本発明の硬化性組成物は、下記成分(A)、下記成分(B)、及び、下記成分(C1)若しくは下記成分(C2)を含有する硬化性組成物である。なお、本発明の硬化性組成物は、下記成分(C1)及び成分(C2)のうち、どちらか一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。
成分(A):エポキシ化合物
成分(B):炭素数10以下のフルオロ脂肪族炭化水素骨格を有し、且つエポキシ基と反応性を有する基を有する界面活性剤
成分(C1):炭素数3〜8の直鎖状又は分岐鎖状の1価アルコールと炭素数3〜8のカルボン酸エステル(但し、カルボン酸部分の炭素数は2〜4、エステル部分の炭素数は1〜6である)の混合物
成分(C2):超臨界流体
(成分(A))
本発明の硬化性組成物における成分(A)は、分子内にエポキシ基(オキシラニル基)を1つ以上有する化合物(エポキシ化合物)である。中でも、エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、公知乃至慣用のエポキシ化合物を使用でき、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物(脂環式エポキシ樹脂)、芳香族エポキシ化合物(芳香族エポキシ樹脂)、脂肪族エポキシ化合物(脂肪族エポキシ樹脂)、分子内にエポキシ基を1個以上有するシロキサン誘導体(エポキシ基含有シロキサン化合物)等が挙げられる。上記エポキシ化合物としては、中でも、脂環式エポキシ化合物、エポキシ基含有シロキサン化合物が好ましい。
(I)脂環式エポキシ化合物
上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に1個以上の脂環と1個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、(1)分子内に脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(「脂環エポキシ基」と称する)を有する化合物;(2)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物;(3)分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物(グリシジルエーテル型エポキシ化合物)等が挙げられる。
上記(1)分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましく、特に、下記式(i)で表される化合物が好ましい。
上記式(i)中、Xは単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。なお、式(i)におけるシクロヘキサン環(シクロヘキセンオキシド基)を構成する炭素原子の1以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基(「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある)におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数2〜8の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数2〜4のアルケニレン基である。
上記式(i)で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、3,4,3',4'−ジエポキシビシクロヘキサン、下記式(i−1)〜(i−10)で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式(i−5)、(i−7)中のl、mは、それぞれ1〜30の整数を表す。下記式(i−5)中のR'は炭素数1〜8のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式(i−9)、(i−10)中のn1〜n6は、それぞれ1〜30の整数を示す。また、上記式(i)で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エタン、2,3−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)オキシラン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル等が挙げられる。
上記脂環式エポキシ化合物は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2081」(以上、(株)ダイセル製)等の市販品を使用することもできる。
上述の(2)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式(ii)で表される化合物等が挙げられる。
式(ii)中、R"は、p価のアルコールの構造式からp個の水酸基(−OH)を除いた基(p価の有機基)であり、p、nはそれぞれ自然数を表す。p価のアルコール[R"(OH)p]としては、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノール等の多価アルコール(炭素数1〜15のアルコール等)等が挙げられる。pは1〜6が好ましく、nは1〜30が好ましい。pが2以上の場合、それぞれの( )内(外側の括弧内)の基におけるnは同一でもよく異なっていてもよい。上記式(ii)で表される化合物としては、具体的には、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物[例えば、商品名「EHPE3150」((株)ダイセル製)等]等が挙げられる。
上述の(3)分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール(特に、脂環式多価アルコール)のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン等のビスフェノールA型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールA型エポキシ化合物);ビス[o,o−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[o,p−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[p,p−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン等のビスフェノールF型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールF型エポキシ化合物);水素化ビフェノール型エポキシ化合物;水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物;水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物;ビスフェノールAの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物;水素化ナフタレン型エポキシ化合物;トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物;下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、上記式(i)で表される化合物、上記式(ii)で表される化合物が好ましい。中でも、上記式(i−1)で表される化合物[3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート;例えば、商品名「セロキサイド2021P」((株)ダイセル製)等]が特に好ましい。
(II)エポキシ基含有シルセスキオキサン
上記エポキシ基含有シロキサン化合物としては、エポキシ基を有するシルセスキオキサンを好ましく挙げられる。上記エポキシ基を有するシルセスキオキサン(「エポキシ基含有シルセスキオキサン」と称する場合がある)は、分子中にエポキシ基とシルセスキオキサン構成単位とを有していれば特に限定されない。上記エポキシ基含有シルセスキオキサンとしては、例えば、下記式(1)で表される構成単位を有する化合物が挙げられる。
[R1SiO3/2] (1)
上記式(1)で表される構成単位は、一般に[RSiO3/2]で表されるシルセスキオキサン構成単位(いわゆるT単位)である。なお、上記式中のRは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式(1)で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物(具体的には、例えば、後述の式(a)で表される化合物)の加水分解及び縮合反応により形成される。なお、本明細書において、上記式(1)で表される構成単位を有する化合物を、「シルセスキオキサン(X)」と称する場合がある。
式(1)中のR
1は、エポキシ基を含有する基(一価の基)を示す。即ち、シルセスキオキサン(X)は、分子内にエポキシ基を少なくとも有するカチオン硬化性化合物(カチオン重合性化合物)である。上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性の観点で、下記式(1a)で表される基、下記式(1b)で表される基、下記式(1c)で表される基、下記式(1d)で表される基が好ましく、より好ましくは下記式(1a)で表される基、下記式(1c)で表される基、さらに好ましくは下記式(1a)で表される基である。
上記式(1a)中、R1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、R1aとしては、硬化性組成物の硬化性の観点で、炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
上記式(1b)中、R1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、R1aと同様の基が例示される。中でも、R1bとしては、硬化性組成物の硬化性の観点で、炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
上記式(1c)中、R1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、R1aと同様の基が例示される。中でも、R1cとしては、硬化性組成物の硬化性の観点で、炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
上記式(1d)中、R1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、R1aと同様の基が例示される。中でも、R1dとしては、硬化性組成物の硬化性の観点で、炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
式(1)中のR1としては、特に、上記式(1a)で表される基であって、R1aがエチレン基である基[中でも、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基]が好ましい。
シルセスキオキサン(X)は、上記式(1)で表される構成単位を1種のみ有するものであってもよいし、上記式(1)で表される構成単位を2種以上有するものであってもよい。
シルセスキオキサン(X)は、シルセスキオキサン構成単位[RSiO3/2]として、上記式(1)で表される構成単位以外にも、下記式(2)で表される構成単位を有していてもよい。
[R2SiO3/2] (2)
上記式(2)で表される構成単位は、一般に[RSiO3/2]で表されるシルセスキオキサン構成単位(T単位)である。即ち、上記式(2)で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物(具体的には、例えば、後述の式(b)で表される化合物)の加水分解及び縮合反応により形成される。
上記式(2)中のR2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、アルキル基(特に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基)、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子(フッ素原子等)、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基(水酸基)からなる群より選択された少なくとも1種で置換された基が挙げられる。
中でも、R2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
シルセスキオキサン(X)における上述の各シルセスキオキサン構成単位(式(1)で表される構成単位、式(2)で表される構成単位)の割合は、これらの構成単位を形成するための原料(加水分解性三官能シラン)の組成により適宜調整することが可能である。
シルセスキオキサン(X)は、中でも、R1が脂環式エポキシ基を含有する基である上記式(1)で表される構成単位、及びR2が置換基を有していてもよいアリール基である上記式(2)で表される構成単位を少なくとも含むことが好ましい。この場合、硬化物の表面硬度、可とう性、加工性、及び難燃性がより優れる傾向がある。
シルセスキオキサン(X)は、T単位である上記式(1)で表される構成単位及び上記式(2)で表される構成単位以外にも、さらに、[R3SiO1/2]で表される構成単位(いわゆるM単位)、[R2SiO2/2]で表される構成単位(いわゆるD単位)、及び[SiO4/2]で表される構成単位(いわゆるQ単位)からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記M単位及び上記D単位におけるRは、上記式(1)で表される構成単位中のR1及び上記式(2)で表される構成単位R2と同様の基が挙げられる。上記式(1)で表される構成単位及び上記式(2)で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式(3)で表される構成単位等が挙げられる。
[HSiO3/2] (3)
シルセスキオキサン(X)は、下記式(I)で表される構成単位(T3体)を含む。さらに、下記式(II)で表される構成単位(T2体)を含んでいてもよい。
[RaSiO3/2] (I)
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
なお、上記式(I)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式(I')で表される。また、上記式(II)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式(II')で表される。下記式(I')で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した3つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子(式(I')に示されていないケイ素原子)と結合している。一方、下記式(II')で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する2つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子(式(II')に示されていないケイ素原子)に結合している。即ち、上記T3体及びT2体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位(T単位)である。
上記式(I)中のRa(式(I')中のRaも同じ)及び式(II)中のRb(式(II')中のRbも同じ)は、それぞれ、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ra及びRbの具体例としては、上記式(1)におけるR1、上記式(2)におけるR2と同様のものが例示される。なお、式(I)中のRa及び式(II)中のRbは、それぞれ、シルセスキオキサン(X)の原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基(アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基;例えば、後述の式(a)〜(c)におけるR1、R2、水素原子等)に由来する基であるか、又は、シルセスキオキサン(X)の原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基(アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基;例えば、後述の式(b)におけるR2等)をエポキシ化して得られる基である。
上記式(II)中のRc(式(II')中のRcも同じ)は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。式(II)中のRcにおけるアルキル基は、一般的には、シルセスキオキサン(X)の原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基(例えば、後述のX1、X2としてのアルコキシ基等)を形成するアルキル基に由来する。
シルセスキオキサン(X)における上記式(I)で表される構成単位(T3体)と、上記式(II)で表される構成単位(T2体)のモル比[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位](「T3体/T2体」と記載する場合がある)は、特に限定されないが、5以上であることが好ましく、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜18、さらに好ましくは6〜16、さらに好ましくは7〜15、特に好ましくは8〜14である。上記モル比[T3体/T2体]を5以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。
シルセスキオキサン(X)における上記モル比[T3体/T2体]は、例えば、29Si−NMRスペクトル測定により求めることができる。29Si−NMRスペクトルにおいて、上記式(I)で表される構成単位(T3体)におけるケイ素原子と、上記式(II)で表される構成単位(T2体)におけるケイ素原子とは、異なる位置(化学シフト)にシグナル(ピーク)を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記モル比[T3体/T2体]が求められる。具体的には、例えば、シルセスキオキサン(X)が、上記式(1)で表され、R1が2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基である構成単位を有する場合には、上記式(I)で表される構造(T3体)におけるケイ素原子のシグナルは−64〜−70ppmに現れ、上記式(II)で表される構造(T2体)におけるケイ素原子のシグナルは−54〜−60ppmに現れる。従って、この場合、−64〜−70ppmのシグナル(T3体)と−54〜−60ppmのシグナル(T2体)の積分比を算出することによって、上記モル比[T3体/T2体]を求めることができる。
シルセスキオキサン(X)の29Si−NMRスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置:商品名「JNM−ECA500NMR」(日本電子(株)製)
溶媒:重クロロホルム
積算回数:1800回
測定温度:25℃
シルセスキオキサン(X)の上記モル比[T3体/T2体]が5以上であることは、シルセスキオキサン(X)においてT3体に対し一定以上のT2体が存在していることを意味する。このようなT2体としては、例えば、下記式(4)で表される構成単位、下記式(5)で表される構成単位、下記式(6)で表される構成単位等が挙げられる。下記式(4)におけるR1及び下記式(5)におけるR2は、それぞれ上記式(1)におけるR1及び上記式(2)におけるR2と同じである。下記式(4)〜(6)におけるRcは、式(II)におけるRcと同じく、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[R2SiO2/2(ORc)] (5)
[HSiO2/2(ORc)] (6)
エポキシ基含有シルセスキオキサン(特に、シルセスキオキサン(X))は、カゴ型形状を有するシルセスキオキサン(カゴ型シルセスキオキサン)であってもよい。カゴ型シルセスキオキサンには、完全カゴ型シルセスキオキサン及び不完全カゴ型シルセスキオキサンがあるが、中でも不完全カゴ型シルセスキオキサンが好ましい。
一般に、完全カゴ型シルセスキオキサンは、T3体のみにより構成されたポリオルガノシルセスキオキサンであり、分子中にT2体が存在しない。即ち、上記モル比[T3体/T2体]が5以上であり、さらに後述のようにFT−IRスペクトルにおいて1100cm-1付近に一つの固有吸収ピークを有する場合のシルセスキオキサンは、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有することが示唆される。
シルセスキオキサン(X)が、カゴ型(不完全カゴ型)シルセスキオキサン構造を有するか否かは、FT−IRスペクトルで確認できる[参考文献:R.H.Raney, M.Itoh, A.Sakakibara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)]。具体的には、FT−IRスペクトルにおいて1050cm-1付近と1150cm-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有せず、1100cm-1付近に一つの固有吸収ピークを有する場合は、シルセスキオキサン(X)がカゴ型(不完全カゴ型)シルセスキオキサン構造を有すると同定できる。これに対して、一般に、FT−IRスペクトルにおいて1050cm-1付近と1150cm-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。なお、シルセスキオキサン(X)のFT−IRスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置:商品名「FT−720」((株)堀場製作所製)
測定方法:透過法
分解能:4cm-1
測定波数域:400〜4000cm-1
積算回数:16回
シルセスキオキサン(X)におけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、エポキシ基を有する構成単位(例えば、上記式(1)で表される構成単位、上記式(4)で表される構成単位等)の割合(総量)は、特に限定されないが、50モル%以上(例えば、50〜100モル%)が好ましく、より好ましくは55〜100モル%、より好ましくは65〜99.9モル%、さらに好ましくは80〜99モル%、特に好ましくは90〜98モル%である。上記割合が50モル%以上であることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の表面硬度が著しく高くなる。なお、シルセスキオキサン(X)における各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やNMRスペクトル測定等により算出できる。
シルセスキオキサン(X)におけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(I)で表される構成単位(T3体)の割合は、特に限定されないが、50モル%以上であることが好ましく、より好ましくは60〜99モル%、さらに好ましくは70〜98モル%、さらに好ましくは80〜95モル%、特に好ましくは85〜92モル%である。T3体の構成単位の割合を50モル%以上とすることにより、適度な分子量を有する不完全カゴ型形状を形成しやすくなるためと推測されるが、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。
シルセスキオキサン(X)におけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(2)で表される構成単位及び上記式(5)で表される構成単位の割合(総量)は、特に限定されないが、0〜50モル%が好ましく、より好ましくは0〜40モル%、さらに好ましくは0〜30モル%、特に好ましくは1〜15モル%である。上記割合を50モル%以下とすることにより、相対的にエポキシ基を有する構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。
シルセスキオキサン(X)におけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(I)で表される構成単位及び上記式(II)で表される構成単位の割合(総量)(特に、T3体とT2体の合計の割合)は、特に限定されないが、60モル%以上(例えば、60〜100モル%)が好ましく、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上である。上記割合を60モル%以上とすることにより、適度な分子量を有する不完全カゴ型形状を形成しやすくなるためと推測されるが、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。特に、上記式(1)で表される構成単位、上記式(2)で表される構成単位、上記式(4)で表される構成単位、及び上記式(5)で表される構成単位の割合(総量)が、上記範囲内であることが好ましい。
シルセスキオキサン(X)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、特に限定されないが、1000〜3000が好ましく、より好ましくは1000〜2800、さらに好ましくは1100〜2600、特に好ましくは1500〜2500である。数平均分子量を1000以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。また、硬化物の耐熱性、耐擦傷性が向上する傾向がある。一方、数平均分子量を3000以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。
シルセスキオキサン(X)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度(Mw/Mn)は、特に限定されないが、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.1〜2.0、さらに好ましくは1.2〜1.9、さらに好ましくは1.3〜1.8、特に好ましくは1.45〜1.80である。分子量分散度を3.0以下とすることにより、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。一方、分子量分散度を1.0以上(特に、1.1以上)とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。
なお、シルセスキオキサン(X)の数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置:商品名「LC−20AD」((株)島津製作所製)
カラム:Shodex KF−801×2本、KF−802、及びKF−803(昭和電工(株)製)
測定温度:40℃
溶離液:THF、試料濃度0.1〜0.2重量%
流量:1mL/分
検出器:UV−VIS検出器(商品名「SPD−20A」、(株)島津製作所製)
分子量:標準ポリスチレン換算
シルセスキオキサン(X)の空気雰囲気下における5%重量減少温度(Td5)は、特に限定されないが、330℃以上(例えば、330〜450℃)が好ましく、より好ましくは340℃以上(例えば、340〜420℃)、さらに好ましくは350℃以上(例えば、350〜400℃)である。5%重量減少温度が330℃以上であることにより、硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。特に、シルセスキオキサン(X)が、上記モル比[T3体/T2体]が5以上であって、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度が1.0〜3.0であり、FT−IRスペクトルにおいて1100cm-1付近に一つの固有ピークを有することとすることにより、その5%重量減少温度は330℃以上に制御される。なお、5%重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の5%が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記5%重量減少温度は、TGA(熱重量分析)により、空気雰囲気下、昇温速度5℃/分の条件で測定することができる。
エポキシ基含有シルセスキオキサンは、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、1種又は2種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。
より具体的には、例えば、シルセスキオキサン(X)におけるシルセスキオキサン構成単位(T単位)を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式(a)で表される化合物、又はR2が置換若しくは無置換のアルケニル基である下記式(b)で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式(c)で表される化合物を加水分解及び縮合させる方法により、必要に応じてさらにその後エポキシ化させる方法により、シルセスキオキサン(X)を製造できる。
R1Si(X1)3 (a)
R2Si(X2)3 (b)
HSi(X3)3 (c)
上記式(a)で表される化合物は、シルセスキオキサン(X)における式(1)で表される構成単位を形成する化合物である。式(a)中のR1は、上記式(1)におけるR1と同じく、エポキシ基を含有する基を示す。即ち、式(a)中のR1としては、上記式(1a)で表される基、上記式(1b)で表される基、上記式(1c)で表される基、上記式(1d)で表される基が好ましく、より好ましくは上記式(1a)で表される基、上記式(1c)で表される基、さらに好ましくは上記式(1a)で表される基、特に好ましくは上記式(1a)で表される基であって、R1aがエチレン基である基[中でも、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基]である。
上記式(a)中のX1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X1におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。また、X1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもX1としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのX1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(b)で表される化合物は、シルセスキオキサン(X)における式(2)で表される構成単位を形成する化合物である。式(b)中のR2は、上記式(2)におけるR2と同じく、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。置換若しくは無置換のアルケニル基以外の式(b)中のR2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。R2が置換若しくは無置換のアルケニル基である上記式(b)で表される化合物を用いる場合、縮合後のエポキシ化反応により式(1)で表される構成単位を形成することもできる。
上記式(b)中のX2は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X2の具体例としては、X1として例示したものが挙げられる。中でも、X2としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのX2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(c)で表される化合物は、シルセスキオキサン(X)における式(3)で表される構成単位を形成する化合物である。上記式(c)中のX3は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X3の具体例としては、X1として例示したものが挙げられる。中でも、X3としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのX3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式(a)〜(c)で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式(a)〜(c)で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、M単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、D単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Q単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望するシルセスキオキサン(X)の構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式(a)で表される化合物及びR2が置換若しくは無置換のアルケニル基である上記式(b)で表される化合物の合計の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、50〜100モル%が好ましく、より好ましくは65〜100モル%、さらに好ましくは80〜99モル%である。
また、R2が置換若しくは無置換のアルケニル基以外の基である上記式(b)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、0〜50モル%が好ましく、より好ましくは0〜40モル%、さらに好ましくは0〜30モル%、特に好ましくは1〜15モル%である。
さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対する式(a)で表される化合物と式(b)で表される化合物の割合(総量の割合)は、特に限定されないが、60〜100モル%が好ましく、より好ましくは70〜100モル%、さらに好ましくは80〜100モル%である。
また、上記加水分解性シラン化合物として2種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量100重量部に対して、0〜2000重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸;リン酸エステル;酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等のスルホン酸;活性白土等の固体酸;塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩;炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩;酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド;ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド;トリエチルアミン、N−メチルピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン等のアミン類(第3級アミン等);ピリジン、2,2'−ビピリジル、1,10−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.002〜0.200モルの範囲内で、適宜調整することができる。
上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.5〜20モルの範囲内で、適宜調整することができる。
上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量(全使用量)を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、シルセスキオキサン(X)が、構成単位全量に対するエポキシ基を有する構成単位の割合が50モル%以上であり、数平均分子量が1000〜3000となるような反応条件を選択することが好ましい。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、40〜100℃が好ましく、より好ましくは45〜80℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、エポキシ基を有する構成単位の割合及び数平均分子量をより効率的に上記範囲内に制御できる傾向がある。さらには、モル比[T3体/T2体]を効率的に5以上に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、0.1〜10時間が好ましく、より好ましくは1.5〜8時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
上記加水分解性シラン化合物として上記式(a)で表される化合物を用いた場合、上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、シルセスキオキサン(X)が得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。
また、上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により得られたシルセスキオキサンが、置換若しくは無置換のアルケニル基を有する構成単位を含む場合、その後、公知乃至慣用の方法のエポキシ化反応により、アルケニル基中の炭素−炭素二重結合部分がエポキシ化されてエポキシ基となり、シルセスキオキサン(X)が得られる。上記エポキシ化反応は、特に限定されないが、例えば、過酸等の酸化剤を使用して行うことができる。
また、上記酸化剤としては、過酸化水素や有機過酸等の公知乃至慣用の酸化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、メタクロロ過安息香酸等が挙げられる。なお、酸化剤は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
なお、上述のエポキシ化反応は、より具体的には、例えば、特開昭60−161973号公報等に記載の周知慣用の方法に従って実施することができる。上記エポキシ化反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。
得られたシルセスキオキサン(X)を、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
本発明の硬化性組成物において成分(A)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、脂環式エポキシ化合物とエポキシ基含有シロキサン化合物(好ましくはエポキシ基含有シルセスキオキサン、より好ましくはシルセスキオキサン(X))とを併用することが好ましい。上記併用によれば、硬化物の表面硬度がより高くなり、可とう性及び加工性に優れる傾向がある。
成分(A)として脂環式エポキシ化合物とエポキシ基含有シロキサン化合物とを併用する場合、前者と後者の質量比[前者/後者]は、特に限定されないが、0.005〜1が好ましく、より好ましくは0.01〜0.8、さらに好ましくは0.05〜0.5である。上記質量比が0.005以上であると、硬化物の表面硬度がより高くなり、可とう性及び加工性に優れる傾向がある。上記質量比が1以下であると、硬化物の耐擦傷性がより向上する傾向がある。
(成分(B))
本発明の硬化性組成物における成分(B)は、炭素数10以下のフルオロ脂肪族炭化水素骨格を有し、且つエポキシ基と反応性を有する基を有する界面活性剤である。本発明の硬化性組成物は、成分(A)等の他の成分と組み合わせて成分(B)を用いることにより、硬化物の表面を平滑化し、また、カールを発生しにくくすることができる。これは、成分(B)中のフルオロ炭化水素骨格に由来する表面エネルギーによって表面平滑性を付与するレベリング効果と、エポキシ基と反応性を有する基が成分(A)中のエポキシ基と反応することで高い表面硬度を付与することによるものと推測される。さらに、成分(A)としてエポキシ基含有シルセスキオキサンを用いる場合、後述の成分(C1)と組み合わせて用いることにより、特に表面の凹凸等の外観不良を低減しつつ高い表面硬度を付与することができる。さらに、配合割合を制御することによりさらに向上させることができる。本発明の硬化性組成物において、成分(B)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
成分(B)における上記フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、脂肪族炭化水素基の炭素原子上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数が10以下の炭化水素骨格をいう。なお、フッ素原子が置換されていない炭素原子は、フルオロ脂肪族炭化水素骨格には含まれない。
上記炭素数10以下のフルオロ脂肪族炭化水素骨格としては、特に限定されないが、例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロイソプロパン、フルオロブタン、フルオロイソブタン、フルオロt−ブタン、フルオロペンタン、フルオロヘキサン等のフルオロC1-10アルカン等が挙げられる。中でも、フルオロC1-6アルカンが好ましい。
上記フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていればよいが、硬化物の耐擦傷性、表面平滑性、及び防汚性を向上できる観点から、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロ脂肪族炭化水素骨格であることが好ましい。
また、上記フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、エーテル結合を介した繰り返し単位であるポリフルオロアルキレンエーテル骨格を形成していてもよい。繰り返し単位としてのフルオロ脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フルオロメチレン、フルオロエチレン、フルオロプロピレン、フルオロイソプロピレン等のフルオロC1-4アルキレン基が挙げられる。上記フルオロ脂肪族炭化水素基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。フルオロアルキレンエーテル単位の繰り返し数(重合度)は、特に限定されないが、10〜3000が好ましく、より好ましくは30〜1000、さらに好ましくは50〜500である。
上記エポキシ基と反応性を有する基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基(例えば、無水マレイン酸基等)、イソシアネート基等が挙げられる。中でも、成分(A)であるエポキシ化合物との反応性の観点から、ヒドロキシ基、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基が好ましく、取り扱い性や入手容易性の観点から、より好ましくはヒドロキシ基である。
上記エポキシ基と反応性を有する基は、フルオロ脂肪族炭化水素骨格に直接結合されていてもよいし、連結基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はこれらの2以上を組み合わせた基等)を介して導入されていてもよい。
上記ヒドロキシ基は、(ポリ)オキシアルキレン基の末端ヒドロキシ基であってもよい。このようなヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、例えば、(ポリ)オキシC2-3アルキレン骨格の側鎖にフルオロ脂肪族炭化水素基が導入された界面活性剤等が挙げられる。
成分(B)としては、市販のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。市販のフッ素系界面活性剤としては、例えば、商品名「オプツール DSX」、「オプツール DAC−HP」(ダイキン工業(株)製);商品名「サーフロン S−242」、「サーフロン S−243」、「サーフロン S−420」、「サーフロン S−611」、「サーフロン S−651」、「サーフロン S−386」(AGCセイミケミカル(株)製);商品名「BYK−340」(ビックケミー・ジャパン(株)製);商品名「AC 110a」、「AC 100a」(以上、Algin Chemie製);商品名「メガファックF−114」、「メガファックF−410」、「メガファックF−444」、「メガファックEXP TP−2066」、「メガファックF−430」、「メガファックF−472SF」、「メガファックF−477」、「メガファックF−552」、「メガファックF−553」、「メガファックF−554」、「メガファックF−555」、「メガファックR−94」、「メガファックRS−72−K」、「メガファックRS−75」、「メガファックF−556」、「メガファックEXP TF−1367」、「メガファックEXP TF−1437」、「メガファックF−558」、「メガファックEXP TF−1537」(以上、DIC(株)製);商品名「FC−4430」、「FC−4432」(以上、住友スリーエム(株)製);商品名「フタージェント 100」、「フタージェント 100C」、「フタージェント 110」、「フタージェント 150」、「フタージェント 150CH」、「フタージェント A−K」、「フタージェント 501」、「フタージェント 250」、「フタージェント 251」、「フタージェント 222F」、「フタージェント 208G」、「フタージェント 300」、「フタージェント 310」、「フタージェント 400SW」(以上、(株)ネオス製);商品名「PF−136A」、「PF−156A」、「PF−151N」、「PF−636」、「PF−6320」、「PF−656」、「PF−6520」、「PF−651」、「PF−652」、「PF−3320」(以上、北村化学産業(株)製)等が挙げられる。
成分(B)としては、中でも、硬化物の表面の自由エネルギーがより低くなり、硬化物の表面の平滑性がより向上する観点から、ポリエーテル基(特に、ポリオキシエチレン基)を有するものが好ましい。
(成分(C1))
本発明の硬化性組成物における成分(C1)は、炭素数3〜8の直鎖状又は分岐鎖状の1価アルコールと炭素数3〜8のカルボン酸エステルの混合物である。但し、上記炭素数3〜8のカルボン酸エステルにおいて、カルボン酸部分の炭素数は2〜4、エステル部分の炭素数は1〜6である。本発明の硬化性組成物は、成分(A)及び成分(B)と組み合わせて成分(C1)を用いることにより、本発明の硬化性組成物を低粘度化させることができるため、スプレーコーティングに適し、均一な薄膜形成が容易であり、且つ支持体を溶解させにくく、また、硬化物の表面を平滑化させることができる。さらに、成分(A)及び成分(B)と組み合わせて成分(C1)を用いることにより、本発明の硬化性組成物をスプレーコーティングした際に液だれが生じにくい。このため、支持体が複雑な形状を有する場合であっても均一な薄膜のハードコート層を形成することができ、高い表面硬度を有するハードコート層を得やすい。また、配合割合が少量であっても上記効果を得やすい。
本発明の硬化性組成物における成分(C1)としては、上述のように炭素数3〜8の直鎖状又は分岐鎖状の1価アルコールと、炭素数3〜8のカルボン酸エステルとを組み合わせて用いることが重要である。これにより、本発明の硬化性組成物は、ポリカーボネート等のプラスチック製の支持体を溶解させにくく、また支持体への接着性が向上するものと推測され、表面硬度が向上する。例えば、成分(C1)に代えて芳香族系の有機溶剤を用いた場合にはポリカーボネートを溶解させ白化させる。また、成分(C1)中の炭素数3〜8の直鎖状又は分岐鎖状の1価アルコールに代えてケトンを用い、炭素数3〜8のカルボン酸エステルとケトンの混合物を用いた場合には後述のクロスカット試験で一部が剥離することがある。
上記炭素数3〜8の直鎖状又は分岐鎖状の1価アルコール(以下、単に「1価アルコール」と称する場合がある)は、分子中の炭素原子の総数が3〜8である、直鎖状又は分岐鎖状の1価のアルコールである。上記1価アルコールは、分子内に、エーテル結合(−O−)、ケト基(−C(=O)−)等の連結基を有していてもよい。
上記1価アルコールにおける炭素数は、上述のように3〜8であり、好ましくは3〜6である。上記1価アルコールとしては、例えば、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、2−エチル−2−プロパノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、1−オクタノール、2−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、1,4−ブタンジオールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
上記炭素数3〜8のカルボン酸エステルにおいて、カルボン酸部分の炭素数は上述のように2〜4である。このようなカルボン酸部分を構成するカルボン酸としては、酢酸、プロパン酸(プロピオン酸)、ブタン酸(酪酸)が挙げられる。
上記炭素数3〜8のカルボン酸エステルにおいて、エステル部分の炭素数は上述のように1〜6である。このようなエステル部分を構成するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、2−エチル−2−プロパノール、1−ヘキサノール等が挙げられる。
上記炭素数3〜8のカルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等が挙げられる。上記炭素数3〜8のカルボン酸エステルとしては、中でも、炭素数3〜6のカルボン酸エステルが好ましい。
なお、上記1価アルコール及び上記炭素数3〜8のカルボン酸エステルは相互に重複し得る。また、本発明の硬化性組成物において、成分(C1)としての上記1価アルコール及び上記炭素数3〜8のカルボン酸エステルは、それぞれ、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
成分(C1)中の上記1価アルコールと上記炭素数3〜8のカルボン酸エステルの質量比[前者/後者]は、特に限定されないが、例えば0.1〜10、好ましくは0.5〜2、より好ましくは0.7〜1.5である。なお、上記1価アルコール及び上記炭素数3〜8のカルボン酸エステルの両方に該当する成分は、上記1価アルコール及び上記炭素数3〜8のカルボン酸エステルのいずれにも該当するものとして計算する。
(成分(C2))
本発明の硬化性組成物における成分(C2)は、超臨界流体である。本発明の硬化性組成物は、成分(A)及び成分(B)と組み合わせて成分(C2)を用いることにより、溶剤を多量に用いなくても本発明の硬化性組成物を低粘度化させることができるため、スプレーコーティングに適し、均一な薄膜形成が容易であり、且つ支持体を溶解させにくく、また、硬化物の表面を平滑化させることができる。さらに、配合割合が少量であっても上記効果を得やすい。
成分(C2)である超臨界流体としては、臨界温度が31℃、臨界圧力が7.4MPaであり、取り扱い性が容易であること、環境への負荷が小さいことから、超臨界二酸化炭素が好ましい。また、超臨界流体(特に、超臨界二酸化炭素)を用いた場合、本発明の硬化性組成物をスプレーコーティングした際、液滴が数10nm程度まで微細化されているため、液だれが生じにくい。このため、支持体が複雑な形状を有する場合であっても均一に薄膜のハードコート層を形成することができ、高い表面硬度を有するハードコート層を得やすい。
[硬化性組成物]
本発明の硬化性組成物は、成分(A)、成分(B)、及び成分(C1)若しくは成分(C2)を必須成分として含む硬化性組成物(硬化性樹脂組成物)である。後述のように、本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒(特に光カチオン重合開始剤)や表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物における成分(A)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量(100重量%)に対して、10重量%以上100重量%未満が好ましく、より好ましくは15〜95重量%、さらに好ましくは20〜90重量%である。成分(A)の含有量を10重量%以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、成分(A)の含有量を100重量%未満とすることにより、成分(B)、成分(C1)、成分(C2)、溶剤等を含有させることができ、これらを含有することにより得られる効果がより向上する傾向がある。また、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。
本発明の硬化性組成物が成分(C2)を含まない場合、本発明の硬化性組成物における成分(A)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量(100重量%)に対して、50重量%以上100重量%未満が好ましく、より好ましくは60〜95重量%、さらに好ましくは65〜90重量%である。成分(A)の含有量を50重量%以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、成分(A)の含有量を100重量%未満とすることにより、成分(B)、成分(C1)、溶剤等を含有させることができ、これらを含有することにより得られる効果がより向上する傾向がある。また、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。
本発明の硬化性組成物が成分(C2)を含む場合、本発明の硬化性組成物における成分(A)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量(100重量%)に対して、10〜70重量%が好ましく、より好ましくは20〜60重量%、さらに好ましくは30〜50重量%である。成分(A)の含有量を10重量%以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、成分(A)の含有量を70重量%以下とすることにより、成分(B)、成分(C1)、成分(C2)、溶剤等を含有させることができ、これらを含有することにより得られる効果がより向上する傾向がある。また、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。
本発明の硬化性組成物における成分(B)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、成分(A)100重量部に対して、0.01〜20重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜10重量部、さらに好ましくは0.1〜7重量部、特に好ましくは0.5〜5重量部である。成分(B)の含有量が0.01重量部以上であると、硬化物の表面の平滑性がより向上する傾向がある。また、カールの発生をより起こりにくくすることができる。一方、成分(B)の含有量が20重量部以下であると、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。また、成分(B)の含有量を上記範囲内とすることにより、従来は界面活性剤の機能として想定されていなかった、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。
本発明の硬化性組成物が(C1)を含有する場合、本発明の硬化性組成物における成分(C1)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、成分(A)100重量部に対して、0.01〜50重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜30重量部、さらに好ましくは0.1〜20重量部、特に好ましくは0.5〜10重量部である。成分(C1)の含有量が0.01重量部以上であると、より均一な薄膜形成が容易であり、且つ支持体をより溶解させにくく、また、硬化物の表面をより平滑化させることができる傾向がある。また、スプレーコーティング時の液だれがより起こりにくくなる傾向がある。一方、成分(C1)の含有量が50重量部以下であると、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。
本発明の硬化性組成物が(C2)を含有する場合、本発明の硬化性組成物における成分(C2)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量(100重量%)に対して、1〜75重量%が好ましく、より好ましくは10〜67重量%、さらに好ましくは33〜60重量%である。成分(C2)の含有量が1重量%以上であると、より均一な薄膜形成が容易であり、且つ支持体をより溶解させにくく、また、硬化物の表面をより平滑化させることができる傾向がある。また、スプレーコーティング時の液だれがより起こりにくくなる傾向がある。一方、成分(C2)の含有量が75重量%以下であると、外観不良が生じ難い傾向がある。
本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含むことが好ましい。中でも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、硬化触媒として光カチオン重合開始剤を含むことが特に好ましい。
上記硬化触媒は、成分(A)等のカチオン硬化性化合物のカチオン重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。上記硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)、熱カチオン重合開始剤(熱酸発生剤)等の重合開始剤が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩(スルホニウムイオンとアニオンとの塩)、ヨードニウム塩(ヨードニウムイオンとアニオンとの塩)、セレニウム塩(セレニウムイオンとアニオンとの塩)、アンモニウム塩(アンモニウムイオンとアニオンとの塩)、ホスホニウム塩(ホスホニウムイオンとアニオンとの塩)、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、成分(A)の反応性を向上でき、硬化物の表面硬度をより向上できる観点から、酸性度の高い光カチオン重合開始剤、例えばスルホニウム塩が好ましい。
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−p−トリルスルホニウム塩、トリ−o−トリルスルホニウム塩、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム塩、1−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、2−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウム塩、トリ−1−ナフチルスルホニウム塩、トリ−2−ナフチルスルホニウム塩、トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム塩、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム塩、4−(p−トリルチオ)フェニルジ−(p−フェニル)スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩;ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル4−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩;フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、4−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩;ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。中でも、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム塩が好ましい。
上記ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム塩としては、例えば、商品名「CPI−101A」(サンアプロ(株)製、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート50%炭酸プロピレン溶液)、商品名「CPI−100P」(サンアプロ(株)製、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート50%炭酸プロピレン溶液)等の市販品を使用できる。
上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「UV9380C」(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート45%アルキルグリシジルエーテル溶液)、商品名「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(ローディア・ジャパン(株)製、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート・[(1−メチルエチル)フェニル](メチルフェニル)ヨードニウム)、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製)、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−p−トリルヨードニウム塩、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム塩、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム塩等が挙げられる。
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−p−トリルセレニウム塩、トリ−o−トリルセレニウム塩、トリス(4−メトキシフェニル)セレニウム塩、1−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩;ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩;フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩;ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−n−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−n−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩;N,N−ジメチルピロリジウム塩、N−エチル−N−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩;N,N'−ジメチルイミダゾリニウム塩、N,N'−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩;N,N'−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、N,N'−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩;N,N−ジメチルモルホリニウム塩、N,N−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩;N,N−ジメチルピペリジニウム塩、N,N−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩;N−メチルピリジニウム塩、N−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩;N,N'−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩;N−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩;N−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩;ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩;ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−p−トリルホスホニウム塩、テトラキス(2−メトキシフェニル)ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩;トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩;トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Cr+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Cr+等のクロム錯体カチオンの塩;(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Fe+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
上述の塩を構成するアニオンとしては、例えば、SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、スルホン酸アニオン(トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。中でも、溶解性の観点から、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -等のフッ化アルキルフルオロリン酸イオンが好ましい。
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第4級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、成分(A)の反応性を向上でき、硬化物の表面硬度をより向上できる観点から、酸性度の高い熱カチオン重合開始剤、例えばアリールスルホニウム塩が好ましい。また、上述の塩を構成するアニオンとしては、光カチオン重合開始剤におけるアニオンと同様のものが挙げられる。
上記アリールスルホニウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられる。本発明の硬化性組成物においては、例えば、商品名「SP−66」、「SP−77」(以上、(株)ADEKA製);商品名「サンエイドSI−60L」、「サンエイドSI−60S」、「サンエイドSI−80L」、「サンエイドSI−100L」、「サンエイドSI−150L」(以上、三新化学工業(株)製)等の市販品を使用することができる。上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。また、上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
なお、本発明の硬化性組成物において硬化触媒は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性組成物における上記硬化触媒の含有量(配合量)は、特に限定されないが、成分(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜3重量部、さらに好ましくは0.3〜2.7重量部、特に好ましくは0.5〜2.5重量部である。硬化触媒の含有量を0.01重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、硬化触媒の含有量を10重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。
本発明の硬化性組成物は、さらに、成分(A)以外のカチオン硬化性化合物(「その他のカチオン硬化性化合物」と称する場合がある)を含んでいてもよい。その他のカチオン硬化性化合物としては、公知乃至慣用のカチオン硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物においてその他のカチオン硬化性化合物は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤;シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末;銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化剤(アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等)、硬化助剤、硬化促進剤(イミダゾール類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物、ルイス酸錯体化合物、硫黄化合物、ホウ素化合物、縮合性有機金属化合物等)、成分(C1)以外の溶剤(水、有機溶剤等)、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤等)、難燃剤(リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等)、難燃助剤、補強材(他の充填剤等)、核剤、カップリング剤(シランカップリング剤等)、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤(流動性改良剤等)、加工性改良剤、着色剤(染料、顔料等)、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤(ワキ防止剤等)、表面改質剤(スリップ剤等)、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤、成分(B)以外の界面活性剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。上記添加剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、成分(A)100重量部に対して、100重量部以下が好ましく、より好ましくは30重量部以下(例えば、0.01〜30重量部)、さらに好ましくは10重量部以下(例えば、0.1〜10重量部)である。
上記有機溶媒としては、成分(C1)に含まれるもの以外の有機溶媒が挙げられ、例えば、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、脂肪族炭化水素類(ヘキサン等)、脂環式炭化水素類(シクロヘキサン等)、芳香族炭化水素類(ベンゼン等)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)、エステル類、アルコール類(エタノール、シクロヘキサノ−ル等)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)、セロソルブアセテート類、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物が成分(C1)以外の溶剤を含有する場合、成分(C1)以外の溶剤の割合は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量(100重量%)に対して、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは7〜30重量%、さらに好ましくは10〜20重量%である。
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温(約25℃)で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性組成物は、溶媒20%に希釈した液[特に、メチルイソブチルケトンの割合が20重量%である硬化性組成物(溶液)]の25℃における粘度として、30〜20000mPa・sが好ましく、より好ましくは50〜10000mPa・s、さらに好ましくは100〜8000mPa・sである。上記粘度を30mPa・s以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を20000mPa・s以下とすることにより、硬化性組成物の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性組成物の粘度は、粘度計(商品名「MCR301」、アントンパール社製)を用いて、振り角5%、周波数0.1〜100(1/s)、温度:25℃の条件で測定される。
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。また、成分(C2)を用いる場合、成分(C2)以外の各成分を室温又は必要に応じて加熱しながら撹拌・混合し、その後成分(C2)が超臨界状態を保持できる環境下で成分(C2)を注入して調製することができる。なお、本発明の硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する1液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた2以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系(例えば、2液系)の組成物として使用することもできる。
[硬化物]
本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物(成分(A)等)の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物(「本発明の硬化物」と称する場合がある)を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び/又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。上記活性エネルギー線(特に、電子線)の照射は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の硬化性組成物を塗布後に乾燥する際の温度は、特に限定されないが、40〜200℃が好ましく、より好ましくは50〜170℃、さらに好ましくは60〜150℃、特に好ましくは80〜140℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、30秒〜1時間程度が好ましい。なお、ガラスと同等の鉛筆硬度を有する硬化物(ハードコート層)を得るためには、乾燥時間は、3分以上(例えば、3分〜1時間)が好ましく、より好ましくは5〜30分、さらに好ましくは8〜20分である。
本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件(活性エネルギー線の照射条件等)は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば1〜10000mJ/cm2程度(好ましくは50〜5000mJ/cm2、より好ましくは70〜3000mJ/cm2、さらに好ましくは100〜1000mJ/cm2)とすることが好ましい。さらに、後述の支持体への密着性を向上させる場合、100〜5000mJ/cm2が好ましく、より好ましくは200〜1000mJ/cm2である。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、Deep UVランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、LEDランプ、ハロゲンランプ、レーザー(例えば、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマ−レーザー等)等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理(アニール、エージング)を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
電子線を照射して硬化させる際の照射量としては、特に限定されないが、1〜200kGyが好ましく、より好ましくは5〜150kGy、さらに好ましくは10〜100kGy、特に好ましくは20〜80kGyである。加速電圧は、特に限定されないが、10〜1000kVが好ましく、より好ましくは50〜500kV、さらに好ましくは100〜300kVである。
上記エージングにおいて、加熱温度は、特に限定されないが、30〜200℃が好ましく、より好ましくは50〜190℃、さらに好ましくは60〜180℃である。加熱時間は、特に限定されないが、10分〜10時間が好ましく、より好ましくは30分〜5時間、さらに好ましくは45分〜3時間である。特に、ガラスと同等の鉛筆硬度を有するハードコート層を得るためには、50〜150℃(好ましくは60〜140℃、より好ましくは80〜130℃)で30分〜5時間(好ましくは1〜3時間、より好ましくは1.5〜2.5時間)で加熱することが好ましい。
一方、本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる際の条件は、特に限定されないが、例えば、30〜200℃が好ましく、より好ましくは50〜190℃、さらに好ましくは60〜180℃である。硬化時間は適宜設定可能である。
本発明の硬化性組成物は上述のように、硬化させることによって、表面平滑性に優れ、カールしにくく、且つ表面硬度が高い硬化物を形成できる。従って、本発明の硬化性組成物は、特に、ハードコート層を形成するための「ハードコート層形成用硬化性組成物」(「ハードコート液」や「ハードコート剤」等と称される場合がある)として特に好ましく使用できる。本発明の硬化性組成物をハードコート層形成用硬化性組成物として用い、該組成物より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルム等の成形体は、表面平滑性に優れ、カールしにくく、且つ表面硬度が高い。なお、本明細書では、本発明の硬化性組成物により形成された上記ハードコート層を、「本発明のハードコート層」と称する場合がある。
本発明の硬化物(特に、ハードコート層)の厚みは、特に限定されないが、100μm未満であることが好ましく、より好ましくは0.5〜70μm、さらに好ましくは2〜50μmである。本発明の硬化性組成物は、液だれが起こりにくく均一な薄膜形成が容易であるため、表面全体において高い表面硬度を有する、比較的厚みが薄いハードコート層を形成することができる。
本発明の硬化物(特に、ハードコート層)の表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、H以上(例えば、H〜9H)が好ましく、より好ましくは2H以上、さらに好ましくは3H以上、さらに好ましくは4H以上、さらに好ましくは5H以上、特に好ましくは6H以上である。また、エージング工程を調整すること等により、7H以上(例えば、7H〜9H)、好ましくは8H以上の鉛筆硬度のハードコート層を形成することができる。なお、鉛筆硬度は、JIS K5600−5−4に記載の方法に準じて評価することができる。
本発明のハードコート層のヘイズは、特に限定されないが、50μmの厚みの場合で、1.5%以下が好ましく、より好ましくは1%以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、0.1%である。ヘイズを特に1%以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途(例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等)への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層のヘイズは、JIS K7136に準拠して測定することができる。
本発明のハードコート層の全光線透過率は、特に限定されないが、50μmの厚みの場合で、85%以上が好ましく、より好ましくは90%以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、99%である。全光線透過率を85%以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途(例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等)への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層の全光線透過率は、JIS K7361−1に準拠して測定することができる。
本発明のハードコート層は、耐擦傷性が高い。このため、本発明のハードコート層表面は、1.0kg/cm2の荷重をかけて直径1cmのスチールウール#0000で100回往復摺動しても傷が付かないことが好ましい。
本発明のハードコート層は、平滑性に優れる。このため、本発明のハードコート層表面の算術平均粗さRaは、特に限定されないが、0.1〜20nmが好ましく、より好ましくは0.1〜10nm、さらに好ましくは0.1〜5nmである。なお、上記ハードコート層表面の算術平均粗さは、JIS B0601に準拠して測定することができる。
本発明のハードコート層表面の水接触角は、特に限定されないが、60°以上(例えば、60〜110°)であることが好ましく、より好ましくは70〜110°、さらに好ましくは80〜110°である。上記ハードコート層表面の水接触角が60°以上であると、ハードコート層表面の耐擦傷性がより向上する傾向がある。
本発明のハードコート層等の硬化物は、支持体の表面に本発明の硬化性組成物を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、硬化させることにより得られる。
本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、公知乃至慣用の塗布方法が利用できる。塗布装置としては、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター、スプレーコーター等が挙げられる。また、塗布方法としては、塗工装置を用いる方法の他、ディップ法(ディッピング塗工)、スピナー法等が挙げられる。中でも、本発明の硬化性組成物は液だれが起こりにくく複雑な形状の表面にも均一な薄膜形成が容易であることから、スプレーコーターによる塗布(スプレーコーティング)に適している。また、上記硬化は、上述の本発明の硬化物を得る際の条件で行うことができる。即ち、本発明の硬化物(特に、ハードコート層)は、本発明の硬化性組成物をスプレーコーティング法により塗布する工程と、塗布された前記硬化性組成物を硬化させる工程とを含む製造方法により得られることが好ましい。
[成形体]
本発明のハードコート層(即ち、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物で形成されたハードコート層)を少なくとも有する成形体を、「本発明の成形体」と称する場合がある。本発明の成形体は、本発明のハードコート層のみから形成されていてもよいし、支持体の表面に本発明のハードコート層が積層された成形体であってもよい。
本発明の成形体が支持体の表面に本発明のハードコート層が積層された成形体である場合、上記支持体は、二次元状、三次元状のいずれの形態であってもよい。本発明の硬化性組成物は液だれが起こりにくく塗布性に優れ、均一な厚みのハードコート層を形成しやすいため、上記支持体は、平面以外の形状の表面(非平面形状表面)(例えば、曲面等の複雑な形状の表面)を有することが好ましい。なお、本発明のハードコート層(本発明の硬化物)が上記非平面形状表面に設けられていることが好ましい。
上記支持体に用いられる材料としては、特に限定されず、各種の公知乃至慣用の有機材料及び無機材料が使用できる。上記支持体のコーティング表面を構成する材料は、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、ガラス、紙、木等、塗装表面となり得る公知乃至慣用の材料を用いることができ、特に限定されない。中でも、他の材料に比べてガラスは耐傷つき性及び強度に優れるためハードコート層を設ける必要性が低く、また非平面形状に加工することも困難であるため、ガラス以外の材料が好ましい。そして、ハードコート層による保護が必要とされる観点から、鉛筆硬度がB以下の材料であることが好ましい。特に、耐傷つき性や強度がガラスよりも劣るためハードコート層による表面保護の必要性が高いこと、また、支持体が非平面形状表面を有することが好ましいところ、プラスチックは成型により複雑な形状等の非平面形状とすることが容易であることから、プラスチックが好ましい。
上記プラスチックとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル;ポリイミド;ポリカーボネート;ポリアミド;ポリビニルアルコール;ポルスルホン;ポリアセタール;ポリフェニレンエーテル;ポリフェニレンオキサイド;ポリフェニレンサルファイド;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ノルボルネン系モノマーの単独重合体(付加重合体や開環重合体等)、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体(付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等)、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン;ビニル系重合体(例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂(ABS樹脂)等);ビニリデン系重合体(例えば、ポリ塩化ビニリデン等);トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系樹脂;セルロースエステル系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;メラミン樹脂;ユリア樹脂;マレイミド樹脂;シリコーン;フッ素樹脂等が挙げられる。なお、上記プラスチックは、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。上記プラスチックとしては、中でも、加工性、割れにくいという安全性、比較的高い強度の観点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリカーボネートとアクリル樹脂(特に、PMMA)のブレンドが好ましい。
上記支持体のコーティング表面の一部又は全部には、ハードコート層との接着性を向上させる等の目的で、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理(サンドマット処理)、放電処理(例えば、コロナ放電処理やグロー放電処理等)、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。
本発明の成形体は、さらに、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有していてもよい。本発明の成形体が表面保護フィルムを有することにより、成形体(特に、ハードコートフィルム)の打ち抜き加工性や取扱性が向上する傾向がある。このように表面保護フィルムを有する場合には、例えば、ハードコート層の硬度が非常に高く、打ち抜き加工時に支持体からの剥離やクラックが発生しやすいものであっても、このような問題を生じさせることなくトムソン刃を使用した打ち抜き加工を行うことができる。
上記表面保護フィルムとしては、公知乃至慣用の表面保護フィルムを使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルムの表面に粘着剤層を有するものが使用できる。上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等)、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチック材料より形成されたプラスチックフィルムが挙げられる。上記粘着剤層としては、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体系粘着剤、スチレン−イソプレンブロック共重合体系粘着剤、スチレン−ブタジエンブロック共重合体系粘着剤等の公知乃至慣用の粘着剤の1種以上より形成された粘着剤層が挙げられる。上記粘着剤層中には、各種の添加剤(例えば、帯電防止剤、スリップ剤等)が含まれていてもよい。なお、プラスチックフィルム、粘着剤層は、それぞれ単層構成を有していてもよいし、多層(複層)構成を有していてもよい。また、表面保護フィルムの厚みは、特に限定されず、適宜選択することができる。
表面保護フィルムとしては、例えば、商品名「サニテクト」シリーズ((株)サンエー化研製)、商品名「E−MASK」シリーズ(日東電工(株)製)、商品名「マスタック」シリーズ(藤森工業(株)製)、商品名「ヒタレックス」シリーズ(日立化成工業(株)製)、商品名「アルファン」シリーズ(王子エフテックス(株)製)等の市販品が市場より入手可能である。
本発明の成形体は、例えば、上記支持体の表面に本発明の硬化性組成物(ハードコート層形成用硬化性組成物)を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物(硬化性組成物層)を硬化させることにより製造できる。また、上記表面保護フィルムの表面に本発明の硬化性組成物(ハードコート層形成用硬化性組成物)を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去し、上記支持体の表面に硬化性組成物層を転写した後、該硬化性組成物層を硬化させることにより製造することもできる。硬化性組成物の乾燥、塗布、及び硬化の際の条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
本発明の成形体は、各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することができる。上記製品としては、各種家電製品、各種電気・電子製品、各種光学機器等が挙げられ、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等の表示装置;タッチパネル等の入力装置:太陽電池;ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等の携帯電子端末;自動車内のディスプレイ等の表示装置;眼鏡のレンズ;自動車のヘッドライト、FA、監視カメラ等のカメラレンズ等の屋外や高温高湿等の過酷な環境下で使用される透明部材等が挙げられる。特に、非平面形状を有する製品が好ましい。従って、本発明の硬化性組成物は、上記製品の表面を保護するハードコート層を形成するための組成物であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、成分(A)、成分(B)、及び成分(C1)若しくは成分(C2)を含有する。このため、スプレーコーティングが可能な程度まで低粘度とすることができながら、塗布後は液だれが起こりにくく、容易に均一な薄膜を形成することができる。さらに、プラスチック製の支持体を溶解させにくい。さらに、塗布時にハジキが発生しにくく表面平滑性に優れる。従って、得られる硬化物は、支持体が平面である場合のみならず複雑な形状の表面を有するものであっても、支持体の透明性、表面平滑性、美観に優れ、且つ強度に優れる傾向がある。このように、本発明の硬化性組成物は、これまで困難であった、支持体を溶解させずに高い表面硬度を有すること、表面平滑性に優れること、及び薄膜のハードコート層を容易に得ることの全てを満たすことが可能である。さらに、形成された硬化物(ハードコート層)が薄膜であってもカールが発生しにくい。
本発明の硬化性組成物は、上述のハードコート層形成用や本発明の成形体を得るための用途に限定されず、接着シートにおける接着剤層や、所望の物品(部品等)同士を接着する接着剤を得るための各種用途にも使用することができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、Alliance HPLCシステム 2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、カラム:Tskgel GMHHR−M×2(東ソー(株)製)、ガードカラム:Tskgel guard column HHRL(東ソー(株)製)、カラムオーブン:COLUMN HEATER U−620(Sugai製)、溶媒:THF、測定条件:40℃、分子量:標準ポリスチレン換算により行った。また、生成物におけるT2体とT3体の割合[T3体/T2体]の測定は、JEOL ECA500(500MHz)による29Si−NMRスペクトル測定により行った。生成物のTd5(5%重量減少温度)は、TGA(熱重量分析)により、空気雰囲気下、昇温速度5℃/分の条件で測定した。
製造例1
(エポキシ基含有シルセスキオキサンの調製)
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた300ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(以下、「EMS」と称する)161.5ミリモル(39.79g)、フェニルトリメトキシシラン(以下、「PMS」と称する)9ミリモル(1.69g)、及びアセトン165.9gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液4.70g(炭酸カリウムとして1.7ミリモル)を5分で滴下した後、水1700ミリモル(30.60g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で4時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は1911であり、分子量分散度は1.47であった。上記生成物の29Si−NMRスペクトルから算出されるT2体とT3体の割合[T3体/T2体]は10.3であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、40℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物(エポキシ基含有シルセスキオキサン)を得た。上記生成物のTd5は370℃であった。
(硬化性組成物の調製)
上記で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン100重量部に、メチルイソブチルケトン(関東化学(株)製)20重量部、硬化触媒としてのジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート1重量部、商品名「サーフロン S−243」(AGCセイミケミカル(株)製)1重量部、商品名「セロキサイド2021P」((株)ダイセル製)10重量部、及び商品名「プラスラックNo.175シンナー」(カシュー(株)製)1重量部を混合して、ハードコート層形成用組成物を調製した。なお、「プラスラックNo.175シンナー」は、1−ブタノール15.00重量%、2−プロパノール20.00重量%、エチレングリコールモノブチルエーテル15.00重量%、酢酸エチル35.00重量%、酢酸ブチル10.00重量%、及びジアセトンアルコール4.96重量%を含む。
実施例1
硬化性組成物をハードコート剤とし、ハンドスプレーガン(アネスト岩田(株)製)を用いて、ポリカーボネート(帝人(株)製「パンライトSS−1230」)平面上にスプレーコーティングを実施した。その後、乾燥(120℃、10分間)、UV照射(500mJ/cm2)を行いその後120℃で2時間エージングを行って硬化させて硬化物(ハードコート層)を得た。
実施例2
図1に示すようなポリカーボネート製の半円筒状体a(円筒状ポリカーボネートを軸方向に半分切断したもの、円の直径100mmφ、長さ100mm、厚さ3mm)を使用し、水平な台bの上に、切断面が台表面に接するように載置し、半円筒状体の長さ方向の中央付近において、水平面に対してθ1(=30°)、θ2(=90°)、及びθ3(=120°)の位置(図1の1〜3で示す3箇所)について、塗布面に対して垂直方向から同時にスプレーコーティングを実施したこと以外は、実施例1と同様にして硬化物(ハードコート層)を得た。
実施例1及び2で得られたハードコート層について以下の通り評価を行った。なお、実施例2については、図1に示す1〜3の3箇所について評価を行った。
(1)表面硬度(鉛筆硬度)
上記で得たハードコート層表面の鉛筆硬度を、JIS K5600−5−4に準じて評価した。評価結果を、表1の「鉛筆硬度」の欄に示した。
(2)外観
上記で得たハードコート層表面の外観を目視により評価し、表面の凹凸があれば×、それ以外は○とした。評価結果を、表1の「外観」の欄に示した。
(3)クロスカット試験
上記で得たハードコート層について、JIS K5600−5−6に準じて評価した。評価結果を、表1の「クロスカット」の欄に示した。
評価結果に示されるように、実施例2では、位置1〜3のいずれでも膜厚がほぼ同じであり、本発明の硬化性組成物が曲面等の複雑な形状の表面に対しても均一に薄膜形成が容易であることが分かる。また、実施例1及び2で形成したハードコート層は外観が良好であり、ポリカーボネートの溶解が起こっておらず、またハジキが生じず表面平滑性が良好であることが分かる。さらに、実施例1及び2の位置1〜3のいずれでもハードコート層の表面硬度が高かった。なお、実施例1及び2の位置1〜3のいずれにおいてもポリカーボネートにカールの発生は確認されなかった。