TWI803470B - 硬塗膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有高表面硬度、且透明性優異的硬塗膜。
一種硬塗膜，其特徵為：於三乙醯纖維素系基材、聚醯亞胺系基材或聚萘二甲酸乙二酯系基材之至少一個的面上，具有包含下述硬化性組成物之硬化物的硬塗層。
硬化性組成物為如下所述之組成物：含有陽離子硬化性聚矽氧樹脂及調平劑(leveling agent)，該陽離子硬化性聚矽氧樹脂係包含矽倍半氧烷單元，相對於該陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的矽氧烷構成單元之總量，具有環氧基之構成單元的比例為50莫耳%以上，且數量平均分子量為1000~3000的聚矽氧樹脂。

Description

硬塗膜
本發明係關於一種具有以使硬化性組成物硬化而得之硬化物所形成的硬塗層的硬塗膜。本申請案主張2016年11月25日於日本提出申請之日本特願2016-228915號的優先權，並將其內容引用於此。
以往，在基材的單面或雙面具有硬塗層、且該硬塗層表面的鉛筆硬度為3H左右的硬塗膜被廣泛地使用。作為用以形成這種硬塗膜中之硬塗層的材料，主要使用UV丙烯酸單體(例如，參照專利文獻1)。為了進一步提高上述硬塗層表面的鉛筆硬度，亦有在硬塗層中添加奈米粒子的例子。
另一方面，已知玻璃為具有非常高之表面硬度的材料，特別是藉由鹼離子交換處理將表面的鉛筆硬度提高至9H者已為人所知，但因缺乏可撓性及加工性，故無法以捲對捲(roll to roll)方式進行製造或加工，必須以單片進行製造或加工，而耗費高生產成本。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-279840號公報
然而，上述使用UV丙烯酸單體的硬塗膜，還不能說具有充分的表面硬度。一般而言，為了進一步提高硬度，係考慮使UV丙烯酸單體為多官能、或增加硬塗層之膜厚的方法，但採用這種方法的情況下，硬塗層的硬化收縮變大，結果，有硬塗膜產生捲曲或裂縫的問題。又，於硬塗層中添加奈米粒子的情況下，若該奈米粒子與UV丙烯酸單體的互溶性差，則奈米粒子會凝聚，而有硬塗層白化的問題。
另一方面，在玻璃的鹼離子交換處理中，因產生大量的鹼廢液，故有環境負擔大的問題。又，玻璃有沉重且易裂等的缺點及高成本的缺點。因此，尋求一種可撓性及加工性優異的有機材料、且表面硬度高的材料。
於是，本案發明人發現，藉由使用特定的硬化性組成物並使其硬化，可形成具有高表面硬度、且可撓性及加工性優異的硬化物。然而，使用這種硬化性組成物於PET基材表面形成硬塗層的硬塗膜，雖具有高表面硬度，但透明性降低。
因此，本發明之目的在於提供一種具有高表面硬度、且透明性優異的硬塗膜。
再者，近年來使用硬塗膜的用途日益擴大，硬塗膜除了有被要求具有如上述的高表面硬度以外，特別是亦被要求具有優異的耐熱性、可撓性(特別是耐彎曲性)、加工性。
本案發明人為了解決上述課題而進行深入研究的結果，發現藉由使用包含特定之聚有機矽倍半氧烷與調平劑(leveling agent)的硬化性組成物作為形成硬塗層的硬化性組成物，並使用三乙醯纖維素系基材、聚醯亞胺系基材或聚萘二甲酸乙二酯系基材作為基材，可得到具有高表面硬度、且透明性優異的硬塗膜。本發明係根據該等見解而完成。
亦即，本發明提供一種硬塗膜，其特徵為：於三乙醯纖維素系基材、聚醯亞胺系基材或聚萘二甲酸乙二酯系基材之至少一個的面上，具有包含下述硬化性組成物之硬化物的硬塗層。
硬化性組成物係含有陽離子硬化性聚矽氧樹脂及調平劑的組成物，該陽離子硬化性聚矽氧樹脂係包含矽倍半氧烷單元，相對於該陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的矽氧烷構成單元之總量，具有環氧基之構成單元的比例為50莫耳%以上，且數量平均分子量為1000~3000的聚矽氧樹脂。
相對於該陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的矽氧烷構成單元之總量，以下列式(I)表示之構成單元的比例較佳為50莫耳%以上。
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有環氧基之基團、烴基、或氫原 子]。
該陽離子硬化性聚矽氧樹脂較佳為更包含以下列式(II)表示之構成單元，且以式(I)表示之構成單元與以式(II)表示之構成單元的莫耳比[以式(I)表示之構成單元/以式(II)表示之構成單元]為5以上。
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有環氧基之基團、烴基、或氫原子；Rc表示氫原子或碳數1~4之烷基]。
該陽離子硬化性聚矽氧樹脂較佳為包含以下列式(1)表示之構成單元及以下列式(2)表示之構成單元作為該矽倍半氧烷單元。
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有脂環式環氧基之基團]。
[R2SiO3/2] (2)
[式(2)中，R2表示可具有取代基之芳基]。
該硬塗層的彈性係數(單位：GPa)與該基材的彈性係數(單位：GPa)之差的絕對值較佳為10以下。
該陽離子硬化性聚矽氧樹脂的分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1.0~3.0。
該硬化性組成物較佳為更包含該陽離子硬化性聚矽氧樹脂以外的環氧化合物。
該環氧化合物較佳為脂環式環氧化合物。
該環氧化合物較佳為具有環氧環己烷基之化合物。
該調平劑較佳為選自包含矽酮系調平劑及氟 系調平劑之群組的1種以上的調平劑，且具有選自包含與環氧基具有反應性之基團及水解縮合性基之群組的1種以上的基團。
本發明之硬塗膜具有上述構成，故具有高表面硬度、且透明性優異。又，其具有高表面硬度及透明性，且可撓性、加工性優異，耐彎曲性亦為優異。
[實施發明之形態]
本發明之硬塗膜，係於三乙醯纖維素系基材、聚醯亞胺系基材或聚萘二甲酸乙二酯系基材之至少一個的面上，具有包含下述硬化性組成物之硬化物的硬塗層。
硬化性組成物係含有陽離子硬化性聚矽氧樹脂及調平劑的組成物，該陽離子硬化性聚矽氧樹脂係包含矽倍半氧烷單元，相對於該陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的矽氧烷構成單元之總量，具有環氧基之構成單元的比例為50莫耳%以上，且數量平均分子量為1000~3000的聚矽氧樹脂。
此外，在本說明書中，有時將上述硬化性組成物稱為「本發明之硬化性組成物」。又，有時將包含本發明之硬化性組成物的硬化物的硬塗層稱為「本發明之硬塗層」。
[硬塗層]
本發明之硬塗層，係將本發明之硬化性組成物塗布於基材上並使其硬化而得。形成本發明之硬塗層的本發明之硬化性組成物，包含陽離子硬化性聚矽氧樹脂及調平劑。
(陽離子硬化性聚矽氧樹脂)
本發明之硬化性組成物所包含之陽離子硬化性聚矽氧樹脂，包含矽倍半氧烷單元。上述矽倍半氧烷一般係以[RSiO3/2]表示之構成單元(所謂的T單元)。此外，上列式中的R，表示氫原子或一價之有機基，以下亦同。
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂，較佳為包含以下列式(1)表示之構成單元作為矽倍半氧烷單元。
[R1SiO3/2] (1)
以上列式(1)表示之構成單元，可藉由對應之水解性三官能矽烷化合物(具體而言，例如，以下列式(a)表示之化合物)的水解及縮合反應而形成。
式(1)中，R1表示含有環氧基之基團(一價基)。作為上述含有環氧基之基團，可列舉含有環氧乙烷環的習知或慣用之基團，可列舉例如：含有環氧丙基之基團、含有脂環式環氧基之基團等。
上述脂環式環氧基，係於分子內(一分子中)至少具有脂環(脂肪族環)結構與環氧基(環氧乙烷基)、且由構成上述脂環的鄰接之2個碳原子與氧原子所構成的環氧基。作為上述脂環，可列舉例如：環戊烷環、環己烷環、環辛烷環等的碳數5~12之脂環等。此外，構成上述脂環之碳原子的1個以上，可與烷基等的取代基鍵結。
作為上述含有環氧丙基之基團、上述含有脂環式環氧基之基團，並無特別限定，但從硬化性組成物之硬化性、硬塗層之表面硬度或耐熱性的觀點來看，較佳為以下列式(1a)表示之基團、以下列式(1b)表示之基團、以下列式(1c)表示之基團、以下列式(1d)表示之基團，更佳為以下列式(1a)表示之基團、以下列式(1c)表示之基團，再佳為以下列式(1a)表示之基團。
Figure 106134851-A0202-12-0007-1
Figure 106134851-A0202-12-0007-2
Figure 106134851-A0202-12-0007-3
Figure 106134851-A0202-12-0007-4
上列式(1a)中，R1a表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基。作為直鏈或分支鏈狀的伸烷基，可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、十亞甲基等的碳數1~10之直鏈或分支鏈狀的伸烷基。其中，作為 R1a，從硬塗層之表面硬度或硬化性的觀點來看，較佳為碳數1~4之直鏈狀的伸烷基、碳數3或4的分支鏈狀之伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，再佳為伸乙基、三亞甲基。
上列式(1b)中，R1b表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基，可例示與R1a相同的基團。其中，作為R1b，從硬塗層之表面硬度或硬化性的觀點來看，較佳為碳數1~4的直鏈狀之伸烷基、碳數3或4的分支鏈狀之伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，再佳為伸乙基、三亞甲基。
上列式(1c)中，R1c表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基，可例示與R1a相同的基團。其中，作為R1c，從硬塗層之表面硬度或硬化性的觀點來看，較佳為碳數1~4的直鏈狀之伸烷基、碳數3或4的分支鏈狀之伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，再佳為伸乙基、三亞甲基。
上列式(1d)中，R1d表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基，可例示與R1a相同的基團。其中，作為R1d，從硬塗層之表面硬度或硬化性的觀點來看，較佳為碳數1~4的直鏈狀之伸烷基、碳數3或4的分支鏈狀之伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，再佳為伸乙基、三亞甲基。
上述含有環氧基之基團，可僅使用1種，亦可使用2種以上。作為上述含有環氧基之基團，其中，從硬塗層之表面硬度的觀點來看，較佳為含有脂環式環氧基 之基團，特佳為以以上列式(1a)表示之基團、且R1a為伸乙基的基團[其中較佳為2-(3,4-環氧環己基)乙基]。
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂，可為僅具有1種以上列式(1)表示之構成單元者，亦可為具有2種以上的以上列式(1)表示之構成單元者。
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂，除了以上列式(1)表示之構成單元以外，亦可具有以下列式(2)表示之構成單元作為矽倍半氧烷構成單元[RSiO3/2]。
[R2SiO3/2] (2)
以上列式(2)表示之構成單元，一般係以[RSiO3/2]表示的矽倍半氧烷構成單元(T單元)。亦即，以上列式(2)表示之構成單元，可藉由對應之水解性三官能矽烷化合物(具體而言，例如以下列式(b)表示之化合物)的水解及縮合反應而形成。
式(2)中，R2表示烴基、或氫原子。作為上述烴基，可列舉：烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等。作為上述烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基等的直鏈或分支鏈狀的烷基(特別是C1-10烷基)。作為上述烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、異丙烯基等的直鏈或分支鏈狀的烯基(特別是C2-10烯基)。作為上述環烷基，可列舉例如：環丁基、環戊基、環己基等(特別是C5-12環烷基)。作為上述環烯基，可列舉例如：環戊烯基、環己烯基等(特別是C5-12環烯基)。作為上述芳基，可列舉例如：苯基、甲苯基、萘基等(特別是C6-20 芳基)。作為上述芳烷基，可列舉例如：苯甲基、苯乙基等(特別是C6-20芳基-C1-4烷基)。
上述烴基亦可具有取代基。作為上述取代基，可列舉例如：醚基、酯基、羰基、矽氧烷基、鹵素原子(氟原子等)、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、巰基、胺基、羥基(羥基)等。又，作為上述取代基，亦可列舉上述烴基，特別通用的是甲基等的C1-4烷基、苯基等的C6-20芳基。
其中，作為R2，較佳為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，更佳為可具有取代基之芳基，再佳為苯基。
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的上述各矽倍半氧烷構成單元(以式(1)表示之構成單元、以式(2)表示之構成單元)的比例，可藉由用以形成該等構成單元之原料(水解性三官能矽烷)的組成而適當調整。
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂，其中，較佳為至少包含R1為含有脂環式環氧基之基團的以上列式(1)表示之構成單元、及R2為可具有取代基之芳基的以上列式(2)表示之構成單元。此情況下，有硬塗層的表面硬度更加優異，而且可撓性、加工性、及難燃性優異的傾向。
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂，除了T單元的以上列式(1)表示之構成單元及上列式(2)表示之構成單元以外，更可具有選自包含以[R3SiO1/2]表示之構成單元(所謂的M單元)、以[R2SiO2/2]表示之構成單元(所謂的D 單元)、及以[SiO4/2]表示之構成單元(所謂的Q單元)之群組的至少1種的矽氧烷構成單元。此外，上述M單元及上述D單元中的R，可列舉與以上列式(1)表示之構成單元中的R1及以上列式(2)表示之構成單元R2相同的基團。
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂，係包含以下列式(I)表示之構成單元(有時稱為「T3體」)作為矽倍半氧烷單元的聚有機矽倍半氧烷(矽倍半氧烷)。
[RaSiO3/2] (I)
此外，若更詳細地記載以上列式(I)表示之構成單元，則可以下列式(I’)表示。以下列式(I’)表示之結構中所示的鍵結於矽原子的3個氧原子，分別與其他矽原子(式(I’)未顯示的矽原子)鍵結。亦即，上述T3體，係藉由對應之水解性三官能矽烷化合物的水解及縮合反應所形成的構成單元(T單元)。
Figure 106134851-A0202-12-0011-5
上列式(I)中的Ra(式(I’)中的Ra亦同)表示含有環氧基之基團、烴基、或氫原子。作為Ra的含有環氧基之基團的具體例，可例示與上列式(1)中的R1相同者。又，作為Ra的烴基的具體例，可例示與上列式(2)中的R2相同者。此外，式(I)中的Ra，係來自與用作上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂之原料的水解性三官能矽烷化合物中 的矽原子鍵結的基團(烷氧基及鹵素原子以外的基團；例如，下列式(a)、(b)中的R1、R2等)。
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂，除了T3體以外，較佳為包含以下列式(II)表示之構成單元(有時稱為「T2體」)作為矽倍半氧烷單元。推測係因為藉由使上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂包含T3體以及上述T2體，而容易形成不完全籠型形狀，進而有硬塗層的表面硬度進一步提高的傾向。
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
此外，若更詳細地記載以上列式(II)表示之構成單元，則可以下列式(II’)表示。位於以下列式(II’)表示之結構中所示的矽原子之上與下的2個氧原子，分別鍵結於其他矽原子(式(II’)未顯示的矽原子)。亦即，上述T2體，係藉由對應之水解性三官能矽烷化合物的水解及縮合反應所形成的構成單元(T單元)。
Figure 106134851-A0202-12-0012-6
上列式(II)中的Rb(式(II’)中的Rb亦同)表示含有環氧基之基團、烴基、或氫原子。作為Rb的含有環氧基之基團的具體例，可例示與上列式(1)中的R1相同者。又，作為Rb的烴基的具體例，可例示與上列式(2)中的R2相同者。此外，式(II)中的Rb，係來自與用作上述陽離 子硬化性聚矽氧樹脂之原料的水解性三官能矽烷化合物中的矽原子鍵結的基團(烷氧基及鹵素原子以外的基團；例如，下述之下列式(a)、(b)中的R1、R2等)。
上列式(II)中的Rc(式(II’)中的Rc亦同)表示氫原子或碳數1~4之烷基。作為碳數1~4的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等的碳數1~4的直鏈或分支鏈狀之烷基。其中，較佳為甲基、乙基，更佳為甲基。式(II)中之Rc中的烷基，一般係來自形成用作上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂之原料的水解性矽烷化合物中的烷氧基(例如，作為下述X1、X2的烷氧基等)的烷基。
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂中以上列式(I)表示之構成單元(T3體)與以上列式(II)表示之構成單元(T2體)的莫耳比[以式(I)表示之構成單元/以式(II)表示之構成單元](有時記載為「T3體/T2體」)並無特別限定，但較佳為5以上，更佳為5~20，再佳為5~18，再佳為6~16，再佳為7~15，特佳為8~14。藉由使上述莫耳比[T3體/T2體]為5以上，有硬塗層的表面硬度進一步提高的傾向。
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的上述莫耳比[T3體/T2體]，例如，可藉由29Si-NMR光譜測量求得。在29Si-NMR光譜中，以上列式(I)表示之構成單元(T3體)中的矽原子與以上列式(II)表示之構成單元(T2體)中的矽原子，在不同的位置(化學位移)顯示信號(峰值)，故藉由算出該等各自之峰值的積分比，可求出上述莫耳比[T3 體/T2體]。具體而言，例如，上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂具有以上列式(1)表示、且R1為2-(3,4-環氧環己基)乙基的構成單元的情況下，以上列式(I)表示之結構(T3體)中的矽原子之信號出現在-64~-70ppm，以上列式(II)表示之結構(T2體)中的矽原子之信號出現在-54~-60ppm。因此，此情況下，藉由算出-64~-70ppm之信號(T3體)與-54~-60ppm之信號(T2體)的積分比，可求出上述莫耳比[T3體/T2體]。
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂的29Si-NMR光譜，例如，可藉由下述裝置及條件進行測量。
測量裝置：商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子(股)製)
溶劑：氘代氯仿
累積次數：1800次
測量溫度：25℃
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂的上述莫耳比[T3體/T2體]為5以上，表示在上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂中，相對於T3體存在一定以上的T2體。作為這種T2體，可列舉例如：以下列式(3)表示之構成單元、以下列式(4)表示之構成單元等。下列式(3)中的R1及下列式(4)中的R2，分別與上列式(1)中的R1及上列式(2)中的R2相同。下列式(3)及(4)中的Rc，與式(II)中的Rc相同，表示氫原子或碳數1~4之烷基。
[R1SiO2/2(ORc)] (3)
[R2SiO2/2(ORc)] (4)
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂，可為具有籠型形狀(特別是不完全籠型形狀)的矽倍半氧烷(籠型矽倍半氧烷)。
一般而言，完全籠型矽倍半氧烷係僅由T3體所構成的聚有機矽倍半氧烷，分子中不存在T2體。亦即，上述莫耳比[T3體/T2體]為5以上，再者，如下所述，在FT-IR光譜中於1100cm-1附近具有一個固有吸收峰值之情況的陽離子硬化性聚矽氧樹脂，暗示具有不完全籠型矽倍半氧烷結構。
陽離子硬化性聚矽氧樹脂是否具有籠型(不完全籠型)矽倍半氧烷結構，可由FT-IR光譜進行確認[參考文獻：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。具體而言，在FT-IR光譜中，於1050cm-1附近與1150cm-1附近分別不具有固有吸收峰值，而於1100cm-1附近具有一個固有吸收峰值的情況下，可鑑別為陽離子硬化性聚矽氧樹脂具有籠型(不完全籠型)矽倍半氧烷結構。相對於此，一般在FT-IR光譜中，於1050cm-1附近與1150cm-1附近分別具有固有吸收峰值的情況下，可鑑別為具有梯型矽倍半氧烷結構。此外，陽離子硬化性聚矽氧樹脂的FT-IR光譜，例如，可由下述裝置及條件進行測量。
測量裝置：商品名「FT-720」(堀場製作所(股)製)
測量方法：穿透法
解析能力：4cm-1
測量波向量：400~4000cm-1
累積次數：16次
相對於上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的矽氧烷構成單元之總量[全部矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元及Q單元之總量](100莫耳%)，具有環氧基之構成單元(例如，以上列式(1)表示之構成單元、以上列式(3)表示之構成單元等)的比例(總量)為50莫耳%以上，例如50~100莫耳%，較佳為55~100莫耳%，更佳為65~99.9莫耳%，再佳為80~99莫耳%，特佳為90~98莫耳%。藉由使上述比例為50莫耳%以上，硬化性組成物的硬化性提高，又，硬塗層的表面硬度明顯變高。此外，陽離子硬化性聚矽氧樹脂中各矽氧烷構成單元的比例，例如，可藉由原料的組成或NMR光譜測量等算出。
相對於上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的矽氧烷構成單元之總量[全部矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元之總量](100莫耳%)，以上列式(I)表示之構成單元(T3體)的比例並無特別限定，但較佳為50莫耳%以上，更佳為60~99莫耳%，再佳為70~98莫耳%，再佳為80~95莫耳%，特佳為85~92莫耳%。推測係因為藉由使T3體之構成單元的比例為50莫耳%以上，而容易形成具有適當之分子量的不完全籠型形狀，進而有硬塗層的表面硬度進一步提高的傾向。
相對於上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的矽氧烷構成單元之總量[全部矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元之總量](100莫耳%)，以上列式(2)表示之構成單元及以上列式(4)表示之構成單元的比例( 總量)並無特別限定，但較佳為0~70莫耳%，更佳為0~60莫耳%，再佳為0~40莫耳%，特佳為1~15莫耳%。藉由使上述比例為70莫耳%以下，可相對地使具有環氧基之構成單元的比例變多，故硬化性組成物的硬化性提高，而有硬塗層的表面硬度進一步變高的傾向。
相對於上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的矽氧烷構成單元之總量[全部矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元之總量](100莫耳%)，以上列式(I)表示之構成單元及以上列式(II)表示之構成單元的比例(總量)(特別是T3體與T2體之總計的比例)並無特別限定，但較佳為60莫耳%以上(例如60~100莫耳%)，更佳為70莫耳%以上，再佳為80莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上。推測係藉由使上述比例為60莫耳%以上，而容易形成具有適當之分子量的不完全籠型形狀，進而有硬塗層的表面硬度進一步提高的傾向。特佳係以上列式(1)表示之構成單元、以上列式(2)表示之構成單元、以上列式(3)表示之構成單元及以上列式(4)表示之構成單元的比例(總量)在上述範圍內。
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂的利用凝膠滲透層析儀之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為1000~3000，較佳為1000~2800，更佳為1100~2600，再佳為1500~2500。藉由使數量平均分子量為1000以上，硬塗層的表面硬度提高。又，有硬塗層的耐熱性、耐擦傷性提高的傾向。另一方面，藉由使數量平均分子量為3000以下，硬塗層的可撓性及加工性提高。又，與硬 化性組成物中的其他成分的互溶性提高，而有硬塗層的透明性、耐熱性提高的傾向。
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂的利用凝膠滲透層析儀之標準聚苯乙烯換算的分子量分散度(Mw/Mn)並無特別限定，但較佳為1.0~3.0，更佳為1.1~2.0，再佳為1.2~1.9，再佳為1.3~1.8，特佳為1.45~1.80。藉由使分子量分散度為3.0以下，有硬塗層的表面硬度進一步變高的傾向。另一方面，藉由使分子量分散度為1.0以上(特別是1.1以上)，有容易變成液狀，而處理性提高的傾向。
此外，上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂的數量平均分子量、分子量分散度，可由下述裝置及條件進行測量。
測量裝置：商品名「LC-20AD」(島津製作所(股)製)
管柱：Shodex KF-801×2支、KF-802及KF-803(昭和電工(股)製)
測量溫度：40℃
溶析液：THF、樣品濃度0.1~0.2重量%
流量：1mL/分
檢測器：UV-VIS偵測器(商品名「SPD-20A」、島津製作所(股)製)
分子量：標準聚苯乙烯換算
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂在空氣環境下的5%重量減少溫度(Td5)並無特別限定，但較佳為330℃以上(例如較佳為330~450℃)，更佳為340℃以上(例如 340~420℃)，再佳為350℃以上(例如350~400℃)。藉由使5%重量減少溫度為330℃以上，有硬塗層的耐熱性提高的傾向。特別是藉由使上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂的上述莫耳比[T3體/T2體]為5以上，數量平均分子量為1000~3000，分子量分散度為1.0~3.0，且在FT-IR光譜中於1100cm-1附近具有一個固有峰值，其5%重量減少溫度可被控制在330℃以上。此外，5%重量減少溫度，係在以一定的升溫速度進行加熱時，在加熱前的重量減少5%之時間點的溫度，成為耐熱性的指標。上述5%重量減少溫度，可藉由TGA(熱重量分析)，在空氣環境下、升溫速度5℃/分鐘的條件下進行測量。
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂，可藉由習知或慣用的聚矽氧烷之製造方法進行製造，並無特別限定，但例如可藉由使1種或2種以上的水解性矽烷化合物水解及縮合的方法進行製造。作為水解性矽烷化合物，可使用與上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的構成單元對應的矽烷化合物。然而，上述水解性矽烷化合物的一部分含有環氧基，含有環氧基之水解性矽烷化合物的比例，可在相對於上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂之構成單元總量為50莫耳%以上的範圍內使用。
更具體而言，例如，藉由將用以形成上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的矽倍半氧烷構成單元(T單元)之水解性矽烷化合物的以下列式(a)表示之化合物、因應需求再加入的下列式(b)表示之化合物進行水解及縮合方法，可製造上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂。
R1Si(X1)3 (a)
R2Si(X2)3 (b)
以上列式(a)表示之化合物，係形成上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂中以式(1)表示之構成單元的化合物。式(a)中的R1，與上列式(1)中的R1相同，表示含有環氧基之基團。亦即，作為式(a)中的R1，較佳為以上列式(1a)表示之基團、以上列式(1b)表示之基團、以上列式(1c)表示之基團、以上列式(1d)表示之基團，更佳為以上列式(1a)表示之基團、以上列式(1c)表示之基團，再佳為以上列式(1a)表示之基團，特佳為以上列式(1a)表示之基團、且R1a為伸乙基的基團[其中較佳為2-(3,4-環氧環己基)乙基]。
上列式(a)中的X1表示烷氧基或鹵素原子。作為X1中的烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等的碳數1~4之烷氧基等。又，作為X1中的鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為X1，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。此外，3個X1，分別可為相同，亦可為不同。
以上列式(b)表示之化合物，係形成上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂中以式(2)表示之構成單元的化合物。式(b)中的R2，與上列式(2)中的R2相同，表示烴基或氫原子。亦即，作為式(b)中的R2，較佳為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，更佳為可具有取代基之芳基，再佳為苯基。
上列式(b)中的X2表示烷氧基或鹵素原子。作為X2的具體例，可列舉作為X1所例示者。其中，作為X2，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。此外，3個X2，分別可為相同，亦可為不同。
作為上述水解性矽烷化合物，亦可合併使用以上列式(a)及(b)表示之化合物以外的水解性矽烷化合物。可列舉例如：以上列式(a)及(b)表示之化合物以外的水解性三官能矽烷化合物、形成M單元的水解性單官能矽烷化合物、形成D單元的水解性二官能矽烷化合物、形成Q單元的水解性四官能矽烷化合物等。
上述水解性矽烷化合物的使用量或組成，可因應所預期之陽離子硬化性聚矽氧樹脂的結構而適當調整。例如，以上列式(a)表示之化合物的使用量並無特別限定，但相對於使用之水解性矽烷化合物的總量(100莫耳%)，較佳為50莫耳%以上(例如，55~100莫耳%)，更佳為65~99.9莫耳%，再佳為80~99莫耳%，特佳為90~98莫耳%。
又，以上列式(b)表示之化合物的使用量並無特別限定，相對於使用之水解性矽烷化合物的總量(100莫耳%)，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~60莫耳%，再佳為0~40莫耳%，特佳為1~15莫耳%。
再者，以式(a)表示之化合物與以式(b)表示之化合物相對於使用之水解性矽烷化合物的總量(100莫耳%)的比例(總量的比例)並無特別限定，但較佳為60~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%，再佳為80~100莫耳%。
又，作為上述水解性矽烷化合物，合併使用2種以上的情況下，該等水解性矽烷化合物的水解及縮合反應可同時進行，亦可逐次進行。逐次進行上述反應的情況下，進行反應的順序並無特別限定。
可在存在或不存在溶劑下進行上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應。其中較佳為在溶劑的存在下進行。作為上述溶劑，可列舉例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烴；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二
Figure 106134851-A0202-12-0022-18
烷等的醚；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等的酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等的酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等的腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等的醇等。作為上述溶劑，其中較佳為酮、醚。此外，溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
溶劑的使用量並無特別限定，相對於水解性矽烷化合物之總量100重量份，可在0~2000重量份的範圍內因應所預期的反應時間等而適當調整。
較佳係在觸媒及水的存在下進行上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應。上述觸媒可為酸觸媒亦可為鹼觸媒。作為上述酸觸媒，可列舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等的礦酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等的羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸酸、對甲苯磺酸等的磺酸；活性黏土等的固態酸；氯化鐵等的路易士酸等。作為上述鹼觸媒，可列舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等的鹼金屬之氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等的鹼土金屬之氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等的鹼金屬之碳酸鹽；碳酸鎂等的鹼土金屬之碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等的鹼金屬之碳酸氫鹽；乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等的鹼金屬之有機酸鹽(例如乙酸鹽)；乙酸鎂等的鹼土金屬之有機酸鹽(例如乙酸鹽)；甲氧鋰、甲氧鈉、乙氧鈉、異丙醇鈉、乙氧鉀、第三丁醇鉀等的鹼金屬之烷氧化物；苯氧化鈉等的鹼金屬之苯氧化物；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯等的胺類(三級胺等)；吡啶、2,2’-聯吡啶基、1,10-啡啉等的含氮芳香族雜環化合物等。此外，觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，觸媒亦可在溶解或分散於水或溶劑等的狀態下使用。
上述觸媒的使用量並無特別限定，相對於水解性矽烷化合物之總量1莫耳，可在0.002~0.200莫耳的範圍內適當調整。
上述水解及縮合反應時水的使用量並無特別限定，相對於水解性矽烷化合物之總量1莫耳，可在0.5~20莫耳的範圍內適當調整。
上述水的添加方法並無特別限定，可以一次性添加使用之水的總量(總使用量)，亦可逐次添加。逐次添加時，可連續添加，亦可間斷式添加。
作為進行上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應時的反應條件，特別重要的是選擇如下反應條件 ：陽離子硬化性聚矽氧樹脂中，具有環氧基之構成單元相對於矽氧烷構成單元之總量的比例為50莫耳%以上，且數量平均分子量為1000~3000。上述水解及縮合反應的反應溫度並無特別限定，但較佳為40~100℃，更佳為45~80℃。藉由將反應溫度控制在上述範圍內，有可更有效率地將具有環氧基之構成單元的比例及數量平均分子量控制在上述範圍內的傾向。再者，有可有效地將莫耳比[T3體/T2體]控制在5以上的傾向。又，上述水解及縮合反應的反應時間並無特別限定，但較佳為0.1~10小時，更佳為1.5~8小時。又，上述水解及縮合反應可在常壓下進行，亦可在加壓下或減壓下進行。此外，進行上述水解及縮合反應時的氣體環境並無特別限定，例如，可為氮氣環境、氬氣環境等的非活性氣體環境下、空氣下等的氧存在下等之任一種，但較佳為非活性氣體環境下。
藉由上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應，可得到包含聚有機矽倍半氧烷單元的上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂(聚有機矽倍半氧烷)。在上述水解及縮合反應結束後，為了抑制環氧基的開環，較佳為將觸媒中和。又，例如，可藉由水洗、酸洗、鹼洗、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、柱式層析法等的分離方法或組合該等的分離方法等，將所得到之陽離子硬化性聚矽氧樹脂進行分離精製。
(調平劑)
本發明之硬化性組成物包含調平劑作為必要成分。 藉由使本發明之硬化性組成物包含調平劑，硬塗層的表面硬度提高，又，可使本發明之硬化性組成物的表面張力降低。特別是藉由將調平劑與上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂組合使用，可使硬塗層的表面平滑化，提高透明性、光澤等的外觀、滑動性。再者，藉由使用特定的調平劑，硬塗層的表面硬度、耐擦傷性進一步提高，並可藉由控制摻合比例使其再進一步提高。
作為上述調平劑，可使用習知或慣用的調平劑(例如，炔二醇(acetylene glycol)的環氧乙烷加成物等)。其中，從降低本發明之硬化性組成物之表面張力的性能更加優異的觀點來看，較佳為矽酮系調平劑、氟系調平劑。
上述矽酮系調平劑並無特別限定，但可列舉具有聚有機矽氧烷骨架的調平劑等。作為上述聚有機矽氧烷骨架，與上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂相同地，可列舉由M單元、D單元、T單元、Q單元所形成的聚有機矽氧烷，但通常係使用由D單元所形成的聚有機矽氧烷。作為鍵結於聚有機矽氧烷中之矽原子(形成矽氧烷鍵之矽原子)的基團，可列舉作為上列式(I)中的Ra所例示及說明的烴基等。其中，較佳為C1-4烷基、芳基，更佳為甲基、苯基，再佳為甲基。鍵結於上述矽原子的基團，可僅為1種，亦可為2種以上。又，矽氧烷單元的重複數(聚合度)並無特別限定，但較佳為2~3000，更佳為3~2000，再佳為5~1000。
上述氟系調平劑並無特別限定，但可列舉具 有氟脂肪族烴骨架的調平劑等。上述氟脂肪族烴骨架並無特別限定，但可列舉例如：氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氟異丙烷、氟丁烷、氟異丁烷、氟第三丁烷、氟戊烷、氟己烷等的氟C1-10烷烴等。
上述氟脂肪族烴骨架只要至少一部分的氫原子被取代成氟原子即可，但從可提高硬塗層之耐擦傷性、滑動性及防污性的觀點來看，較佳為以氟原子取代全部氫原子的全氟脂肪族烴骨架。
又，上述氟脂肪族烴骨架，亦可形成經由醚鍵之重複單元的聚氟伸烷基醚骨架。作為重複單元的氟脂肪族烴基並無特別限定，但可列舉例如：氟亞甲基、氟伸乙基、氟伸丙基、氟異伸丙基等的氟C1-4伸烷基。上述氟脂肪族烴基，可僅為1種，亦可為2種以上。氟伸烷基醚單元的重複數(聚合度)並無特別限定，但較佳為10~3000，更佳為30~1000，再佳為50~500。
上述調平劑，從賦予各種功能性的觀點來看，亦可具有水解縮合性基、與環氧基具有反應性之基團、自由基聚合性基、聚醚基、聚酯基、聚胺基甲酸酯基等的功能性官能基。又，矽酮系調平劑亦可具有氟脂肪族烴基，氟系調平劑亦可具有聚有機矽氧烷基。
作為上述水解縮合性基，可列舉例如：羥基矽基；三氯矽基等的三鹵矽基；二氯甲基矽基等的二鹵C1-4烷基矽基；二氯苯基矽基等的二鹵芳基矽基；氯二甲基矽基等的鹵二C1-4烷基矽基；三甲氧基矽基、三乙氧基矽基等的三C1-4烷氧基矽基；二甲氧基甲基矽基、二乙氧 基甲基矽基等的二C1-4烷氧基C1-4烷基矽基；二甲氧基苯基、二乙氧基苯基矽基等的二C1-4烷氧基芳基矽基；甲氧基二甲基矽基、乙氧基二甲基矽基等的C1-4烷氧基二C1-4烷基矽基；甲氧基二苯基矽基、乙氧基二苯基矽基等的C1-4烷氧基二芳基矽基；甲氧基甲基苯基矽基、乙氧基甲基苯基矽基等的C1-4烷氧基C1-4烷基芳基矽基等。其中，從與上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂之反應性的觀點來看，較佳為三C1-4烷氧基矽基。
作為上述與環氧基具有反應性之基團，可列舉例如：羥基、胺基、羧基、酸酐基(例如馬來酸酐基等)、異氰酸酯基等。其中，從與上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂及下述環氧化合物之反應性的觀點來看，較佳為羥基、胺基、酸酐基、異氰酸酯基，從處理性或取得簡易度的觀點來看，更佳為羥基。
作為上述自由基聚合性基，可列舉例如：(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基等。其中，較佳為(甲基)丙烯醯氧基。
作為上述聚醚基，可列舉例如：聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚氧乙烯-聚氧丙烯基等的聚氧C2-4伸烷基等。其中，較佳為聚氧C2-3伸烷基，更佳為聚氧乙烯基。上述聚醚基中氧化烯基的重複數(加成莫耳數)並無特別限定，但較佳為2~1000，更佳為3~100，再佳為5~50。
作為上述聚酯基，可列舉例如：藉由二羧酸(例如，對苯二甲酸等的芳香族二羧酸或己二酸等的脂肪 族二羧酸等)與二元醇(例如，乙二醇等的脂肪族二元醇等)的反應所形成的聚酯基；藉由環狀聚酯(例如，己內酯等的內酯類)的開環聚合所形成的聚酯基等。
作為上述聚胺基甲酸酯基，可列舉例如習知或慣用的聚酯型聚胺基甲酸酯基、聚醚型聚胺基甲酸酯基等。
上述功能性官能基，可直接鍵結至聚有機矽氧烷骨架或氟脂肪族烴骨架，亦可通過連結基(例如，伸烷基、伸環烷基、醚基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、或組合該等2個以上的基團等)導入。
上述功能性官能基之中，從可與上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂反應而進一步提高硬塗層之表面硬度的觀點來看，較佳為水解縮合性基、與環氧基具有反應性之基團，更佳為與環氧基具有反應性之基團，再佳為羥基。
上述羥基亦可為(聚)氧伸烷基之末端羥基。作為具有這種羥基之調平劑，可列舉例如：於聚有機矽氧烷骨架的側鏈導入(聚)氧C2-3伸烷基的矽酮系調平劑、於(聚)氧C2-3伸烷基骨架的側鏈導入氟脂肪族烴基的氟系調平劑等。
作為上述具有羥基之矽酮系調平劑，可列舉：於聚有機矽氧烷骨架的主鏈或側鏈導入聚醚基的聚醚改性聚有機矽氧烷、於聚有機矽氧烷骨架的主鏈或側鏈導入聚酯基的聚酯改性聚有機矽氧烷、於(甲基)丙烯酸系樹脂中導入聚有機矽氧烷的矽酮改性(甲基)丙烯酸系 樹脂等。在該等矽酮系調平劑中，羥基可具有聚有機矽氧烷骨架，亦可具有聚醚基、聚酯基、(甲基)丙烯醯氧基。作為這種調平劑，可列舉「BYK-370」、「BYK-SILCLEAN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」(以上為BYK JAPAN(股)製)等作為市售品。
作為上述矽酮系調平劑，可使用市售的矽酮系調平劑。作為市售的矽酮系調平劑，可列舉例如：商品名「BYK-300」、「BYK-301/302」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-313」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-341」、「BYK-344」、「BYK-345/346」、「BYK-347」、「BYK-348」、「BYK-349」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-377」、「BYK-378」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-3550」、「BYK-SILCLEAN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」(以上為BYK JAPAN(股)製)；商品名「AC FS 180」、「AC FS 360」、「AC S 20」(以上為Algin Chemie製)；商品名「PLOYFLOW KL-400X」、「PLOYFLOW KL-400HF」、「PLOYFLOW KL-401」、「PLOYFLOW KL-402」、「PLOYFLOW KL-403」、「PLOYFLOW KL-404」(以上為共榮社化學(股)製)；商品名「KP-323」、「KP-326」、「KP-341」、「KP-104」、「KP-110」、「KP-112」(以上為信越化學工業(股)製)；商品名「LP-7001」、「LP-7002」、「8032 ADDITIVE」、「57 ADDITIVE 」、「L-7604」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67 ADDITIVE」、「8618 ADDITIVE」、「3 ADDITIVE」、「56 ADDITIVE」(以上為Dow Corning Toray(股)製)等。
作為上述氟系調平劑，可使用市售的氟系調平劑。作為市售的氟系調平劑，可列舉例如：商品名「OPTOOL DSX」、「OPTOOL DAC-HP」(大金工業(股)製)；商品名「Surflon S-242」、「Surflon S-243」、「Surflon S-420」、「Surflon S-611」、「Surflon S-651」、「Surflon S-386」(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)；商品名「BYK-340」(BYK JAPAN(股)製)；商品名「AC 110a」、「AC 100a」(以上為Algin Chemie製)；商品名「MEGAFAC F-114」、「MEGAFAC F-410」、「MEGAFAC F-444」、「MEGAFAC EXP TP-2066」、「MEGAFAC F-430」、「MEGAFAC F-472SF」、「MEGAFAC F-477」、「MEGAFAC F-552」、「MEGAFAC F-553」、「MEGAFAC F-554」、「MEGAFAC F-555」、「MEGAFAC R-94」、「MEGAFAC RS-72-K」、「MEGAFAC RS-75」、「MEGAFAC F-556」、「MEGAFAC EXP TF-1367」、「MEGAFAC EXP TF-1437」、「MEGAFAC F-558」、「MEGAFAC EXP TF-1537」(以上為DIC(股)製)；商品名「FC-4430」、「FC-4432」(以上為Sumitomo 3M(股)製)；商品名「FTERGENT 100」、「FTERGENT 100C」、「FTERGENT 110」、「FTERGENT 150」、「FTERGENT 150CH」、「FTERGENT A-K」、「FTERGENT 501」、「FTERGENT 250」、「FTERGENT 251」、「FTERGENT 222F」、「 FTERGENT 208G」、「FTERGENT 300」、「FTERGENT 310」、「FTERGENT 400SW」(以上為NEOS(股)製)；商品名「PF-136A」、「PF-156A」、「PF-151N」、「PF-636」、「PF-6320」、「PF-656」、「PF-6520」、「PF-651」、「PF-652」、「PF-3320」(以上為北村化學產業(股)製)等。
上述調平劑，可僅使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上的情況下，可列舉例如：2種以上的矽酮系調平劑、2種以上的氟系調平劑、矽酮系調平劑與氟系調平劑的組合等。
作為上述調平劑，其中，從使硬塗層表面的自由能量變得更低、硬塗層表面的平滑性進一步提高的觀點來看，較佳為氟系調平劑，更佳為具有聚醚基(特別是聚氧乙烯基)的氟系調平劑。
上述調平劑的含量(摻合量)並無特別限定，相對於上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂之總量100重量份，較佳為0.001~20重量份，更佳為0.005~10重量份，再佳為0.01~5重量份，特佳為0.025~2重量份。藉由使上述調平劑的含量為0.001重量份以上，有硬塗層表面的平滑性進一步提高的傾向。另一方面，藉由使上述調平劑的含量為20重量份以下，有硬塗層的表面硬度進一步提高的傾向。又，藉由使上述調平劑的含量在上述範圍內，有以往未設想作為調平劑之功能的硬塗層之表面硬度進一步提高的傾向。
本發明之硬化性組成物可更包含上述陽離子 硬化性聚矽氧樹脂以外的硬化性化合物。其中，本發明之硬化性組成物較佳為包含上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂以外的環氧化合物(以下，有時僅稱為「環氧化合物」)作為上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂以外的硬化性化合物。
(環氧化合物)
上述環氧化合物係上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂以外的環氧化合物。本發明之硬化性組成物，除了上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂以外，藉由包含環氧化合物，可維持透明性，並具有更高的表面硬度，而且可形成可撓性及加工性優異的硬塗層。
作為上述環氧化合物，可使用分子內具有1個以上之環氧基(環氧乙烷環)的習知或慣用的化合物，並無特別限定，但可列舉例如：脂環式環氧化合物(脂環式環氧樹脂)、芳香族環氧化合物(芳香族環氧樹脂)、脂肪族環氧化合物(脂肪族環氧樹脂)等。其中，較佳為脂環式環氧化合物。
作為上述脂環式環氧化合物，可列舉分子內具有1個以上之脂環與1個以上之環氧基的習知或慣用的化合物，並無特別限定，可列舉例如：(1)分子內具有構成脂環的鄰接之2個碳原子與氧原子所構成之環氧基(稱為「脂環環氧基」)的化合物；(2)環氧基直接以單鍵鍵結於脂環的化合物；(3)分子內具有脂環及環氧丙醚基的化合物(環氧丙醚型環氧化合物)等。
作為上述(1)分子內具有脂環環氧基的化合物，可從習知或慣用者之中任意選擇使用。其中，作為上述脂環環氧基，較佳為環氧環己烷基，特佳為以下列式(I)表示之化合物。
Figure 106134851-A0202-12-0033-7
上列式(i)中，Y表示單鍵或連結基(具有1個以上之原子的二價基)。作為上述連結基，可列舉例如：二價之烴基、碳-碳雙鍵的一部分或全部被環氧化的伸烯基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、該等多個連結而成之基團等。此外，式(i)中構成環己烷環(環氧環己烷基)之碳原子的1個以上，可與烷基等的取代基鍵結。
作為上述二價之烴基，可列舉碳數為1~18之直鏈或分支鏈狀的伸烷基、二價之脂環式烴基等。作為碳數為1~18之直鏈或分支鏈狀的伸烷基，可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為上述二價之脂環式烴基，可列舉例如：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等的二價之伸環烷基(包含亞環烷基)等。
作為上述碳-碳雙鍵的一部分或全部被環氧化的伸烯基(有時稱為「環氧化伸烯基」)中的伸烯基，可列舉例如：伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等的碳數2~8之直鏈或分支鏈狀的伸烯基等 。特別是作為上述環氧化伸烯基，較佳為碳-碳雙鍵的全部被環氧化的伸烯基，更佳為碳-碳雙鍵的全部被環氧化的碳數2~4之伸烯基。
作為以上列式(I)表示之脂環式環氧化合物的代表例，可列舉：3,4,3’,4’-二環氧基聯環己烷、以下列式(i-1)~(i-10)表示之化合物等。此外，下列式(i-5)、(i-7)中的l、m，分別表示1~30之整數。下列式(i-5)中的R’為碳數1~8之伸烷基，其中，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基等的碳數1~3之直鏈或分支鏈狀的伸烷基。下列式(i-9)、(i-10)中的n1~n6，分別表示1~30之整數。又，作為以上列式(I)表示之脂環式環氧化合物，其他可列舉例如：2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己基)乙烷、2,3-雙(3,4-環氧環己基)環氧乙烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚等。
Figure 106134851-A0202-12-0035-8
Figure 106134851-A0202-12-0036-9
Figure 106134851-A0202-12-0036-10
作為上述(2)環氧基直接以單鍵鍵結於脂環的化合物，可列舉例如：以下列式(II)表示之化合物等。
Figure 106134851-A0202-12-0036-11
式(ii)中，R"為從p價之醇的結構式除去p個羥基(-OH)的基團(p價之有機基)，p、n分別表示自然數。作為p價之醇[R"(OH)p]，可列舉：2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇等的多元醇(碳數1~15之醇等)等。p較佳為1~6，n較佳為1~30。p為2以上的情況下，各( )內(外側的括弧內)的基團中的n可為相同亦可為不同。作為以上列式(ii)表示之化合物，具體而言，可列舉：2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物[例如，商品名「EHPE3150」(Daicel(股)製)等]等。
作為上述(3)分子內具有脂環及環氧丙醚基 的化合物，可列舉例如：脂環式醇(特別是脂環式多元醇)的環氧丙醚。更詳細而言，可列舉例如：2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷等使雙酚A型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚A型環氧化合物)；雙[o,o-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[o,p-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[p,p-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷等使雙酚F型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚F型環氧化合物)；氫化聯苯酚型環氧化合物；氫化苯酚酚醛清漆型環氧化合物；氫化甲酚酚醛清漆型環氧化合物；雙酚A之氫化甲酚酚醛清漆型環氧化合物；氫化萘型環氧化合物；由參酚甲烷所得到之環氧化合物的氫化環氧化合物；下述芳香族環氧化合物的氫化環氧化合物等。
作為上述芳香族環氧化合物，可列舉例如：藉由雙酚類[例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚等]與表鹵醇(epihalohydrin)的縮合反應所得到的環氧雙酚型(epi-bis type)環氧丙醚型環氧樹脂；藉由使該等環氧雙酚型環氧丙醚型環氧樹脂與上述雙酚類進一步進行加成反應所得到的高分子量環氧雙酚型環氧丙醚型環氧樹脂；藉由將使酚類[例如，酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等]與醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、柳醛等]進行縮合反應所得到的多元醇類，進一步與表鹵醇進行縮合反應所得到的酚醛清漆‧烷基型環氧丙醚型環氧樹脂；在茀環之9位鍵 結2個酚骨架且在從該等酚骨架的羥基除去氫原子的氧原子上分別直接或通過伸烷基氧基與環氧丙基鍵結的環氧化合物等。
作為上述脂肪族環氧化合物，可列舉例如：q價的不具有環狀結構之醇(q為自然數)的環氧丙醚；一價或多價羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、衣康酸等]的環氧丙酯；環氧化亞麻仁油、環氧化大豆油、環氧化蓖麻油等具有雙鍵的油脂之環氧化合物；環氧化聚丁二烯等的聚烯烴(包含聚二烯烴)的環氧化合物等。此外，作為上述q價的不具有環狀結構之醇，可列舉例如：甲醇、乙醇、1-丙基醇、異丙醇、1-丁醇等的一價之醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的二價之醇；丙三醇、二丙三醇、赤藻糖醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、山梨糖醇等的三價以上之多元醇等。又，q價之醇，亦可為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等。
本發明之硬化性組成物含有上述環氧化合物的情況下，上述環氧化合物的含量(摻合量)並無特別限定，相對於上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂之總量100重量份，較佳為0.5~100重量份，更佳為1~80重量份，再佳為5~50重量份。藉由使上述環氧化合物的含量為0.5重量份以上，有可維持透明性，且硬塗層的表面硬度變得更高，而且可撓性及加工性更加優異的傾向。另一方面，藉由使上述環氧化合物的含量為100重量份以下，有硬塗層的耐擦傷性進一步提高的傾向。
本發明之硬化性組成物係包含上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂及調平劑作為必要成分的硬化性組成物(硬化性樹脂組成物)。如下所述，本發明之硬化性組成物亦可更包含硬化觸媒(特別是光陽離子聚合起始劑)及表面調整劑或是表面改質劑等的其他成分。
在本發明之硬化性組成物中，上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性組成物中上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂的含量(摻合量)並無特別限定，相對於除了溶劑以外的硬化性組成物之總量(100重量%)，較佳為50重量%以上且小於100重量%，更佳為60~99重量%，再佳為70~95重量%。藉由使上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂的含量為50重量%以上，有硬塗層的表面硬度進一步提高的傾向。另一方面，藉由使上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂的含量小於100重量%，可使其含有調平劑或環氧化合物，而有硬塗層的表面硬度、以及可撓性及加工性進一步提高的傾向。又，可使其含有硬化觸媒，藉此有可更有效率地進行硬化性組成物之硬化的傾向。
上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂相對於本發明之硬化性組成物所包含的陽離子硬化性化合物之總量(100重量%)的比例並無特別限定，但較佳為50重量%以上(例如50~100重量%)，更佳為60~98重量%，再佳為 70~95重量%。藉由使上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂的含量為50重量%以上，有硬塗層的表面硬度進一步提高的傾向。
本發明之硬化性組成物中上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂與環氧化合物的總含量(摻合量)並無特別限定，相對於除了溶劑以外之硬化性組成物的總量(100重量%)，較佳為70重量%以上且小於100重量%，更佳為80~99.9重量%，再佳為90~99重量%。藉由使上述總含量為70重量%以上，有硬塗層的表面硬度進一步提高、而且可撓性及加工性更加優異的傾向。另一方面，藉由使上述總含量小於100重量%，可使其含有調平劑或環氧化合物，而有硬塗層的表面硬度、以及可撓性及加工性進一步提高的傾向。又，可使其含有硬化觸媒，藉此有可更有效率地進行硬化性組成物之硬化的傾向。
本發明之硬化性組成物較佳為更包含硬化觸媒。其中，從可進一步縮短直到變成無黏性的硬化時間的觀點來看，特佳為包含光陽離子聚合起始劑作為硬化觸媒。
上述硬化觸媒係可開始或促進上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂、環氧化合物等陽離子硬化性化合物的陽離子聚合反應的化合物。上述硬化觸媒並無特別限定，但可列舉例如：光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)、熱陽離子聚合起始劑(熱酸產生劑)等的聚合起始劑。
作為上述光陽離子聚合起始劑，可使用習知或慣用的光陽離子聚合起始劑，可列舉例如：鋶鹽(鋶離子與陰離子之鹽)、錪鹽(錪鎓離子與陰離子之鹽)、硒鹽(硒離子與陰離子之鹽)、銨鹽(銨離子與陰離子之鹽)、鏻鹽(鏻離子與陰離子之鹽)、過渡金屬錯合物離子與陰離子之鹽等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。其中，從可提高與上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂及環氧化合物之反應性、且可進一步提高硬化物之表面硬度的觀點來看，較佳為酸性度高的光陽離子聚合起始劑，例如鋶鹽。
作為上述鋶鹽，可列舉例如：三苯基锍鹽、三對甲苯基鋶鹽、三鄰甲苯基鋶鹽、參(4-甲氧基苯基)鋶鹽、1-萘基二苯基鋶鹽、2-萘基二苯基鋶鹽、參(4-氟基苯基)鋶鹽、三-1-萘基鋶鹽、三-2-萘基統鹽、參(4-羥苯基)鋶鹽、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]鋶鹽、4-(對甲苯基硫基)苯基二-(對苯基)鋶鹽等的三芳基鋶鹽；二苯基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基4-硝基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基苯甲基鋶鹽、二苯基甲基鋶鹽等的二芳基鋶鹽；苯基甲基苯甲基鋶鹽、4-羥苯基甲基苯甲基鋶鹽、4-甲氧基苯基甲基苯甲基鋶鹽等的單芳基鋶鹽；二甲基苯甲醯甲基鋶鹽、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓鹽、二甲基苯甲基鋶鹽等的三烷基鋶鹽等。其中，較佳為三芳基鋶鹽。
作為上述二苯基[4-(苯基硫基)苯基]鋶鹽，例如，可使用商品名「CPI-101A」(San-Apro(股)製、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]鋶六氟銻酸鹽50%碳酸丙烯溶液)、商品名「CPI-100P」(San-Apro(股)製、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]鋶六氟磷酸酯50%碳酸丙烯溶液)等的市售品。
作為上述錪鹽，可列舉例如：商品名「UV9380C」(Momentive Performance Materials Japan LLC製、雙(4-十二基苯基)錪鎓‧六氟銻酸鹽45%烷基環氧丙醚溶液)、商品名「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(Rhodia‧Japan(股)製、肆(五氟苯基)硼酸酯‧[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)錪鎓)、商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製)、二苯基碘鹽、二對甲苯基錪鹽、雙(4-十二基苯基)錪鹽、雙(4-甲氧基苯基)錪鹽等。
作為上述硒鹽，可列舉例如：三苯硒鹽、三對甲苯基硒鹽、三鄰甲苯基硒鹽、參(4-甲氧基苯基)硒鹽、1-萘基二苯基硒鹽等的三芳基硒鹽；二苯基苯甲醯甲基硒鹽、二苯基苯甲基硒鹽、二苯基甲基硒鹽等的二芳基硒鹽；苯基甲基苯甲基硒鹽等的單芳基硒鹽；二甲基苯甲醯甲基硒鹽等的三烷基硒鹽等。
作為上述銨鹽，可列舉例如：四甲基銨鹽、乙基三甲基銨鹽、二乙基二甲基銨鹽、三乙基甲基銨鹽、四乙基銨鹽、三甲基-正丙基銨鹽、三甲基-正丁基銨鹽等的四烷基銨鹽；N,N-二甲基吡咯啶鎓鹽、N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓鹽等的吡咯啶鎓鹽；N,N’-二甲基咪唑啉鎓鹽、N,N’-二乙基咪唑啉鎓鹽等的咪唑啉鎓鹽；N,N’-二甲基四氫嘧啶鎓鹽、N,N’-二乙基四氫嘧啶鎓鹽等的四氫嘧啶鎓鹽；N,N-二甲基
Figure 106134851-A0202-12-0042-19
啉鎓鹽、N,N-二乙基
Figure 106134851-A0202-12-0042-20
啉鎓鹽等的
Figure 106134851-A0202-12-0042-21
啉鎓鹽；N,N-二甲基哌啶鎓鹽、N,N-二乙基哌啶鎓鹽等的哌啶鎓鹽；N-甲基吡啶鎓鹽、N-乙基吡啶鎓鹽等的吡啶鎓鹽；N,N’-二甲基咪唑鎓鹽等的咪唑鎓鹽；N- 甲基喹啉鎓鹽等的喹啉鎓鹽；N-甲基異喹啉鎓鹽等的異喹啉鎓鹽；苯甲基苯并噻喹鎓鹽等的噻唑鎓鹽；苯甲基吖啶鎓鹽等的吖啶鎓鹽等。
作為上述鏻鹽，可列舉例如：四苯基鏻鹽、四對甲苯基鏻鹽、肆(2-甲氧基苯基)鏻鹽等的四芳基鏻鹽；三苯基苯甲基鏻鹽等的三芳基鏻鹽；三乙基苯甲基鏻鹽、三丁基苯甲基鏻鹽、四乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽、三乙基苯甲醯甲基鏻鹽等的四烷基鏻鹽等。
作為上述過渡金屬錯合物離子之鹽，可列舉例如：(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+等的鉻錯合物陽離子之鹽；(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+等的鐵錯合物陽離子之鹽等。
作為構成上述鹽的陰離子，可列舉例如：SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸陰離子(三氟甲磺酸酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、過鹵酸(perhalogen acid)離子、鹵化磺酸離子、硫酸離子、碳酸離子、鋁酸離子、六氟鉍酸離子、羧酸離子、芳基硼酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子等。其中，從溶解性的觀點來看，較佳為(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -等的氟化烷基氟磷酸離子。
作為上述熱陽離子聚合起始劑，可列舉例如：芳基鋶鹽、芳基錪鹽、丙二烯-離子錯合物、4級銨鹽 、鋁螯合物、三氟化硼胺錯合物等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。其中，從可提高與上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂及環氧化合物之反應性、且可進一步提昇硬塗層之表面硬度的觀點來看，較佳為酸性度高的熱陽離子聚合起始劑，例如芳基鋶鹽。又，作為構成上述鹽的陰離子，可列舉與光陽離子聚合起始劑中的陰離子相同者。
作為上述芳基鋶鹽，可列舉例如六氟銻酸鹽等。在本發明之硬化性組成物中，例如，可使用商品名「SP-66」、「SP-77」(以上為ADEKA(股)製)；商品名「SAN-AID SI-60L」、「SAN-AID SI-60S」、「SAN-AID SI-80L」、「SAN-AID SI-100L」、「SAN-AID SI-150L」(以上為三新化學工業(股)製)等的市售品。作為上述鋁螯合物，可列舉例如：乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁等。又，作為上述三氟化硼胺錯合物，可列舉例如：三氟化硼單乙胺錯合物、三氟化硼咪唑錯合物、三氟化硼哌啶錯合物等。
此外，在本發明之硬化性組成物中，硬化觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性組成物中上述硬化觸媒的含量(摻合量)並無特別限定，相對於上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂100重量份，較佳為0.01~10重量份，更佳為0.05~5重量份，再佳為0.1~3重量份，再佳為0.3~2.7重量份，特佳為0.5~2.5重量份。藉由使硬化觸媒的含量為0.01重量份以上，可有效率地充分進行硬化反應，而有 硬塗層的表面硬度進一步提高的傾向。另一方面，藉由使硬化觸媒的含量為10重量份以下，有硬塗層的可撓性及加工性提高，硬化性組成物的保存性進一步提高、或可抑制硬塗層之著色的傾向。
本發明之硬化性組成物，亦可更包含上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂及環氧化合物以外的陽離子硬化性化合物(有時稱為「其他陽離子硬化性化合物」)。作為其他陽離子硬化性化合物，可使用習知或慣用的陽離子硬化性化合物，並無特別限定，但可列舉例如：環氧丙烷化合物、乙烯醚化合物等。此外，在本發明之硬化性組成物中，其他陽離子硬化性化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為上述環氧丙烷化合物，可列舉分子內具有1個以上之環氧丙烷環的習知或慣用的化合物，並無特別限定，可列舉例如：3,3-雙(乙烯氧基甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-(羥基甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]環氧丙烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-(氯甲基)環氧丙烷、3,3-雙(氯甲基)環氧丙烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、雙{[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基}醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯環己烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]環己烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]甲基)}環氧丙烷、苯二甲基雙環氧丙烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧 基矽基)丙氧基]甲基}環氧丙烷、氧雜環丁烷基矽倍半氧烷、苯酚酚醛清漆環氧丙烷等。
作為上述乙烯醚化合物，可使用分子內具有1個以上之乙烯醚基的習知或慣用的化合物，並無特別限定，但可列舉例如：2-羥乙基乙烯醚(乙二醇單乙烯醚)、3-羥丙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、2-羥基異丙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、3-羥丁基乙烯醚、2-羥丁基乙烯醚、3-羥基異丁基乙烯醚、2-羥基異丁基乙烯醚、1-甲基-3-羥丙基乙烯醚、1-甲基-2-羥丙基乙烯醚、1-羥基甲基丙基乙烯醚、4-羥基環己基乙烯醚、1,6-己二醇單乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、1,8-辛二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇二乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇二乙烯醚、對苯二甲醇單乙烯醚、對苯二甲醇二乙烯醚、間苯二甲醇單乙烯醚、間苯二甲醇二乙烯醚、鄰苯二甲醇單乙烯醚、鄰苯二甲醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇單乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、五乙二醇單乙烯醚、五乙二醇二乙烯醚、低聚乙二醇單乙烯醚、低聚乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、二丙二醇單乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三丙二醇單乙烯醚、三丙二醇二乙烯醚、四丙二醇單乙烯醚、四丙二醇二乙烯醚、五丙二醇單乙烯醚、五丙二醇二乙烯醚、低聚丙二醇單乙烯醚、低聚丙二 醇二乙烯醚、聚丙二醇單乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚、異山梨醇二乙烯醚、氧降莰烯二乙烯醚、苯基乙烯醚、正丁基乙烯醚、畢丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、環己基乙烯醚、對苯二酚二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、雙酚A二乙烯醚、雙酚F二乙烯醚、羥基氧降莰烷甲醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、二新戊四醇五乙烯醚、二新戊四醇六乙烯醚等。
本發明之硬化性組成物中其他陽離子硬化性化合物的含量(摻合量)並無特別限定，相對於上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂、環氧化合物、及其他陽離子硬化性化合物之總量(100重量%；陽離子硬化性化合物之總量)，較佳為50重量%以下(例如0~50重量%)，更佳為30重量%以下(例如0~30重量%)，再佳為10重量%以下。藉由使其他陽離子硬化性化合物的含量為50重量%以下(特別是10重量%以下)，有硬化物的耐擦傷性進一步提高的傾向。另一方面，藉由使其他陽離子硬化性化合物的含量為10重量%以上，有可賦予硬化性組成物或硬塗層預期之性能(例如，對於硬化性組成物的快速硬化性或黏度調整等)的情況。
本發明之硬化性組成物，亦可更包含下述慣用的添加劑作為其他任意成分：沉澱二氧化矽、濕式二氧化矽、燻製二氧化矽(fumed silica)、燒製二氧化矽(pyrogenic silica)、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽 酸、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等的無機物填充劑、藉由有機鹵化矽烷(halosilane)、有機烷氧矽烷、有機矽氮烷等的有機矽化合物處理該等填充劑而成的無機物填充劑；聚矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等的有機樹脂微粉末；銀、銅等的導電性金屬粉末等的填充劑、硬化劑(胺系硬化劑、多胺基醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑等)、硬化助劑、硬化促進劑(咪唑類、鹼金屬或鹼土金屬烷氧化物、膦類、醯胺化合物、路易士酸錯合物化合物、硫化物、硼化合物、縮合性有機金屬化合物等)、溶劑(水、有機溶劑等)、穩定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光穩定劑、熱穩定劑、重金屬鈍化劑等)、阻燃劑(磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑等)、阻燃助劑、補強材料(其他填充劑等)、成核劑、偶合劑(矽烷偶合劑等)、滑劑、蠟、塑化劑、脫模劑、耐衝擊改良劑、色相改良劑、透明化劑、流變調整劑(流動性改良劑等)、加工性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、抗靜電劑、分散劑、表面調整劑(沸泡防止劑等)、表面改質劑(助滑劑等)、消光劑、消泡劑、抑泡劑、去泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑、光敏劑、發泡劑等的。該等添加劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。上述添加劑的含量(摻合量)並無特別限定，相對於上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂100重量份，較佳為100重量份以下，更佳為30重量份以下(例如0.01~30重量份)，再佳為10重量份以下(例如0.1~10重量份)。
作為上述有機溶劑(有機溶劑)，可列舉例如：酮類(丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等)、醚類(二
Figure 106134851-A0202-12-0049-22
烷、四氫呋喃等)、脂肪族烴類(己烷等)、脂環式烴類(環己烷等)、芳香族烴類(苯等)、鹵化烴類(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、醇類(乙醇、異丙醇、丁醇、環己酮等)、賽路蘇類(甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等)、乙酸賽路蘇類、醯胺類(二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等)等。
本發明之硬化性組成物並無特別限定，但可藉由將上述各成分在室溫下或因應需求一邊加熱一邊攪拌‧混合進行製備。此外，本發明之硬化性組成物，可作為直接使用預先將各成分混合者的單液系組成物使用，亦可作為例如在使用前以既定比例將分別保管的2種以上成分混合而使用的多液系(例如二液系)組成物使用。
本發明之硬化性組成物含有溶劑的情況下，溶劑的比例並無特別限定，例如為1~90重量%，較佳為3~50重量%，更佳為5~30重量%，再佳為10~20重量%。若上述溶劑的比例為90重量%以下(特別是20重量%以下)，則有所形成之硬塗層的外觀(透明性、平滑性等)提高的傾向。
本發明之硬塗層的厚度並無特別限定，但較佳為0.1~1000μm，更佳為1~500μm，再佳為3~200μm，特佳為5~100μm。特別是本發明之硬塗層即使在較薄的情況(例如厚度5μm以下的情況)下，亦可維持表面的高硬度(例如，使鉛筆硬度為H以上)。又，即使在較厚的情 況(例如厚度50μm以上的情況)下，亦不易發生因硬化收縮等所引起的裂縫產生等的缺陷，故可藉由厚膜化明顯提高鉛筆硬度(例如，使鉛筆硬度為9H以上)。
本發明之硬塗層的霧度並無特別限定，但較佳為小於1.4%，更佳為1%以下。此外，霧度的下限並無特別限定，例如為0.1%。特別是藉由使霧度為1%以下，例如有適用於要求非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等的顯示器之表面保護片等)的傾向。本發明之硬塗層的霧度，可依據JIS K7136進行測量。
本發明之硬塗層的總透光率並無特別限定，但較佳為85%以上，更佳為90%以上。此外，總透光率的上限並無特別限定，例如為99%。藉由使總透光率為85%以上，例如有適用於要求非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等的顯示器之表面保護片等)的傾向。本發明之硬塗層的總透光率，可依據JIS K7361-1進行測量。
本發明之硬塗層的彈性係數並無特別限定，但較佳為1~100GPa，更佳為2~95GPa，再佳為4~90GPa，特佳為5~10GPa。若本發明之硬塗層的彈性係數在上述範圍內，則本發明之硬塗膜的可撓性、加工性更加優異。此外，上述硬塗層的彈性係數，例如可藉由微小硬度計進行測量。
[基材]
本發明之硬塗膜中，使用三乙醯纖維素系基材、聚醯亞胺系基材或聚萘二甲酸乙二酯系基材作為基材。藉由與本發明之硬塗層一併使用上述基材，本發明之硬塗 膜具有高表面硬度，且透明性亦為優異，又，可撓性、加工性亦為優異。
使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)系基材的情況下，為了得到透明性優異的硬塗膜，必須於基材的雙面設置硬塗層等。然而，使用三乙醯纖維素系基材、聚醯亞胺系基材或聚萘二甲酸乙二酯系基材作為基材的本發明之硬塗膜，無需像使用PET系基材的情況般進行設置，其透明性亦為優異。
上述三乙醯纖維素系基材(三乙醯纖維素系薄膜)，至少含有三乙醯纖維素(TAC)作為構成基材的材料。三乙醯纖維素系基材中三乙醯纖維素的含量並無特別限定，相對於基材中的樹脂之總量(100重量%)，較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以上，再佳為90重量%以上，特佳為95重量%以上。上限可為100重量%。
上述聚醯亞胺系基材(聚醯亞胺系薄膜)至少包含聚醯亞胺作為構成基材的材料。聚醯亞胺系基材中聚醯亞胺的含量並無特別限定，相對於基材中的樹脂之總量(100重量%)，較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以上，再佳為90重量%以上，特佳為95重量%以上。上限可為100重量%。
上述聚萘二甲酸乙二酯系基材(聚萘二甲酸乙二酯系薄膜)至少包含聚萘二甲酸乙二酯(PEN)作為構成基材的材料。聚萘二甲酸乙二酯系基材中聚萘二甲酸乙二酯的含量並無特別限定，相對於基材中的樹脂之總量(100重量%)，較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以 上，再佳為90重量%以上，特佳為95重量%以上。上限可為100重量%。
上述各基材，除了上述樹脂(TAC、聚醯亞胺、PEN)以外，亦可因應需求包含其他樹脂、及抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光穩定劑、熱穩定劑、成核劑、阻燃劑、難燃助劑、填充劑、塑化劑、耐衝擊性改良劑、補強劑、分散劑、抗靜電劑、發泡劑、抗菌劑等的其他添加劑。此外，添加劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
上述基材可為未延伸薄膜，亦可為延伸薄膜(單軸延伸薄膜、雙軸延伸薄膜等)。例如，三乙醯纖維素系基材及聚醯亞胺系基材，從耐熱性優異且不易產生虹斑的觀點來看，較佳為未延伸薄膜。又，聚萘二甲酸乙二酯系基材，從耐熱性優異的觀點來看，較佳為延伸薄膜(特別是雙軸延伸薄膜)。
上述基材可具有單層的構成，亦可具有多層(積層)的構成，其構成(結構)並無特別限定。然而，構成多層的基材，係選自三乙醯纖維素系基材、聚醯亞胺系基材、及聚萘二甲酸乙二酯系基材。
以提高與硬塗層之接著性為目的，亦可對上述基材之表面的一部分或全部實施粗化處理、易接著處理、靜電氣防止處理、噴沙處理(砂消光(sand mat)處理)、放電處理(例如，電暈放電處理或輝光放電處理等)、電漿處理、化學蝕刻處理、水消光(water mat)處理、火焰處理、酸處理、鹼處理、氧化處理、紫外線照射處理 、矽烷偶合劑處理等的習知或慣用的表面處理。其中，較佳為電暈放電處理。
上述基材的厚度並無特別限定，但從透明性的觀點來看，較佳為1~300μm，更佳為10~250μm，再佳為20~200μm，特佳為30~150μm。
上述基材的霧度並無特別限定，但較佳為小於1.4%，更佳為1%以下。此外，霧度的下限並無特別限定，例如為0.1%。特別是藉由使霧度為1%以下，例如有適用於要求非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等的顯示器的表面保護片等)的傾向。基材的霧度，可依據JIS K7136進行測量。
上述基材的總透光率並無特別限定，但較佳為85%以上，更佳為90%以上。此外，總透光率上限並無特別限定，例如為99%。藉由使總透光率為85%以上，例如有適用於要求非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等的顯示器的表面保護片等)的傾向。基材的總透光率，可依據JIS K7361-1進行測量。
上述基材的彈性係數並無特別限定，但較佳為1~8GPa，更佳為2~7GPa，再佳為3~6GPa。若基材的彈性係數在上述範圍內，則本發明之硬塗膜的可撓性、加工性更加優異。此外，上述基材的彈性係數，例如，可藉由微小硬度計進行測量。
上述基材，例如，可藉由下述習知或慣用的方法進行製造：將構成上述基材的材料成形為薄膜狀以作為基材(薄膜)的方法；因應需求再對上述基材實施適 當之表面處理的方法等。此外，作為上述基材，亦可使用市售品。
[硬塗膜]
本發明之硬塗膜具有：基材(三乙醯纖維素系基材、聚醯亞胺系基材或聚萘二甲酸乙二酯系基材)；及設於該基材之至少一個之面上的本發明之硬塗層。本發明之硬塗層，可僅形成於基材之一側的表面(單面)，亦可形成於兩側的表面(雙面)。又，本發明之硬塗層，在上述基材的各表面上，可僅形成一部分，亦可形成整個表面。
本發明之硬塗膜亦可具有上述基材及本發明之硬塗層以外的層(有時稱為「其他層」)。上述其他層可存在於上述基材的未設置本發明之硬塗層側、或上述基材與本發明之硬塗層之間等。作為上述其他層，可列舉例如：本發明之硬塗層以外的硬塗層、由接著劑或黏著劑所形成的底塗層(anchor coat)等。
本發明之硬塗膜的厚度並無特別限定，但較佳為5~1000μm，更佳為10~500μm，再佳為50~250μm。若上述厚度為1000μm以下，則有可撓性、加工性更佳優異的傾向。
本發明之硬塗膜的霧度並無特別限定，但較佳為小於1.4%(例如0.05%以上且小於1.4%)，更佳為0.1~1.3%，再佳為0.12~1%，再佳為0.15~0.8%。藉由使霧度小於1.4%，例如有適用於要求非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等的顯示器的表面保護片等)的傾向。本發明之硬塗膜的霧度，可依據JIS K7136進行測量。
本發明之硬塗膜的總透光率並無特別限定，但較佳為70%以上(例如70~100%)，更佳為80%以上，再佳為85%以上，特佳為90%以上。藉由使總透光率為70%以上，例如有適用於要求非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等的顯示器的表面保護片等)的傾向。本發明之硬塗膜的總透光率，可依據JIS K7361-1進行測量。
在本發明之硬塗膜中，本發明之硬塗層的彈性係數(單位：GPa)與上述基材的彈性係數(單位：GPa)之差的絕對值並無特別限定，但較佳為50以下(例如0~50)，更佳為20以下，再佳為10以下。若上述彈性係數之差的絕對值為50以下，則硬塗膜的可撓性更加優異，且耐彎曲性明顯變高。
以硬塗層為內側，使用圓筒形心軸，依據JIS K5600-5-1(1999)所測量的本發明之硬塗膜的耐彎曲性並無特別限定，但較佳為40mm以下，更佳為35mm以下，再佳為30mm以下，再佳為25mm以下，再佳為20mm以下，特佳為10mm以下。
本發明之硬塗層的耐擦傷性高。因此，較佳係即使施加1.3kg/cm2的應力，以直徑1cm的鋼絲絨(steel wool)#0000對本發明之硬塗膜中的本發明之硬塗層表面來回滑動100次亦不會刮傷。
本發明之硬塗層的平滑性優異。因此，本發明之硬塗膜中的本發明之硬塗層表面的算術平均粗糙度Ra並無特別限定，但較佳為0.1~20nm，更佳為0.1~10nm，再佳為0.1~5nm。此外，上述硬塗層表面的算術平均 粗糙度，可依據JIS B0601進行測量。
本發明之硬塗膜中的本發明之硬塗層表面的水接觸角並無特別限定，但較佳為60°以上(例如60~110°)，更佳為70~110°，再佳為80~110°。若上述硬塗層表面的水接觸角為60°以上，則有硬塗層表面的耐擦傷性進一步提高的傾向。
本發明之硬塗膜中的本發明之硬塗層表面的鉛筆硬度並無特別限定，但較佳為H以上(例如H~9H)，更佳為2H以上，再佳為3H以上，再佳為4H以上，再佳為5H以上，特佳為6H以上。又，藉由調整老化處理(aging)步驟等，可形成7H以上(例如7H~9H)、較佳為8H以上之鉛筆硬度的硬塗層。此外，鉛筆硬度，可依據JIS K5600-5-4所記載之方法進行評價。
本發明之硬塗膜，可進一步於本發明之硬塗層表面上具有表面保護膜。藉由使本發明之硬塗膜具有表面保護膜，而有硬塗膜的衝孔加工性進一步提高的傾向。如上述具有表面保護膜的情況下，例如，即使是硬塗層的硬度非常高，在衝孔加工時容易從基材剝離或產生裂縫者，亦可進行使用湯姆森刀片(Thomson blade)的衝孔加工而不會發生這些問題。
作為上述表面保護膜，可使用習知或慣用的表面保護膜，並無特別限定，例如，可使用於塑膠薄膜的表面具有黏著劑層者。作為上述塑膠薄膜，可列舉例如：由聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、環狀聚烯烴等)、聚苯乙烯 、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、環氧樹脂、氟樹脂、聚矽氧樹脂、二乙酸酯樹脂、三乙酸酯樹脂、聚芳酯、聚氯乙烯、聚碸、聚醚碸、聚醚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺等的塑膠材料所形成的塑膠薄膜。作為上述黏著劑層，可列舉例如：由丙烯酸系黏著劑、天然橡膠系黏著劑、合成橡膠系黏著劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系黏著劑、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物系黏著劑、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物系黏著劑、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物系黏著劑等的習知或慣用之黏著劑的1種以上所形成的黏著劑層。上述黏著劑層中亦可包含各種添加劑(例如，抗靜電劑、助滑劑等)。此外，塑膠薄膜、黏著劑層，分別可具有單層構成，亦可具有多層(複數層)構成。又，表面保護膜的厚度並無特別限定，可適當選擇。
作為表面保護膜，例如，商品名「SUNYTECT」系列(Sun A.kaken(股)製)、商品名「E-MASK」系列(日東電工(股)製)、商品名「MASTACK」系列(藤森工業(股)製)、商品名「HITALEX」系列(日立化成工業(股)製)、商品名「ALPHAN」系列(Oji F-Tex(股)製)等的市售品可從市場上取得。
[製造方法]
本發明之硬塗膜，可藉由下述方法製造：將本發明之硬化性組成物塗布於上述基材(三乙醯纖維素系基材、聚醯亞胺系基材或聚萘二甲酸乙二酯系基材)的至少一個之表面上，並因應需求藉由乾燥去除溶劑後，使該硬化性組成物(硬化性組成物層)硬化。具體而言，塗布後 ，藉由進行本發明之硬化性組成物中的陽離子硬化性化合物(上述陽離子硬化性聚矽氧樹脂、環氧化合物等)的聚合反應，可使該硬化性組成物硬化，並可形成硬化物(本發明之硬塗層)。
作為本發明之硬化性組成物的塗布方法，可使用習知或慣用的塗布方法。作為塗布裝置，可列舉例如：輥塗裝置、氣刀塗布裝置、刮刀塗布裝置、桿塗布裝置(rod coater)、反向塗布裝置、棒塗布裝置、點塗布裝置(Comma coater)、浸軋(dip squeeze)塗布裝置、模塗裝置、凹版塗布裝置、微凹版塗布(micro-gravure)裝置、絲網塗布裝置、噴塗裝置等。又，作為塗布方法，除了使用塗布裝置的方法以外，可列舉浸漬法(浸漬塗布)、旋塗法等。其中，較佳為以棒塗布裝置、凹版塗布裝置所進行的塗布。
在塗布本發明之硬化性組成物後進行乾燥時的溫度並無特別限定，但較佳為40~200℃，更佳為50~180℃，再佳為60~150℃，特佳為120~150℃。又，乾燥時間並無特別限定，但較佳為30秒~1小時左右。此外，為了得到具有與玻璃同等之鉛筆硬度的硬塗層，乾燥時間較佳為1分鐘以上(例如1~30分鐘)，更佳為2~25分鐘，再佳為3~10分鐘。
上述硬化的方法，可從習知的方法適當選擇，並無特別限定，可列舉例如活性能量射線的照射、及/或加熱的方法。作為上述活性能量射線，例如，可使用紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子束、α射線、 β射線、γ射線等之任一種。其中，從處理性優異的觀點來看，較佳為紫外線。
上述活性能量射線(特別是電子束)的照射，較佳係在氮氣環境、氬氣環境、氦氣環境等的非活性氣體環境下進行。
藉由照射活性能量射線使本發明之硬化性組成物硬化時的條件(活性能量射線的照射條件等)，可因應照射之活性能量射線的種類及能量、本發明之硬塗膜的形狀及尺寸等而適當調整，並無特別限定，在照射紫外線的情況下，例如較佳為1~10000mJ/cm2左右(較佳為50~10000mJ/cm2，更佳為70~5000mJ/cm2，再佳為100~1000mJ/cm2)。再者，在提高與上述基材之密合性的情況下，較佳為300~10000mJ/cm2，更佳為500~5000mJ/cm2。此外，照射活性能量射線，例如可使用深紫外線燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、氙燈、碳弧、金屬鹵化物燈、太陽光、LED等、鹵素燈、雷射(例如，氦-鎘雷射、準分子雷射等)等。在照射活性能量射線後，可進一步實施加熱處理(退火、老化)以進一步進行硬化反應。
照射電子束以使其硬化時的照射量並無特別限定，但較佳為1~200kGy，更佳為5~150kGy，再佳為10~100kGy，特佳為20~80kGy。加速電壓並無特別限定，但較佳為10~1000kV，更佳為50~500kV，再佳為100~300kV。
另一方面，藉由加熱使本發明之硬化性組成 物硬化時的條件並無特別限定，例如，較佳為30~200℃，更佳為50~190℃，再佳為60~180℃。硬化時間可適當設定。
此外，在使本發明之硬化性組成物硬化後，可設置將所形成之硬塗層進行加熱處理(退火處理)的老化步驟。在上述老化步驟中，加熱溫度並無特別限定，但較佳為30~200℃，更佳為50~190℃，再佳為60~180℃。加熱時間並無特別限定，但較佳為10分鐘~10小時，更佳為30分鐘~5小時，再佳為45分鐘~3小時。特別是為了得到具有與玻璃同等之鉛筆硬度的硬塗層，較佳係以30~150℃(較佳為50~120℃，更佳為60~100℃)加熱30分鐘~5小時(較佳為1~3小時，更佳為1.5~2.5小時)。
本發明之硬塗膜的可撓性及加工性優異，故可以捲對捲方式進行製造。藉由以捲對捲方式製造硬塗膜，可明顯提高其生產性。作為以捲對捲方式製造本發明之硬塗膜的方法，可採用習知或慣用的捲對捲方式之製造方法，並無特別限定，可列舉例如：包含「生產出捲繞成滾筒狀之基材步驟(步驟A)；將本發明之硬化性組成物(硬塗層形成用硬化性組成物)塗布於所生產出之基材的至少一側的表面上，接著，因應需求藉由乾燥去除溶劑後，藉由使該硬化性組成物(硬化性組成物層)硬化而形成本發明之硬塗層的步驟(步驟B)；及之後，將所得到之硬塗膜再次捲繞成滾筒狀的步驟(步驟C)」作為必要步驟，並連續地實施該等步驟(步驟A~C)的方法等。此 外，該方法亦可包含步驟A~C以外的步驟。
又，本發明之硬塗層表面具有表面保護膜的情況下，其衝孔加工性亦為優異。因此，較佳可用於要求這種特性的所有用途。
本發明之硬塗膜，可用作各種製品及其構件或零件的構成材料。作為上述製品，可列舉例如：液晶顯示器、有機EL顯示器等的顯示裝置；觸控面板等的輸入裝置：太陽電池；各種家電製品；各種電氣‧電子製品；行動電子端末(例如，遊戲機、個人電腦、平板、智慧型手機、行動電話等)的各種電氣‧電子製品；各種光學設備等。
本發明之硬塗膜，例如亦可用作各種製品中的表面保護膜、各種製品之構件或零件中的表面保護膜等。又，作為將本發明之硬塗膜用作各種製品及其構件或零件之構成材料的態樣，可列舉例如：用於觸控面板中的硬塗膜與透明導電膜之積層體等的態樣等。本發明之硬塗膜的耐彎曲性優異的情況下，本發明之硬塗膜特佳可用於可撓性顯示器的表面保護膜。
[實施例]
以下，根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。此外，生成物的分子量，係藉由Alliance HPLC System 2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、管柱：Tskgel GMHHR-M×2(Tosoh(股)製)、保護管柱：Tskgel guard column HHRL(Tosoh(股)製)、管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶劑：THF、測量條件：40℃進行測量。又，生成物中T2體與T3體的莫耳比[T3體/T2體]，係藉由利用JEOL ECA500(500MHz)的29Si-NMR光譜測量進行測量。生成物的Td5(5%重量減少溫度)，係藉由TGA(熱重量分析)，在空氣環境下、升溫速度5℃/分鐘的條件下進行測量。
實施例1
(陽離子硬化性聚矽氧樹脂的製備)
於安裝有溫度計、攪拌裝置、迴流冷卻器及氮氣導入管的300毫升之燒瓶(反應容器)中，在氮氣氣流下，置入161.5毫莫耳(39.79g)的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(以下稱為「EMS」)、9毫莫耳(1.69g)的苯基三甲氧基矽烷(以下稱為「PMS」)、及165.9g的丙酮，並升溫至50℃。於以此方式所得到之混合物中，花費5分鐘滴下4.70g(以碳酸鉀計為1.7毫莫耳)的5%碳酸鉀水溶液後，花費20分鐘滴下1700毫莫耳(30.60g)的水。此外，在滴下期間，未發生明顯的溫度上升。之後，保持於50℃，在氮氣氣流下進行聚縮合反應4小時。
對聚縮合反應後之反應溶液中的生成物進行分析，結果數量平均分子量為1911，分子量分散度為1.47。從上述生成物的29Si-NMR光譜所算出的T2體與T3體之莫耳比[T3體/T2體]為10.3。
之後，將反應溶液冷卻，並進行水洗至下層液變成中性為止，分離上層液後，在1mmHg、40℃的條件下從上層液餾去溶劑，得到無色透明的液狀生成物(包含具有環氧基之矽倍半氧烷單元的陽離子硬化性聚矽氧樹脂)。上述生成物的Td5為370℃。
(硬塗膜的製作)
製作84.2重量份的所得到之陽離子硬化性聚矽氧樹脂(以下稱為「硬化性樹脂A」)、14.1重量份的MIBK、1.3重量份的光陽離子聚合起始劑、0.4重量份的調平劑的混合溶液，將其用作硬塗層液(硬化性組成物)。
使用線錠(wire bar)#30，將所得到之硬塗層液塗布於三乙醯纖維素薄膜(商品名「TG80UL」(無延伸薄膜)、Fujifilm(股)製、厚度80μm)的表面後，在150℃的烘箱中放置(預烘烤)2分鐘，接著，使用高壓汞燈(EYE GRAPHICS(股)製)，以400mJ/cm2的照射量照射紫外線5秒鐘。之後，藉由於150℃下進行熱處理(老化處理)30分鐘使硬塗層液的塗布膜硬化，以製作具有硬塗層的硬塗膜。
實施例2~5
除了將硬塗層液(硬化性組成物)的組成及硬塗層的厚度如表1所示地進行變更以外，以與實施例1相同的方式製作硬塗膜。此外，表1所記載之硬化性組成物的原料之摻合量的單位為重量份。又，表中的摻合量中的「-」，表示未摻合該成分。
實施例6
除了使用聚醯亞胺薄膜(商品名「OT-050」(無延伸薄膜)、TAIMIDE公司製、厚度50μm)代替三乙醯纖維素薄膜以外，以與實施例1相同的方式製作硬塗膜。
實施例7~10
除了將硬塗層液(硬化性組成物)的組成及硬塗層的厚度如表1所示地進行變更以外，以與實施例6相同的方式製作硬塗膜。
實施例11
除了使用聚萘二甲酸乙二酯薄膜(商品名「Teonex Q65HA」(雙軸延伸薄膜)、TEIJIN DuPont Films(股)製、厚度50μm)代替三乙醯纖維素薄膜以外，以與實施例1相同的方式製作硬塗膜。
實施例12~15
除了將硬塗層液(硬化性組成物)的組成及硬塗層的厚度如表2所示地進行變更以外，以與實施例11相同的方式製作硬塗膜。此外，表2所記載之硬化性組成物的原料之摻合量的單位為重量份。
比較例1
除了使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(商品名「A4300」(雙軸延伸薄膜)、東洋紡(股)製、厚度188μm)代替三乙醯纖維素薄膜以外，以與實施例1相同的方式製作硬塗膜。
比較例2、3
除了將硬塗層液(硬化性組成物)的組成及硬塗層的厚度如表2所示地進行變更以外，以與比較例1相同的方式製作硬塗膜。
比較例4~6
除了將硬塗層液(硬化性組成物)的組成及硬塗層的厚度如表2所示地進行變更以及將預烘烤的溫度變更為120℃以外，以與比較例1相同的方式製作硬塗膜。
針對上述所得到之硬塗膜，藉由以下方法進行各種評價。結果顯示於表1及2。此外，表中的評價中之「-」表示未進行評價。
(1)霧度
使用霧度計(日本電色(股)製、商品名「NDH-5000W」)測量上述所得到之硬塗膜中的硬塗層表面的霧度。結果顯示於表1及2的「Hz(%)」之欄。
(2)虹斑
在螢光燈照射下的室內，目視觀察上述所得到之硬塗膜中的硬塗層表面，以下述基準進行評價。結果顯示於表1及2的「虹斑」之欄。
OK：相較於比較例1，更能抑制虹斑
NG：與比較例1相同或比其更強
(3)表面硬度(鉛筆硬度)
依據JIS K5600-5-4評價上述所得到之硬塗膜中的硬塗層表面之鉛筆硬度。進行評價3次，將最硬者作為評價結果。結果顯示於表1及2的「鉛筆硬度」之欄。
(4)耐彎曲性(圓筒形心軸法)；進行心軸試驗
以硬塗層為內側，使用圓筒形心軸，依據JIS K5600-5-1(1999)評價上述所得到之硬塗膜的耐彎曲性。結果顯示於表1及2的「心軸試驗(mmΦ)」之欄。
(5)彈性係數
使用微小硬度計(商品名「ENT-2100」、ELIONIX(股)製)，用以下條件分別對硬塗層及基材的彈性係數實 施測量。硬塗層之彈性係數的結果顯示於表1及2的「硬塗層的彈性係數(GPa)」之欄，基材的彈性係數的結果顯示於表1及2的「基材的彈性係數(GPa)」之欄。
壓頭：伯克維奇(berkovich)壓頭
表面檢測：載重(0.6mgf)
負載曲線：花費10秒、0.6mN(線形)
潛變：10秒鐘0.6mN
卸載曲線：花費10秒、0mN(線形)
Figure 106134851-A0305-02-0069-1
Figure 106134851-A0305-02-0070-2
表1及2所示之簡稱如下。
(環氧化合物)
CELLOXIDE 2021P：商品名「CELLOXIDE 2021P」[3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯]、Daicel(股)製
環氧化合物A：雙(3,4-環氧環己基甲基)醚
EHPE3150：商品名「EHPE3150」(2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物)、Daicel(股)製
環氧化合物B：2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷
(溶劑)
MIBK：甲基異丁酮
(光陽離子聚合起始劑)
CPI-210S：商品名「CPI-210S」、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]參(五氟乙基)三氟磷酸酯50%碳酸丙烯溶液、San-Apro(股)製
(調平劑)
Surflon S-243：商品名「Surflon S-243」、氟化合物的環氧乙烷加成物、AGC SEIMI CHEMICAL(股)製
如表1及2所示，本發明之硬塗膜(實施例1~15)皆具有高表面硬度，且相對於將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜用作基材的硬塗膜(比較例1~6)，其透明性優異。又，耐彎曲性優異、可撓性亦為優異。再者，將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜用作基材的硬塗膜(比較例1~6)中產生虹斑，相對於此，實施例1~10的本發明之硬塗膜未產 生虹斑。
作為以上的總結，以下附記本發明之構成及其變化。
[1]一種硬塗膜，其特徵為：於三乙醯纖維素系基材、聚醯亞胺系基材或聚萘二甲酸乙二酯系基材之至少一個的面上，具有包含下述硬化性組成物之硬化物的硬塗層；硬化性組成物係含有陽離子硬化性聚矽氧樹脂及調平劑的組成物，該陽離子硬化性聚矽氧樹脂係包含矽倍半氧烷單元，相對於該陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的矽氧烷構成單元之總量，具有環氧基之構成單元的比例為50莫耳%以上，且數量平均分子量為1000~3000的聚矽氧樹脂。
[2]如[1]之硬塗膜，其中相對於該陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的矽氧烷構成單元之總量，以下列式(I)表示之構成單元的比例為50莫耳%以上；[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有環氧基之基團、烴基、或氫原子]。
[3]如[2]之硬塗膜，其中該陽離子硬化性聚矽氧樹脂更包含以下列式(II)表示之構成單元，且以式(I)表示之構成單元與以式(II)表示之構成單元的莫耳比[以式(I)表示之構成單元/以式(II)表示之構成單元]為5以上；[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有環氧基之基團、烴基、或氫原子；Rc表示氫原子或碳數1~4之烷基]。
[4]如[1]至[3]中任一項之硬塗膜，其包含以下列式(1)表示之構成單元作為該矽倍半氧烷單元；[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有脂環式環氧基之基團]。
[5]如[1]至[3]中任一項之硬塗膜，其包含以下列式(1)表示之構成單元及以下列式(2)表示之構成單元作為該矽倍半氧烷單元；[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有脂環式環氧基之基團]；[R2SiO3/2] (2)
[式(2)中，R2表示可具有取代基之芳基]。
[6]如[4]或[5]之硬塗膜，其中該R1為選自包含以下列式(1a)表示之基團、以下列式(1b)表示之基團、以下列式(1c)表示之基團及以下列式(1d)表示之基團之群組的1種以上(較佳為以下列式(1a)表示之基團及/或以下列式(1c)表示之基團，更佳為以下列式(1a)表示之基團)；
Figure 106134851-A0202-12-0071-14
[該式(1a)中，R1a表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]；
Figure 106134851-A0202-12-0071-15
[該式(1b)中，R1b表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]；
Figure 106134851-A0202-12-0072-16
[該式(1c)中，R1c表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]；
Figure 106134851-A0202-12-0072-17
[該式(1d)中，R1d表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]。
[7]如[4]或[5]之硬塗膜，其中該R1為2-(3,4-環氧環己基)乙基。
[8]如[1]至[7]中任一項之硬塗膜，其中相對於該陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的矽氧烷構成單元之總量，以下列式(2)表示之構成單元及以下列式(4)表示之構成單元的比例為0~70莫耳%；[R2SiO3/2] (2)
[R2SiO2/2(ORc)] (4)
[式(2)及式(4)中，R2表示可具有取代基之芳基]。
[9]如[1]至[8]中任一項之硬塗膜，其中相對於該陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的矽氧烷構成單元之總量，以下列式(I)表示之構成單元及以下列式(II)表示之構成單元的比例為60莫耳%以上；[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有環氧基之基團、烴基、或氫原子]；[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有環氧基之基團、烴基、或氫原子；Rc表示氫原子或碳數1~4之烷基]。
[10]如[1]至[9]中任一項之硬塗膜，其中該硬塗層的彈性係數(單位：GPa)與該基材的彈性係數(單位：GPa)之差的絕對值為10以下。
[11]如[1]至[10]中任一項之硬塗膜，其中該陽離子硬化性聚矽氧樹脂的分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0~3.0。
[12]如[1]至[11]中任一項之硬塗膜，其中該硬化性組成物更包含該陽離子硬化性聚矽氧樹脂以外的環氧化合物。
[13]如[12]之硬塗膜，其中該環氧化合物為脂環式環氧化合物。
[14]如[12]之硬塗膜，其中該環氧化合物為具有環氧環己烷基之化合物。
[15]如[12]至[14]中任一項之硬塗膜，其中相對於該陽離子硬化性聚矽氧樹脂之總量100重量份，該硬化性組成物中的該環氧化合物的含量為0.5~100重量份。
[16]如[12]至[15]中任一項之硬塗膜，其中相對於除了溶劑以外的硬化性組成物之總量，該硬化性組成物中的該陽離子硬化性聚矽氧樹脂與該環氧化合物的總含量為70重量%以上且小於100重量%。
[17]如[1]至[16]中任一項之硬塗膜，其中該調平劑至少包含矽酮系調平劑或氟系調平劑。
[18]如[1]至[17]中任一項之硬塗膜，其中該調平劑 至少具有水解縮合性基或與環氧基具有反應性之基團。
[19]如[1]至[18]中任一項之硬塗膜，其中該調平劑為選自包含矽酮系調平劑及氟系調平劑之群組的1種以上的調平劑，且具有選自包含與環氧基具有反應性之基團及水解縮合性基之群組的1種以上的基團。
[20]如[1]至[19]中任一項之硬塗膜，其中該調平劑包含具有聚醚基(特別是聚氧乙烯基)的氟系調平劑。
[21]如[1]至[20]中任一項之硬塗膜，其中相對於該陽離子硬化性聚矽氧樹脂之總量100重量份，該調平劑的含量為0.001~20重量份。
[22]如[1]至[21]中任一項之硬塗膜，其中相對於除了溶劑以外之硬化性組成物的總量，該硬化性組成物中的該陽離子硬化性聚矽氧樹脂的含量為50重量%以上且小於100重量%。
[23]如[1]至[22]中任一項之硬塗膜，其中該硬塗層的彈性係數為1~100GPa。
[24]如[1]至[23]中任一項之硬塗膜，其中該基材的厚度為1~300μm。
[25]如[1]至[24]中任一項之硬塗膜，其中該基材的霧度小於1.4%。
[26]如[1]至[25]中任一項之硬塗膜，其中該總透光率為85%以上。
[27]如[1]至[26]中任一項之硬塗膜，其中該基材的彈性係數為1~8GPa。
[28]如[1]至[27]中任一項之硬塗膜，其中該硬塗膜的厚度為5~1000μm。
[29]如[1]至[28]中任一項之硬塗膜，其中該硬塗膜的霧度小於1.4%。
[30]如[1]至[29]中任一項之硬塗膜，其中該硬塗膜的總透光率為70%以上。
[31]如[1]至[30]中任一項之硬塗膜，其中以該硬塗層為內側，使用圓筒形心軸，根據JIS K5600-5-1(1999)測量該硬塗膜的耐彎曲性為40mm以下。
[32]如[1]至[31]中任一項之硬塗膜，其中即使施加1.3kg/cm2的應力以直徑1cm的鋼絲絨#0000對該硬塗層表面來回滑動100次亦不會刮傷。
[33]如[1]至[32]中任一項之硬塗膜，其中該硬塗層的表面之算術平均粗糙度Ra為0.1~20nm。
[34]如[1]至[33]中任一項之硬塗膜，其中該硬塗層表面的水接觸角為60°以上。
[35]如[1]至[34]中任一項之硬塗膜，其中該硬塗層表面的鉛筆硬度為8H以上。
[產業上之可利用性]
本發明之硬塗膜，可用作各種製品及其構件或零件的構成材料。作為上述製品，可列舉例如：液晶顯示器、有機EL顯示器等的顯示裝置；觸控面板等的輸入裝置：太陽電池；各種家電製品；各種電氣‧電子製品；行動電子終端(例如，遊戲機、筆記本電腦、平板、智慧型手機、行動電話等)的各種電氣‧電子製品；各種光學設備等。

Claims (9)

  1. 一種硬塗膜，其特徵為：於三乙醯纖維素系基材、聚醯亞胺系基材或聚萘二甲酸乙二酯系基材之至少一個的面上，具有包含下述硬化性組成物之硬化物且彈性係數為5~10GPa的硬塗層，硬塗膜的總透光率為70%以上；硬化性組成物係含有陽離子硬化性聚矽氧樹脂及調平劑(leveling agent)的組成物，相對於該陽離子硬化性聚矽氧樹脂之總量100重量份，該調平劑的含量為0.001~20重量份，該陽離子硬化性聚矽氧樹脂係包含矽倍半氧烷單元，相對於該陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的矽氧烷構成單元之總量，具有環氧基之構成單元的比例為50莫耳%以上，且數量平均分子量為1000~3000的聚矽氧樹脂，其中該硬化性組成物更包含該陽離子硬化性聚矽氧樹脂以外之環氧化合物。
  2. 如請求項1之硬塗膜，其中相對於該陽離子硬化性聚矽氧樹脂中的矽氧烷構成單元之總量，以下列式(I)表示之構成單元的比例為50莫耳%以上；[RaSiO3/2] (I)[式(I)中，Ra表示含有環氧基之基團、烴基、或氫原子]。
  3. 如請求項2之硬塗膜，其中該陽離子硬化性聚矽氧樹脂更包含以下列式(II)表示之構成單元，且以式(I)表示之構成單元與以式(II)表示之構成單元的莫耳比[以式(I) 表示之構成單元/以式(II)表示之構成單元]為5以上；[RbSiO2/2(ORc)] (II)[式(II)中，Rb表示含有環氧基之基團、烴基、或氫原子；Rc表示氫原子或碳數1~4之烷基]。
  4. 如請求項3之硬塗膜，其包含以下列式(1)表示之構成單元及以下列式(2)表示之構成單元作為該矽倍半氧烷單元；[R1SiO3/2] (1)[式(1)中，R1表示含有脂環式環氧基之基團]；[R2SiO3/2] (2)[式(2)中，R2表示可具有取代基之芳基]。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬塗膜，其中該硬塗層的彈性係數(單位：GPa)與該基材的彈性係數(單位：GPa)之差的絕對值為10以下。
  6. 如請求項1至4中任一項之硬塗膜，其中該陽離子硬化性聚矽氧樹脂的分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0~3.0。
  7. 如請求項1之硬塗膜，其中該環氧化合物為脂環式環氧化合物。
  8. 如請求項1之硬塗膜，其中該環氧化合物為具有環氧環己烷基之化合物。
  9. 如請求項1至4中任一項之硬塗膜，其中該調平劑為選自包含矽酮系調平劑及氟系調平劑之群組的1種以上的調平劑，且具有選自包含與環氧基具有反應性之基團及水解縮合性基之群組的1種以上的基團。
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