルオロプロピレン、フルオロイソプロピレンなどのフルオロＣ１−４アルキレン基からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。これらのフルオロ脂肪族炭化水素基は、同一であってもよく、複数種の組み合わせであってもよい。フルオロアルキレンエーテル単位の繰り返し数（重合度）は、例えば、１０〜３０００、好ましくは３０〜１０００、さらに好ましくは５０〜５００程度であってもよい。
これらの骨格のうち、カチオン硬化性シリコーン樹脂との親和性に優れ、ポリオルガノシロキサン骨格が好ましい。
このような骨格を有するレベリング剤は、各種の機能性を付与するために、加水分解縮合性基、エポキシ基に対する反応性基などの機能性基、ラジカル重合性基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリウレタン基などを有していてもよい。また、シリコーン系レベリング剤がフルオロ脂肪族炭化水素基を有していてもよく、フッ素系レベリング剤がポリオルガノシロキサン基を有していてもよい。
加水分解性基としては、例えば、ヒドロキシシリル基；トリクロロシリルなどのトリハロシリル基；ジクロロメチルシリルなどのジハロＣ１−４アルキルシリル基；ジクロロフェニルシリルなどのジハロアリール基；クロロジメチルシリルなどのクロロジＣ１−４アルキルシリルなどのハロジＣ１−４アルキルシリル基；トリメトキシシリル、トリエトキシシリルなどのトリＣ１−４アルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル、ジエトキシメチルシリルなどのジＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキルシリル基；ジメトキシフェニルシリル、ジエトキシフェニルシリルなどのジＣ１−４アルコキシアリールシリル基；メトキシジメチルシリル、エトキシジメチルシリルなどのＣ１−４アルコキシジＣ１−４アルキルシリル基；メトキシジフェニルシリル、エトキシジフェニルシリルなどのＣ１−４アルコキシジアリールシリル基；メトキシメチルフェニルシリル、エトキシメチルフェニルシリルなどのＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキルアリールシリル基などが挙げられる。これらのうち、反応性などの点から、トリメトキシシリル基などのトリＣ１−４アルコキシシリル基が好ましい。
エポキシ基に対する反応性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基（無水マレイン酸基など）、イソシアネート基などが挙げられる。これらのうち、反応性などの点から、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基などが汎用され、取り扱い性や入手容易性などの点から、ヒドロキシル基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基などが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリロイルオキシ基が汎用される。
ポリエーテル基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基などのポリオキシＣ２−４アルキレン基などが挙げられる。ポリエーテル基において、オキシアルキレン基の繰り返し数（付加モル数）は、例えば、２〜１０００、好ましくは３〜１００、好ましくは５〜５０程度である。これらのうち、ポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンなどのポリオキシＣ２−３アルキレン基（特にポリオキシエチレン基）が好ましい。
ポリエステル基としては、例えば、ジカルボン酸（テレフタル酸などの芳香族カルボン酸やアジピン酸などの脂肪族カルボン酸など）とジオール（エチレングリコールなどの脂肪族ジオールなど）との反応により形成されるポリエステル基、環状エステル（例えば、カプロラクトンなどのラクトン類）の開環重合により形成されるポリエステル基などが挙げられる。
ポリウレタン基としては、例えば、慣用のポリエステル型ポリウレタン基、ポリエーテル型ポリウレタン基などが挙げられる。
これらの機能性基は、ポリオルガノシロキサン骨格又はフルオロ脂肪族炭化水素骨格に対して、直接結合で導入されていてもよく、連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はこれらを組み合わせた連結基など）を介して導入されていてもよい。
これらの機能性基のうち、カチオン硬化性シリコーン樹脂と反応して、硬化物の硬度を向上できる点から、加水分解縮合性基、エポキシ基に対する反応性基が好ましく、エポキシ基に対する反応性基（特にヒドロキシル基）が特に好ましい。
なお、ヒドロキシル基は、（ポリ）オキシアルキレン基［（ポリ）オキシエチレン基など］の末端ヒドロキシル基であってもよい。このようなレベリング剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン骨格の側鎖に（ポリ）オキシエチレン基などの（ポリ）オキシＣ２−３アルキレン基が導入されたシリコーン系レベリング剤（ポリジメチルシロキサンポリオキシエチレンなど）、（ポリ）オキシエチレンなどの（ポリ）オキシＣ２−３アルキレン骨格の側鎖にフルオロ脂肪族炭化水素基が導入されたフッ素系レベリング剤（フルオロアルキルポリオキシエチレンなど）などが挙げられる。
シリコーン系レベリング剤としては、市販のシリコーン系レベリング剤を使用できる。市販のシリコーン系レベリング剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫシリーズのレベリング剤（「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０１／３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３１３」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４５／３４６」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３４９」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−３５５０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」など）、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製ＡＣシリーズのレベリング剤（「ＡＣ ＦＳ１８０」、「ＡＣ ＦＳ３６０」、「ＡＣ Ｓ２０」など）、共栄社化学（株）製ポリフローシリーズのレベリング剤（「ポリフローＫＬ−４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ−４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」など）、信越化学工業（株）製ＫＰシリーズのレベリング剤（「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」、「ＫＰ−１０４」、「ＫＰ−１１０」、「ＫＰ−１１２」など）、東レ・ダウコーニング（株）製レベリング剤（「ＬＰ−７００１」、「ＬＰ−７００２」、「８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「Ｌ−７６０４」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１０５」、「６７ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６ＡＤＤＩＴＩＶＥ」など）などが挙げられる。
フッ素系レベリング剤としては、市販のフッ素系レベリング剤を使用できる。市販のフッ素系レベリング剤としては、例えば、ダイキン工業（株）製オプツールシリーズのレベリング剤（「ＤＳＸ」、「ＤＡＣ−ＨＰ」）、ＡＧＣセイミケミカル（株）製サーフロンシリーズのレベリング剤（「Ｓ−２４２」、「Ｓ−２４３」、「Ｓ−４２０」、「Ｓ−６１１」、「Ｓ−６５１」、「Ｓ−３８６」など）、ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫシリーズのレベリング剤（「ＢＹＫ−３４０」など）、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製ＡＣシリーズのレベリング剤（「ＡＣ １１０ａ」、「ＡＣ １００ａ」など）、ＤＩＣ（株）製メガファックシリーズのレベリング剤（「メガファックＦ−１１４」、「メガファックＦ−４１０」、「メガファックＦ−４４４」、「メガファックＥＸＰ ＴＰ−２０６６」、「メガファックＦ−４３０」、「メガファックＦ−４７２ＳＦ」、「メガファックＦ−４７７」、「メガファックＦ−５５２」、「メガファックＦ−５５３」、「メガファックＦ−５５４」、「メガファックＦ−５５５」、「メガファックＲ−９４」、「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」、「メガファックＲＳ−７５」、「メガファックＦ−５５６」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１３６７」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１４３７」、「メガファックＦ−５５８」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１５３７」など）、住友スリーエム（株）製ＦＣシリーズのレベリング剤（「ＦＣ−４４３０」、「ＦＣ−４４３２」など）、（株）ネオス製フタージェントシリーズのレベリング剤（「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」、「フタージェント１５０」、「フタージェント１５０ＣＨ」、「フタージェントＡ−Ｋ」、「フタージェント５０１」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２０８Ｇ」、「フタージェント３００」、「フタージェント３１０」、「フタージェント４００ＳＷ」など）、北村化学産業（株）製ＰＦシリーズのレベリング剤（「ＰＦ−１３６Ａ」、「ＰＦ−１５６Ａ」、「ＰＦ−１５１Ｎ」、「ＰＦ−６３６」、「ＰＦ−６３２０」、「ＰＦ−６５６」、「ＰＦ−６５２０」、「ＰＦ−６５１」、「ＰＦ−６５２」、「ＰＦ−３３２０」など）などが挙げられる。
これらのレベリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、例えば、複数種のシリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤をそれぞれ組み合わせてもよく、シリコーン系レベリング剤とフッ素系レベリング剤とを組み合わせて使用してもよい。これらのレベリング剤のうち、カチオン硬化性シリコーン樹脂との親和性に優れ、エポキシ基と反応でき、硬化物の硬度や外観を向上できる点から、ヒドロキシル基を有するシリコーン系レベリング剤が好ましい。
ヒドロキシル基を有するシリコーン系レベリング剤としては、例えば、ポリオルガノシロキサン骨格（ポリジメチルシロキサンなど）の主鎖又は側鎖にポリエーテル基を導入したポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖にポリエステル基を導入したポリエステル変性ポリオルガノシロキサン、（メタ）アクリル系樹脂にポリオルガノシロキサンを導入したシリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられる。これらのレベリング剤において、ヒドロキシル基は、ポリオルガノシロキサン骨格が有していてもよく、ポリエーテル基、ポリエステル基、（メタ）アクリロイル基が有していてもよい。このようなレベリング剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」などを使用できる。
レベリング剤の割合は、カチオン硬化性シリコーン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部程度である。レベリング剤の割合が少なすぎると、硬化物の表面平滑性が低下する虞があり、多すぎると、硬化物の硬度が低下する虞がある。
特に、シリコーン系レベリング剤の割合は、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部（例えば、０．３〜３重量部）、さらに好ましくは０．５〜２重量部（特に０．８〜１．５重量部）程度であってもよい。フッ素系レベリング剤の割合は、例えば、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部（例えば、０．１５〜２重量部）、さらに好ましくは０．２〜１重量部（特に０．３〜０．８重量部）程度であってもよい。レベリング剤の割合をこれらの範囲に調整すると、硬化物の表面平滑性を向上できるだけでなく、従来はレベリング剤の機能として想定されていなかった硬化物の硬度も向上できる。
（カチオン重合開始剤）
本発明の硬化性組成物は、重合を促進し、硬化物の硬度を向上できる点から、さらにカチオン重合開始剤（酸発生剤）を含むのが好ましい。カチオン重合開始剤は、重合の種類に応じて、慣用の光酸発生剤、慣用の熱酸発生剤を使用できる。
光酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩などが挙げられる。これらの光酸発生剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの光酸発生剤のうち、反応性を向上でき、硬化物の硬度を向上できる点から、酸性度の高い酸発生剤、例えば、スルホニウム塩が好ましい。
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩などのトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩などのジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩などのモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩などのトリアルキルスルホニウム塩などが挙げられる。これらのスルホニウム塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのスルホニウム塩のうち、トリアリールスルホニウム塩が好ましい。
カチオンと塩を形成するためのアニオン（対イオン）としては、例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、フッ化アルキルフルオロリン酸イオン［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−など］、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオンなど）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオンなどが挙げられる。これらのアニオンのうち、溶解性などの点から、フッ化アルキルフルオロリン酸イオンが好ましい。
光酸発生剤は市販の光酸発生剤を使用できる。市販の光酸発生剤としては、例えば、サンアプロ（株）製「ＨＳ−１」、「ＨＳ−１Ａ」、「ＨＳ−１Ｐ」、「ＨＳ−１Ｎ」、「ＨＳ−１ＴＦ」、「ＨＳ−１ＮＦ」、「ＨＳ−１ＭＳ」、「ＨＳ−１ＣＳ」、「ＨＳ−１ＰＣ」、「ＬＷ−Ｓ１」、「ＬＷ−Ｓ１」、「ＬＷ−Ｓ１ＮＦ」、「Ｋ１−Ｓ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ３００ＰＧ」などを利用できる。
熱酸発生剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体などが挙げられる。これらの熱酸発生剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの熱酸発生剤のうち、反応性を向上でき、硬化物の硬度を向上できる点から、酸性度の高い酸発生剤、例えば、アリールスルホニウム塩が好ましい。アニオンとしては、光酸発生剤と同様のアニオンなどが挙げられ、ＳｂＦ６−などのアンチモンのフッ化物イオンであってもよい。
熱酸発生剤も市販の熱酸発生剤を使用できる。市販の熱酸発生剤としては、例えば、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−６０Ｓ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」や、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＳＰ−６６」、「ＳＰ−７７」などを利用できる。
カチオン重合開始剤の割合は、カチオン硬化性シリコーン樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．３〜２重量部（特に０．５〜１．５重量部）程度である。カチオン重合開始剤の割合が少なすぎると、硬化反応の進行が低下し、硬化物の硬度が低くなる虞があり、多すぎると、組成物の保存安定性が低下したり、硬化物が着色する虞がある。
（他の添加剤）
硬化性組成物は、他の硬化性樹脂を含んでいてもよい。他の硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂などが挙げられる。これらの硬化性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの硬化性樹脂のうち、反応性や混和性などの点から、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族エポキシ樹脂などが例示できる。エポキシ樹脂の中でも、低粘度で滑り性に優れる点から、脂環式エポキシ樹脂が特に好ましい。他の硬化性樹脂の割合は、カチオン硬化性シリコーン樹脂１００重量部に対して１００重量部以下程度であり、例えば、５０重量部以下（例えば、１〜５０重量部）、好ましくは３０重量部以下（例えば、５〜３０重量部）程度である。
硬化性組成物は、耐擦傷性や透明性を損なわない範囲で、慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、硬化剤（アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤など）、硬化促進剤（イミダゾール類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物、ルイス酸錯体化合物、硫黄化合物、ホウ素化合物、縮合性有機金属化合物など）、充填剤（酸化チタン、アルミナなどの無機充填剤など）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤など）、可塑剤、滑剤、消泡剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の割合は、カチオン硬化性シリコーン樹脂１００重量部に対して１００重量部以下程度であり、例えば、３０重量部以下（例えば、０．０１〜３０重量部）、好ましくは１０重量部以下（例えば、０．１〜１０重量部）程度である。
さらに、硬化性組成物は、有機溶媒、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などを含有していてもよい。
硬化性組成物の固形分重量は、例えば、１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％程度であってもよい。
［成形体］
本発明の成形体は、前記硬化性組成物の硬化物で形成されたハードコート層を含む。
本発明の成形体は、ハードコート層単独で形成されていてもよく、例えば、厚肉のシート状成形体（ハードコートシート）として、ガラス代替品として使用してもよい。ハードコートシートは透明性及び耐熱性などに優れるため、各種の光学用途、例えば、テレビ；パーソナルコンピュータ；ゲーム機器、タブレット型コンピュータ、スマートフォン、携帯電話などの携帯電子端末などの表示装置（液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置）、太陽電池、自動車などの輸送機や建築物の窓などに用いられる導光シート（ガラス代替品）として利用してもよい。このようなシート状成形体の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上（例えば、１０〜１０００μｍ程度）であってもよく、例えば、１００〜９００μｍ、好ましくは２００〜８００μｍ、さらに好ましくは３００〜７００μｍ（特に４００〜６００μｍ）程度である。
本発明の成形体は、二次元状又は三次元状成形体の表面にハードコート層が積層された成形体であってもよい。
二次元状の成形体としては、フィルム状又はシート状であればよいが、フィルム状の成形体の場合は、フィルム状成形体（フィルム状基材）の少なくとも一方の面にハードコート層が形成されていればよく、フィルム状基材の片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。二次元状成形体は、有機材料（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、無機材料（金属、ガラス、セラミックスなど）のいずれで形成された成形体であってもよい。これらのうち、本発明の硬化性組成物が硬化したハードコート層は透明性に優れるため、透明基材フィルム（透明基材層）が好ましい。
透明基材フィルムは、プラスチックで形成されており、プラスチックは、熱硬化性樹脂であってもよいが、ハードコート層が要求される透明基材フィルムは、通常、熱可塑性樹脂である場合が多い。熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、セルロースエステル系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらのプラスチックは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのプラスチックのうち、透明性や機械的特性などのバランスの点から、ポリエステル系樹脂［例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのＣ２−４アルキレンＣ６−１２アリレート単位を含むホモ又はコポリアルキレンアリレート系樹脂など］、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂が好ましい。
透明基材フィルムは、単層フィルムであってもよく、同系統又は異種の樹脂層が互いに積層された積層フィルムであってもよい。
透明基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、延伸（一軸又は二軸）フィルムであってもよい。
透明基材フィルムの表面には、ハードコート層との接着性を向上させるため、例えば、アンカーコート層などの密着層（接着層）を形成してもよく、コロナ放電やグロー放電などの放電処理、酸処理、焔処理などの表面処理を施してもよい。好ましい表面処理は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂などの接着剤や粘着剤で形成されたアンカーコート層を形成する方法や、コロナ放電処理である。さらに、透明基材フィルムに密着性向上剤を添加して、接着性を向上してもよい。
なお、透明基材フィルムには、透明性を損なわない範囲で、必要に応じて、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、補強剤、着色剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
二次元状成形体の厚みは、特に限定されず、１μｍ以上程度であればよく、例えば、１μｍ〜１００ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜１０ｍｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍ程度であってもよい。さらに、透明基材フィルムの厚みも、特に限定されず、例えば、１〜３００μｍ、好ましくは２０〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２００μｍ（特に５０〜１５０μｍ）程度であってもよい。
二次元状成形体に積層するハードコート層の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍ（特に４〜１０μｍ）程度である。このような厚みのハードコート層を透明基材層などの軟質な二次元状成形体に積層すると、可撓性に優れるため、ロール・ツー・ロール方式で製造でき、生産性が高い。
透明基材フィルムの表面にハードコート層が積層された成形体も、透明性に優れるため、前述のハードコート層単独の成形体と同様に光学用途などに利用できる。
これらの成形体（ハードコート層単独で形成されたシート状成形体、及び透明基材層の上にハードコート層が積層された積層体）は、透明性に優れている。
これらの成形体（ハードコート層単独、又はハードコート層と透明基材層との積層体）のヘイズ（例えば、厚み５０μｍ）は、高い表面平滑性のために低い値を示し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠した方法において、例えば、０．０５〜５％、好ましくは０．１〜３％（例えば、０．１５〜２％）、さらに好ましくは０．２〜１％（特に０．３〜０．８％）程度である。
成形体の全光線透過率（厚み５０μｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠した方法において、例えば、７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは８５〜１００％（例えば、８５〜９８％）、特に９０〜１００％（例えば、９０〜９５％）程度である。
三次元状の成形体は、特に限定されず、有機材料や無機材料で形成された各種三次元状の成形体であってもよい。本発明の硬化性組成物は、塗布性に優れるため、複雑な三次元状の成形体であっても、均一なハードコート層を形成できる。三次元状成形体の表面にも、ハードコート層との接着性を向上させるために、透明基材フィルムと同様の表面処理を行ってもよい。ハードコート層の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍ（特に３０〜４０μｍ）程度である。
これらの成形体において、ハードコート層（硬化性組成物の硬化物）は、表面硬度が高く、鉛筆硬度（７５０ｇ荷重）が、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した方法で、３Ｈ以上（例えば、３Ｈ〜９Ｈ）であり、好ましくは４Ｈ以上（例えば、４Ｈ〜９Ｈ）、さらに好ましくは５Ｈ以上（特に５Ｈ〜９Ｈ）である。特に、エージング工程を調整することなどにより、７Ｈ以上（例えば、７Ｈ〜９Ｈ）、好ましくは８Ｈ以上（例えば、８Ｈ〜９Ｈ）の鉛筆硬度のハードコート層を形成でき、ガラスと同等の９Ｈも実現できる。鉛筆硬度が小さすぎると、耐擦傷性が低下する。
ハードコート層は、耐擦傷性も高く、１．３ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて直径φ１ｃｍのスチールウール♯００００でハードコート層の表面を１００回往復摺動しても（擦っても）傷がつかない。
ハードコート層は、表面の平滑性に優れており、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠した方法において、例えば、０．１〜２０ｎｍ、好ましくは０．１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは０．１〜５ｎｍ程度である。
ハードコート層は、表面の滑り性にも優れており、表面の水接触角が６０°以上であり、例えば、６０〜１１０°、好ましくは７０〜１１０°、さらに好ましくは８０〜１１０°程度である。水接触角が低すぎると、滑り性が低下するためか、耐擦傷性が低下する虞もある。
［成形体の製造方法］
本発明の成形体は、支持体（剥離性支持体や二次元状又は三次元状成形体など）の上に硬化性組成物を塗布する工程、及び塗布した前記組成物を硬化させる硬化工程を経て製造される。
塗布工程において、硬化性組成物の塗布方法としては、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、バーコーター法やグラビアコーター法などが汎用される。
硬化性組成物が有機溶媒を含有する場合など、塗布後は、必要に応じて乾燥を行ってもよい。乾燥は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃（特に６０〜８０℃）程度の温度で行ってもよい。乾燥時間は、特に限定されず、３０秒〜１時間程度の範囲から選択できるが、ガラスと同等の鉛筆硬度を有するハードコート層を調製するために乾燥時間を調整してもよく、乾燥時間は、３分以上（例えば、３分〜１時間）、好ましくは５分以上（例えば、５〜３０分）、さらに好ましくは８分以上（例えば、８〜２０分）程度であってもよい。
硬化工程において、硬化性組成物は、カチオン重合開始剤の種類に応じて、活性エネルギー線を照射することにより硬化してもよく、加熱して硬化してもよい。これらのうち、通常、活性エネルギー線を照射することにより硬化できる。
活性エネルギー線として、熱及び／又は光エネルギー線を利用でき、特に光エネルギー線を利用して光照射するのが有用である。光エネルギー線としては、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線、電子線（ＥＢ）などが利用でき、通常、紫外線、電子線である場合が多い。特に、重合開始剤を使用せずに重合ができ、高い耐候性を有するシートを製造する場合には、電子線で照射してもよい。
光源としては、例えば、紫外線の場合は、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは７０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。さらに、二次元又は三次元状成形体に対する密着性を向上させるために、光量や照射時間を増加してもよく、照射光量は、例えば、３００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２（特に５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２）程度であってもよい。
電子線の場合は、電子線照射装置などの露光源によって、電子線を照射する方法が利用できる。照射量(線量)は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、１〜２００ｋＧｙ（グレイ）、好ましくは５〜１５０ｋＧｙ、さらに好ましくは１０〜１００ｋＧｙ（特に２０〜８０ｋＧｙ）程度である。加速電圧は、例えば、１０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜５００ｋＶ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＶ程度である。
活性エネルギー線（特に電子線）の照射は、必要であれば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気中で行ってもよい。
なお、活性エネルギー線により硬化した後、硬化工程の後続の工程として、硬化後のハードコート層を加熱処理（アニール処理）するエージング工程を設けてもよい。エージング工程においては、加熱温度は、例えば、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃程度である。加熱時間は、例えば、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは４５分〜３時間程度である。特に、ガラスと同等の鉛筆硬度を有するハードコート層を調製する場合は、加熱温度は、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃（特に６５〜９０）℃に抑えて、加熱時間を０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間、さらに好ましくは１．５〜２．５時間程度の長めに設定するのが好ましい。
一方、熱カチオン重合開始剤を用いて、熱硬化させる場合、加熱温度は、例えば、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃程度である。
硬化工程としては、幅広い支持体に利用できる点から、紫外線などの活性エネルギー線を用いた硬化工程が好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物及びその硬化物は可撓性に優れるため、可撓性に優れた支持体（軟質な透明基材層など）を用いた場合は、ロール・ツー・ロール方式での生産が可能である。ロール・ツー・ロール方式の方法としては、例えば、ロール状に巻いた支持体を繰り出す工程と、繰り出した支持体の少なくとも一方の表面に硬化性組成物を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、前記硬化性組成物を硬化させる工程と、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程とを連続的に行う方法であってもよい。
さらに、ハードコート層単独でハードコートシートを形成する場合、支持体として、剥離性支持体を用いて、ハードコート層と剥離性支持体とを剥離する剥離工程を経て、ハードコートシートを得ることができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した原料の詳細は下記の通りであり、実施例及び比較例で得られたハードコート層を以下の項目で評価した。
［原料の略号］
（硬化性樹脂）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・オルネクス（株）製「ＤＰＨＡ」
ＩＲＲ２１４Ｋ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ダイセル・オルネクス（株）製「ＩＲＲ２１４Ｋ」
ＴＡ−１００：アクリルシリコーン樹脂、東亞合成（株）製「ＳＱ ＴＡ−１００」
ＳＩ−２０：アクリルシリコーン樹脂、東亞合成（株）製「ＳＱ ＳＩ−２０」。
（レベリング剤）
ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０：水酸基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」
ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００：水酸基含有シリコーン変性アクリル樹脂、ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」
ＢＹＫ３７０：ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ３７０」
オプツールＤＳＸ：加水分解縮合性基を有するフッ素化合物、ダイキン工業株製「オプツールＤＳＸ」
サーフロンＳ−２４２：フッ素化合物のエチレンオキサイド付加物、ＡＧＣセイミケミカル（株）製「サーフロンＳ−２４２」
サーフロンＳ−２４３：フッ素化合物のエチレンオキサイド付加物、ＡＧＣセイミケミカル（株）製「サーフロンＳ−２４３」
サーフロンＳ−３８６：フッ素化合物の重合物、ＡＧＣセイミケミカル（株）製「サーフロンＳ−３８６」
サーフロンＳ−６５１：フッ素化合物の重合物、ＡＧＣセイミケミカル（株）製「サーフロンＳ−６５１」
（重合開始剤）
ＣＰＩ３００ＰＧ：光酸発生剤、トリアリールスルホニウムのフッ化アルキルフルオロリン酸塩のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液、サンアプロ（株）製「ＣＰＩ３００ＰＧ」
サンエイドＳＩ−６０Ｓ：熱酸発生剤、アリールスルホニウム塩、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｓ」
イルガキュア１８４：光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガキュア１８４」
ＰＥＴフィルム：裏面にハードコート層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム、三菱樹脂（株）製「０３２１Ｅ１８８（ＷＥ９８−）」。
［耐熱性（５％重量減少温度（Ｔｄ５）］
ＰＥＴフィルムの代わりにガラス板を用いたこと以外は、実施例と同様の方法で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層を、カッターを使用して約５ｍｇ削り出してこれをサンプルとした。示差熱重量分析装置（セイコーインスツル（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、下記条件でサンプルの５％重量減少温度を測定した。
測定温度範囲：２５〜５５０℃
昇温速度：１０℃／分
ガス雰囲気：窒素。
［ヘイズ及び全光線透過率］
ヘイズメーター（日本電色（株）製、商品名「ＮＤＨ−５０００Ｗ」）を用いて測定した。
［鉛筆硬度］
得られたハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、荷重７５０ｇで測定した。
［耐擦傷性］
スチールウール耐久性試験機を用いて、直径φ１．０ｃｍのスチールウール＃００００でハードコート層表面を１．３ｋｇ／ｃｍ２の荷重において一定荷重下で１００往復（速度１０ｃｍ／ｓ）摩擦後、ハードコートフィルムを黒色アクリル板に光学粘着剤で貼りつけ、３波長蛍光管を装備した蛍光灯下で表面の状態を観察し、傷の本数を確認した。
［外観］
得られたハードコートフィルムの外観を目視で観察し、以下の基準で観察した。
◎：表面が平滑で光沢に優れる
○：表面に若干厚みムラが見られる
×：表面に厚みムラが多く、光沢も鈍い。
参考例１
（カチオン硬化性シリコーン樹脂の調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を取り付けた３００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン１６１．５ミリモル（３９．７９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン９ミリモル（１．６９ｇ）及びアセトン１６５．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した。得られた混合物に、５重量％炭酸カリウム水溶液４．７０ｇ（炭酸カリウムとして１．７ミリモル）を５分で滴下した後、水１７００ミリモル（３０．６０ｇ）を２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で４時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１９１１であり、分子量分散度は１．４７であった。得られた生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１０．３であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（エポキシ基を有するシルセスキオキサン単位を含むカチオン硬化性シリコーン樹脂）を得た。生成物（ＥＳＱ）のＴｄ５は３７０℃であった。
（ハードコートフィルムの作製）
得られたカチオン硬化性シリコーン樹脂（ＥＳＱ）１００重量部、光酸発生剤（ＣＰＩ３００ＰＧ）１重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバー♯３０を使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１分間放置（プレベイク）し、次いで、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を５秒間照射した。最後に、１５０℃で１時間熱処理（エージング処理）することによって、ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の厚みは３８μｍであった。
参考例２
流延塗布したハードコート液を７０℃のオーブン内で１０分間プレベイクし、かつエージング処理を８０℃で２時間熱処理する以外は参考例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の厚みは３６μｍであった。
実施例１〜４
カチオン硬化性シリコーン樹脂の調製において、原料として、表１に示すように、レベリング剤をさらに添加して混合物を調製する以外は参考例２と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
実施例５〜１１
カチオン硬化性シリコーン樹脂の調製において、原料として、表１に示すように、レベリング剤をさらに添加して混合物を調製する以外は参考例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
実施例１２
参考例１で得られた硬化性シリコーン樹脂（ＥＳＱ）１００重量部、熱酸発生剤（サンエイドＳＩ−６０Ｓ）０．３重量部、レベリング剤（サーフロンＳ−２４３）０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液として使用した。
得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバー♯３０を使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１分間放置（プレベイク）し、次いで、１５０℃で１時間熱処理することによって、ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の厚みは３６μｍであった。
比較例１〜４
表１に示すように、硬化性樹脂と重合開始剤とを混合してハードコート液を調製する以外は参考例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
実施例、参考例及び比較例で得られたハードコートフィルムの評価結果を表１に示す。
Figure 0006317978
表１の結果から明らかなように、実施例のハードコートフィルムは、透明性、硬度、耐擦傷性、外観のいずれも優れていた。これに対して、比較例のハードコートフィルムは硬度が小さく、耐擦傷性及び外観が低かった。
本発明の硬化性組成物を硬化したハードコート層は、耐擦傷性や耐熱性、表面平滑性、防汚性などを要求される各種の成形体（二次元又は三次元状成形体）を被覆するハードコート層として利用できる。さらに、透明性などの光学的特性にも優れるため、各種の光学表示装置、例えば、パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯電話（スマートフォン）、タブレット型コンピュータ、遊技機器、モバイル機器、時計、電卓などの電気・電子又は精密機器の表示部や、自動車のフロントガラスや建築物の窓ガラスなどにも利用できる。

Claims (10)

  1. カチオン硬化性シリコーン樹脂とレベリング剤とを含む硬化性組成物の硬化物で形成され、かつＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した７５０ｇ荷重の鉛筆硬度が３Ｈ〜９Ｈであるハードコート層を含む成形体であって、
    前記カチオン硬化性シリコーン樹脂が、シルセスキオキサン単位及び式（２）：Ｒ １ ＳｉＯ（ＯＲ ２ ）（式中、Ｒ １ はエポキシ基を含む基、水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ ２ は水素原子又はＣ １−４ アルキル基である）で表される単位を含み、前記シルセスキオキサン単位が、前記式（２）で表される単位に対して５倍モル以上であり、全単量体単位のうち、エポキシ基を有する単量体単位の割合が５０モル％以上であり、かつ１０００〜３０００の数平均分子量を有し、
    かつ前記レベリング剤が、ヒドロキシル基を有するシリコーン系レベリング剤を含む成形体。
  2. カチオン硬化性シリコーン樹脂を構成する全単量体単位のうち、式（１）：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１はエポキシ基を含む基、水素原子又は炭化水素基である）で表されるシルセスキオキサン単位の割合が５０モル％以上である請求項１記載の成形体。
  3. シルセスキオキサン単位が、式（３）：Ｒ３ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ３は脂環式エポキシ基を含む基である）で表される単位と、式（４）：Ｒ４ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリール基である）で表される単位とを含む請求項１又は２記載の成形体。
  4. カチオン硬化性シリコーン樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜３である請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
  5. レベリング剤の割合が、カチオン硬化性シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
  6. レベリング剤の割合が、カチオン硬化性シリコーン樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。
  7. ハードコート層単独で形成され、かつ平均厚みが１０〜２００μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の成形体。
  8. さらに透明基材層を含み、この透明基材層の少なくとも一方の面にハードコート層が積層されている請求項１〜６のいずれかに記載の成形体。
  9. ロール・ツー・ロール方式で製造された請求項７又は８記載の成形体。
  10. さらに三次元状成形体を含み、この三次元状成形体の表面にハードコート層が積層されている請求項１〜６のいずれかに記載の成形体。
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CN201510140488.2A CN104946127B (zh) 2014-03-31 2015-03-27 固化性组合物及成型体
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6525630B2 (ja) * 2015-02-18 2019-06-05 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッドおよびその製造方法
TWI600917B (zh) * 2015-05-25 2017-10-01 超金光學有限公司 一種光變焦方法與模組及其應用
JP6619954B2 (ja) 2015-06-17 2019-12-11 株式会社ダイセル 成形体
JP6795498B2 (ja) * 2015-06-17 2020-12-02 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及び成形体
US10619047B2 (en) 2015-06-17 2020-04-14 Daicel Corporation Curable composition
JP6778679B2 (ja) * 2015-06-17 2020-11-04 株式会社ダイセル 硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、接着シートの製造方法、及び装置
JP6619955B2 (ja) * 2015-06-17 2019-12-11 株式会社ダイセル 傷回復フィルム
KR101573790B1 (ko) * 2015-07-28 2015-12-02 (주) 더몰론코리아 항균기능이 있는 세라믹 프린팅 잉크 조성물
WO2017123899A1 (en) 2016-01-15 2017-07-20 Corning Incorporated Foldable electronic device assemblies and cover elements for the same
JP6767783B2 (ja) * 2016-06-09 2020-10-14 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及び成形体
JP6931526B2 (ja) * 2016-11-25 2021-09-08 株式会社ダイセル ハードコートフィルム
JP6278327B1 (ja) 2017-02-23 2018-02-14 ナガセケムテックス株式会社 透明導電膜、透明導電積層体、立体形状ディスプレイ及び樹脂組成物
JP6869795B2 (ja) * 2017-04-27 2021-05-12 キヤノン株式会社 定着部材、定着装置及び画像形成装置
JP7160803B2 (ja) * 2017-05-17 2022-10-25 株式会社ダイセル 接着剤用硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、及び装置
KR102146668B1 (ko) * 2017-05-31 2020-08-21 코오롱인더스트리 주식회사 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 코팅필름
JP6889639B2 (ja) * 2017-09-12 2021-06-18 株式会社ダイセル プラスチックレンズ
US10921860B2 (en) * 2017-11-21 2021-02-16 Corning Incorporated Articles with textured surfaces and methods of making same
KR102131994B1 (ko) * 2018-05-03 2020-07-08 주식회사 엘지화학 하드 코팅 필름
WO2019235072A1 (ja) * 2018-06-06 2019-12-12 富士フイルム株式会社 組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
CN112469790B (zh) * 2018-09-18 2022-02-11 富士胶片株式会社 硬涂组合物、硬涂膜、具有硬涂膜的物品、图像显示装置及硬涂膜的制造方法
JP7312544B2 (ja) * 2018-11-21 2023-07-21 株式会社ダイセル 金属用耐候性ハードコート組成物、硬化物、及び塗装金属基材
JP7312543B2 (ja) * 2018-11-21 2023-07-21 株式会社ダイセル ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物、硬化物、及び積層体
CN110437739B (zh) * 2019-07-15 2021-02-19 淮阴工学院 环氧复合涂料及其制备方法
KR102375855B1 (ko) * 2019-09-25 2022-03-17 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
CN115298275B (zh) * 2020-03-27 2024-03-15 富士胶片株式会社 硬涂层形成用组合物、硬涂膜、硬涂膜的制造方法及具备硬涂膜的物品
CN112048231B (zh) * 2020-09-18 2022-06-03 四川臻先科技股份有限公司 一种耐候耐磨防污涂料及其制备方法
CN112760034A (zh) * 2020-12-28 2021-05-07 浙江伟星光学有限公司 一种增加树脂镜片表面硬度的加硬液
JP2022121133A (ja) * 2021-02-08 2022-08-19 株式会社ダイセル 硬化性組成物
TWI789961B (zh) * 2021-10-25 2023-01-11 南亞塑膠工業股份有限公司 具備抗刮性及耐撓曲性的塗層的製造方法、疊層結構、及塗層組成物
CN114891226B (zh) * 2022-05-11 2023-08-15 广东工业大学 一种光固化3d打印的陶瓷前驱体浆料、其制备方法及陶瓷化方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6011727B2 (ja) * 1976-03-19 1985-03-27 東レ株式会社 硬化性樹脂組成物
JPH03189182A (ja) * 1989-12-20 1991-08-19 Shin Etsu Polymer Co Ltd 熱転写インクリボン
EP0620242B1 (en) * 1993-04-15 1998-08-19 Dow Corning Toray Silicone Company, Limited Epoxy group-containing silicone resin and compositions based thereon
JPH08113760A (ja) * 1994-10-14 1996-05-07 Seiko Epson Corp コーティング用組成物
US6099971A (en) * 1998-09-09 2000-08-08 Plaskolite, Inc. Polysiloxane abrasion and static resistant coating
JP2005262597A (ja) 2004-03-18 2005-09-29 Gunze Ltd ハードコートフィルム
JP5138861B2 (ja) 2004-03-30 2013-02-06 日本製紙株式会社 ハードコートフィルム及びそれを用いた偏光板
JP4379596B2 (ja) * 2004-06-10 2009-12-09 信越化学工業株式会社 犠牲膜形成用組成物、パターン形成方法、犠牲膜及びその除去方法
JP2006188593A (ja) * 2005-01-05 2006-07-20 Dow Corning Toray Co Ltd シリコーンレジン組成物、硬化性樹脂組成物、および硬化樹脂
DE102005024815A1 (de) * 2005-05-27 2006-11-30 Degussa Ag Funktionalisierte polyedrische, oligomere silasesquioxane aufweisende Zusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2007009080A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Nagase Chemtex Corp 光学コーティング組成物
JP4745324B2 (ja) * 2007-12-10 2011-08-10 セイコーエプソン株式会社 プラスチックレンズ
JP5246749B2 (ja) * 2008-03-04 2013-07-24 日本化薬株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP5136777B2 (ja) * 2008-04-25 2013-02-06 信越化学工業株式会社 ポリオルガノシロキサン化合物、これを含む樹脂組成物及びこれらのパターン形成方法
JP5066484B2 (ja) 2008-05-22 2012-11-07 シーアイ化成株式会社 積層体及びその製造方法
JP5462507B2 (ja) * 2009-03-19 2014-04-02 東洋ゴム工業株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物
CN101974227A (zh) * 2010-05-20 2011-02-16 复旦大学 一种低应力环氧/有机硅/poss纳米杂化材料及其制备方法和应用
JP5938040B2 (ja) * 2011-07-13 2016-06-22 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5938041B2 (ja) 2011-07-20 2016-06-22 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5783142B2 (ja) 2011-07-25 2015-09-24 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5704256B2 (ja) * 2011-12-26 2015-04-22 東亞合成株式会社 絶縁膜用組成物及び絶縁膜
US9617449B2 (en) 2012-06-12 2017-04-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard coating resin
JP2013257471A (ja) * 2012-06-13 2013-12-26 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びその用途

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