CN108027451A - 减反射膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种减反射膜，包括：硬涂层和低折射率层，该低折射率层包含含有可光聚合的化合物、两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物、以及被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的交联聚合物的粘合剂树脂；和分散在所述粘合剂树脂中的无机微粒。

Description

减反射膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月14日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0030393和于2017年3月9日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2017-0030173的权益，它们的公开内容通过引用全部并入本申请中。
本发明涉及一种减反射膜，更具体地，涉及一种具有低反射率和高透光率、能够同时实现高耐擦伤性和防污性能，并且能够提高显示装置的屏幕清晰度的减反射膜。
背景技术
通常，在诸如PDP、LCD等的平板显示装置中，安装有减反射膜以使来自外部的入射光的反射最小化。
使光的反射最小化的方法包括：将诸如无机微粒等的填料分散在树脂中并将其涂布在基膜上并且形成不均匀度(防眩光：AG涂层)的方法，通过在基膜上形成具有不同折射率的多个层(减反射：AR涂层)而利用光的干涉的方法，一起使用它们的方法等。
其中，在AG涂层的情况下，尽管反射的光的绝对量相当于常规硬涂层的反射的光的绝对量，但是通过使用由不均匀度引起的光散射来减少进入眼睛的光的量，可以获得低反射效果。然而，AG涂层由于表面不均匀度而具有下降的屏幕清晰度，因此，近来对AR涂层正在进行许多研究。
作为使用AR涂层的膜，具有基膜上层压硬涂层(高折射率层)、低反射涂层等的多层结构的那些膜已经商业化。然而，由于形成多个层的方法对形成每个层进行单独的工艺，因此由于层间粘合力(界面粘合力)弱而具有下降的耐擦伤性的缺点。
另外，之前，为了改善减反射膜中包括的低折射率层的耐擦伤性，主要尝试添加各种纳米尺寸的粒子(例如，二氧化硅、氧化铝、沸石等)的方法。然而，当使用纳米尺寸的粒子时，难以在提高耐擦伤性的同时又使低折射率层的反射率降低，而且低折射率层的表面的防污性能由于纳米尺寸的粒子而显著劣化。
因此，为了减少从外部入射的光的绝对反射量并且改善表面的防污性能以及耐擦伤性，正在进行许多研究，但是得到的性能改善程度不能令人满意。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种减反射膜，该减反射膜具有低反射率和高透光率，能够同时实现高耐擦伤性和防污性能，并且能够提高显示装置的屏幕清晰度。
技术方案
提供一种减反射膜，包括：硬涂层和低折射率层，该低折射率层包含含有可光聚合的化合物、两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物、以及被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的交联聚合物的粘合剂树脂，和分散在所述粘合剂树脂中的无机微粒。
下文中，将详细地解释根据本发明的具体实施方案的减反射膜。
在本说明书中，可光聚合的化合物一般指如果将光例如可见光或紫外光照射其上能引起聚合反应的化合物。
此外，含氟化合物指在化合物中含有至少一个氟原子的化合物。
此外，“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者。
术语“(共)聚合物”包括共聚物和均聚物二者。
此外，二氧化硅中空粒子指衍生自硅化合物或有机硅化合物的二氧化硅粒子，其中，在二氧化硅粒子的表面上和/或内部存在空的空间。
根据本发明的一个实施方案，提供一种减反射膜，包括：硬涂层和低折射率层，该低折射率层包含含有可光聚合的化合物、两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物、以及被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的交联聚合物的粘合剂树脂，和分散在所述粘合剂树脂中的无机微粒。
本发明人对低折射率层和减反射膜进行研究，并且通过实验证实：包括低折射率层的减反射膜可以实现较低的反射率和较高的透光率、改善耐磨性或耐擦伤性、同时确保对外来污染物的优异的防污性能，所述低折射率层由包含可光聚合的化合物、两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物、以及被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的可光固化的涂层组合物形成，并完成本发明。
由于所述减反射膜能够提高显示装置的屏幕清晰度并具有优异的耐擦伤性和防污性能，因此可以应用于显示装置或偏光板的制造方法中而没有具体地限制。
以前，为了改善减反射膜中包括的低折射率层的耐擦伤性，主要尝试添加各种纳米尺寸的粒子(例如，二氧化硅、氧化铝、沸石等)的方法。然而，当使用纳米尺寸的粒子时，难以在提高耐擦伤性的同时又降低低折射率层的反射率，而且低折射率层的表面由于纳米尺寸的粒子使得防污性能显著劣化。
相反，在一个实施方案的减反射膜中包括的低折射率层中，存在与其它成分交联的两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物，因此减反射膜具有较低的反射率和改善的透光率，能够确保对外来污染物的高防污性能并改善如耐擦伤性等的机械性能。
具体地，由于含有光反应性官能团的含氟化合物中包含的氟原子的性能，使得低折射率层和减反射膜与液体或有机物质的相互作用能下降，因此转移到低折射率层和减反射膜上的污染物的量能够显著下降，能够防止被转移的污染物停留在表面上，并且能够容易地去除污染物本身。
此外，在形成低折射率层和减反射膜的过程中，含有光反应性官能团的含氟化合物中包含的反应性官能团交联，从而提高低折射率层和减反射膜的物理耐久性、耐擦伤性和热稳定性。
特别地，与使用一种类型的含有光反应性官能团的含氟化合物的情况相比，通过使用两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物可以得到更高的协同效应，具体地，可以实现诸如防污性能和滑动性能等的更加改善的表面性能，同时确保较高的物理耐久性和耐擦伤性，并且在形成低折射率层和减反射膜的过程中，容易使用大面积的涂层，从而提高最终产品的制造方法的生产率和效率。
所述实施方案的减反射膜显示出较低的反射率和总雾度，因此可以实现高透光率和优异的光学性能。具体而言，减反射膜的总雾度可以为0.45％以下、0.05％至0.45％以下、0.25％以下、或0.10％至0.25％以下。而且，减反射膜在380nm至780nm的可见光波长区域中的平均反射率可以为2.0％以下、1.5％以下、1.0％以下、1.0％至0.10％、0.40％至0.80％、或0.54％至0.69％。
两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物可以根据氟含量范围进行分类，具体地，两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物根据种类可以具有不同的氟含量范围。
由于在两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物中由具有较高的氟含量的含氟化合物引起的特性，使得低折射率层和减反射膜可以具有更加改善的防污性能，同时确保更低的反射率。
此外，在两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物中具有较低的氟含量的含氟化合物可以进一步提高与低折射率层中包含的其它组分的相容性，进一步地，使得低折射率层和减反射膜具有更高的物理耐久性和耐擦伤性，并且具有均匀的表面性能和高的表面滑动性以及改善的防污性能。
更具体地，两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物基于25重量％的氟含量可以进行划分。每种含有光反应性官能团的含氟化合物中含有的氟含量可以通过公知的分析方法，例如，IC(离子色谱)分析方法来确认。
例如，两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物可以包括含有光反应性官能团且含有25重量％至60重量％的氟的第一含氟化合物。
此外，两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物可以包括含有光反应性官能团且氟含量为1重量％以上且小于25重量％的第二含氟化合物。
当低折射率层包含1)含有光反应性官能团且含有25重量％至60重量％的氟的第一含氟化合物，以及2)含有光反应性官能团且氟含量为1重量％以上且小于25重量％的第二含氟化合物时，与使用一种类型的含有光反应性官能团的含氟化合物的情况相比，可以实现更加改善的诸如防污性能和滑动性能等的表面特性，同时确保更高的物理耐久性和耐擦伤性。
具体地，由于具有较高氟含量的第一含氟化合物，使得低折射率层和减反射膜可以具有更加改善的防污性能同时确保较低的反射率，并且由于具有较低的氟含量的第二含氟化合物，使得低折射率层和减反射膜可以具有更高的物理耐久性和耐擦伤性，并且具有均匀的表面性能和高滑动性能以及改善的防污性能。
第一含氟化合物与第二含氟化合物之间的氟含量之差可以为5重量％以上。当第一含氟化合物与第二含氟化合物之间的氟含量之差为5重量％以上或为10重量％以上时，由第一含氟化合物和第二含氟化合物各自产生的效果可以进一步提高，因此，同时使用第一含氟化合物和第二含氟化合物产生的协同作用也可以提高。
术语“第一”和“第二”用于指定提及的结构组分，但对顺序或重要性等没有限制。
虽然第一含氟化合物与第二含氟化合物的重量比没有特别地限制，但是第二含氟化合物与第一含氟化合物的重量比可以为0.01至0.5，优选为0.01至0.4，以使低折射率层和减反射膜具有均匀的表面性能以及更加改善的耐擦伤性和防污性能。
在两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物中，可以分别包含一个或多个光反应性官能团或被其取代。术语“光反应性官能团”指通过照射光，例如，照射可见光或紫外光而能够参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可以包括已知能够通过照射光而参与聚合反应的各种官能团，其具体实例包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基。
两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物各自的重均分子量(通过GPC测定的就聚苯乙烯而言)为2000至200,000，优选为5000至100,000。
如果含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量太小，含氟化合物不能均匀且有效地排列在低折射率层的表面上而是位于其内部，因此低折射率层和减反射膜的防污性能劣化，并且低折射率层和减反射膜内部的交联密度下降，从而使诸如总强度或耐擦伤性等的机械性能劣化。
另外，如果含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量太高，低折射率层和减反射膜的雾度会增加或透光率会降低，并且低折射率层和减反射膜的强度也会劣化。
具体地，含有光反应性官能团的含氟化合物包括选自下列物质中的一种或多种：i)被一个或多个光反应性官能团取代的脂肪族化合物或脂环族化合物，其中至少一个碳上取代有一个或多个氟原子；ii)被一个或多个光反应性官能团取代的杂脂肪族化合物或杂脂环族化合物，其中至少一个氢被氟取代，并且至少一个碳被硅取代；iii)被一个或多个光反应性官能团取代的聚二烷基硅氧烷类聚合物(例如，聚二甲基硅氧烷类聚合物)，其中至少一个硅原子上取代有一个或多个氟原子；或iv)被一个或多个光反应性官能团取代的聚醚化合物，其中至少一个氢被氟取代，以及i)至iv)中的两种以上的混合物或共聚物。
在低折射率层中包含的粘合剂树脂可以包含可光聚合的化合物和两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物的交联聚合物。
基于100重量份的衍生自可光聚合的化合物的部分，交联聚合物可以包含20重量份至300重量份的衍生自两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物的部分。两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物相对于可光聚合的化合物的量是基于两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物的总量。
如果与可光聚合的化合物相比，两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物添加过量，低折射率层不会具有足够的耐久性或耐擦伤性。此外，如果与可光聚合的化合物相比，两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物的量太小，低折射率层不会具有足够的诸如防污性能或耐擦伤性等的机械性能。
含有光反应性官能团的含氟化合物还可以包含硅或含硅化合物。换言之，含有光反应性官能团的含氟化合物可以在其中选择性地含有硅或含硅化合物，具体地，含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅的含量可以为0.1重量％至20重量％。
含有光反应性官能团的含氟化合物中分别包含的硅或含硅化合物的量可以通过公知的分析方法，例如，ICP(电感耦合等离子体)分析来确认。
含有光反应性官能团的含氟化合物中包含的硅可以提高与可光固化涂层组合物中含有的其它组分的相容性，由此，可以防止最终制备的低折射率层中产生雾度，因此提高透明性，而且，改善最终制备的低折射率层或减反射膜的表面的滑动性能，从而提高耐擦伤性。
同时，如果含有光反应性官能团的含氟化合物中硅的含量太高，低折射率层或减反射膜不会具有足够的透光率或减反射性能，表面的防污性能也会劣化。
同时，如上所述，低折射率层中含有的粘合剂树脂包含可光聚合的化合物、两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物、以及被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的交联聚合物。
更具体地，用于形成低折射率层的可光固化的组合物除了上述的可光聚合的化合物和两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物以外还可以包含被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷。
被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷在表面上具有反应性官能团，从而可以提高低折射率层的机械性能，例如耐擦伤性，并且与使用先前已知的诸如二氧化硅、氧化铝、沸石等的微粒的情况不同，可以改善低折射率层的耐碱性，并改善平均反射率或外观性能如颜色等。
聚倍半硅氧烷可以表示为(RSiO1.5)n(其中，n为4至30或8至20)，并且可以具有多种结构，如无规、梯形、笼形、部分笼形等。优选地，为了提高低折射率层和减反射膜的性能和质量，可以使用被一个或多个反应性官能团取代的具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomericsilsesquioxane)作为被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷。
更优选地，被一个或多个反应性官能团取代的具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷在分子中可以包含8至20个硅原子。
在具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷中，至少一个硅原子可以被反应性官能团取代，并且未被反应性官能团取代的其余的硅原子可以被非反应性官能团取代。
当具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个硅原子被反应性官能团取代时，可以提高低折射率层和粘合剂树脂的机械性能，此外，当其余的硅原子被非反应性官能团取代时，分子结构具有空间位阻，因此显著降低了硅氧烷键(-Si-O-)暴露于外部的频率或概率，由此，可以提高低折射率层和粘合剂树脂的耐碱性。
在聚倍半硅氧烷中取代的反应性官能团可以包括选自醇、胺、羧酸、环氧化物、酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、降冰片烯、烯烃[烯丙基、环烯基、乙烯基二甲基甲硅烷基等]、聚乙二醇、硫醇和乙烯基中的一种或多种官能团，并且优选地，可以是环氧化物或(甲基)丙烯酸酯。
反应性官能团的更具体的实例包括：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、C3至C20环烷基环氧化物和C1至C10烷基环烷环氧化物(C1-10alkyl cycloalkaneepoxide)。(甲基)丙烯酸烷基酯表示未与(甲基)丙烯酸酯结合的“烷基”的另一部分是结合位点，环烷基环氧化物表示未与环氧化物结合的“环烷基”的另一部分是结合位点，烷基环烷环氧化物表示未与环烷环氧化物结合的“烷基”的另一部分是结合位点。
同时，除了上述反应性官能团之外，被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷还可以包含选自C1至C20的直链或支链烷基、C6至C20环己基和C6至C20芳基中的一种或多种非反应性官能团。当聚倍半硅氧烷被反应性官能团和非反应性官能团在表面上取代时，被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷中，硅氧烷键(-Si-O-)位于分子的内部而不暴露于外部，由此，可以进一步提高低折射率层和减反射膜的耐碱性和耐擦伤性。
被一个或多个反应性官能团取代的具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的实例可以包括：被一个或多个醇取代的POSS，如TMP二醇异丁基POSS、环己二醇异丁基POSS、1,2-丙二醇异丁基POSS、八(3-羟基-3-甲基丁基二甲基甲硅烷氧基)POSS等；被一个或多个胺取代的POSS，如氨丙基异丁基POSS、氨丙基异辛基POSS、氨乙基氨丙基异丁基POSS、N-苯基氨丙基POSS、N-甲基氨丙基异丁基POSS、八铵基POSS(octaammonium POSS)、氨基苯基环己基POSS、氨基苯基异丁基POSS等；被一个或多个羧酸取代的POSS，如马来酰胺酸-环己基POSS、马来酰胺酸-异丁基POSS、八马来酰胺酸POSS等；被一个或多个环氧化物取代的POSS，如环氧基环己基异丁基POSS、环氧基环己基POSS、缩水甘油基POSS、缩水甘油基乙基POSS、缩水甘油基异丁基POSS、缩水甘油基异辛基POSS等；被一个或多个酰亚胺取代的POSS，如马来酰亚胺环己基POSS、马来酰亚胺异丁基POSS等；被一个或多个(甲基)丙烯酸酯取代的POSS，如丙烯酰基异丁基POSS(acryloisobutyl POSS)、(甲基)丙烯酰基异丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯环己基POSS、(甲基)丙烯酸酯异丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯乙基POSS、(甲基)丙烯酰基乙基POSS、(甲基)丙烯酸酯异辛基POSS、(甲基)丙烯酰基异辛基POSS、(甲基)丙烯酰基苯基POSS、(甲基)丙烯酰基POSS、丙烯酰基POSS(acrylo POSS)等；被一个或多个氰基取代的POSS，如氰基丙基异丁基POSS等；被一个或多个降冰片烯基取代的POSS，如降冰片烯基乙基乙基POSS、降冰片烯基乙基异丁基POSS、降冰片烯基乙基二硅烷基异丁基POSS、三降冰片烯基异丁基POSS等；被一个或多个乙烯基取代的POSS，如烯丙基异丁基POSS、单乙烯基异丁基POSS、八环己烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基POSS等；被一个或多个烯烃取代的POSS，如烯丙基异丁基POSS、单乙烯基异丁基POSS、八环己烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基POSS等；被C5至C30PEG取代的POSS；被一个或多个硫醇基取代的POSS，如巯基丙基异丁基POSS或巯基丙基异辛基POSS等。
基于100重量份的可光聚合的化合物，可光聚合的化合物、两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物和被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的交联聚合物可以包含0.5重量份至60重量份或1.5重量份至45重量份的被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷。
如果粘合剂树脂中的衍生自被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的部分的含量与衍生自可光聚合的化合物的部分相比太小，难以充分确保低折射率层的耐擦伤性。而且，如果粘合剂树脂中的衍生自被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的部分的含量与衍生自可光聚合的化合物的部分相比太高，低折射率层或减反射膜的透明度会劣化，并且耐擦伤性反而劣化。
同时，构成粘合剂树脂的可光聚合的化合物可以包含含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。更具体地，可光聚合的化合物可以包含含有一个以上、两个以上、或三个以上的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。
含有(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例可以包括：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯(thrylenediisocyanate)、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯或它们中的两种以上的混合物，或者氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物或它们中的两种以上的混合物。此处，低聚物的分子量优选为1,000至10,000。
含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例可以包括二乙烯基苯、苯乙烯或对甲基苯乙烯。
尽管对粘合剂树脂中的衍生自可光聚合的化合物的部分的含量没有特别地限制。然而，考虑到最终制备的低折射率层或减反射膜的机械性能，可光聚合的化合物的含量可以为10重量％至80重量％。
同时，无机微粒指直径为纳米或微米单位的无机粒子。
具体地，无机微粒可以包括实心(solid)无机纳米粒子和/或中空无机纳米粒子。
实心无机粒子可以指最大直径为100nm以下的粒子，其内部不存在空的空间。
中空无机纳米粒子是指最大直径为200nm以下的粒子，其表面上和/或内部存在空的空间。
实心无机纳米粒子的直径可以为0.5nm至100nm，或者1nm至50nm。
中空无机纳米粒子的直径可以为1nm至200nm，或者10nm至100nm。
实心无机纳米粒子和中空无机纳米粒子的表面上可以分别包含选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的一个或多个反应性官能团。当实心无机纳米粒子和中空无机纳米粒子的表面上分别包含上述反应性官能团时，低折射率层可以具有较高的交联度，由此确保更加改善的耐擦伤性和防污性能。
作为中空无机纳米粒子，可以单独使用表面涂布氟系化合物的粒子或者与表面未涂布氟系化合物涂布的中空无机纳米粒子结合使用。如果中空无机纳米粒子的表面涂布有氟系化合物，表面能可以进一步降低，从而进一步提高低折射率层的耐久性或耐擦伤性。
作为使用氟系化合物涂布中空无机纳米粒子的表面的方法，可以使用通常已知的粒子涂布方法或聚合方法等而没有特别地限制，例如，通过在水和催化剂的存在下使中空无机纳米粒子和氟系化合物的溶胶-凝胶反应，氟系化合物通过水解和缩合可以结合在中空无机纳米粒子的表面上。
中空无机纳米粒子的具体实例可以包括中空二氧化硅粒子。中空二氧化硅可以包括在表面上取代的特定官能团，因而更容易分散在有机溶剂中。尽管对中空二氧化硅粒子的表面上取代的有机官能团的实例没有特别地限制，但是，例如，(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、羟基、氨基、烯丙基、环氧基、羟基、异氰酸酯基、胺基、氟等可以取代在中空二氧化硅的表面上。
基于100重量份的可光聚合的化合物，低折射率层的粘合剂树脂可以包含10重量份至600重量份的无机微粒。如果无机微粒过量添加，由于粘合剂的含量下降，使得涂布膜的耐擦伤性或耐摩性劣化。
同时，低折射率层可以通过将包含两种以上的含有反应性官能团的含氟化合物和可光聚合的化合物的可光固化的涂层化合物涂布在预定基板上，并使之光固化来得到。对基板的具体种类或厚度没有特别地限制，可以使用已知用于制备低折射率层或减反射膜的基板而没有具体地限制。
如上所述，由包含两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物的可光固化的涂层组合物获得的低折射率层可以实现低反射率和高透光率，改善耐摩性或耐擦伤性，同时确保对外来污染物的优异的防污性能。
由包含两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物的可光固化的涂层组合物获得的低折射率层与有机材料具有下降的相互作用能，由此，转移至低折射率层和减反射膜的污染物的量能够显著减少，能够防止转移的污染物残留在表面上，并且能够容易地除去污染物。
由于形成低折射率层的可光固化的涂层化合物包含两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物，与使用一种含有光反应性官能团的含氟化合物的情况相比，可以得到更高的协同效应，具体地，低折射率层可以实现诸如改善的防污性能和滑动性能等的表面性能，同时确保更高的物理耐久性和耐擦伤性。
基于100重量份的可光聚合的化合物，可光固化的涂层化合物可以含有20重量份至300重量份的两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物。两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物相对于可光聚合的化合物的量是基于两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物的总量。
如果两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物与可光聚合的化合物相比添加过量，低折射率层不会具有足够的耐久性或耐擦伤性。另外，如果两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物的量与可光聚合的化合物相比太少，低折射率层不会具有足够的机械性能如防污性能或耐擦伤性等。
含有光反应性官能团的含氟化合物还可以包含硅或含硅化合物。换言之，含有光反应性官能团的含氟化合物可以在其中选择性地包含硅或含硅化合物，具体地，含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅的含量可以为0.1重量％至20重量％。
在含有光反应性官能团的含氟化合物中各自包含的硅或含硅化合物的量可以通过公知的分析方法，例如，ICP(电感耦合等离子体)分析来确认。
含有光反应性官能团的含氟化合物中包含的硅可以提高与可光固化的涂层组合物中包含的其它组分的相容性，由此，可以防止最终制备的低折射率层中产生雾度，因而提高透明度，并且进一步改善最终制备的低折射率层或减反射膜的表面的滑动性能，从而提高耐擦伤性。
同时，如果含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅的含量太高，含氟化合物与可光固化的涂层组合物中包含的其它组分之间的相容性反而劣化，由此，最终制备的低折射率层或减反射膜不会具有足够的透光率或减反射性能，表面的防污性能也会劣化。
可光固化的涂层组合物中包含的可光聚合的化合物可以形成制备的低折射率层的粘合剂树脂。具体地，可光聚合的化合物可以包含含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。更具体地，可光聚合的化合物可以包含含有一个以上、两个以上、或三个以上的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。
含有(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例可以包括：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯或它们中的两种以上的混合物，或者氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物或它们中的两种以上的混合物。此处，低聚物的分子量优选为1000至10,000。
含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例包括二乙烯基苯、苯乙烯或对甲基苯乙烯。
尽管对可光固化的涂层组合物中的可光聚合的化合物的含量没有特别地限制，然而，考虑到最终制备的低折射率层或减反射膜的机械性能，可光固化的涂层组合物的固体含量中的可光聚合的化合物的含量可以为10重量％至80重量％。可光固化的涂层组合物的固体含量仅指可光固化的涂层组合物中的固体组分，不包括液体组分，例如，如下所述的可以选择性地包含的有机溶剂等。
此外，可光固化的涂层组合物可以包含被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷。被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的细节如上所述。
当使用之前已知的微粒如二氧化硅、氧化铝、沸石等时，只有膜或涂层的强度得到提高，而当使用被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷时，不仅提高了最终制备的低折射率层或减反射膜的强度，而且交联可以形成在膜的全部区域上，因而改善了表面强度和耐擦伤性。
反应性官能团的更具体的实例可以包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、C3-C20环烷基环氧化物以及C1-C10烷基环烷环氧化物。
(甲基)丙烯酸烷基酯表示未与(甲基)丙烯酸酯结合的“烷基”的另一部分是结合位点，环烷基环氧化物表示未与环氧化物结合的“环烷基”的另一部分是结合位点，烷基环烷环氧化物表示未与环烷环氧化物结合的“烷基”的另一部分是结合位点。
基于100重量份的可光聚合的化合物，可光固化的涂层组合物可以包含0.5重量份至60重量份或1.5重量份至45重量份的被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷。
可光固化的涂层组合物还可以包含无机微粒。
所述无机微粒是指直径为纳米或微米单位的无机粒子，具体而言，无机微粒可以包括实心无机纳米粒子和/或中空无机纳米粒子。
基于100重量份的可光聚合的化合物，可光固化的涂层组合物可以包含10重量份至600重量份的无机微粒。
无机微粒的细节如低折射率层中所述。
可光固化的涂层组合物还可以包含光引发剂。因此，在由上述可光固化的涂层组合物制备的低折射率层中，会残留光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以使用已知可用于可光固化的树脂组合物中的化合物而没有特别地限制，具体地，可以使用二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、二咪唑类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物或它们中的两种以上的混合物。
基于100重量份的可光聚合的化合物，光聚合引发剂的用量可以为1重量份至100重量份。如果光聚合引发剂的量太小，会产生在光固化步骤中未固化的物质和残留。如果光聚合引发剂的量太高，未反应的引发剂会作为杂质残留，交联密度会降低使得制备的膜的机械性能劣化，或者反射率会显著提高。
可光固化的涂层组合物还可以包含有机溶剂。
有机溶剂的非限制性实例可以包括醇、乙酸酯、醚或它们中的两种以上的混合物。
所述有机溶剂的具体实例包括：酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、异丁基酮等；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯等；醚，如四氢呋喃、丙二醇单甲醚等；以及它们中的两种以上的混合物。
可以在混合可光固化的涂层组合物中包含的各组分时添加有机溶剂，或者各组分可以在分散在有机溶剂中或与有机溶剂混合的同时添加。如果可光固化的涂层组合物中的有机溶剂的含量太小，可光固化的涂层组合物的流动性会劣化，因此在最终制备的膜中产生诸如条纹等的缺陷。如果添加过量的有机溶剂，固体含量降低，因此不能充分实现涂布和膜形成，膜的物理性能或表面性能会劣化，并且在干燥和固化工艺中会产生缺陷。因此，可光固化的涂层组合物可以包含有机溶剂，使得所包含的组分的全部固体的浓度可以为1重量％至50重量％，或为2重量％至20重量％。
同时，对于可光固化的涂层组合物的涂布，可以使用常用的方法和装置而没有具体地限制，例如，可以使用诸如迈耶棒(Meyer bar)等的棒涂布方法、凹版涂布方法、双辊反向涂布方法、真空狭缝式模具涂布方法、双辊涂布方法等。
在使可光固化的涂层组合物进行光固化的步骤中，可以照射波长为200nm至400nm的紫外光或可见光，其中，曝光量可以优选为100mJ/cm2至4,000mJ/cm2。曝光时间没有具体地限制，可以根据使用的曝光装置、照射光线的波长或曝光量来适当地调节。
在使可光固化的涂层组合物进行光固化的步骤中，可以进行氮气吹扫等以使用氮气气氛条件。
同时，作为硬涂层，可以使用通常已知的硬涂层而没有具体地限制。
硬涂层的一个实例可以包括包含粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的有机或无机微粒的硬涂层，该粘合剂树脂含有可光固化的树脂。
硬涂层中包含的可光固化的树脂可以是照射诸如紫外光等的光时能够引起聚合反应的可光固化的化合物的聚合物，并且可以是本领域中公知的。具体地，可光固化的树脂可以包括选自如下中的一种或多种：反应性丙烯酸酯低聚物，如氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯；多官能丙烯酸酯单体，如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,5-己二醇丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯。
尽管对有机或无机微粒的粒径没有特别地限制，但是，例如，有机微粒的粒径可以为1μm至10μm。无机微粒的粒径可以为1nm至500nm，或者1nm至300nm。有机或无机微粒的粒径可以定义为体积平均粒径。
此外，尽管在硬涂膜中包含的有机或无机微粒的具体实例没有特别的限制，但是，例如有机或无机微粒可以是选自丙烯酸类树脂粒子、苯乙烯类树脂粒子、环氧树脂粒子和尼龙树脂粒子中的有机微粒，或者可以是选自氧化硅、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆和氧化锌中的无机微粒。
硬涂层中的粘合剂树脂还可以包含重均分子量为10,000以上的高分子量(共)聚合物。
高分子量(共)聚合物可以是选自纤维素类聚合物、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、环氧化物类聚合物、尼龙类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物和聚烯烃类聚合物中的一种或多种。
硬涂膜的另一实例可以包括包含可光固化的树脂的粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂膜。
硬涂层中包含的可光固化的树脂可以是本领域中通常已知的被诸如紫外光等的光照射时能够引起聚合反应的可光固化的化合物的聚合物。然而，优选地，可光固化的化合物可以是多官能(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，其中，将(甲基)丙烯酸酯类官能团的数目调节为2至10、优选2至8更优选2至7有利于确保硬涂层的性能。更优选地，可光固化的化合物可以是选自季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
抗静电剂可以是季铵盐化合物、导电聚合物或它们的混合物。此处，季铵盐化合物可以是分子中具有一个或多个季铵盐基团的化合物，并且可以使用低分子型或高分子型而没有限制。作为导电聚合物，可以使用低分子型或高分子型而没有限制，而且可以是本发明所属技术领域中通常使用的一种，因此对其种类没有特别地限制。
包含可光固化的树脂的粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂膜还可以包含选自烷氧基硅烷类低聚物和金属醇盐类低聚物中的一种或多种化合物。
尽管烷氧基硅烷类化合物可以是本领域中通常使用的一种化合物，但是优选地，可以包括选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种化合物。
金属醇盐类低聚物可以通过包含金属醇盐类化合物和水的组合物的溶胶-凝胶反应来制备。所述溶胶-凝胶反应可以通过与上述制备烷氧基硅烷类低聚物的制备方法相似的方法进行。
然而，由于金属醇盐类化合物可以与水迅速反应，因此，溶胶-凝胶反应可以通过将金属醇盐类化合物在有机溶剂中稀释，然后向其中缓慢地滴加水来进行。此时，考虑到反应效率，优选金属醇盐类化合物与水的摩尔比(基于金属离子)控制在3至170的范围内。
此处，金属醇盐类化合物可以是选自四异丙醇钛、异丙醇锆和异丙醇铝中的一种或多种化合物。
减反射膜还可以包括粘合到硬涂层的另一侧的基板。基板可以是透光率为90％以上且雾度为1％以下的透明膜。基板可以由三乙酰纤维素、环烯烃聚合物、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成。考虑到生产力等，基板膜的厚度可以为10μm至300μm。然而，本发明不限于此。
低折射率层的厚度可以为1nm至200nm，硬涂层的厚度可以为0.1μm至100μm，或1μm至10μm。
有益效果
根据本发明，可以提供一种减反射膜，该减反射膜具有低反射率和高透光率，能够同时实现高耐擦伤性和防污性能，并能够提高显示装置的清晰度。
具体实施方式
在下面的实施例中将更详细地解释本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
<制备实施例>
制备实施例：硬涂膜的制备
使用#10迈耶棒将由KYOEISHA Company制造的盐型抗静电硬涂层液体(固体含量50重量％，产品名称：LJD-1000)涂布在三乙酰纤维素膜上，并在90℃下干燥1分钟，然后用150mJ/cm2的紫外光照射以制备厚度为5μm的硬涂膜。
<实施例和比较例：减反射膜的制备>
(1)用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物的制备
将下面表1中的各组分混合，然后在MIBK(甲基异丁基酮)和双丙酮醇(DAA)(重量比为1:1)的混合溶剂中稀释，使得固体含量为3重量％。
(2)低折射率层和减反射膜的制备
在上面制备的硬涂膜中，用#3迈耶棒涂布表1中得到的形成低折射率层的各可光固化的涂层组合物，并在60℃下干燥1分钟。然后，在氮气吹扫下，对干燥后的涂层照射180mJ/cm2的紫外光以形成厚度为110nm的低折射率层，从而制备减反射膜。
[表1]
1)THRULYA 4320(由Catalysts and Chemicals Co.,Ltd.制造)：中空二氧化硅分散液(在MIBK溶剂中的固体含量为20重量％)
2)X71-1203M(由Shinetsu制造)：含有光反应性官能团的含氟化合物(在MIBK溶剂中稀释至固体含量为20重量％，固体含量中的氟含量为约45重量％)
3)OPTOOL-AR 110(由Daikin制造)：含有光反应性官能团的含氟化合物(在MIBK溶剂中稀释至固体含量为15重量％，固体含量中的氟含量为约60重量％)
4)OPTOOL-DAC-HP(由Daikin制造)：在MIBK/MEK(1:1重量比)混合溶剂中稀释至固体含量为20重量％，固体含量中的氟含量为约39.5重量％)
5)RS90(由DIC Corporation制造)：含有光反应性官能团的含氟化合物(在双(三氟甲基)苯溶剂中稀释至固体含量为10重量％，固体含量中的氟含量为约36.6重量％)
6)RS537(由DIC Corporation制造)：含有光反应性官能团的含氟化合物(在MIBK溶剂中稀释至固体含量为40重量％，固体含量中的氟含量为约15重量％)
7)TU2243(由JSR制造)：含有光反应性官能团的含氟化合物(在MIBK溶剂中稀释至固体含量为10重量％，固体含量中的氟含量为约13重量％)
8)RS907(由DIC Corporation制造)：含有光反应性官能团的含氟化合物(在MIBK溶剂中稀释至固体含量为30重量％，固体含量中的氟含量为约17重量％)
9)MA0701：聚倍半硅氧烷(由Hybrid Plastics制造)
10)MIBK-ST(由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造)：纳米二氧化硅分散液，在MIBK溶剂中稀释至固体含量为30重量％
<试验例:减反射膜的性能的测量>
对于实施例和比较例中获得的减反射膜，进行下面的试验。
1.平均反射率的测量
使上述制备的减反射膜的一面变黑，然后使用测量模式使用Solidspec3700(SHIMADZU)测量380nm至780nm波长区域的平均反射率。
2.耐擦伤性的测量
在钢丝绒负载并以27rpm速度来回10次，摩擦在实施例和比较例中得到的减反射膜的表面。测量肉眼观察到1cm以下的划痕为一个以下时的最大负载。
3.防污性能的评价
在实施例和比较例中得到的减反射膜的表面上用黑色油笔绘制直线并用干净的擦布摩擦，确定线被擦去时的摩擦次数以测量防污性能。
◎：摩擦小于5次时擦去
0：摩擦5至10次时擦去
Δ：摩擦11至20次时擦去
X：摩擦21次以上时擦去或未擦去
4.雾度测量
对于实施例和比较例中分别得到的减反射膜，根据JISK7105测量3个点的总雾度，计算平均值。
[表2]
如表2所示，证实实施例的减反射膜显示出0.7％以下的低反射率和0.25％以下的低总雾度值，因此显示出较高的透光率和优异的光学性能，此外具有高耐擦伤性和优异的防污性能。
相反，证实尽管比较例的减反射膜具有与实施例相当的平均反射率，但是它们显示出较高的总雾度值和较差的耐擦伤性和防污性能。

Claims (16)

1.一种减反射膜，包括：
硬涂层，和
低折射率层，该低折射率层包含含有可光聚合的化合物、两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物、以及被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的交联聚合物的粘合剂树脂；和分散在所述粘合剂树脂中的无机微粒。
2.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，所述减反射膜的总雾度为0.45％以下。
3.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，所述两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物根据种类具有不同的氟含量。
4.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，所述两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物包括含有光反应性官能团并且含有25重量％至60重量％的氟的第一含氟化合物。
5.根据权利要求4所述的减反射膜，其中，所述两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物包括含有光反应性官能团并且氟含量为1重量％以上且小于25重量％的第二含氟化合物。
6.根据权利要求5所述的减反射膜，其中，所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物之间的氟含量之差为5重量％以上。
7.根据权利要求5所述的减反射膜，其中，所述第二含氟化合物与所述第一含氟化合物的重量比为0.01至0.5。
8.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，基于100重量份的所述可光聚合的化合物，所述交联聚合物包含20重量份至300重量份的所述两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物。
9.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，所述含有光反应性官能团的含氟化合物包括选自以下物质中的一种或多种：i)被一个或多个光反应性官能团取代的脂肪族化合物或脂环族化合物，其中至少一个碳原子上取代有一个或多个氟原子；ii)被一个或多个光反应性官能团取代的杂脂肪族化合物或杂脂环族化合物，其中至少一个氢被氟取代，并且至少一个碳被硅取代；iii)被一个或多个光反应性官能团取代的聚二烷基硅氧烷类聚合物，其中至少一个硅上取代有一个或多个氟；和iv)被一个或多个光反应性官能团取代的聚醚化合物，其中至少一个氢被氟取代。
10.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，所述粘合剂树脂还包含可光聚合的化合物、两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物、以及被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的交联聚合物。
11.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，基于100重量份的所述可光聚合的化合物，所述可光聚合的化合物、两种以上的含有光反应性官能团的含氟化合物、以及被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的交联聚合物包含0.5重量份至60重量份的被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷。
12.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，取代聚倍半硅氧烷的反应性官能团包括选自醇、胺、羧酸、环氧化物、酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、降冰片烯、烯烃、聚乙二醇、硫醇和乙烯基中的一种或多种官能团。
13.根据权利要求11所述的减反射膜，其中，所述被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷还被选自C1至C20的直链或支链烷基、C6至C20环己基和C6至C20芳基中的一个或多个非反应性官能团取代。
14.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，所述被一个或多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷包括被一个或多个反应性官能团取代的具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷。
15.根据权利要求14所述的减反射膜，其中，在所述具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷中，至少一个硅被反应性官能团取代，未被反应性官能团取代的其余的硅被非反应性官能团取代。
16.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，所述无机微粒包括选自直径为0.5nm至100nm的实心无机纳米粒子和直径为1nm至200nm的中空无机纳米中的一种或多种。
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