TW201542718A - 硬化性組成物及成形體 - Google Patents

硬化性組成物及成形體 Download PDF

Info

Publication number
TW201542718A
TW201542718A TW104109476A TW104109476A TW201542718A TW 201542718 A TW201542718 A TW 201542718A TW 104109476 A TW104109476 A TW 104109476A TW 104109476 A TW104109476 A TW 104109476A TW 201542718 A TW201542718 A TW 201542718A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resin
leveling agent
hard coat
weight
Prior art date
Application number
TW104109476A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI662090B (zh
Inventor
Shinji Kikuchi
Nobuhiko Harada
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Publication of TW201542718A publication Critical patent/TW201542718A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI662090B publication Critical patent/TWI662090B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明之課題係提供一種能夠提升硬化物之表面硬度及耐刮傷性的硬化性組成物。 本發明之解決手段係組合陽離子硬化性聚矽氧樹脂及調平劑來調製硬化性樹脂組成物，其中該陽離子硬化性聚矽氧樹脂包含半矽氧烷(silsesquioxane)單位，而全部單體單位之中，具有環氧基之單體單位的比例為50莫耳%以上，而且該陽離子硬化性聚矽氧樹脂具有1000~3000的數量平均分子量。構成前述陽離子硬化性聚矽氧樹脂的全部單體單位之中，以式(1)：R1SiO3/2(式中，R1為包含環氧基之基、氫原子或烴基)表示之半矽氧烷單位的比例可為50莫耳%以上。陽離子硬化性聚矽氧樹脂進一步包含以式(2)：R1SiO(OR2)(式中，R1為包含環氧基之基、氫原子或烴基，R2為氫原子或C1-4烷基)表示之單位，而前述半矽氧烷單位相對於單位(2)可為5倍莫耳以上。

Description

硬化性組成物及成形體
本發明係關於要求耐刮傷性或透明性等之硬質塗層薄膜或作為玻璃取代物的硬質塗層片等所利用的硬化性組成物(硬質塗層液或硬質塗層劑)及將該組成物硬化的成形體。
已知玻璃係作為具有極大表面硬度的材料，例如亦已知有藉由鹼離子交換處理將表面的鉛筆硬度提高至9H的玻璃。但是由於玻璃的鹼離子交換處理產生大量的鹼廢液，環境的負擔大。再者，由於玻璃除了比重大之外，可撓性低，所以容易破裂。因此玻璃不能以輥對輥(roll-to-roll)方式製造或加工，必須以薄片製造或加工，生產性低。
另一方面，聚酯等塑膠材料雖然可撓性良好，但由於表面硬度小，容易受到損害、耐刮傷性低。因此於塑膠基材表面塗布光硬化性樹脂等的硬化性樹脂並使其硬化，形成硬度大的硬質塗層。近年來，使用具有硬質塗層的硬質塗層薄膜的用途正在擴大，根據用途亦有要求相當於玻璃的表面硬度或耐熱性的情況。
日本特開2005-262597號公報(專利文獻1)中，作為耐刮傷性和滑動性(slipperiness)良好、使用於筆輸入透明觸控面板之筆輸入面的硬質塗層薄膜，揭示有於基材薄膜之至少單面設置有包含樹脂組成物之塗層的硬質塗層薄膜，其中該樹脂組成物相對於100重量份紫外線硬化型丙烯酸酯樹脂含有0.1~10重量份之分子量為500~20000之紫外線硬化型聚矽氧樹脂。該文獻中，作為紫外線硬化型聚矽氧樹脂，記載有自由基聚合型、陽離子聚合型，而作為陽離子聚合型，例示有環氧丙氧丙基末端聚二甲基矽氧烷、(環氧環己基乙基)甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物。又記載紫外線硬化型聚矽氧樹脂為了展現筆的滑動性，以分子量500~20000為佳。於該文獻的實施例，形成有鉛筆硬度3H的硬質塗層。
日本特開2009-279840號公報(專利文獻2)中，揭示有包含下述的積層體：鉛筆硬度為HB以下、厚度為10~200μm、使第1放射線硬化性樹脂組成物硬化的第1硬化樹脂層，及鉛筆硬度為H以上、厚度為2~50μm、使第2放射線硬化性樹脂組成物硬化的第2硬化樹脂層。該文獻中，作為放射線硬化性樹脂，記載有自由基聚合性單體、自由基聚合性寡聚物。於該文獻的實施例，形成有鉛筆硬度為4H的第2硬化樹脂層。
但是即便為該等硬化樹脂層，耐刮傷性亦不足。通常將多官能丙烯酸系單體自由基聚合之硬質塗層的鉛筆硬度為3H左右，但是根據用途而需要更高的硬度。為了提高硬質塗層的硬度，能夠藉由增加硬化性樹脂 的官能基數而提高交聯密度、或者增大厚度，但因硬化收縮而發生翹曲或龜裂。又，亦有使其含有無機微粒來提高硬度的方法，但是根據用途而難以調製，例如為了使用於要求高度透明性的光學用途，材料的選定等係困難的。還有，在光學用途等，亦已知有為了提升表面平滑性或防污性而摻混氟系調平劑的方法，但是若摻混氟系材料則有耐刮傷性降低的傾向。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-262597號公報(請求項1、段落[0016][0023][0024]、實施例)
[專利文獻2]日本特開2009-279840號公報(請求項1、段落[0018]、實施例)
因此本發明之目的在於：提供能夠提升硬化物之表面硬度及耐刮傷性的硬化性組成物(硬質塗層液或硬質塗層劑)及將該組成物硬化的成形體。
本發明之其它目的在於：提供硬化物之表面平滑性良好、透明性高、亦能夠提升外觀的硬化性組成物及將該組成物硬化的成形體。
本發明之再其它目的在於：提供即便是厚膜的硬化物亦能夠抑制翹曲或龜裂的發生、且生產性亦高的硬化性組成物及將該組成物硬化的成形體。
本發明之其它目的在於：提供能夠提升硬化物之耐熱性、防污性及滑動性的硬化性組成物及將該組成物硬化的成形體。
本發明人等為了達成前述課題而深入研究的結果，發現能夠藉由組合特定的陽離子硬化性聚矽氧樹脂和調平劑，提升表面硬度及耐刮傷性，而完成本發明。
亦即，本發明之硬化性組成物(或塗布組成物)係包含陽離子硬化性聚矽氧樹脂和調平劑的硬化性組成物，前述陽離子硬化性聚矽氧樹脂包含半矽氧烷(silsesquioxane)單位，全部單體單位之中，具有環氧基的單體單位之比例為50莫耳%以上，而且該陽離子硬化性聚矽氧樹脂具有1000~3000的數量平均分子量。構成前述氧離子硬化性聚矽氧樹脂的全部單體單位之中，以式(1)：R1SiO3/2(式中R1為包含環氧基之基、氫原子或烴基)表示的半矽氧烷單位的比例可為50莫耳%以上。前述陽離子硬化性樹脂進一步包含以式(2)：R1SiO(OR2)(式中R1為包含環氧基之基、氫原子或烴基，R2為氫原子或C1-4烷基)表示之單位，而且前述半矽氧烷單位相對於以式(2)表示之單位可為5倍莫耳以上。前述半矽氧烷單位可包含以式(3)：R3SiO3/2(式中R3為包含脂環式環氧基之基)表示之單位、和以式(4)：R4SiO3/2(式中R4為可具有取代基的芳基)表示之單位。前述陽離子硬化性聚矽氧樹脂的分子量分布Mw/Mn可為1~3左右。前述調平劑為聚矽氧系調平劑及/或氟系調平劑，而且可具有對於環氧基的反應性 基及/或水解縮合性基。前述調平劑的比例係相對於100重量份陽離子硬化性聚矽氧樹脂可為0.1~10重量份左右。前述調平劑可為具有羥基的聚矽氧系調平劑。聚矽氧系調平劑的比例係相對於100重量份陽離子硬化性聚矽氧樹脂可為0.5~5重量份左右。
本發明亦含有：包含以前述硬化性組成物之硬化物所形成的硬質塗層的成形體。本發明之成形體能夠單獨以硬質塗層所形成，而且平均厚度可為10~200μm。本發明之成形體進一步包含透明基材層，可於該透明基材層之至少一側的面上積層硬質塗層。該等片狀成形體能夠以輥對輥方式來製造。本發明之成形體進一步包含三維(three-dimensional)成形體，可於該三維成形體的表面積層硬質塗層。
本發明由於組合特定之陽離子硬化性聚矽氧樹脂和調平劑，所以能夠提升表面硬度及耐刮傷性。又硬化物的表面平滑性良好、透明性高，亦能夠提升外觀。又由於硬化物的可撓性良好，即便是厚膜的硬化物，亦能夠抑制翹曲或龜裂，輥對輥方式的生產亦為可能，而能夠提升生產性。再者，亦能夠提升硬化物的耐熱性、防污性及滑動性。因此，即便使用於發熱的電氣機械類等，耐久性亦良好，同時即便附著指紋或墨污等亦能夠易於擦除。
[實施發明之形態]
[硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物包含陽離子硬化性聚矽氧樹脂和調平劑。
(陽離子硬化性聚矽氧樹脂)
陽離子硬化性聚矽氧樹脂包含半矽氧烷單位(通常以RSiO3/2表示之三官能性的T單位)，詳細而言，包含以式(1)：R1SiO3/2(式中R1為包含環氧基之基、氫原子或烴基)表示的半矽氧烷單位。
式(1)中，R1之包含環氧基之基含有：包含縮水甘油基或脂環式環氧基之基。
作為包含縮水甘油基之基，能夠舉出例如：縮水甘油基；縮水甘油氧基甲基、2-縮水甘油氧基乙基、3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基等的縮水甘油氧基C1-10烷基(特別是縮水甘油氧基C1-4烷基)等。
作為包含脂環式環氧基之基，能夠舉出環氧基C5-12環烷基-直鏈狀或分枝鏈狀C1-10烷基，例如：2,3-環氧環戊基甲基、2-(2,3-環氧環戊基)乙基、2-(3,4-環氧環戊基)乙基、3-(2,3-環氧環戊基)丙基等的環氧環戊基C1-10烷基；3,4-環氧環己基甲基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基、4-(3,4-環氧環己基)丁基等的環氧環己基C1-10烷基；4,5-環氧環辛基甲基、2-(4,5-環氧環辛基)乙基、3-(4,5-環氧環辛基)丙基等的環氧環辛基C1-10烷基等。
該等包含脂環式環氧基之基，C5-12環烷環可具有甲基、乙基等之C1-4烷基(特別是甲基)作為取代基。作為包含具有取代基之脂環式環氧基之基，能夠舉出例如：4-甲基-3,4-環氧環己基甲基、2-(3-甲基-3,4-環氧環己基)乙基、2-(4-甲基-3,4-環氧環己基)乙基、3-(4-甲基-3,4-環氧環己基)丙基、4-(4-甲基-3,4-環氧環己基)丁基等之C1-4烷基-環氧C5-12環烷基-直鏈狀或分枝鏈狀C1-10烷基等。
該等包含環氧基之基可單獨或組合二種以上來使用。該等之中，從硬化物之硬度的點來看，以包含脂環式環氧基之基為佳，特佳為可具有C1-4烷基之環氧環己基-直鏈狀或分枝鏈狀C1-4烷基(特別是3,4-環氧環己基乙基等的環氧環己基C2-4烷基)。
式(1)中，R1的烴基包含：烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等。
作為烷基，能夠舉出例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基等之直鏈狀或分枝鏈狀C1-10烷基等。
作為烯基，能夠舉出例如：乙烯基、烯丙基、異丙烯基等之直鏈狀或分枝鏈狀C2-10烯基等。
作為環烷基，能夠舉出例如：環丁基、環戊基、環己基等之C4-12環烷基等。
作為環烯基，能夠舉出例如：環戊烯基、環己烯基等之C5-12環烯基等。
作為芳基，能夠舉出例如：苯基、萘基等之 C6-20芳基等。
作為芳烷基，能夠舉出例如：苄基、苯乙基、苯丙基等之C6-20芳基-C1-4烷基等。
該等烴基可具有取代基。作為取代基係無特別之限制，可為該等烴基，亦可為醚基、酯基、羰基、矽氧烷基、鹵素原子(氟原子等)、(甲基)丙烯酸基、巰基、胺基、羥基等。還有，醚基、酯基、羰基、矽氧烷基可為連結基。該等取代基之中，特別是甲基等之C1-4烷基、苯基等之C6-20芳基等被廣泛使用。
該等烴基能夠單獨或組合二種以上來使用。該等烴基之中，以烷基、烯基、芳基為佳，特佳為C6-20芳基。C6-20芳基可為甲基苯基(甲苯基)或二甲基苯基(二甲苯基)等之可具有取代基的苯基，但廣泛使用苯基。
再者，式(1)中，包含環氧基之基和烴基的組合等，可組合多種基作為R1。
通常，完全籠型半矽氧烷係僅以稱為T3體之前述半矽氧烷單位所形成，但本發明係以進一步包含以式(2)：R1SiO(OR2)(式中，R1為包含環氧基之基、氫原子或烴基，R2為氫原子或C1-4烷基)表示的單位為佳。該單位(2)被稱為T2體，但本發明或許因能夠藉由相對於T3體包含特定比例的T2體來形成不完全籠型形狀，而能夠提升硬化物的硬度。
式(2)中，作為R1之包含環氧基之基及烴基，能夠例示與式(1)相同的環氧基及烴基，較佳的環氧基及烴基亦與式(1)相同。
作為R2之C1-4烷基，能夠舉出例如：甲基、乙基、丙基、丁基等的C1-4烷基等。該等烷基能夠單獨或組合二種以上來使用。該等烷基之中，以甲基、乙基等之C1-2烷基(特別是甲基)為佳。
為T3體之前述半矽氧烷單位(1)的比例係相對於為T2體之前述單位(2)可為5倍莫耳以上(例如5~20倍莫耳)，例如5~18倍莫耳、以6~16倍莫耳為佳、更佳為7~15倍莫耳(特別是8~14倍莫耳)左右。若該比例(T3體/T2體)太小則硬化物之硬度可能降低。
本發明中，前述比例(T3體/T2體)能夠藉由例如29Si-NMR光譜測定而求得。亦即該比例係因在29Si-NMR光譜中T3體的矽原子和T2體的矽原子在不同位置(化學位移(chemical shift))顯示訊號(波峰)，故能夠藉由計算各別波峰的積分比例而求得。具體而言，例如當陽離子硬化性聚矽氧樹脂為前述式(1)之R1為2-(3’,4’-環氧環己基)乙基時，T3體之矽原子的訊號出現於-64~-70ppm，T2體之矽原子的訊號出現於-54~-60ppm。因此，該情況能夠藉由計算-64~-70ppm之訊號(T3體)和-54~-60ppm之訊號(T2體)的積分比例而求出前述比例(T3體/T2體)。29Si-NMR光譜能夠藉由例如下述裝置及條件來測定。
測定裝置：商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子(股)製)
溶劑：重氯仿
積分次數：1800次
測定溫度：25℃。
本發明中，半矽氧烷單位可包含前述單位(1)，但亦可為以式(3)：R3SiO3/2(式中R3為包含脂環式環氧基之基)表示之單位、和以式(4)：R4SiO3/2(式中R4為可具有取代基的芳基)表示之單位的組合。
陽離子硬化性聚矽氧樹脂係除了為T單位之前述半矽氧烷單位(1)及單位(2)之外，作為其它單體單位(聚有機矽氧烷的構成單位)，亦可包含單官能性之M單位(通常以R3SiO1/2表示之單位)、二官能性之D單位(通常以R2SiO2/2表示之單位)、四官能性之Q單位(通常以SiO4/2表示之單位)。還有，M單位及D單位中，作為以R表示的有機基，能夠舉出與式(1)及(2)之R1相同之基。
陽離子硬化性聚矽氧樹脂，形成全部單體單位[將形成聚有機矽氧烷結構之M單位、D單位、T單位及Q單位總計的總單位(總計100莫耳%)]之中，具有環氧基之單位的比例為50莫耳%以上(例如50~100莫耳%)，以55~100莫耳%(例如65~99.9莫耳%)為佳，更佳為80~99莫耳%(特別是90~98莫耳%)左右。若具有環氧基之單位的比例太少，則硬化物的硬度降低。
全部單體單位中，為T3體之半矽氧烷單位(1)的比例可為50莫耳%以上，可為例如60~99莫耳%，以70~98莫耳%為佳，更佳為80~95莫耳%(特別是85~92莫耳%)左右。若半矽氧烷單位的比例太少，則因形成具有適當分子量之不完全籠型形狀變得困難，硬化物的硬度可能降低。
全部單體單位中，前述半矽氧烷單位(1)及單位(2)的總計單位(為二官能性的T3體和T2體之總計)的比例為例如60~100莫耳%，以70~100莫耳%為佳，更佳為80~100莫耳%(特別是90~100莫耳%)左右。若該等單位的比例太少，則因形成具有適當分子量的不完全籠型形狀變得困難，硬化物的硬度可能降低。
陽離子硬化性聚矽氧樹脂可具有籠型形狀(特別是不完全籠型形狀)。陽離子硬化性聚矽氧樹脂是否具有籠型(特別是不完全籠型)半矽氧烷結構，能夠以FT-IR光譜確認[參考文獻：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。具體而言，當個別在1050cm-1附近和1150cm-1附近不具有特定吸收峰而在1100cm-1附近具有一個固有吸收峰時，能夠認定為具有籠型(特別是不完全籠型)半矽氧烷結構，當個別在1050cm-1附近和1150cm-1附近具有特定吸收峰時，能夠認定為具有階梯型半矽氧烷結構。還有，本發明中FT-IR光譜能夠藉由例如下述的裝置及條件來測定。
測定裝置：商品名「FT-720」(堀場製作所(股)製)
測定方法：穿透法
解析度：4cm-1
測定波數範圍：400~4000cm-1
積分次數：16次
陽離子硬化性聚矽氧樹脂的分子量，於利用透膠層析術之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn) 為1000~3000，以1000~2800為佳，更佳為1100~2600(特別是1500~2500左右)。若分子量太小則硬化物的耐刮傷性及耐熱性降低，若分子量太大則與組成物中其它成分的相溶性降低，而硬化物的耐熱性降低。
陽離子硬化性聚矽氧樹脂的分子量分布(Mw/Mn)，於利用透膠層析術之標準聚苯乙烯換算的分子量分布(分子量分散度)為例如1~3，以1.1~2為佳，更佳為1.2~1.9(特別是1.3~1.8)左右。若分子量分布太大則硬化物的硬度可能降低，相反地若太小則黏度增加、或成為固態，處理性可能降低。
還有，本發明中陽離子硬化性聚矽氧樹脂的數量平均分子量、分子量分布能夠藉由下述的裝置及條件來測定。
測定裝置：商品名「LC-20AD」(島津製作所(股)製)
管柱：Shodex KF-801×2支、KF-802、及KF-803(昭和電工(股)製)
測定溫度：40℃
溶析液：THF，試樣濃度0.1~0.2重量%
流速：1mL/分鐘
檢測器：UV-VIS檢測器(商品名「SPD-20A」，島津製作所(股)製)
分子量：標準聚苯乙烯換算。
陽離子硬化性聚矽氧樹脂在空氣氣體環境下的5%重量減少溫度(Td5)並無特別之限制，但可為330℃ 以上(例如330~450℃左右)，以340℃以上(例如340~420℃左右)為佳，更佳為350℃以上(例如350~400℃左右)。若5%重量減少溫度太低，則硬化物的耐熱性可能降低。特別是藉由調製T3體/T2體比為5倍莫耳以上、數量平均分子量為1000~3000、分子量分布為1~3、於FT-IR光譜中在1100cm-1附近具有一個固有吸收峰的陽離子硬化性聚矽氧樹脂，能夠將5%重量減少溫度控制於330℃以上。還有，5%重量減少溫度係以固定升溫溫度加熱時，使加熱前重量之5%減少之時點的溫度，作為耐熱性的指標。本發明中5%重量減少溫度能夠藉由TGA(熱重量分析)在空氣氣體環境下、以升溫速度5℃/分鐘的條件來測定。
(陽離子硬化性聚矽氧樹脂之製造方法)
陽離子硬化性聚矽氧樹脂能夠藉由常用的聚有機矽氧烷之製造方法來製造，並無特別之限制，但例如能夠藉由使1種以上的單體(水解性矽烷化合物)水解及縮合的方法來製造。作為水解性矽烷化合物，能夠使用對應於前述單位的化合物。
具體而言，針對各單位，能夠使用以R1SiX3表示之單體作為對應於以式(1)及(2)表示之T單位的單體，能夠使用以(R1)3SiX表示之單體作為對應於M單位的單體，能夠使用以(R1)2SiX2表示之單體作為對應於D單位的單體，能夠使用以SiX4表示之單體作為對應於Q單位的單體。該等單體中，使用至少包含對應於T單位之單體的單體，並能夠因應目的之結構，併用其它單體來使用。
還有，該等單體的式中，R1與式(1)的R1相同，X為水解縮合性基。作為X的水解縮合性基，能夠舉出例如：鹵素原子(氟、氯、溴、碘原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等之C1-4烷氧基等)等。該等之中，C1-2烷氧基(特別是甲氧基)被廣泛使用。
又，當併用2種以上該等單體時，該等水解性矽烷化合物的水解及縮合反應可同時反應，亦可逐次反應。當逐次反應時，反應的順序並無特別之限制。
水解性矽烷化合物的水解及縮合反應可在溶劑不存在下進行反應，但是以在溶劑存在下進行反應為佳。作為溶劑，能夠舉出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烴；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等之醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等之酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇等。該等溶劑可單獨或組合二種以上來使用。該等溶劑中，以丙酮等之酮、二烷等之醚為佳。
溶劑的使用量並無特別之限制，能夠因應反應時間等，而選自相對於單體的全量100重量份為0~2000重量份(例如100~1000重量份)左右的範圍。
水解性矽烷化合物的水解及縮合反應亦可在觸媒及水的存在下進行。觸媒可為酸觸媒或鹼觸媒。作為酸觸媒，能夠舉出例如：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等的無機酸；磷酸酯；甲酸、乙酸、三氟乙酸等的 羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸等的磺酸；活性白土等的固體酸；氯化鐵等的路易士酸等。作為鹼觸媒，能夠舉出例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬的氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣等之鹼土金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬的碳酸鹽；碳酸鎂等之鹼土金屬的碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬的碳酸氫鹽；乙酸鈉、乙酸鉀等之鹼金屬的有機酸鹽；乙酸鎂等之鹼土金屬的有機酸鹽；甲醇鈉、乙醇鈉等之鹼金屬的烷氧化物；苯氧化鈉等之鹼金屬的苯氧化物；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等的胺類；吡啶、2,2’-聯吡啶、1,10-啡啉等的含氮芳香族雜環化合物等。該等觸媒能夠單獨或組合二種以上來使用。該等觸媒可以溶解或分散於水或溶劑等的狀態來使用。
溶劑的使用量並無特別之限制，相對於水解性矽烷化合物全量1莫耳，能夠選自0.002~0.2莫耳(特別是0.005~0.1莫耳)左右的範圍。
水的使用量亦無特別之限制，相對於水解性矽烷化合物全量1莫耳，能夠選自0.5~20莫耳(例如1~15莫耳)左右的範圍。水的添加方法並無特別之限制，可將所使用的水全量(全部使用量)一起添加，亦可逐次添加。逐次添加時，可連續地添加，亦可間歇地添加。
作為水解及縮合反應的反應條件，重要的是選擇陽離子硬化性聚矽氧樹脂成為前述構成單位的反應條件。水解及縮合反應的反應溫度並無特別之限制，但 例如為40~100℃(特別是45~80℃)左右。藉由將反應溫度控制於該範圍，而易於將樹脂的構成單位有效率地調整至前述範圍。又，反應時間並無特別之限制，例如為0.1~10小時(特別是1.5~8小時)左右。又反應可在常壓下反應，亦可在加壓下或減壓下反應。還有，反應的氣體環境並無特別之限制，可為空氣等之含氧的活性氣體環境下，但是以氮氣或氬氣等之惰性氣體環境下為佳。
能夠藉由此種水解性矽烷化合物的水解及縮合反應，而獲得包含聚有機半矽氧烷單位的聚有機矽氧烷(聚矽氧樹脂)。於水解及縮合反應結束後，為了抑制環氧基的開環，以將觸媒中和為佳。又，可藉由例如水洗、酸洗、鹼洗、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、管柱層析等的分離手段、或組合該等的分離手段等，而將所獲得的聚矽氧樹脂分離精製。
(調平劑)
作為調平劑，只要具有降低表面張力的能力即可，能夠使用常用的調平劑(乙炔二醇之環氧乙烷(ethylene oxide)加成體等)，但是從降低表面張力的能力良好的點來看，以聚矽氧系調平劑、氟系調平劑為佳。本發明藉由組合前述陽離子硬化性聚矽氧樹脂和調平劑，能夠提升表面平滑性、能夠提升透明性或光澤(外觀)、滑動性等。再者，藉由使用特定的調平劑，不僅能夠維持硬度或耐刮傷性，亦能夠藉由控制摻混比例來進一步提升硬度或耐刮傷性。
作為聚矽氧系調平劑，只要為具有聚有機矽 氧烷骨架的調平劑即可。作為聚有機矽氧烷骨架，與前述陽離子硬化性聚矽氧樹脂相同，只要為以M單位、D單位、T單位、Q單位所形成的聚有機矽氧烷即可，但是通常使用以D單位所形成的聚有機矽氧烷。作為聚有機矽氧烷的有機基(R)，能夠從作為前述陽離子硬化性聚矽氧樹脂之式(1)之R1而例示的烴基中選擇，但是通常使用C1-4烷基、芳基，廣泛使用甲基、苯基(特別是甲基)。矽氧烷單位的重複數(聚合度)為例如2~3000，以3~2000為佳，較佳為5~1000左右。
作為氟系調平劑，只要為具有氟化脂肪族烴骨架的調平劑即可。作為氟化脂肪族烴骨架，能夠舉出例如：氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氟異丙烷、氟丁烷、氟異丁烷、氟三級丁烷、氟戊烷、氟己烷等的氟化C1-10烷烴等。
該等氟化脂肪族烴骨架只要將至少一部份氫原子取代成氟原子即可，但是從能夠提升耐刮傷性、滑動性及防污性的點來看，以將全部氫原子取代成氟原子的全氟化脂肪族烴骨架為佳。
再者，氟化脂肪族烴骨架可形成為經由醚鍵之重複單位的聚氟化伸烷基醚骨架。作為重複單位的氟化脂肪族烴基，可為選自包含氟化亞甲基、氟化伸乙基、氟化伸丙基、氟化伸異丙基等之氟化C1-4伸烷基之群組中之至少1種。該等氟化脂肪族烴基可相同，亦可為多種之組合。氟化伸烷基醚單位的重複數(聚合度)可為例如10~3000，以30~1000為佳，更佳為50~500左右。
該等骨架中，因與硬化性聚矽氧樹脂的親和性良好而以聚有機矽氧烷骨架為佳。
具有此種骨架之調平劑為了賦予各種功能性，可具有水解縮合性基、對於環氧基之反應性基等的功能性基、自由基聚合性基、聚醚基、聚酯基、聚胺基甲酸酯基等。又，聚矽氧系調平劑可具有氟化脂肪族烴基，氟系調平劑亦可具有聚有機矽氧烷基。
作為水解性基，能夠舉出例如：羥基矽烷基；三氯矽烷基等的三鹵化矽烷基；二氯甲基矽烷基等的二鹵化C1-4烷基矽烷基；二氯苯基矽烷基等的二鹵化芳基；氯二甲基矽烷基等的氯二C1-4烷基矽烷等的鹵化二C1-4烷基矽烷基；三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等的三C1-4烷氧基矽烷基；二甲氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基矽烷等的二C1-4烷氧基C1-4烷基矽烷基；二甲氧基苯基矽烷基、二乙氧基苯基矽烷基等的二C1-4烷氧基芳基矽烷基；甲氧基二甲基矽烷基、乙氧基二甲基矽烷基等的C1-4烷氧基二C1-4烷基矽烷基；甲氧基二苯基矽烷基、乙氧基二苯基矽烷基等的C1-4烷氧基二芳基矽烷基；甲氧基甲基苯基矽烷基、乙氧基甲基苯基矽烷基等的C1-4烷氧基C1-4烷基芳基矽烷基等。該等之中，從反應性等的點來看，以三甲氧基矽烷基等的三C1-4烷氧基矽烷基為佳。
作為對於環氧基之反應性基，能夠舉出例如：羥基、胺基、羧基、酸酐基(順丁烯二酸酐基等)、異氰酸酯基等。該等之中，從反應性等的點來看，羥基、胺基、酸酐基、異氰酸酯基等被廣泛使用，從處理性或 取得容易性等的點來看，以羥基為佳。
作為自由基聚合性基，能夠舉出例如(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基等。該等之中，(甲基)丙烯醯氧基被廣泛使用。
作為聚醚基，能夠舉出例如：聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、聚氧伸丁基、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基等的聚氧C2-4伸烷基等。聚醚基中氧伸烷基的重複數(加成莫耳數)為例如2~1000，以3~100為佳，較佳為5~50左右。該等之中，以聚氧伸乙基或聚氧伸丙基等的聚氧C2-3伸烷基(特別是聚氧伸乙基)為佳。
作為聚酯基，能夠舉出例如：藉由二羧酸(對苯二甲酸等的芳香族羧酸或己二酸等的脂肪族羧酸等)和二醇(乙二醇等的脂肪族二醇等)之反應所形成的聚酯基、藉由環狀酯(例如己內酯等的內酯類)之開環聚合所形成的聚酯基等。
作為聚胺基甲酸酯基，能夠舉出例如常用的聚酯型聚胺基甲酸酯基、聚醚型聚胺基甲酸酯基等。
該等功能性基可對於聚有機矽氧烷骨架或氟化脂肪族烴骨架以直接鍵結導入，亦可經由連結基(例如伸烷基、伸環烷基、醚基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、或組合該等之連結基等)而導入。
該等功能性基之中，從能夠與陽離子硬化性聚矽氧樹脂反應而提升硬化物之硬度的點來看，以水解縮合性基、對於環氧基之反應性基為佳，特佳為對於環氧基之反應性基(特別是羥基)。
還有，羥基可為(聚)氧伸烷基[(聚)氧伸乙基等]之末端羥基。作為此種調平劑，能夠舉出例如：將(聚)氧伸乙基等的(聚)氧C2-3伸烷基導入聚二甲基矽氧烷等之聚有機矽氧烷骨架側鏈的聚矽氧系調平劑(聚二甲基矽氧烷聚氧伸乙基等)、將氟化脂肪族烴基導入(聚)氧伸乙基等之(聚)氧C2-3伸烷基骨架側鏈的氟系調平劑(氟烷基聚氧伸乙基等)等。
作為聚矽氧系調平劑，能夠使用市售的聚矽氧系調平劑。作為市售的聚矽氧系調平劑，能夠舉出例如：BYK CHEMIE JAPAN(股)製BYK系列的調平劑(「BYK-300」、「BYK-301/302」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-313」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-341」、「BYK-344」、「BYK-345/346」、「BYK-347」、「BYK-348」、「BYK-349」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-377」、「BYK-378」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-3550」、「BYK-SILCLEAN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」等)、Algin Chemie公司製AC系列的調平劑(「AC FS180」、「AC FS360」、「AC S20」等)、共榮社化學(股)製POLYFLOW系列的調平劑(「POLYFLOW KL-400X」、「POLYFLOW KL-400HF」、「POLYFLOW KL-401」、「POLYFLOW KL-402」、「POLYFLOW KL-403」、「POLYFLOW KL-404」等)、信越化學工業(股)製KP系列 的調平劑(「KP-323」、「KP-326」、「KP-341」、「KP-104」、「KP-110」、「KP-112」等)、東麗‧道康寧(股)製調平劑(「LP-7001」、「LP-7002」、「8032ADDITIVE」、「57ADDITIVE」、「L-7604」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67ADDITIVE」、「8618ADDITIVE」、「3ADDITIVE」、「56ADDITIVE」等)等。
作為氟系調平劑，能夠使用市售的氟系調平劑。作為市售的氟系調平劑，能夠舉出例如：大金工業(股)製OPTOOL系列的調平劑(「DSX」、「DAC-HP」)、AGC SEMI CHEMICAL(股)製SURFLON系列的調平劑(「S-242」、「S-243」、「S-420」、「S-611」、「S-651」、「S-386」等)、BYK CHEMIE JAPAN(股)製BYK系列的調平劑(「BYK-340」等)、Algin Chemie公司製AC系列的調平劑(「AC 110a」、「AC 100a」等)、DIC(股)製MEGAFAC系列的調平劑(「MEGAFAC F-114」、「MEGAFAC F-410」、「MEGAFAC F-444」、「MEGAFAC EXP TP-2066」、「MEGAFAC F-430」、「MEGAFAC F-472SF」、「MEGAFAC F-477」、「MEGAFAC F-552」、「MEGAFAC F-553」、「MEGAFAC F-554」、「MEGAFAC F-555」、「MEGAFAC R-94」、「MEGAFAC RS-72-K」、「MEGAFAC RS-75」、「MEGAFAC F-556」、「MEGAFAC EXP TF-1367」、「MEGAFAC EXP TF-1437」、「MEGAFAC F-558」、「MEGAFAC EXP TF-1537」等)、住友3M(股)製FC系列的調平劑(「FC-4430」、「FC-4432」等)、NEOS(股)製Ftergent系列的調平劑(「 Ftergent 100」、「Ftergent 100C」、「Ftergent 110」、「Ftergent 150」、「Ftergent 150CH」、「Ftergent A-K」、「Ftergent 501」、「Ftergent 250」、「Ftergent 251」、「Ftergent 222F」、「Ftergent 208G」、「Ftergent 300」、「Ftergent 310」、「Ftergent 400SW」等)、北村化學產業(股)製PF系列的調平劑(「PF-136A」、「PF-156A」、「PF-151N」、「PF-636」、「PF-6320」、「PF-656」、「PF-6520」、「PF-651」、「PF-652」、「PF-3320」等)等。
該等調平劑能夠單獨或組合二種以上來使用，例如可個別將多種聚矽氧系調平劑彼此、多種氟系調平劑彼此組合，亦可組合聚矽氧系調平劑和氟系調平劑來使用。該等調平劑之中，從與陽離子硬化性聚矽氧樹脂的親和性良好、能夠和環氧基反應、能夠提升硬化物之硬度或外觀的點來看，以具有羥基的聚矽氧系調平劑為佳。
作為具有羥基之聚矽氧系調平劑，能夠舉出例如：將聚醚基導入聚有機矽氧烷骨架(聚二甲基矽氧烷等)的主鏈或側鏈的聚醚改質聚有機矽氧烷、將聚酯基導入聚有機矽氧烷骨架之主鏈或側鏈的聚酯改質聚有機矽氧烷、將聚有機矽氧烷導入(甲基)丙烯酸系樹脂的聚矽氧改質(甲基)丙烯酸系樹脂等。該等調平劑中，羥基可具有聚有機矽氧烷骨架，亦可具有聚醚基、聚酯基、(甲基)丙烯醯基。作為該等調平劑，能夠使用例如：BYK CHEMIE JAPAN(股)製「BYK-370」、「BYK-SILCLE AN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」等。
相對於100重量份陽離子硬化性聚矽氧樹脂，調平劑的比例能夠選自0.01~20重量份左右的範圍，例如為0.05~15重量份，以0.1~10重量份為佳，更佳為0.2~5重量份左右。若調平劑的比例太少則硬化物的表面平滑性可能降低，若太多則硬化物的硬度可能降低。
特別地，聚矽氧系調平劑的比例相對於100重量份陽離子硬化性聚矽氧樹脂，可為例如0.1~10重量份，以0.2~5重量份(例如0.3~3重量份)為佳，更佳為0.5~2重量份(特別是0.8~1.5重量份)左右。氟系調平劑的比例相對於100重量份陽離子硬化性聚矽氧樹脂，可為例如0.05~5重量份，以0.1~3重量份(例如0.15~2重量份)為佳，更佳為0.2~1重量份(特別是0.3~0.8重量份)左右。若將調平劑的比例調整至該等範圍，則不僅能夠提升硬化物的表面平滑性，亦能夠提升以往不被認定為調平劑性能之硬化物的硬度。
(陽離子聚合起始劑)
從能夠促進聚合、提升硬化物之硬度的點來看，本發明的硬化性組成物以進一步包含陽離子聚合起始劑(酸產生劑)為佳。陽離子聚合起始劑能夠因應聚合的種類來使用常用的光酸產生劑、常用的熱酸產生劑。
作為光酸產生劑，能夠舉出例如：鋶鹽(鋶離子和陰離子之鹽)、錪鹽(錪離子和陰離子之鹽)、硒鹽(硒離子和陰離子之鹽)、銨鹽(銨離子和陰離子之鹽)、鏻離子鹽(鏻離子和陰離子之鹽)、過渡金屬錯合物離子和 陰離子之鹽等。該等光酸產生劑能夠單獨或組合二種以上來使用。該等光酸產生劑之中，從能夠提升反應性、能夠提升硬化物之硬度的點來看，以酸性度高的酸產生劑、例如鋶鹽為佳。
作為鋶鹽，能夠舉出例如：三苯基鋶鹽、三-對甲苯基鋶鹽、三-鄰甲苯基鋶鹽、三(4-甲氧苯基)鋶鹽、1-萘基二苯基鋶鹽、2-萘基二苯基鋶鹽、三(4-氟苯基)鋶鹽、三-1-萘基鋶鹽、三-2-萘基鋶鹽、參(4-羥苯基)鋶鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽、4-(對甲苯硫基)苯基二-(對苯基)鋶鹽等的三芳基鋶鹽；二苯基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基-4-硝基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基芐基鋶鹽、二苯基甲基鋶鹽等的二芳基鋶鹽；苯基甲基芐基鋶鹽、4-羥苯基甲基芐基鋶鹽、4-甲氧苯基甲基芐基鋶鹽等的單芳基鋶鹽；二甲基苯甲醯甲基鋶鹽、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓(thiophenium)鹽、二甲基芐基鋶鹽等的三烷基鋶鹽等。該等鋶鹽能夠單獨或組合二種以上來使用。該等鋶鹽之中，以三芳基鋶鹽為佳。
作為用於與陽離子形成鹽的陰離子(對離子)，能夠舉出例如：SbF6-、PF6-、BF4-、氟化烷基氟磷酸離子[(CF3CF2)3PF3-、(CF3CF2CF2)3PF3-等]、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸陰離子(三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、過鹵素酸離子、鹵化磺酸離子、硫酸離子、碳酸離子、鋁酸離子、六氟鉍酸離子、羧酸離子、芳基硼酸離子 、硫氰酸離子、硝酸離子等。該等陰離子之中，從溶解性等的點來看，以氟化烷基氟磷酸離子為佳。
光酸產生劑能夠使用市售的光酸產生劑。作為市售的光酸產生劑，能夠利用例如：SAN-APRO(股)製「HS-1」、「HS-1A」、「HS-1P」、「HS-1N」、「HS-1TF」、「HS-1NF」、「HS-1MS」、「HS-1CS」、「HS-1PC」、「LW-S1」、「LW-S1NF」、「K1-S」、「CPI-101A」、「CPI-100P」、「CPI300PG」等。
作為熱酸產生劑，能夠舉出例如：芳基鋶鹽、芳基錪鹽、丙二烯-離子錯合物、4級銨鹽、鋁螯合物、三氟化硼胺錯合物等。該等熱酸產生劑能夠單獨或組合二種以上來使用。該等熱酸產生劑之中，從能夠提升反應性、能夠提升硬化物之硬度的點來看，以酸性度高的酸產生劑、例如芳基鋶鹽為佳。作為陰離子，能夠舉出與光酸產生劑相同的陰離子等，亦可為SbF6-等之銻的氟化物離子。
熱酸產生劑亦能夠使用市售的熱酸產生劑。作為市售的熱酸產生劑，能夠利用例如：三新化學工業(股)製「SAN-AID SI-60L」、「SAN-AID SI-60S」、「SAN-AID SI-80L」、「SAN-AID SI-100L」、或ADEKA(股)製「SP-66」、「SP-77」等。
相對於100重量份陽離子硬化性聚矽氧樹脂，陽離子聚合起始劑的比例能夠選自0.01~10重量份左右的範圍，例如為0.05~5重量份，以0.1~3重量份為佳，更佳為0.3~2重量份(特別是0.5~1.5重量份)左右。若 陽離子聚合起始劑的比例太少則硬化反應的進行降低，硬化物的硬度可能變低，若太多則組成物的保存安定性降低、或硬化物可能著色。
(其它添加劑)
硬化性組成物可包含其它硬化性樹脂。作為其它硬化性樹脂，能夠舉出例如：環氧樹脂、氧環丁烷(oxetane)樹脂、乙烯基醚樹脂等。該等硬化性樹脂能夠單獨或組合二種以上來使用。該等硬化性樹脂之中，從反應性或混合性等的點來看，以環氧樹脂為佳。作為環氧樹脂，能夠例示例如：縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、長鏈脂肪族環氧樹脂等。即便在環氧樹脂中，從低黏度且滑動性良好的點來看，特佳為脂環式環氧樹脂。其它硬化性樹脂的比例係相對於100重量份陽離子硬化性聚矽氧樹脂為100重量份以下左右，例如為50重量份以下(例如1~50重量份)，以30重量份以下(例如5~30重量份)左右為佳。
硬化性組成物可在不損害耐刮傷性或透明性的範圍內包含常用的添加劑。作為常用的添加劑，可含有例如：硬化劑(胺系硬化劑、聚胺基醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑等)、硬化促進劑(咪唑類、鹼金屬或鹼土金屬烷氧化物、膦類、醯胺化合物、路易士酸錯合化合物、硫化合物、硼化合物、縮合性有機金屬化合物等)、填料(氧化鈦、氧化鋁等的無機填料等)、安定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定劑等) 、可塑劑、滑劑、消泡劑、抗靜電劑、阻燃劑等。該等添加劑能夠單獨或組合二種以上來使用。該等添加劑的比例係相對於100重量份陽離子硬化性聚矽氧樹脂為100重量份以下左右，例如30重量份以下(例如0.01~30重量份)，以10重量份以下(例如0.1~10重量份)左右為佳。
再者，硬化性組成物可包含有機溶劑，例如：酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、醚類(二烷、四氫呋喃等)、脂肪族烴類(己烷等)、脂環式烴類(環己烷等)、芳香族烴類(苯等)、鹵化碳類(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、水、醇類(乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇等)、賽珞蘇類(甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等)、賽珞蘇乙酸酯類、醯胺類(二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等)等。
硬化性組成物的固體成分重量可為例如1~80重量%，以5~50重量%為佳，更佳為10~30重量%左右。
[成形體]
本發明之成形體包含以前述硬化性組成物之硬化物所形成的硬質塗層。
本發明之成形體係可單獨以硬質塗層形成，例如就厚片狀成形體(硬質塗層片)而言，可使用作為玻璃取代品。由於硬質塗層係透明性及耐熱性等良好，故可利用作為各種光學用途，例如：電視機；個人電腦；遊戲機、平板型電腦、智慧型手機、行動電話等之攜帶型電子終端等的顯示裝置(液晶顯示器、有機EL顯示器等 的顯示裝置)、使用於太陽電池、汽車等的輸送機器或建築物之窗等之導光片(玻璃取代品)。該等片狀成形體的平均厚度可為例如10μm以上(例如10~1000μm左右)，例如100~900μm，以200~800μm為佳，更佳為300~700μm(特別是400~600μm)左右。
本發明的成形體可為將硬質塗層積層於二維或三維成形體表面之成形體。
作為二維成形體，只要為薄膜狀或片狀即可，但薄膜狀成形體的情況，只要於薄膜狀成形體(薄膜狀基材)之至少一面形成硬質塗層即可，可形成於薄膜狀基材的單面，亦可形成於雙面。二維成形體可為以有機材料(熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等)、無機材料(金屬、玻璃、陶瓷等)之任一者所形成的成形體。該等之中，由於將本發明之硬化性組成物硬化的硬質塗層係透明性良好，故以透明基材薄膜(透明基材層)為佳。
透明基材薄膜係以塑膠所形成，雖然塑膠可為熱硬化性樹脂，但是一般求要硬質塗層的透明基材薄膜大多為熱塑性樹脂的情況。作為熱塑性樹脂，能夠舉出例如：烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚碸系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、纖維素酯系樹脂、氟樹脂等。該等塑膠能夠單獨或組合二種以上來使用。該等塑膠之中，從透明性或機械特性等之平衡的點來看，以聚酯系樹脂[例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二 酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之包含C2-4伸烷基C6-12芳香酯單位的單或共聚伸烷基芳香酯系樹脂等]、雙酚A型聚碳酸酯等的聚碳酸酯系樹脂為佳。
透明基材薄膜可為單層薄膜，亦可為將相同系統或不同種類之樹脂層相互積層的積層薄膜。
透明基材薄膜可為未延伸薄膜，亦可為延伸(單軸或雙軸)薄膜。
於透明基材薄膜表面，為了提升和硬質塗層的接著性，例如：可形成錨固塗層等的黏合層(接著層)，亦可實施電暈放電或輝光放電等的放電處理、酸處理、火焰處理等的表面處理。較佳的表面處理為形成以丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚矽氧系樹脂等的接著劑或黏著劑所形成的錨固塗層的方法、或電暈放電處理。再者，亦可將黏合性提升劑添加於透明基材薄膜來提升接著性。
還有，透明基材薄膜可在不損害透明性的範圍內，因應需要添加安定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定劑等)、結晶晶核劑、阻燃劑、阻燃助劑、填料、可塑劑、耐衝撃改良劑、強化劑、著色劑、分散劑、抗靜電劑、發泡劑、抗菌劑等。該等添加劑能夠單獨或組合二種以上來使用。
二維成形體的厚度並無特別之限制，可為1μm以上左右，可為例如1μm~100mm，以20μm~10mm為佳，更佳為50~1000μm左右。再者，透明基材薄膜的厚度亦無特別之限制，可為例如1~300μm，以20~250μm 為佳，更佳為40~200μm(特別是50~150μm)左右。
積層於二維成形體的硬質塗層厚度為例如0.1~100μm(例如5~50μm)，以1~30μm為佳，更佳為3~20μm(特別是4~10μm)左右。若將該等厚度的硬質塗層積層於透明基材層等之軟質二維成形體，由於可撓性良好，能夠以輥對輥方式製造而生產性高。
將硬質塗層積層於透明基材薄膜表面的成形體亦因透明性良好，能夠與前述單獨硬質塗層的成形體相同地利用於光學用途等。
該等成形體(單獨以硬質塗層所形成的片狀成形體、及將硬質塗層積層於透明基材層上的積層體)係透明性良好。
該等成形體(單獨硬質塗層、或硬質塗層和透明基材層的積層體)的霧度(例如厚度50μm)係因高表面平滑性而顯示低值，於依照JIS K7136的方法，為例如0.05~5%，以0.1~3%(例如0.15~2%)為佳，更佳為0.2~1%(特別是0.3~0.8%)左右。
成形體的全光線穿透率(厚度50μm)係依照JIS K7361的方法，為例如70~100%，以80~100%為佳，更佳為85~100%(例如85~98%)，特別是90~100%(例如90~95%)左右。
三維的成形體並無特別之限制，可為以有機材料或無機材料所形成的各種三維成形體。本發明的硬化性組成物係因塗布性良好，即便是複雜的三維成形體，亦能夠形成均勻的硬質塗層。於三維成形體表面，為 了提升和硬質塗層的接著性，亦可進行和透明基材薄膜相同的表面處理。硬質塗層的厚度為例如0.1~100μm(例如5~70μm)，以1~60μm(例如1~30μm)為佳，更佳為10~50μm(特別是30~40μm)左右。
該等成形體中，硬質塗層(硬化性組成物的硬化物)係表面硬度高，鉛筆硬度(750g負重)以依照JIS K5600的方法為3H以上(例如3H~9H)，以4H以上(例如4H~9H)為佳，更佳為5H以上(特別是5H~9H)。特別是能夠藉由調整熟化步驟等，形成7H以上(例如7H~9H)、以8H以上(例如8H~9H)之鉛筆硬度的硬質塗層，亦能夠實現與玻璃同等的9H。若鉛筆硬度太小則耐刮傷性降低。
硬質塗層係耐刮傷性亦高，即便以經鋼絲絨# 0000包覆之直徑φ1cm的桿狀物施加1.3kg/cm2負重而反覆滑動(摩擦)硬質塗層表面100次亦未受到損害。
硬質塗層係表面的平滑性良好，算術平均粗糙度Ra於依照JIS B0601的方法為例如0.1~20nm，以0.1~10nm為佳，更佳為0.1~5nm左右。
硬質塗層係表面滑動性亦良好，表面的水接觸角為60°以上，例如為60~110°，以70~110°為佳，更佳為80~110°左右。由於若水接觸角太低則滑動性降低，故耐刮傷性可能降低。還有，水接觸角能夠使用自動‧動態接觸角計(協和界面科學(股)製「型式DCA-UZ」)等來測定。
[成形體之製造方法]
本發明之成形體(被覆成形體或積層體)係經過將硬 化性組成物塗布於支撐體(剝離性支撐體或者二維或三維成形體等)上的步驟、及使所塗布之前述組成物硬化的硬化步驟所製造。
塗布步驟中，作為硬化性組成物的塗布方法，能夠舉出常用的方法，例如：輥塗機、氣刀塗布機、刮刀塗布機、桿塗布機、逆塗機、棒塗布機、缺角輪塗布機(comma coater)、浸漬‧擠壓塗布機、模具塗布機、凹版塗布機、微凹版塗布機、絹網塗布機法、浸漬法、噴霧法、旋轉法等。該等方法之中，棒塗布機法或凹版塗布機法等被廣泛使用。
當硬化性組成物含有有機溶劑時等，塗布後可因應需要進行乾燥。乾燥能夠以例如40~150℃、以50~120℃為佳、更佳為60~100℃(特別是60~80℃)左右的溫度進行。乾燥時間並無特別之限制，能夠選自30秒~1小時左右的範圍，但是為了調製具有與玻璃同等之鉛筆硬度的硬質塗層，可調整乾燥時間，乾燥時間可為3分鐘以上(例如3分鐘~1小時)，以5分鐘以上(例如5~30分鐘)為佳，更佳為8分鐘以上(例如8~20分鐘)左右。
於硬化步驟，硬化性組成物因應陽離子聚合起始劑的種類，可藉由照射活性能量線來硬化，亦可加熱來硬化。該等之中，一般能夠藉由照射活性能量線來硬化。
作為活性能量線，能夠利用熱及/或光能量線、特別是利用光能量線來進行光照射為有效用的。作為光能量線，能夠利用放射線(γ射線、X射線等)、紫外線、 可見光線、電子束(EB)等，一般大多為紫外線、電子束的情況。特別是當製造能夠不使用聚合起始劑來進行聚合，且具有高耐候性的片材時，可以電子束進行照射。
作為光源，例如紫外線的情況，能夠使用深UV燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈、雷射光源(氦-鎘雷射、準分子雷射等的光源)等。照射光量(照射能量)係依據塗膜的厚度而異，但可為例如50~10000mJ/cm2，以70~5000mJ/cm2為佳，更佳為100~1000mJ/cm2左右。再者，為了提升對於二維或三維成形體的黏合性，可增加光量或照射時間，照射光量可為例如300~10000mJ/cm2(特別是500~5000mJ/cm2)左右。
電子束的情況，能夠利用藉由電子束照射裝置等的曝光源來照射電子束的方法。照射量(劑量)係依據塗膜的厚度而異，為例如1~200kGy(戈雷)，以5~150kGy為佳，更佳為10~100kGy(特別是20~80kGy)左右。加速電壓為例如10~1000kV，以50~500kV為佳，更佳為100~300kV左右。
活性能量線(特別是電子束)的照射若有需要，可在惰性氣體(例如氮氣、氬氣、氦氣等)環境中進行。
還有，藉由活性能量線硬化後，作為硬化步驟的後續步驟，可設置將硬化後之硬質塗層進行加熱處理(回火處理)的熟化步驟。熟化步驟中加熱溫度為例如30~200℃，以50~190℃為佳，更佳為60~180℃左右。加熱時間為例如10分鐘~10小時，以30分鐘~5小時為佳，更佳為45分鐘~3小時左右。特別當調製具有與玻璃同 等鉛筆硬度的硬質塗層時，加熱溫度係抑制於例如30~150℃、以50~120℃為佳、更佳為60~100℃(特別是65~90℃)，且較佳為將加熱時間設定於0.5~5小時、以1~3小時為佳、更佳為1.5~2.5小時左右的長度。
另一方面，當使用熱陽離子聚合起始劑而進行熱硬化時，加熱溫度為例如30~200℃，以50~190℃為佳，更佳為60~180℃左右。
作為硬化步驟，從能夠利用於寬廣之支撐體的觀點看，以使用紫外線等之活性能量線的硬化步驟為佳。
特別是因為本發明之硬化性組成物及其硬化物可撓性良好，故當使用於可撓性良好之支撐體(軟質透明基材層等)時，能夠以輥對輥方式生產。作為輥對輥方式的方法，可為例如連續進行下述步驟的方法：將已捲取成滾筒狀之支撐體拉出的步驟；及將硬化性組成物塗布於已拉出之支撐體之至少一側的表面，並因應需要藉由乾燥將溶劑除去後，使前述硬化性組成物硬化的步驟；及再次將所獲得之硬質塗層薄膜捲取於滾筒的步驟。
再者，當單獨以硬質塗層形成硬質塗層片時，能夠使用剝離性支撐體作為支撐體，並經過將硬質塗層和剝離性支撐體剝離的剝離步驟而獲得硬質塗層片。
[實施例]
以下雖然根據實施例來更詳細地說明本發明，但是本發明係非受該等實施例所限制者。還有，實施例及比較例所使用的原料詳細說明係如下述，並由以 下項目評估實施例及比較例所獲得的硬質塗層。
[原料的縮寫]
(硬化性樹脂)
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯，DAICEL-ALLNEX(股)製「DPHA」
IRR214K：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，DAICEL-ALLNEX(股)製「IRR214K」
TA-100：丙烯酸聚矽氧樹脂，東亞合成(股)製「SQ TA-100」
SI-20：丙烯酸聚矽氧樹脂，東亞合成(股)製「SQ SI-20」。
(調平劑)
SILCLEAN3720：含羥基聚醚改質聚二甲基矽氧烷，BYK CHEMIE JAPAN(股)製「BYK SILCLEAN3720」
SILCLEAN3700：含羥基聚矽氧改質丙烯酸樹脂，BYK CHEMIE JAPAN(股)製「BYK SILCLEAN3700」
BYK370：聚酯改質含羥基聚二甲基矽氧烷，BYK CHEMIE JAPAN(股)製「BYK370」
OPTOOL DSX：具有水解縮合性基之氟化合物，大金工業(股)製「OPTOOL DSX」
SURFLON S-242：氟化合物的環氧乙烷(ethylene oxide)加成物，AGC SEMI CHEMICAL(股)製「SURFLON S-242」
SURFLON S-243：氟化合物的環氧乙烷加成物，AGC SEMI CHEMICAL(股)製「SURFLON S-243」
SURFLON S-386：氟化合物的聚合物，AGC SEMI CHEMICAL(股)製「SURFLON S-386」
SURFLON S-651：氟化合物的聚合物，AGC SEMI CHEMICAL(股)製「SURFLON S-651」
(聚合起始劑)
CPI300PG：光酸產生劑，三芳基鋶之氟化烷基氟磷酸鹽的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液，SAN-APRO(股)製「CPI300PG」
SAN-AID SI-60S：熱酸產生劑，芳基鋶鹽，三新化學工業(股)製「SAN-AID SI-60S」
Irgacure 184：光聚合起始劑，BASF Japan(股)製「Irgacure 184」
(基材)
PET薄膜：內面具有硬質塗層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，三菱樹脂(股)製「0321E188(WE98-)」。
[耐熱性(5%重量減少溫度(Td5))]
除了使用玻璃板取代PET薄膜以外，於以與實施例相同的方法所獲得的硬質塗層薄膜，使用裁刀將硬質塗層削切約5mg並以其為試樣。使用差示熱重量分析裝置(Seiko Instrument(股)製「TG/DTA6300」)，以下述條件測定試樣的5%重量減少溫度。
測定溫度範圍：25~550℃
升溫速度：10℃/分鐘
氣體環境：氮氣
[霧度及全光線穿透率]
使用霧度計(日本電色(股)製，商品名「NDH-5000W」)來測定。
[鉛筆硬度]
依照JIS K5600-5-4以負重750g測定所獲得之硬質塗 層表面的鉛筆硬度。
[耐刮傷性]
使用具備經鋼絲絨# 0000包覆之直徑φ1.0cm桿狀物的鋼絲絨耐久性試驗機，於1.3kgf/cm2的負重下往返(速度10cm/s)摩擦硬質塗層表面100次後，以光學黏著劑將硬質塗層薄膜貼於黑色壓克力板，於裝置有3波長螢光管的螢光燈下觀察表面狀態，確認傷痕的條數。
[外觀]
以目視觀察所獲得的硬質塗層薄膜外觀，以以下基準評估。
◎：表面平滑且光澤良好
○：表面觀察到稍許厚度不均
×：表面厚度不均多且光澤亦暗淡。
[參考例1]
(陽離子硬化性聚矽氧樹脂之調製)
於裝置有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器及氮氣導入管之300毫升的燒瓶(反應容器)，於氮氣流下置入161.5毫莫耳(39.79g)2-(3,4-環氧基)環己基乙基三甲氧基矽烷、9毫莫耳(1.69g)苯基三甲氧基矽烷及165.9g丙酮，升溫至50℃。以5分鐘將4.70g之5重量%碳酸鉀水溶液(就碳酸鉀而言為1.7毫莫耳)滴入所獲得的混合物後，費時20分 鐘將1700毫莫耳(30.60g)水滴入。還有，滴入期間並未引起明顯的溫度上升。然後，維持50℃，於氮氣流下進行聚縮合反應4小時。
分析聚縮合反應後之反應溶液中的生成物的結果，數量平均分子量為1911，分子量分散度(分子量分布Mw/Mn)為1.47。由所獲得生成物之29Si-NMR光譜計算之相對於T2體的T3體比例[T3體/T2體]為10.3。
然後，將反應溶液冷卻，將反應溶液水洗直到下層液成為中性，分取上層液後，以1mmHg、40℃的條件將溶劑從上層液蒸餾除去，獲得無色透明的液狀生成物(包含具有環氧基之半矽氧烷單位的陽離子硬化性聚矽氧樹脂)。生成物(ESQ)的Td5為370℃。
(硬質塗層薄膜之製作)
製作100重量份所獲得之陽離子硬化性聚矽氧樹脂(ESQ)、1重量份光酸產生劑(CPI300PG)的混合溶液，將其使用作為硬質塗層液(硬化性組成物)。
使用線棒#30將所獲得的硬質塗層液流延塗布於PET薄膜上後，放置於70℃烤箱內1分鐘(預焙)，接著使用高壓水銀燈(Eye Graphics公司製)以400mJ/cm2的照射量照射紫外線5秒鐘。最後藉由以150℃熱處理1小時(熟化處理)而使硬質塗層液的塗敷膜硬化，製作具有硬質塗層的硬質塗層薄膜。硬質塗層的厚度為38μm。
[參考例2]
除了於70℃烤箱內將已流延塗布之硬質塗層液預焙10分鐘並且將熟化處理設為以80℃熱處理2小時以外，與 參考例1相同地製作硬質塗層薄膜。硬質塗層的厚度為36μm。
[實施例1至4]
除了在陽離子硬化性聚矽氧樹脂之調製中，如表1所示進一步添加調平劑作為原料來調製混合物以外，與參考例2相同地製作硬質塗層薄膜。
[實施例5至11]
除了在陽離子硬化性聚矽氧樹脂之調製中，如表1所示進一步添加調平劑作為原料來調製混合物以外，與參考例1相同地製作硬質塗層薄膜。
[實施例12]
製作100重量份參考例1所獲得之硬化性聚矽氧樹脂(ESQ)、0.3重量份熱酸產生劑(SAN-AID SI-60S)、0.5重量份調平劑(SURFLON S-243)的混合溶液，將其使用作為硬質塗層液。
使用線棒#30將所獲得的硬質塗層液流延塗布於PET薄膜上後，放置於70℃烤箱內1分鐘(預焙)，接著藉由以150℃熱處理1小時而使硬質塗層液的塗敷膜硬化，製作具有硬質塗層的硬質塗層薄膜。硬質塗層的厚度為36μm。
[比較例1至4]
除了如表1所示，混合硬化性樹脂和聚合起始劑來調製硬質塗層液以外，與參考例1相同地製作硬質塗層薄膜。
於表1顯示實施例、參考例及比較例所獲得之硬質塗層薄膜的評估結果。
如表1之結果所明示，實施例的硬質塗層薄膜係透明性、硬度、耐刮傷性、外觀均良好。相對於此，比較例的硬質塗層薄膜係硬度小、耐刮傷性及外觀低落。
[產業上之可利用性]
將本發明之硬化性組成物硬化的硬質塗層，係能夠利用作為被覆要求耐刮傷性或耐熱性、表面平滑性、防污性等的各種成形體(二維或三維成形體)的硬質塗層。再者，由於透明性等的光學特性亦良好，亦能夠利用於各種光學顯示裝置，例如：個人電腦、電視機、行動電話(智慧型手機)、平板型電腦、遊戲機、攜帶型機器、手錶、電子計算機等之電氣‧電子或精密機器的顯示部分、或汽車的前擋風玻璃或建築物的窗玻璃等。

Claims (13)

  1. 一種硬化性組成物，其係包含陽離子硬化性聚矽氧樹脂和調平劑的硬化性組成物，其中該陽離子硬化性聚矽氧樹脂包含半矽氧烷(silsesquioxane)單位，全部單體單位之中，具有環氧基之單體單位的比例為50莫耳%以上，且該陽離子硬化性聚矽氧樹脂具有1000~3000的數量平均分子量。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中構成陽離子硬化性聚矽氧樹脂的全部單體單位之中，以式(1)：R1SiO3/2(式中，R1為包含環氧基之基、氫原子或烴基)表示的半矽氧烷單位的比例為50莫耳%以上。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中陽離子硬化性聚矽氧樹脂進一步包含以式(2)：R1SiO(OR2)(式中，R1為包含環氧基之基、氫原子或烴基，R2為氫原子或C1-4烷基)表示之單位，半矽氧烷單位係相對於以式(2)表示之單位為5倍莫耳以上。
  4. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中半矽氧烷單位包含以式(3)：R3SiO3/2(式中，R3為包含脂環式環氧基之基)表示之單位、和以式(4)：R4SiO3/2(式中，R4為可具有取代基的芳基)表示之單位。
  5. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中陽離子硬化性聚矽氧樹脂的分子量分布Mw/Mn為1~3。
  6. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中調平劑為聚矽氧系調平劑及/或氟系調平劑，並且具有對於環氧基之反應性基及/或水解縮合性基。
  7. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中調平劑的比例係相對於100重量份陽離子硬化性聚矽氧樹脂為0.1~10重量份。
  8. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中調平劑為具有羥基之聚矽氧系調平劑，而且調平劑的比例係相對於100重量份陽離子硬化性聚矽氧樹脂為0.5~5重量份。
  9. 一種成形體，其包含以如請求項1至8項中任一項之硬化性組成物的硬化物所形成的硬質塗層。
  10. 如請求項9之成形體，其係單獨以硬質塗層所形成，而且平均厚度為10~200μm。
  11. 如請求項9之成形體，其進一步包含透明基材層，並在該透明基材層之至少一側的面積層有硬質塗層。
  12. 如請求項10或11之成形體，其係以輥對輥(roll-to-roll)方式所製造。
  13. 如請求項9之成形體，其進一步包含三維(three-dimen sional)成形體，並在該三維成形體的表面積層有硬質塗層。
TW104109476A 2014-03-31 2015-03-25 硬化性組成物及成形體 TWI662090B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-072693 2014-03-31
JP2014072693A JP6317978B2 (ja) 2014-03-31 2014-03-31 硬化性組成物及び成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201542718A true TW201542718A (zh) 2015-11-16
TWI662090B TWI662090B (zh) 2019-06-11

Family

ID=54161207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104109476A TWI662090B (zh) 2014-03-31 2015-03-25 硬化性組成物及成形體

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20150275043A1 (zh)
JP (1) JP6317978B2 (zh)
KR (1) KR102244400B1 (zh)
CN (1) CN104946127B (zh)
TW (1) TWI662090B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI600917B (zh) * 2015-05-25 2017-10-01 超金光學有限公司 一種光變焦方法與模組及其應用
TWI803470B (zh) * 2016-11-25 2023-06-01 日商大賽璐股份有限公司 硬塗膜

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6525630B2 (ja) * 2015-02-18 2019-06-05 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッドおよびその製造方法
JP6619954B2 (ja) 2015-06-17 2019-12-11 株式会社ダイセル 成形体
WO2016203957A1 (ja) * 2015-06-17 2016-12-22 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及び成形体
WO2016204014A1 (ja) * 2015-06-17 2016-12-22 株式会社ダイセル 硬化性組成物
JP6619955B2 (ja) * 2015-06-17 2019-12-11 株式会社ダイセル 傷回復フィルム
EP3312211A4 (en) * 2015-06-17 2019-01-23 Daicel Corporation CURABLE COMPOSITION, ADHESIVE SHEET, CURED PRODUCT, LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING ADHESIVE SHEET, AND DEVICE
KR101573790B1 (ko) * 2015-07-28 2015-12-02 (주) 더몰론코리아 항균기능이 있는 세라믹 프린팅 잉크 조성물
JP7121656B2 (ja) * 2016-01-15 2022-08-18 コーニング インコーポレイテッド 折畳式電子デバイス組立体、及びその折畳式電子デバイス組立体のためのカバー要素
JP6767783B2 (ja) * 2016-06-09 2020-10-14 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及び成形体
JP6278327B1 (ja) 2017-02-23 2018-02-14 ナガセケムテックス株式会社 透明導電膜、透明導電積層体、立体形状ディスプレイ及び樹脂組成物
JP6869795B2 (ja) * 2017-04-27 2021-05-12 キヤノン株式会社 定着部材、定着装置及び画像形成装置
EP3626795A4 (en) * 2017-05-17 2021-02-17 Daicel Corporation CURING COMPOSITION FOR ADHESIVE AGENT, ADHESIVE SHEET, CURED ARTICLE, LAMINATE, AND APPLIANCE
KR102146668B1 (ko) * 2017-05-31 2020-08-21 코오롱인더스트리 주식회사 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 코팅필름
JP6889639B2 (ja) * 2017-09-12 2021-06-18 株式会社ダイセル プラスチックレンズ
US10921860B2 (en) * 2017-11-21 2021-02-16 Corning Incorporated Articles with textured surfaces and methods of making same
KR102131994B1 (ko) * 2018-05-03 2020-07-08 주식회사 엘지화학 하드 코팅 필름
WO2019235072A1 (ja) * 2018-06-06 2019-12-12 富士フイルム株式会社 組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
JP7291150B2 (ja) * 2018-09-18 2023-06-14 富士フイルム株式会社 ハードコート組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法
JP7312544B2 (ja) * 2018-11-21 2023-07-21 株式会社ダイセル 金属用耐候性ハードコート組成物、硬化物、及び塗装金属基材
JP7312543B2 (ja) * 2018-11-21 2023-07-21 株式会社ダイセル ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物、硬化物、及び積層体
CN110437739B (zh) * 2019-07-15 2021-02-19 淮阴工学院 环氧复合涂料及其制备方法
KR102375855B1 (ko) * 2019-09-25 2022-03-17 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
JP7358624B2 (ja) * 2020-03-27 2023-10-10 富士フイルム株式会社 ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルムを備えた物品
CN112048231B (zh) * 2020-09-18 2022-06-03 四川臻先科技股份有限公司 一种耐候耐磨防污涂料及其制备方法
CN112760034A (zh) * 2020-12-28 2021-05-07 浙江伟星光学有限公司 一种增加树脂镜片表面硬度的加硬液
JP2022121133A (ja) * 2021-02-08 2022-08-19 株式会社ダイセル 硬化性組成物
TWI789961B (zh) * 2021-10-25 2023-01-11 南亞塑膠工業股份有限公司 具備抗刮性及耐撓曲性的塗層的製造方法、疊層結構、及塗層組成物
CN114891226B (zh) * 2022-05-11 2023-08-15 广东工业大学 一种光固化3d打印的陶瓷前驱体浆料、其制备方法及陶瓷化方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6011727B2 (ja) * 1976-03-19 1985-03-27 東レ株式会社 硬化性樹脂組成物
JPH03189182A (ja) * 1989-12-20 1991-08-19 Shin Etsu Polymer Co Ltd 熱転写インクリボン
EP0620242B1 (en) * 1993-04-15 1998-08-19 Dow Corning Toray Silicone Company, Limited Epoxy group-containing silicone resin and compositions based thereon
JPH08113760A (ja) * 1994-10-14 1996-05-07 Seiko Epson Corp コーティング用組成物
US6099971A (en) * 1998-09-09 2000-08-08 Plaskolite, Inc. Polysiloxane abrasion and static resistant coating
JP2005262597A (ja) 2004-03-18 2005-09-29 Gunze Ltd ハードコートフィルム
JP5138861B2 (ja) 2004-03-30 2013-02-06 日本製紙株式会社 ハードコートフィルム及びそれを用いた偏光板
JP4379596B2 (ja) * 2004-06-10 2009-12-09 信越化学工業株式会社 犠牲膜形成用組成物、パターン形成方法、犠牲膜及びその除去方法
JP2006188593A (ja) * 2005-01-05 2006-07-20 Dow Corning Toray Co Ltd シリコーンレジン組成物、硬化性樹脂組成物、および硬化樹脂
DE102005024815A1 (de) * 2005-05-27 2006-11-30 Degussa Ag Funktionalisierte polyedrische, oligomere silasesquioxane aufweisende Zusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2007009080A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Nagase Chemtex Corp 光学コーティング組成物
JP4745324B2 (ja) * 2007-12-10 2011-08-10 セイコーエプソン株式会社 プラスチックレンズ
JP5246749B2 (ja) * 2008-03-04 2013-07-24 日本化薬株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP5136777B2 (ja) 2008-04-25 2013-02-06 信越化学工業株式会社 ポリオルガノシロキサン化合物、これを含む樹脂組成物及びこれらのパターン形成方法
JP5066484B2 (ja) 2008-05-22 2012-11-07 シーアイ化成株式会社 積層体及びその製造方法
JP5462507B2 (ja) * 2009-03-19 2014-04-02 東洋ゴム工業株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物
CN101974227A (zh) * 2010-05-20 2011-02-16 复旦大学 一种低应力环氧/有机硅/poss纳米杂化材料及其制备方法和应用
WO2013008680A1 (ja) * 2011-07-13 2013-01-17 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5938041B2 (ja) * 2011-07-20 2016-06-22 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5783142B2 (ja) 2011-07-25 2015-09-24 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5704256B2 (ja) * 2011-12-26 2015-04-22 東亞合成株式会社 絶縁膜用組成物及び絶縁膜
US9617449B2 (en) 2012-06-12 2017-04-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard coating resin
JP2013257471A (ja) * 2012-06-13 2013-12-26 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びその用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI600917B (zh) * 2015-05-25 2017-10-01 超金光學有限公司 一種光變焦方法與模組及其應用
TWI803470B (zh) * 2016-11-25 2023-06-01 日商大賽璐股份有限公司 硬塗膜

Also Published As

Publication number Publication date
US11104824B2 (en) 2021-08-31
TWI662090B (zh) 2019-06-11
KR20150113876A (ko) 2015-10-08
JP6317978B2 (ja) 2018-04-25
CN104946127A (zh) 2015-09-30
US20150275043A1 (en) 2015-10-01
KR102244400B1 (ko) 2021-04-26
JP2015193747A (ja) 2015-11-05
US20180346759A1 (en) 2018-12-06
CN104946127B (zh) 2018-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201542718A (zh) 硬化性組成物及成形體
TWI701302B (zh) 硬化性組成物、及成形體
TWI691400B (zh) 損傷恢復薄膜
TWI757392B (zh) 硬化性組成物、硬化物及硬塗膜
JP6931526B2 (ja) ハードコートフィルム
JP6842977B2 (ja) 積層体
TWI701303B (zh) 成形體
JP2018177952A (ja) 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
JP6767783B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及び成形体
TWI787508B (zh) 積層膜及可折器件