KR20220157470A - 적층체, 적층체의 제조 방법, 적층체를 포함하는 화상 표시 장치용 표면 보호 필름, 적층체를 구비한 물품 및 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하여, 기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체이며, 상기 하드 코트층은, 하이드록시기, 카복시기 및 케톤기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 구성 단위 (a)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 내찰상층은, 라디칼 중합성 화합물 (c1) 및 산발생제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는, 적층체, 상기 적층체의 제조 방법, 상기 적층체를 포함하는 화상 표시 장치용 표면 보호 필름, 상기 적층체를 구비한 물품 및 화상 표시 장치가 제공된다.

Description

적층체, 적층체의 제조 방법, 적층체를 포함하는 화상 표시 장치용 표면 보호 필름, 적층체를 구비한 물품 및 화상 표시 장치

본 발명은, 적층체, 적층체의 제조 방법, 적층체를 포함하는 화상 표시 장치용 표면 보호 필름, 적층체를 구비한 물품 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD)나 마이크로 LED(Light Emitting Diode), 마이크로 OLED(Organic Light Emitting Diode)와 같은 화상 표시 장치에서는, 표시면에 대한 스크래치를 방지하기 위하여, 기재 상에 하드 코트층을 갖는 적층체(하드 코트 필름)를 마련하는 것이 적합하다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 기재 상에, 양이온 경화성 실리콘 수지 및 레벨링제를 포함하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2018-83915호

최근, 예를 들면 스마트폰 등에 있어서, 극박형의 플렉시블한 디스플레이에 대한 요구가 높아져 오고 있으며, 이에 따라, 내찰상성과 반복 절곡 내성(반복하여 절곡해도 크랙이 발생하지 않는 성질)을 양립할 수 있는 광학 필름이 강하게 요구되고 있다.

또, 특히 연속 도포기를 이용하여 기재 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조하며, 경화하여 하드 코트 필름을 연속적으로 대량 생산하는 경우에, 초기 건조의 단계에서 하드 코트층의 표면에, 유자 껍질 형상의 요철이 발생한다는 문제가 있었다.

본 발명의 과제는, 내찰상성 및 반복 절곡 내성이 우수하고, 또한 표면의 유자 껍질 형상의 요철의 발생이 억제된 적층체, 상기 적층체의 제조 방법, 상기 적층체를 포함하는 화상 표시 장치용 표면 보호 필름, 상기 적층체를 구비한 물품 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토하여, 하기 수단에 의하여 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 알아냈다.

<1>

기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체로서,

상기 하드 코트층은, 하이드록시기 및 카복시기 중 적어도 일방을 포함하는 구성 단위 (a)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하고,

상기 내찰상층은, 라디칼 중합성 화합물 (c1) 및 산발생제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는, 적층체.

<2>

기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체로서,

상기 하드 코트층은, 케톤기를 포함하는 구성 단위 (a)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하고,

상기 내찰상층은, 라디칼 중합성 화합물 (c1) 및 산발생제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는, 적층체.

<3>

상기 하드 코트층 형성용 조성물이, 상기 폴리머 (S)와는 상이한 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위를 갖는 폴리머 (a1)을 더 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 적층체.

<4>

상기 폴리머 (a1)이 폴리실세스퀴옥세인인, <3>에 기재된 적층체.

<5>

상기 산발생제가 열산발생제인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<6>

상기 내찰상층 형성용 조성물이, 라디칼 중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<7>

상기 폴리머 (S) 중의 상기 구성 단위 (a)의 함유량이, 상기 폴리머 (S)에 포함되는 구성 단위의 전체에 대하여 3몰% 이상 50몰% 미만인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<8>

상기 폴리머 (S)가 (메트)아크릴 폴리머 또는 폴리실세스퀴옥세인인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<9>

상기 구성 단위 (b)의 상기 양이온 중합성기가 하기 일반식 (C1)~(C3) 중 어느 하나로 나타나는 기인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[화학식 1]

일반식 (C1)~(C3) 중, *는 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (C3) 중, R_C는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

<10>

상기 구성 단위 (c)의 상기 라디칼 중합성기가 (메트)아크릴로일기인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<11>

상기 내찰상층을 내측으로 하여, 곡률 반경 2mm로 180° 절곡 시험을 30만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<12>

#0000번의 스틸 울로 1kg/cm²의 하중을 가하면서, 상기 내찰상층의 표면을 왕복 100회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<13>

상기 내찰상층의 막두께가, 3.0μm 미만인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<14>

상기 기재가, 이미드계 폴리머 및 아라미드계 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하는, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<15>

상기 하드 코트층 형성용 조성물이, 상기 폴리머 (S)를, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~5질량% 함유하는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<16>

기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체의 제조 방법으로서, 하기 공정 (I)~(V)를 포함하는 적층체의 제조 방법.

(I) 기재 상에, 불소 원자를 함유하는 기 및 산개열(開裂)성기를 포함하는 구성 단위 (Ta)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 포함하는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (TS), 및 양이온 중합성기를 갖는 폴리머 (a1)을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 하드 코트층 도막을 형성하는 공정

(II) 양이온 중합에 의하여 상기 하드 코트층 도막을 경화하는 공정

(III) 상기 하드 코트층 도막 상에, 라디칼 중합성 화합물 (c1), 산발생제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물을 도포하여 내찰상층 도막을 형성하는 공정

(IV) 상기 내찰상층 도막을 가열하는 것 또는 상기 내찰상층 도막에 광을 조사함으로써, 상기 내찰상층 도막 중의 산발생제로부터 산을 발생시키고, 상기 하드 코트층 도막의 표면에 편재한 상기 폴리머 (TS)의 구성 단위 (Ta)의 산개열성기를 개열시켜, 상기 폴리머 (TS)로부터 불소 원자를 함유하는 기를 분리하는 공정

(V) 라디칼 중합에 의하여 상기 내찰상층 도막을 경화하는 공정

<17>

<1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 포함하는, 화상 표시 장치용 표면 보호 필름.

<18>

<1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 구비한 물품.

<19>

<1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 표면 보호 필름으로서 구비한 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 내찰상성 및 반복 절곡 내성이 우수하고, 또한 표면의 유자 껍질 형상의 요철의 발생이 억제된 적층체, 상기 적층체의 제조 방법, 상기 적층체를 포함하는 화상 표시 장치용 표면 보호 필름, 상기 적층체를 구비한 물품 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 수치가 물성값, 특성값 등을 나타내는 경우에, "(수치 1)~(수치 2)"라는 기재는 "(수치 1) 이상 (수치 2) 이하"의 의미를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"라는 기재는, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 어느 하나"의 의미를 나타낸다. "(메트)아크릴산", "(메트)아크릴로일" 등도 동일하다.

본 명세서에 있어서, 각 성분은, 각 성분에 해당하는 물질을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 여기에서, 각 성분에 대하여 2종 이상의 물질을 병용하는 경우, 그 성분에 대한 함유량이란, 특별한 설명이 없는 한, 병용한 물질의 합계의 함유량을 가리킨다.

또, 본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은 특별히 한정되지 않는다.

[적층체]

본 발명의 적층체는,

기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체로서,

상기 하드 코트층은, 하이드록시기 및 카복시기 중 적어도 일방을 포함하는 구성 단위 (a)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하고,

상기 내찰상층은, 라디칼 중합성 화합물 (c1) 및 산발생제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는, 적층체이다.

또, 본 발명의 적층체는,

기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체로서,

상기 하드 코트층은, 케톤기를 포함하는 구성 단위 (a)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하고,

상기 내찰상층은, 라디칼 중합성 화합물 (c1) 및 산발생제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는, 적층체여도 된다.

본 발명의 적층체가, 내찰상성 및 반복 절곡 내성이 우수하고, 또한 표면의 유자 껍질 형상의 요철의 발생이 억제되고 있는 이유에 대하여, 상세는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.

후술하는 폴리머 (a1)과 같은 양이온 중합성기를 갖는 경화성 화합물은, 하드 코트층에 경도와 내굴곡성을 부여할 수 있는 소재이다. 또한 내찰상성을 부여하기 위하여, 양이온 중합성기를 갖는 경화성 화합물을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코트층 상에, 라디칼 중합성 화합물 (c1)을 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 내찰상층을 형성하는 것이 생각된다. 그러나, 이 경우, 하드 코트층이 양이온 중합계인 한편, 내찰상층이 라디칼 중합계이기 때문에, 양층(兩層)의 중합계가 상이하여, 층간의 밀착성이 약해져, 충분한 내찰상성이 얻어지지 않았던 것이라고 생각된다.

본 발명의 적층체에 있어서의 하드 코트층은, 하이드록시기 및 카복시기 중 적어도 일방을 포함하는 구성 단위 (a)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (S)를 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 함유하는 것이며, 상기 폴리머 (S)가, 하드 코트층과 내찰상층의 층간 밀착제로서 기능함으로써 층간의 밀착성이 강해져, 내찰상성이 향상되었다고 생각된다.

또한, 상기 폴리머 (S)는, 케톤기를 포함하는 구성 단위 (a)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머여도 된다.

상기 폴리머 (S)는, 불소 원자를 함유하는 기 및 산개열성기를 포함하는 구성 단위 (Ta)와 상기 구성 단위 (b)와 상기 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (TS)로부터 생성되는 것인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 폴리머 (S)는, 폴리머 (TS)의 구성 단위 (Ta)의 산개열성기가, 적층체의 제조 과정에서 발생하는 산의 작용에 의하여 개열함으로써 생성되는 것인 것이 바람직하다. 폴리머 (TS)의 바람직한 양태는, 불소 원자를 함유하는 기를 갖기 때문에, 폴리머 (TS)를 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하면, 폴리머 (TS)는 하드 코트층 표면(공기 계면 측 표면)에 편재할 수 있다. 이로써, 하드 코트층과 내찰상층의 층간을 효율적으로 밀착시킬 수 있다.

폴리머 (TS) 또는 폴리머 (S)는, 양이온 중합성기를 갖기 때문에, 하드 코트층의 소재로서 폴리머 (a1)과 같은 양이온 중합성기를 갖는 경화성 화합물을 이용한 경우에 중합 반응에 의하여 결합할 수 있다.

또, 폴리머 (TS) 또는 폴리머 (S)는, 라디칼 중합성기를 갖기 때문에, 내찰상층의 소재인 라디칼 중합성 화합물 (c1)과 중합 반응에 의하여 결합할 수 있다.

이와 같이, 폴리머 (TS) 및 폴리머 (S)는, 하드 코트층의 소재와 내찰상층의 소재의 양방과 결합할 수 있기 때문에, 층간의 밀착성을 높일 수 있고, 이로써, 내찰상성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

또, 특히 연속 도포기를 이용하여 적층체를 연속적으로 대량 생산하는 경우에는, 하드 코트층의 표면에, 유자 껍질 형상의 요철이 발생하기 쉬웠다. 표면의 면 형상을 개선하기 위해서는, 일반적으로는, 예를 들면 함불소 계면활성제(레벨링제)를 하드 코트층 형성용 조성물에 첨가하고, 하드 코트층 형성용 조성물의 표면 장력을 낮춘다는 대책이 생각된다. 그러나, 함불소 계면활성제를 이용하면 표면의 면 형상은 개선되지만, 하드 코트층의 표면에 편재한 함불소 계면활성제의 영향으로 하드 코트층과 내찰상층의 사이의 결합의 형성이 저해되어, 층간의 밀착성이 저하되고, 충분한 내찰상성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

이에 대하여, 상기 폴리머 (TS)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 이용하면, 구성 단위 (Ta)의 산개열성기는, 내찰상층 형성용 조성물 중의 산발생제로부터 발생한 산에 의하여 개열한다. 그리고, 산개열성기의 개열에 의하여 폴리머 (TS)로부터 불소 원자를 함유하는 기가 분리되기 때문에, 그 후의 라디칼 중합 반응이 효율적으로 진행되어, 하드 코트층과 내찰상층의 사이의 결합이 형성되기 때문에, 하드 코트층과 내찰상층의 밀착성이 높아져, 우수한 내찰상성이 얻어지는 것이라고 생각된다.

상술한 바와 같이, 폴리머 (TS)의 산개열성기가 개열하면, 하이드록시기 및 카복시기 중 적어도 일방이 생성되기 때문에, 폴리머 (S)가 생성된다.

또한, 폴리머 (TS)로서, 산개열성기가 개열하면 케톤기가 생성하는 폴리머를 이용함으로써, 케톤기를 포함하는 구성 단위 (a)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (S)가 생성된다.

<기재>

본 발명의 적층체는 기재를 갖는다.

기재는, 가시광 영역의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.

(폴리머)

기재는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.

폴리머로서는, 광학적인 투명성, 기계적 강도, 열안정성 등이 우수한 폴리머가 바람직하다.

폴리머로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터계 폴리머, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 노보넨계 수지, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 폴리머, 염화 바이닐계 폴리머, 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 설폰계 폴리머, 폴리에터설폰계 폴리머, 폴리에터에터케톤계 폴리머, 폴리페닐렌설파이드계 폴리머, 염화 바이닐리덴계 폴리머, 바이닐알코올계 폴리머, 바이닐뷰티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 트라이아세틸셀룰로스로 대표되는 셀룰로스계 폴리머, 또는 상기 폴리머끼리의 공중합체, 상기 폴리머끼리를 혼합한 폴리머도 들 수 있다.

특히, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머 및 이미드계 폴리머는, JIS(일본 공업 규격) P8115(2001)에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 파단 절곡 횟수가 크고, 경도도 비교적 높은 점에서, 기재로서 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 제5699454호의 실시예 1에 있는 바와 같은 방향족 폴리아마이드, 일본 공표특허공보 2015-508345호, 일본 공표특허공보 2016-521216호, 및 WO2017/014287호에 기재된 폴리이미드를 기재로서 바람직하게 이용할 수 있다.

아마이드계 폴리머로서는, 방향족 폴리아마이드(아라미드계 폴리머)가 바람직하다.

기재는, 이미드계 폴리머 및 아라미드계 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 기재는, 아크릴계, 유레테인계, 아크릴유레테인계, 에폭시계, 실리콘계 등의 자외선 경화형, 열경화형의 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.

(유연화 소재)

기재는, 상기의 폴리머를 더 유연화하는 소재(유연화 소재)를 함유해도 된다. 유연화 소재란, 파단 절곡 횟수를 향상시키는 화합물을 가리키고, 유연화 소재로서는, 고무질 탄성체, 취성(脆性) 개량제, 가소제, 슬라이드 링 폴리머 등을 이용할 수 있다.

유연화 소재로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2016-167043호에 있어서의 단락 번호 [0051]~[0114]에 기재된 유연화 소재를 적합하게 이용할 수 있다.

유연화 소재는, 폴리머에 단독으로 혼합해도 되고, 복수를 적절히 병용하여 혼합해도 되며, 또, 폴리머와 혼합하지 않고, 유연화 소재만을 단독 또는 복수 병용으로 이용하여 기재로 해도 된다.

이들 유연화 소재를 혼합하는 양은, 특별히 제한은 없고, 단독으로 충분한 파단 절곡 횟수를 갖는 폴리머를 단독으로 필름의 기재로 해도 되며, 유연화 소재를 혼합해도 되고, 전부를 유연화 소재(100%)로 하여 충분한 파단 절곡 횟수를 갖게 해도 된다.

(그 외의 첨가제)

기재에는, 용도에 따른 다양한 첨가제(예를 들면, 자외선 흡수제, 매트제, 산화 방지제, 박리 촉진제, 리타데이션(광학 이방성) 조절제 등)를 첨가할 수 있다. 그들은 고체여도 되고 유상물이어도 된다. 즉, 그 융점 또는 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 또 첨가제를 첨가하는 시기는 기재를 제작하는 공정에 있어서 어느 시점에서 첨가해도 되고, 소재 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 더하여 행해도 된다. 또, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다.

그 외의 첨가제로서는, 일본 공개특허공보 2016-167043호에 있어서의 단락 번호 [0117]~[0122]에 기재된 첨가제를 적합하게 이용할 수 있다.

이상의 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(기재의 두께)

기재는 필름상인 것이 바람직하다.

기재의 두께는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 80μm 이하인 것이 더 바람직하며, 50μm 이하인 것이 가장 바람직하다. 기재의 두께가 얇아지면, 절곡 시의 표면과 이면의 곡률차가 작아져, 크랙 등이 발생하기 어려워져, 복수 회의 절곡으로도, 기재의 파단이 발생하지 않게 된다. 한편, 기재의 취급의 용이성의 관점에서 기재의 두께는 3μm 이상인 것이 바람직하고, 5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 15μm 이상이 가장 바람직하다.

(기재의 제작 방법)

기재는, 열가소성의 폴리머를 열용융하여 제막해도 되고, 폴리머를 균일하게 용해한 용액으로부터 용액 제막(솔벤트 캐스팅법)에 의하여 제막해도 된다. 열용융 제막의 경우는, 상술한 유연화 소재 및 다양한 첨가제를, 열용융 시에 더할 수 있다. 한편, 기재를 용액 제막법으로 제작하는 경우는, 폴리머 용액(이하, 도프라고도 한다)에는, 각 조제 공정에 있어서 상술한 유연화 소재 및 다양한 첨가제를 더할 수 있다. 또 그 첨가하는 시기는 도프 제작 공정에 있어서 어느 것이든 첨가해도 되지만, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 더하여 행해도 된다.

도막의 건조, 및/또는 베이킹을 위하여, 도막을 가열해도 된다. 도막의 가열 온도는, 통상 50~350℃이다. 도막의 가열은, 불활성 분위기하 또는 감압하에서 행해도 된다. 도막을 가열함으로써 용매를 증발시켜, 제거할 수 있다. 기재는, 도막을 50~150℃에서 건조하는 공정과, 건조 후의 도막을 180~350℃에서 베이킹하는 공정을 포함하는 방법에 의하여, 형성되어도 된다.

기재 중 적어도 일방의 면에는, 표면 처리를 실시해도 된다.

<하드 코트층>

본 발명의 적층체는 하드 코트층을 갖는다.

하드 코트층은, 기재 중 적어도 일방의 면 상에 형성되어 있다.

본 발명의 적층체는, 적어도 1층의 하드 코트층을, 기재와 내찰상층의 사이에 갖는다.

본 발명의 적층체의 하드 코트층은, 하이드록시기 및 카복시기 중 적어도 일방을 포함하는 구성 단위 (a)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함한다. 이하, 이 양태의 하드 코트층을 "제1 양태"라고도 부른다.

또, 본 발명의 적층체의 하드 코트층은, 케톤기를 포함하는 구성 단위 (a)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 것이어도 된다(이하, 이 양태의 하드 코트층을 "제2 양태"라고도 부른다). 제2 양태에 대해서는 후술한다.

(폴리머 (S))

폴리머 (S)에 대하여 설명한다.

폴리머 (S)의 주쇄 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지의 어느 주쇄 구조여도 된다. 폴리머 (S)의 종류로서는, 예를 들면, (메트)아크릴 폴리머, 스타이렌 폴리머, 사이클로올레핀 폴리머, 메틸펜텐 폴리머, 방향족 폴리에스터, (메트)아크릴아마이드 폴리머, 폴리실세스퀴옥세인 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴 폴리머, (메트)아크릴아마이드 폴리머 또는 폴리실세스퀴옥세인인 것이 바람직하고, (메트)아크릴 폴리머 또는 폴리실세스퀴옥세인인 것이 보다 바람직하다.

〔하이드록시기 및 카복시기 중 적어도 일방을 포함하는 구성 단위 (a)〕

폴리머 (S)는, 하이드록시기 및 카복시기 중 적어도 일방을 포함하는 구성 단위 (a)(간단히 "구성 단위 (a)"라고도 부른다.)를 갖는다.

폴리머 (S)가 (메트)아크릴 폴리머, (메트)아크릴아마이드 폴리머 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 라디칼 중합에 의하여 합성되는 폴리머인 경우, 구성 단위 (a)는 하기 일반식 (HA-1)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

일반식 (HA-1) 중, Ra₁은 수소 원자, 메틸기, -CH₂OR^Z1 또는 -CH₂COOR^Z2를 나타낸다. R^Z1은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R^Z2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 -O- 또는 -NR^Z3-을 나타낸다. L₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. R^Z3은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.

일반식 (HA-1) 중, Ra₁은 수소 원자, 메틸기, -CH₂OR^Z1 또는 -CH₂COOR^Z2를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (HA-1) 중, A는 -O- 또는 -NR^Z3-을 나타내며, -O- 또는 -NH-를 나타내는 것이 바람직하고, -O-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (HA-1) 중, L₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₁이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO₂-, -NR-, 탄소수 1~20의 유기 연결기(예를 들면, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 사이클로알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 등), 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기 등을 들 수 있다. 상기 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

상기 R이 치환기를 나타내는 경우의 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 사이아노기, 카복시기, 알콕시카보닐기, 및, 하이드록시기를 들 수 있다.

할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 또는, 염소 원자가 바람직하다.

알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~18의 직쇄상, 탄소수 3~18의 분기쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다.

알콕시기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~18의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 더 바람직하다.

아릴기로서는, 예를 들면, 탄소수 6~12의 아릴기를 들 수 있으며, 예를 들면, 페닐기, α-메틸페닐기, 및, 나프틸기를 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.

아릴옥시기는, 방향족 복소환 옥시기여도 되고, 예를 들면, 페녹시기, 나프톡시기, 이미다조일옥시기, 벤즈이미다조일옥시기, 피리딘-4-일옥시기, 피리미딘일옥시기, 퀴나졸린일옥시기, 퓨린일옥시기, 및, 싸이오펜-3-일옥시기를 들 수 있다.

알콕시카보닐기로서는, 예를 들면, 메톡시카보닐기, 및, 에톡시카보닐기를 들 수 있다.

L₁은 단결합, 또는, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S- 혹은 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S- 혹은 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (HA-1) 중, m은 0 또는 1을 나타내고, 0을 나타내는 것이 바람직하다.

폴리머 (S)가 폴리실세스퀴옥세인인 경우, 구성 단위 (a)는 하기 일반식 (HS-1)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

일반식 (HS-1) 중, L₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.

일반식 (HS-1) 중, "SiO_1.5"는, 폴리실세스퀴옥세인 중의 실록세인 결합(Si-O-Si)에 의하여 구성되는 구조 부분(실세스퀴옥세인 단위)을 나타낸다.

폴리실세스퀴옥세인이란, 가수분해성 3관능 실레인 화합물에서 유래하는 실록세인 구성 단위를 갖는 네트워크형 폴리머 또는 다면체 클러스터이며, 실록세인 결합에 의하여, 랜덤 구조, 래더 구조, 케이지 구조 등을 형성할 수 있다.

이하, 본 명세서에 기재되어 있는 "SiO_1.5"는 모두 상기와 동일하다.

일반식 (HS-1) 중, L₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₁의 구체예 및 바람직한 범위는, 상기 일반식 (HA-1) 중의 L₁과 동일하다.

일반식 (HS-1) 중, m은 0 또는 1을 나타내고, 0을 나타내는 것이 바람직하다.

하이드록시기 및 카복시기 중 적어도 일방을 포함하는 구성 단위 (a)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 4]

[화학식 5]

적층체의 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 폴리머 (S) 중의 구성 단위 (a)의 함유량은, 폴리머 (S)에 포함되는 구성 단위의 전체에 대하여, 3몰% 이상 50몰% 미만인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 40몰% 미만인 것이 보다 바람직하며, 7몰% 이상 30몰% 미만인 것이 더 바람직하고, 10몰% 이상 20몰% 미만인 것이 특히 바람직하며, 10몰% 이상 15몰% 미만인 것이 가장 바람직하다.

폴리머 (S)의 구성 단위 (a)는, 불소 원자를 함유하는 기 및 산개열성기를 포함하는 구성 단위 (Ta)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 포함하는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (TS)의 산개열성기가 개열함으로써 생성된 것인 것이 바람직하다.

〔불소 원자를 함유하는 기 및 산개열성기를 포함하는 구성 단위 (Ta)〕

불소 원자를 함유하는 기 및 산개열성기를 포함하는 구성 단위 (Ta)(간단히 "구성 단위 (Ta)"라고도 부른다.)에 대하여 설명한다.

(불소 원자를 함유하는 기)

구성 단위 (Ta)에 포함되는 불소 원자를 함유하는 기("불소 함유기"라고도 부른다.)는, 적어도 하나의 불소 원자를 포함하여 이루어지는 기이며, 예를 들면, 불소 원자, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 유기기 등을 들 수 있다. 상기 유기기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~20인 것이 바람직하고, 탄소수 2~15인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~10인 것이 더 바람직하고, 탄소수 4~8인 것이 특히 바람직하다. 상기 유기기는 직쇄 구조여도 되고 분기 구조여도 되며 환상 구조여도 된다. 상기 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 사이클로알카인일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 및 이들 중 적어도 2개를 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있고, 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 사이클로알카인일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기는, 불소 원자 이외에 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

불소 함유기는, 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에터기인 것이 바람직하다. 플루오로폴리에터기란, 복수의 불화 탄소기가 에터 결합으로 결합된 2가의 기이다. 플루오로폴리에터기는, 복수의 플루오로알킬렌기가 에터 결합으로 결합된 2가의 기인 것이 바람직하고, 복수의 퍼플루오로알킬렌기가 에터 결합으로 결합된 2가의 기(퍼플루오로폴리에터기)인 것이 바람직하다.

불소 함유기는, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~15의 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~10의 플루오로알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 4~8의 플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.

1개의 불소 함유기에 포함되는 불소 원자의 수는, 3개 이상 17개 이하인 것이 바람직하고, 5개 이상 15개 이하인 것이 보다 바람직하며, 9개 이상 13개 이하인 것이 더 바람직하다.

불소 함유기는, 하기 일반식 (f-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

일반식 (f-1) 중, q1은 0~12의 정수를 나타내고, q2는 1~8의 정수를 나타내며, Rq₁은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.

q1은 1~7의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1~5의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.

q2는 2~8의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 4~8의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 4~6의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하다.

Rq₁은 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

(산개열성기)

구성 단위 (Ta)에 포함되는 산개열성기는, 산의 작용에 의하여 개열하는 기이며, 전형적으로는 산의 작용에 의하여 개열하여, 하이드록시기 또는 카복시기를 발생하는 기이다.

산개열성기는 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 7]

일반식 (1) 중,

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R¹ 및 R² 중 적어도 일방은 치환기를 나타낸다. R¹과 R²는 결합하여 환을 형성해도 된다. R¹ 및 R² 중 적어도 일방은 구성 단위 (Ta)의 일반식 (1)로 나타나는 기 이외의 부분과 결합하여 환을 형성해도 된다.

m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 단, R¹ 또는 R²가 수소 원자를 나타내는 경우, n은 1을 나타낸다.

*1 및 *2는 결합 위치를 나타낸다.

일반식 (1) 중, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R¹ 및 R²가 치환기를 나타내는 경우의 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 어느 치환기여도 된다. 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 사이클로알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 인산 아마이드기, 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 설포기, 카복시기, 나이트로기, 실릴기를 들 수 있다. 또, 이들 치환기가 1개 이상의 치환기를 더 가질 수 있는 경우는, 추가적인 치환기로서 상기한 치환기 등을 갖고 있어도 된다.

R¹ 및 R²가 치환기를 나타내는 경우의 치환기는, 유기기인 것이 바람직하며, 상기 유기기는 직쇄 구조여도 되고 분기 구조여도 되며 환상 구조여도 된다. 상기 유기기는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 사이클로알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 및 이들 중 적어도 2개를 조합하여 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기인 것이 더 바람직하다. 상기 유기기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하다. 상기 유기기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

단, R¹ 및 R² 중 적어도 일방은 치환기를 나타낸다. 즉, R¹ 및 R²가 양방 모두 수소 원자를 나타내는 경우는 없다.

R¹과 R²는 결합하여 환을 형성해도 되며, 상기 환은 탄소수 3~20의 지방족 탄화 수소환인 것이 바람직하고, 탄소수 4~12의 지방족 탄화 수소환인 것이 보다 바람직하다. 상기 지방족 탄화 수소환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 상기 지방족 탄화 수소환은, 환원의 탄소-탄소 결합 사이에, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO₂-, -NR- 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기를 갖고 있어도 된다. 상기 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 R이 치환기를 나타내는 경우의 치환기의 예는, 상기 일반식 (HA-1) 중의 L₁이 -NR-을 나타내는 경우의 R이 치환기를 나타내는 경우의 치환기의 예와 동일하다.

m은 0 또는 1을 나타내고, 0을 나타내는 것이 바람직하다.

n은 0 또는 1을 나타내고, 1을 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (1) 중, *1 및 *2는 결합 위치를 나타낸다. *1 및 *2에는, 구성 단위 (Ta)의 일반식 (1)로 나타나는 구조 이외의 부분 구조(수소 원자 등의 하나의 원자, 또는 불소 함유기나 폴리머 (TS)의 주쇄 등의 복수의 원자로 이루어지는 원자단)가 결합한다.

구성 단위 (Ta)는 불소 함유기와 산개열성기를 포함하지만, 구성 단위 (Ta)의 보다 구체적인 양태로서는 이하의 양태를 들 수 있다.

1) 일반식 (1) 중의 *2에 직접 또는 연결기를 통하여 불소 함유기가 결합하는 양태

2) 일반식 (1) 중의 R¹ 및 R² 중 적어도 일방에 불소 함유기가 결합하는 양태

3) 일반식 (1) 중의 *1에 직접 또는 연결기를 통하여 불소 함유기가 결합하는 양태

상기 1), 3)에 있어서의 연결기로서는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO₂-, -NR- 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기를 들 수 있으며, -O- 또는 -S-가 바람직하다. 상기 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 R이 치환기를 나타내는 경우의 치환기의 예는, 상기 일반식 (HA-1) 중의 L₁이 -NR-을 나타내는 경우의 R이 치환기를 나타내는 경우의 치환기의 예와 동일하다.

구성 단위 (Ta)는, 아세탈 구조, 싸이오아세탈 구조 또는 다이싸이오아세탈 구조를 갖는 것이 바람직하다.

아세탈 구조는 하기 일반식 (AC1) 또는 (AC2)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.

싸이오아세탈 구조는 하기 일반식 (SA1), (SA2) 또는 (SA3)으로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.

다이싸이오아세탈 구조는 하기 일반식 (DS1) 또는 (DS2)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 8]

일반식 (AC1), (SA1) 및 (DS1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R¹ 및 R² 중 적어도 일방은 치환기를 나타낸다. R¹과 R²는 결합하여 환을 형성해도 된다.

일반식 (AC2), (SA2), (SA3) 및 (DS2) 중, R³은 치환기를 나타내고, k는 0~3의 정수를 나타낸다. k가 2 또는 3을 나타내는 경우, 복수의 R³은 동일해도 되고 상이해도 된다.

일반식 (AC1), (AC2), (SA1), (SA2), (SA3), (DS1) 및 (DS2) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.

일반식 (AC1), (SA1) 및 (DS1) 중, R¹ 및 R²는 각각 상기 일반식 (1) 중에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (AC2), (SA2), (SA3) 및 (DS2) 중, R³은 치환기를 나타내고, 구체예 및 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 중의 R¹ 및 R²가 치환기를 나타내는 경우의 치환기로서 든 것과 동일하다.

k는 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다.

폴리머 (TS)가 (메트)아크릴 폴리머, (메트)아크릴아마이드 폴리머 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 라디칼 중합에 의하여 합성되는 폴리머인 경우, 구성 단위 (Ta)는 하기 일반식 (A-1)~(A-5) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 9]

상기 일반식 중, Ra₁은 수소 원자, 메틸기, -CH₂OR^Z1 또는 -CH₂COOR^Z2를 나타낸다. R^Z1은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R^Z2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 -O- 또는 -NR^Z3-을 나타낸다. R^Z3은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. L₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q₁은 불소 원자를 함유하는 기를 나타낸다. L₂는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X¹, X², m, n, R¹ 및 R²는 각각 일반식 (1) 중에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다. R³ 및 k는 각각 일반식 (AC2) 중에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.

일반식 (A-1)~(A-4) 중, Ra₁은 수소 원자, 메틸기, -CH₂OR^Z1 또는 -CH₂COOR^Z2를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (A-1)~(A-4) 중, A는 -O- 또는 -NR^Z3-을 나타내며, -O- 또는 -NH-를 나타내는 것이 바람직하고, -O-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (A-1)~(A-4) 중, L₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₁이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO₂-, -NR-, 탄소수 1~20의 유기 연결기(예를 들면, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 사이클로알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 등), 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기 등을 들 수 있다. 상기 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 R이 치환기를 나타내는 경우의 치환기의 예는, 상기 일반식 (HA-1) 중의 L₁이 -NR-을 나타내는 경우의 R이 치환기를 나타내는 경우의 치환기의 예와 동일하다.

L₁은 단결합, 또는, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S- 혹은 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S- 혹은 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (A-1)~(A-5) 중, Q₁은 불소 원자를 함유하는 기를 나타낸다. 불소 원자를 함유하는 기에 대해서는 상술한 것과 동일하다.

일반식 (A-1)~(A-5) 중, L₂는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₂가 2가의 연결기를 나타내는 경우의 구체예 및 바람직한 범위는 상기 L₁이 2가의 연결기를 나타내는 경우의 구체예와 동일하다.

상기 일반식 (A-1)~(A-5)에 있어서의 X¹, X², m, n, R¹ 및 R²는 각각 일반식 (1) 중에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다. 또, R³ 및 k는 각각 일반식 (AC2) 중에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.

폴리머 (TS)가 폴리실세스퀴옥세인인 경우, 구성 단위 (Ta)는 하기 일반식 (S-1)~(S-4) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 10]

상기 일반식 중, L₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q₁은 불소 원자를 함유하는 기를 나타낸다. L₂는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X¹, X², m, n, R¹ 및 R²는 각각 일반식 (1) 중에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다. R³ 및 k는 각각 일반식 (AC2) 중에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.

일반식 (S-1)~(S-4) 중, L₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₁의 구체예 및 바람직한 범위는, 일반식 (A-1)~(A-4) 중의 L₁과 동일하다.

일반식 (S-1)~(S-4) 중, Q₁은 불소 원자를 함유하는 기를 나타낸다. 불소 원자를 함유하는 기에 대해서는 상술한 것과 동일하다.

일반식 (S-1)~(S-4) 중, L₂는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₂의 구체예 및 바람직한 범위는 상기 L₁과 동일하다.

상기 일반식 (S-1)~(S-4)에 있어서의 X¹, X², m, n, R¹ 및 R²는 각각 일반식 (1) 중에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다. 또, R³ 및 k는 각각 일반식 (AC2) 중에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.

불소 원자를 함유하는 기 및 산개열성기를 포함하는 구성 단위 (Ta)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 s 및 t는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

폴리머 (TS) 중의 구성 단위 (Ta)의 함유량의 바람직한 범위는, 상술한 폴리머 (S) 중의 구성 단위 (a)의 함유량의 바람직한 범위와 동일하다.

〔양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)〕

폴리머 (S)는, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)(간단히 "구성 단위 (b)"라고도 부른다.)를 갖는다.

구성 단위 (b)의 양이온 중합성기는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 어느 양이온 중합성기여도 된다. 양이온 중합성기로서는, 예를 들면, 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 바이닐옥시기 등을 들 수 있다.

양이온 중합성기로서는, 지환식 에터기 또는 바이닐옥시기가 바람직하고, 에폭시기, 에폭시사이클로헥실기, 옥세탄일기 또는 바이닐옥시기가 보다 바람직하며, 에폭시기, 에폭시사이클로헥실기 또는 옥세탄일기가 더 바람직하고, 에폭시기 또는 에폭시사이클로헥실기가 가장 바람직하다. 또한, 상기한 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

양이온 중합성기는 하기 식 (C1)~(C3) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 15]

식 (C1)~(C3) 중, *는 결합 위치를 나타낸다. 식 (C3) 중, R_C는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

식 (C3) 중의 R_C가 치환기를 나타내는 경우의 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.

R_C는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

폴리머 (S)가 (메트)아크릴 폴리머, (메트)아크릴아마이드 폴리머 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 라디칼 중합에 의하여 합성되는 폴리머인 경우, 구성 단위 (b)는 하기 일반식 (CA-1)~(CA-3) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 16]

일반식 (CA-1)~(CA-3) 중, Ra₁은 수소 원자, 메틸기, -CH₂OR^Z1 또는 -CH₂COOR^Z2를 나타낸다. R^Z1은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R^Z2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 -O- 또는 -NR^Z3-을 나타낸다. R^Z3은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. L₃은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 일반식 (CA-3) 중, R_C는 상기 식 (C3) 중에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.

일반식 (CA-1)~(CA-3) 중, Ra₁은 수소 원자, 메틸기, -CH₂OR^Z1 또는 -CH₂COOR^Z2를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (CA-1)~(CA-3) 중, A는 -O- 또는 -NR^Z3-을 나타내며, -O- 또는 -NH-를 나타내는 것이 바람직하고, -O-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (CA-1)~(CA-3) 중, L₃은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₃의 구체예 및 바람직한 범위는, 상술한 일반식 (A-1)~(A-4) 중의 L₁과 동일하다.

일반식 (CA-3) 중, R_C는 상기 식 (C3) 중에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.

폴리머 (S)가 폴리실세스퀴옥세인인 경우, 구성 단위 (b)는 하기 일반식 (CS-1)~(CS-3) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 17]

일반식 (CS-1)~(CS-3) 중, L₃은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 일반식 (CS-3) 중, R_C는 상기 식 (C3) 중에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.

일반식 (CS-1)~(CS-3) 중, L₃은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₃의 구체예 및 바람직한 범위는, 상술한 일반식 (A-1)~(A-4) 중의 L₁과 동일하다.

일반식 (CS-3) 중, R_C는 상기 식 (C3) 중에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.

양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 18]

[화학식 19]

적층체의 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 폴리머 (S) 중의 구성 단위 (b)의 함유량은, 폴리머 (S)에 포함되는 구성 단위의 전체에 대하여, 15몰% 이상 90몰% 미만인 것이 바람직하고, 20몰% 이상 80몰% 미만인 것이 보다 바람직하며, 25몰% 이상 70몰% 미만인 것이 더 바람직하고, 30몰% 이상 60몰% 미만인 것이 특히 바람직하다.

〔라디칼 중합성기를 포함하는 구성 단위 (c)〕

폴리머 (S)는, 라디칼 중합성기를 포함하는 구성 단위 (c)(간단히 "구성 단위 (c)"라고도 부른다.)를 갖는다.

구성 단위 (c)의 라디칼 중합성기는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 어느 라디칼 중합성기여도 된다. 라디칼 중합성기는 중합성 불포화기인 것이 바람직하다. 중합성 불포화기로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 알릴기, 스타이릴기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 상기한 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

폴리머 (S)가 (메트)아크릴 폴리머, (메트)아크릴아마이드 폴리머 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 라디칼 중합에 의하여 합성되는 폴리머인 경우, 구성 단위 (c)는 하기 일반식 (RA-1) 또는 (RA-2)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 20]

일반식 (RA-1) 및 (RA-2) 중, Ra₁은 수소 원자, 메틸기, -CH₂OR^Z1 또는 -CH₂COOR^Z2를 나타낸다. R^Z1은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R^Z2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 -O- 또는 -NR^Z3-을 나타낸다. R^Z3은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. L₄는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 일반식 (RA-1) 중, Ra₂는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

일반식 (RA-1) 및 (RA-2) 중, Ra₁은 수소 원자, 메틸기, -CH₂OR^Z1 또는 -CH₂COOR^Z2를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (RA-1) 및 (RA-2) 중, A는 -O- 또는 -NR^Z3-을 나타내며, -O- 또는 -NH-를 나타내는 것이 바람직하고, -O-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (RA-1) 및 (RA-2) 중, L₄는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₄의 구체예 및 바람직한 범위는, 상술한 일반식 (A-1)~(A-4) 중의 L₁과 동일하다.

폴리머 (S)가 폴리실세스퀴옥세인인 경우, 구성 단위 (b)는 하기 일반식 (RS-1) 또는 (RS-2)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 21]

일반식 (RS-1) 및 (RS-2) 중, L₄는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 일반식 (RS-1) 중, Ra₂는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

일반식 (RS-1) 및 (RS-2) 중, L₄는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₄의 구체예 및 바람직한 범위는, 상술한 일반식 (A-1)~(A-4) 중의 L₁과 동일하다.

1개의 구성 단위 (c)에, 복수의 라디칼 중합성기를 갖고 있어도 된다. 1개의 구성 단위 (c)에, 복수의 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 라디칼 중합성기를 2~5개 갖는 것이 바람직하고, 2~4개 갖는 것이 보다 바람직하며, 2~3개 갖는 것이 더 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.

폴리머 (S)가 (메트)아크릴 폴리머, (메트)아크릴아마이드 폴리머 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 라디칼 중합에 의하여 합성되는 폴리머인 경우, 구성 단위 (c)는 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 구성 단위인 것도 바람직하다.

[화학식 22]

일반식 (Z-1) 중,

D¹은 수소 원자, 메틸기, -CH₂OR^Z1 또는 -CH₂COOR^Z2를 나타낸다. R^Z1은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R^Z2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

A¹은 -O- 또는 -NR^Z3-을 나타낸다. R^Z3은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.

w는 2~5의 정수를 나타낸다.

L^Z1은 지방족기 및 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 w+1가의 연결기를 나타낸다. 상기 지방족기에 포함되는 1개 이상의 -CH₂-는 각각 독립적으로 -CO-, -O- 또는 -NR^Z4-로 치환되어도 된다. R^Z4는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R^Z4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R^Z4는 동일해도 되고 상이해도 된다.

L^Z2는 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-, -O-, 및 -NR^Z5-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 2가의 연결기, 또는 단결합을 나타낸다. R^Z5는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R^Z5가 복수 존재하는 경우, 복수의 R^Z5는 동일해도 되고 상이해도 된다.

E¹은 하기 일반식 (Ea-1) 또는 (Ea-2)로 나타나는 기를 나타낸다.

[화학식 23]

일반식 (Ea-1) 및 (Ea-2) 중,

R^E1 및 R^E2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R^E3은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.

*는 결합 위치를 나타낸다.

D¹은 수소 원자, 메틸기, -CH₂OR^Z1 또는 -CH₂COOR^Z2를 나타낸다. R^Z1은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

D¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

A¹은 -O- 또는 -NR^Z3-을 나타낸다.

R^Z3은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

A¹은 -O- 또는 -NH-를 나타내는 것이 바람직하고, -O-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

w는 2~4의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 2 또는 3을 나타내는 것이 보다 바람직하며, 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.

R^Z4는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

L^Z1은 지방족기 및 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 w+1가의 연결기를 나타낸다. 상기 방향족기는, 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소기인 것이 보다 바람직하다.

L^Z1은 w+1가의 지방족기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 w+1가의 지방족 탄화 수소기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 w+1가의 지방족 탄화 수소기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~3의 w+1가의 지방족 탄화 수소기를 나타내는 것이 더 바람직하다. w+1가의 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. w+1가의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기로부터 임의의 w-1개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기인 것이 바람직하다.

L^Z2는 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-, -O-, 및 -NR^Z5-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 2가의 연결기, 또는 단결합을 나타낸다.

R^Z5는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

상기 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬렌기인 것이 더 바람직하다.

상기 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 바람직하다.

L^Z2는 알킬렌기, -CO-, -O-, 및 -NR^Z5-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 2가의 연결기, 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, 알킬렌기, -CO-, 및 -O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 2가의 연결기, 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하며, 알킬렌기 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하다.

내찰상성이 향상된다는 이유에서, L^Z1과 L^Z2로 이루어지는 기(-L^Z1-(L^Z2)_w-)가 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자로 이루어지는 것이 바람직하고, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. L^Z1과 L^Z2에 포함되는 탄소 원자수가 합계로 1~6인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 1~4인 것이 더 바람직하고, 1~3인 것이 특히 바람직하다. L^Z1과 L^Z2에 포함되는 산소 원자수가 합계로 0~4인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (Ea-2) 중, R^E3은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

E¹은 일반식 (Ea-1)로 나타나는 기를 나타내는 것이 바람직하다.

라디칼 중합성기를 포함하는 구성 단위 (c)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

적층체의 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 폴리머 (S) 중의 구성 단위 (c)의 함유량은, 폴리머 (S)에 포함되는 구성 단위의 전체에 대하여, 15몰% 이상 90몰% 미만인 것이 바람직하고, 20몰% 이상 80몰% 미만인 것이 보다 바람직하며, 25몰% 이상 70몰% 미만인 것이 더 바람직하고, 30몰% 이상 60몰% 미만인 것이 특히 바람직하다.

폴리머 (S)는, 상기 구성 단위 (a)~(c)에 더하여, 임의의 다른 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

폴리머 (S)가 (메트)아크릴 폴리머, (메트)아크릴아마이드 폴리머 등의 라디칼 중합에 의하여 합성되는 폴리머인 경우, 폴리머 (S)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 8000 이상 80000 미만인 것이 바람직하고, 10000 이상 70000 미만인 것이 보다 바람직하며, 12000 이상 60000 미만인 것이 더 바람직하다.

폴리머 (S)가 폴리실세스퀴옥세인인 경우, 폴리머 (S)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500~50000인 것이 바람직하고, 1000~30000인 것이 보다 바람직하며, 1500~12000인 것이 더 바람직하다.

폴리머 (S)의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.00~4.00이고, 바람직하게는 1.10~3.70이며, 보다 바람직하게는 1.20~3.00이고, 더 바람직하게는 1.20~2.50이다. Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.

폴리머 (S)의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분산도는, 특별히 설명이 없는 한, GPC의 측정값(폴리스타이렌 환산)이다. 중량 평균 분자량은, 구체적으로는 장치로서 HLC-8220(도소 주식회사제)을 준비하여, 용리액으로서 테트라하이드로퓨란을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel(등록상표) G3000HXL+TSKgel(등록상표) G2000HXL을 이용하며, 온도 23℃, 유량 1mL/min의 조건하, 시차 굴절률(RI) 검출기를 이용하여 측정한다.

폴리머 (S)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

폴리머 (TS)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

<폴리머 (TS)의 제조 방법>

폴리머 (TS)는 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다.

폴리머 (TS)가 (메트)아크릴 폴리머, (메트)아크릴아마이드 폴리머 등의 라디칼 중합에 의하여 합성되는 폴리머인 경우, 예를 들면, 불소 원자를 함유하는 기 및 산개열성기를 포함하는 모노머, 양이온 중합성기를 포함하는 모노머, 라디칼 중합성기를 포함하는 모노머, 및 임의의 다른 모노머를 혼합하고, 유기 용매 중에서, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 제조할 수 있다. 단, 산개열성기의 개열을 방지하기 위하여 폴리머 (TS)의 제조는 산성 조건에서는 행하지 않는 것이 바람직하다. 또, 라디칼 중합 시에는 구성 단위 (c)의 라디칼 중합성기의 반응을 방지하기 위하여 공지의 방법에 의하여 보호하는 것이 바람직하다.

폴리머 (TS)가 폴리실세스퀴옥세인인 경우, 예를 들면, 가수분해성 실레인 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 상기 가수분해성 실레인 화합물로서는, 불소 원자를 함유하는 기 및 산개열성기를 포함하는 가수분해성 3관능 실레인 화합물, 양이온 중합성기를 포함하는 가수분해성 3관능 실레인 화합물, 라디칼 중합성기를 포함하는 가수분해성 3관능 실레인 화합물, 및 임의의 다른 가수분해성 실레인 화합물을 사용할 수 있다.

상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 용매의 존재하에서 행하는 것도, 비존재하에서 행할 수도 있고, 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 단, 산개열성기의 개열을 방지하기 위하여 폴리머 (TS)의 제조는 산성 조건에서는 행하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 산촉매는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 40~100℃이며, 바람직하게는 45~80℃이다. 또, 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.1~15시간이며, 바람직하게는 1.5~10시간이다. 또, 상기 가수분해 및 축합 반응은, 상압하에서 행할 수도 있고, 가압하 또는 감압하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는, 예를 들면, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기하, 공기하 등의 산소 존재하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기하가 바람직하다.

폴리머 (S)는, 폴리머 (TS) 중의 구성 단위 (Ta)의 산개열성기를 개열시킴으로써 제조할 수 있다.

하드 코트층 형성용 조성물 중의 폴리머 (S)의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 면 형상 및 내찰상성의 관점에서, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.01~3질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.03~2질량%인 것이 더 바람직하고, 0.05~1질량%인 것이 특히 바람직하다.

또한, 전고형분이란 용매 이외의 전체 성분이다.

하드 코트층 형성용 조성물 중, 폴리머 (S)는 1종만 이용해도 되고, 구조가 상이한 2종 이상을 병용해도 된다.

[제2 양태]

본 발명의 적층체의 하드 코트층은, 케톤기를 포함하는 구성 단위 (a)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 것(제2 양태)이어도 된다.

이하, 제2 양태에 대하여 설명한다.

제2 양태의 폴리머 (S)를, 폴리머 (KS)라고도 부른다.

(폴리머 (KS))

폴리머 (KS)의 주쇄 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지의 어느 주쇄 구조여도 된다. 폴리머 (KS)의 종류로서는, 예를 들면, (메트)아크릴 폴리머, 스타이렌 폴리머, 사이클로올레핀 폴리머, 메틸펜텐 폴리머, 방향족 폴리에스터, (메트)아크릴아마이드 폴리머, 폴리실세스퀴옥세인 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴 폴리머, (메트)아크릴아마이드 폴리머 또는 폴리실세스퀴옥세인인 것이 바람직하고, (메트)아크릴 폴리머 또는 폴리실세스퀴옥세인인 것이 보다 바람직하다.

〔케톤기를 포함하는 구성 단위 (a)〕

폴리머 (KS)는, 케톤기를 포함하는 구성 단위 (a)를 갖는다.

케톤기를 포함하는 구성 단위 (a)를, 구성 단위 (Ka)라고도 부른다.

구성 단위 (Ka)의 케톤기는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (K)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 40]

일반식 (K) 중, R^b1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.

R^b1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.

R^b1의 일 양태가 나타내는 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 치환기를 들 수 있다.

치환기로서는, 예를 들면, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 지방족 탄화 수소기, 및, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 탄화 수소기를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아실옥시기 및, 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환기는, 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.

그중에서도, R^b1의 일 양태가 나타내는 치환기로서는, 탄소수 1~18의 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~8의 분기상 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

폴리머 (KS)가 (메트)아크릴 폴리머, (메트)아크릴아마이드 폴리머 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 라디칼 중합에 의하여 합성되는 폴리머인 경우, 구성 단위 (Ka)는 하기 일반식 (KA-1)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 41]

일반식 (KA-1) 중, Ra₁은 수소 원자, 메틸기, -CH₂OR^Z1 또는 -CH₂COOR^Z2를 나타낸다. R^Z1은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R^Z2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 -O- 또는 -NR^Z3-을 나타낸다. R^Z3은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. L₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R^b1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

일반식 (KA-1) 중, Ra₁은 수소 원자, 메틸기, -CH₂OR^Z1 또는 -CH₂COOR^Z2를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (KA-1) 중, A는 -O- 또는 -NR^Z3-을 나타내며, -O- 또는 -NH-를 나타내는 것이 바람직하고, -O-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (KA-1) 중, L₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₁이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO₂-, -NR-, 탄소수 1~20의 유기 연결기(예를 들면, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 사이클로알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 등), 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기 등을 들 수 있다. 상기 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

L₁은 단결합, 또는, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S- 혹은 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S- 혹은 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (KA-1) 중, R^b1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R^b1의 구체예 및 바람직한 범위는, 상기 일반식 (K) 중의 R^b1과 동일하다.

폴리머 (KS)가 폴리실세스퀴옥세인인 경우, 구성 단위 (Ka)는 하기 일반식 (KS-1)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 42]

일반식 (KS-1) 중, L₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R^b1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

일반식 (KS-1) 중, "SiO_1.5"는, 폴리실세스퀴옥세인 중의 실록세인 결합(Si-O-Si)에 의하여 구성되는 구조 부분(실세스퀴옥세인 단위)을 나타낸다.

폴리실세스퀴옥세인이란, 가수분해성 3관능 실레인 화합물에서 유래하는 실록세인 구성 단위를 갖는 네트워크형 폴리머 또는 다면체 클러스터이며, 실록세인 결합에 의하여, 랜덤 구조, 래더 구조, 케이지 구조 등을 형성할 수 있다.

일반식 (KS-1) 중, L₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₁의 구체예 및 바람직한 범위는, 상기 일반식 (KA-1) 중의 L₁과 동일하다.

일반식 (KS-1) 중, R^b1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R^b1의 구체예 및 바람직한 범위는, 상기 일반식 (K) 중의 R^b1과 동일하다.

케톤기를 포함하는 구성 단위 (a)(구성 단위 (Ka))의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 43]

적층체의 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 폴리머 (KS) 중의 구성 단위 (Ka)의 함유량은, 폴리머 (KS)에 포함되는 구성 단위의 전체에 대하여, 3몰% 이상 50몰% 미만인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 40몰% 미만인 것이 보다 바람직하며, 7몰% 이상 30몰% 미만인 것이 더 바람직하고, 7몰% 이상 20몰% 미만인 것이 특히 바람직하며, 7몰% 이상 15몰% 미만인 것이 가장 바람직하다.

폴리머 (KS)의 구성 단위 (Ka)는, 산개열성기를 포함하는 구성 단위 (KTa)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 포함하는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (KTS)의 산개열성기가 개열함으로써 생성된 것인 것이 바람직하다.

〔산개열성기를 포함하는 구성 단위 (KTa)〕

산개열성기를 포함하는 구성 단위 (KTa)(간단히 "구성 단위 (KTa)"라고도 부른다.)에 대하여 설명한다.

구성 단위 (KTa)는, 불소 원자를 함유하는 기 및 산개열성기를 포함하는 구성 단위인 것이 바람직하다.

(산개열성기)

구성 단위 (KTa)에 포함되는 산개열성기는, 산의 작용에 의하여 개열하는 기이며, 전형적으로는 산의 작용에 의하여 개열하여, 케톤기를 발생하는 기이다.

구성 단위 (KTa)는 하기 일반식 (B1) 또는 (B2)로 나타나는 기를 포함하는 것이 바람직하다.

산개열성기의 개열 속도 제어에 의하여 내찰상성을 향상시킬 수 있다는 이유에서, 구성 단위 (KTa)는, 하기 일반식 (B1)로 나타나는 기를 포함하는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 44]

일반식 (B1) 및 (B2) 중, *는, 결합 위치를 나타낸다.

n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.

m은, 2 이상의 정수를 나타낸다.

R^b1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

R^b2, R^b3 및 R^b4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, 2개의 R^b3은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 복수의 R^b2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R^b3은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R^b4는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

L^b1은, n+1가의 연결기를 나타낸다. 단, 복수의 L^b1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

L^b2는, m+1가의 연결기를 나타낸다.

Z는, 불소 원자를 함유하는 기, 또는, 오가노실록세인기를 나타낸다. 단, 복수의 Z는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 일반식 (B1) 중, R^b1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.

R^b1의 일 양태가 나타내는 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 치환기를 들 수 있다.

치환기로서는, 예를 들면, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 지방족 탄화 수소기, 및, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 탄화 수소기를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아실옥시기 및, 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환기는, 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.

그중에서도, R^b1의 일 양태가 나타내는 치환기로서는, 탄소수 1~18의 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~8의 분기상 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (B1) 중, R^b2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, 복수의 R^b2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^b2의 일 양태가 나타내는 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 치환기를 들 수 있으며, 상기 일반식 (B1) 중의 R^b1의 일 양태가 나타내는 치환기로 예시한 기를 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~8의 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더 바람직하다.

또, R^b2는, 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (B1) 중, L^b1은, n+1가의 연결기를 나타낸다. 단, 복수의 L^b1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

n+1가의 연결기로서는, 산개열성기의 개열 속도 제어에 의하여 내찰상성을 향상시킬 수 있다는 이유에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~24의 n+1가의 탄화 수소기이며, 탄화 수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.

n+1가의 연결기에 포함되는 탄소수는 특별히 한정되지 않으며, 산개열성기의 개열 속도 제어에 의하여 내찰상성을 향상시킬 수 있다는 이유에서, 1~24가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.

n+1가의 연결기로서는, 2~4가의 연결기가 바람직하고, 2~3가의 연결기가 보다 바람직하며, 2가의 연결기가 더 바람직하다.

2가의 연결기로서는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기, 2가의 복소환기, -O-, -S-, -N(Q)-, -CO-, 또는, 이들을 조합한 기를 들 수 있다. Q는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

2가의 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~10(바람직하게는, 1~5)의 알킬렌기, 탄소수 1~10의 알켄일렌기, 및, 탄소수 1~10의 알카인일렌기 등의 2가의 지방족 탄화 수소기; 아릴렌기 등의 2가의 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다.

2가의 복소환기로서는, 예를 들면, 2가의 방향족 복소환기를 들 수 있고, 구체적으로는, 피리딜렌기(피리딘-다이일기), 피리다진-다이일기, 이미다졸-다이일기, 싸이엔일렌(싸이오펜-다이일기), 퀴놀릴렌기(퀴놀린-다이일기) 등을 들 수 있다.

또, 이들을 조합한 기로서는, 상술한, 2가의 탄화 수소기, 2가의 복소환기, -O-, -S-, -N(Q)-, 및, -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있고, 예를 들면, -O-2가의 탄화 수소기-, -(O-2가의 탄화 수소기)_p-O-(p는, 1 이상의 정수를 나타낸다), 및, -2가의 탄화 수소기-O-CO- 등을 들 수 있다.

이들 2가의 연결기 중, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3~10의 분기쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, 및, -O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2 이상의 기를 조합한 2가의 연결기인 것이 바람직하다.

L^b1은 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.

2가의 탄화 수소기 및 2가의 복소환기가 갖고 있어도 되는 치환기, 및, Q로 나타나는 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 사이아노기, 카복시기, 알콕시카보닐기, 및, 하이드록시기를 들 수 있다.

할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 또는, 염소 원자가 바람직하다.

알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~18의 직쇄상, 탄소수 3~18의 분기쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다.

알콕시기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~18의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 더 바람직하다.

아릴기로서는, 예를 들면, 탄소수 6~12의 아릴기를 들 수 있으며, 예를 들면, 페닐기, α-메틸페닐기, 및, 나프틸기를 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.

아릴옥시기는, 방향족 복소환 옥시기여도 되고, 예를 들면, 페녹시기, 나프톡시기, 이미다조일옥시기, 벤즈이미다조일옥시기, 피리딘-4-일옥시기, 피리미딘일옥시기, 퀴나졸린일옥시기, 퓨린일옥시기, 및, 싸이오펜-3-일옥시기를 들 수 있다.

알콕시카보닐기로서는, 예를 들면, 메톡시카보닐기, 및, 에톡시카보닐기를 들 수 있다.

상기 일반식 (B1) 중, Z는, 불소 원자를 함유하는 기, 또는, 오가노실록세인기를 나타낸다. 단, 복수의 Z는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

(불소 원자를 함유하는 기)

Z의 일 양태가 나타내는 불소 원자를 함유하는 기("불소 함유기"라고도 부른다.)는, 적어도 하나의 불소 원자를 포함하여 이루어지는 기이며, 예를 들면, 불소 원자, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 유기기 등을 들 수 있다. 상기 유기기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~30인 것이 바람직하고, 1~20인 것이 보다 바람직하며, 2~15인 것이 더 바람직하고, 3~10인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 4~10인 것이 보다 한층 바람직하고, 탄소수 4~8인 것이 가장 바람직하다. 상기 유기기는 직쇄 구조여도 되고 분기 구조여도 되며 환상 구조여도 된다. 상기 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 사이클로알카인일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 및 이들 중 적어도 2개를 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있고, 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 사이클로알카인일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기는, 불소 원자 이외에 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

불소 함유기는, 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에터기인 것이 바람직하다. 플루오로폴리에터기란, 복수의 불화 탄소기가 에터 결합으로 결합된 2가의 기이다. 플루오로폴리에터기는, 복수의 플루오로알킬렌기가 에터 결합으로 결합된 2가의 기인 것이 바람직하고, 복수의 퍼플루오로알킬렌기가 에터 결합으로 결합된 2가의 기(퍼플루오로폴리에터기)인 것이 바람직하다.

불소 함유기는, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~15의 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~10의 플루오로알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 4~8의 플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.

1개의 불소 함유기에 포함되는 불소 원자의 수는, 3개 이상 17개 이하인 것이 바람직하고, 5개 이상 15개 이하인 것이 보다 바람직하며, 9개 이상 13개 이하인 것이 더 바람직하다.

Z의 일 양태가 나타내는 불소 원자를 함유하는 기는, 불소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화 수소기는, 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 불소 원자를 함유하는 기로서는, 예를 들면, 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 알킬기를 구성하는 -CH₂- 중 1개 이상이 -O-로 치환된 것, 불소 원자 함유 알켄일기 등을 들 수 있다.

여기에서, 불소 원자 함유 알킬기로서는, 알킬기를 구성하는 -CH₂-의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 알킬기나, 알킬기를 구성하는 일부의 탄소 원자가 불소 원자를 함유하는 치환기(예를 들면, -CF₃)를 갖는 것이어도 되지만, 알킬기를 구성하는 -CH₂-의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, -(CF₂)_faCF₃이 보다 바람직하다. 또한, fa는, 0~12의 정수를 나타낸다.

또, 불소 원자 함유 알킬기를 구성하는 -CH₂- 중 1개 이상이 -O-로 치환된 것으로서는, 예를 들면, -(CF₂)_fbOC(CF₃)₃, -CF₂CF₂O(CF₂CF₂O)_fcCF₂CF₂CF₃, -CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ 등을 들 수 있다. 또한, fb는, 1~10의 정수를 나타내고, fc는, 1~10의 정수를 나타낸다.

또, 불소 원자 함유 알켄일기로서는, 예를 들면, -C(CF₃)=C(CF(CF₃)₂)₂ 등을 들 수 있다.

불소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으며, 1~30이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하며, 3~10이 더 바람직하다.

불소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소기에 포함되는 불소 원자의 수는 특별히 한정되지 않으며, 1~30이 바람직하고, 5~25가 보다 바람직하며, 7~20이 더 바람직하다.

불소 함유기는, 하기 일반식 (f-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 45]

일반식 (f-1) 중, q1은 0~12의 정수를 나타내고, q2는 1~8의 정수를 나타내며, Rq₁은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.

q1은 1~7의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1~5의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.

q2는 2~8의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 4~8의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 4~6의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하다.

Rq₁은 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

Z의 일 양태가 나타내는 오가노실록세인기로서는, 예를 들면, -SiR³⁰R³¹-OR³², -(SiR³³R³⁴-O-)_sm-R³⁵를 들 수 있다. 또한, R³⁰~R³⁵는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 알킬기, 지환식 탄화 수소기 또는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, sm은 1~100의 정수를 나타낸다.

상기 일반식 (B1) 중, n은, 1 이상의 정수를 나타낸다. 그중에서도, 합성 적성의 관점에서, 1~5의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.

상기 일반식 (B2) 중, R^b3은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, 2개의 R^b3은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 또, 복수의 R^b3은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^b3의 일 양태가 나타내는 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 치환기를 들 수 있으며, 상기 식 (B1) 중의 R^b1의 일 양태가 나타내는 치환기로 예시한 기를 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~8의 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더 바람직하다.

또, R^b3은, 2개의 R^b3이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 2개의 R^b3이 서로 결합하여 사이클로헥세인환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (B2) 중, R^b4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, 복수의 R^b4는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^b4의 일 양태가 나타내는 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 치환기를 들 수 있으며, 상기 식 (B1) 중의 R^b1의 일 양태가 나타내는 치환기로 예시한 기를 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~8의 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더 바람직하다.

또, R^b4는, 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (B2) 중, L^b2는, m+1가의 연결기를 나타낸다.

m+1가의 연결기로서는, 산개열성기의 개열 속도 제어에 의하여 내찰상성을 향상시킬 수 있다는 이유에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~24의 m+1가의 탄화 수소기로서, 탄화 수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.

m+1가의 연결기에 포함되는 탄소수는 특별히 한정되지 않으며, 산개열성기의 개열 속도 제어에 의하여 내찰상성을 향상시킬 수 있다는 이유에서, 1~24가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.

m+1가의 연결기로서는, 3~4가의 연결기가 바람직하고, 4가의 연결기가 보다 바람직하다.

4가의 연결기로서는, 하기 식 (3)으로 나타나는 연결기가 바람직하다.

-C(R^b5)_3-b(-L^b3-*)_b …(3)

상기 식 (3) 중, R^b5는 알킬기를 나타내고, L^b3은 2가의 연결기를 나타내며, *는 Z와의 결합 위치를 나타내고, b는 1~3의 정수를 나타낸다.

여기에서, R^b5가 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~6의 알킬기를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 및, n-프로필기를 들 수 있다.

또, L^b3이 나타내는 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (B1) 중의 L^b1의 일 양태가 나타내는 2가의 연결기로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (B2) 중, Z는, 불소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소기, 또는, 오가노실록세인기를 나타내고, 상기 일반식 (B1) 중의 Z와 동일하다.

상기 일반식 (B2) 중, m은, 2 이상의 정수를 나타낸다. 그중에서도, 합성 적성의 관점에서, 2~4의 정수가 바람직하고, 2~3의 정수가 보다 바람직하다.

구성 단위 (KTa)는, 하기 일반식 (10) 또는 (20)으로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 46]

상기 일반식 (10) 및 (20) 중, r 및 s는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다.

R^B1 및 R^B2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로, -O-, 또는, -NR^Z-를 나타낸다. 단, R^Z는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

L^B1은, r+1가의 연결기를 나타낸다.

L^B2는, s+1가의 연결기를 나타낸다.

B1은, 상기 일반식 (B1)로 나타나는 기를 나타낸다. 단, 상기 일반식 (B1) 중의 *가, L^B1과의 결합 위치를 나타내고, r이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 B1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

B2는, 상기 일반식 (B2)로 나타나는 기를 나타낸다. 단, 상기 일반식 (B2) 중의 *가, L^B2와의 결합 위치를 나타내고, s가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 B2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 일반식 (10) 중, R^B1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

R^B1의 일 양태가 나타내는 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 치환기를 들 수 있으며, 상기 일반식 (B1) 중의 R^b1의 일 양태가 나타내는 치환기로 예시한 기를 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~8의 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더 바람직하다.

또, R^B1로서는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (10) 중, Y¹은, -O-, 또는, -NR^Z-를 나타낸다. 단, R^Z는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

여기에서, R^Z의 일 양태가 나타내는 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 치환기를 들 수 있으며, 상기 일반식 (B1) 중의 R^b1의 일 양태가 나타내는 치환기로 예시한 기를 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~8의 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더 바람직하다.

또, Y¹로서는, -O-, 또는, -NH-를 나타내는 것이 바람직하고, -O-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (10) 중, L^B1은, r+1가의 연결기를 나타낸다.

r+1가의 연결기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~24의 r+1가의 탄화 수소기로서, 탄화 수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.

r+1가의 연결기에 포함되는 탄소수는 특별히 한정되지 않으며, 1~24가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.

r+1가의 연결기로서는, 2~3가의 연결기가 바람직하고, 2가의 연결기가 보다 바람직하다.

2가의 연결기로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (B1) 중의 L^b1의 일 양태가 나타내는 2가의 연결기로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (10) 중, r은, 1 이상의 정수를 나타낸다. 그중에서도, 합성 적성의 관점에서, 1~3의 정수가 바람직하고, 1~2의 정수가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.

상기 일반식 (20) 중, R^B2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

R^B2의 일 양태가 나타내는 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 치환기를 들 수 있으며, 상기 일반식 (B1) 중의 R^b1의 일 양태가 나타내는 치환기로 예시한 기를 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~8의 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더 바람직하다.

또, R^B2로서는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (20) 중, Y²는, -O-, 또는, -NR^Z-를 나타낸다. 단, R^Z는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

여기에서, R^Z의 일 양태가 나타내는 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 치환기를 들 수 있으며, 상기 일반식 (B1) 중의 R^b1의 일 양태가 나타내는 치환기로 예시한 기를 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~8의 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더 바람직하다.

또, Y²로서는, -O-, 또는, -NH-를 나타내는 것이 바람직하고, -O-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (20) 중, L^B2는, s+1가의 연결기를 나타낸다.

s+1가의 연결기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~24의 s+1가의 탄화 수소기로서, 탄화 수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.

s+1가의 연결기에 포함되는 탄소수는 특별히 한정되지 않으며, 1~24가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.

s+1가의 연결기로서는, 2가의 연결기가 바람직하다.

2가의 연결기로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (B1) 중의 L^b1의 일 양태가 나타내는 2가의 연결기로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (20) 중, s는, 1 이상의 정수를 나타낸다. 그중에서도, 합성 적성의 관점에서, 1~2의 정수가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.

구성 단위 (KTa)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. n은 0~10의 정수를 나타내며, 1~10의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1~4의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 47]

[화학식 48]

폴리머 (KTS) 중의 구성 단위 (KTa)의 함유량의 바람직한 범위는, 상술한 폴리머 (KS) 중의 구성 단위 (Ka)의 함유량의 바람직한 범위와 동일하다.

폴리머 (KS)가 갖는 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)는, 상술한 제1 양태의 폴리머 (S)가 갖는 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와 동일하다.

적층체의 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 폴리머 (KS) 중의 구성 단위 (b)의 함유량은, 폴리머 (KS)에 포함되는 구성 단위의 전체에 대하여, 10몰% 이상 90몰% 미만인 것이 바람직하고, 15몰% 이상 70몰% 미만인 것이 보다 바람직하며, 20몰% 이상 60몰% 미만인 것이 더 바람직하고, 20몰% 이상 50몰% 미만인 것이 특히 바람직하다.

폴리머 (KS)가 갖는 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위 (c)는, 상술한 제1 양태의 폴리머 (S)가 갖는 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위 (c)와 동일하다.

적층체의 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 폴리머 (KS) 중의 구성 단위 (c)의 함유량은, 폴리머 (KS)에 포함되는 구성 단위의 전체에 대하여, 10몰% 이상 90몰% 미만인 것이 바람직하고, 20몰% 이상 80몰% 미만인 것이 보다 바람직하며, 25몰% 이상 70몰% 미만인 것이 더 바람직하고, 30몰% 이상 70몰% 미만인 것이 특히 바람직하며, 40몰% 이상 70몰% 미만인 것이 가장 바람직하다.

폴리머 (KS)는, 상기 구성 단위 (a)~(c)에 더하여, 임의의 다른 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

폴리머 (KS)가 (메트)아크릴 폴리머, (메트)아크릴아마이드 폴리머 등의 라디칼 중합에 의하여 합성되는 폴리머인 경우, 폴리머 (KS)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 8000 이상 80000 미만인 것이 바람직하고, 10000 이상 70000 미만인 것이 보다 바람직하며, 12000 이상 60000 미만인 것이 더 바람직하다.

폴리머 (KS)가 폴리실세스퀴옥세인인 경우, 폴리머 (KS)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500~50000인 것이 바람직하고, 1000~30000인 것이 보다 바람직하며, 1500~12000인 것이 더 바람직하다.

폴리머 (KS)의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.00~4.00이고, 바람직하게는 1.10~3.70이며, 보다 바람직하게는 1.20~3.00이다. Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.

폴리머 (KS)의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분산도는, 특별히 설명이 없는 한, GPC의 측정값(폴리스타이렌 환산)이다. 중량 평균 분자량은, 구체적으로는 장치로서 HLC-8220(도소 주식회사제)을 준비하여, 용리액으로서 테트라하이드로퓨란을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel(등록상표) G3000HXL+TSKgel(등록상표) G2000HXL을 이용하며, 온도 23℃, 유량 1mL/min의 조건하, 시차 굴절률(RI) 검출기를 이용하여 측정한다.

폴리머 (KS)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 49]

[화학식 50]

폴리머 (KTS)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 51]

[화학식 52]

<폴리머 (KTS)의 제조 방법>

폴리머 (KTS)는 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 구체적인 방법은, 상술한 제1 양태의 폴리머 (TS)의 제조 방법과 동일하다.

폴리머 (KS)는, 폴리머 (KTS) 중의 구성 단위 (KTa)의 산개열성기를 개열시킴으로써 제조할 수 있다.

하드 코트층 형성용 조성물 중의 폴리머 (KS)의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 면 형상 및 내찰상성의 관점에서, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.01~4질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~3질량%인 것이 더 바람직하고, 0.5~3질량%인 것이 특히 바람직하며, 1~3질량%인 것이 한층 바람직하고, 1.5~3질량%인 것이 가장 바람직하다.

또한, 전고형분이란 용매 이외의 전체 성분이다.

하드 코트층 형성용 조성물 중, 폴리머 (KS)는 1종만 이용해도 되고, 구조가 상이한 2종 이상을 병용해도 된다.

이하, 하드 코트층 형성용 조성물이 포함하고 있어도 되는 그 외의 성분에 대하여 설명한다.

(양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위를 갖는 폴리머 (a1))

하드 코트층 형성용 조성물은, 폴리머 (S)에 더하여, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위를 갖는 폴리머 (a1)(간단히 "폴리머 (a1)"이라고도 부른다)을 더 포함하는 것이 바람직하다.

폴리머 (a1)은, 상술한 폴리머 (S)와는 상이한 성분이다.

폴리머 (a1)의 양이온 중합성기는 특별히 한정되지 않고, 공지의 어느 양이온 중합성기여도 된다. 양이온 중합성기로서는, 예를 들면, 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 바이닐옥시기 등을 들 수 있다.

양이온 중합성기로서는, 지환식 에터기 또는 바이닐옥시기가 바람직하고, 에폭시기, 에폭시사이클로헥실기, 옥세탄일기 또는 바이닐옥시기가 보다 바람직하며, 에폭시기, 에폭시사이클로헥실기 또는 옥세탄일기가 더 바람직하고, 에폭시기 또는 에폭시사이클로헥실기가 가장 바람직하다. 또한, 상기한 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

양이온 중합성기는 하기 식 (ca1)~(ca3) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 53]

식 (ca1)~(ca3) 중, *는 결합 위치를 나타낸다. 식 (ca3) 중, R_ca는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

식 (ca3) 중의 R_ca가 치환기를 나타내는 경우의 치환기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 식 (C3) 중의 R_C가 치환기를 나타내는 경우의 치환기와 동일하다.

폴리머 (a1)은 폴리실세스퀴옥세인인 것이 바람직하다.

폴리머 (a1)은, 하기 일반식 (csa-1)~(csa-3) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 54]

일반식 (csa-1)~(csa-3) 중, L₅는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 일반식 (csa-3) 중, R_ca는 상기 식 (ca3) 중에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.

일반식 (csa-1)~(csa-3) 중, L₅는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₅가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO₂-, -NR-, 탄소수 1~20의 유기 연결기(예를 들면, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 사이클로알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 등), 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기 등을 들 수 있다. 상기 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

L₅는 단결합, 또는, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S- 혹은 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S- 혹은 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (csa-3) 중, R_ca는 상기 식 (ca3) 중에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.

폴리머 (a1)에 있어서의 상기 일반식 (csa-1)~(csa-3) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 폴리머 (a1)에 포함되는 구성 단위의 전체에 대하여, 50몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하고, 70몰% 이상 100몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상 100몰% 이하인 것이 더 바람직하다.

폴리머 (a1)은, 상기 일반식 (csa-1)~(csa-3) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위에 더하여, 그 외의 임의의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

폴리머 (a1)의 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500~8000이고, 보다 바람직하게는 1000~7000이며, 더 바람직하게는 1500~6000이다.

폴리머 (a1)의 GPC에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.0~4.0이고, 바람직하게는 1.1~3.7이며, 보다 바람직하게는 1.2~3.3이다. Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.

폴리머 (a1)의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분산도의 측정 방법은, 상술한 폴리머 (S)의 중량 평균 분자량 및 분자량 분산도의 측정 방법과 동일하다.

폴리머 (a1)은 1종만 이용해도 되고, 구조가 상이한 2종 이상을 병용해도 된다.

하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 폴리머 (a1)의 함유율은, 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 폴리머 (a1)의 함유율의 상한은, 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 98질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 97질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

(양이온 중합 개시제)

하드 코트층 형성용 조성물은, 양이온 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 특히, 하드 코트층 형성용 조성물 중에 상술한 폴리머 (a1)을 포함하는 경우는, 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.

양이온 중합 개시제는, 광양이온 중합 개시제여도 되고, 열양이온 중합 개시제여도 된다.

양이온 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 설포늄염, 암모늄염, 아이오도늄염(예를 들면 다이아릴아이오도늄염), 트라이아릴설포늄염, 다이아조늄염, 이미늄염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 방향족 설포늄, 방향족 아이오도늄, 방향족 다이아조늄 및 피리디늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온과, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^- 및 B(C₆F₅)₄ ^-로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온으로 구성되는 오늄염, 알루미늄 착체 등의 양이온 중합 개시제를 들 수 있다.

양이온 중합 개시제는, 공지의 방법으로 합성 가능하고, 시판품으로서도 입수 가능하다. 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰 소다사제 CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2639, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 및 CI-5102 등, 로디아사제 PHOTOINITIATOR2047 등, 유니온 카바이트사제 UVI-6974, UVI-6990, 산아프로사제 CPI-10P, CPI-100P, CPI-101P, CPI-110P, TA-100 등, 산신 가가쿠 고교사제 산에이드 SI-B2A, 산에이드 SI-B3A 등을 들 수 있다.

아이오도늄염계의 광양이온 중합 개시제의 구체적인 시판품으로서는, 예를 들면, 도쿄 가세이사제 B2380, 미도리 가가쿠사제 BBI-102, 후지필름 와코 준야쿠제 WPI-113, 후지필름 와코 준야쿠제 WPI-124, 후지필름 와코 준야쿠제 WPI-169, 후지필름 와코 준야쿠제 WPI-170, 도요 고세이 가가쿠사제 DTBPI-PFBS를 들 수 있다.

양이온 중합 개시제는 1종만 이용해도 되고, 구조가 상이한 2종 이상을 병용해도 된다.

하드 코트층 형성용 조성물 중의 양이온 중합 개시제의 함유율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리머 (a1) 100질량부에 대하여, 0.1~200질량부가 바람직하고, 1~50질량부가 보다 바람직하다.

(용매)

하드 코트층 형성용 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다.

용매로서는, 유기 용매가 바람직하고, 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-뷰탄올, i-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 아세트산 에스터류; 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다.

하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 용매의 함유율은, 하드 코트층 형성용 조성물의 도포 적성을 확보할 수 있는 범위에서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 50~500질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 80~200질량부로 할 수 있다.

하드 코트층 형성용 조성물은, 통상, 액의 형태를 취한다.

하드 코트층 형성용 조성물의 고형분의 농도는, 통상, 10~90질량%이며, 바람직하게는 20~80질량%이고, 특히 바람직하게는 40~70질량%이다.

(그 외의 첨가제)

하드 코트층 형성용 조성물은, 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면, 무기 미립자, 분산제, 레벨링제, 방오제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 이용하는 하드 코트층 형성용 조성물은, 이상 설명한 각종 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 순차 혼합함으로써 조제할 수 있다. 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 조제에는 공지의 교반기 등을 이용할 수 있다.

(하드 코트층 형성용 조성물의 경화물)

본 발명의 적층체의 하드 코트층은, 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 것이며, 바람직하게는, 폴리머 (S), 폴리머 (a1) 및 양이온 중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 것이다.

하드 코트층 형성용 조성물의 경화물은, 적어도, 폴리머 (S)의 양이온 중합성기와 폴리머 (a1)의 양이온 중합성기가 중합 반응에 의하여 결합하여 이루어지는 경화물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 하드 코트층에 있어서의, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물의 함유율은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

(하드 코트층의 막두께)

하드 코트층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 5~50μm인 것이 바람직하고, 7~40μm인 것이 보다 바람직하며, 10~37μm인 것이 더 바람직하다.

하드 코트층의 막두께는, 적층체의 단면을 광학 현미경으로 관찰하여 산출한다. 단면 시료는, 단면 절삭 장치 울트라 마이크로톰을 이용한 마이크로톰법이나, 집속(集束) 이온빔(FIB) 장치를 이용한 단면 가공법 등에 의하여 작성할 수 있다.

<내찰상층>

본 발명의 적층체는 내찰상층을 갖는다.

내찰상층은, 하드 코트층 상에 형성되어 있다.

본 발명의 적층체는, 적어도 1층의 내찰상층을, 하드 코트층의 기재 측과는 반대 측의 표면 상에 갖는다.

본 발명의 적층체의 내찰상층은, 라디칼 중합성 화합물 (c1) 및 산발생제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함한다.

(라디칼 중합성 화합물 (c1))

라디칼 중합성 화합물 (c1)("화합물 (c1)"이라고도 한다.)에 대하여 설명한다.

화합물 (c1)은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다.

화합물 (c1)에 있어서의 라디칼 중합성기는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 알려져 있는 라디칼 중합성기를 이용할 수 있다. 라디칼 중합성기로서는, 중합성 불포화기를 들 수 있고, 구체적으로는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 알릴기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 상기한 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

화합물 (c1)은, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

화합물 (c1)의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 모노머여도 되고, 올리고머여도 되며, 폴리머여도 된다.

상기 화합물 (c1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

1분자 중에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일다이(메트)아크릴레이트 등이 적합하게 예시된다.

1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터를 들 수 있다. 구체적으로는, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 고가교라는 점에서는 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 혹은 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

화합물 (c1)은 폴리실세스퀴옥세인이어도 된다.

화합물 (c1)이 폴리실세스퀴옥세인인 경우, 화합물 (c1)은 하기 일반식 (RSA-1) 또는 (RSA-2)로 나타나는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 55]

일반식 (RSA-1) 및 (RSA-2) 중, L₆은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 일반식 (RSA-1) 중, Ra₂는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

일반식 (RSA-1) 및 (RSA-2) 중, L₆은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₆이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO₂-, -NR-, 탄소수 1~20의 유기 연결기(예를 들면, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 사이클로알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 등), 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기 등을 들 수 있다. 상기 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

L₆은 단결합, 또는, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S- 혹은 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S- 혹은 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 보다 바람직하다.

화합물 (c1)이 폴리실세스퀴옥세인인 경우, 화합물 (c1)에 있어서의 상기 일반식 (RSA-1) 또는 (RSA-2)로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 화합물 (c1)에 포함되는 구성 단위의 전체에 대하여, 10몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이상 100몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50몰% 이상 100몰% 이하인 것이 더 바람직하다.

화합물 (c1)이 폴리실세스퀴옥세인인 경우, 화합물 (c1)은, 상기 일반식 (RSA-1) 또는 (RSA-2)로 나타나는 구성 단위에 더하여, 그 외의 임의의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

화합물 (c1)이 폴리실세스퀴옥세인인 경우, 화합물 (c1)의 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500~6000이고, 보다 바람직하게는 1000~4500이며, 더 바람직하게는 1500~3000이다.

화합물 (c1)이 폴리실세스퀴옥세인인 경우, 화합물 (c1)의 GPC에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.0~4.0이고, 바람직하게는 1.1~3.7이며, 보다 바람직하게는 1.2~3.0이고, 더 바람직하게는 1.3~2.5이다. Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.

화합물 (c1)의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분산도의 측정 방법은, 상술한 폴리머 (S)의 중량 평균 분자량 및 분자량 분산도의 측정 방법과 동일하다.

화합물 (c1)은 1종만 이용해도 되고, 구조가 상이한 2종 이상을 병용해도 된다.

내찰상층 형성용 조성물 중의 화합물 (c1)의 함유율은, 내찰상층 형성용 조성물 중의 전고형분에 대하여, 80질량% 이상 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 85질량% 이상 99.7질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이상 99.5질량% 이하가 더 바람직하다.

(산발생제)

내찰상층 형성용 조성물에 포함되는 산발생제는 특별히 한정되지 않는다. 산발생제는 광의 조사에 의하여 산을 발생하는 광산발생제여도 되고, 열에 의하여 산을 발생하는 열산발생제여도 된다.

산발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 설포늄염, 암모늄염, 아이오도늄염(예를 들면 다이아릴아이오도늄염), 트라이아릴설포늄염, 다이아조늄염, 이미늄염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 방향족 설포늄, 방향족 아이오도늄, 방향족 다이아조늄 및 피리디늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온과, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^- 및 B(C₆F₅)₄ ^-로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온으로 구성되는 오늄염, 알루미늄 착체 등의 산발생제를 들 수 있다.

산발생제는, 공지의 방법으로 합성 가능하고, 시판품으로서도 입수 가능하다. 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰 소다사제 CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2639, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 및 CI-5102 등, 로디아사제 PHOTOINITIATOR2047 등, 유니온 카바이트사제 UVI-6974, UVI-6990, 산아프로사제 CPI-10P, CPI-100P, CPI-101P, CPI-110P, TA-100 등, 산신 가가쿠 고교사제 산에이드 SI-B2A, 산에이드 SI-B3A 등을 들 수 있다.

아이오도늄염계의 광산발생제의 구체적인 시판품으로서는, 예를 들면, 도쿄 가세이사제 B2380, 미도리 가가쿠사제 BBI-102, 후지필름 와코 준야쿠제 WPI-113, 후지필름 와코 준야쿠제 WPI-124, 후지필름 와코 준야쿠제 WPI-169, 후지필름 와코 준야쿠제 WPI-170, 도요 고세이 가가쿠사제 DTBPI-PFBS를 들 수 있다.

산발생제는, 열산발생제인 것이 바람직하다. 열산발생제는, 본 발명의 적층체를 제조하는 과정에 있어서의 도막의 건조 시의 열을 이용하여 산을 발생시킬 수 있고, 상술한 폴리머 (TS)의 구성 단위 (Ta)의 산개열성기를 효율적으로 개열시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

열산발생제로서는, 구체적으로는, 산아프로사제 TA-100, 산신 가가쿠 고교사제 산에이드 SI-B2A, 산에이드 SI-B3A 등이 바람직하다.

내찰상층 형성용 조성물 중의 산발생제의 함유율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 내찰상층 형성용 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.3~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~3질량%인 것이 더 바람직하다.

(라디칼 중합 개시제)

내찰상층 형성용 조성물은, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.

내찰상층 형성용 조성물이 라디칼 중합 개시제를 포함함으로써, 상술한 하드 코트층 형성용 조성물에 포함되는 폴리머 (S) 및 화합물 (c1)의 라디칼 중합성기의 중합 반응을 양호하게 진행시킬 수 있고, 하드 코트층 도막의 내찰상층 도막 측의 표면에 편재하고 있는 폴리머 (S)와, 내찰상층 도막 중의 화합물 (c1)을 결합할 수 있어, 하드 코트층과 내찰상층의 밀착성을 높일 수 있다.

라디칼 중합 개시제는 1종만 이용해도 되고, 구조가 상이한 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 라디칼 중합 개시제는 광중합 개시제여도 되고, 열중합 개시제여도 된다.

라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 어느 라디칼 중합 개시제여도 이용할 수 있다.

내찰상층 형성용 조성물 중의 라디칼 중합 개시제의 함유율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 상기 화합물 (c1) 100질량부에 대하여, 0.1~200질량부가 바람직하고, 1~50질량부가 보다 바람직하다.

(용매)

내찰상층 형성용 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 된다.

용매로서는, 상술한 하드 코트층 형성용 조성물이 포함하고 있어도 되는 용매와 동일하다.

내찰상층 형성용 조성물에 있어서의 용매의 함유율은, 내찰상층 형성용 조성물의 도포 적성을 확보할 수 있는 범위에서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 내찰상층 형성용 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 50~500질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 80~200질량부로 할 수 있다.

내찰상층 형성용 조성물은, 통상, 액의 형태를 취한다.

내찰상층 형성용 조성물의 고형분의 농도는, 통상, 10~90질량%이며, 바람직하게는 15~80질량%이고, 특히 바람직하게는 20~70질량%이다.

(그 외 첨가제)

내찰상층 형성용 조성물은, 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면, 무기 입자, 레벨링제, 방오제, 대전 방지제, 슬라이딩제, 용매 등을 함유하고 있어도 된다.

특히, 슬라이딩제로서 하기의 함불소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

[함불소 화합물]

함불소 화합물은, 모노머, 올리고머, 폴리머 어느 것이어도 된다. 함불소 화합물은, 내찰상층 중에서 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (c1)과의 결합 형성 혹은 상용성에 기여하는 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수 개인 것이 바람직하다. 상기 치환기는 중합성기인 것이 바람직하고, 라디칼 중합성, 양이온 중합성, 음이온 중합성, 중축합 반응성 및 부가 중합성 중 어느 하나를 나타내는 중합성 반응기인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 알릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 하이드록시기, 폴리옥시알킬렌기, 카복시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 라디칼 중합성기가 바람직하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 특히 바람직하다.

함불소 화합물은 불소 원자를 포함하지 않는 화합물과의 폴리머여도 되고 올리고머여도 된다.

상기 함불소 화합물은, 하기 일반식 (F)로 나타나는 불소계 화합물이 바람직하다.

일반식 (F): (R^f)-[(W)-(R^A)_nf]_mf

(식 중, R^f는 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에터기, W는 단결합 또는 연결기, R^A는 중합성 불포화기를 나타낸다. nf는 1~3의 정수를 나타낸다. mf는 1~3의 정수를 나타낸다.)

일반식 (F)에 있어서, R^A는 중합성 불포화기를 나타낸다. 중합성 불포화기는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 라디칼 중합 반응을 일으킬 수 있는 불포화 결합을 갖는 기(즉, 라디칼 중합성기)인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 바이닐기, 알릴기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 및 이들 기에 있어서의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기가 바람직하게 이용된다.

일반식 (F)에 있어서, R^f는 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에터기를 나타낸다.

여기에서, (퍼)플루오로알킬기는, 플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬기 중 적어도 1종을 나타내고, (퍼)플루오로폴리에터기는, 플루오로폴리에터기 및 퍼플루오로폴리에터기 중 적어도 1종을 나타낸다. 내찰상성의 관점에서는, R^f 중의 불소 함유율은 높은 편이 바람직하다.

(퍼)플루오로알킬기는, 탄소수 1~20의 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 기이다.

(퍼)플루오로알킬기는, 직쇄 구조(예를 들면 -CF₂CF₃, -CH₂(CF₂)₄H, -CH₂(CF₂)₈CF₃, -CH₂CH₂(CF₂)₄H)여도 되고, 분기 구조(예를 들면 -CH(CF₃)₂, -CH₂CF(CF₃)₂, -CH(CH₃)CF₂CF₃, -CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H)여도 되며, 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환이고, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기 및 퍼플루오로사이클로펜틸기 및 이들 기로 치환된 알킬기)여도 된다.

(퍼)플루오로폴리에터기는, (퍼)플루오로알킬기가 에터 결합을 갖고 있는 경우를 가리키고, 1가여도 되며 2가 이상의 기여도 된다. 플루오로폴리에터기로서는, 예를 들면 -CH₂OCH₂CF₂CF₃, -CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H, -CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇, -CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H, 불소 원자를 4개 이상 갖는 탄소수 4~20의 플루오로사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 또, 퍼플루오로폴리에터기로서는, 예를 들면, -(CF₂O)_pf-(CF₂CF₂O)_qf-, -[CF(CF₃)CF₂O]_pf-[CF(CF₃)]_qf-, -(CF₂CF₂CF₂O)_pf-, -(CF₂CF₂O)_pf- 등을 들 수 있다.

상기 pf 및 qf는 각각 독립적으로 0~20의 정수를 나타낸다. 단 pf+qf는 1 이상의 정수이다.

pf 및 qf의 총계는 1~83이 바람직하고, 1~43이 보다 바람직하며, 5~23이 더 바람직하다.

상기 함불소 화합물은, 내찰상성이 우수하다는 관점에서 -(CF₂O)_pf-(CF₂CF₂O)_qf-로 나타나는 퍼플루오로폴리에터기를 갖는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 함불소 화합물은, 퍼플루오로폴리에터기를 갖고, 또한 중합성 불포화기를 1분자 중에 복수 갖는 것이 바람직하다.

일반식 (F)에 있어서, W는 연결기를 나타낸다. W로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로알킬렌기, 및 이들 기가 조합된 연결기를 들 수 있다. 이들 연결기는, 옥시기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐이미노기 및 설폰아마이드기 등, 및 이들 기가 조합된 관능기를 더 가져도 된다.

W로서, 바람직하게는, 에틸렌기, 보다 바람직하게는, 카보닐이미노기와 결합한 에틸렌기이다.

함불소 화합물의 불소 원자 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 20질량% 이상이 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~70질량%가 더 바람직하다.

바람직한 함불소 화합물의 예로서는, 다이킨 가가쿠 고교(주)제의 R-2020, M-2020, R-3833, M-3833 및 옵툴 DAC(이상 상품명), DIC사제의 메가팍 F-171, F-172, F-179A, RS-78, RS-90, 디펜서 MCF-300 및 MCF-323(이상 상품명)을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

내찰상성의 관점에서, 일반식 (F)에 있어서, nf와 mf의 곱(nf×mf)은 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하다.

중합성 불포화기를 갖는 함불소 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 분자 배척 크로마토그래피, 예를 들면 젤 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다.

함불소 화합물의 Mw는 400 이상 50000 미만이 바람직하고, 400 이상 30000 미만이 보다 바람직하며, 400 이상 25000 미만이 더 바람직하다.

함불소 화합물의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 내찰상층 형성용 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~5질량%인 것이 더 바람직하고, 0.5~2질량%인 것이 특히 바람직하다.

내찰상층 형성용 조성물은, 이상 설명한 각종 성분을 동시에 또는 임의의 순서로 순차 혼합함으로써 조제할 수 있다. 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 조제에는 공지의 교반기 등을 이용할 수 있다.

(내찰상층 형성용 조성물의 경화물)

본 발명의 적층체의 내찰상층은, 화합물 (c1) 및 산발생제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 것이며, 바람직하게는, 화합물 (c1), 산발생제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 것이다.

내찰상층 형성용 조성물의 경화물은, 적어도, 화합물 (c1)의 라디칼 중합성기가 중합 반응하여 이루어지는 경화물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 내찰상층에 있어서의 내찰상층 형성용 조성물의 경화물의 함유율은, 내찰상층의 전체 질량에 대하여 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더 바람직하다.

(내찰상층의 막두께)

내찰상층의 막두께는, 적층체의 반복 절곡 내성을 향상시키는 관점에서, 3.0μm 미만인 것이 바람직하고, 0.1~2.0μm인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1.0μm인 것이 더 바람직하다.

<반복 절곡 내성>

본 발명의 적층체는, 우수한 반복 절곡 내성을 갖는다.

본 발명의 적층체는, 내찰상층을 내측으로 하여, 곡률 반경 2mm로 180° 절곡 시험을 30만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않는 것이 바람직하다.

반복 절곡 내성은 구체적으로는 이하와 같이 측정한다.

적층체로부터 폭 15mm, 길이 150mm의 시료 필름을 잘라내, 온도 25℃, 상대 습도 65%의 상태로 1시간 이상 정치시킨다. 그 후, 180° 내절도 시험기((주)이모토 세이사쿠쇼제, IMC-0755형)를 이용하여, 내찰상층을 내측(기재를 외측)으로 하여 반복 절곡 내성의 시험을 행한다. 상기 시험기는, 시료 필름을 직경 4mm의 봉(원기둥)의 곡면을 따르게 하여 휨 각도 180°로 길이 방향의 중앙 부분에서 절곡한 후, 원래대로 되돌린다(시료 필름을 넓힌다)는 동작을 1회의 시험으로 하여, 이 시험을 반복하여 행하는 것이다. 상기 180° 절곡 시험을 30만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하는지 아닌지를 육안으로 평가한다.

기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체로서, 상기 하드 코트층이, 상술한 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하고, 또한 상기 내찰상층이, 라디칼 중합성 화합물 (c1) 및 산발생제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 적층체로 함으로써, 상기 반복 절곡 내성이 우수한 적층체로 할 수 있다.

<내찰상성>

본 발명의 적층체는, 우수한 내찰상성을 갖는다.

본 발명의 적층체는, #0000번의 스틸 울로 1kg/cm²의 하중을 가하면서, 내찰상층의 표면을 왕복 100회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않는 것인 것이 바람직하고, 왕복 1000회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않는 것이 보다 바람직하며, 왕복 3000회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않는 것이 더 바람직하다.

내찰상성은 구체적으로는 이하와 같이 측정한다.

적층체의 내찰상층의 표면을, 러빙 테스터를 이용하여, 하기 조건에서 마찰 시험을 행함으로써, 내찰상성의 지표로 한다.

평가 환경 조건: 25℃, 상대 습도 60%

마찰재: 스틸 울(니혼 스틸 울(주)제, 그레이드 No. #0000번)

시료와 접촉하는 테스터의 마찰 선단부(2cm×2cm)에 감아, 밴드 고정

이동 거리(편도): 13cm

마찰 속도: 13cm/초

하중: 1kg/cm²

선단부 접촉 면적: 2cm×2cm

시험 후의 적층체가 문지른 면(내찰상층의 표면)과는 반대 측의 면(기재의 표면)에 유성 흑색 잉크를 도포하고, 반사광으로 육안 관찰하여, 스틸 울과 접촉하고 있던 부분에 흠집이 발생했을 때의 마찰 횟수를 계측하여 평가한다.

기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체로서, 상기 하드 코트층이, 상술한 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하고, 또한 상기 내찰상층이, 라디칼 중합성 화합물 (c1) 및 산발생제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 적층체로 함으로써, 상기 내찰상성이 우수한 적층체로 할 수 있다.

<적층체의 제조 방법>

본 발명의 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 하기 공정 (I)~(V)를 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.

(I) 기재 상에, 불소 원자를 함유하는 기 및 산개열성기를 포함하는 구성 단위 (Ta)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 포함하는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (TS), 및 양이온 중합성기를 갖는 폴리머 (a1)을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 하드 코트층 도막을 형성하는 공정

(II) 양이온 중합에 의하여 하드 코트층 도막을 경화하는 공정

(III) 하드 코트층 도막 상에, 라디칼 중합성 화합물 (c1), 산발생제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물을 도포하여 내찰상층 도막을 형성하는 공정

(IV) 내찰상층 도막을 가열하는 것 또는 내찰상층 도막에 광을 조사함으로써, 내찰상층 도막 중의 산발생제로부터 산을 발생시켜, 하드 코트층 도막의 표면에 편재한 폴리머 (TS)의 구성 단위 (Ta)의 산개열성기를 개열시켜, 폴리머 (TS)로부터 불소 원자를 함유하는 기를 분리하는 공정

(V) 라디칼 중합에 의하여 내찰상층 도막을 경화하는 공정

-공정 (I)-

공정 (I)은, 기재 상에, 상술한 폴리머 (TS) 및 상술한 폴리머 (a1)을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 하드 코트층 도막을 형성하는 공정이다.

하드 코트층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이코트법 등을 들 수 있다.

기재, 폴리머 (TS) 및 폴리머 (a1)에 대해서는 상술한 바와 같다.

-공정 (II)-

공정 (II)는, 양이온 중합에 의하여 하드 코트층 도막을 경화하는 공정이다. 또한, 하드 코트층 도막을 경화한다는 것은, 하드 코트층 도막에 포함되는 폴리머 (TS) 및 폴리머 (a1)의 양이온 중합성기 중 적어도 일부를 중합 반응시키는 것을 말한다.

하드 코트층 도막의 경화는, 양이온 중합에 의한 것이고, 광(전형적으로는 전리 방사선)의 조사 또는 가열에 의하여 행해지는 것이 바람직하다.

광(전형적으로는 전리 방사선)의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없고, X선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하게 이용된다. 예를 들면 하드 코트층 도막이 자외선 경화성이면, 자외선 램프에 의하여 10mJ/cm²~2000mJ/cm²의 조사량의 자외선을 조사하여 경화성 화합물을 경화하는 것이 바람직하다. 50mJ/cm²~1800mJ/cm²인 것이 보다 바람직하며, 100mJ/cm²~1500mJ/cm²인 것이 더 바람직하다. 자외선 램프종으로서는, 메탈할라이드 램프나 고압 수은 램프 등이 적합하게 이용된다.

열에 의하여 경화하는 경우, 온도에 특별히 제한은 없지만, 80℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이상 160℃ 이하인 것이 더 바람직하다.

-공정 (III)-

공정 (III)은, 하드 코트층 도막 상에, 라디칼 중합성 화합물 (c1), 산발생제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물을 도포하여 내찰상층 도막을 형성하는 공정이다. 산발생제는 열산발생제인 것이 바람직하다.

내찰상층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이코트법 등을 들 수 있다.

-공정 (IV)-

공정 (IV)는, 내찰상층 도막을 가열하는 것 또는 내찰상층 도막에 광을 조사함으로써, 내찰상층 도막 중의 산발생제로부터 산을 발생시켜, 하드 코트층 도막의 표면에 편재한 폴리머 (TS)의 구성 단위 (Ta)의 산개열성기를 개열시켜, 폴리머 (TS)로부터 불소 원자를 함유하는 기를 분리하는 공정이다.

산발생제가 열산발생제이며, 내찰상층 도막을 가열함으로써 공정 (IV)를 행하는 것이 바람직하다. 광(전형적으로는 전리 방사선)의 조사보다 가열하는 편이 시간적인 제한이 적기 때문에, 보다 효과적으로 폴리머 (TS)로부터 불소 원자를 함유하는 기를 분리할 수 있다.

내찰상층 도막을 가열하는 경우, 가열됨으로써 내찰상층 도막이 도달하는 온도에 특별히 제한은 없지만, 50℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이상 160℃ 이하인 것이 더 바람직하다.

가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 온풍의 분사, 가열로 내로의 배치, 가열로 내에서의 반송, 하드 코트층 도막 및 내찰상층 도막이 마련되어 있지 않은 면(기재면)으로부터의 롤러에서의 가열 등에 의하여 행할 수 있다.

-공정 (IV)-

공정 (IV)는, 라디칼 중합에 의하여 내찰상층 도막을 경화하는 공정이다.

내찰상층 도막의 경화는, 라디칼 중합에 의한 것이고, 광(전형적으로는 전리 방사선)의 조사 또는 가열로 행해지는 것이 바람직하다. 광(전형적으로는 전리 방사선)의 조사 및 가열에 대해서는, 공정 (II)에 있어서 기재한 것과 동일하다. 또한, 내찰상층 도막을 경화한다는 것은, 내찰상층 도막에 포함되는 라디칼 중합성 화합물 (c1)의 라디칼 중합성기의 적어도 일부를 중합 반응시키는 것을 말한다.

본 발명에서는, 상기 공정 (II)에 있어서, 하드 코트층 도막을 경화 시에 산소 존재하에서 경화시키는 것이 바람직하다. 즉, 공정 (II)에 있어서 하드 코트층 도막을 경화시키면서, 또한, 하드 코트층 도막의 표면에 편재한 폴리머 (TS) 중의 라디칼 중합성기를 포함하는 구성 단위 (c)끼리의 중합 반응을 산소 저해에 의하여 억제하고, 구성 단위 (c)의 대부분은 미반응 상태를 유지한다. 이어서, 공정 (III)에서는, 경화된 하드 코트층 도막 상에 내찰상층 형성용 조성물을 도포하여 내찰상층 도막을 형성하며, 이어서, 공정 (V)에서는, 내찰상층 도막을 경화함과 함께, 하드 코트층 도막의 완전 경화를 행하는 것이 바람직하다. 하드 코트층 도막의 경화는, 산소 농도나 전리 방사선의 조사량, 가열의 온도 및 시간을 조절함으로써 행할 수 있다.

공정 (I)과 공정 (II)의 사이, 공정 (II)와 공정 (III)의 사이, 공정 (III)과 공정 (IV)의 사이, 공정 (IV)와 공정 (V)의 사이, 또는 공정 (V) 후에, 필요에 따라 건조 처리를 행해도 된다. 건조 처리는, 온풍의 분사, 가열로 내로의 배치, 가열로 내에서의 반송, 하드 코트층 및 내찰상층이 마련되어 있지 않은 면(기재면)으로부터의 롤러에서의 가열 등에 의하여 행할 수 있다. 가열 온도는, 용매를 건조 제거할 수 있는 온도로 설정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기에서 가열 온도란, 온풍의 온도 또는 가열로 내의 분위기 온도를 말하는 것으로 한다.

본 발명의 적층체는, 내찰상성 및 반복 절곡 내성이 우수하고, 또한 표면의 유자 껍질 형상의 요철의 발생이 억제된 것이며, 예를 들면, 광학 필름(바람직하게는 하드 코트 필름)으로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 적층체는, 화상 표시 장치의 표면 보호 필름으로서 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴더블 디바이스(폴더블 디스플레이)의 표면 보호 필름으로서 이용할 수 있다. 폴더블 디바이스란, 표시 화면이 변형 가능한 플렉시블 디스플레이를 채용한 디바이스를 말하며, 표시 화면의 변형성을 이용하여 디바이스 본체(디스플레이)를 절첩하는 것이 가능하다.

폴더블 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 일렉트로 루미네선스 디바이스 등을 들 수 있다.

본 발명은, 본 발명의 적층체를 포함하는, 화상 표시 장치용 표면 보호 필름에도 관한 것이다. 화상 표시 장치용 표면 보호 필름은, 화상 표시 장치의 표시면(디스플레이 표면)을 보호하기 위하여, 화상 표시 장치의 표면에 배치되는 보호 필름이다. 화상 표시 장치용 표면 보호 필름으로서는, 특히 폴더블 디바이스(폴더블 디스플레이)의 표면 보호 필름이 바람직하다.

본 발명은, 본 발명의 적층체를 구비한 물품, 및 본 발명의 적층체를 표면 보호 필름으로서 구비한 화상 표시 장치에도 관한 것이다.

[실시예]

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이로써 한정되어 해석되는 것은 아니다.

[실시예 A]

<기재의 제작>

(폴리이미드 분말의 제조)

교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔때기, 온도 조절기 및 냉각기를 장착한 1L의 반응기에, 질소 기류하, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 832g을 더한 후, 반응기의 온도를 25℃로 했다. 여기에, 비스트라이플루오로메틸벤지딘(TFDB) 64.046g(0.2mol)을 더하여 용해했다. 얻어진 용액을 25℃로 유지하면서, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물(6FDA) 31.09g(0.07mol)과 바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 8.83g(0.03mol)을 투입하고, 일정 시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 염화 테레프탈로일(TPC) 20.302g(0.1mol)을 첨가하여, 고형분 농도 13질량%의 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 이 폴리암산 용액에 피리딘 25.6g, 무수 아세트산 33.1g을 투입하여 30분 교반하고, 또한 70℃에서 1시간 교반한 후, 상온으로 냉각했다. 여기에 메탄올 20L를 더하고, 침전한 고형분을 여과하여 분쇄했다. 그 후, 100℃하, 진공으로 6시간 건조시켜, 111g의 폴리이미드 분말을 얻었다.

(기재 S-1의 제작)

100g의 상기 폴리이미드 분말을 670g의 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 녹여 13질량%의 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 스테인리스판에 유연하여, 130℃의 열풍으로 30분 건조시켰다. 그 후 필름을 스테인리스판으로부터 박리하여, 프레임에 핀으로 고정하고, 필름이 고정된 프레임을 진공 오븐에 넣어, 100℃에서 300℃까지 가열 온도를 서서히 올리면서 2시간 가열하며, 그 후, 서서히 냉각했다. 냉각 후의 필름을 프레임으로부터 분리한 후, 최종 열처리 공정으로서, 재차 300℃에서 30분간 열처리하여, 폴리이미드 필름으로 이루어지는, 두께 30μm의 기재 S-1을 얻었다.

<폴리머 (a1)의 합성>

(화합물 (A1)의 합성)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 장착한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류하에서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 300밀리몰(73.9g), 트라이에틸아민 7.39g, 및 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤) 370g을 혼합하고, 순수 73.9g을, 적하 깔때기를 사용하여 30분 동안 적하했다. 이 반응액을 80℃로 가열하여, 중축합 반응을 질소 기류하에서 10시간 행했다.

그 후, 반응 용액을 냉각하고, 5질량% 식염수 300g을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 유기층을 5질량% 식염수 300g, 순수 300g으로 2회, 순차 세정한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 농축하여, 고형분 농도 59.8질량%의 MIBK 용액으로서 무색 투명의 액상의 생성물인 하기 구조식으로 나타나는 화합물 (A1)을 87.0g 얻었다.

화합물 (A1)의 수평균 분자량(Mn)은 2050이며, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다.

[화학식 56]

(화합물 (A2)의 합성)

2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인(98.6g, 400mmol), 아세톤(100g), 탄산 칼륨(553mg, 4.0mmol), 순수(76.0g, 4000mmol)를 혼합하여, 50℃에서 5시간 교반했다. 반응액을 실온(23℃)으로 되돌린 후, 메틸아이소뷰틸케톤(200g), 5질량% 식염수(200g)를 첨가하여, 유기층을 추출했다. 유기층을 5질량% 식염수(200g)로 2회, 순수(200g)로 2회 세정한 후, 감압 농축함으로써 50.0질량%의 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK) 용액으로서 화합물 (A2)를 131.1g 얻었다(수율 93%). 화합물 (A2)의 수평균 분자량(Mn)은 5610이며, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 3.1이었다.

[화학식 57]

<폴리머 (TS)의 합성>

(모노머 1의 합성)

100mL 가지 플라스크에, 1,1-다이메톡시사이클로헥세인 5.0g, 2-하이드록시메타크릴레이트 9.0g, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올 25.0g, 피리디늄파라톨루엔설포네이트 0.87g, 및 톨루엔 30mL를 칭량하고, 40℃에서 1시간 교반하며, 이어서, 100mmHg의 감압하에서 40℃에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온(23℃)까지 냉각한 후, 포화 탄산 수소 나트륨수로 분액 세정하고, 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하며, 농축시키고, 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피를 행함으로써, 하기 식으로 나타나는 모노머 1을 무색 액체로서 8.0g 얻었다(수율 40%).

[화학식 58]

(모노머 2의 합성)

교반 날개, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 2000mL 3구 플라스크에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 100g, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 240mL를 첨가하고, 빙욕으로 냉각했다. 이어서, 3-클로로프로피온일 클로라이드 126.8g을 적하하고, 빙랭하 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산 에틸 1000mL를 첨가하여, 1mol/L 염산, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액, 물로 분액 세정하고, 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하며, 농축시킴으로써 목적의 모노머 2를 담황색 액체로서 85g 얻었다(수율 88%).

[화학식 59]

(폴리머 (TS1-1)의 합성)

모노머 1을 2.34g, 사이클로머 M100(주식회사 다이셀제)을 3.60g, 모노머 2를 4.05g, 메틸에틸케톤(MEK)을 18.57g, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸(중합 개시제, 후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)을 3.760g 칭량하고, 70℃에서 6시간 교반했다.

반응 후, 메탄올 500mL를 이용하여 재침전했다. 얻어진 고체를 MEK 15g으로 용해시키고, 트라이에틸아민 5.57g, p-메톡시페놀 0.01g을 첨가 후, 60℃에서 4시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌린 후, 메탄올 500mL를 이용하여 재침전하고, MEK 25g으로 용해시킴으로써 폴리머 (TS1-1)을 5.1g 얻었다(수율 53%).

하기 반응식 중, "M100"은 사이클로머 M100을 나타낸다. 또, 폴리머 중의 각 구성 단위의 함유량(함유 비율)의 단위는 "몰%"이다.

[화학식 60]

폴리머 (TS1-2), (TS1-3), (TS1-4), (TS1-5), (TS1-6), (TS1-7), (TS2-1) 및 (TS3-1)은, 폴리머 (TS1-1)의 합성에 준한 합성법에 의하여, 각각 모노머의 종류 및 양, 중합 개시제의 양을 변경하여 합성했다.

층간 밀착제로서 사용한 각 폴리머의 구조식, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다. 하기 구조식 중의 각 구성 단위의 함유량(함유 비율)의 단위는 "몰%"이다.

[화학식 61]

[화학식 62]

[화학식 63]

[화학식 64]

[화학식 65]

[화학식 66]

[화학식 67]

[화학식 68]

[화학식 69]

[화학식 70]

[화학식 71]

[화학식 72]

폴리머 (TS1-1)에 포함되는 하기 식 (Ta1-1)로 나타나는 구성 단위의 산개열성기가 산의 작용에 의하여 개열함으로써, 하기 식 (a1-1)로 나타나는 구성 단위가 생성된다. 폴리머 (TS1-2), (TS1-3), (TS1-4), (TS1-5), (TS1-6), (TS1-7), (R-2) 및 (R-3)에도 하기 식 (Ta1-1)로 나타나는 구성 단위가 포함되어 있으며, 동일하게 산개열성기가 산의 작용에 의하여 개열함으로써, 하기 식 (a1-1)로 나타나는 구성 단위가 생성된다.

[화학식 73]

폴리머 (TS2-1)에 포함되는 하기 식 (Ta2-1)로 나타나는 구성 단위의 산개열성기가 산의 작용에 의하여 개열함으로써, 하기 식 (a1-2)로 나타나는 구성 단위가 생성된다.

[화학식 74]

폴리머 (TS3-1)에 포함되는 하기 식 (Ta3-1)로 나타나는 구성 단위의 산개열성기가 산의 작용에 의하여 개열함으로써, 하기 식 (a1-1)로 나타나는 구성 단위가 생성된다.

[화학식 75]

[실시예 1]

<하드 코트층 형성용 조성물의 조제>

(하드 코트층 형성용 조성물 HC-1)

상기 화합물 (A1)을 함유하는 MIBK 용액에, 폴리머 (TS1-1)(층간 밀착제), CPI-100P 및 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤)를 첨가하고, 각 함유 성분의 함유량을 이하와 같이 조정하여, 믹싱 탱크에 투입, 교반했다. 얻어진 조성물을 구멍 직경 0.45μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 하드 코트층 형성용 조성물 HC-1로 했다.

화합물 (A1)의 MIBK 용액(고형분 농도 59.8질량%) 82.3질량부

층간 밀착제의 MIBK 용액(고형분 농도 52질량%) 0.24질량부

CPI-100P 1.30질량부

MIBK 16.1질량부

또한, CPI-100P는, 산아프로 주식회사제의 광양이온 중합 개시제(고형분 농도 50질량%)이다.

<내찰상층 형성용 조성물의 조제>

(내찰상층 형성용 조성물 SR-1)

하기에 기재된 조성으로 각 성분을 믹싱 탱크에 투입, 교반하고, 구멍 직경 0.4μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 내찰상층 형성용 조성물 SR-1로 했다.

화합물 (B) 19.39질량부

DPHA 4.85질량부

산발생제 (SI-B3A) 0.18질량부

이르가큐어 127 0.72질량부

RS-90(고형분 농도 10질량%) 2.54질량부

메틸에틸케톤 71.02질량부

(내찰상층 형성용 조성물 SR-2)

하기에 기재된 조성으로 각 성분을 믹싱 탱크에 투입, 교반하고, 구멍 직경 0.4μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 내찰상층 형성용 조성물 SR-2로 했다.

화합물 (B) 19.27질량부

DPHA 4.82질량부

산발생제 (SI-B3A) 0.33질량부

이르가큐어 127 0.72질량부

RS-90(고형분 농도 10질량%) 2.54질량부

메틸에틸케톤 71.02질량부

(내찰상층 형성용 조성물 SR-3)

하기에 기재된 조성으로 각 성분을 믹싱 탱크에 투입, 교반하고, 구멍 직경 0.4μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 내찰상층 형성용 조성물 SR-3으로 했다.

화합물 (B) 12.05질량부

DPHA 6.03질량부

A-TMMT 6.03질량부

산발생제 (SI-B3A) 0.33질량부

이르가큐어 127 0.71질량부

RS-90(고형분 농도 10질량%) 2.54질량부

메틸에틸케톤 71.02질량부

화합물 (B)는 하기 구조의 폴리실세스퀴옥세인이다.

[화학식 76]

내찰상층 형성용 조성물 중에 이용한 화합물은 이하와 같다.

DPHA: 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 닛폰 가야쿠(주)제

이르가큐어 127(Irg. 127): 광라디칼 중합 개시제, BASF사제

RS-90: 슬라이딩제, DIC(주)제

SI-B3A: 열산발생제, 산신 가가쿠 고교사제 산에이드 SI-B3A

A-TMMT: NK 에스터 A-TMMT, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제

(적층체(하드 코트 필름)의 제조)

두께 30μm의 폴리이미드 기재 S-1 상에 상기 하드 코트층 형성용 조성물 HC-1을 와이어 바 #18을 이용하여, 경화 후의 막두께가 20μm가 되도록 바 도포하고, 기재 상에 하드 코트층 도막을 마련했다.

이어서, 하드 코트층 도막을 120℃에서 1분간 건조한 후, 25℃, 대기 분위기하의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 18mW/cm², 조사량 240mJ/cm²의 자외선을 조사했다. 이와 같이 하여 하드 코트층 도막을 경화했다.

그 후, 경화된 하드 코트층 도막 상에, 내찰상층 형성용 조성물 SR-1을 다이코터를 이용하여, 경화 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 도포했다.

이어서, 얻어진 적층체를 120℃에서 1분간 건조한 후, 25℃, 산소 농도 100ppm, 조도 60mW/cm², 조사량 600mJ/cm²의 자외선을 조사하고, 또한 100℃, 산소 농도 100ppm의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 60mW/cm², 조사량 600mJ/cm²의 자외선을 조사함으로써, 하드 코트층 도막 및 내찰상층 도막을 완전 경화시켰다.

그 후, 얻어진 적층체를 120℃ 1시간 열처리함으로써, 기재 상에, 하드 코트층과 내찰상층을 갖는 실시예 1의 적층체(하드 코트 필름)를 얻었다.

[실시예 2~10, 비교예 1~4]

하드 코트층에 이용하는 층간 밀착제의 종류, 내찰상층에 이용하는 산발생제의 종류 및 첨가량(함유율)을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~10, 비교예 1~4의 적층체(하드 코트 필름)를 각각 제조했다.

[실시예 11~13]

하드 코트층에 이용하는 폴리머 (a1)의 종류, 층간 밀착제의 종류 및 첨가량(함유율), 내찰상층에 이용하는 내찰상층 형성용 조성물의 종류, 산발생제의 첨가량(함유율)을 하기 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 11~13의 적층체(하드 코트 필름)를 각각 제조했다.

TA-100: 열산발생제, 산아프로사제 TA-100

SI-B2A: 열산발생제, 산신 가가쿠 고교사제 산에이드 SI-B2A

[적층체(하드 코트 필름)의 평가]

제조한 각 실시예 및 비교예의 적층체(하드 코트 필름)를, 이하의 방법에 의하여 평가했다.

(내찰상성의 평가)

제조한 각 실시예 및 비교예의 적층체(하드 코트 필름)의 내찰상층의 표면을, 러빙 테스터를 이용하여, 이하의 조건에서 마찰 시험을 행함으로써, 내찰상성의 지표로 했다.

평가 환경 조건: 25℃, 상대 습도 60%

마찰재: 스틸 울(니혼 스틸 울(주)제, 그레이드 No. #0000번)

시료와 접촉하는 테스터의 마찰 선단부(2cm×2cm)에 감아, 밴드 고정

이동 거리(편도): 13cm

마찰 속도: 13cm/초

하중: 1kg/cm²

선단부 접촉 면적: 2cm×2cm

마찰 횟수: 왕복 10회, 왕복 100회, 왕복 1000회

시험 후의 하드 코트 필름이 문지른 면(내찰상층의 표면)과는 반대 측의 면(기재의 표면)에 유성 흑색 잉크를 도포하고, 반사광으로 육안 관찰하여, 스틸 울과 접촉하고 있던 부분에 흠집이 발생했을 때의 마찰 횟수를 계측하여 평가했다.

A: 왕복 1000회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않는다

B: 왕복 100회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않지만, 왕복 1000회 문지른 경우에 흠집이 발생한다

C: 왕복 10회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않지만, 왕복 100회 문지른 경우에 흠집이 발생한다

D: 왕복 10회 문지른 경우에 흠집이 발생한다

(반복 절곡 내성의 평가)

제조한 각 실시예 및 비교예의 적층체(하드 코트 필름)로부터 폭 15mm, 길이 150mm의 시료 필름을 잘라내, 온도 25℃, 상대 습도 65%의 상태로 1시간 이상 정치시켰다. 그 후, 180° 내절도 시험기((주)이모토 세이사쿠쇼제, IMC-0755형)를 이용하여, 내찰상층을 내측(기재를 외측)으로 하여 반복 절곡 내성의 시험을 행했다. 사용한 시험기는, 시료 필름을 직경 4mm의 봉(원기둥)의 곡면을 따르게 하여 휨 각도 180°로 길이 방향의 중앙 부분에서 절곡한 후, 원래대로 되돌린다(시료 필름을 넓힌다)는 동작을 1회의 시험으로 하여, 이 시험을 반복하여 행하는 것이다. 상기 180° 절곡 시험을 30만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않는 것을 A로 하고, 크랙이 발생한 것을 B로서 평가했다. 또한, 크랙의 발생의 유무는 육안으로 평가했다.

(면 형상의 평가)

제조한 각 실시예 및 비교예의 하드 코트 필름의 하드 코트층 및 내찰상층을 갖는 측(도포 측)의 표면과는 반대 측의 면에, 반사를 방지하기 위한 흑색 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 붙인 시료를 작성했다. 주위가 모두 흑색의 방에서 외광을 차단하고, 작성한 시료의 도포 측의 정면(표면에 수직인 방향)과 대각선으로부터 삼파장 형광등(FL20SS·EX-N/18(마쓰시타 덴키 산교(주)제)이 부착된 전기 스탠드를 이용하여, 도포 측을 육안으로 관찰하여 하기 평가 기준에 의하여 평가했다.

A: 주의 깊게 봐도 유자 껍질 형상의 요철을 포함하여 요철을 전혀 시인할 수 없다.

B: 주의 깊게 보면, 약간의 완만한 주기의 유자 껍질 형상의 요철이 관찰되지만, 신경이 쓰이지 않는다.

C: 유자 껍질 형상의 요철이 면내의 1/3 미만의 면적에 존재하는 것이 시인된다.

D: 유자 껍질 형상의 요철이 면내의 1/3 이상의 면적에 존재, 또는 유자 껍질 형상의 요철보다 고저차가 큰 요철이 한눈에 본 것만으로 존재하는 것이 시인된다.

하기 표 1 및 표 2 중, 층간 밀착제의 함유율(질량%)은, 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분에 대한 값이다. 산발생제의 함유율(질량%)은, 내찰상층 형성용 조성물의 전고형분에 대한 값이다.

[표 1]

[표 2]

표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~13의 적층체(하드 코트 필름)는, 내찰상성 및 반복 절곡 내성이 우수하고, 또한 표면의 유자 껍질 형상의 요철의 발생이 억제되고 있었다.

[실시예 B]

상술한 실시예 A에서 제작한 폴리이미드 필름으로 이루어지는, 두께 30μm의 기재 S-1을 실시예 B에서도 이용했다.

상술한 실시예 A에서 합성한 화합물 (A2)를 실시예 B에서도 폴리머 (a1)로서 이용했다.

[화학식 77]

<폴리머 (KTS)의 합성>

(모노머 3의 합성)

교반기 및 적하 깔때기를 설치한 2L 반응기 내에, 글리세린모노메타크릴레이트 100g, N,N-다이메틸아세트아마이드 544g을 투입하고, 반응기 내를 0℃로 냉각하면서, 3-클로로프로피온산 클로라이드 237.8g을 1시간 동안 적하 깔때기로 적하했다. 실온으로 승온한 후, 25℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액을 탄산 수소 나트륨 수용액 및 포화 식염수로 순차 세정한 후에 감압 농축하여, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 목적의 모노머 3을 191g 얻었다(수율 90%).

[화학식 78]

(모노머 4의 합성)

하기 스킴에 따라, 모노머 4를 합성했다.

[화학식 79]

<b의 합성>

2000mL 가지 플라스크에, 2-아세틸뷰티로락톤(상기 스킴 중, 식 a로 나타나는 화합물) 200g, 브로민화 수소 수용액(48%) 320g, 톨루엔 300mL를 칭량하고, 60℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 분액 깔때기로 옮겨 헥세인 100mL를 더했다. 싸이오 황산 나트륨 10g을 더한 포화 탄산 수소 나트륨수 100mL와 포화 식염수 100mL로 분액 세정하고, 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축함으로써 갈색 액체로서 화합물 b(상기 스킴 중, 식 b로 나타나는 화합물)를 260.0g 얻었다(수율 100%).

<c의 합성>

2000mL 가지 플라스크에, 화합물 b를 256g, 폼산 트라이메틸 165.6g, p-톨루엔설폰산 일수화물 9g, 메탄올 400mL를 칭량하고, 실온에서 1시간 교반했다. 다이아이소프로필에틸아민 15mL를 더하고, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거했다. 헥세인 500mL, 아세트산 에틸 50mL를 더하고, 분액 깔때기로 옮겨, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액 500mL로 2회 분액 세정하며, 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축함으로써 갈색 액체로서 화합물 c(상기 스킴 중, 식 c로 나타나는 화합물)를 248.0g 얻었다(수율 76%).

<d의 합성>

500mL 가지 플라스크에, 화합물 c를 50g, p-톨루엔설폰산 일수화물 0.45g, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산-1-올 172.5g, 헥세인 100mL를 칭량하고, 77℃에서 딘 스타크(Dean-stark)를 장착하며, 6시간 교반했다.

이어서, 다이아이소프로필에틸아민 1mL를 더하고, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거했다. 헥세인 700mL, 아세토나이트릴 400mL를 더하고, 분액 깔때기로 옮겨, 헥세인층을 분취하여 이배퍼레이터로 농축함으로써 갈색 액체로서 화합물 d(상기 스킴 중, 식 d로 나타나는 화합물)를 73.0g 얻었다(수율 46%).

<모노머 4의 합성>

300mL 가지 플라스크에, 화합물 d를 50g, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)를 50mg, 아이오딘화 칼륨 1.23g, 메타크릴산 나트륨 12g, N,N-다이메틸아세트아마이드 50mL를 칭량하고, 80℃에서 5시간 교반했다. 실온까지 냉각하여, 물 200mL를 더하고 5분간 교반 후, 분액 깔때기로 옮겨, 헥세인 200mL, 아세트산 에틸 20mL를 더했다. 분액 깔때기를 진탕시킨 후 수층을 제거했다. 포화 염화 나트륨 수용액을 더하고, 분액 세정했다. 얻어진 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조하여 농축하고, 칼럼 크로마토그래피를 행함으로써, 목적의 모노머 4를 41g 얻었다(수율 81%).

폴리머 (TS4-1), (TS4-2), (TS4-3), (TS4-4), (TS4-5), (TS4-6), (TS4-7) 및 (TS4-8)은, 폴리머 (TS1-1)의 합성에 준한 합성법에 의하여, 각각 모노머의 종류 및 양, 중합 개시제의 양을 변경하여 합성했다.

층간 밀착제로서 사용한 각 폴리머의 구조식, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다. 하기 구조식 중의 각 구성 단위의 함유량(함유 비율)의 단위는 "몰%"이다.

[화학식 80]

[화학식 81]

[화학식 82]

[화학식 83]

[화학식 84]

[화학식 85]

[화학식 86]

[화학식 87]

[화학식 88]

[화학식 89]

[화학식 90]

[화학식 91]

폴리머 (TS4-1)에 포함되는 하기 식 (Ta4-1)로 나타나는 구성 단위의 산개열성기가 산의 작용에 의하여 개열함으로써, 하기 식 (a4-1)로 나타나는 구성 단위가 생성된다. 폴리머 (TS4-2)~(TS4-8), (R-5) 및 (R-6)에도 하기 식 (Ta4-1)로 나타나는 구성 단위가 포함되어 있으며, 동일하게 산개열성기가 산의 작용에 의하여 개열함으로써, 하기 식 (a4-1)로 나타나는 구성 단위가 생성된다.

[화학식 92]

[실시예 14]

<하드 코트층 형성용 조성물의 조제>

(하드 코트층 형성용 조성물 HC-2)

상기 화합물 (A2)를 함유하는 MIBK 용액에, 폴리머 (TS4-1)(층간 밀착제), CPI-100P 및 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤)를 첨가하고, 각 함유 성분의 함유량을 이하와 같이 조정하여, 믹싱 탱크에 투입, 교반했다. 얻어진 조성물을 구멍 직경 0.45μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 하드 코트층 형성용 조성물 HC-2로 했다.

화합물 (A2)의 MIBK 용액(고형분 농도 59.8질량%) 82.3질량부

층간 밀착제의 MIBK 용액(고형분 농도 52질량%) 0.24질량부

CPI-100P 1.30질량부

MIBK 16.1질량부

또한, CPI-100P는, 산아프로 주식회사제의 광양이온 중합 개시제(고형분 농도 50질량%)이다.

<내찰상층 형성용 조성물의 조제>

(내찰상층 형성용 조성물 SR-1)

하기에 기재된 조성으로 각 성분을 믹싱 탱크에 투입, 교반하고, 구멍 직경 0.4μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 내찰상층 형성용 조성물 SR-1로 했다.

화합물 (B) 19.39질량부

DPHA 4.85질량부

산발생제 (SI-B3A) 0.18질량부

이르가큐어 127 0.72질량부

RS-90(고형분 농도 10질량%) 2.54질량부

메틸에틸케톤 71.02질량부

화합물 (B)는 하기 구조의 폴리실세스퀴옥세인이다.

[화학식 93]

내찰상층 형성용 조성물 중에 이용한 화합물은 이하와 같다.

DPHA: 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 닛폰 가야쿠(주)제

이르가큐어 127(Irg. 127): 광라디칼 중합 개시제, BASF사제

RS-90: 슬라이딩제, DIC(주)제

SI-B3A: 열산발생제, 산신 가가쿠 고교사제 산에이드 SI-B3A

(적층체(하드 코트 필름)의 제조)

두께 30μm의 폴리이미드 기재 S-1 상에 상기 하드 코트층 형성용 조성물 HC-2를 와이어 바 #18을 이용하여, 경화 후의 막두께가 20μm가 되도록 바 도포하고, 기재 상에 하드 코트층 도막을 마련했다.

이어서, 하드 코트층 도막을 120℃에서 1분간 건조한 후, 25℃, 대기 분위기하의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 18mW/cm², 조사량 240mJ/cm²의 자외선을 조사했다. 이와 같이 하여 하드 코트층 도막을 경화했다.

그 후, 경화된 하드 코트층 도막 상에, 내찰상층 형성용 조성물 SR-1을 다이코터를 이용하여, 경화 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 도포했다.

이어서, 얻어진 적층체를 120℃에서 1분간 건조한 후, 25℃, 산소 농도 100ppm, 조도 60mW/cm², 조사량 600mJ/cm²의 자외선을 조사하고, 또한 100℃, 산소 농도 100ppm의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 60mW/cm², 조사량 600mJ/cm²의 자외선을 조사함으로써, 하드 코트층 도막 및 내찰상층 도막을 완전 경화시켰다.

그 후, 얻어진 적층체를 120℃ 1시간 열처리함으로써, 기재 상에, 하드 코트층과 내찰상층을 갖는 실시예 14의 적층체(하드 코트 필름)를 얻었다.

[실시예 15~27, 비교예 5~9]

하드 코트층에 이용하는 층간 밀착제의 종류 및 첨가량(함유율), 내찰상층에 이용하는 산발생제의 종류 및 첨가량(함유율)을 하기 표 3에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여, 실시예 15~27, 비교예 5~9의 적층체(하드 코트 필름)를 각각 제조했다.

[적층체(하드 코트 필름)의 평가]

제조한 각 실시예 및 비교예의 적층체(하드 코트 필름)를, 이하의 방법에 의하여 평가했다.

(내찰상성의 평가)

제조한 각 실시예 및 비교예의 적층체(하드 코트 필름)의 내찰상층의 표면을, 러빙 테스터를 이용하여, 이하의 조건에서 마찰 시험을 행함으로써, 내찰상성의 지표로 했다.

평가 환경 조건: 25℃, 상대 습도 60%

마찰재: 스틸 울(니혼 스틸 울(주)제, 그레이드 No. #0000번)

시료와 접촉하는 테스터의 마찰 선단부(2cm×2cm)에 감아, 밴드 고정

이동 거리(편도): 13cm

마찰 속도: 13cm/초

하중: 1kg/cm²

선단부 접촉 면적: 2cm×2cm

마찰 횟수: 왕복 10회, 왕복 100회, 왕복 1000회, 왕복 3000회

시험 후의 하드 코트 필름이 문지른 면(내찰상층의 표면)과는 반대 측의 면(기재의 표면)에 유성 흑색 잉크를 도포하고, 반사광으로 육안 관찰하여, 스틸 울과 접촉하고 있던 부분에 흠집이 발생했을 때의 마찰 횟수를 계측하여 평가했다.

AA: 왕복 3000회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않는다

A: 왕복 1000회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않지만, 왕복 3000회 문지른 경우에 흠집이 발생한다

B: 왕복 100회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않지만, 왕복 1000회 문지른 경우에 흠집이 발생한다

C: 왕복 10회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않지만, 왕복 100회 문지른 경우에 흠집이 발생한다

D: 왕복 10회 문지른 경우에 흠집이 발생한다

(반복 절곡 내성의 평가)

제조한 각 실시예 및 비교예의 적층체(하드 코트 필름)로부터 폭 15mm, 길이 150mm의 시료 필름을 잘라내, 온도 25℃, 상대 습도 65%의 상태로 1시간 이상 정치시켰다. 그 후, 180° 내절도 시험기((주)이모토 세이사쿠쇼제, IMC-0755형)를 이용하여, 내찰상층을 내측(기재를 외측)으로 하여 반복 절곡 내성의 시험을 행했다. 사용한 시험기는, 시료 필름을 직경 4mm의 봉(원기둥)의 곡면을 따르게 하여 휨 각도 180°로 길이 방향의 중앙 부분에서 절곡한 후, 원래대로 되돌린다(시료 필름을 넓힌다)는 동작을 1회의 시험으로 하여, 이 시험을 반복하여 행하는 것이다. 상기 180° 절곡 시험을 30만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않는 것을 A로 하고, 크랙이 발생한 것을 B로서 평가했다. 또한, 크랙의 발생의 유무는 육안으로 평가했다.

(면 형상의 평가)

제조한 각 실시예 및 비교예의 하드 코트 필름의 하드 코트층 및 내찰상층을 갖는 측(도포 측)의 표면과는 반대 측의 면에, 반사를 방지하기 위한 흑색 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 붙인 시료를 작성했다. 주위가 모두 흑색의 방에서 외광을 차단하고, 작성한 시료의 도포 측의 정면(표면에 수직인 방향)과 대각선으로부터 삼파장 형광등(FL20SS·EX-N/18(마쓰시타 덴키 산교(주)제)이 부착된 전기 스탠드를 이용하여, 도포 측을 육안으로 관찰하여 하기 평가 기준에 의하여 평가했다.

A: 주의 깊게 봐도 유자 껍질 형상의 요철을 포함하여 요철을 전혀 시인할 수 없다.

B: 주의 깊게 보면, 약간의 완만한 주기의 유자 껍질 형상의 요철이 관찰되지만, 신경이 쓰이지 않는다.

C: 유자 껍질 형상의 요철이 면내의 1/3 미만의 면적에 존재하는 것이 시인된다.

D: 유자 껍질 형상의 요철이 면내의 1/3 이상의 면적에 존재, 또는 유자 껍질 형상의 요철보다 고저차가 큰 요철이 한눈에 본 것만으로 존재하는 것이 시인된다.

하기 표 3 중, 층간 밀착제의 함유율(질량%)은, 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분에 대한 값이다. 산발생제의 함유율(질량%)은, 내찰상층 형성용 조성물의 전고형분에 대한 값이다.

[표 3]

표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 14~27의 적층체(하드 코트 필름)는, 내찰상성 및 반복 절곡 내성이 우수하고, 또한 표면의 유자 껍질 형상의 요철의 발생이 억제되고 있었다.

본 발명에 의하면, 내찰상성 및 반복 절곡 내성이 우수하고, 또한 표면의 유자 껍질 형상의 요철의 발생이 억제된 적층체, 상기 적층체의 제조 방법, 상기 적층체를 포함하는 화상 표시 장치용 표면 보호 필름, 상기 적층체를 구비한 물품 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.

본 출원은, 2020년 6월 29일 출원된 일본 특허출원(특원 2020-111729), 2020년 7월 27일 출원된 일본 특허출원(특원 2020-126625), 2021년 6월 7일 출원된 일본 특허출원(특원 2021-95313), 및 2021년 6월 28일 출원된 일본 특허출원(특원 2021-106801)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (19)

1. 기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체로서,
   상기 하드 코트층은, 하이드록시기 및 카복시기 중 적어도 일방을 포함하는 구성 단위 (a)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하고,
   상기 내찰상층은, 라디칼 중합성 화합물 (c1) 및 산발생제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는, 적층체.
2. 기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체로서,
   상기 하드 코트층은, 케톤기를 포함하는 구성 단위 (a)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하고,
   상기 내찰상층은, 라디칼 중합성 화합물 (c1) 및 산발생제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는, 적층체.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 하드 코트층 형성용 조성물이, 상기 폴리머 (S)와는 상이한 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위를 갖는 폴리머 (a1)을 더 포함하는, 적층체.
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 폴리머 (a1)이 폴리실세스퀴옥세인인, 적층체.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 산발생제가 열산발생제인, 적층체.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 내찰상층 형성용 조성물이, 라디칼 중합 개시제를 더 포함하는, 적층체.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리머 (S) 중의 상기 구성 단위 (a)의 함유량이, 상기 폴리머 (S)에 포함되는 구성 단위의 전체에 대하여 3몰% 이상 50몰% 미만인, 적층체.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리머 (S)가 (메트)아크릴 폴리머 또는 폴리실세스퀴옥세인인, 적층체.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 구성 단위 (b)의 상기 양이온 중합성기가 하기 일반식 (C1)~(C3) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 적층체.
   [화학식 1]
   

   

   
   일반식 (C1)~(C3) 중, *는 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (C3) 중, R_C는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (c)의 상기 라디칼 중합성기가 (메트)아크릴로일기인, 적층체.
11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내찰상층을 내측으로 하여, 곡률 반경 2mm로 180° 절곡 시험을 30만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않는, 적층체.
12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    #0000번의 스틸 울로 1kg/cm²의 하중을 가하면서, 상기 내찰상층의 표면을 왕복 100회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않는, 적층체.
13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내찰상층의 막두께가, 3.0μm 미만인, 적층체.
14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가, 이미드계 폴리머 및 아라미드계 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하는, 적층체.
15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층 형성용 조성물이, 상기 폴리머 (S)를, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~5질량% 함유하는, 적층체.
16. 기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체의 제조 방법으로서, 하기 공정 (I)~(V)를 포함하는 적층체의 제조 방법.
    (I) 기재 상에, 불소 원자를 함유하는 기 및 산개열성기를 포함하는 구성 단위 (Ta)와, 양이온 중합성기를 포함하는 구성 단위 (b)와, 라디칼 중합성기를 포함하는 구성 단위 (c)를 갖는 폴리머 (TS), 및 양이온 중합성기를 갖는 폴리머 (a1)을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 하드 코트층 도막을 형성하는 공정
    (II) 양이온 중합에 의하여 상기 하드 코트층 도막을 경화하는 공정
    (III) 상기 하드 코트층 도막 상에, 라디칼 중합성 화합물 (c1), 산발생제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물을 도포하여 내찰상층 도막을 형성하는 공정
    (IV) 상기 내찰상층 도막을 가열하는 것 또는 상기 내찰상층 도막에 광을 조사함으로써, 상기 내찰상층 도막 중의 산발생제로부터 산을 발생시키고, 상기 하드 코트층 도막의 표면에 편재한 상기 폴리머 (TS)의 구성 단위 (Ta)의 산개열성기를 개열시켜, 상기 폴리머 (TS)로부터 불소 원자를 함유하는 기를 분리하는 공정
    (V) 라디칼 중합에 의하여 상기 내찰상층 도막을 경화하는 공정
17. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는, 화상 표시 장치용 표면 보호 필름.
18. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비한 물품.
19. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 표면 보호 필름으로서 구비한 화상 표시 장치.