KR20190082944A - 하드 코팅 필름 - Google Patents

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KR20190082944A
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KR
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silicone resin
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curable silicone
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신지 기쿠치
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주식회사 다이셀
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Abstract

높은 표면 경도를 갖고, 또한 투명성이 우수한 하드 코팅 필름을 제공한다. 트리아세틸셀룰로오스계 기재, 폴리이미드계 기재, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트계 기재의 적어도 한쪽 면에, 하기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
경화성 조성물: 양이온 경화성 실리콘 수지 및 레벨링제를 함유하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율이 50몰% 이상이고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000인 실리콘 수지인 조성물

Description

하드 코팅 필름
본 발명은, 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물로 형성된 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름에 관한 것이다. 본원은, 2016년 11월 25일에, 일본에 출원한 특원 제2016-228915호의 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
종래, 기재의 편면 또는 양면에 하드 코팅층을 갖는, 해당 하드 코팅층 표면의 연필 경도가 3H 정도인 하드 코팅 필름이 유통되고 있다. 이러한 하드 코팅 필름에 있어서의 하드 코팅층을 형성하기 위한 재료로서는, 주로, UV 아크릴 모노머가 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 상기 하드 코팅층 표면의 연필 경도를 더욱 향상시키기 위해서, 하드 코팅층에 나노 입자가 첨가되는 예도 있다.
한편, 유리는, 매우 높은 표면 경도를 갖는 재료로서 알려져 있고, 특히 알칼리 이온 교환 처리에 의해 표면의 연필 경도를 9H까지 높이고 있는 것이 알려져 있지만, 가요성 및 가공성이 부족하기 때문에 롤 투 롤 방식으로의 제조나 가공을 할 수 없어, 매엽으로 제조나 가공을 할 필요가 있어, 높은 생산 비용이 들고 있다.
일본특허공개 제2009-279840호 공보
그러나, 상술한 UV 아크릴 모노머를 사용한 하드 코팅 필름은 아직 충분한 표면 경도를 갖는 것이라고는 할 수 없었다. 일반적으로, 보다 경도를 높게 하기 위해서는 UV 아크릴 모노머를 다관능으로 하거나, 하드 코팅층을 후막화하는 방법이 생각되지만, 이러한 방법을 채용한 경우에는, 하드 코팅층의 경화 수축이 커지고, 그 결과, 하드 코팅 필름에 컬이나 크랙이 발생해 버린다고 하는 문제가 있었다. 또한, 하드 코팅층에 나노 입자를 첨가하는 경우에는, 해당 나노 입자와 UV 아크릴 모노머와의 상용성이 나쁘면 나노 입자가 응집하여, 하드 코팅층이 백화한다고 하는 문제가 있었다.
한편, 유리의 알칼리 이온 교환 처리에 있어서는, 대량의 알칼리 폐액이 발생하기 때문에, 환경 부하가 크다는 문제가 있었다. 또한, 유리에는, 무겁고 깨지기 쉽다고 하는 결점이나, 고비용이라고 하는 결점이 있었다. 이 때문에, 가요성 및 가공성이 우수한 유기 재료이며, 또한 표면 경도가 높은 재료가 요구되고 있다.
그래서, 본 발명자는, 특정한 경화성 조성물을 사용하고, 이것을 경화시킴으로써, 높은 표면 경도를 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 것을 발견했다. 그러나, 이러한 경화성 조성물을 사용해서 PET 기재 표면에 하드 코팅층을 형성한 하드 코팅 필름은, 높은 표면 경도를 갖지만, 투명성이 저하되는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 표면 경도를 갖고, 또한 투명성이 우수한 하드 코팅 필름을 제공하는 데 있다.
또한, 하드 코팅 필름이 사용되는 용도는 근년 점점 확대되고 있으며, 하드 코팅 필름에는, 상술한 바와 같이 높은 표면 경도를 갖는 것에 더하여, 특히, 우수한 내열성, 가요성(특히, 내굴곡성), 가공성을 갖는 것도 요구되고 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 하드 코팅층을 형성하는 경화성 조성물로서 특정한 폴리오르가노실세스퀴옥산과 레벨링제를 포함하는 경화성 조성물을 사용하고, 기재로서, 트리아세틸셀룰로오스계 기재, 폴리이미드계 기재, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트계 기재를 사용함으로써, 높은 표면 경도를 갖고, 또한 투명성이 우수한 하드 코팅 필름이 얻어지는 것을 발견했다. 본 발명은, 이들 지견에 기초해서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 트리아세틸셀룰로오스계 기재, 폴리이미드계 기재, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트계 기재의 적어도 한쪽 면에, 하기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름을 제공한다.
경화성 조성물: 양이온 경화성 실리콘 수지 및 레벨링제를 함유하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율이 50몰% 이상이고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000인 실리콘 수지인 조성물
상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한, 하기 식 (I)
[RaSiO3/2] (I)
[식 (I) 중, Ra는 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위의 비율은 50몰% 이상인 것이 바람직하다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 하기 식 (II)
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[식 (II) 중, Rb는 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위를 더 포함하고, 식 (I)로 표시되는 구성 단위와 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상인 것이 바람직하다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 상기 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (1)
[R1SiO3/2] (1)
[식 (1) 중, R1은 지환식 에폭시기를 함유하는 기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (2)
[R2SiO3/2] (2)
[식 (2) 중, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 하드 코팅층의 탄성률(단위: ㎬)과 상기 기재의 탄성률(단위: ㎬)의 차의 절댓값은 10 이하인 것이 바람직하다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)은 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하다.
상기 경화성 조성물은, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 이외의 에폭시 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물은 지환식 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물은, 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 레벨링제는, 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 레벨링제이고, 또한 에폭시기와 반응성을 갖는 기 및 가수분해 축합성기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코팅 필름은 상기 구성을 갖기 때문에, 높은 표면 경도를 갖고, 또한 투명성이 우수하다. 또한, 높은 표면 경도 및 투명성을 가지면서, 가요성, 가공성이 우수하고, 내굴곡성도 우수하다.
본 발명의 하드 코팅 필름은, 트리아세틸셀룰로오스계 기재, 폴리이미드계 기재, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트계 기재의 적어도 한쪽 면에, 하기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅층을 갖는다.
경화성 조성물: 양이온 경화성 실리콘 수지 및 레벨링제를 함유하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율이 50몰% 이상이고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000인 실리콘 수지인 조성물
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 경화성 조성물을, 「본 발명의 경화성 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅층을, 「본 발명의 하드 코팅층」이라고 칭하는 경우가 있다.
[하드 코팅층]
본 발명의 하드 코팅층은, 본 발명의 경화성 조성물을, 기재 상에 도포하고, 경화시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 하드 코팅층을 형성하는 본 발명의 경화성 조성물은, 양이온 경화성 실리콘 수지 및 레벨링제를 포함한다.
(양이온 경화성 실리콘 수지)
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 실리콘 수지는, 실세스퀴옥산 단위를 포함한다. 상기 실세스퀴옥산은, 일반적으로 [RSiO3/2]로 표시되는 구성 단위(소위 T 단위)이다. 또한, 상기 식중 R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이하에 있어서도 동일하다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[R1SiO3/2] (1)
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 삼관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (a)로 표시되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
식 (1) 중, R1은 에폭시기를 함유하는 기(1가의 기)를 나타낸다. 상기 에폭시기를 함유하는 기로서는, 옥시란환을 함유하는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있으며, 예를 들어 글리시딜기를 함유하는 기, 지환식 에폭시기를 함유하는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시기는, 분자 내(1 분자 중)에 지환(지방족환) 구조와 에폭시기(옥시라닐기)를 적어도 갖고, 상기 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기이다. 상기 지환으로서는, 예를 들어 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥틸환 등의 탄소수 5 내지 12의 지환 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지환을 구성하는 탄소 원자의 1 이상에는, 알킬기 등의 치환기가 결합되어 있어도 된다.
상기 글리시딜기를 함유하는 기, 상기 지환식 에폭시기를 함유하는 기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 경화성, 하드 코팅층의 표면 경도나 내열성의 관점에서, 하기 식 (1a)로 표시되는 기, 하기 식 (1b)로 표시되는 기, 하기 식 (1c)로 표시되는 기, 하기 식 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기, 하기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식 (1a) 중, R1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, R1a로서는, 하드 코팅층의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 마찬가지인 기가 예시된다. 그 중에서도, R1b로서는, 하드 코팅층의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 마찬가지인 기가 예시된다. 그 중에서도, R1c로서는, 하드 코팅층의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 마찬가지인 기가 예시된다. 그 중에서도, R1d로서는, 하드 코팅층의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 에폭시기를 함유하는 기는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 상기 에폭시기를 함유하는 기로서는, 그 중에서도, 하드 코팅층의 표면 경도의 관점에서, 지환식 에폭시기를 함유하는 기가 바람직하고, 특히, 상기 식 (1a)로 표시되는 기로서, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기]가 바람직하다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 1종만 갖는 것이어도 되고, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 2종 이상 갖는 것이어도 된다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 실세스퀴옥산 구성 단위 [RSiO3/2]로서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 이외에도, 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
[R2SiO3/2] (2)
상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 일반적으로 [RSiO3/2]로 표시되는 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)이다. 즉, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 삼관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (b)로 표시되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
식 (2) 중, R2는 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다. 상기 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기(특히, C1-10알킬기)를 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐기(특히, C2-10알케닐기)를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등(특히, C5-12시클로알킬기)을 들 수 있다. 상기 시클로알케닐기로서는, 예를 들어 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등(특히, C5-12시클로알케닐기)을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등(특히, C6-20아릴기)을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등(특히, C6-20아릴기-C1-4알킬기)을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 실록산기, 할로겐 원자(불소 원자 등), 아크릴기, 메타크릴기, 머캅토기, 아미노기, 히드록시기(수산기) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기로서는, 상술한 탄화수소기도 들 수 있고, 특히, 메틸기 등의 C1-4알킬기, 페닐기 등의 C6-20아릴기가 범용된다.
그 중에서도, R2로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 상술한 각 실세스퀴옥산 구성 단위(식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (2)로 표시되는 구성 단위)의 비율은, 이들 구성 단위를 형성하기 위한 원료(가수분해성 삼관능 실란)의 조성에 따라 적절히 조정하는 것이 가능하다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 그 중에서도, R1이 지환식 에폭시기를 함유하는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 R2가 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기인 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 하드 코팅층의 표면 경도가 보다 우수하고, 또한 가요성, 가공성 및 난연성이 우수한 경향이 있다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, T 단위인 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외에도, [R3SiO1/2]로 표시되는 구성 단위(소위 M 단위), [R2SiO2/2]로 표시되는 구성 단위(소위 D 단위) 및 [SiO4/2]로 표시되는 구성 단위(소위 Q 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실록산 구성 단위를 더 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 M 단위 및 상기 D 단위에 있어서의 R은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 중 R1 및 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 R2와 마찬가지인 기를 들 수 있다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(「T3체」라고 칭하는 경우가 있다)를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산(실세스퀴옥산)이다.
[RaSiO3/2] (I)
또한, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세히 기재하면, 하기 식 (I')로 표시된다. 하기 식 (I')로 표시되는 구조 중에 나타나는 규소 원자에 결합한 3개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (I')에 표시되지 않은 규소 원자)와 결합되어 있다. 즉, 상기 T3체는, 대응하는 가수분해성 삼관능 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성되는 구성 단위(T 단위)이다.
Figure pct00005
상기 식 (I) 중 Ra(식 (I') 중 Ra도 동일함)는, 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Ra의 에폭시기를 함유하는 기의 구체예로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R1과 마찬가지의 것이 예시된다. 또한, Ra의 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 마찬가지인 것이 예시된다. 또한, 식 (I) 중 Ra는 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 원료로서 사용한 가수분해성 삼관능 실란 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로겐 원자 이외의 기; 예를 들어, 후술하는 식 (a), (b)에 있어서의 R1, R2 등)에서 유래한다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, T3체 이외에, 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(「T2체」라고 칭하는 경우가 있다)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, T3체에 더해서 상기 T2체를 포함함으로써, 불완전 바구니형 형상을 형성하기 쉬워지기 때문이라 추측되지만, 하드 코팅층의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다.
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
또한, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세히 기재하면, 하기 식 (II')로 표시된다. 하기 식 (II')로 표시되는 구조 중에 나타나는 규소 원자의 위와 아래에 위치하는 2개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (II')에 표시되지 않은 규소 원자)에 결합되어 있다. 즉, 상기 T2체는, 대응하는 가수분해성 삼관능 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성되는 구성 단위(T 단위)이다.
Figure pct00006
상기 식 (II) 중 Rb(식 (II') 중 Rb도 동일함)는, 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rb의 에폭시기를 함유하는 기의 구체예로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R1과 마찬가지의 것이 예시된다. 또한, Rb의 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 마찬가지의 것이 예시된다. 또한, 식 (II) 중 Rb는 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 원료로서 사용한 가수분해성 삼관능 실란 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로겐 원자 이외의 기; 예를 들어, 후술하는 식 (a), (b)에 있어서의 R1, R2 등)에서 유래한다.
상기 식 (II) 중 Rc(식 (II') 중 Rc도 동일함)는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 식 (II) 중 Rc에 있어서의 알킬기는, 일반적으로는, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 원료로서 사용한 가수분해성 실란 화합물에 있어서의 알콕시기(예를 들어, 후술하는 X1, X2로서의 알콕시기 등)를 형성하는 알킬기에서 유래한다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위](「T3체/T2체」라고 기재하는 경우가 있다)는, 특별히 한정되지 않지만, 5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 16, 더욱 바람직하게는 7 내지 15, 특히 바람직하게는 8 내지 14이다. 상기 몰비[T3체/T2체]를 5 이상으로 함으로써, 하드 코팅층의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 상기 몰비[T3체/T2체]는, 예를 들어 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다. 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)에 있어서의 규소 원자와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)에 있어서의 규소 원자란, 다른 위치(화학 시프트)에 시그널(피크)을 나타내기 때문에, 이들 각각의 피크의 적분비를 산출함으로써, 상기 몰비[T3체/T2체]가 구해진다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 상기 식 (1)로 표시되고, R1이 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기인 구성 단위를 갖는 경우에는, 상기 식 (I)로 표시되는 구조(T3체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -64 내지 -70ppm에 나타나고, 상기 식 (II)로 표시되는 구조(T2체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -54 내지 -60ppm에 나타난다. 따라서, 이 경우, -64 내지 -70ppm의 시그널(T3체)과 -54 내지 -60ppm의 시그널(T2체)의 적분비를 산출함으로써, 상기 몰비[T3체/T2체]를 구할 수 있다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 29Si-NMR 스펙트럼은, 예를 들어 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「JNM-ECA500NMR」(니혼 덴시(주)제)
용매: 중클로로포름
적산 횟수: 1800회
측정 온도: 25℃
상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 상기 몰비[T3체/T2체]가 5 이상인 것은, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서 T3체에 대하여 일정 이상의 T2체가 존재하고 있는 것을 의미한다. 이러한 T2체로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다. 하기 식 (3)에 있어서의 R1 및 하기 식 (4)에 있어서의 R2는, 각각 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일하다. 하기 식 (3) 및 (4)에 있어서의 Rc는 식 (II)에 있어서의 Rc와 동일하게, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
[R1SiO2/2(ORc)] (3)
[R2SiO2/2(ORc)] (4)
상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 바구니형 형상(특히, 불완전 바구니형 형상)을 갖는 실세스퀴옥산(바구니형 실세스퀴옥산)이어도 된다.
일반적으로, 완전 바구니형 실세스퀴옥산은, T3체에 의해서만 구성된 폴리오르가노실세스퀴옥산이며, 분자 중에 T2체가 존재하지 않는다. 즉, 상기 몰비[T3체/T2체]가 5 이상이고, 또한 후술하는 바와 같이 FT-IR 스펙트럼에 있어서 1100㎝-1 부근에 하나의 고유 흡수 피크를 갖는 경우의 양이온 경화성 실리콘 수지는, 불완전 바구니형 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것이 시사된다.
양이온 경화성 실리콘 수지가, 바구니형(불완전 바구니형) 실세스퀴옥산 구조를 갖는지의 여부는, FT-IR 스펙트럼으로 확인할 수 있다[참고 문헌: R. H. Raney, M. Itoh, A. Sakakibara and T. Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)]. 구체적으로는, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1050㎝-1 부근과 1150㎝-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖지 않고, 1100㎝-1 부근에 하나의 고유 흡수 피크를 갖는 경우에는, 양이온 경화성 실리콘 수지가 바구니형(불완전 바구니형) 실세스퀴옥산 구조를 갖는다고 동정할 수 있다. 이에 반해, 일반적으로, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1050㎝-1 부근과 1150㎝-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖는 경우에는, 래더형 실세스퀴옥산 구조를 갖는다고 동정된다. 또한, 양이온 경화성 실리콘 수지의 FT-IR 스펙트럼은, 예를 들어 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「FT-720」((주)호리바 세이사꾸쇼제)
측정 방법: 투과법
분해능: 4㎝-1
측정 파수 영역: 400 내지 4000㎝-1
적산 횟수: 16회
상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰%)에 대한, 에폭시기를 갖는 구성 단위(예를 들어, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 등)의 비율(총량)은, 50몰% 이상이고, 예를 들어 50 내지 100몰%, 바람직하게는 55 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 65 내지 99.9몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰%, 특히 바람직하게는 90 내지 98몰%이다. 상기 비율이 50몰% 이상인 것에 의해, 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 또한 하드 코팅층의 표면 경도가 현저하게 높아진다. 또한, 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 각 실록산 구성 단위의 비율은, 예를 들어 원료의 조성이나 NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰%)에 대한, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 99몰%, 더욱 바람직하게는 70 내지 98몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 95몰%, 특히 바람직하게는 85 내지 92몰%이다. T3체의 구성 단위의 비율을 50몰% 이상으로 함으로써, 적당한 분자량을 갖는 불완전 바구니형 형상을 형성하기 쉬워지기 때문이라 추측되지만, 하드 코팅층의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰%)에 대한, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰%이다. 상기 비율을 70몰% 이하로 함으로써, 상대적으로 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율을 많게 할 수 있기 때문에, 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 하드 코팅층의 표면 경도가 보다 높아지는 경향이 있다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰%)에 대한, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)(특히, T3체와 T2체의 합계의 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, 60몰% 이상(예를 들어, 60 내지 100몰%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이다. 상기 비율을 60몰% 이상으로 함으로써, 적당한 분자량을 갖는 불완전 바구니형 형상을 형성하기 쉬워지기 때문이라 추측되지만, 하드 코팅층의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)이, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은, 1000 내지 3000이고, 바람직하게는 1000 내지 2800, 보다 바람직하게는 1100 내지 2600, 더욱 바람직하게는 1500 내지 2500이다. 수 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 하드 코팅층의 표면 경도가 향상된다. 또한, 하드 코팅층의 내열성, 내찰상성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 수 평균 분자량을 3000 이하로 함으로써, 하드 코팅층의 가요성 및 가공성이 향상된다. 또한, 경화성 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 하드 코팅층의 투명성, 내열성이 향상되는 경향이 있다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 1.0 내지 3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.9, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.8, 특히 바람직하게는 1.45 내지 1.80이다. 분자량 분산도를 3.0 이하로 함으로써, 하드 코팅층의 표면 경도가 보다 높아지는 경향이 있다. 한편, 분자량 분산도를 1.0 이상(특히, 1.1 이상)으로 함으로써, 액상이 되기 쉽고, 취급성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 수 평균 분자량, 분자량 분산도는, 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「LC-20AD」((주)시마즈 세이사쿠쇼제)
칼럼: Shodex KF-801×2개, KF-802 및 KF-803(쇼와 덴코(주)제)
측정 온도: 40℃
용리액: THF, 시료 농도 0.1 내지 0.2중량%
유량: 1mL/분
검출기: UV-VIS 검출기(상품명 「SPD-20A」, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)
분자량: 표준 폴리스티렌 환산
상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 공기 분위기 하에 있어서의 5% 중량 감소 온도(Td5)는, 특별히 한정되지 않지만, 330℃ 이상(예를 들어, 330 내지 450℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 340℃ 이상(예를 들어, 340 내지 420℃), 더욱 바람직하게는 350℃ 이상(예를 들어, 350 내지 400℃)이다. 5% 중량 감소 온도가 330℃ 이상인 것에 의해, 하드 코팅층의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 특히, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 상기 몰비[T3체/T2체]가 5 이상이고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도가 1.0 내지 3.0이고, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1100㎝-1 부근에 하나의 고유 피크를 갖는 것으로 함으로써, 그 5% 중량 감소 온도는 330℃ 이상으로 제어된다. 또한, 5% 중량 감소 온도는, 일정한 승온 속도로 가열했을 때 가열 전의 중량의 5%가 감소한 시점에서의 온도이며, 내열성의 지표가 된다. 상기 5% 중량 감소 온도는, TGA(열중량 분석)에 의해, 공기 분위기 하에서, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.
상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 공지 내지 관용의 폴리실록산 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 가수분해성 실란 화합물로서는, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 구성 단위에 대응하는 실란 화합물을 사용할 수 있다. 단, 상기 가수분해성 실란 화합물의 일부는 에폭시기를 함유하고, 에폭시기를 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 비율은, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 구성 단위 전량에 대하여 50몰% 이상이 되는 범위에서 사용된다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)를 형성하기 위한 가수분해성 실란 화합물인 하기 식 (a)로 표시되는 화합물, 필요에 따라서 추가로, 하기 식 (b)로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지를 제조할 수 있다.
R1Si(X1)3 (a)
R2Si(X2)3 (b)
상기 식 (a)로 표시되는 화합물은, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (a) 중 R1은 상기 식 (1)에 있어서의 R1과 동일하게, 에폭시기를 함유하는 기를 나타낸다. 즉, 식 (a) 중 R1로서는, 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 상기 식 (1b)로 표시되는 기, 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 상기 식 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 특히 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기이고, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기]이다.
상기 식 (a) 중 X1은, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, X1에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X1로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X1은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (b)로 표시되는 화합물은, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (b) 중 R2는 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일하게, 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. 즉, 식 (b) 중 R2로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
상기 식 (b) 중 X2는, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X2의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, X2로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X2는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 상기 식 (a) 및 (b)로 표시되는 화합물 이외의 가수분해성 실란 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 상기 식 (a) 및 (b)로 표시되는 화합물 이외의 가수분해성 삼관능 실란 화합물, M 단위를 형성하는 가수분해성 단관능 실란 화합물, D 단위를 형성하는 가수분해성 2관능 실란 화합물, Q 단위를 형성하는 가수분해성 4관능 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 사용량이나 조성은, 원하는 양이온 경화성 실리콘 수지의 구조에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (a)로 표시되는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰%)에 대하여, 50몰% 이상(예를 들어, 55 내지 100몰%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 99.9몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰%, 특히 바람직하게는 90 내지 98몰%이다.
또한, 상기 식 (b)로 표시되는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰%)에 대하여, 0 내지 70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰%이다.
또한, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰%)에 대한 식 (a)로 표시되는 화합물과 식 (b)로 표시되는 화합물의 비율(총량의 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰%이다.
또한, 상기 가수분해성 실란 화합물로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 동시에 행할 수도 있고, 순차 행할 수도 있다. 상기 반응을 순차 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 용매의 존재 하에서 행할 수도 있고, 비존재 하에서 행할 수도 있다. 그 중에서도 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 그 중에서도, 케톤, 에테르가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고 가수분해성 실란 화합물의 전량 100중량부에 대하여, 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는, 산 촉매여도 되고 알칼리 촉매여도 된다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 아세트산 마그네슘 등의 알칼리 토금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속의 페녹시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는, 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여, 0.002 내지 0.200몰의 범위 내에서, 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해 및 축합 반응 시에 있어서의 물 사용량은, 특별히 한정되지 않고 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여, 0.5 내지 20몰의 범위 내에서, 적절히 조정할 수 있다.
상기 물의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않고 사용하는 물의 전량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 순차적으로 첨가해도 된다. 순차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 반응 조건으로서는, 특히, 양이온 경화성 실리콘 수지가, 실록산 구성 단위 전량에 대한 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율이 50몰% 이상이고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000이 되는 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율 및 수 평균 분자량을 보다 효율적으로 상기 범위 내로 제어할 수 있는 경향이 있다. 나아가, 몰비[T3체/T2체]를 효율적으로 5 이상으로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8시간이다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응은, 상압 하에서 행할 수도 있고, 가압 하 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하, 공기 하 등의 산소 존재 하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해, 폴리오르가노실세스퀴옥산 단위를 포함하는 상기 양이온 경화성 실리콘 수지(폴리오르가노실세스퀴옥산)가 얻어진다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환을 억제하기 위해서 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 양이온 경화성 실리콘 수지를, 예를 들어 수세, 산세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제해도 된다.
(레벨링제)
본 발명의 경화성 조성물은, 레벨링제를 필수 성분으로서 포함한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 레벨링제를 포함함으로써, 하드 코팅층의 표면 경도가 향상되고, 또한 본 발명의 경화성 조성물의 표면 장력을 저하시킬 수 있다. 특히, 레벨링제를 상기 양이온 경화성 실리콘 수지와 조합해서 사용함으로써, 하드 코팅층의 표면을 평활화하여, 투명성, 광택 등의 외관, 미끄럼성을 향상시킬 수 있다. 또한, 특정한 레벨링제를 사용함으로써, 하드 코팅층의 표면 경도, 내찰상성이 보다 향상되고, 배합 비율을 제어함으로써 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 공지 내지 관용의 레벨링제(예를 들어, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가체 등)를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 경화성 조성물의 표면 장력 저하 성능이 보다 우수하다는 관점에서, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제가 바람직하다.
상기 실리콘계 레벨링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 레벨링제 등을 들 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산 골격으로서는, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지와 마찬가지로, M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위로 형성된 폴리오르가노실록산을 들 수 있지만, 통상은 D 단위로 형성된 폴리오르가노실록산이 사용된다. 폴리오르가노실록산 중 규소 원자(실록산 결합을 형성하는 규소 원자)에 결합한 기로서는, 상기 식 (I) 중 Ra로서 예시 및 설명된 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C1-4알킬기, 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 상기 규소 원자에 결합한 기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 실록산 단위의 반복수(중합도)는, 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 3000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 2000, 더욱 바람직하게는 5 내지 1000이다.
상기 불소계 레벨링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 플루오로 지방족 탄화수소 골격을 갖는 레벨링제 등을 들 수 있다. 상기 플루오로 지방족 탄화수소 골격으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플루오로메탄, 플루오로에탄, 플루오로프로판, 플루오로이소프로판, 플루오로부탄, 플루오로이소부탄, 플루오로t-부탄, 플루오로펜탄, 플루오로헥산 등의 플루오로C1-10알칸 등을 들 수 있다.
상기 플루오로 지방족 탄화수소 골격은, 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으면 되지만, 하드 코팅층의 내찰상성, 미끄럼성 및 방오성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로 지방족 탄화수소 골격인 것이 바람직하다.
또한, 상기 플루오로 지방족 탄화수소 골격은, 에테르 결합을 통한 반복 단위인 폴리플루오로알킬렌에테르 골격을 형성하고 있어도 된다. 반복 단위로서의 플루오로 지방족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플루오로 메틸렌, 플루오로에틸렌, 플루오로프로필렌, 플루오로이소프로필렌 등의 플루오로C1-4알킬렌기를 들 수 있다. 상기 플루오로 지방족 탄화수소기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 플루오로알킬렌에테르 단위의 반복수(중합도)는, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 3000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 1000, 더욱 바람직하게는 50 내지 500이다.
상기 레벨링제는, 각종 기능성을 부여한다는 관점에서, 가수분해 축합성기, 에폭시기와 반응성을 갖는 기, 라디칼 중합성기, 폴리에테르기, 폴리에스테르기, 폴리우레탄기 등의 기능성 관능기를 갖고 있어도 된다. 또한, 실리콘계 레벨링제가 플루오로 지방족 탄화수소기를 갖고 있어도 되고, 불소계 레벨링제가 폴리오르가노실록산기를 갖고 있어도 된다.
상기 가수분해 축합성기로서는, 예를 들어 히드록시실릴기; 트리클로로실릴기 등의 트리할로실릴기; 디클로로메틸실릴기 등의 디할로C1-4알킬실릴기; 디클로로페닐실릴기 등의 디할로아릴실릴기; 클로로디메틸실릴기 등의 할로디C1-4알킬실릴기; 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리C1-4알콕시실릴기; 디메톡시메틸실릴기, 디에톡시메틸실릴기 등의 디C1-4알콕시C1-4알킬실릴기; 디메톡시페닐기, 디에톡시페닐실릴기 등의 디C1-4알콕시아릴실릴기; 메톡시디메틸실릴기, 에톡시디메틸실릴기 등의 C1-4알콕시디C1-4알킬실릴기; 메톡시디페닐실릴기, 에톡시디페닐실릴기 등의 C1-4알콕시디아릴실릴기; 메톡시메틸페닐실릴기, 에톡시메틸페닐실릴기 등의 C1-4알콕시C1-4알킬아릴실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지와의 반응성의 관점에서, 트리C1-4알콕시실릴기가 바람직하다.
상기 에폭시기와 반응성을 갖는 기로서는, 예를 들어 히드록시기, 아미노기, 카르복시기, 산 무수물기(예를 들어, 무수 말레산기 등), 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 및 후술하는 에폭시 화합물과의 반응성의 관점에서, 히드록시기, 아미노기, 산 무수물 , 이소시아네이트기가 바람직하고, 취급성이나 입수 용이성의 관점에서, 보다 바람직하게는 히드록시기이다.
상기 라디칼 중합성기로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.
상기 폴리에테르기로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시C2-4알킬렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시C2-3알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌기이다. 상기 폴리에테르기에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수(부가 몰수)는, 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 1000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 50이다.
상기 폴리에스테르기로서는, 예를 들어 디카르복실산(예를 들어, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산이나 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 등)과 디올(예를 들어, 에틸렌글리콜등의 지방족 디올 등)과의 반응에 의해 형성되는 폴리에스테르기, 환상 폴리에스테르(예를 들어, 카프로락톤 등의 락톤류)의 개환 중합에 의해 형성되는 폴리에스테르기 등을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄기로서는, 예를 들어 공지 내지 관용의 폴리에스테르형 폴리우레탄기, 폴리에테르형 폴리우레탄기 등을 들 수 있다.
상기 기능성 관능기는, 폴리오르가노실록산 골격 또는 플루오로 지방족 탄화수소 골격에 직접 결합되어 있어도 되고, 연결기(예를 들어, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 또는 이들 2 이상을 조합한 기 등)를 통해서 도입되어 있어도 된다.
상기 기능성 관능기 중에서도, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지와 반응해서 하드 코팅층의 표면 경도를 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 가수분해 축합성기, 에폭시기와 반응성을 갖는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시기와 반응성을 갖는 기, 더욱 바람직하게는 히드록시기이다.
상기 히드록시기는, (폴리)옥시알킬렌기의 말단 히드록시기여도 된다. 이러한 히드록시기를 갖는 레벨링제로서는, 예를 들어 폴리오르가노실록산 골격의 측쇄에 (폴리)옥시C2-3알킬렌기가 도입된 실리콘계 레벨링제, (폴리)옥시C2-3알킬렌 골격의 측쇄에 플루오로 지방족 탄화수소기가 도입된 불소계 레벨링제 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 실리콘계 레벨링제로서는, 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르기를 도입한 폴리에테르 변성 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 폴리에스테르기를 도입한 폴리에스테르 변성 폴리오르가노실록산, (메트)아크릴계 수지에 폴리오르가노실록산을 도입한 실리콘 변성 (메트)아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들 실리콘계 레벨링제에 있어서, 히드록시기는, 폴리오르가노실록산 골격이 갖고 있어도 되고, 폴리에테르기, 폴리에스테르기, (메트)아크릴로일옥시기가 갖고 있어도 된다. 이러한 레벨링제로서는, 「BYK-370」, 「BYK-SILCLEAN3700」, 「BYK-SILCLEAN3720」(이상, 빅 케미·재팬(주)제) 등을 시판품으로서 들 수 있다.
상기 실리콘계 레벨링제로서는, 시판 중인 실리콘계 레벨링제를 사용할 수 있다. 시판 중인 실리콘계 레벨링제로서는, 예를 들어 상품명 「BYK-300」, 「BYK-301/302」, 「BYK-306」, 「BYK-307」, 「BYK-310」, 「BYK-315」, 「BYK-313」, 「BYK-320」, 「BYK-322」, 「BYK-323」, 「BYK-325」, 「BYK-330」, 「BYK-331」, 「BYK-333」, 「BYK-337」, 「BYK-341」, 「BYK-344」, 「BYK-345/346」, 「BYK-347」, 「BYK-348」, 「BYK-349」, 「BYK-370」, 「BYK-375」, 「BYK-377」, 「BYK-378」, 「BYK-UV3500」, 「BYK-UV3510」, 「BYK-UV3570」, 「BYK-3550」, 「BYK-SILCLEAN3700」, 「BYK-SILCLEAN3720」(이상, 빅 케미·재팬(주)제); 상품명 「AC FS 180」, 「AC FS 360」, 「AC S 20」(이상, Algin Chemie제); 상품명 「폴리플로우 KL-400X」, 「폴리플로우 KL-400HF」, 「폴리플로우 KL-401」, 「폴리플로우 KL-402」, 「폴리플로우 KL-403」, 「폴리플로우 KL-404」(이상, 교에샤 가가꾸(주)제); 상품명 「KP-323」, 「KP-326」, 「KP-341」, 「KP-104」, 「KP-110」, 「KP-112」(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제); 상품명 「LP-7001」, 「LP-7002」, 「8032 ADDITIVE」, 「57 ADDITIVE」, 「L-7604」, 「FZ-2110」, 「FZ-2105」, 「67 ADDITIVE」, 「8618 ADDITIVE」, 「3 ADDITIVE」, 「56 ADDITIVE」(이상, 도레이·다우코닝(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 레벨링제로서는, 시판 중인 불소계 레벨링제를 사용할 수 있다. 시판 중인 불소계 레벨링제로서는, 예를 들어 상품명 「옵툴 DSX」, 「옵툴 DAC-HP」(다이킨 고교(주)제); 상품명 「서플론 S-242」, 「서플론 S-243」, 「서플론 S-420」, 「서플론 S-611」, 「서플론 S-651」, 「서플론 S-386」(AGC 세이미 케미칼(주)제); 상품명 「BYK-340」(빅 케미·재팬(주)제); 상품명 「AC 110a」, 「AC 100a」(이상, Algin Chemie제); 상품명 「메가팍 F-114」, 「메가팍 F-410」, 「메가팍 F-444」, 「메가팍 EXP TP-2066」, 「메가팍 F-430」, 「메가팍 F-472SF」, 「메가팍 F-477」, 「메가팍 F-552」, 「메가팍 F-553」, 「메가팍 F-554」, 「메가팍 F-555」, 「메가팍 R-94」, 「메가팍 RS-72-K」, 「메가팍 RS-75」, 「메가팍 F-556」, 「메가팍 EXP TF-1367」, 「메가팍 EXP TF-1437」, 「메가팍 F-558」, 「메가팍 EXP TF-1537」(이상, DIC(주)제); 상품명 「FC-4430」, 「FC-4432」(이상, 스미또모 쓰리엠(주)제); 상품명 「프터젠트 100」, 「프터젠트 100C」, 「프터젠트 110」, 「프터젠트 150」, 「프터젠트 150CH」, 「프터젠트 A-K」, 「프터젠트 501」, 「프터젠트 250」, 「프터젠트 251」, 「프터젠트 222F」, 「프터젠트 208G」, 「프터젠트 300」, 「프터젠트 310」, 「프터젠트 400SW」(이상, (주)네오스제); 상품명 「PF-136A」, 「PF-156A」, 「PF-151N」, 「PF-636」, 「PF-6320」, 「PF-656」, 「PF-6520」, 「PF-651」, 「PF-652」, 「PF-3320」(이상, 기타무라 가가꾸 산교(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상을 사용하는 경우, 예를 들어 2종 이상의 실리콘계 레벨링제, 2종 이상의 불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제와 불소계 레벨링제의 조합 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 그 중에서도, 하드 코팅층의 표면의 자유 에너지가 보다 낮아져, 하드 코팅층의 표면의 평활성이 보다 향상된다는 관점에서, 불소계 레벨링제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에테르기(특히, 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 불소계 레벨링제이다.
상기 레벨링제의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 전량 100중량부에 대하여, 0.001 내지 20중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 특히 바람직하게는 0.025 내지 2중량부이다. 상기 레벨링제의 함유량을 0.001중량부 이상으로 함으로써, 하드 코팅층의 표면의 평활성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 레벨링제의 함유량을 20중량부 이하로 함으로써, 하드 코팅층의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 레벨링제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 종래는 레벨링제의 기능으로서 상정되어 있지 않았던, 하드 코팅층의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 이외의 경화성 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 경화성 조성물은, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 이외의 경화성 화합물로서, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 이외의 에폭시 화합물(이하, 단순히 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함하는 것이 바람직하다.
(에폭시 화합물)
상기 에폭시 화합물은, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 이외의 에폭시 화합물이다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 더하여, 에폭시 화합물을 포함함으로써, 투명성을 유지하면서, 더 높은 표면 경도를 갖고, 나아가 가요성 및 가공성이 우수한 하드 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 에폭시기(옥시란환)를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지), 방향족 에폭시 화합물(방향족 에폭시 수지), 지방족 에폭시 화합물(지방족 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다.
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 지환과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (1) 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(「지환 에폭시기」라고 칭한다)를 갖는 화합물; (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물; (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 (1) 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 공지 내지 관용의 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 지환 에폭시기로서는, 시클로헥센옥시드기가 바람직하고, 특히, 하기 식 (i)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00007
상기 식 (i) 중, Y는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (i)에 있어서의 시클로헥산환(시클로헥센옥시드기)을 구성하는 탄소 원자의 1 이상에는, 알킬기 등의 치환기가 결합되어 있어도 된다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있다)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.
상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥산, 하기 식 (i-1) 내지 (i-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (i-5), (i-7) 중 l, m은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (i-5) 중 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (i-9), (i-10) 중 n1 내지 n6은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물로서는, 그 외, 예를 들어 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 2,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
상술한 (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (ii)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
식 (ii) 중, R"는 p가의 알코올 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제외한 기(p가의 유기기)이고, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올[R"(OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ()내(외측의 괄호 내)의 기에 있어서의 n은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 식 (ii)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.
상술한 (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 지환식 알코올(특히, 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀메탄에서 얻어지는 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물; 하기 방향족 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀류[예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등]와, 에피할로히드린과의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 이들 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀류와 추가로 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 페놀류[예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등]와 알데히드[예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등]를 축합 반응시켜서 얻어지는 다가 알코올류를, 추가로 에피할로히드린과 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 플루오렌환의 9위치에 2개의 페놀 골격이 결합되고, 또한 이들 페놀 골격의 히드록시기로부터 수소 원자를 제외한 산소 원자에, 각각 직접 또는 알킬렌옥시기를 통해서 글리시딜기가 결합되어 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올(q는 자연수이다)의 글리시딜에테르; 1가 또는 다가 카르복실산[예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산 등]의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함한다)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, q가의 알코올은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등이어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물이 상기 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 에폭시 화합물의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 전량 100중량부에 대하여, 0.5 내지 100중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50중량부이다. 상기 에폭시 화합물의 함유량을 0.5중량부 이상으로 함으로써, 투명성을 유지하면서, 하드 코팅층의 표면 경도가 보다 높아지고, 나아가 가요성 및 가공성이 보다 우수한 경향이 있다. 한편, 상기 에폭시 화합물의 함유량을 100중량부 이하로 함으로써, 하드 코팅층의 내찰상성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 및 레벨링제를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물(경화성 수지 조성물)이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은, 경화 촉매(특히 광 양이온 중합 개시제)나 표면 조정제 혹은 표면 개질제 등의 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량(100중량%)에 대하여, 50중량% 이상 100중량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 95중량%이다. 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 함유량을 50중량% 이상으로 함으로써, 하드 코팅층의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 함유량을 100중량% 미만으로 함으로써, 레벨링제나 에폭시 화합물을 함유시킬 수 있고, 하드 코팅층의 표면 경도, 나아가 가요성 및 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 경화 촉매를 함유시킬 수 있고, 이에 의해 경화성 조성물의 경화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량(100중량%)에 대한 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 50중량% 이상(예를 들어, 50 내지 100중량%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 98중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 95중량%이다. 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 함유량을 50중량% 이상으로 함으로써, 하드 코팅층의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 양이온 경화성 실리콘 수지와 에폭시 화합물의 합계의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량(100중량%)에 대하여, 70중량% 이상 100중량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 99.9중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99중량%이다. 상기 합계의 함유량을 70중량% 이상으로 함으로써, 하드 코팅층의 표면 경도가 보다 향상되고, 나아가 가요성 및 가공성이 보다 우수한 경향이 있다. 한편, 상기 합계의 함유량을 100중량% 미만으로 함으로써, 레벨링제나 에폭시 화합물을 함유시킬 수 있고, 하드 코팅층의 표면 경도, 나아가 가요성 및 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 경화 촉매를 함유시킬 수 있고, 이에 의해 경화성 조성물의 경화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 경화 촉매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 무점착성이 될 때까지의 경화 시간을 단축할 수 있다는 점에서, 경화 촉매로서 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 경화 촉매는, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지, 에폭시 화합물 등의 양이온 경화성 화합물의 양이온 중합 반응을 개시 내지 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 경화 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광 양이온 중합 개시제(광산 발생제), 열 양이온 중합 개시제(열산 발생제) 등의 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 공지 내지 관용의 광 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 술포늄염(술포늄 이온과 음이온과의 염), 요오도늄염(요오도늄 이온과 음이온과의 염), 셀레늄염(셀레늄 이온과 음이온과의 염), 암모늄염(암모늄 이온과 음이온과의 염), 포스포늄염(포스포늄 이온과 음이온과의 염), 전이 금속 착체 이온과 음이온과의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 및 에폭시 화합물과의 반응성을 향상시킬 수 있고, 경화물의 표면 경도를 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 산성도가 높은 광 양이온 중합 개시제, 예를 들어 술포늄염이 바람직하다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄염, 트리-p-톨릴술포늄염, 트리-o-톨릴술포늄염, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄염, 1-나프틸디페닐술포늄염, 2-나프틸디페닐술포늄염, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄염, 트리-1-나프틸술포늄염, 트리-2-나프틸술포늄염, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄염, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염, 4-(p-톨릴티오)페닐디-(p-페닐)술포늄염 등의 트리아릴술포늄염; 디페닐페나실술포늄염, 디페닐4-니트로페나실술포늄염, 디페닐벤질술포늄염, 디페닐메틸술포늄염 등의 디아릴술포늄염; 페닐메틸벤질술포늄염, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄염, 4-메톡시페닐메틸벤질술포늄염 등의 모노아릴술포늄염; 디메틸페나실술포늄염, 페나실테트라히드로티오페늄염, 디메틸벤질술포늄염 등의 트리알킬술포늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리아릴술포늄염이 바람직하다.
상기 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「CPI-101A」(산-아프로(주)제, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트 50% 탄산프로필렌 용액), 상품명 「CPI-100P」(산-아프로(주)제, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트 50% 탄산프로필렌 용액) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 요오도늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「UV9380C」(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도 가이샤제, 비스(4-도데실페닐)요오도늄·헥사플루오로안티모네이트 45% 알킬글리시딜에테르 용액), 상품명 「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(로디아·재팬(주)제, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트·[(1-메틸에틸)페닐](메틸페닐)요오도늄), 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제), 디페닐요오도늄염, 디-p-톨릴요오도늄염, 비스(4-도데실페닐)요오도늄염, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄염 등을 들 수 있다.
상기 셀레늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐셀레늄염, 트리-p-톨릴셀레늄염, 트리-o-톨릴셀레늄염, 트리스(4-메톡시페닐)셀레늄염, 1-나프틸디페닐셀레늄염 등의 트리아릴셀레늄염; 디페닐페나실셀레늄염, 디페닐벤질셀레늄염, 디페닐메틸셀레늄염 등의 디아릴셀레늄염; 페닐메틸벤질셀레늄염 등의 모노아릴셀레늄염; 디메틸페나실셀레늄염 등의 트리알킬셀레늄염 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄염, 에틸트리메틸암모늄염, 디에틸디메틸암모늄염, 트리에틸메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 트리메틸-n-프로필암모늄염, 트리메틸-n-부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염; N,N-디메틸피롤리디늄염, N-에틸-N-메틸피롤리디늄염 등의 피롤리디늄염; N,N'-디메틸이미다졸리늄염, N,N'-디에틸이미다졸리늄염 등의 이미다졸리늄염; N,N'-디메틸테트라히드로피리미디늄염, N,N'-디에틸테트라히드로피리미디늄염 등의 테트라히드로피리미디늄염; N,N-디메틸모르폴리늄염, N,N-디에틸모르폴리늄염 등의 모르폴리늄염; N,N-디메틸피페리디늄염, N,N-디에틸피페리디늄염 등의 피페리디늄염; N-메틸피리디늄염, N-에틸피리디늄염 등의 피리디늄염; N,N'-디메틸이미다졸륨염 등의 이미다졸륨염; N-메틸퀴놀륨염 등의 퀴놀륨염; N-메틸이소퀴놀륨염 등의 이소퀴놀륨염; 벤질벤조티아졸륨염 등의 티아졸륨염; 벤질아클리디늄염 등의 아클리디늄염 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로서는, 예를 들어 테트라페닐포스포늄염, 테트라-p-톨릴포스포늄염, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄염 등의 테트라아릴포스포늄염; 트리페닐벤질포스포늄염 등의 트리아릴포스포늄염; 트리에틸벤질포스포늄염, 트리부틸벤질포스포늄염, 테트라에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염, 트리에틸페나실포스포늄염 등의 테트라알킬포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 착체 이온의 염으로서는, 예를 들어 (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Cr+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Cr+ 등의 크롬 착체 양이온의 염; (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Fe+ 등의 철 착체 양이온의 염 등을 들 수 있다.
상술한 염을 구성하는 음이온으로서는, 예를 들어 SbF6 -, PF6 -, BF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3-, (C6F5)4B-, (C6F5)4Ga-, 술폰산 음이온(트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온 등), (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, 과할로겐산 이온, 할로겐화 술폰산 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 알루민산 이온, 헥사플루오로비스무트산 이온, 카르복실산 이온, 아릴붕산 이온, 티오시안산 이온, 질산 이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해성의 관점에서, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 - 등의 불화알킬플루오로인산 이온이 바람직하다.
상기 열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 아릴술포늄염, 아릴요오도늄염, 알렌-이온 착체, 제4급 암모늄염, 알루미늄 킬레이트, 삼불화붕소아민 착체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 및 에폭시 화합물과의 반응성을 향상시킬 수 있고, 하드 코팅층의 표면 경도를 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 산성도가 높은 열 양이온 중합 개시제, 예를 들어 아릴술포늄염이 바람직하다. 또한, 상술한 염을 구성하는 음이온으로서는, 광 양이온 중합 개시제에 있어서의 음이온과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 아릴술포늄염으로서는, 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트염 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 예를 들어 상품명 「SP-66」, 「SP-77」(이상, (주)ADEKA제); 상품명 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-60S」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-150L」(이상, 산신 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 상기 알루미늄킬레이트로서는, 예를 들어 에틸아세토아세테이트 알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 삼불화붕소아민 착체로서는, 예를 들어 삼불화붕소모노에틸아민 착체, 삼불화붕소이미다졸 착체, 삼불화붕소피페리딘 착체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 경화 촉매는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 경화 촉매의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.7중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5중량부이다. 경화 촉매의 함유량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 경화 반응을 효율적으로 충분히 진행시킬 수 있고, 하드 코팅층의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 경화 촉매의 함유량을 10중량부 이하로 함으로써, 하드 코팅층의 가요성 및 가공성이 향상되거나, 경화성 조성물의 보존성이 한층 더 향상되거나, 하드 코팅층의 착색이 억제되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 및 에폭시 화합물 이외의 양이온 경화성 화합물(「그 밖의 양이온 경화성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 더 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 양이온 경화성 화합물로서는, 공지 내지 관용의 양이온 경화성 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 그 밖의 양이온 경화성 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 옥세탄환을 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸)}옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 비닐에테르기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르(에틸렌글리콜모노비닐에테르), 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,8-옥탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, p-크실렌글리콜디비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜디비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜디비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜디비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜디비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 이소소르바이드디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르, 페닐비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 비스페놀 A 디비닐에테르, 비스페놀 F 디비닐에테르, 히드록시옥사노르보르난메탄올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 그 밖의 양이온 경화성 화합물의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지, 에폭시 화합물 및 그 밖의 양이온 경화성 화합물의 총량(100중량%; 양이온 경화성 화합물의 전량)에 대하여, 50중량% 이하(예를 들어, 0 내지 50중량%)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이하(예를 들어, 0 내지 30중량%), 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다. 그 밖의 양이온 경화성 화합물의 함유량을 50중량% 이하(특히 10중량% 이하)로 함으로써, 경화물의 내찰상성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 그 밖의 양이온 경화성 화합물의 함유량을 10중량% 이상으로 함으로써, 경화성 조성물이나 하드 코팅층에 대하여 원하는 성능(예를 들어, 경화성 조성물에 대한 속경화성이나 점도 조정 등)을 부여할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 그 밖의 임의의 성분으로서, 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 경화제(아민계 경화제, 폴리아미노아미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제 등), 경화 보조제, 경화 촉진제(이미다졸류, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시드, 포스핀류, 아미드 화합물, 루이스산 착체 화합물, 황 화합물, 붕소 화합물, 축합성 유기 금속 화합물 등), 용제(물, 유기 용제 등), 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열 안정화제, 중금속 불활성화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제(실란 커플링제 등), 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 투명화제, 레올로지 조정제(유동성 개량제 등), 가공성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 대전 방지제, 분산제, 표면 조정제(거품 방지제 등), 표면 개질제(슬립제 등), 소광제, 소포제, 억포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제, 광 증감제, 발포제 등의 관용의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여, 100중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량부 이하(예를 들어, 0.01 내지 30중량부), 더욱 바람직하게는 10중량부 이하(예를 들어, 0.1 내지 10중량부)이다.
상기 유기 용제(유기 용매)로서는, 예를 들어 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소류(헥산 등), 지환식 탄화수소류(시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(벤젠 등), 할로겐화 탄화수소류(디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸 등), 알코올류(에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 각 성분을 실온에서 또는 필요에 따라서 가열하면서 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 보관해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합해서 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 용제를 함유하는 경우, 용제의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 90중량%, 바람직하게는 3 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량%이다. 상기 용제의 비율이 90중량% 이하(특히, 20중량% 이하)이면, 형성된 하드 코팅층의 외관(투명성, 평활성 등)이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 하드 코팅층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 100㎛이다. 특히, 본 발명의 하드 코팅층은, 얇은 경우(예를 들어, 두께 5㎛ 이하인 경우)에도, 표면의 고경도를 유지하는 것(예를 들어, 연필 경도를 H 이상으로 하는 것)이 가능하다. 또한, 두꺼운 경우(예를 들어, 두께 50㎛ 이상인 경우)에도, 경화 수축 등에 기인하는 크랙 발생 등의 문제가 발생하기 어렵기 때문에, 후막화에 의해 연필 경도를 현저하게 높이는 것(예를 들어, 연필 경도를 9H 이상으로 하는 것)이 가능하다.
본 발명의 하드 코팅층의 헤이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 1.4% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1% 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1%이다. 헤이즈를 특히 1% 이하로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)로의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 하드 코팅층의 헤이즈는, JIS K7136에 준거해서 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅층의 전체 광선 투과율은, 특별히 한정되지 않지만, 85% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 전체 광선 투과율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99%이다. 전체 광선 투과율을 85% 이상으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)로의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 하드 코팅층의 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거해서 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅층의 탄성률은, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 100㎬가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 95㎬, 더욱 바람직하게는 4 내지 90㎬, 특히 바람직하게는 5 내지 10㎬이다. 본 발명의 하드 코팅층의 탄성률이 상기 범위 내이면, 본 발명의 하드 코팅 필름의 가요성, 가공성이 보다 우수하다. 또한, 상기 하드 코팅층의 탄성률은, 예를 들어 미소 경도계에 의해 측정할 수 있다.
[기재]
본 발명의 하드 코팅 필름에서는, 기재로서, 트리아세틸셀룰로오스계 기재, 폴리이미드계 기재, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트계 기재를 사용한다. 본 발명의 하드 코팅층과 아울러서 상기 기재를 사용함으로써, 본 발명의 하드 코팅 필름은, 높은 표면 경도를 갖고, 또한 투명성도 우수하고, 또한 가요성, 가공성도 우수하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 기재를 사용하는 경우, 투명성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻기 위해서는, 기재의 양면에 하드 코팅층을 마련하는 등의 고안이 필요했다. 그러나, 기재로서, 트리아세틸셀룰로오스계 기재, 폴리이미드계 기재, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트계 기재를 사용한 본 발명의 하드 코팅 필름은, PET계 기재를 사용하는 경우와 같은 고안을 실시하지 않아도 투명성이 우수하다.
상기 트리아세틸셀룰로오스계 기재(트리아세틸셀룰로오스계 필름)는, 기재를 구성하는 재료로서 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 적어도 함유한다. 트리아세틸셀룰로오스계 기재에 있어서의 트리아세틸셀룰로오스의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 기재 중 수지의 총량(100중량%)에 대하여, 50중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이다. 상한은 100중량%여도 된다.
상기 폴리이미드계 기재(폴리이미드계 필름)는, 기재를 구성하는 재료로서 폴리이미드를 적어도 함유한다. 폴리이미드계 기재에 있어서의 폴리이미드의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 기재 중 수지의 총량(100중량%)에 대하여, 50중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이다. 상한은, 100중량%여도 된다.
상기 폴리에틸렌나프탈레이트계 기재(폴리에틸렌나프탈레이트계 필름)는, 기재를 구성하는 재료로서 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)를 적어도 함유한다. 폴리에틸렌나프탈레이트계 기재에 있어서의 폴리에틸렌나프탈레이트의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 기재 중 수지의 총량(100중량%)에 대하여, 50중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이다. 상한은, 100중량%여도 된다.
상기 각각의 기재는, 상기 수지(TAC, 폴리이미드, PEN) 이외에, 필요에 따라, 다른 수지나, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열 안정제, 결정 핵제, 난연제, 난연 보조제, 충전제, 가소제, 내충격성 개량제, 보강제, 분산제, 대전 방지제, 발포제, 항균제 등의 그 밖의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 기재는, 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름(1축 연신 필름, 2축 연신 필름 등)이어도 된다. 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스계 기재 및 폴리이미드계 기재는, 내열성이 우수하고 또한 무지개 얼룩이 일어나기 어렵다는 관점에서, 미연신 필름이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌나프탈레이트계 기재는, 내열성이 우수하다는 관점에서, 연신 필름(특히, 2축 연신 필름)이 바람직하다.
상기 기재는, 단층의 구성을 갖고 있어도 되고, 다층(적층)의 구성을 갖고 있어도 되고, 그 구성(구조)은 특별히 한정되지 않는다. 단, 다층을 구성하는 기재는, 트리아세틸셀룰로오스계 기재, 폴리이미드계 기재 및 폴리에틸렌나프탈레이트계 기재에서 선택된다.
상기 기재 표면의 일부 또는 전부에는, 하드 코팅층과의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로, 조화 처리, 접착 용이화 처리, 정전기 방지 처리, 샌드블라스트 처리(샌드매트 처리), 방전 처리(예를 들어, 코로나 방전 처리나 글로우 방전 처리 등), 플라스마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터 매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등의 공지 내지 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 그 중에서도, 코로나 방전 처리가 바람직하다.
상기 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 투명성의 관점에서, 1 내지 300㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 250㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 150㎛이다.
상기 기재의 헤이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 1.4% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1% 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1%이다. 헤이즈를 특히 1% 이하로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)로의 사용에 적합한 경향이 있다. 기재의 헤이즈는, JIS K7136에 준거해서 측정할 수 있다.
상기 기재의 전체 광선 투과율은, 특별히 한정되지 않지만, 85% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 전체 광선 투과율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99%이다. 전체 광선 투과율을 85% 이상으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)로의 사용에 적합한 경향이 있다. 기재의 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거해서 측정할 수 있다.
상기 기재의 탄성률은, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 8㎬가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 7㎬, 더욱 바람직하게는 3 내지 6㎬이다. 기재의 탄성률이 상기 범위 내이면, 본 발명의 하드 코팅 필름의 가요성, 가공성이 보다 우수하다. 또한, 상기 기재의 탄성률은, 예를 들어 미소 경도계에 의해 측정할 수 있다.
상기 기재는, 예를 들어 상술한 기재를 구성하는 재료를 필름 형상으로 성형해서 기재(필름)로 하는 방법, 필요에 따라서 추가로 상기 기재에 대하여 적당한 표면 처리를 실시하는 방법 등의, 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 기재로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
[하드 코팅 필름]
본 발명의 하드 코팅 필름은, 기재(트리아세틸셀룰로오스계 기재, 폴리이미드계 기재, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트계 기재)와, 해당 기재의 적어도 한쪽 면에 마련된 본 발명의 하드 코팅층을 갖는다. 본 발명의 하드 코팅층은, 기재의 한쪽 표면(편면)에만 형성되어 있어도 되고, 양쪽 표면(양면)에 형성되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 하드 코팅층은, 상기 기재의 각각의 표면에 있어서, 일부에만 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 하드 코팅 필름은, 상기 기재 및 본 발명의 하드 코팅층 이외의 층(「그 밖의 층」이라고 칭하는 경우가 있다)을 갖고 있어도 된다. 상기 그 밖의 층은, 상기 기재의 본 발명의 하드 코팅층이 마련되어 있지 않은 측이나, 상기 기재와 본 발명의 하드 코팅층 사이 등에 갖고 있어도 된다. 상기 그 밖의 층으로서는, 예를 들어 본 발명의 하드 코팅층 이외의 하드 코팅층, 접착제나 점착제로 형성된 앵커 코팅층 등을 들 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 250㎛이다. 상기 두께가 1000㎛ 이하이면, 가요성, 가공성이 보다 우수한 경향이 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름의 헤이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 1.4% 미만(예를 들어, 0.05% 이상 1.4% 미만)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.3%, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 1%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.8%이다. 헤이즈를 1.4% 미만으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)로의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 하드 코팅 필름의 헤이즈는, JIS K7136에 준거해서 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름의 전체 광선 투과율은, 특별히 한정되지 않지만, 70% 이상(예를 들어, 70 내지 100%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 전체 광선 투과율을 70% 이상으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)로의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 하드 코팅 필름의 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거해서 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서, 본 발명의 하드 코팅층의 탄성률(단위: ㎬)과 상기 기재의 탄성률(단위: ㎬)의 차의 절댓값은, 특별히 한정되지 않지만, 50 이하(예를 들어, 0 내지 50)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 상기 탄성률의 차 절댓값이 50 이하이면, 하드 코팅 필름의 가요성이 한층 더 우수하여, 내굴곡성이 현저하게 높아진다.
본 발명의 하드 코팅 필름의, 하드 코팅층을 내측으로 하고 원통형 맨드럴을 사용해서 JIS K5600-5-1(1999)에 준하여 측정한 내굴곡성은, 특별히 한정되지 않지만, 40㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎜ 이하, 특히 바람직하게는 10㎜ 이하이다.
본 발명의 하드 코팅층은, 내찰상성이 높다. 이 때문에, 본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코팅층 표면은, 1.3㎏/㎠의 응력을 걸어서 직경 1㎝의 스틸울 #0000로 100회 왕복 접동해도 흠집이 나지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코팅층은, 평활성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코팅층 표면의 산술 평균 조도 Ra는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 20㎚이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10㎚, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5㎚이다. 또한, 상기 하드 코팅층 표면의 산술 평균 조도는, JIS B0601에 준거해서 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코팅층 표면의 물 접촉각은, 특별히 한정되지 않지만, 60° 이상(예를 들어, 60 내지 110°)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 110°, 더욱 바람직하게는 80 내지 110°이다. 상기 하드 코팅층 표면의 물 접촉각이 60° 이상이면 하드 코팅층 표면의 내찰상성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코팅층 표면의 연필 경도는, 특별히 한정되지 않지만, H 이상(예를 들어, H 내지 9H)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2H 이상, 더욱 바람직하게는 3H 이상, 더욱 바람직하게는 4H 이상, 더욱 바람직하게는 5H 이상, 특히 바람직하게는 6H 이상이다. 또한, 에이징 공정을 조정하는 것 등에 의해, 7H 이상(예를 들어, 7H 내지 9H), 바람직하게는 8H 이상의 연필 경도의 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 연필 경도는, JIS K5600-5-4에 기재된 방법에 준해서 평가할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름은, 본 발명의 하드 코팅층 표면에 표면 보호 필름을 더 갖고 있어도 된다. 본 발명의 하드 코팅 필름이 표면 보호 필름을 가짐으로써, 하드 코팅 필름의 펀칭 가공성이 한층 더 향상되는 경향이 있다. 이와 같이 표면 보호 필름을 갖는 경우에는, 예를 들어 하드 코팅층의 경도가 매우 높고, 펀칭 가공 시에 기재로부터의 박리나 크랙이 발생하기 쉬운 것이어도, 이러한 문제를 발생시키지 않고 톰슨 칼날을 사용한 펀칭 가공을 행할 수 있다.
상기 표면 보호 필름으로서는, 공지 내지 관용의 표면 보호 필름을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플라스틱 필름의 표면에 점착제층을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 예를 들어 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 폴리올레핀 등), 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 디아세테이트 수지, 트레아세테이트 수지, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 플라스틱 재료로 형성된 플라스틱 필름을 들 수 있다. 상기 점착제층으로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 천연 고무계 점착제, 합성 고무계 점착제, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 점착제, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체계 점착제, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체계 점착제, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체계 점착제 등의 공지 내지 관용의 점착제의 1종 이상으로 형성된 점착제층을 들 수 있다. 상기 점착제층 중에는, 각종 첨가제(예를 들어, 대전 방지제, 슬립제 등)가 포함되어 있어도 된다. 또한, 플라스틱 필름, 점착제층은, 각각 단층 구성을 갖고 있어도 되고, 다층(복층) 구성을 갖고 있어도 된다. 또한, 표면 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않고 적절히 선택할 수 있다.
표면 보호 필름으로서는, 예를 들어 상품명 「서니텍트」 시리즈((주)선 에이 가켄제), 상품명 「E-MASK」 시리즈(닛토 덴코(주)제), 상품명 「마스택」 시리즈(후지모리 고교(주)제), 상품명 「히탈렉스」 시리즈(히타치 가세이 고교(주)제), 상품명 「알판」 시리즈(오지 에프텍스(주)제) 등의 시판품을 시장에서 입수 가능하다.
[제조 방법]
본 발명의 하드 코팅 필름은, 상기 기재(트리아세틸셀룰로오스계 기재, 폴리이미드계 기재, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트계 기재)의 적어도 한쪽 표면에, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하고, 필요에 따라 용제를 건조에 의해 제거한 후, 해당 경화성 조성물(경화성 조성물층)을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 도포 후, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 양이온 경화성 화합물(상기 양이온 경화성 실리콘 수지, 에폭시 화합물 등)의 중합 반응을 진행시킴으로써, 해당 경화성 조성물을 경화시킬 수 있고, 경화물(본 발명의 하드 코팅층)을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 공지 내지 관용의 도포 방법을 이용할 수 있다. 도포 장치로서는, 예를 들어 롤 코터, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 리버스 코터, 바 코터, 콤마 코터, 딥·스퀴즈 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터, 실크스크린 코터, 스프레이 코터 등을 들 수 있다. 또한, 도포 방법으로서는, 도공 장치를 사용하는 방법 외에, 침지법(디핑 도공), 스피너법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바 코터, 그라비아 코터에 의한 도포가 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 도포 후에 건조할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 150℃, 특히 바람직하게는 120 내지 150℃이다. 또한, 건조 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 30초 내지 1시간 정도가 바람직하다. 또한, 유리와 동등한 연필 경도를 갖는 하드 코팅층을 얻기 위해서는, 건조 시간은, 1분 이상(예를 들어, 1 내지 30분)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 25분, 더욱 바람직하게는 3 내지 10분이다.
상기 경화의 방법은, 주지의 방법으로부터 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 에너지선의 조사, 및/또는 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등 중 어느 것을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 취급성이 우수하다는 점에서, 자외선이 바람직하다.
상기 활성 에너지선(특히, 전자선)의 조사는, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 헬륨 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킬 때의 조건(활성 에너지선의 조사 조건 등)은, 조사하는 활성 에너지선의 종류나 에너지, 본 발명의 하드 코팅 필름의 형상이나 사이즈 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 자외선을 조사하는 경우에는, 예를 들어 1 내지 10000mJ/㎠ 정도(바람직하게는 50 내지 10000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 70 내지 5000mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000mJ/㎠)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 경우, 300 내지 10000mJ/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 5000mJ/㎠이다. 또한, 활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어Deep UV 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광, LED 램프, 할로겐 램프, 레이저(예를 들어, 헬륨-카드뮴 레이저, 엑시머-레이저 등) 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사 후에는, 가열 처리(어닐, 에이징)를 더 실시하여 경화 반응을 더 진행시킬 수 있다.
전자선을 조사해서 경화시킬 때의 조사량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 200kGy가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 150kGy, 더욱 바람직하게는 10 내지 100kGy, 특히 바람직하게는 20 내지 80kGy이다. 가속 전압은, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 1000㎸가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎸, 더욱 바람직하게는 100 내지 300㎸이다.
한편, 본 발명의 경화성 조성물을 가열에 의해 경화시킬 때의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 180℃이다. 경화 시간은 적절히 설정 가능하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킨 후, 형성된 하드 코팅층을 가열 처리(어닐 처리)하는 에이징 공정을 마련해도 된다. 상기 에이징 공정에 있어서, 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 180℃이다. 가열 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 10분 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 45분 내지 3시간이다. 특히, 유리와 동등한 연필 경도를 갖는 하드 코팅층을 얻기 위해서는, 30 내지 150℃(바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃)에서 30분 내지 5시간(바람직하게는 1 내지 3시간, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간)으로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코팅 필름은, 가요성 및 가공성이 우수하기 때문에, 롤 투 롤 방식으로의 제조가 가능하다. 하드 코팅 필름을 롤 투 롤 방식으로 제조함으로써, 그의 생산성을 현저하게 높이는 것이 가능하다. 본 발명의 하드 코팅 필름을 롤 투 롤 방식으로 제조하는 방법으로서는, 공지 내지 관용의 롤 투 롤 방식의 제조 방법을 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤 형상으로 감은 기재를 조출하는 공정(공정 A)과, 조출한 기재의 적어도 한쪽 표면에 본 발명의 경화성 조성물(하드 코팅층 형성용 경화성 조성물)을 도포하고, 이어서, 필요에 따라 용제를 건조에 의해 제거한 후, 해당 경화성 조성물(경화성 조성물층)을 경화시킴으로써 본 발명의 하드 코팅층을 형성하는 공정(공정 B)과, 그 후, 얻어진 하드 코팅 필름을 다시 롤로 권취하는 공정(공정 C)을 필수적인 공정으로서 포함하고, 이들 공정(공정 A 내지 C)을 연속적으로 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 당해 방법은, 공정 A 내지 C 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 하드 코팅층 표면에 표면 보호 필름을 갖는 경우에는, 펀칭 가공성도 우수하다. 이 때문에, 이러한 특성이 요구되는 모든 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름은, 각종 제품이나 그의 부재 또는 부품의 구성재로서 사용할 수 있다. 상기 제품으로서는, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치; 터치 패널 등의 입력 장치: 태양 전지; 각종 가전 제품; 각종 전기· 전자 제품; 휴대 전자 단말기(예를 들어, 게임기기, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 스마트폰, 휴대 전화 등)의 각종 전기·전자 제품; 각종 광학 기기 등을 들 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름은, 예를 들어 각종 제품에 있어서의 표면 보호 필름, 각종 제품의 부재 또는 부품에 있어서의 표면 보호 필름 등으로서 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 하드 코팅 필름이 각종 제품이나 그의 부재 또는 부품의 구성재로서 사용되는 양태로서는, 예를 들어 터치 패널에 있어서의 하드 코팅 필름과 투명 도전 필름의 적층체 등에 사용되는 양태 등을 들 수 있다. 본 발명의 하드 코팅 필름이 내굴곡성이 우수한 경우, 본 발명의 하드 코팅 필름은, 플렉시블 디스플레이의 표면 보호 필름에 사용되는 것이 특히 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 생성물의 분자량 측정은, Alliance HPLC 시스템 2695(Waters제), Refractive Index Detector 2414(Waters제), 칼럼: Ts㎏el GMHHR-M×2(도소(주)제), 가드 칼럼: Ts㎏el guard column HHRL(도소(주)제), 칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(Sugai제), 용매: THF, 측정 조건: 40℃에 의해 행하였다. 또한, 생성물에 있어서의 T2체와 T3체의 몰비[T3체/T2체]의 측정은, JEOLECA500(500㎒)에 의한 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 행하였다. 생성물의 Td5(5% 중량 감소 온도)는, TGA(열중량 분석)에 의해, 공기 분위기 하에서, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정했다.
실시예 1
(양이온 경화성 실리콘 수지의 제조)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 300밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(이하, 「EMS」라고 칭한다) 161.5밀리몰(39.79g), 페닐트리메톡시실란(이하, 「PMS」라고 칭한다) 9밀리몰(1.69g) 및 아세톤 165.9g을 투입하고, 50℃로 승온했다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물에, 5% 탄산칼륨 수용액 4.70g(탄산칼륨으로서 1.7밀리몰)을 5분으로 적하한 후, 물 1700밀리몰(30.60g)을 20분에 걸쳐 적하했다. 또한, 적하하는 동안, 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 상태 그대로, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 4시간 행하였다.
중축합 반응 후의 반응 용액 중 생성물을 분석한바, 수 평균 분자량은 1911 이고, 분자량 분산도는 1.47이었다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 몰비[T3체/T2체]는 10.3이었다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 40℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하고, 무색 투명의 액상의 생성물(에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 단위를 포함하는 양이온 경화성 실리콘 수지)을 얻었다. 상기 생성물의 Td5는 370℃였다.
(하드 코팅 필름의 제작)
얻어진 양이온 경화성 실리콘 수지(이하, 「경화성 수지 A」라고 칭한다) 84.2중량부, MIBK 14.1중량부, 광 양이온 중합 개시제 1.3중량부, 레벨링제 0.4중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코팅액(경화성 조성물)으로서 사용했다.
얻어진 하드 코팅액을, 와이어 바#30을 사용해서 트리아세틸셀룰로오스 필름(상품명 「TG80UL」(비연신 필름), 후지필름(주)제, 두께 80㎛)의 표면에 도포한 후, 150℃의 오븐에서 2분간 방치(프리베이크)하고, 이어서, 고압 수은 램프(아이 그래픽스(주)제)를 사용해서, 400mJ/㎠의 조사량으로 자외선을 5초간 조사했다. 그 후, 150℃에서 30분간 열처리(에이징 처리)함으로써 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜서, 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작했다.
실시예 2 내지 5
하드 코팅액(경화성 조성물)의 조성 및 하드 코팅층의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 제작했다. 또한, 표 1에 기재된 경화성 조성물의 원료의 배합량의 단위는, 중량부이다. 또한, 표 중 배합량에 있어서의 「-」는, 그 성분을 배합하지 않은 것을 나타낸다.
실시예 6
트리아세틸셀룰로오스 필름 대신에, 폴리이미드 필름(상품명 「OT-050」(비연신 필름), TAIMIDE사 제조, 두께 50㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 제작했다.
실시예 7 내지 10
하드 코팅액(경화성 조성물)의 조성 및 하드 코팅층의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 제작했다.
실시예 11
트리아세틸셀룰로오스 필름 대신에, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(상품명 「테오넥스 Q65HA」(2축 연신 필름), 데이진 듀퐁 필름(주)제, 두께 50㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 제작했다.
실시예 12 내지 15
하드 코팅액(경화성 조성물)의 조성 및 하드 코팅층의 두께를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 제작했다. 또한, 표 2에 기재된 경화성 조성물의 원료의 배합량의 단위는, 중량부이다.
비교예 1
트리아세틸셀룰로오스 필름 대신에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「A4300」(2축 연신 필름), 도요보(주)제, 두께 188㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 제작했다.
비교예 2, 3
하드 코팅액(경화성 조성물)의 조성 및 하드 코팅층의 두께를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 제작했다.
비교예 4 내지 6
하드 코팅액(경화성 조성물)의 조성 및 하드 코팅층의 두께를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 및 프리베이크의 온도를 120℃로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 제작했다.
상기에서 얻은 하드 코팅 필름에 대해서, 이하의 방법에 의해 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 또한, 표 중 평가에 있어서의 「-」는, 평가를 행하지 않은 것을 나타낸다.
(1) 헤이즈
상기에서 얻은 하드 코팅 필름에 있어서의 하드 코팅층 표면의 헤이즈를, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸(주)제, 상품명 「NDH-5000W」)를 사용하여 측정했다. 결과를, 표 1 및 2의 「㎐(%)」의 란에 나타냈다.
(2) 무지개 얼룩
형광등 조사 하의 실내에서, 상기에서 얻은 하드 코팅 필름에 있어서의 하드 코팅층 표면을 눈으로 보아 관찰하여, 하기의 기준으로 평가를 행하였다. 결과를, 표 1 및 2의 「무지개 얼룩」의 란에 나타냈다.
OK: 비교예 1보다 무지개 얼룩이 억제되고 있다
NG: 비교예 1과 똑같거나 그보다 강하다
(3) 표면 경도(연필 경도)
상기에서 얻은 하드 코팅 필름에 있어서의 하드 코팅층 표면의 연필 경도를, JIS K5600-5-4에 준해서 평가했다. 평가를 3회 행하여, 가장 단단한 것을 평가 결과로 했다. 결과를, 표 1 및 2의 「연필 경도」의 란에 나타냈다.
(4) 내굴곡성(원통형 맨드럴법); 맨드럴 시험에 의한다
상기에서 얻은 하드 코팅 필름의 내굴곡성을, 하드 코팅층을 내측으로 하여, 원통형 맨드럴을 사용해서 JIS K5600-5-1(1999)에 준해서 평가했다. 결과를, 표 1 및 2의 「맨드럴 시험(㎜Φ)」의 란에 나타냈다.
(5) 탄성률
하드 코팅층 및 기재의 탄성률을, 각각 미소 경도계(상품명 「ENT-2100」, (주)엘리오닉스제)를 사용하여, 이하의 조건에서 측정을 실시했다. 하드 코팅층의 탄성률의 결과를, 표 1 및 2의 「하드 코팅층의 탄성률(㎬)」의 란에, 기재의 탄성률의 결과를, 표 1 및 2의 「기재의 탄성률(㎬)」의 란에 각각 나타냈다.
압자: 베르코비치 압자
표면 검출: 하중(0.6㎎f)
부하 곡선: 10초 걸쳐서 0.6mN(선형)
크리프: 10초간 0.6mN
제하 곡선: 10초 걸쳐서 0mN(선형)
Figure pct00011
Figure pct00012
표 1 및 2에 나타내는 약호는, 이하와 같다.
(에폭시 화합물)
셀록사이드 2021P: 상품명 「셀록사이드 2021P」[3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트], (주)다이셀제
에폭시 화합물 A: 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르
EHPE3150: 상품명 「EHPE3150」(2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물), (주)다이셀제
에폭시 화합물 B: 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판
(용제)
MIBK: 메틸이소부틸케톤
(광 양이온 중합 개시제)
CPI-210S: 상품명 「CPI-210S」, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 50% 탄산프로필렌 용액, 산-아프로(주)제
(레벨링제)
서플론 S-243: 상품명 「서플론 S-243」, 불소 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물, AGC 세이미케미칼(주)제
표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 하드 코팅 필름(실시예 1 내지 15)은, 모두 높은 표면 경도를 갖고 있고, 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 하여 사용한 하드 코팅 필름(비교예 1 내지 6)에 대하여 투명성이 우수했다. 또한, 내굴곡성이 우수하고, 가요성도 우수하다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 하여 사용한 하드 코팅 필름(비교예 1 내지 6)에서는 무지개 얼룩이 발생한 데 반해, 실시예 1 내지 10의 본 발명의 하드 코팅 필름에서는 무지개 얼룩은 발생하지 않았다.
이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기해 둔다.
[1] 트리아세틸셀룰로오스계 기재, 폴리이미드계 기재, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트계 기재의 적어도 한쪽 면에, 하기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
경화성 조성물: 양이온 경화성 실리콘 수지 및 레벨링제를 함유하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율이 50몰% 이상이고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000인 실리콘 수지인 조성물
[2] 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한, 하기 식 (I)
[RaSiO3/2] (I)
[식 (I) 중, Ra는 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위의 비율이 50몰% 이상인, [1]에 기재된 하드 코팅 필름.
[3] 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 하기 식 (II)
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[식 (II) 중, Rb는 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위를 더 포함하고, 식 (I)로 표시되는 구성 단위와 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상인, [2]에 기재된 하드 코팅 필름.
[4] 상기 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (1)
[R1SiO3/2] (1)
[식 (1) 중, R1은 지환식 에폭시기를 함유하는 기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[5] 상기 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (1)
[R1SiO3/2] (1)
[식 (1) 중, R1은 지환식 에폭시기를 함유하는 기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (2)
[R2SiO3/2] (2)
[식 (2) 중, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[6] 상기 R1이, 하기 식 (1a)로 표시되는 기, 하기 식 (1b)로 표시되는 기, 하기 식 (1c)로 표시되는 기 및 하기 식 (1d)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상(바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기 및/또는 하기 식 (1c)로 표시되는 기, 보다 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기)인, [4] 또는 [5]에 기재된 하드 코팅 필름.
Figure pct00013
[상기 식 (1a) 중, R1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
Figure pct00014
[상기 식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
Figure pct00015
[상기 식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
Figure pct00016
[상기 식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
[7] 상기 R1이 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기인, [4] 또는 [5]에 기재된 하드 코팅 필름.
[8] 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한, 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율이 0 내지 70몰%인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[R2SiO3/2] (2)
[R2SiO2/2(ORc)] (4)
[식 (2) 및 식 (4) 중, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.]
[9] 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한, 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 비율이 60몰% 이상인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[RaSiO3/2] (I)
[식 (I) 중, Ra는 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다.]
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[식 (II) 중, Rb는 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.]
[10] 상기 하드 코팅층의 탄성률(단위: ㎬)과 상기 기재의 탄성률(단위: ㎬)의 차의 절댓값이, 10 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[11] 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[12] 상기 경화성 조성물이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 이외의 에폭시 화합물을 더 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[13] 상기 에폭시 화합물이 지환식 에폭시 화합물인, [12]에 기재된 하드 코팅 필름.
[14] 상기 에폭시 화합물이, 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물인, [12]에 기재된 하드 코팅 필름.
[15] 상기 경화성 조성물에 있어서의 상기 에폭시 화합물의 함유량이 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 전량 100중량부에 대하여 0.5 내지 100중량부인, [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[16] 상기 경화성 조성물에 있어서의 상기 양이온 경화성 실리콘 수지와 상기 에폭시 화합물의 합계의 함유량이, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량에 대하여, 70중량% 이상 100중량% 미만인, [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[17] 상기 레벨링제가, 실리콘계 레벨링제 또는 불소계 레벨링제를 적어도 포함하는, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[18] 상기 레벨링제가, 가수분해 축합성기 또는 에폭시기와 반응성을 갖는 기를 적어도 갖는 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[19] 상기 레벨링제가, 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 레벨링제이고, 또한 에폭시기와 반응성을 갖는 기 및 가수분해 축합성기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[20] 상기 레벨링제가, 폴리에테르기(특히 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 불소계 레벨링제를 포함하는, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[21] 상기 레벨링제의 함유량이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 전량 100중량부에 대하여 0.001 내지 20중량부인, [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[22] 상기 경화성 조성물에 있어서의 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 함유량이, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량에 대하여, 50중량% 이상 100중량% 미만인, [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[23] 상기 하드 코팅층의 탄성률이 1 내지 100㎬인, [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[24] 상기 기재의 두께가 1 내지 300㎛인, [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[25] 상기 기재의 헤이즈가 1.4% 미만인, [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[26] 상기의 전체 광선 투과율이 85% 이상인, [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[27] 상기 기재의 탄성률이 1 내지 8㎬인, [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[28] 상기 하드 코팅 필름의 두께가 5 내지 1000㎛인, [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[29] 상기 하드 코팅 필름의 헤이즈가 1.4% 미만인, [1] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[30] 상기 하드 코팅 필름의 전체 광선 투과율이 70% 이상인, [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[31] 상기 하드 코팅 필름의, 상기 하드 코팅층을 내측으로 하고 원통형 맨드럴을 사용해서 JIS K5600-5-1(1999)에 준하여 측정한 내굴곡성이 40㎜ 이하인, [1] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[32] 상기 하드 코팅층 표면은, 1.3㎏/㎠의 응력을 걸어서 직경 1㎝의 스틸울 #0000으로 100회 왕복 접동해도 흠집이 나지 않는, [1] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[33] 상기 하드 코팅층은 표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.1 내지 20㎚인, [1] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[34] 상기 하드 코팅층 표면의 물 접촉각이 60° 이상인, [1] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
[35] 상기 하드 코팅층 표면의 연필 경도가 8H 이상인, [1] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름.
본 발명의 하드 코팅 필름은, 각종 제품이나 그의 부재 또는 부품의 구성재로서 사용할 수 있다. 상기 제품으로서는, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치; 터치 패널 등의 입력 장치: 태양 전지; 각종 가전 제품; 각종 전기·전자 제품; 휴대 전자 단말기(예를 들어, 게임 기기, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 스마트폰, 휴대 전화 등)의 각종 전기·전자 제품; 각종 광학 기기 등을 들 수 있다.

Claims (10)

  1. 트리아세틸셀룰로오스계 기재, 폴리이미드계 기재, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트계 기재의 적어도 한쪽 면에, 하기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
    경화성 조성물: 양이온 경화성 실리콘 수지 및 레벨링제를 함유하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율이 50몰% 이상이고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000인 실리콘 수지인 조성물
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한, 하기 식 (I)
    [RaSiO3/2] (I)
    [식 (I) 중, Ra는 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다.]
    로 표시되는 구성 단위의 비율이 50몰% 이상인, 하드 코팅 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 하기 식 (II)
    [RbSiO2/2(ORc)] (II)
    [식 (II) 중, Rb는 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 구성 단위를 더 포함하고, 식 (I)로 표시되는 구성 단위와 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상인, 하드 코팅 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (1)
    [R1SiO3/2] (1)
    [식 (1) 중, R1은 지환식 에폭시기를 함유하는 기를 나타낸다.]
    로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (2)
    [R2SiO3/2] (2)
    [식 (2) 중, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.]
    로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 하드 코팅 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층의 탄성률(단위: ㎬)과 상기 기재의 탄성률(단위: ㎬)의 차의 절댓값이, 10 이하인, 하드 코팅 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인, 하드 코팅 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 이외의 에폭시 화합물을 더 포함하는, 하드 코팅 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 지환식 에폭시 화합물인, 하드 코팅 필름.
  9. 제7항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물인, 하드 코팅 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레벨링제가, 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 레벨링제이고, 또한 에폭시기와 반응성을 갖는 기 및 가수분해 축합성기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는, 하드 코팅 필름.
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