JP2010512423A - 低屈折率層用コーティング組成物、これを用いた反射防止膜および前記反射防止膜を含む画像表示装置 - Google Patents

Abstract

低屈折率層形成用コーティング組成物、これを用いた反射防止膜および前記反射防止膜を含む画像表示装置を開示する。詳細には、本発明は、フッ素化合物、反応性ケイ素化合物、（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤および溶媒を含むコーティング組成物、これを用いた反射防止膜ならびに前記反射防止膜を含む画像表示装置に関する。前記組成物を用いることにより、低い反射率および高い透過率を有し、十分な防汚性および高い耐久性を有する反射防止膜、ならびに前記反射防止膜を含む画像表示装置が提供される。

Description

本発明は、広く低屈折率層形成用コーティング組成物、これを用いた反射防止膜および前記反射防止膜を含む画像表示装置に関し、より詳細には、フッ素化合物、反応性ケイ素化合物、（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤および溶媒を含む低屈折率層形成用コーティング組成物、これを用いた反射防止膜および前記反射防止膜を含む画像表示装置に関する。

近年、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＣＲＴ（陰極線管）またはＥＬＤ（電界発光ディスプレイ）に代表されるディスプレイ装置の使用が一般化されてきている。これに伴って、ディスプレイ装置は、その表面の耐摩耗性および防汚性だけでなく、屋外および明るい照明下で使用する場合、太陽光または蛍光灯などの外部光がその表面で反射されることを防止する性能が要求されている。

このような反射防止機能を装置に付与するために、初期にはプラスチック基板上に屈折率の互いに異なる１層以上の層を蒸着する方法が用いられた。しかしながら、蒸着法は、その費用が非常に高く、大面積のフィルムには適用できないという問題点がある。このため、屈折率の低い有機フッ素樹脂を用いて低屈折率膜を形成する方法が提案された。

しかしながら、フッ素樹脂は汎用溶剤に溶解しないため、フッ素溶媒を使用しなければならない。フッ素溶媒を使用する場合、製造コストが高くなる。さらにフッ素樹脂だけでコーティング膜を形成する場合、膜の耐スクラッチ性および硬度が低く、耐久性が弱くなる問題点がある。これに関して、ＷＯ９６／２２３５６には、非晶質のテトラフルオロエチレン共重合体をフッ素溶媒に溶解させた状態で塗布する方法が開示されている。

従って、フッ素樹脂を汎用溶媒に溶解させるためには、フッ素含有量が高くてはならない。このためには、フッ素樹脂を、フッ素を含有しないアクリレート樹脂と混合してコーティング膜を形成すればよく、この方法は、特開平７−４２０３１号公報に開示されている。しかし、コーティング膜の十分な耐スクラッチ性および硬度を具現するためには、フッ素を含有しないアクリレート樹脂を一定水準以上使用しなければならない。この場合、コーティング溶液の屈折率が高くなって反射防止特性を低下させてしまう。

また、フッ素樹脂を用いてコーティング膜を形成する場合には、防汚性が低下する。したがって、コーティング膜の防汚性を高めるためには、フッ素樹脂中にシリル基を導入する方法（特開平５−０２５１８３号公報）、コーティング溶液中にオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物を導入する方法（特公平６−９８７０３号公報、および特開昭６３−２１６０１号公報）、およびフッ素樹脂とオルガノシランの縮重合物とを混合する方法（特開２００１−１４６９０号公報）などが開示されている。これらの方法によれば、高い防汚性および耐スクラッチ性を有するコーティング膜を形成することができるが、これらの方法は、コーティング溶液の調製の際に別途の工程が必要であり、さらにコーティング溶液を長期保管すると問題が生じるという欠点がある。

そこで、本発明は従来技術のこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、反射防止性能を低下させることなく、防汚性および硬度に優れており、汎用溶媒に溶解可能な低屈折率層形成用コーティング組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記組成物を用いた、防汚性および硬度に優れた反射防止膜を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、前記反射防止膜を含む画像表示装置を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明の一形態によれば、本発明は、（ａ）フッ素化合物；（ｂ）反応性ケイ素化合物；（ｃ）（メタ）アクリレート化合物；（ｄ）光重合開始剤；および（ｅ）溶媒を含む、低屈折率層形成用コーティング組成物を提供する。

本発明の他の形態によれば、本発明は、（ａ）基板；（ｂ）ハードコート層；（ｃ）高屈折率層；および（ｄ）低屈折率層を含む反射防止膜であって、前記低屈折率層が、上述のコーティング組成物を用いて形成された、反射防止膜を提供する。

本発明のさらに他の形態によれば、本発明は、上述の反射防止膜を含む画像表示装置を提供する。

上述したように、本発明は、低屈折率層形成用コーティング組成物、これを用いた反射防止膜、および前記反射防止膜を用いた画像表示装置を提供する。本発明によれば、低屈折率層形成用コーティング組成物が用いられ、これによって反射率およびヘイズが低く、防汚性および耐スクラッチ性に優れた反射防止膜および前記膜を含む画像表示装置を製造することが可能になる。

本発明の反射防止膜を概略的に示す断面図である。 実施例１で得られた反射防止膜の反射率スペクトルを示すグラフである。 実施例７で得られた反射防止膜の反射率スペクトルを示すグラフである。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明は、下記化学式１で表されるフッ素化合物を含む、低屈折率層形成用コーティング組成物に関する：

化学式１中、Ｒ^ｆは、ペルフルオロ基であり、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基である。

化学式１のフッ素化合物において、Ｒ^ｆは、下記化学式２で表される分子構造を有しうる：

化学式２中、Ｒ^ｆ１は、炭素数１〜１０の直鎖状のペルフルオロ基であり、Ｒ^ｆ２、Ｒ^ｆ３、Ｒ^ｆ４およびＲ^ｆ５は、それぞれ独立して炭素数１〜１４の直鎖状のペルフルオロ基である。

化学式１のフッ素化合物が膜形成用樹脂として使用されるためには、合成の容易性、低屈折率性、ＵＶ硬化の容易性ならびにコーティング層形成に適した分子構造および分子量を有していることが好ましい。

化学式１のフッ素化合物の含量は、コーティング組成物の固形分１００重量部に対して７０〜９５重量部であることが好ましい。前記含量が７０重量部未満である場合、反射防止性能が不十分であり、一方、前記含量が９５重量を超過する場合には、コーティング膜の硬度および耐スクラッチ性が低下する。

本発明においては、互いに相反する低屈折性とＵＶ硬化の容易性との両方を前記フッ素化合物に付与するために、必要に応じて、化学式１の化合物の中で、互いに異なり、対応する特性をそれぞれ示すことができる２種以上のフッ素化合物を混合して使用することができる。前記化学式１の互いに異なる２種以上のフッ素化合物は、それぞれの使用量が、フッ素化合物の全量１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましい。それぞれのフッ素化合物の使用量が１０重量部未満である場合、これらを混合することにより具現できると期待される特性が具現されないおそれがある。

または、本発明の低屈折率層形成用コーティング組成物は、前記化学式１および下記化学式３でそれぞれ表される互いに異なる２種以上のフッ素化合物を含んでもよい：

化学式３中、Ｒ^ｆは、炭素数１〜１８およびフッ素数３〜３７のペルフロオロ基であり、Ａは、無水多価アルコールの残基であり、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ａは、１〜３の整数である。

本発明で使用される化学式３のフッ素化合物において、ペルフロオロ基であるＲ^ｆは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、その分子構造中に環を有していてもよい。中でも下記化学式４で表されるペルフルオロノネンが特に有用である。

化学式４のフッ素化合物において、無水多価アルコールの残基−Ａ−は、（ＨＯ−）ｐ−Ａ−（−ＯＨ）ｑで表される多価アルコールを反応させて得ることができる。多価アルコールの例としては、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンから選択されるいずれか１つのアルコール、これらのエチレンオキシド付加物、これらのプロピレンオキシド付加物、これらのブチレンオキシド付加物およびこれらのε−カプロラクトン変性物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化学式３のフッ素化合物は、その末端に（メタ）アクリレート基を１つ以上含有しているため、硬化工程において他の成分との反応によってコーティング膜の硬度および耐スクラッチ性を高めることに寄与する。

前記化学式４のフッ素化合物の含量は、前記組成物の固形分の総重量に対して５〜４０重量部であることが好ましい。前記含量が５重量部未満である場合、コーティング膜の硬度および耐スクラッチ性が不十分であり、一方、前記含量が４０重量部を超過する場合には、反射防止性能が低下する。

本発明の低屈折率層形成用コーティング組成物において、前記反応性ケイ素化合物は、下記化学式５または化学式６で表されうる：

化学式５中、Ｘ^１，Ｘ^２およびＸ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１およびＲ^２のうち少なくとも１つは、硬化可能な反応性基であり、ｃは、３〜１０００の整数である；

化学式６中、Ｘ^１およびＸ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１およびＲ^２のうち少なくとも１つは、硬化可能な反応性基であり、ｃは、３〜１０００の整数である。

本発明によれば、前記反応性ケイ素化合物は、オイルの形態である、ポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、トリメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体およびポリジメチルシロキサンのそれぞれの基本構造の末端または分子内に少なくとも１つの官能基を含む化合物である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上の混合物として用いられてもよい。前記反応性ケイ素化合物の製造方法は、その末端に含まれる官能基の種類に応じて変動しうる。

末端に含まれる官能基の例としては、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルボニル基、メタクリレート基、ポリエチル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、およびヒドロキシル基などが挙げられる。

前記反応性ケイ素化合物の使用量は、前記組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．２〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満である場合、コーティング膜の防汚性が不十分であり、一方、前記使用量が１５重量部を超過する場合には、コーティング膜の外観が不良であり、白化現象が起こりうる。

本発明によれば、（メタ）アクリレート化合物は、分子内にメタクリロイル基もしくはメタクリロイルオキシ基のような重合可能な不飽和結合またはエポキシ基のような陽イオン性の重合可能な官能基を有するモノマー、オリゴマーあるいはポリマーである。

前記（メタ）アクリレート化合物の使用量は、前記組成物の固形分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましい。前記使用量が１重量部未満である場合、コーティング層の硬化効率が十分に高くならないか、またはコーティング膜の外観が均一でなくなる場合がある。一方、前記使用量が２０重量部を超過する場合には、反射防止性能が低下しうる。

本発明によれば、重合開始剤は、一般的な重合組成物に通常使用されるものであって、例えば光重合開始剤またはラジカル開始剤が挙げられる。特に、酸素阻害の影響を受けにくいが開始効率の良好な重合開始剤が有用である。

前記重合開始剤の使用量は、前記組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。前記使用量が０．１重量部未満である場合、調製されたコーティング膜の硬度が不十分であり、一方、前記使用量が１０重量部を超過する場合には、重合開始剤自体がラジカルと反応して重合を阻害してしまうおそれがある。

前記化学式１のフッ素化合物、反応性ケイ素化合物、（メタ）アクリレート化合物および重合開始剤からなる固形分の含量は、コーティング溶液１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましい。固形分の含量が１重量部未満である場合、コーティング層の厚さが薄すぎて反射防止性能が発現されない。一方、固形分の含量が２０重量部を超過する場合には、最小反射率値を示す波長範囲が可視光領域を外れる。

本発明において、前記溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、または１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール；メチルイソブチルケトン、またはメチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、または酢酸エチルなどのエステル；トルエン、キシレン、またはベンゼンなどの芳香族化合物；およびジエチルエーテルなどのエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いられてもよく２種以上の混合物として用いられてもよい。

また、コーティング膜の耐スクラッチ性および防汚性の向上のために、前記組成物は、フッ素含有シランカップリング剤によって修飾されたコロイダルシリカをさらに含んでもよい。

さらに、本発明は、基板、ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層を含む反射防止膜であって、前記低屈折率層が上述した本発明のコーティング組成物から形成される、反射防止膜に関する。

以下、添付図面を参照しながら前記反射防止膜を詳細に説明する。

図１は、本発明の反射防止膜を示す概略断面図である。本発明の反射防止膜は、基板１０、耐スクラッチ性を付与するハードコート層２０、反射防止性能を付与する高屈折率層３０および低屈折率層４０を含む。

基板１０
本発明の反射防止膜の基板１０としては、透明性のあるものであれば特に制限されないが、加工性の面ではプラスチックフィルムを使用することが好ましい。一般的に基板として使用される材料の例としては、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、またはニトロセルロースなどのセルロースエステル；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、またはシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、またはポリプロピレン、ポリメチルペンタンなどのポリオレフィンなどが挙げられ、これら以外にもポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリイミド、およびナイロンなどが挙げられる。中でも、アセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレートまたはポリカーボネートが透明性に優れているため、光学フィルムの基板として特に好ましい。また、アルカリ物質により鹸化処理されたアセチルセルロースを使用することもできる。

ハードコート層２０
本発明の反射防止膜は、膜の硬度を高めるために、高屈折率層の下にハードコート層２０を含む。このハードコート層は、基板を保護し、膜の硬度を高める働きをする。前記ハードコート層は、ＵＶ硬化性樹脂、光重合開始剤および溶媒、そして必要に応じて無機粒子を含むコーティング組成物を用いて調製されうる。

前記ハードコート層に使用されるＵＶ硬化性樹脂としては、２つ以上の官能基を有する化合物を含むことが好ましい。このような化合物の例としては、分子内にメタクリロイル基もしくはメタクリロイルオキシ基のような重合可能な不飽和結合またはエポキシ基のような陽イオン性の重合可能な官能基を有するモノマー、オリゴマーあるいはポリマーが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上の混合物として用いられてもよい。

前記樹脂は、硬化工程において、これを架橋するようにエチレン基を分子内に有することが好ましい。

前記ハードコート層は、屈折率を調節したり膜の硬度を高めるために、必要に応じて無機粒子をさらに含んでもよい。前記無機粒子は、平均粒径が０．５μｍ以下であることが好ましい。前記無機粒子の平均粒径が０．５μｍを超過する場合、反射防止膜のヘイズが増加するおそれがある。前記無機粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、カオリン、または乳酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。

本発明においては、前記ハードコート層の厚さは、０．５〜１５μｍであることが好ましい。前記ハードコート層の厚さが０．５μｍ未満である場合、硬度が不十分であり、一方、１５μｍを超過する場合には、カールが発生しやすく、膜の透過率が低下しうる。

前記ハードコート層を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、スピンコーティング法などの任意の湿式コーティング法が挙げられる。コーティング工程終了後、塗膜を５０〜１３０℃で乾燥させて溶媒を除去し、その後１００〜７００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーのＵＶ光で硬化させる。

高屈折率層３０
本発明の反射防止膜に使用される高屈折率層３０は、屈折率の高い金属酸化物粒子、ＵＶ硬化性官能基を２以上有する樹脂、光重合開始剤および溶媒を含むコーティング組成物を用いて調製することができる。

前記金属酸化物粒子の例としては、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモンスズ、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タングステン、アンチモン酸亜鉛、および酸化バナジウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記金属酸化物は、粒子の分散性および屈折率調整の容易性を考慮して選択することが好ましい。

前記金属酸化物粒子は、０．０１〜０．５μｍの平均粒径を有することが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満である場合、粒子が分散されにくくなり、一方、平均粒径が０．５μｍを超過する場合には、ヘイズが増加しうる。

前記金属酸化物粒子の表面をカップリング剤を用いて処理すると、粒子の分散性が向上し、高屈折率層形成用コーティング溶液の分散安定性が高くなる。前記カップリング剤の例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタンｎ−ブトキシド、チタンエトキシド、チタン２−エチルヘキシルオキシド、チタンイソブトキシド、チタンステアリルオキシドなどが挙げられる。

前記ＵＶ硬化性の官能基を２以上有する樹脂は、ハードコート層に使用される樹脂と同様であって、分子内にメタクリロイル基もしくはメタクリロイルオキシ基のような重合可能な不飽和結合またはエポキシ基のような陽イオン性の重合可能な官能基を有するモノマー、オリゴマーあるいはポリマーであることが好ましい。

高屈折率層形成用コーティング溶液を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、スピンコーティング法などの任意の湿式コーティング法が挙げられる。コーティング工程終了後、塗膜を５０〜１３０℃で乾燥させて溶媒を除去し、その後ＵＶ光を用いて３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させる。

前記高屈折率層は、必要に応じて屈折率を調節して中屈折率層および高屈折率層をこの順で含む２層構造で形成されてもよい。この際、屈折率は、金属酸化物粒子の含有量に依存して調節される。

上述のコーティング溶液を用いて高屈折率層を形成する場合、その屈折率は１．６以上、好ましくは１．６〜２であり、その厚さは６０〜６００ｎｍであることが好ましい。その理由は、光の干渉を用いて反射防止性能を示すようにするためには、コーティング膜の屈折率に応じて層の厚さを微細に調節する必要があるためである。

低屈折率層４０
本発明の反射防止膜に使用される低屈折率層４０は、化学式１で表されるフッ素化合物、反応性ケイ素化合物、（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤および溶媒を含むコーティング組成物を用いて調製される。さらに、コーティング膜の耐スクラッチ性および防汚性の向上のために、必要に応じてフッ素含有シランカップリング剤によって修飾されたコロイダルシリカをさらに含むことができる。

前記低屈折率層形成用コーティング溶液のコーティング方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、スピンコーティング法などの任意の湿式コーティング法が挙げられる。コーティング工程終了後、塗膜を５０〜１３０℃で乾燥させて溶媒を除去し、その後ＵＶ光を用いて３００〜１３００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させる。

このように形成された低屈折率層の屈折率は、１．３〜１．５であり、その厚さは高屈折率層と同様に６０〜６００ｎｍである。フッ素系モノマーまたはオリゴマーを用いた低屈折率コーティング溶液においては、その屈折率は１．３以上である。屈折率が１．５を超過する場合には、反射防止性能が十分に示されない。さらに、低屈折率層の厚さが６０ｎｍ未満である場合、反射防止性能が発現されない。一方、６００ｎｍを超過する場合には、最低反射率が得られる波長範囲が可視光領域を外れるおそれがある。

本発明においては、前記高屈折率層の屈折率と前記低屈折率層の屈折率との差が０．０５〜０．７であることが好ましい。前記高屈折率層の屈折率と前記低屈折率層の屈折率との差が０．０５未満である場合、反射防止性能が不十分になり、一方、０．７を超過する場合には、湿式コーティング法を用いて十分な反射防止性能を実現することが容易ではない。

こうして形成された反射防止膜は、ヘイズが１％以下であり、可視光領域、すなわち３８０〜７８０ｎｍの波長範囲での平均反射率が３％以下であり、５５０〜６５０ｎｍの光波長範囲では最小反射率が１％未満であり、水に対する接触角は９０°以上である。

さらに、本発明は、前記反射防止膜を含む画像表示装置に関する。

前記反射防止膜を含む画像表示装置は、低い反射率および高い透過率を有し、加えて十分な防汚性および耐久性を有し、そのためＰＤＰ、ＬＣＤ、タッチパネルなどに幅広く適用されうる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を説明するが、これらは説明を目的としたものに過ぎず、本発明の技術的範囲を制限するものと解釈されるべきではない。

［製造例１〜１８：低屈折率層形成用コーティング溶液の調製］
化学式１のフッ素化合物として、化学式２の（ａ）で表されるＲ^ｆを有する化合物と化学式２の（ｅ）で表されるＲ^ｆを有する化合物とを使用し（製造例１〜６）、化学式１のフッ素化合物および化学式３のフッ素化合物を使用した（製造例７〜１８）。下記表１に示すように、反応性ケイ素化合物と（メタ）アクリレート化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、ＳＫ−ＵＣＢ社製）とを使用した。各成分をメチルエチルケトン溶媒に溶解して混合し、その後メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとの混合溶媒を用いて組成物の固形分が５重量部になるように調製した。光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ １２７（Ｃｉｂａ−ｇｅｉｇｙ社製）を組成物の固形分の総重量に対して５重量部添加し、次いで各成分が完全に溶解されるように撹拌工程を行った。

［実施例１〜１２：反射防止膜の作製］
１）基板
基板として、１００μｍの厚さのＰＥＴフィルム（Ａ４３００、東洋紡社製）を使用した。

２）ハードコート層の形成
ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、ＳＫ−ＵＣＢ社製）３０重量部およびジペンタエリトリトールアクリレート（Ａ−４００、日本化薬社製）２０重量部を、溶媒であるメチルエチルケトンおよびトルエン（それぞれ２５重量部）と混合した。重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ−ｇｅｉｇｙ社製）を、組成物の固形分の総重量に対して１重量部添加した。

バーコーター＃１２ｂａｒを用いてコーティング膜を形成し、８０℃で２分間乾燥させて溶媒を除去し、その後３００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ光を照射して硬化させた。

３）高屈折率層の形成
２５ｎｍの平均粒径を有する酸化スズ粒子がＵＶ硬化性樹脂、エタノールおよびイソプロパノールに分散されている酸化スズ分散液（触媒化成工業社製）をイソプロパノールを用いて８重量％に希釈した。

バーコーター＃４ｂａｒを用いてコーティング膜を形成し、８０℃で２分間乾燥させて溶媒を蒸発させ、その後５００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ光を照射して硬化させた。

４）低屈折率層の形成
表１の製造例１〜１２で調製された低屈折率層形成用コーティング溶液をそれぞれバーコーター＃４ｂａｒを用いて塗布し、コーティング膜を形成した後、これを８０℃で２分間乾燥させて溶媒を蒸発させることによりコーティング膜を形成した。

このように形成されたコーティング膜に対して、平均反射率、透過率、ヘイズおよび接触角を測定し、さらにスチールウール（Ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ）試験および油性ペン試験を行い、その結果を下記表２に示した。また、実施例１および７の反射防止膜の反射率スペクトルを図２および３それぞれに示した。

［比較例１〜６］
表１の製造例１３〜１８のコーティング組成物をそれぞれ用いて低屈折率層を形成したことを除いては、実施例１〜１２と同様の方法で実施した。形成されたコーティング膜の物性の測定結果を下記表２に示す。

＜物性評価方法＞
外観：反射防止膜の外観を肉眼で観察した。コーティング膜に外観の不良が観測されなかった場合は○と表記し、表面にバーによる引っかき傷がかすかに残っていた場合は△と表記し、表面にバーによる引っかき傷がはっきりと残っていたり膜の表面が不透明である場合は×と表記した。

平均反射率：反射率は、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ スペクトロメータ（Ｌａｍｂｄａ ９５０、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて測定した。サンプルの裏面を研磨紙でこすり、その後無光ペイント（ＣＬ４４０Ｆ−１９９９、Ｋｏｒｙｏ ｐａｉｎｔ社製）を塗布し、膜の裏面からの反射光を除去した。入射角を８°に設定し、反射された光のうち、鏡面反射光（ｓｐｅｃｕｌａｒ ｌｉｇｈｔ）に対する反射率を測定した。測定された反射率値に対して、３８０〜７８０ｎｍの範囲での平均値を求めた。

最小反射率：反射率は、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ スペクトロメータ（Ｌａｍｂｄａ ９５０、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて測定した。サンプルの裏面を研磨紙でこすり、その後無光ペイント（ＣＬ４４０Ｆ−１９９９、Ｋｏｒｙｏ ｐａｉｎｔ社製）を塗布し、膜の裏面からの反射光を除去した。入射角を８°に設定し、反射された光のうち、鏡面反射光に対する反射率を測定した。測定された反射率値に対して、５５０〜６５０ｎｍの範囲での最小反射率値を記録した。

ヘイズ：ヘイズおよび透過度測定器（日本電色工業社製）を用いて測定した。

スチールウール（Ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ）試験：＃００００のスチールウールを用いて２００ｇの荷重でコーティング膜に２０回の往復動作を通してスクラッチを与えた。スクラッチの程度を１〜５に分類した。コーティング膜が完全にはがされた場合は１と表示し、試験後のコーティング膜に変化がなかった場合は５と表示した。

油性ペン試験：油性ペン（Ｍｏｎａｍｉ社製）を用いてコーティング膜を汚した後、綿布を用いて５回の往復動作を通して汚れを除去した。汚れが完全に除去された場合は○と表示し、汚れが除去されたが跡が残っていた場合は△と表示し、汚れが除去されなかった場合は×と表示した。

接触角：接触角測定器（Ｐｈｏｅｎｉｘ３００、ＳＥＯ社製）を用いて水に対する接触角を測定した。

表２の結果から、本発明による実施例１〜１２の反射防止膜は、平均反射率が３％以下であり、ヘイズが１％以下であり、比較例１〜６の反射防止膜と比べて、反射防止性能が低下することなく、優れた防汚性および高い耐スクラッチ性を示した。

以上、好適な実施形態を用いて本発明を詳細に説明したが、これらは説明のためのものであって、本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、添付の特許請求の範囲に開示される本発明の技術的範囲を逸脱することなく、各種の変更、追加、および置換が可能であることが理解できるであろう。

Claims (16)

1. （ａ）下記化学式１で表されるフッ素化合物；
   （ｂ）反応性ケイ素化合物；
   （ｃ）（メタ）アクリレート化合物；
   （ｄ）重合開始剤；および
   （ｅ）溶媒；
   を含む、低屈折率層形成用コーティング組成物：
   

   

   化学式１中、Ｒ^ｆは、炭素数１〜１９のペルフルオロ基であり、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基である。
2. 前記化学式１におけるＲ^ｆは、下記化学式２で表される、請求項１に記載の組成物：
   

   

   化学式２中、Ｒ^ｆ１は、炭素数１〜１０の直鎖状のペルフルオロ基であり、Ｒ^ｆ２、Ｒ^ｆ３、Ｒ^ｆ４およびＲ^ｆ５は、それぞれ独立して炭素数１〜１４の直鎖状のペルフルオロ基である。
3. 下記化学式１で表される互いに異なる２種以上のフッ素化合物を含む、請求項１に記載の組成物：
   

   

   化学式１中、Ｒ^ｆは、下記化学式２で表される官能基から選択される１つであり、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、
   

   

   化学式２中、Ｒ^ｆ１は、炭素数１〜１０の直鎖状のペルフルオロ基であり、Ｒ^ｆ２、Ｒ^ｆ３、Ｒ^ｆ４およびＲ^ｆ５は、それぞれ独立して炭素数１〜１４の直鎖状のペルフルオロ基である。
4. 前記化学式１および下記化学式３で表される互いに異なる２種以上のフッ素化合物を含む、請求項１に記載の組成物：
   

   

   化学式３中、Ｒ^ｆは、炭素数１〜１８およびフッ素数３〜３７のペルフロオロ基であり、Ａは、無水多価アルコールの残基であり、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ａは、１〜３の整数である。
5. 前記組成物の固形分１００重量部に対して、
   （ａ）化学式１で表されるフッ素化合物７０〜９５重量部；
   （ｂ）反応性ケイ素化合物０．１〜１５重量部；
   （ｃ）（メタ）アクリレート化合物１〜２０重量部；および
   （ｄ）重合開始剤０．１〜１０重量部；
   を含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記反応性ケイ素化合物の使用量は、前記組成物の固形分１００重量部に対して０．２〜１０重量部である、請求項１に記載の組成物。
7. 前記互いに異なる２種以上のフッ素化合物の使用量は、それぞれ、フッ素化合物の総量１００重量部に対して１０重量部以上である、請求項３に記載の組成物。
8. 前記組成物の固形分１００重量部に対して、
   （ａ）前記化学式１で表されるフッ素化合物５０〜８０重量部；および
   （ｂ）前記化学式３で表されるフッ素化合物５〜４０重量部；
   を含む、請求項４に記載の組成物。
9. 前記組成物中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含む固形分含量は、低屈折率層形成用コーティング溶液の総量に対して１〜２０重量部である、請求項５に記載の組成物。
10. 前記化学式１で表されるフッ素化合物と（メタ）アクリレート化合物との合計１００重量部に対して、（メタ）アクリレート樹脂が、３〜１０重量部使用される、請求項４に記載の組成物。
11. 前記ケイ素化合物は、下記化学式５または化学式６で表される、請求項１に記載の組成物：
    

    

    化学式５中、Ｘ^１，Ｘ^２およびＸ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１およびＲ^２のうち少なくとも１つは、硬化可能な反応性基であり、ｃは、３〜１０００の整数であり、
    

    

    化学式６中、Ｘ^１およびＸ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１およびＲ^２のうち少なくとも１つは、硬化可能な反応性基であり、ｃは、３〜１０００の整数である。
12. フッ素含有シランカップリング剤によって修飾されたコロイダルシリカをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
13. （ｉ）基板；
    （ｉｉ）ハードコート層；
    （ｉｉｉ）高屈折率層；および
    （ｉｖ）低屈折率層；
    を含み、前記低屈折率層が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成される、反射防止膜。
14. ３８０〜７８０ｎｍの可視光領域で３％未満の平均反射率を有する、請求項１３に記載の反射防止膜。
15. ５５０〜６５０ｎｍの光波長範囲で１％未満の最小反射率を有する、請求項１３に記載の反射防止膜。
16. 請求項１３に記載の反射防止膜を含む画像表示装置。

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