CN111918769B - 硬涂膜、具有硬涂膜的物品、图像显示装置及硬涂膜的制造方法 - Google Patents

硬涂膜、具有硬涂膜的物品、图像显示装置及硬涂膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

通过本发明提供一种硬涂膜、具有上述硬涂膜的物品及图像显示装置、以及上述硬涂膜的制造方法，该硬涂膜具有基材、硬涂层及耐磨层，该硬涂膜中，上述硬涂层包含由通式(1)表示的聚有机硅倍半氧烷的固化物，上述耐磨层的膜厚为0.05～5μm，上述耐磨层包含在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物。Ra表示含有(甲基)丙烯酰基的基团，Rb表示含有环氧基的基团，Rc表示1价的取代基。p、q及r分别表示取代基的比率，且为p+q+r＝100，p及q超过0，r为0以上。p/q为0.01～99。在存在多个Rc的情况下，多个Rc可以相互形成键。

Description

硬涂膜、具有硬涂膜的物品、图像显示装置及硬涂膜的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种硬涂膜、具有硬涂膜的物品、图像显示装置及硬涂膜的制造方法。
背景技术
如利用了阴极射线管(CRT)的显示装置、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)及液晶显示器(LCD)那样的图像显示装置中，为了防止显示面受损，优选在基材上设置具有硬涂层的光学膜(硬涂膜)。
作为耐划伤性优异的光学膜，例如，在专利文献1中记载了一种含有包含 (甲基)丙烯酸基的聚有机硅倍半氧烷的固化物的薄膜。在专利文献2中记载了一种对含有环氧基的硅化合物进行水解而获得的二氧化硅溶胶。在专利文献 3～专利文献5中记载了一种含有包含(甲基)丙烯酰基及环氧基的硅倍半氧烷的固化物的薄膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-281616号公报
专利文献2：日本特开2005-179543号公报
专利文献3：日本特开2017-113943号公报
专利文献4：日本特开2013-091703号公报
专利文献5：日本特开2005-092099号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，例如在智能手机等中，对柔性显示器的需求日益增加，随此，需要即使反复折弯也不容易断裂的(耐反复折弯性优异)光学膜，尤其，强烈需要能够兼顾硬度及耐磨性和耐反复折弯性的光学膜。
本发明人等进行研究的结果，发现了在专利文献1及专利文献2中所记载的薄膜无法兼顾硬度、耐磨性、耐反复折弯性。并且，发现了专利文献3～专利文献5中所记载的薄膜的耐磨性不足。
本发明的课题在于提供一种耐磨性非常优异，硬度高，且耐反复折弯性也优异的硬涂膜、具有上述硬涂膜的物品及图像显示装置、以及上述硬涂膜的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果，发现了能够通过下述方法解决上述课题。
[1]
一种硬涂膜，其具有基材、硬涂层及耐磨层，所述硬涂膜中，
上述硬涂层包含聚有机硅倍半氧烷的固化物，
上述聚有机硅倍半氧烷为至少具有含有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷结构单元及含有环氧基的硅氧烷结构单元，且由下述通式(1)表示的聚有机硅倍半氧烷，
上述耐磨层的膜厚为0.05～5μm，
上述耐磨层包含在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物。
[化学式1]
Figure BDA0002700817790000021
通式(1)中，Ra表示含有(甲基)丙烯酰基的基团，Rb表示含有环氧基的基团，Rc表示1价的取代基。p、q及r分别表示通式(1)中的取代基Ra、 Rb及Rc的比率，且为p+q+r＝100，p及q超过0，r为0以上。其中，P/q为0. 01～99。在通式(1)中存在多个Ra、Rb及Rc的情况下，多个Ra、Rb及Rc 可以分别相同，也可以不同。在通式(1)中存在多个Rc的情况下，多个Rc 可以相互形成键。
[2]
根据[1]所述的硬涂膜，其中，上述通式(1)中的Rb为具有环氧基与脂环基的稠环结构的基团。
[3]
根据[2]所述的硬涂膜，其中，具有上述环氧基与脂环基的稠环结构的基团为具有环氧环己基的基团。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述通式(1)中，(p+q)/ (p+q+r)为0.5～1.0。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述通式(1)中，p/q为0. 5～2.0。
[6]
根据[1]至[5]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述通式(1)中，存在多个 Rc，且多个Rc相互形成键，r/(p+q+r)为0.005～0.20。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述聚有机硅倍半氧烷的重均分子量为2000～20000。
[8]
根据[1]至[7]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物为由下述通式(2)表示的具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅倍半氧烷。
[化学式2]
Figure BDA0002700817790000031
通式(2)中，Ra表示含有(甲基)丙烯酰基的基团，Rc表示1价的取代基。t及u表示通式(2)中的Ra及Rc的比率，且为t+u＝100，t超过0且u 为0以上。在通式(2)中存在多个Ra及Rc的情况下，多个Ra及Rc可以分别相同，也可以不同。在通式(2)中存在多个Rc的情况下，多个Rc可以相互形成键。
[9]
根据[1]至[8]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述硬涂层的膜厚为1～50μm。
[10]
根据[1]至[9]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述基材为塑料基材。
[11]
一种物品，其具有[1]至[10]中任一项所述的硬涂膜。
[12]
一种图像显示装置，其具有[1]至[10]中任一项所述的硬涂膜作为表面保护膜。
[13]
一种硬涂膜的制造方法，其包括：
(I)在基材上涂布包含聚有机硅倍半氧烷的硬涂层形成用组合物而形成涂膜(i)的工序；
(II)通过对上述涂膜进行固化处理而形成硬涂层的工序；
(III)在上述硬涂层上涂布包含在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的耐磨层形成用组合物而形成涂膜(ii)的工序；及
(IV)通过对上述涂膜(ii)进行固化处理而形成耐磨层的工序。
其中，上述聚有机硅倍半氧烷为至少具有含有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷结构单元及含有环氧基的硅氧烷结构单元，且由下述通式(1)表示的聚有机硅倍半氧烷。
[化学式3]
Figure BDA0002700817790000041
通式(1)中，Ra表示含有(甲基)丙烯酰基的基团，Rb表示含有环氧基的基团，Rc表示1价的取代基。p、q及r分别表示通式(1)中的取代基Ra、 Rb及Rc的比率，且为p+q+r＝100，p及q超过0，r为0以上。其中，p/q为0. 01～99。在通式(1)中存在多个Ra、Rb及Rc的情况下，多个Ra、Rb及Rc 可以分别相同，也可以不同。在通式(1)中存在多个Rc的情况下，多个Rc 可以相互形成键。
虽然对本发明的特定的硬涂膜的耐磨性非常优异，硬度高，且耐反复折弯性也优异的机理尚不清楚，但是本发明人等推测如下。
本发明中所使用的特定的聚有机硅倍半氧烷具有无机结构(由硅氧烷键形成的结构)和通过聚合反应形成有机交联的有机交联基团(环氧基及(甲基) 丙烯酰基)，在所获得的薄膜中，形成上述无机结构的网络和有机交联基团所形成的网络相互贯穿的、IPN(Interpenetrating polymer networks：互穿聚合物网络)结构。因此，认为兼顾了源自上述无机结构的高硬度及耐磨性和源自有机交联的耐反复折弯性。
并且，通常认为：包含(甲基)丙烯酸化合物(具有(甲基)丙烯酰基的化合物)的聚合物的耐磨层是为了将薄膜的耐磨性提高到高水平而设置，但是由于(甲基)丙烯酸化合物的聚合物的柔软性不足，因此以不损害薄膜的耐折弯性的薄的膜厚设置耐磨层时的耐磨性改善不足。然而，本发明中的硬涂层具有源自聚有机硅倍半氧烷的固化物的高耐磨性，因此即使在以不损害整个薄膜的耐折弯性的0.05～5μm左右的膜厚使用耐磨层的情况下，薄膜的耐磨性也能够达到高水平。
而且，由于硬涂层中所用的聚有机硅倍半氧烷中的(甲基)丙烯酰基和耐磨层中的(甲基)丙烯酸化合物能够形成键，因此成为高密合性的层叠结构，能够发挥更高的耐磨性。
发明效果
根据本发明，能够提供一种耐磨性非常优异，硬度高，且耐反复折弯性也优异的硬涂膜、具有上述硬涂膜的物品及图像显示装置、以及上述硬涂膜的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的形态进行详细说明，但是本发明并不限定于这些。另外，本说明书中，在数值表示物理特性值、特征值等的情况下，“(数值1)～(数值2)”的记载表示“(数值1)以上且(数值2)以下”的含义。并且，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种，“(甲基) 丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一种。
[硬涂膜]
本发明的硬涂膜具有基材、硬涂层及耐磨层，所述硬涂膜中，
上述硬涂层包含聚有机硅倍半氧烷的固化物，
上述聚有机硅倍半氧烷为至少具有含有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷结构单元及含有环氧基的硅氧烷结构单元，且由后述通式(1)表示的聚有机硅倍半氧烷，
上述耐磨层的膜厚为0.05～5μm，
上述耐磨层包含在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物。
<硬涂层>
对本发明的硬涂膜的硬涂层进行说明。
硬涂层包含聚有机硅倍半氧烷的固化物。硬涂层中所含有的聚有机硅倍半氧烷的固化物优选为通过电离射线的照射或加热而使聚有机硅倍半氧烷聚合而得的聚合物(固化物)。
(聚有机硅倍半氧烷)
本发明中所使用的聚有机硅倍半氧烷(以下，还称为本发明的聚有机硅倍半氧烷)为至少具有含有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷结构单元及含有环氧基的硅氧烷结构单元，且由下述通式(1)表示的聚有机硅倍半氧烷。
[化学式4]
Figure BDA0002700817790000071
通式(1)中，Ra表示含有(甲基)丙烯酰基的基团，Rb表示含有环氧基的基团，Rc表示1价的取代基。p、q及r分别表示通式(1)中的取代基Ra、 Rb及Rc的比率，且为p+q+r＝100，p及q超过0，r为0以上。其中，p/q为0. 01～99。在通式(1)中存在多个Ra、Rb及Rc的情况下，多个Ra、Rb及Rc 可以分别相同，也可以不同。在通式(1)中存在多个Rc的情况下，多个Rc 可以相互形成键。
通式(1)中的[SiO1.5]表示聚有机硅倍半氧烷中由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的结构部分。
聚有机硅倍半氧烷是具有源自水解性三官能硅烷化合物的硅氧烷结构单元的网络型聚合物或多面体簇，且能够由硅氧烷键形成无规结构、梯子结构、笼结构等。本发明中，[SiO1.5]所表示的结构部分可以是上述任一结构，也可以是多个结构的混合物，但是优选整体的50％以上为无规结构或梯子结构，更优选整体的70％以上为无规结构或梯子结构，进一步优选整体的80％以上为无规结构或梯子结构。关于梯子结构的形成，能够在测定FT-IR(Fourier Transform I nfrared Spectroscopy：傅里叶变换红外光谱)时，通过在1020-1050cm-1附近出现的梯子结构中有无源自特征性Si-O-Si伸缩引起的吸收来定性地确认。
通式(1)中，Ra表示含有(甲基)丙烯酰基的基团。
作为含有上述(甲基)丙烯酰基的基团，可举出具有(甲基)丙烯酰基的公知的基团。
Ra优选为由下述通式(1a)表示的基团。
*-R11a-OCO-CR12a＝CH2 (1a)
通式(1a)中，*表示与通式(1)中的Si的连结部分，R11a表示经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚苯基，R12a表示氢原子或者经取代或未经取代的烷基。
R11a表示经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚苯基。
作为R11a所表示的经取代或未经取代的亚烷基，可举出经取代或未经取代的碳原子数1～10的亚烷基。
作为碳原子数1～10的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚叔戊基、亚正己基、亚异己基、亚仲己基、亚叔己基等。
作为上述烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。
作为R11a所表示的亚苯基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、烷基、卤原子等。
R11a优选为未经取代的碳原子数1～3的直链亚烷基，更优选为亚丙基。
R12a表示氢原子或者经取代或未经取代的烷基。
作为R12a所表示的经取代或未经取代的烷基，可举出经取代或未经取代的碳原子数1～3的烷基。
作为上述烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。
R12a优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。
Ra也优选为包含多个(甲基)丙烯酰基的基团，例如优选为由下述通式 (2a)表示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0002700817790000081
通式(2a)中，*表示与通式(1)中的Si的连结部分，L2a表示单键或2 价的连结基团，R22a表示氢原子或者经取代或未经取代的烷基，L3a表示n+1价的连结基团，n表示2以上的整数。
作为L2a所表示的2价的连结基团，可举出经取代或未经取代的亚烷基 (优选为碳原子数1～10)、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-NH-及由它们的组合获得的2价的连结基团。
作为经取代或未经取代的亚烷基，可举出通式(1a)中的R11a所表示的经取代或未经取代的亚烷基。
L2a优选为经取代或未经取代的碳原子数1～10的亚烷基中的相邻的2个碳原子经由选自-O-、-CO-、-COO-、-S-及-NH-中的至少1个键键合的基团。
R22a与通式(1a)中的R12a含义相同，且优选的例子也相同。
n优选表示2～4的整数，更优选表示2或3。
L3a表示n+1价的连结基团，优选表示n+1价的烃基。在L3a表示n+1价的烃基的情况下，可以进一步具有取代基(例如，羟基、羧基、烷氧基、芳基、卤原子)，也可以在烃链中包含杂原子(例如，氧原子、硫原子、氮原子)。
另外，通式(1)中的Ra源自与用作聚有机硅倍半氧烷的原料的水解性三官能硅烷化合物中的硅原子键合的基团(除了烷氧基及卤原子以外的基团；例如，由后述式(A)表示的水解性硅烷化合物中的Ra等)。
以下示出Ra的具体例，但是本发明并不限定于这些。下述具体例中，*表示与通式(1)中的Si的连结部分。
[化学式6]
Figure BDA0002700817790000101
通式(1)中，Rb表示含有环氧基的基团。
优选在Rb的结构中不含酰胺键、脲键及氨基甲酸酯键中的任一个。
作为含有上述环氧基的基团，可举出具有环氧乙烷环的公知的基团。
Rb优选为由下述式(1b)～(4b)表示的基团。
[化学式7]
Figure BDA0002700817790000111
上述式(1b)～(4b)中，**表示与通式(1)中的Si的连结部分，R1b、 R2b、R3b及R4b表示经取代或未经取代的亚烷基。
作为R1b、R2b、R3b及R4b所表示的亚烷基，优选碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基，例如，可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正癸基等。
作为R1b、R2b、R3b及R4b所表示的亚烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、卤原子等。
作为R1b、R2b、R3b及R4b，从固化物的表面硬度及固化性的观点出发，优选未经取代的碳原子数1～4的直链状的亚烷基、未经取代的碳原子数3或4 的支链状的亚烷基，更优选亚乙基、亚正丙基或亚异丙基，进一步优选为亚乙基或亚正丙基。
Rb优选为具有环氧基与脂环基的稠环结构的基团，更优选为具有环氧环己基的基团，进一步优选为由上述式(1b)表示的基团。
另外，通式(1)中的Rb源自与用作聚有机硅倍半氧烷的原料的水解性三官能硅烷化合物中的硅原子键合的基团(除了烷氧基及卤原子以外的基团；例如，由后述式(B)表示的水解性硅烷化合物中的Rb等)。
以下示出Rb的具体例，但是本发明并不限定于这些。下述具体例中，*表示与通式(1)中的Si的连结部分。
[化学式8]
Figure BDA0002700817790000121
通式(1)中，Rc表示1价的取代基。
作为Rc所表示的1价的取代基，可举出氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的芳烷基。
作为Rc所表示的烷基，可举出碳原子数1～10的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。
作为Rc所表示的环烷基，可举出碳原子数3～15的环烷基，例如，可举出环丁基、环戊基、环己基等。
作为Rc所表示的芳基，可举出碳原子数6～15的芳基，例如，可举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为Rc所表示的芳烷基，可举出碳原子数7～20的芳烷基，例如，可举出苄基、苯乙基等。
作为上述经取代的烷基、经取代的环烷基、经取代的芳基、经取代的芳烷基，可举出上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基的每一个中的氢原子或主链骨架的一部分或全部被选自包含醚基、酯基、羰基、卤原子(氟原子等)、巯基、氨基及羟基(Hydroxyl group)的组中的至少1种取代而得的基团等。
Rc优选经取代或未经取代的烷基，更优选为未经取代的碳原子数1～10的烷基。
在通式(1)中存在多个Rc的情况下，多个Rc可以相互形成键。优选2 个或3个Rc相互形成键，更优选2个Rc相互形成键。
作为2个Rc相互键合而形成的基团(Rc2)，优选为上述Rc所表示的经取代或未经取代的烷基键合而形成的亚烷基。
作为Rc2所表示的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚叔戊基、亚正己基、亚异己基、亚仲己基、亚叔己基、亚正庚基、亚异庚基、亚仲庚基、亚叔庚基、亚正辛基、亚异辛基、亚仲辛基、亚叔辛基等直链或支链状的亚烷基。
作为Rc2所表示的亚烷基，优选未经取代的碳原子数2～20的亚烷基，更优选为未经取代的碳原子数2～20的亚烷基，进一步优选为未经取代的碳原子数2～8的亚烷基，尤其优选为亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基。
作为3个Rc相互键合而形成的基团(Rc3)，优选为在上述Rc2所表示的亚烷基中减少了亚烷基中的任意一个氢原子而得的3价的基团。
另外，通式(1)中的Rc源自与用作聚有机硅倍半氧烷的原料的水解性硅烷化合物中的硅原子键合的基团(除了烷氧基及卤原子以外的基团；例如，由后述式(C1)～(C3)表示的水解性硅烷化合物中的Rc1～Rc3等)。
通式(1)中，p及q超过0，r为0以上。其中，p/q为0.01～99。
通过将p/q设为0.01～99，能够兼顾高硬度、耐磨性及耐反复折弯性。
p/q优选为0.10～10，更优选0.25～4.0，进一步优选为0.5～2.0。
(p+q)/(p+q+r)优选为0.5～1.0。通过相对于本发明的聚有机硅倍半氧烷中所包含的由Ra、Rb或Rc表示的基团的总量，将由Ra或Rb表示的基团设为一半以上，在包含本发明的聚有机硅倍半氧烷的硬涂膜中，充分地形成由有机交联基团制作的网络，更良好地形成IPN结构，因此硬度、耐磨性、耐反复折弯性的各性能得到进一步提高。
(p+q)/(p+q+r)更优选为0.7～1.0，进一步优选0.8～1.0，尤其优选为 0.9～1.0。
通式(1)中，也优选Rc存在多个，且多个Rc相互形成键。在该情况下， r/(p+q+r)优选为0.005～0.20。
r/(p+q+r)进一步优选0.005～0.10，尤其优选为0.005～0.050。
本发明的聚有机硅倍半氧烷的重均分子量(Mw)以标准聚苯乙烯换算优选为2000～20000，更优选2500～10000，进一步优选2700～8000，尤其优选为2900～6000。
通过将重均分子量设为2000以上，具有固化物的耐热性、耐磨性得到进一步提高的倾向。另一方面，通过将重均分子量设为20000以下，具有固化性组合物中的与其他成分的相容性得到提高的倾向。
本发明的聚有机硅倍半氧烷的基于GPC的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)例如为1.0～4.0，优选为1.1～3.7，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.3～2.5，尤其优选为1.45～1.80。通过将分子量分散度设为上述范围，固化物的表面硬度变得更高，并且容易成为液态，具有处理性得到提高的倾向。Mn表示数均分子量。
本发明的聚有机硅倍半氧烷的重均分子量、分子量分散度通过下述装置及条件进行了测定。
测定装置：商品名称“LC-20AD”(SHIMADZU CORPORATION制造)
柱：Shodex KF-801×2个、KF-802及KF-803(SHOWA DENKO K.K.制造)
测定温度：40℃
洗脱液：THF，试样浓度为0.1～0.2质量％
流量：1mL/分钟
检测器：UV-VIS检测器(商品名称“SPD-20A”，SHIMADZU CORPORAT ION制造)
分子量：标准聚苯乙烯换算
<聚有机硅倍半氧烷的制造方法>
本发明的聚有机硅倍半氧烷能够通过公知的聚硅氧烷的制造方法来制造，并无特别限定，但是优选能够通过使2种以上的水解性硅烷化合物水解及缩合的方法来制造。作为上述水解性硅烷化合物，优选将本发明的聚有机硅倍半氧烷中的、用于形成含有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷结构单元的水解性三官能硅烷化合物(由下述式(A)表示的化合物)及用于形成含有环氧基的硅氧烷结构单元的水解性三官能硅烷化合物(由下述式(B)表示的化合物)用作水解性硅烷化合物。
在通式(1)中的r超过0的情况下，作为水解性硅烷化合物，优选同时使用由下述式(C1)、(C2)或(C3)表示的化合物。
[化学式9]
Ra-Si(X1)3 (A)
式(A)中的Ra与上述通式(1)中的Ra含义相同，且优选的例子也相同。
式(A)中的X1表示烷氧基或卤原子。
作为X1中的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。
作为X1中的卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为X1，优选烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。另外，3个X1可以分别相同，也可以不同。
由上述式(A)表示的化合物为形成本发明的聚有机硅倍半氧烷中的具有 Ra的硅氧烷结构单元的化合物。
[化学式10]
Rb-Si(X2)3 (B)
式(B)中的Rb与上述通式(1)中的Rb含义相同，且优选的例子也相同。
式(B)中的X2与上述式(A)中的X1含义相同，且优选的例子也相同。 3个X2可以分别相同，也可以不同。
由上述式(B)表示的化合物为形成本发明的聚有机硅倍半氧烷中的具有 Rb的硅氧烷结构单元的化合物。
[化学式11]
Rc1-Si(X3)3 (C1)
[化学式12]
(X3)3Si-Rc2-Si(X3)3 (C2)
[化学式13]
Figure BDA0002700817790000161
式(C1)中的Rc1与上述通式(1)中的Rc含义相同，且优选的例子也相同。
式(C2)中的Rc2与通过上述通式(1)中的2个Rc相互键合而形成的基团(Rc2)含义相同，且优选的例子也相同。
式(C3)中的Rc3与通过上述通式(1)中的3个Rc相互键合而形成的基团(Rc3)含义相同，且优选的例子也相同。
上述式(C1)～(C3)中的X3与上述式(A)中的X1含义相同，且优选的例子也相同。多个X3可以分别相同，也可以不同。
作为上述水解性硅烷化合物，可以同时使用除了由上述式(A)、(B)、 (C1)～(C3)表示的化合物以外的水解性硅烷化合物。例如，可举出除了由上述式(A)、(B)、(C1)～(C3)表示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、水解性单官能硅烷化合物、水解性二官能硅烷化合物等。
在本发明的聚有机硅倍半氧烷中，为了调整通式(1)中的p/q，可以调整在聚有机硅倍半氧烷的制造中使用的由上述式(A)表示的化合物和由上述式 (B)表示的化合物的配合比(摩尔比)。
具体而言，例如，为了将p/q设为0.01～99，可以将由下述(Z1)表示的值设为0.01～99，通过使这些化合物水解及缩合的方法来制造。
(Z1)＝由式(A)表示的化合物(摩尔量)/由式(B)表示的化合物(摩尔量)
并且，在本发明的聚有机硅倍半氧烷中，在Rc源自由上述式(C1)～ (C3)表示的水解性硅烷化合物中的Rc1～Rc3的情况下，为了调整通式(1) 中的(p+q)/(p+q+r)，可以调整由上述式(A)、(B)、(C1)～(C3) 表示的化合物的配合比(摩尔比)。
具体而言，例如，为了将(p+q)/(p+q+r)设为0.5～1.0，可以将由下述 (Z2)表示的值设为0.5～1.0，通过使这些化合物水解及缩合的方法来制造。
(Z2)＝{由式(A)表示的化合物(摩尔量)+由式(B)表示的化合物 (摩尔量)}/{由式(A)表示的化合物(摩尔量)+由式(B)表示的化合物 (摩尔量)+由式(C1)表示的化合物(摩尔量)+由式(C2)表示的化合物 (摩尔量)×2+由式(C3)表示的化合物(摩尔量)×3}
关于上述水解性硅烷化合物的使用量、组成，能够根据所期望的本发明的聚有机硅倍半氧烷的结构而适当地调整。
并且，上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应能够同时进行，也能够逐次进行。在逐次进行上述反应的情况下，进行反应的顺序并无特别限定。
关于上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，能够在溶剂的存在下进行，也能够在不存在溶剂的情况下进行，优选在溶剂的存在下进行。
作为上述溶剂，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。
作为上述溶剂，优选酮或醚。另外，溶剂能够单独使用1种，也能够组合使用2种以上。
溶剂的使用量并无特别限定，能够相对于水解性硅烷化合物的总量100质量份，在0～2000质量份的范围内，根据所期望的反应时间等而适当地调整。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂，也可以是碱催化剂。
作为上述酸催化剂，例如，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性粘土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。
作为上述碱催化剂，例如，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；酚钠等碱金属的酚盐；三乙胺、 N-甲基哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。
另外，催化剂能够单独使用1种，也能够组合使用2种以上。并且，催化剂还能够以溶解或分散于水或溶剂等中的状态使用。
上述催化剂的使用量并无特别限定，能够相对于水解性硅烷化合物的总量 1摩尔，在0.002～0.200摩尔的范围内适当地调整。
上述水解及缩合反应时的水的使用量并无特别限定，能够相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，在0.5～20摩尔的范围内适当地调整。
上述水的添加方法并无特别限定，可以将所使用的水的总量(总使用量) 一并添加，也可以逐次添加。在逐次添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。
上述水解及缩合反应的反应温度例如为40～100℃，优选为45～80℃。并且，上述水解及缩合反应的反应时间例如为0.1～10小时，优选为1.5～8小时。并且，上述水解及缩合反应能够在常压下进行，也能够在加压下或减压下进行。另外，进行上述水解及缩合反应时的气氛例如可以是氮气氛、氩气氛等非活性气体气氛下、空气下等氧存在下等中的任一种，但是优选非活性气体气氛下。
通过上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，可获得本发明的聚有机硅倍半氧烷。优选在上述水解及缩合反应结束之后，为了抑制(甲基)丙烯酰基的聚合及环氧基的开环而中和催化剂。并且，例如，可以通过水洗、酸清洗、碱清洗、过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶化、重结晶、柱色谱法等分离方式或组合它们而得的分离方式等，对本发明的聚有机硅倍半氧烷进行分离纯化。
在形成硬涂层时，上述聚有机硅倍半氧烷可以仅使用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。
相对于硬涂层的总质量，聚有机硅倍半氧烷的固化物的含有率优选为50 质量％～100质量％，更优选为50质量％～99.9质量％，进一步优选为70质量％～99.5质量％，尤其优选为90质量％～99.0质量％。
-其他添加剂-
硬涂层还可以含有除了上述以外的成分，例如，可以含有分散剂、流平剂、防污剂等。
(膜厚)
硬涂层的膜厚并无特别限定，但是优选为1～50μm，更优选为3～30μm，进一步优选为5～20μm。
<基材>
对本发明的硬涂膜的基材进行说明。
关于基材，可见光区域的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上。
基材优选包含聚合物树脂。即，基材优选为塑料基材。
(聚合物树脂)
作为聚合物树脂，优选光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物。
例如，可举出聚碳酸酯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(A S树脂)等苯乙烯系聚合物等。并且，还可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、降冰片烯系树脂、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯醇系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物、以三乙酰纤维素为代表的纤维素系聚合物或上述聚合物彼此的共聚物或混合上述聚合物彼此而得的聚合物。
尤其，关于芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物及酰亚胺系聚合物，按照JIS P8 115(2001)通过MIT试验机测定出的断裂折弯次数多，且硬度也相对高，因此能够优选用作基材。例如，作为基材，能够优选使用如日本专利第5699454 号公报的实施例1中的芳香族聚酰胺、日本特表2015-508345号公报及日本特表2016-521216号公报中所记载的聚酰亚胺。
并且，基材还能够形成为丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等紫外线固化型、热固化型树脂的固化层。
(柔软化材料)
基材可以含有进一步使上述聚合物树脂柔软化的材料。柔软化材料是指提高断裂折弯次数的化合物，作为柔软化材料，能够使用橡胶质弹性体、脆性改良剂、增塑剂、滑环(slide ring)聚合物等。
作为柔软化材料，具体而言，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的[0051]至[0114]段中所记载的柔软化材料。
柔软化材料可以单独与聚合物树脂混合，也可以适当地同时使用多种来混合，并且还可以不与树脂混合而仅单独使用柔软化材料或同时使用多种来作为基材。
关于混合这些柔软化材料的量，只要在相对于聚合物树脂100质量份混合 10质量份的柔软化材料时满足式(11)，则并无特别限制。即，可以单独将单独具有足够的断裂折弯次数的聚合物树脂作为薄膜的基材，也可以混合柔软化材料，还可以将所有材料作为柔软化材料(100％)来使其具有足够的断裂折弯次数。
(其他添加剂)
根据用途，能够在基材中添加各种添加剂(例如，紫外线吸收剂、消光剂、抗氧化剂、剥离促进剂、延迟(光学各向异性)调节剂等)。它们可以是固体，也可以是油状物。即，在其熔点或沸点中没有特别限定。并且，关于加入添加剂的时期，可以在制作基材的工序中在任何时点添加，也可以在材料制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。进而，各材料的添加量只要显现功能则没有特别限定。
作为其他添加剂，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的[0117] 至[0122]段中所记载的添加剂。
上述添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从透明性的观点出发，基材优选用于基材的柔软性材料及各种添加剂与聚合物树脂的折射率之差小。
(基材的厚度)
基材的厚度更优选为100μm以下，进一步优选为60μm以下，最优选50μ m以下。若基材的厚度变薄，则折弯时的表面与背面的曲率差减小，不易产生龟裂等，即使折弯多次，也不会发生基材的断裂。另一方面，从容易处理基材的观点出发，基材的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上。从嵌入光学膜的图像显示装置的薄型化的观点出发，光学膜的总厚度优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下。
(基材的制作方法)
基材可以对热塑性聚合物树脂进行热熔而制膜，也可以通过溶液制膜(溶液流延法)由均匀地溶解有聚合物的溶液制膜。在热熔制膜的情况下，能够在热熔时加入上述柔软化材料及各种添加剂。另一方面，在通过溶液制膜法制作基材的情况下，能够在各制备工序中在聚合物溶液(以下，还称为浓液)中加入上述柔软化材料及各种添加剂。并且，关于其添加的时期，可以在浓液制作工序中任意添加，但是也可以在浓液制备工序的最后的制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。
<耐磨层>
本发明的硬涂膜还具有耐磨层。
耐磨层优选设置于硬涂膜的与硬涂层的基材相反的一侧的最表面，由此能够提高耐磨性。
耐磨层包含在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(2 官能以上的(甲基)丙烯酸化合物)的固化物。耐磨层中所含有的2官能以上的(甲基)丙烯酸化合物的固化物优选为通过电离射线的照射或加热而使2官能以上的(甲基)丙烯酸化合物聚合而得的聚合物(固化物)。
作为2官能以上的(甲基)丙烯酸化合物，可举出多价醇和(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇己烷丙烯酸酯，季戊四醇己烷(甲基)丙烯酸酯等，但是从高交联的观点出发，优选季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或它们的混合物。
上述2官能以上的(甲基)丙烯酸化合物更优选为3官能以上的(甲基) 丙烯酸化合物。若1个分子中的交联基团数量为3个以上，则容易形成致密的三维交联结构，即使使用交联基团当量(丙烯酸当量)小的化合物，也能够提高耐磨层的压痕硬度。耐磨层的压痕硬度优选为300MPa以上。
2官能以上的(甲基)丙烯酸化合物可以是交联性单体，也可以是交联性低聚物，还可以是交联性聚合物。
作为交联性低聚物或交联性聚合物，从与硬涂层的密合性、耐折弯性的观点出发，尤其优选由下述通式(2)表示的含有(甲基)丙烯酸基的聚硅倍半氧烷。
[化学式14]
Figure BDA0002700817790000221
通式(2)中，Ra表示含有(甲基)丙烯酰基的基团，Rc表示1价的取代基。t及u表示通式(2)中的Ra及Rc的比率，且为t+u＝100，t超过0且u 为0以上。在通式(2)中存在多个Ra及Rc的情况下，多个Ra及Rc可以分别相同，也可以不同。在通式(2)中存在多个Rc的情况下，多个Rc可以相互形成键。
通式(2)中的Ra所表示的含有(甲基)丙烯酰基的基团及Rc所表示的 1价的基团分别与上述通式(1)中的Ra及Rc含义相同，且优选的基团也相同。
通式(2)中的[SiO1.5]表示聚有机硅倍半氧烷中由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的结构部分。
通式(2)中的[SiO1.5]所表示的结构部分可以是无规结构、梯子结构、笼结构等中的任一种结构，并无特别限制。从铅笔硬度的观点出发，优选含有大量的梯子结构。通过形成梯子结构，能够良好地保持硬涂膜的变形恢复性。
通式(2)中，t超过0，u为0以上。
t/(t+u)优选为0.5～1.0。通过相对于由通式(2)表示的聚有机硅倍半氧烷中所包含的由Ra或Rc表示的基团的总量，将由Ra表示的基团设为一半以上，可充分地形成聚有机硅倍半氧烷分子之间的交联，因此能够良好地保持耐擦伤性。
t/(t+u)更优选为0.7～1.0，进一步优选0.9～1.0，尤其优选为0.95～1.0。
通式(2)中，也优选存在多个Rc，且多个Rc相互形成键。在该情况下，u/(t+u)优选为0.005～0.20。
u/(t+u)更优选0.005～0.10，进一步优选0.005～0.05，尤其优选为0.00 5～0.025。
由通式(2)表示的聚有机硅倍半氧烷的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为500～6000，更优选为1000～45 00，进一步优选为1500～3000。
由通式(2)表示的聚有机硅倍半氧烷的基于GPC的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)例如为1.0～4.0，优选为1.1～3.7，更优选为1.1～3. 0，进一步优选为1.1～2.5，尤其优选为1.45～1.80。另外，Mn表示数均分子量。
相对于耐磨层的总质量，2官能以上的(甲基)丙烯酸化合物的固化物的含有率优选为80质量％以上，更优选85质量％以上，进一步优选89质量％以上。
-其他添加剂-
耐磨层还可以含有除了上述以外的成分，例如，可以含有分散剂、流平剂、防污剂等。尤其，作为润滑剂，优选含有下述含氟化合物或含氟化合物的固化物。
[含氟化合物、含氟化合物的固化物]
含氟化合物可以是单体、低聚物、聚合物中的任一种。含氟化合物优选具有在耐擦伤层中有助于与2官能以上的(甲基)丙烯酸化合物的键形成或相容性的取代基。该取代基可以相同，也可以不同，优选存在多个。
该取代基优选聚合性基团，可以是显示自由基聚合性、阳离子聚合性、阴离子聚合性、缩聚性及加成聚合性中的任一个的聚合性反应基团，作为优选的取代基的例子，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧化烯基、羧基、氨基。其中，优选自由基聚合性基团，其中，尤其优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
含氟化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物，也可以是低聚物。
上述含氟化合物优选由下述通式(F)表示的氟系化合物。
通式(F)：(Rf)-[(W)-(RA)nf]mf
(式中，Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，W表示单键或连结基团，RA表示聚合性不饱和基团。nf表示1～3的整数。mf表示1～3的整数。)
通式(F)中，RA表示聚合性不饱和基团。聚合性不饱和基团优选为具有能够通过照射紫外线、电子束等活性能量射线而引起自由基聚合反应的不饱和键的基团(即，自由基聚合性基团)，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，可优选使用(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基及这些基团中的任意氢原子被氟原子取代而得的基团。
通式(F)中，Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基。
在此，(全)氟烷基表示氟烷基及全氟烷基中的至少1种，(全)氟聚醚基表示氟聚醚基及全氟聚醚基中的至少1种。从耐磨性的观点出发，优选Rf 中的含氟率高。
(全)氟烷基优选碳原子数1～20的基团，更优选为碳原子数1～10的基团。
(全)氟烷基可以是直链结构(例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF 2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H)，也可以是支链结构(例如-CH(CF3)2、-CH2 CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H)，还可以是脂环式结构(优选为5元环或6元环，例如全氟环己基及全氟环戊基以及被这些基团取代的烷基)。
(全)氟聚醚基是指(全)氟烷基具有醚键的情况，可以是1价的基团，也可以是2价以上的基团。作为氟聚醚基，例如可举出-CH2OCH2CF2CF3、-CH 2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H、具有 4个以上的氟原子的碳原子数4～20的氟环烷基等。并且，作为全氟聚醚基，例如，可举出-(CF2O)pf-(CF2CF2O)qf-、-[CF(CF3)CF2O]pf-[CF(CF3)] qf-、-(CF2CF2CF2O)pf-、-(CF2CF2O)pf-等。
上述pf及qf分别独立地表示0～20的整数。其中，pf+qf为1以上的整数。
pf及qf的总计优选1～83，更优选1～43，进一步优选5～23。
从耐擦伤性优异的观点出发，上述含氟化合物尤其优选具有由-(CF2O)p f-(CF2CF2O)qf-表示的全氟聚醚基。
本发明中，含氟化合物优选具有全氟聚醚基，且在一个分子中具有多个聚合性不饱和基团。
通式(F)中，W表示连结基团。作为W，例如可举出亚烷基、亚芳基及杂亚烷基以及组合这些基团而得的连结基团。这些连结基团还可以具有氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基及磺酰胺基等以及组合这些基团而得的官能团。
作为W，优选为亚乙基，更优选为与羰基亚氨基键合的亚乙基。
对含氟化合物的氟原子含量并无特别限制，但是优选20质量％以上，更优选30～70质量％，进一步优选40～70质量％。
作为优选的含氟化合物的例子，可举出DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制造的R-2020、M-2020、R-3833、M-3833及OPTOOL DAC(以上为商品名称)、 DIC Corporation制造的Megaface F-171、F-172、F-179A、RS-78、RS-90、DE FENSA MCF-300及MCF-323(以上为商品名称)，但是并不限定于这些。
从耐磨性的观点出发，在通式(F)中，nf与mf之积(nf×mf)优选2以上，更优选4以上。
(含氟化合物的分子量)
具有聚合性不饱和基团的含氟化合物的重均分子量(Mw)能够使用分子排阻色谱法、例如凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
本发明中所使用的含氟化合物的Mw优选400以上且小于50000，更优选 400以上且小于30000，进一步优选400以上且小于25000。
(含氟化合物的添加量)
相对于耐擦伤层的总质量，含氟化合物的添加量优选0.1～10质量％，更优选0.5～10质量％，进一步优选1～10质量％，尤其优选5～10质量％。
(膜厚)
耐磨层的膜厚为0.05～5μm。通过设为0.05μm以上，可发挥通过形成耐磨层来提高耐磨性的效果，通过设为5μm以下，能够保持薄膜的耐反复折弯性。
耐磨层的膜厚优选为50nm～5μm，更优选100nm～3μm，进一步优选200 nm～1.5μm。
<其他层>
本发明的硬涂膜还可以具有除了硬涂层、耐磨层以外的层。
作为其他层，例如，可举出防反射层等。
〔硬涂膜的制造方法〕
对本发明的硬涂膜的制造方法进行说明。
本发明的硬涂膜的制造方法优选为包括下述工序(I)～(IV)的制造方法。
(I)在基材上涂布包含前述聚有机硅倍半氧烷的硬涂层形成用组合物而形成涂膜(i)的工序
(II)通过对上述涂膜进行固化处理而形成硬涂层的工序
(III)在上述硬涂层上涂布包含2官能以上的(甲基)丙烯酸化合物的耐磨层形成用组合物而形成涂膜(ii)的工序
(IV)通过对上述涂膜(ii)进行固化处理而形成耐磨层的工序
<工序(I)>
工序(I)为在基材上涂布包含前述聚有机硅倍半氧烷的硬涂层形成用组合物而设置涂膜的工序。
关于基材，如前所述。
硬涂层形成用组合物为用于形成前述硬涂层的组合物。
硬涂层形成用组合物通常采用液的形态。并且，硬涂层形成用组合物优选通过将上述聚有机硅倍半氧烷和根据需要的各种添加剂及聚合引发剂溶解或分散于合适的溶剂中来制备。此时，固体成分的浓度通常为10～90质量％左右，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。
(聚合引发剂)
上述聚有机硅倍半氧烷包含自由基聚合性基团{(甲基)丙烯酰基}及阳离子聚合性基团(环氧基)。为了通过光照射分别引发并进行聚合形式不同的这些聚合性基团的聚合反应，硬涂层形成用组合物可以包含自由基光聚合引发剂及阳离子光聚合引发剂。另外，自由基光聚合引发剂可以仅使用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。关于该方面，对阳离子光聚合引发剂也相同。
以下，对各光聚合引发剂依次进行说明。
(自由基光聚合引发剂)
作为自由基光聚合引发剂，可以是能够通过光照射产生自由基作为活性种的自由基光聚合引发剂，能够没有任何限制地使用公知的自由基光聚合引发剂。作为具体例，例如，可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1- 酮等苯乙酮类；1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮，1- [9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙酰肟)等肟酯类；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、 4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲烷溴化铵、(4- 苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物等噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；等。并且，作为自由基光聚合引发剂的助剂，可以同时使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4，4’- 二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、 4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
上述自由基光聚合引发剂及助剂能够通过公知的方法来合成，也能够作为市售品而获得。
关于上述硬涂层形成用组合物中的自由基光聚合引发剂的含量，可以在使上述聚有机硅倍半氧烷的聚合反应(自由基聚合)良好地进行的范围内适当地调整，并无特别限定。相对于上述组合物中所包含的上述聚有机硅倍半氧烷10 0质量份，例如为0.1～20质量份的范围，优选为0.5～10质量份，更优选为 1～10质量份的范围。
(阳离子光聚合引发剂)
作为阳离子光聚合引发剂，可以是能够通过光照射产生阳离子作为活性种的阳离子光聚合引发剂，能够没有任何限制地使用公知的阳离子光聚合引发剂。作为具体例，可举出公知的锍盐、铵盐、碘盐(例如二芳基碘盐)、三芳基锍盐、重氮盐、亚胺盐等。更具体而言，例如，能够举出日本特开平8-143806号公报的0050～0053段中所示的由式(25)～(28)表示的阳离子光聚合引发剂、日本特开平8-283320号公报的0020段中作为阳离子聚合催化剂而例示的阳离子光聚合引发剂等。并且，阳离子光聚合引发剂能够通过公知的方法来合成，也能够作为市售品而获得。作为市售品，例如，能够举出NIPPON SODA CO.，LTD.制造的CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、C I-2758、CI-2823、CI-2855及CI-5102等、Rhodia公司制造的PHOTOINITIATO R2047等、Union Carbide Corporation制造的UVI-6974、UVI-6990、San-Apro Ltd.制造的CPI-10P等。
作为阳离子光聚合引发剂，从光聚合引发剂对光的灵敏度、化合物的稳定性等的观点出发，优选重氮盐、碘盐、锍盐、亚胺盐。并且，从耐候性的观点出发，最优选碘盐。
作为碘盐系阳离子光聚合引发剂的具体市售品，例如，能够举出Tokyo C hemicalIndustry Co.，Ltd.制造的B2380、Midori Kagaku Co.，Ltd.制造的BBI-10 2、Wako PureChemical Industries，Ltd.制造的WPI-113、Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的WPI-124、Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的 WPI-169、Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造的WPI-170、Toyo Gosei k agaku Co.，Ltd制造的DTBPI-PFBS。
并且，作为能够用作阳离子光聚合引发剂的碘盐化合物的具体例，还能够举出下述化合物FK-1、FK-2。
[化学式15]
Figure BDA0002700817790000291
[化学式16]
Figure BDA0002700817790000292
关于硬涂层形成用组合物中的阳离子光聚合引发剂的含量，可以在使上述聚有机硅倍半氧烷的聚合反应(阳离子聚合)良好地进行的范围内适当地调整，并无特别限定。相对于上述聚有机硅倍半氧烷100质量份，例如为0.1～200质量份的范围，优选为1～150质量份，更优选为2～100质量份的范围。
<任意成分>
硬涂层形成用组合物除了包含上述聚有机硅倍半氧烷、聚合引发剂以外，还能够包含一种以上的任意成分。作为任意成分的具体例，能够举出溶剂及各种添加剂。
(溶剂)
作为能够作为任意成分包含的溶剂，优选有机溶剂，能够以任意的比例混合使用一种或两种以上的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等乙二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二丙酮醇等。关于上述组合物中的溶剂量，能够在能够确保组合物的涂布适性的范围内适当地调整。例如，相对于上述聚有机硅倍半氧烷及聚合引发剂的总量100质量份，能够设为50～500质量份，能够优选设为80～200质量份。
(添加剂)
上述组合物还能够根据需要任意地包含一种以上的公知的添加剂。作为这种添加剂，能够举出表面调节剂、流平剂、阻聚剂等。关于它们的详细内容，例如能够参考日本特开2012-229412号公报的0032～0034段。但是，并不限于这些，能够使用通常可用于聚合性组合物的各种添加剂。并且，添加到组合物中的添加剂的添加量可以适当地调整，并无特别限定。
<组合物的制备方法>
本发明中所使用的硬涂层形成用组合物能够通过同时或以任意顺 序依次混合上述说明的各种成分来制备。制备方法并无特别限定，制备时能够使用公知的搅拌机等。
作为硬涂层形成用组合物的涂布方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。例如，可举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。
<工序(II)>
工序(II)为通过对上述涂膜(i)进行固化处理而形成硬涂层的工序。
关于涂膜的固化，优选从涂膜侧照射电离射线而进行固化或通过热进行固化。
关于电离射线的种类，并无特别限制，可举出X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，但是可优选使用紫外线。例如，若涂膜为紫外线固化性，则优选通过紫外线灯照射10mJ/cm2～1000mJ/cm2的照射量的紫外线而使固化性化合物固化。更优选为50mJ/cm2～1000mJ/cm2，进一步优选为100mJ/cm2～50 0mJ/cm2。作为紫外线灯的种类，可优选使用金属卤化物灯、高压汞灯等。
在通过热进行固化的情况下，对温度并无特别限制，但是优选为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且180℃以下，进一步优选为120℃以上且 160℃以下。
固化时的氧浓度优选为0～1.0体积％，进一步优选为0～0.1体积％，最优选为0～0.05体积％。通过将固化时的氧浓度设为小于1.0体积％，不易受由氧引起的固化抑制的影响，而成为牢固的膜。
关于工序(II)中的基于电离射线的照射的涂膜(i)的固化，为了使硬涂层形成用组合物中所包含的聚有机硅倍半氧烷中的(甲基)丙烯酰基与耐磨层形成用组合物中所包含的(甲基)丙烯酸化合物键合，优选设为部分固化(使聚有机硅倍半氧烷中的一部分(甲基)丙烯酰基作为未反应聚合性基团而残留)，而不是完全固化(使聚有机硅倍半氧烷中的所有(甲基)丙烯酰基聚合)，在后述工序(IV)中完全固化。
为了将涂膜(i)的固化设为部分固化，优选调整上述电离射线的照射量，例如，优选将基于紫外线灯的照射量设为2mJ/cm2～50mJ/cm2。
根据需要，可以在工序(I)之后且工序(II)之前或工序(II)之后且工序(III)之前或该两者中进行干燥处理。干燥处理能够通过暖风的喷吹、加热炉内的配置、加热炉内的输送等来进行。加热温度可以设定为能够干燥去除溶剂的温度，并无特别限定。在此，加热温度是指暖风的温度或加热炉内的环境温度。
<工序(III)>
工序(III)为在上述硬涂层上涂布包含2官能以上的(甲基)丙烯酸化合物的耐磨层形成用组合物而形成涂膜(ii)的工序。
耐磨层形成用组合物为用于形成前述耐磨层的组合物。
耐磨层形成用组合物通常采用液的形态。并且，耐磨层形成用组合物优选通过将上述2官能以上的(甲基)丙烯酸化合物和根据需要的各种添加剂及聚合引发剂溶解或分散于合适的溶剂中来制备。此时，固体成分的浓度通常为1 0～90质量％左右，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。
作为聚合引发剂，优选包含上述硬涂层形成用组合物中能够包含的聚合引发剂中的自由基光聚合引发剂。
关于上述耐磨层形成用组合物中的自由基光聚合引发剂的含量，可以在使自由基聚合性化合物的聚合反应(自由基聚合)良好地进行的范围内适当地调整，并无特别限定。相对于上述组合物中所包含的自由基聚合性化合物100质量份，例如为0.1～20质量份的范围，优选为0.5～10质量份，更优选为1～10 质量份的范围。
除此以外，作为上述耐磨层形成用组合物能够包含的任意成分，可优选举出上述硬涂层形成用组合物中能够包含的任意成分。
<工序(IV)>
工序(IV)为通过对上述涂膜(ii)进行固化处理而形成耐磨层的工序。
关于涂膜的固化，优选从涂膜侧照射电离射线而进行固化。
关于电离射线的种类及照射量，能够优选使用在上述工序(II)中用于使涂膜(i)固化的电离射线，优选的照射量也相同。
在工序(II)中的涂膜(i)的固化为部分固化的情况下，优选在工序(IV) 中，使涂膜(i)及(ii)完全固化。
在该情况下，在工序(IV)中，硬涂层形成用组合物中所包含的聚有机硅倍半氧烷中的未反应(甲基)丙烯酰基与耐磨层形成用组合物中所包含的(甲基)丙烯酸化合物键合。通过上述键形成，本发明的硬涂膜成为密合性高的层叠结构，能够发挥更高的耐磨性。
根据需要，可以在工序(III)之后且工序(IV)之前或工序(IV)之后或该两者中进行干燥处理。干燥处理能够通过暖风的喷吹、加热炉内的配置、加热炉内的输送等来进行。加热温度可以设定为能够干燥去除溶剂的温度，并无特别限定。在此，加热温度是指暖风的温度或加热炉内的环境温度。
在上述硬涂膜的制造方法中，也优选包括设置除了硬涂层、耐磨层以外的层、例如防反射层的工序。
本发明涉及一种具有上述本发明的硬涂膜的物品、具有上述本发明的硬涂膜的图像显示装置(优选为具有本发明的硬涂膜作为表面保护膜的图像显示装置)。本发明的硬涂膜尤其优选应用于智能手机等中的柔性显示器。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但是本发明的范围并不受其限定来解释。另外，只要无特别说明，则“份”及“％”为质量基准。
(用于聚有机硅倍半氧烷的合成的硅烷化合物)
以下，示出用于合成本发明中所使用的聚有机硅倍半氧烷的硅烷化合物。
-含有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物-
化合物(A-1)：丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯使用了Tokyo Chem icalIndustry Co.，Ltd.制造。
化合物(A-2)：甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯使用了Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造。
化合物(A-3)：具有下述结构的3官能丙烯酰基的化合物通过中国专利CN106279242号说明书中所记载的方法进行了合成。
[化学式17]
Figure BDA0002700817790000341
-含有环氧基的硅烷化合物-
化合物(B-1)：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷使用了Tokyo Ch emicalIndustry Co.，Ltd.制造。
化合物(B-2)：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷使用了Tokyo Chemi calIndustry Co.，Ltd.制造。
[化学式18]
Figure BDA0002700817790000342
-其他硅烷化合物-
化合物(C-1)：1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷使用了Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.制造。
化合物(C-2)：1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷使用了Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.制造。
[化学式19]
Figure BDA0002700817790000351
(制备例1)
-聚有机硅倍半氧烷(PSQ-1)的合成-
向1L三口烧瓶中投入丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(上述化合物 (A-1))46.39g(198mmol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(上述化合物(B-1))48.78g(198mmol)、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷 (上述化合物(C-1))1.30g(4.0mmol)、丙酮392g，一边在氮气氛下，且在50℃下进行搅拌，一边经5分钟滴加了5质量％碳酸钾水溶液11.06g。接着，经20分钟滴加纯水72.0g，并在该状态下，在50℃下搅拌了5小时。
使烧瓶内恢复室温之后，添加甲基异丁基酮(MIBK)400g、5质量％食盐水400g，提取了有机层。将有机层用5质量％食盐水400g、纯水400g依次清洗2次，并通过减压蒸馏进行浓缩，由此获得了含有67.1质量％的聚有机硅倍半氧烷(PSQ-1)的MIBK溶液76.39g(产率为75％)。所获得的聚有机硅倍半氧烷(PSQ-1)的重均分子量(Mw)为2900。
聚有机硅倍半氧烷的重均分子量通过下述装置及条件进行了测定。
测定装置：商品名称“LC-20AD”(SHIMADZU CORPORATION制造)
柱：Shodex KF-801×2个、KF-802及KF-803(SHOWA DENKO K.K.制造)
测定温度：40℃
洗脱液：THF，试样浓度为0.1～0.2质量％
流量：1mL/分钟
检测器：UV-VIS检测器(商品名称“SPD-20A”，SHIMADZU CORPORAT ION制造)
分子量：标准聚苯乙烯换算
(制备例2～制备例4、比较制备例1～比较制备例2)
关于包含本发明的实施例及比较例中所使用的聚有机硅倍半氧烷(PSQ- 2)～(PSQ-4)、(PSQ-1x)～(PSQ-2x)的MIBK溶液，在上述制备例1 中，如表1所示那样变更所使用的硅烷化合物及其混合比率，除此以外，以相同的方式进行了制备。将所获得的聚有机硅倍半氧烷的重均分子量一并记载于表1中。
Figure BDA0002700817790000371
<实施例1>
(硬涂层形成用组合物1的制备)
向含有上述合成例中获得的聚有机硅倍半氧烷(PSQ-1)的MIBK溶液中添加CPI-100P(阳离子光聚合引发剂，San-Apro Ltd.制造)、IRGACURE127 (自由基光聚合引发剂，BASF公司制造)、Megaface F-554(流平剂，DIC Corporation制造)及MIBK，并以各含有成分的浓度成为下述表2的浓度的方式进行调整，获得了硬涂层形成用组合物1。另外，在下述表2中，聚有机硅倍半氧烷、IRGACURE127、CPI-100P及Megaface F-554的含量是相对于硬涂层形成用组合物1中的总固体成分(除了溶剂以外的所有成分)的含量。MIB K的含量是相对于硬涂层形成用组合物1中的所有溶剂的含量(即，表示所有溶剂为MIBK)。固体成分表示相对于硬涂层形成用组合物1的总质量的总固体成分的含量(固体成分浓度)。
[表2]
Figure BDA0002700817790000381
(耐磨层形成用组合物A的制备)
混合DPHA(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物， NipponKayaku Co.，Ltd.制造)、Megaface RS-90(防污剂，DIC Corporation 制造)、IRGACURE127及甲基乙基酮(MEK)，并以成为表3中所记载的浓度的方式进行了调整。
(化合物(A)的制备)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮气导入管的1000毫升的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下混合3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷300 毫摩尔(70.3g)、三乙胺7.39g及MIBK(甲基异丁基酮)370g，并使用滴加漏斗经30分钟滴加了纯水73.9g。将该反应液加热至80℃，并在氮气流下进行了10小时的缩聚反应。
然后，对反应溶液进行冷却，添加5质量％食盐水300g，提取了有机层。将有机层用5质量％食盐水300g、纯水300g依次清洗2次之后，在1mmHg、 50℃的条件下进行浓缩，作为固体成分浓度为59.8质量％的MIBK溶液而获得了含有62.0质量％的无色透明的液态产物{具有脂环式环氧基的聚有机硅倍半氧烷的化合物(A)(通式(2)中的Ra：3-(丙烯酰氧基)丙基，t＝100，u＝0 的化合物)}作为固体成分浓度的甲基异丁基酮(MIBK)溶液。
所获得的化合物(A)的数均分子量(Mn)为2130，分散度(Mw/Mn) 为1.2。
(化合物(B)的制备)
在化合物(A)的制备中，将3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷300毫摩尔(70.3g)变更为3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷300毫摩尔(74. 5g)，除此以外，通过与化合物A的制备相同的方法，获得了含有60.5质量％的化合物B(通式(2)中的Ra：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基，t＝100，u＝0的化合物)作为固体成分浓度的甲基异丁基酮(MIBK)溶液。
所获得的化合物B的数均分子量(Mn)为2050，分散度(Mw/Mn)为1. 1。
(耐磨层形成用组合物B及C的制备)
使用化合物(A)或(B)来代替DPHA，除此以外，通过与耐磨层形成用组合物A的制备方法相同的方法，制备了耐磨层形成用组合物B及C。另外，在下述表3中，DPHA、化合物(A)、化合物(B)、IRGACURE127及RS-9 0的含量是相对于耐磨层形成用组合物中的总固体成分(除了溶剂以外的所有成分)的含量。MIBK及MEK的含量是相对于耐磨层形成用组合物中的所有溶剂的含量。固体成分表示相对于耐磨层形成用组合物的总质量的总固体成分的含量(固体成分浓度)。
[表3]
Figure BDA0002700817790000401
[基材的制作]
(聚酰亚胺粉末的制造)
在安装有搅拌器、氮气注入装置、滴加漏斗、温度调节器及冷却器的1L 的反应器中，在氮气流下加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)832g之后，将反应器的温度设为25℃。在其中加入双三氟甲基联苯胺(TFDB)64.046g(0.2mol) 并进行了溶解。一边将所获得的溶液保持在25℃，一边投入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)31.09g(0.07mol)和联苯四羧酸二酐(BPDA) 8.83g(0.03mol)，搅拌一定时间而使其进行了反应。然后，添加对苯二甲酰氯(TPC)20.302g(0.1mol)，获得了固体成分浓度为13质量％的聚酰胺酸溶液。接着，向该聚酰胺酸溶液中投入吡啶25.6g、乙酸酐33.1g并搅拌30分钟，进一步在70℃下搅拌1小时之后，冷却至常温。在其中加入甲醇20L，将所沉淀的固体成分进行过滤并进行了粉碎。然后，在100℃下以真空干燥6小时，获得了111g的聚酰亚胺粉末。
(基材S-1的制作)
将100g的聚酰亚胺粉末溶解于670g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中而获得了13质量％的溶液。使所获得的溶液流延到不锈钢板上，并利用130℃的热风干燥了30分钟。然后，从不锈钢板剥离薄膜，用销固定于框架上，并将固定有薄膜的框架放入真空烘箱中，一边将加热温度从100℃逐渐提高到300℃一边加热2小时，然后逐渐进行了冷却。从框架分离冷却后的薄膜之后，作为最终热处理工序，进一步在300℃下进行30分钟的热处理，获得了包含聚酰亚胺薄膜的厚度为30μm的基材S-1。
(硬涂膜的制造)
使用线棒#24在厚度为30μm的聚酰亚胺基材S-1上棒涂了上述硬涂层形成用组合物1，以使固化后的膜厚成为15μm。涂布之后，将涂膜在120℃下加热了5分钟。接着，在氧浓度为1.0％的条件下，使用1个高压汞灯，以累计照射量成为10mJ/cm2、照度成为18mW/cm2的方式照射紫外线，使涂膜进行了固化(部分固化)。
接着，使用线棒#2在硬涂层上棒涂了上述耐磨层形成用组合物A，以使固化后的膜厚成为1μm。涂布之后，将涂膜在120℃下加热了5分钟。接着，在 80℃的环境下使用1个高压汞灯以累计照射量成为600mJ/cm2、照度成为160m W/cm2的方式照射了紫外线。进而，在120℃下加热1小时，使涂膜进行了固化。
这样，制作了在基材薄膜上具有硬涂层及耐磨层的硬涂膜。
<实施例2～实施例4、比较例1～比较例2>
将包含聚有机硅倍半氧烷(PSQ-1)的MIBK溶液分别变更为包含(PSQ- 2)～(PSQ-4)、(PSQ-1x)～(PSQ-2x)的MIBK溶液，除此以外，以相同的方式，获得了实施例2～4、比较例1～2的硬涂层形成用组合物及硬涂膜。
<比较例3>
在实施例1中，未棒涂耐磨层形成用组合物，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了硬涂膜。
<实施例5>
使用上述耐磨层形成用组合物B来代替上述耐磨层形成用组合物A，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了实施例5的硬涂膜。
<实施例6>
使用上述耐磨层形成用组合物C来代替上述耐磨层形成用组合物A，除此以外，以与实施例2相同的方式，获得了实施例6的硬涂膜。
[评价]
对所获得的硬涂膜实施了下述评价。
(铅笔硬度)
根据JIS(JIS为Japanese Industrial Standards(日本工业标准))K5400 进行了铅笔硬度评价。将各实施例及比较例的硬涂膜在温度25℃、相对湿度6 0％的条件下经2小时调节湿度之后，使用JIS S 6006中规定的H～9H的试验用铅笔以4.9N的荷载对耐磨层表面的不同的5个部位进行了犁划。然后，将通过肉眼观察到划痕的部位为0～2个部位的铅笔的硬度中硬度最高的铅笔硬度作为评价结果，并以下述A～C的3个阶段进行了记载。关于铅笔硬度，在“H”的前面记载的数值越高则硬度越高而优选。
A：6H以上
B：5H以上且小于6H
C：4H以下
(耐反复折弯性)
为了评价通过各实施例及比较例制造的硬涂膜的折弯性，以耐磨层为内侧而反复进行弯曲半径为1.5mm的弯曲试验(bending test)，确认是否由此产生龟裂(crack)，并以下述A～C的3个阶段评价了其结果。
S：即使800000次以上，也未产生龟裂
A：在500000次以上且小于800000次期间产生龟裂
B：在100000次以上且小于500000次期间产生龟裂
C：在小于100000次中产生龟裂
(耐磨性)
使用摩擦试验机，在温度25℃、相对湿度60％的环境下，将钢丝棉(NIP PON STEELWOOL Co.，Ltd.制造，No.0)缠绕在与评价对象(硬涂膜)接触的测试仪的刮伤前端部(1cm×1cm)并进行带固定以使其不移动，在下述条件下刮擦了各实施例及比较例的硬涂膜的耐磨层表面。
移动距离(单方向)：13cm、
刮擦速度：13cm/秒、
荷载：1000g、前端部
接触面积：1cm×1cm。
在试验后的各实施例及比较例的硬涂膜的与耐磨层相反的一侧的面涂布油性黑色油墨，利用反射光通过肉眼观察，测量在与钢丝棉接触的部分产生划痕时的刮擦次数，并以下述3个阶段进行了评价。
A：即使刮擦10000次，也未产生划痕。
B：即使刮擦1000次，也未产生划痕，但是在刮擦10000次期间产生划痕。
C：在刮擦1000次期间产生划痕。
[表4]
铅笔硬度 耐反复折弯性 耐磨性
实施例1 A A A
实施例2 A B B
实施例3 A B A
实施例4 B A A
实施例5 A S A
实施例6 A S B
比较例1 B C B
比较例2 C A C
比较例3 A A C
根据表4所示的结果发现了：本发明的实施例的硬涂膜中，耐磨性非常优异，硬度高，且耐反复折弯性也优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种耐磨性非常优异，硬度高，且耐反复折弯性也优异的硬涂膜、具有上述硬涂膜的物品及图像显示装置、以及上述硬涂膜的制造方法。
详细地并参考特定的实施方式对本发明进行了说明，对本领域技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围内施以各种变更或修正是显而易见的。
本申请基于2018年3月30日申请的日本专利申请(日本专利2018-06995 7)及2018年7月27日申请的日本专利申请(日本专利2018-141894)，并将其内容作为参考而编入于此。

Claims (12)

1.一种硬涂膜，其具有基材、硬涂层及耐磨层，其中，
所述硬涂层包含聚有机硅倍半氧烷的固化物，
所述聚有机硅倍半氧烷至少具有含有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷结构单元及含有环氧基的硅氧烷结构单元，且为由下述通式(1)表示的聚有机硅倍半氧烷，
所述耐磨层的膜厚为0.05～5μm，
所述耐磨层包含在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物，
Figure FDA0003613580900000011
通式(1)中，Ra表示含有(甲基)丙烯酰基的基团，Rb表示含有环氧基的基团，Rc表示1价的取代基，p、q及r分别表示通式(1)中的取代基Ra、Rb及Rc的比率，且为p+q+r＝100，p及q超过0，r为0以上，其中，p/q为0.01～99，在通式(1)中存在多个Ra、Rb及Rc的情况下，多个Ra、Rb及Rc可以分别相同，也可以不同，在通式(1)中存在多个Rc的情况下，多个Rc可以相互形成键，
所述通式(1)中，(p+q)/(p+q+r)为0.5～1.0。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，
所述通式(1)中的Rb为具有环氧基与脂环基的稠环结构的基团。
3.根据权利要求2所述的硬涂膜，其中，
所述具有环氧基与脂环基的稠环结构的基团为具有环氧环己基的基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述通式(1)中，p/q为0.5～2.0。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述通式(1)中，存在多个Rc，且多个Rc相互形成键，r/(p+q+r)为0.005～0.20。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述聚有机硅倍半氧烷的重均分子量为2000～20000。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物为由下述通式(2)表示的具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅倍半氧烷，
Figure FDA0003613580900000021
通式(2)中，Ra表示含有(甲基)丙烯酰基的基团，Rc表示1价的取代基，t及u表示通式(2)中的Ra及Rc的比率，且为t+u＝100，t超过0且u为0以上，在通式(2)中存在多个Ra及Rc的情况下，多个Ra及Rc可以分别相同，也可以不同，在通式(2)中存在多个Rc的情况下，多个Rc可以相互形成键。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述硬涂层的膜厚为1～50μm。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述基材为塑料基材。
10.一种物品，其具有权利要求1至9中任一项所述的硬涂膜。
11.一种图像显示装置，其具有权利要求1至9中任一项所述的硬涂膜作为表面保护膜。
12.一种硬涂膜的制造方法，其包括：
(I)在基材上涂布包含聚有机硅倍半氧烷的硬涂层形成用组合物而形成涂膜(i)的工序；
(II)通过对所述涂膜进行固化处理而形成硬涂层的工序；
(III)在所述硬涂层上涂布包含在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的耐磨层形成用组合物而形成涂膜(ii)的工序；及
(IV)通过对所述涂膜(ii)进行固化处理而形成耐磨层的工序，
其中，所述聚有机硅倍半氧烷至少具有含有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷结构单元及含有环氧基的硅氧烷结构单元，且为由下述通式(1)表示的聚有机硅倍半氧烷，
Figure FDA0003613580900000031
通式(1)中，Ra表示含有(甲基)丙烯酰基的基团，Rb表示含有环氧基的基团，Rc表示1价的取代基，p、q及r分别表示通式(1)中的取代基Ra、Rb及Rc的比率，且为p+q+r＝100，p及q超过0，r为0以上，其中，p/q为0.01～99，在通式(1)中存在多个Ra、Rb及Rc的情况下，多个Ra、Rb及Rc可以分别相同，也可以不同，在通式(1)中存在多个Rc的情况下，多个Rc可以相互形成键，
所述通式(1)中，(p+q)/(p+q+r)为0.5～1.0。
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GR01 Patent grant
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