JP2013507274A - 単一および複層における高反射率、耐引っ掻き性ＴｉＯ２被膜 - Google Patents

単一および複層における高反射率、耐引っ掻き性ＴｉＯ２被膜 Download PDF

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Abstract

本発明は基材（Ｓ）とその上の単一の高屈折率および耐引っ掻き性層（Ａ）からなる被膜とを有する被覆製品、またはその基材（Ｓ）上の層（Ａ）がより低い屈折率の層（Ｂ）と交互に存在する多層構造とを有する被覆製品であって、層（Ａ）が微細ＴｉＯ２ナノ粒子を含有することを特徴とする被覆製品を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、基材（Ｓ）とその上の単一の高屈折率および耐引っ掻き性層（Ａ）からなる被膜とを有する被覆製品、またはその基材（Ｓ）上の層（Ａ）がより低い屈折率の層（Ｂ）と交互に存在する多層構造とを有する被覆製品であって、層（Ａ）が微細ＴｉＯ２ナノ粒子を含有することを特徴とする被覆製品に関する。層（Ａ）を有する被膜はナノ粒子を凝集しないで配置しうる方法で製造されうる。従って、本発明はまた単層または多層を有する製品の製造方法、例えば光学データー貯蔵媒体中のカバー層またはＩＲ反射被膜としての使用に関する。
高屈折率ｎを有する被膜（高屈折率（ＨＲＩ）層、以下ＨＲＩ層とも呼ぶ。）は種々の用途、例えば光学レンズまたは平面導波路（planar waveguide）に知られている。用語、「屈折率」は複素屈折率の実数部分と同意語であり、両方の言い方を本明細書中では同意語として使用し、ｎとも表す。高屈折率を有する被膜は本質的に種々の方法で製造されうる。純粋な物理的方法では、高屈折率金属酸化物、例えばＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３をいわゆる「スパッタリング法」におけるプラズマ方法によって高真空下に付着させる。可視波長域で２．０を超える屈折率はこれにより困難なく達成されるが、製造方法は比較的複雑で高価である。
ＵＳ６，７７７，０７０Ｂ１には、反射防止材料および偏光フィルムが記載されていて、耐引掻き被膜は３つの成分、１．フッ素含有メタクリレートポリマー、２．ウレタンアクリレートポリマーおよび超微粒子、および３．表面処理二酸化チタン粒子を有する樹脂からなる。実施例では二酸化チタンと二酸化ジルコニウムの混合物が用いられている。本発明の被覆製品は耐引掻き層には二酸化チタンナノ粒子だけを含む。
ＤＥ１，９８２，３７３２Ａ１には、光学複層システムの製法が記載されていて、特にナノスケールの無機固体粒子を含有する流動性組成物がガラス基材に塗布されている。本願では、基材はポリマー材料である。
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ ２００１、１３、１１３７−１１４２には、高屈折率トリアルコキシシラン−キャップ化ＰＭＭＡ−チタンハイブリッドからの光学フィルムの製造とその透過性が記載されている。被膜は臭化カリウムペレット上の耐引掻き性被膜である。基材材料としてポリカーボネートについての記載は無い。
ＵＳ６，７７７，７０６Ｂ１には、有機材料の層を含有する光学製品であって、その層が光透過性ナノ粒子を含有するものが開示されている。硬化層中のナノ粒子、特にＴｉＯ２の含有量は０〜５０体積％であり得る。本発明の被覆製品は被膜中に２酸化チタンを＞５８重量％の量で含有する。
ＥＰ０９６４０１９Ａ１およびＷＯ２００４／００９６５９Ａ１には、有機ポリマー、例えば硫黄含有ポリマーまたはハロゲン化アクリレート（テトラブロモフェニルアクリレート、ポリサイエンスＩｎｃ．）が知られていて、それらは常套のポリマーより本質的に高屈折率であり、一般の被覆方法により有機溶液から単純な方法で表面に塗布することができる。しかしながら、ここの屈折率は可視光域での測定で約１．７以下の値に限定されている。
重要になってきている別の方法は金属酸化物ナノ粒子に基づくもので、ナノ粒子を有機若しくはポリマーバインダーシステム中に導入するものである。対応するナノ粒子−ポリマーハイブリッドレシピが種々の基材に単純方法で安く、例えばスピン被覆によって、塗布される。達成しうる屈折率は通常最初に述べたスパッタ表面と高屈折率ポリマーとの中間にある。ナノ粒子含有量が増えるにつれて、屈折率の増加が達成される。例えば、ＵＳ２００２／１７６１６９Ａ１には、ナノ粒子−アクリレートハイブリッドシステムの製造が開示されており、高屈折率層は金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化インジウムまたは酸化錫、並びに有機溶媒中ＵＶ−架橋性バインダー、例えばアクリレートに基づくバインダーを含有する。スピン被覆、溶媒の蒸発とＵＶ照射の後、耐引っ掻き性被膜、厚さ３０〜１２０ｎｍで所望の屈折率１．７０〜１．９５を有するＨＲＩ層（Ｉ）、厚さ５〜７０ｎｍで屈折率１．６０〜１．７０を有する層（ＩＩ）およびシロキサンベースのポリマーのＬＲＩ層を有する対応する光学フィルム／フォイル用被膜が得られる。これらのフォイルは反射防止層として好適であると述べられている。１．９５以下の所望の屈折率がＨＲＩ層（Ｉ）に述べられているが、そのような層がどのように製造されるかに関しての示唆および例示がない。これらの例は屈折率ｎ１．７１および１．７２を有するＨＲＩ層（Ｉ）の製法が記載されている（使用されるＴｉＯ２−含有被膜溶液の製造によれば、最大１．５９の屈折率が達成されるだけである）。屈折率の虚数部分ｋについての記載はなく、下記に記載されるように、ナノ粒子の大きさに依存する。従って、この出願に記載されたより高い屈折率を有する層は単に理想を書いただけで、記載されたような高い屈折率を有する層の製造方法が明記されていない。
ＥＰ−Ａ２００８／０４０４３９には、基材（Ｓ）と水含有ナノ粒子懸濁液から製造された被膜（Ａ）とを有する被覆製品が記載されている。この被膜（Ａ）は複素屈折率の実数部分ｎ少なくとも１．７０、その複素屈折率の虚数部分ｋ０．０１６以下、Ｒａ値としての表面粗さ２０ｎｍ未満および耐引っ掻き性０．７５μｍ以下の引っ掻き深さを有することが特徴である（但し、屈折率の実数部分および虚数部分は波長４００〜４１０ｎｍ（即ち、ブルーレーザーの波長域）で測定し、Ｒａ値としての表面粗さはＡＦＭ（atomic force microscopy：原子的力顕微鏡）により測定された）。そのようなＨＲＩ被膜は光学データー貯蔵媒体の最上層として使用され、その高い屈折率が近接場レンズ（固体侵入レンズ、ＳＩＬ）の瞬間場における光のカップリングを許容する。しかしながら、そのような光学データー貯蔵媒体の特性、特に貯蔵性能がよくなればなるほど、屈折率の実数部分ｎが高くなり、ＨＲＩ層の屈折率の虚数部分ｋ（ｋ値）が低くなる。ｋ値は以下のように、光度の減衰定数にいかのように関連している：
ｋ＝λ・α／４π
減衰定数αはまた屈折媒体中での吸収および散乱に依存する。特にナノ粒子含有システムの場合、ｋおよびαは、一次ナノ粒子が大きいか、ナノ粒子の凝集体でより大きな粒子を形成するならば、そのスペクトル領域で分子吸収が無いとしても、４００〜８００ｎｍの可視波長領域で散乱に依存する。従って、低いｋ値は光散乱や吸収が小さく高い透過性を示す媒体を意味する。
ＥＰ−Ａ２００８／０４０４３９からのそのような被膜の製造方法の一段階は、水性ナノ粒子懸濁液の水を有機溶媒に部分的に交換することである。
水含量が正確に制限されないと、この方法はナノ粒子の凝集をもたらし、その結果透過性が減少（ｋ値が高くなり）した層になる。更に調査する過程で凝集体の形成はＴｉＯ２ナノ粒子を含有する懸濁液中での水と有機溶媒の溶媒交換では避けられないことが解った。従って、複素屈折率（４００〜４１０ｎｍでの測定）の実素部分ｎ少なくとも１．８５およびその虚数部分ｋ０．０１以下を有する層はＥＰ−Ａ２００８／０４０４３９によって製造されたＨＲＩ層では達成され得ない。
ＨＲＩ層と非常に低い屈折率を有する他の被膜（低屈折率（ＬＲＩ）層）との組合せが２重屈折多層（低屈折率層および高屈折率層の交互連続）をもたらす。結果として、例えばソーラースペクトルの可視部分またはＩＲ熱放射域で、電磁放射に反射特性を有する被膜を製造することが可能である。これらの開発の原理はダウ（Ｄｏｗ）のＵＳ−Ａ３６１０７２９、５０９４７８８、５１２２９０５、５１２２９０６、５２６９９９５および５３８９３２４に記載されている。ＩＲ反射特性を有するフィルムが例えば３Ｍから「プレステージシリーズフィルム」の名前で提供されている。これらは異なる屈折率を有するフィルム、例えばポリエステルおよびポリアクリレートフィルムの積層体であり、その層の厚さは反射するＩＲ線の１／４の範囲、即ち約２５０ｎｍである。実質的に０．１以下の屈折率差（ポリアクリレート：ｎ〜１．５およびポリエステル：ｎ〜１．６）のために、約９０％のＩＲ反射値を得るためには非常に多くの数（約２００）のＨＲＩ／ＬＲＩ層が必要である。屈折率が大きく違う連続層を用いれば、層の数は理論的には大きく少なくなる。例えばアクリレートに基づく常套の被膜組成は一般に屈折率の実数部分は約ｎ＝１．５の領域にある。
そのために、屈折率が高ければ高いほどＨＲＩ／ＬＲＩ多層構造用のＨＲＩ層の適正が高まる。従って、効果的な反射特性が少ない層の数で可能になる。
ＵＳ６，７７７，０７０Ｂ１ ＤＥ１，９８２，３７３２Ａ１ ＵＳ６，７７７，７０６Ｂ１ ＥＰ０９６４０１９ ＷＯ２００４／００９６５９Ａ１ ＵＳ２００２／１７６１６９Ａ１ ＥＰ−Ａ２００８／０４０４３９ ＵＳ−Ａ３６１０７２９ ＵＳ５０９４７８８ ＵＳ５１２２９０５ ＵＳ５１２２９０６ ＵＳ５２６９９９５ ＵＳ５３８９３２４
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ２００１、１３、１１３７−１１４２
複素屈折率の実数部分ｎがより高く、その虚数部分ｋがより低く、同時にその表面粗度の値（ＡＦＭ（原子的力顕微鏡）により測定される「Ｒａ値」）および耐引っ掻き性（頂部が５０μｍの半径を有するダイヤモンド針が１．５ｃｍ／ｓのスピードでかつ荷重４０ｇで表面を移動する時の引っ掻き深さを測定することにより決定）が少なくとも比較できる程度であることによって、従来と比較して改善された複素屈折率を有する、基材（例えばガラス、石英または有機材料）に適用するためのＨＲＩ層が必要である。また、簡単な方法でその層が製造できることも必要である。
新規な高屈折率ＨＲＩ層に関して、驚くべきことに、市販のｄ１００値約１００ｎｍ以下を有する無水有機変性ＴｉＯ２ナノ粒子を自体既知のＵＶ硬化性ラッカー配合に一体化することにより、複素屈折率の実数部分ｎ１．８５以上、好ましくは１．９０以上、特に好ましくは１．９２以上、その虚数部分ｋ０．０１以下、好ましくは０．００８以下、特に好ましくは０．００５以下（波長４０５ｎｍで測定）を有する高屈折率ラッカー層（層（Ａ））を製造できることが解った。本発明によるＨＲＩ層は層厚＞１２０ｎｍ、特に≧１２５ｎｍ、および１５０ｎｍを有する。層厚がより厚く、≧２００ｎｍ、≧３００ｎｍ、５００ｎｍ以上であっても、良好な特性が得られる。好ましくは、層厚は＜１μｍ、特に好ましくは＜５００ｎｍである。例えば、本発明によるＨＲＩ層は層厚約１μｍで４０５ｎｍの光照射で光吸収および光散乱の和が≦１０％を有する。同時に、そのような高屈折率ラッカー層は、ＡＦＭで測定された表面粗度で２０ｎｍ未満の低い粗度を有し、驚くべきことに０．７５μｍ未満の引っ掻き深さの優れた耐引っ掻き性を有するものである。
従って、本発明は有機ポリマーの基材（Ｓ）および少なくとも一つの層（Ａ）を含有する少なくとも一つの被膜を有し、該被膜が層（Ａ）に基づいて５８〜９５重量％の量の微細ＴｉＯ２ナノ粒子を含有することを特徴とする被覆製品を提供する。
新規な層において、ＴｉＯ２ナノ粒子は特に微細化したもので、低いｋ値、優れた透過性および光吸収および光散乱の和が低くなる。厚さ約１μｍで可視広域（４００〜８００ｎｍ）において層（Ａ）の透過率は好ましくは７０％以上、特に７５％以上、最も好ましくは８０％以上である。
これらの新規なＨＲＩ層（層（Ａ））は単一のＨＲＩ層を含む被膜の製造にも好適であるが、ＨＲＩ層（Ａ）と「低屈折率（low refractive index）」ＬＲＩ層（Ｂ）との複層構造を有する層の製造にも好適であり、そのＬＲＩ層は高屈折率ＨＲＩ層の屈折率ｎ（実数部分）より少なくとも０．３ユニット小さい屈折率ｎ（実数部分）を有し、即ちｎ（Ｂ）≦１．６、特に≦１．５である。この層（Ｂ）は、本明細書中で「ＬＲＩ」（低屈折率）層とも呼び、高屈折率層（Ａ）と交互に組み合わせて基材（Ｓ）上にＨＲＩ／ＬＲＩ連続層［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ（ここでｘは１〜１００の整数である。）を形成する。
基材（Ｓ）上に単層および／または複層の塗布は片面または両面に行ってもよい。複層の塗布の場合、基材上の最初の層または最終層は、独立的にＨＲＩ層（Ａ）またはＬＲＩ層（Ｂ）であってよい。
本発明による製品および製法を以下に詳細に説明する。
基材（Ｓ）
基材（Ｓ）の材料はガラス、石英（好ましくは平面導波管に使用される）および有機ポリマーからなる群の少なくとも一つから選択される。この群の中で好ましくは有機ポリマーであり、特にポリカーボネート、ポリ（メチル）メタクリレート、ポリエステルまたはシクロオレフィンポリマーである。
本発明の組成物用のポリカーボネートはホモポリカーボネート、コポリカーボネートまたは熱可塑性ポリエステルカーボネートである。
本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネートは一般に平均分子量（重量平均）２，０００〜２００，０００、好ましくは３，０００〜１５０，０００、特に５，０００〜１００，０００、最も好ましくは８，０００〜８０，０００、特に１２，０００〜７０，０００（ポリカーボネート検量線を用いるＧＰＳにより測定）を有する。
本発明による組成物用のポリカーボネートの調製について、「シュネル（Schnell）」、ポリカーボネートの化学および物理、ポリマーリビュー、第９冊、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、ロンドン、シドニー、１９６４；Ｄ．Ｃ．ＰＲＥＶＯＲＳＥＫ、Ｂ．Ｔ．ＤＥＢＯＮＡおよびＹ．ＫＥＳＴＥＮ、コーポレート・リサーチ・センター、アライド・ケミカル・コーポレーション、モリスタウン、ニュージャージー０７９６０；ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス「ポリ（エステル）カーボネート・コポリマーの合成」、ポリマー化学冊子、第１９冊、７５−９０（１９８０）；Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｕ．Ｇｒｉｇｏ、Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｎ．Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ、ＢＡＹＥＲ ＡＧ、ポリマーの科学および工学第１１冊の「ポリカーボネート」、第２版、１９８８、６４８〜７１８頁；Ｄｒｅｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ、Ｋ．ＫｉｒｃｈｅｒおよびＰ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、「ポリカーボネート」、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、３／１冊、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、ウィーン、１９９２、第１１７〜２９９頁を参照する。調製は、好ましくは界面法または溶融トランスエステル化法によって行われる。
好ましくはビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネートおよびビスフェノールＡおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに基づくコポリカーボネートである。これらのまたは他の好適なビスフェノール化合物をカルボン酸化合物、特にホスゲンと反応し、特に溶融トランスエステル化法ではジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートと反応して対応するポリマーを得る。
基材は特に好ましくは高透明基材シートであり、光学データー保存媒体用のコンパクトディスク（ＣＤ）としてラージスケールで製造される。その製法について、ＣＤ品質のポリカーボネート、例えばビスフェノールＡに基づく線状ポリカーボネート、例えばバイエル・マテリアルサイエンスＡＧからのポリカーボネートタイプマクロロンＲＤＰ１−１２６５（ＩＳＯ１１３３よって測定した２５０℃で２．１６ｋｇ荷重で溶融体積流速１９．０ｃｍ３／１０分を有する線状ビスフェノールＡポリカーボネート）またはＯＤ２０１５（ＩＳＯ１１３３よって測定した２５０℃で２．１６ｋｇ荷重で溶融体積流速１６．５ｃｍ３／１０分およびＩＳＯ３０６による５０Ｎ荷重および加熱速度５０℃／時でビカー軟化温度１４５℃を有する線状ビスフェノールＡポリカーボネート）が用いられる。基材（Ｓ）は溝、凹みおよび／またはスパイラル形態に配置される盛り上がりを示すことができ、かつ表面上に光学データー貯蔵媒体で一般的ないわゆる情報層または貯蔵層を有してもよい。
ＨＲＩ層（Ａ）
ＨＲＩ層（Ａ）は以下の成分を含む流し込み溶液から製造される：
ナノ粒子懸濁液：有機溶媒、例えばイソプロパノール中の無水ＴｉＯ２ナノ粒子懸濁液を用いる。光学的要求から重要な境界条件はＴｉＯ２ナノ粒子の粒子径である。粒子径は約１００ｎｍの値（ｄ１００値、分析超遠心「ＡＵＣ」によって測定された粒子１００％の最大半径）を超えない。有利には、ｄ１００値は７０ｎｍ未満でｄ５０値（粒子５０％の最大半径）が２５ｎｍ未満である。粒子径を測定する分析超遠心法は「粒子特性」、パート、パート、サイスト、キャラクト、１９９５、１２、１４８−１５７に記載されており、当業者に公知である。ＨＲＩ層はＺｒＯ２粒子を含まない。
そのような製品は例えば日本の会社、東京のテイカから「マイクロチタニウム」として市販されている。
ＴｉＯ２ナノ粒子が低沸点溶媒、例えばイソプロパノール（沸点８２℃）に縣濁されている場合には、溶媒を高沸点溶媒に置換し、溶媒置換は有利には蒸留によって行われる。高沸点溶媒は沸点１００℃以上である。高沸点溶媒の最もこのましい例はジアセトンアルコール（ＤＡＡ、沸点１６６℃）、１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＯＰ、沸点１２０℃）またはプロピルグリコール（沸点１５０〜１５２℃）またはそれらの混合物があげられる。
バインダー：好ましくは、塗布後に光化学反応により反応して高度に架橋したポリマーマトリックスを提供するＵＶ反応性モノマー成分が用いられる。例えば、架橋はＵＶ照射によって行われる。ＵＶ照射による架橋が耐引っ掻き性向上の観点から特に好ましい。反応性成分は例えばP.G. Garratt、「Strahlenhaertung」１９９６、C. Vincentz Vlg.、ハノーバーまたはＢＡＳＦハンドブック、Lackiertechnik、A. Goldschmidt、H. Streitberger、Vincentz Verlag、２００２、Chapter Acrylatharze page 119以降に記載されているようなＵＶ−硬化性アクリレートシステムが好ましい。特に好ましいバインダーは多官能性アクリレート、例えばジアクリレート(例えば、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）またはトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ））、トリアクリレート(例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート)、テトラアクリレート(例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＴＡ））、ペンタアクリレート(例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート)、またはヘキサアクリレート(例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）)があげられる。特にＤＰＨＡが好ましい。上記のような低分子量の多官能性アクリレートのほかに、オリゴマー状またはポリマー状(メタ)アクリレート、例えばウレタンアクリレートを用いてもよい。ウレタンアクリレートは（メタ）アクリロイル基を有するアルコールと、ジ−またはポリ−イソシアネートから調製される。ウレタンの調製方法は知られていて、例えばＤＥ−Ａ−１６４４７９８、ＤＥ−Ａ−２１１５３７３またはＤＥ−Ａ−２７３７４０６に記載されている。そのような製品は例えばバイエル・マテリアルサイエンス社からＤｅｓｍｏｌｕｘＲの名前で市販されている。もちろん、上記多官能性アクリレートの混合物も使用されうる。
溶媒：溶媒はアルコール、ケトン、ジケトン、環状エーテル、グリコール、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ジメチルアセトアミドおよびプロピレンカーボネートからなる群から選択されうる。好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール（メトキシアルコール、ＭＯＰ)および４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール、ＤＡＡ）であり、これら２種の溶媒の混合物も好ましく使用される。
添加剤：使用される成分は好ましくは光開始剤および熱開始剤の群から選択される少なくとも一つである。添加溶液の成分の総重量部に基づいて、３重量までの添加剤（Ａ３）、好ましくは０．０５〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部が用いられる。典型的な光開始剤（ＵＶ開始剤）はα−ヒドロキシケトン（チバのイルガキュアー１８４Ｒ）またはモノアクリルホスフィン（チバのダロキュアーＲＴＰＯ）である。ＵＶ重合を開始するために必要なエネルギー量（ＵＶ照射のエネルギー）は被覆表面の約０．５〜４Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは２．０〜３．０Ｊ／ｃｍ２の範囲である。別の添加剤、いわゆる被膜添加剤としては、Ｂｙｋ／Ａｌｔａｎａ（ドイツ、ヴェーゼル４６４８３）のＢＹＫ、特にＢＹＫ３４４Ｒが存在する。本発明による高屈折率被膜用の添加溶液は少なくとも１種のバインダーおよび要すれば別の添加剤を有機溶媒または溶媒混合物中に溶解することによって調製される。得られた溶液（以下、「バインダー溶液」と呼ぶ。）は上記ナノ粒子懸濁液と例えば撹拌で混合し、必要に応じて濾過および脱ガスをする。好ましい態様では、懸濁液はバインダー溶液と同じ有機溶媒または溶媒混合物を含む。
ホモジナイゼーションのために、添加溶液は必要に応じて超音波で５分以内、好ましくは１０〜６０秒処理し、および／またはフィルター、このましくは０．２μｍメンブランを有するフィルター（例えば、ＳａｒｔｏｒｉｕｓからのＲＣメンブラン）で処理する。
上記ＴｉＯ２ナノ粒子および操作方法を用いることによって、ナノ粒子の凝集を防止することができる。
好ましい被覆組成物は本発明のナノ粒子１５〜３０重量部、好ましくは１７〜２８重量部、特に好ましくは２２〜２７重量部；アクリレート含有バインダー２〜８重量部、好ましくは２．５〜５重量部；別の添加剤０〜３重量部、０．０５〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部；有機溶媒４０〜８０重量部、好ましくは４５〜７５重量部、特に好ましくは５５〜７３重量部を含有する（成分の重量部の合計は１００になる）。
硬化層、即ち溶媒の蒸発およびＵＶ硬化後、硬化層のＴｉＯ２ナノ粒子の固形分含量は５８〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、特に８０〜９０重量％である。
被覆製品の製造方法
添加溶液を基材表面、即ち情報および貯蔵層の表面に塗布する。適当な被覆技術は、自体公知の方法、例えば流し塗装、浸漬塗装、ドクターブレード塗装、スプレー塗装、スピン塗装、スリット上への流し込み、カスケード塗装およびカーテン塗装である。これらの方法は、例えば、ＢＡＳＦハンドブック、Lackiertechnik A., Goldschmidt, H. Streitberger, Vincenz-Verlag、２００２ Chapter Lackverarbeitung p.494以降に記載されている。
過剰の添加溶液を、好ましくは遠心処理（スピン塗装）で除去後、基材上に添加溶液の残分が残り、その厚さは添加溶液の固形分に依存し、スピン塗装の場合には遠心処理条件に依存する。添加溶液に含まれている溶媒は要すれば熱処理により部分的または全部除去してもよい。その後の添加溶液のポリマー成分の架橋は好ましくは光化学方法（例えば、ＵＶ光）で行われる。光化学架橋はＵＶ照射システム中で行われる。その場合、被覆基材をコンベアーベルトに載せて、約１ｍ／分のスピードでＵＶ照射源（Ｈｇランプ、８０Ｗ）を移動させる。この方法はまた１ｃｍ２当たりの照射エネルギーを増加するために繰り返してもよい。好ましい照射エネルギーは少なくとも１Ｊ／ｃｍ２、好ましくは２〜１０Ｊ／ｃｍ２である。次いで、被覆基材を熱後処理、好ましくはホットエアー、例えば６０〜１２０℃で５〜３０分にかけてもよい。
従って、本発明はまた
ｉ 成分ａ 沸点１００℃以上を有する有機溶媒中でｄ１００値約１００ｎｍ以下を有するＴｉＯ２ナノ粒子の非水懸濁液、ｂ バインダー、ｃ 光−または熱−開始剤、ｄ 要すれば添加剤、およびｅ 有機溶媒を含有する添加溶液で製品を被覆する工程、
ii 過剰の溶液を除く工程、
iii 溶媒を除く工程、および
iv 被膜を架橋する工程
で層（Ａ）で被覆された製品の製造方法を提供する。
単層（Ａ）を有する上記被膜によって、基材（Ｓ）の片面被覆の場合、順に（Ｓ）−（Ａ）を有する製品が得られ、両側被覆の場合、順に（Ａ）−（Ｓ）−（Ａ）を有する製品が得られる。本発明はそのような製品も提供する。
これらの層が波長域３２０〜４２０ｎｍで測定して屈折率１．８５以上、特に１．９０以上を有することが解った。従って、それらは高屈折率（ＨＲＩ）層である。上記のＴｉＯ２ナノ粒子および上記操作を用いて、ナノ粒子の凝集を防ぐことができる。結果として、層は低いｋ値を有する。波長約４０５ｎｍおよび層の厚さ１μｍで、本発明のＨＲＩ層のｋ値レベルを決定するために測定された光散乱および吸収の合計は１０％未満の値である。特にここに存在するナノ粒子含有システムにおいて、ｋおよびαはもし一時ナノ粒子が大きすぎてまたはナノ粒子凝集体であってより大きな粒子を形成するならば、スペクトル範囲に分子吸収が無くても、可視スペクトル領域（４００〜８００ｎｍ）内において散乱によって支配される。層中の光吸収および散乱の合計にとってこの低い値は、本発明のＨＲＩ層（Ａ）にＴｉＯ２ナノ粒子が特に微細状態で存在し、大きなナノ粒子になる凝集が起こらないということを示す。この層は可視スペクトル範囲で透過率の値７０％以上、特に７５％以上、最も好ましくは８０％以上の高い透明性を有する。
驚くべきことに、本発明の上記高屈折率ＴｉＯ２層（Ａ）（以下、「ＴｉＯ２ＨＲＩ」とも呼ぶ。）は容易に常套の熱または光化学的に架橋しうる約１．５の範囲の屈折率を有する添加レシピから製造される被膜からなる層（Ｂ）を組み合わせることができる。従って、上記単層高屈折率層（Ａ）を有する製品に加えて、本出願はまたＨＲＩおよび低ＬＲＩ屈折率を有し、そのなかで上記ＴｉＯ２含有レシピを層（Ａ）に用いる層を含有する複層を有する基材も包含する。
層（Ｂ）
いわゆるＬＲＩ層（Ｂ）について、その屈折率ができるだけ小さい配合が好ましく、またＴｉＯ２ＨＲＩ配合で可能なのと同様に塗装され、架橋される。実質的にＴｉＯ２ＨＲＩ被膜（４０５ｎｍでｎ約１．９０）より低い屈折率ｎを有する全ての配合が低屈折率層（ＬＲＩ）として本質的に好適である。その差Δｎは０，２以上、好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．３以上である。層（Ｂ）は３８０〜４２０ｎｍの波長域で測定して屈折率１．７０以下、好ましくは１．６５以下、特に好ましくは１．６０以下を有する。
従って、ＬＲＩ層として屈折率増加成分、例えば高屈折率ナノ粒子を含まない全ての配合（バインダー溶液）が適当である。そのような配合は例えば、Ｐ．Ｎａｎｅｔｔｉ， Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、ハノーバー２０００の「Coating Compendium, Lackrohstoffkunde」等から当業者に公知である。その文献には、バインダーはポリ縮合樹脂、例えばポリエステル、ポリ付加樹脂、例えばポリウレタン、または重合樹脂、例えばポリ（メタ）アクリレートであってよい。この系は熱または照射の作用の両方で架橋する。バインダーと溶媒に加えて、ＬＲＩ層配合は添加成分、例えば開始剤、レオロジー添加剤、流れ剤および充填剤を含んでよく、充填剤は高度に透明な層が形成される。従って、充填剤として機械的およびレオロジー効果に加えて、屈折率低下特性、例えば粒子径（ｄ２５）２５ｎｍ以下を有するナノ粒子、例えばシリカナノ粒子が好適である。
ＬＲＩ層（Ｂ）の特に好まし配合は、アルコール系溶媒に溶解されたＵＶ架橋性アクリレートまたはポリウレタンアクリレートバインダー、および別の成分、特にＵＶ開始剤および低屈折率シリカナノ粒子を含む。
シリカ含有ＵＶ架橋性配合の調製およびその塗装はＷＯ−Ａ２００９／０１０１９３に記載されている。
層（Ａ）および（Ｂ）用の上記配合から塗膜を製造することは、自体当業者に公知の方法で行われうる。一般の製造法は、BASF-Handbuch, Lackiertechnik, Vincentz-Verlag, 2002, Chapter "Die Beschichtung", ３３３頁以降、Lehrbuch der Lacktechnolotie (Brock, Groteklaes, Mischke-Vincentz Verlag, 2nd Edition 2000, ２２９頁以降）またはLehrbuch der Lacke und Beschichtungsstoffe, 第８冊-Herstellung von Lacken und Beschichtungsstoffen (Kittel, Hirzel, Verlag, 2nd Edition 2005)に例えば記載されている。
製造は最も一般的に撹拌で行われる。全ての成分を陽気に連続して投入し、一定の撹拌速度でホモゲナイズする。ホモゲナイズを促進するために、混合物を加熱してもよい。
複層被膜の製造
基材にＨＲＩ層（Ａ）の被覆組成物とＬＲＩ層（Ｂ）の被覆組成物、例えばシリカＬＲＩ配合を例えばスピン被覆で交互に塗装する。
従って、本発明は基材（Ｓ）のその一方の側または両側に層（Ａ）および（Ｂ）を交互に一回以上塗装し、その層（Ａ）が上記方法で製造されることを特徴とする被覆製品の製造方法も提供する。
そのような複層体は上述のように、例えば「Vakuum-Beschichtung 4」、Gerhard Kienel、ＶＤＩVerlag、１９９３に記載されているように反射減少被膜として用いられ得る。要求される層の数はより少なくし、ＨＲＩ層とＬＲＩ層との間の屈折率差をより大きくする。目標とする層厚ｄに関して、経験上式ｄ＝λ／４÷ｎを適用する。波長１０００ｎｍのＩＲ熱放射線の反射が必要なら、ｎ：１．９０のＨＲＩ層の層厚は約１３１ｎｍが得られ、ｎ：１．５のＨＲＩ層の層厚は１６７ｎｍが得られる。
多層の最初がＨＲＩであるかＬＲＩであるかは、重要ではなく、また層の数が奇数か偶数かも重要でない。
多層用の基材は、ＨＲＩ単層で述べた選択基準が本質的に適切であり、ポリカーボネートのシートまたはフィルムが特に好ましい。
ＨＲＩ単層または多層用の塗装方法は、公知の流し塗装、浸漬塗装、ドクターブレード塗装、スプレー塗装、スリットやカスケード塗装装置による添加塗装またはカーテン塗装が好適である。塗装方法については、ＢＡＳＦハンドブック、Goldschmidt、Streitberger、「Lackiertechnik」、ビンセンツ、２００２、Lackverarbeitun章、４９４頁以降に記載されている。
上記の複層（Ａ）および（Ｂ）を含む塗膜によって、記載（Ｓ）の片側または両側に交互に塗装することにより、（Ｓ）−（Ｂ）ｙ−［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ−（Ａ）ｚを有する製品、両側塗装の場合は（Ａ）ｚ−［（Ｂ）−（Ａ）］ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｓ）−（Ｂ）ｙ−［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ−（Ａ）ｚの製品（但し、ｙおよびｚは互いに独立して０または１を示し、ｘは１〜１００の整数を示す。）が得られる。本発明は、また上記製品も提供する。非常に効果的なＩＲ反射特性が本発明の製品で得られる。
従って、本願は層（Ａ）塗装のために上記工程ｉ〜ｉｖを少なくとも一回行い、更に屈折率ｎ≦１．６５を有する層（Ｂ）を少なくとも一回塗装する工程（ｖ）を行い、工程ｉ〜ｖが数回行われるときは、層（Ａ）および（Ｂ）が交互に塗装されることを特徴とする塗装製品の製造方法を提供する。
好ましい態様では、ポリカーボネート基材がＴｉＯ２ＨＲＩ／シリカＬＲＩ複層が交互に連続する被膜が形成される。
本発明の高屈折率被膜を適用する分野は、光学データー貯蔵媒体以外に、平面導波路（planar waveguides:ＰＷＧ）がある。導波路は、その物理的特性によって波が誘導方式において濃縮する不均一媒体として定義される。操作の原理は、A.W. SnyderおよびJ.D. Love、光学導波路理論、Chapman and Hall、ロンドン（１９８３）に非常に詳しく説明されている。
Ａ）テストの測定方法
層厚の決定はホワイトライトインターフェロメーター（ＥＴＡＳＰＢ−Ｔ、ＥＴＡ ＯｐｔｉｃＧｍｂＨ）により行われる。
屈折率の測定
複素屈折率の屈折率ｎおよび虚数部分ｋ（被膜のｋ値）は透過および反射スペクトルから得られる。この場合、約１００ｎｍ〜３００ｎｍの被膜が石英ガラス基材表面に希釈液からスピン被覆された。この層の束の直接透過および反射を、ＳＴＥＡＧ ＥＴＡ−Optic、ＣＤ−測定システムＥＴＡ−ＲＴからのスペクトルメーターを用いて、透過および反射散乱光を除いて、行われ、その後層厚およびスペクトル特性ｎおよびｋが測定された透過および反射スペクトルに適合される。これはスペクトルメーターの内部ソフトウェアーで行われ、石英基材のｎおよびｋ値が必要であるが、それは予めブランク（blind measurement）で行っておく。ｋは光度の減衰係数αに以下の関係を有する：
ｋ＝λ・α／４π
（式中、λは光の波長である。）
この測定方法において、直接透過および反射を、透過および反射散乱光を除いて、測定する。結果として、減衰率α、即ちｋは純粋な分子吸収の成分の他に、散乱による光度減少をもたらす成分も含む。従って、この測定方法で吸収と散乱の合計も決定できる。吸収と散乱は、ナノ粒子含有システムで原則的に可視光スペクトル領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）で、一次粒子が大きいか、凝集して大粒径を形成する場合、その波長域で分子吸収が無くても、散乱に左右される。
実数部分ｎおよび虚数部分ｋは波長の関数として決定され、光屈折率で期待される明確な波長依存が測定される（３８０〜４２０ｎｍでｎ：１．８８〜１．９３、５５０ｎｍでｎ：約１．８４〜１．８５、および８００ｎｍ以上でｎ：１．８２０〜１．８２５、測定結果の散乱は、複数測定の結果である）。
表面粗度：表面粗度はＡＳＴＭ Ｅ−４２．１４ＳＴＭ／ＡＦＭによるＡＦＭ（atomic force microscopy）で測定され、１５〜１８ｎｍにおけるＲａ値が測定される。
耐引っ掻き性：耐引っ掻き性を測定するために、頂点部分の半径５０μｍを有するダイヤモンド針を４０ｇの負荷を掛けて１．５ｃｍ／ｓのスピードで塗膜表面を移動し、得られた引っ掻き深さを測定した。測定値は約０．５８〜０．６５の範囲であった。
Ｂ）ＵＶ架橋懸濁液の製造
実施例１ ＴｉＯ２ナノ粒子における溶媒交換
出発製品：マイクロチタン／ＩＰＡゾル、イソプロパノール中「ＴｉＯ２ＮＤ１３４」。これはテイカ（Ｔａｙｃａ）からの４５ｗｔ％ナノ粒子懸濁液である。
ナノ粒子懸濁液はロータリーエバポレーターで１５〜２５ｍｂａｒで温度３５〜４０℃で濃縮し、イソプロパノール（沸点８２℃）を留去した。減少体積をジアセトンアルコール（ＤＡＡ：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、Ａｃｒｏｓ、沸点１６６℃）で置き換えた。
生成物：ＴｉＯ２−ＤＡＡ３４．７ｗｔ％ＤＡＡ中
実施例２ ＴｉＯ２含有ＵＶ架橋懸濁液の製造（ＴｉＯ２ーＨＲＩ配合）
この実施例は、本発明による層（Ａ）の配合である。
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、アルドリッチ４０７２８３）７．５ｇを２５０ｍｌガラスビーカーに計量した。ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）３９．４ｇをそこに加えて混合物をマグネチック・スターラーで撹拌し、透明溶液を形成した。イルガキュアーＲ１８４（チバ製１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン）０．５４ｇを加えて、撹拌を透明溶液になるまで続けた。実施例１で得られたＴｉＯ２−ＤＡＡナノ粒子懸濁液１３１．３ｇを添加し、撹拌して半透明な懸濁液を得た。
使用前に、ナノ粒子含有溶液をウルトラソニック・フィンガーで均質化し、０．４５μｍフィルターで濾過した。
実施例３ ＳｉＯ２含有ＵＶ架橋懸濁液の調製（ＳｉＯ２−ＬＲＩ配合）
シリカナノ粒子を高含有量で含むＵＶ−架橋配合を調製した。そのような配合はＷＯ−Ａ２００９／０１０１９３に記載されている：
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、アルドリッチ、４０７２８３）１．５ｇ
ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルドリッチ２４６７９４）１．５ｇ
Desmolux U 100（ウレタンアクリレート、バイエルマテリアルサイエンス）７．０ｇ
イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン、チバ社）０．４ｇ
Darocure TPO（ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド）０．１ｇ
Highlink Nano４０１−３１、１３ｎｍシリカナノ粒子、メトキシプロパノール（ＭＯＰ）中２９．８％、Clariant ８３．６ｇ
Ｎａジオクチルスルホサクシネート（アニオン界面活性剤、Fluka８６１３９）０．１７ｇ
メトキシプロパノール（１−メトキシ−２−プロパノール、ＭＯＰ、ＫＭＦ１２−５１２）４８．０ｇ
上記成分を撹拌で均質化した。使用前に、ナノ粒子含有懸濁液をウルトラソニックフィンガーで均質化し、０．４５μｍフィルターで濾過した。
Ｃ）光学特性（ｎ、ｋ）を決定するための石英基材の被覆
被覆層厚＞１２０ｎｍを有する被覆シートの製造
スピンコーター(Steag Hamatech)を用いて、上記実施例で記載したナノ粒子懸濁液を回転速度１０，０００ー１（１分間の回転数）で２．５ｘ２．５ｃｍガラス基材（石英試料スライド）に各々塗装し、ＵＶ光（Ｈｇランプ、約３ｊ／ｃｍ２）で架橋した。
実施例４ 実施例２のＴｉＯ２−ＨＲＩ被膜の光学特性および層厚
以下の値を、実施例２の被膜をＣ）で被覆した石英基材について上記Ａ）に記載の方法で測定した。
層厚：１５６．３ｎｍ
屈折率：ｎ１．９３６
ｋ値：０．００２
実施例５ 実施例３のＳｉＯ２−ＬＲＩ被膜の光学特性および層厚
以下の値を、実施例３の被膜をＣ）で被覆した石英基材について上記Ａ）に記載の方法で測定した。
屈折率：ｎ１．４８５
層厚：３３７．４ｎｍ
ｋ値：０．０１５
Ｄ）コンパクトディスク（ＣＤ）基材の被覆
プラスチック基材上の被膜の耐引っ掻き性を測定し、被膜厚約１μｍ（精度＋／−１０％）における実施例２の本発明の被膜の吸収および散乱の合計を測定するために、実施例２および３に記載の配合を以下の被覆条件でマクロロンＲＯＤ２０１５のＣＤ基材に塗装した（ＩＳＯ１１３３による２５０℃で２．１６ｋｇ負荷の溶融体積流れ速度１６．５ｃｍ３／１０分、およびＩＳＯ３０６による５０Ｎ負荷で加熱速度５０℃／時でビカー軟化温度１４５℃を有する線状ビスフェノールＡポリカーボネート）：
・５０分ー１（回転数／分）で添加溶液を測定、６０秒間で１０分ー１（回転数／分）でサンプルを分配、１５秒間で３０００分ー１（回転数／分）で遠心。
・被膜をＨｇランプを用いて５．５Ｊ／ｃｍ２で架橋した。
・層厚および耐引っ掻き性を上記Ａ）に記載の方法で測定した。
実施例６ 実施例２のＴｉＯ２−含有ＨＲＩ被膜の特性
以下の値を、実施例２の被膜をＤ）で被覆したポリカーボネート基材上について上記Ａ）に記載の方法で測定した。
表面粗度Ｒａ：ＡＦＭにより測定１２〜１８ｎｍ
引っ掻き深さ：０．６〜０．６５μｍ
波長４０５ｎｍでの吸収および散乱の合計：約６．５％
実施例７ 実施例３のＳｉＯ２−含有ＬＲＩ被膜の特性
以下の値を、実施例２の被膜をＣ）でポリカーボネート基材上について上記Ａ）に記載の方法で測定した。
表面粗度Ｒａ：ＡＦＭにより測定１０〜１５ｎｍ
引っ掻き深さ：０．５〜０．６μｍ
実施例８ ＴｉＯ２−ＨＲＩ／ＳｉＯ２−ＨＲＩ多層を有するＣＤ（コンパクトディスク）基材の被覆
ａ）最初のＴｉＯ２−ＨＲＩ層の塗装
実施例２に記載の配合を、圧力操作の計量装置ＥＦＤ２０００ＸＬを備えたＳｔｅａｇ Ｈａｍａｔｅｃｈからの完全自動スピンコーターによってＣＤ基材（マクロロンＲＯＤ２０１５）に計量シリンジを経由して塗装した。スピン条件（遠心による過剰ラッカーの除去）を選択して、約１２５ｎｍの層厚を得た。この場合、基材の回転速度は２．１秒で２４０分ー１（回転数／分）、３秒で１０００分ー１および１７秒で７２００ー１に設定した。次いで架橋をＨｇランプ５．５Ｊ／ｃｍ２で行った。
ｂ）最初のＴｉＯ２−ＨＲＩ層上の第１のＳｉＯ２−ＨＲＩ層の塗装
ａ）と同様だが、塗装条件は層厚約１９０ｎｍになるように、実施例３に記載のＳｉＯ２−ＬＲＩ配合を塗装し、ＵＶ−架橋した。詳細には、以下の条件を遠心に維持した：２．１秒で２４０分ー１（回転数／分）、１．５秒で１０００分ー１および１３秒で７０００分ー１。
ｃ）別の多層を塗装
ａ）およびｂ）に記載の方法を繰り返し、ＡＳＴＭ Ｅ１３３１の分光評価（Hemispherical Geometryを用いる分光測光により反射ファクターおよび色についての標準テスト方法）を層数１６および２４について行った。この結果、１６層を有するＣＤ基材は９００〜１１５０ｎｍの領域（即ち、赤外領域）で７２％に到達する反射ピークを示し、２４層では約９２％の反射を達成した。
よりくらいＨＲＩ層と明るいＬＲＩ層の交互連続がＴＥＭ（透過電子顕微鏡）画像により模式的な証拠とできた。

Claims (14)

  1. 有機ポリマーの基材（Ｓ）および少なくとも一つの層（Ａ）を含有する少なくとも一つの被膜を有し、該被膜が層（Ａ）に基づいて５８〜９５重量％の量の微細ＴｉＯ２ナノ粒子を含有することを特徴とする被覆製品。
  2. ＴｉＯ２ナノ粒子を層（Ａ）に基づいて８０〜９０重量％含有する請求項１記載の被覆製品。
  3. 層（Ａ）が膜厚＞１２０ｎｍを有する請求項１記載の被覆製品。
  4. ＴｉＯ２ナノ粒子と離れて更にナノ粒子が層（Ａ）に存在しない請求項１〜３いずれかに記載の被覆製品。
  5. 波長４０５ｎｍで、層（Ａ）が光吸収および散乱の和≦１０％の値を有する請求項１〜３いずれかに記載の被覆製品。
  6. 請求項１記載の被覆製品から得られる光データー貯蔵媒体。
  7. 層（Ａ）が
    ｉ沸点１００℃以上を有する有機溶媒中でｄ１００値約１００ｎｍ以下を有するＴｉＯ２ナノ粒子の非水懸濁液、
    ii バインダー
    iii 光−または熱−開始剤
    iv 要すれば添加剤、および
    ｖ 有機溶媒
    を含有する被覆組成物から得られる、請求項１記載の被覆製品。
  8. 製品が波長域３８０〜４２０ｎｍで測定して層の順番（Ｓ）−（Ａ）または（Ａ）−（Ｓ）−（Ａ）を有している請求項１記載の被覆製品。
  9. 少なくとも一つの被膜が波長域３８０〜４２０ｎｍで測定して屈折率ｎ≦１．６５を有する少なくとも一つの層（Ｂ）を有する請求項１または８記載の被覆製品。
  10. 基材（Ｓ）がポリカーボネート、ポリ（メチル）メタクリレート、ポリエステルまたはシクロオレフィンポリマーからなる群から選択された有機ポリマーである従前の請求項いずれかに記載の被覆製品。
  11. バインダーが多官能性アクリレートを含有する群から選択される請求項７記載の被覆製品。
  12. ｉ 成分ａ 沸点１００℃以上を有する有機溶媒中でｄ１００値約１００ｎｍ以下を有するＴｉＯ２ナノ粒子の非水懸濁液、ｂ バインダー、ｃ 光−または熱−開始剤、ｄ 要すれば添加剤、およびｅ 有機溶媒を含有するを含有する溶液で有機ポリマーの基材（Ｓ）を被覆する工程、
    ii 過剰の溶液を除く工程、
    iii 溶媒を除く工程、および
    iv 被膜を架橋する工程
    で層（Ａ）を形成することからなる請求項１または７記載の被覆製品の製造方法。
  13. ｉ沸点１００℃以上を有する有機溶媒中でｄ１００値約１００ｎｍ以下を有するＴｉＯ２ナノ粒子の非水懸濁液、
    ii バインダー
    iii 光−または熱−開始剤
    iv 要すれば添加剤、および
    ｖ 有機溶媒
    を含有する請求項７記載の被覆組成物の使用。
  14. 非反射層が存在しない請求項１記載の被覆製品。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011088154A1 (de) * 2011-12-09 2013-06-13 CFC Europe GmbH Schichtförmiges Produkt, insbesondere zur Verstärkung von optischen Effekten, und Verfahren zu seiner Herstellung
CN103730601A (zh) * 2013-12-26 2014-04-16 京东方科技集团股份有限公司 分布布拉格反射镜结构及制备方法和有机发光二极管结构
US10319878B2 (en) * 2014-10-31 2019-06-11 eLux, Inc. Stratified quantum dot phosphor structure

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05234138A (ja) * 1992-02-25 1993-09-10 Ricoh Co Ltd 光情報記録媒体
JPH06155921A (ja) * 1992-11-25 1994-06-03 Pioneer Electron Corp 光記録媒体
JP2000285516A (ja) * 1999-03-30 2000-10-13 Hitachi Maxell Ltd 光記録媒体
JP2001255403A (ja) * 2000-03-13 2001-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd 帯電防止反射防止フィルムおよびそれを用いた陰極線管表示装置
WO2004009659A1 (ja) * 2002-07-22 2004-01-29 Mitsui Chemicals, Inc. 無機超微粒子を含有する樹脂組成物
JP2005283730A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フイルム、偏光板、および画像表示装置
JP2007250026A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Jsr Corp 高密度記録光ディスク表面保護層用組成物、硬化膜および表面保護層を有する光ディスク
WO2007138946A1 (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 金属酸化物組成物、硬化膜及び積層体
JP2007323743A (ja) * 2006-06-01 2007-12-13 Victor Co Of Japan Ltd 相変化型光記録媒体
JP2009048710A (ja) * 2007-08-21 2009-03-05 Hitachi Maxell Ltd 光情報記録媒体

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1159551A (en) 1965-08-13 1969-07-30 Ford Motor Co Painting
US3610729A (en) 1969-06-18 1971-10-05 Polaroid Corp Multilayered light polarizer
JPS5034964B1 (ja) 1970-03-30 1975-11-12
DE2737406A1 (de) 1977-08-19 1979-02-22 Bayer Ag Strahlenhaertbare bindemittel
US5122905A (en) 1989-06-20 1992-06-16 The Dow Chemical Company Relective polymeric body
US5094788A (en) 1990-12-21 1992-03-10 The Dow Chemical Company Interfacial surface generator
US5269995A (en) 1992-10-02 1993-12-14 The Dow Chemical Company Coextrusion of multilayer articles using protective boundary layers and apparatus therefor
US5389324A (en) 1993-06-07 1995-02-14 The Dow Chemical Company Layer thickness gradient control in multilayer polymeric bodies
DE19823732A1 (de) 1998-05-27 1999-12-02 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung optischer Mehrschichtsysteme
JP3068562B2 (ja) 1998-06-12 2000-07-24 ホーヤ株式会社 光学部材用コーティング組成物、それを用いて得られる薄膜層及びそれを有する光学部材
GB9815271D0 (en) 1998-07-14 1998-09-09 Cambridge Display Tech Ltd Particles and devices comprising particles
TW527492B (en) 1998-10-14 2003-04-11 Tomoegawa Paper Co Ltd Anti-reflection material and polarized film using the same
JP2001164117A (ja) * 1999-12-07 2001-06-19 Toppan Printing Co Ltd 高屈折率組成物および反射防止積層体
JP4008203B2 (ja) 2001-03-28 2007-11-14 リンテック株式会社 光学用フィルム
DE10325436A1 (de) * 2003-06-05 2004-12-23 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von beschlagsfreien Kratzfest-Schichtsystemen
DE102004029303B4 (de) * 2004-06-17 2010-05-12 Ems-Chemie Ag Nanoskalige Titandioxid-Sole, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
DE102006046160A1 (de) 2006-09-29 2008-04-03 Bayer Materialscience Ag Beschichtetes Erzeugnis enthaltend eine hochbrechende und kratzfeste Schicht
DE102007032886A1 (de) 2007-07-14 2009-01-15 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Hardcoatbeschichtungen

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05234138A (ja) * 1992-02-25 1993-09-10 Ricoh Co Ltd 光情報記録媒体
JPH06155921A (ja) * 1992-11-25 1994-06-03 Pioneer Electron Corp 光記録媒体
JP2000285516A (ja) * 1999-03-30 2000-10-13 Hitachi Maxell Ltd 光記録媒体
JP2001255403A (ja) * 2000-03-13 2001-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd 帯電防止反射防止フィルムおよびそれを用いた陰極線管表示装置
WO2004009659A1 (ja) * 2002-07-22 2004-01-29 Mitsui Chemicals, Inc. 無機超微粒子を含有する樹脂組成物
JP2005283730A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フイルム、偏光板、および画像表示装置
JP2007250026A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Jsr Corp 高密度記録光ディスク表面保護層用組成物、硬化膜および表面保護層を有する光ディスク
WO2007138946A1 (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 金属酸化物組成物、硬化膜及び積層体
JP2007323743A (ja) * 2006-06-01 2007-12-13 Victor Co Of Japan Ltd 相変化型光記録媒体
JP2009048710A (ja) * 2007-08-21 2009-03-05 Hitachi Maxell Ltd 光情報記録媒体

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