KR20100080788A - 표면 개질된 고굴절률 나노입자를 포함하는 자기-조립 반사방지 코팅 - Google Patents

표면 개질된 고굴절률 나노입자를 포함하는 자기-조립 반사방지 코팅 Download PDF

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토마스 피 클룬
마크 디 래드클리프
로버트 에프 캄라트
크리스토퍼 비 주니어 워커
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Abstract

고굴절률 표면 처리된 나노입자를 포함하는 자기-조립 반사방지 ("AR") 코팅 조성물이 개시된다. 이러한 (예컨대, 건조된 또는 경화된) AR 코팅을 포함하는, 다양한 용품, 예를 들어, 보호 필름, 광학 디스플레이 및 창이 또한 개시된다.

Description

표면 개질된 고굴절률 나노입자를 포함하는 자기-조립 반사방지 코팅{SELF-ASSEMBLING ANTIREFLECTIVE COATING COMPRISING SURFACE MODIFIED HIGH REFRACTIVE INDEX NANOPARTICLES}
다양한 반사방지(antireflective, "AR") 중합체 필름이 개시되었다. AR 필름은 흔히 적절한 광학적 두께의 교대하는 고굴절률 및 저굴절률(refractive index, "RI") 중합체 층으로 구성된다. 가시광과 관련하여, 이 두께는 반사될 광의 파장의 대략 1/4이다. 사람의 눈은 대략 550 ㎚의 광에 가장 민감하다. 따라서, 이러한 광 범위에서 반사광의 양을 최소화하는 방식으로 (예를 들어, 3％ 이하) 저굴절률 및 고굴절률 코팅의 두께를 설계하는 것이 바람직하다.
일 조립체에서, 고굴절률 층(예컨대, 하드코트)은 (선택적으로 프라이밍된) 광 투과성 기재, 예를 들어 PET에 적용된다. 저굴절률 층은 고굴절률 층과 동시에 또는 순차적으로 적용된다.
그러나, 대안적으로, AR 코팅은 상이한 굴절률의 층들로 분리되거나 자기-조립되는 코팅 조성물로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,605,229호 (슈타이너(Steiner) 등), 미국 특허 제6,737,145호 (와타나베(Watanabe) 등), 미국 특허 제7,125,926호 (사토오(Satoh) 등) 및 미국 특허 출원 공개 제2006/0074172호 (양(Yang) 등)를 참고한다.
일 실시 형태에서, (예컨대, 비-플루오르화 유기) 용매; 굴절률이 1.5 미만이고 표면 장력이 낮은 저굴절률 유기 조성물; 및 굴절률이 적어도 1.6인 적어도 15 중량％의 무기 나노입자 - 여기서, 무기 나노입자는 표면 장력이 유기 조성물의 표면 장력보다 큰 표면 처리제로 표면 개질됨 - 을 포함하는 자기-조립 AR 코팅 조성물이 개시된다.
다른 실시 형태에서, 상기한 바와 같은 자기-조립 AR 코팅 조성물을 제공하는 단계; 조성물을 기재 또는 이형 라이너 상에 코팅하는 단계; 코팅 조성물이 저굴절률 층, 구배 층(gradient layer) 및 고굴절률 층으로 분리되도록 코팅을 건조시키는 단계; 및 건조된 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 AR 필름의 제조 방법이 개시된다. 건조된 코팅 조성물은 바람직하게는 이후 자외 방사선에 노출시켜 경화시킨다.
가교결합된 플루오르화 유기 재료를 포함하는 저굴절률 층; 및 가교결합된 유기 재료 중에 분산되고 굴절률이 적어도 1.6인 표면 개질된 무기 나노입자를 포함하는 고굴절률 층을 포함하는 AR 필름이 또한 개시된다. 일부 실시 형태에서, AR 필름은 저굴절률 층과 고굴절률 층 사이에 구배 층보다는 오히려 계면(interface)이 존재한다는 것에 의해 다른 자기-조립 AR 필름과 구별될 수 있다. 일부 실시 형태에서, AR 필름은 고굴절률 층은 0.5 원자 중량％ 내지 약 5 원자 중량％ 범위의 농도로 불소 원자를 포함하고/하거나 저굴절률 층은 굴절률이 적어도 1.6인 표면 개질된 무기 나노입자의 랜덤 분포된 응집체(agglomerate)를 포함한다는 점에서 2층 AR 필름과 구별될 수 있다.
각각의 이러한 실시 형태에서, 자기-조립 AR 코팅 조성물, 방법, 또는 AR 필름은 본 명세서에 기재된 바와 같은 다양한 특징 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 가질 수 있다.
<도 1>
도 1은 구현된 광학 디스플레이 용품의 사시도.
<도 2>
도 2는 저굴절률 층, 구배 층, 및 고굴절률 층을 갖는 구현된 AR 필름을 나타내는, 선 2-2를 따라 취한 도 1의 용품의 단면도.
<도 3>
도 3은 구현된 AR 필름 용품의 도면.
<도 4>
도 4는 X-선 광전자 분광법으로 측정한 구현된 반사방지 필름의 깊이 방향으로의 탄소, 불소 및 지르코늄의 존재(원자 중량％)를 나타내는 그래프.
< 도 5 및 도 6>
도 5 및 도 6은 구현된 AR 필름의 투과 전자 현미경 단면도.
자기-조립 반사방지 ("AR") 코팅 조성물을 이제 설명한다. 이러한 (예컨대, 건조된 또는 경화된) AR 코팅을 포함하는 다양한 용품, 예를 들어 광학 디스플레이 및 창이 또한 설명된다.
이제 도 1을 참조하면, 광학 디스플레이(12)가 하우징(14) 내에 결합된 용품(여기서는, 컴퓨터 모니터(10))의 사시도이다. 광학 디스플레이(12)는 사용자가 텍스트, 그래픽 또는 다른 표시된 정보를 볼 수 있게 하는 사실상 투명한 광 투과성 재료를 포함한다.
광택성 또는 무광택성 광 투과성 기재(12) 둘 모두가 디스플레이 패널, 창(window) 및 다른 용품에 사용된다. (예컨대, 디스플레이) 기재(12)는 임의의 매우 다양한 비-중합체 재료, 예를 들어, 유리 또는 다양한 열가소성 및 가교결합 중합체 재료, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), (예를 들어, 비스페놀 A) 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리올레핀, 예를 들어, 다양한 광학 장치에서 보통 사용되는 이축 배향된 폴리프로필렌을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.
도 2를 참조하면, 광학 디스플레이(12)는 저굴절률 층(20) 아래에 적어도 한 층의 고굴절률 층(22)을 갖는 AR 필름(18)을 포함한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 저굴절률 층(20)은 전형적으로 환경에 노출된 표면 층이다.
고굴절률 층은 굴절률이 적어도 약 1.50, 전형적으로 적어도 약 1.55, 1.60 또는 그 초과이다. 고굴절률 층의 최대 굴절률은 가교결합된 유기 재료 중에 분산된 고굴절률 무기 입자를 포함하는 고굴절률 코팅의 경우 1.75 만큼 클 수 있다. 저굴절률 층은 굴절률이 고굴절률 층보다 작다. 고굴절률 층과 저굴절률 층 사이의 굴절률의 차이는 전형적으로 적어도 0.10, 0.15, 0.2 또는 그 초과이다. 저굴절률 층은 전형적으로 굴절률이 약 1.5 미만, 약 1.47 미만, 약 1.45 미만, 또는 약 1.42 미만이다. 저굴절률 층의 최소 굴절률은 일반적으로 적어도 약 1.35이다.
도 3을 참조하면, 구현된 AR 필름 보호 용품은 필름 기재(16)를 포함할 수 있다. 고굴절률 층(22)은 필름 기재(16)와 저굴절률 층(20) 사이에 배치된다. AR 보호 필름은 또한 다른 층들을 포함할 수 있다. 다양한 영구 접착제 조성물 및 제거가능한 접착제 조성물(30)이 필름 기재(16)의 반대쪽에 제공될 수 있다. 감압접착제를 사용하는 실시 형태의 경우, AR 필름 용품은 전형적으로 제거가능한 이형 라이너(40)를 포함한다. 디스플레이 표면에 적용 중에, 이형 라이너를 제거하여 AR 필름 용품을 디스플레이 표면에 접착할 수 있다. 접착제는 보호 필름을 용품에 적용하는 데 도움이 되도록 미세구조화될 수 있다.
보호 필름을 예를 들어 광학 디스플레이 및 창과 같은 광 투과성 용품에 사용하고자 하는 실시 형태의 경우, 기재(16) 및 접착제(30)는 또한 광 투과성인데, 이는 이들 재료가 또한 용품의 광학 경로에 있기 때문이다. 이러한 실시 형태에서, 접착제의 굴절률은 기재(12)로 또는 필름(16)과 기재(12) 사이의 중간으로 굴절률 정합(0.02 또는 0.01 이내)되는 것이 바람직하다. 광 투과성 재료는 투과율이 전형적으로 적어도 80％, 적어도 85％ 및 바람직하게는 적어도 90％이다.
보호 필름을 예를 들어 차량 또는 건물의 광고 그래픽(commercial graphic)과 같은 광 투과성이 아닌 용품에 사용하고자 하는 실시 형태의 경우, 기재 및 접착제는 불투명할 수 있다.
적합한 접착제 조성물은 미국 텍사스주 웨스트홀로우 소재의 크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers)로부터 상표명 "크라톤(Kraton) G-1657"로 구매가능한 것과 같은 (예를 들어, 수소화된) 블록 공중합체뿐만 아니라 다른 (예를 들어, 유사한) 열가소성 고무도 포함한다. 다른 예시적인 접착제에는 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계 및 에폭시계 접착제가 포함된다. 바람직한 접착제는, 광학 디스플레이의 시청 품질(viewing quality)을 열화시키는 기후 노출 또는 시간 경과에 따라 접착제가 황변하지 않도록 충분한 광학 품질 및 광 안전성을 갖는다. 접착제는 전사 코팅, 나이프 코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅 등과 같은 다양한 공지의 코팅 기술을 사용하여 도포될 수 있다. 예시적인 접착제가 미국 특허 출원 공개 제2003/0012936호에 기재되어 있다. 이러한 접착제 중 몇몇은 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 8141, 8142 및 8161로 구매가능하다.
AR 필름 기재(16)는 부분적으로 유연성, 치수 안정성 및 내충격성과 같은 원하는 광학 및 기계적 특성에 기초하여 선택된다. 기재(16)는 광학 디스플레이(12)와 같이 임의의 열가소성 및 가교결합된 중합체 재료를 포함하거나 이로 이루어질 수 있다. 기재(16)는 또한 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀 수지, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에폭시 등을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.
다층 광학 필름, 미세구조화된 필름, 예를 들어 역반사 시트 및 휘도 향상 필름, (예를 들어, 반사 또는 흡수) 편광 필름, 확산 필름 뿐만 아니라 2004년 1월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 공개 제2004/0184150호에 설명된 것과 같은 (예를 들어, 이축) 지연 필름(retarder film) 및 보상 필름(compensator film)을 포함하지만 이에 한정되지는 않는, 필름 기재(16)로서 사용하기에 적합한 다양한 광 투과성 광학 필름이 공지되어 있다.
필름 기재(16)는 유기 및 무기 성분 둘 모두를 갖는 하이브리드 재료를 포함할 수 있다.
필름 기재(16) 두께는 또한 전형적으로 의도하는 용도에 따라 달라질 것이다. 대부분의 응용에서, 약 0.5 ㎜의 기재 두께가 바람직하며, 약 0.02 내지 약 0.2 ㎜가 더욱 바람직하다. 자기-지지(Self-supporting) 중합체 필름이 바람직하다. 압출 및 압출된 필름의 선택적인 일축 또는 이축 배향에 의한 것과 같은 종래의 필름 제조 기술을 사용하여 중합체 재료를 필름으로 형성할 수 있다. 기재는, 예를 들어 화학적 처리, 공기 또는 질소 코로나와 같은 코로나 처리, 플라즈마, 화염, 또는 화학 방사선을 사용하여, 기재와 인접층 사이의 접착성이 향상되도록 처리될 수 있다. 원한다면, 층간 접착성을 증가시키기 위하여 선택적인 타이 층 또는 프라이머를 기재 및/또는 하드코트 층에 적용할 수 있다.
선택적인 하드코트 층이 기재(12 또는 16)와 고굴절률 층(22) 사이에 제공될 수 있다. 존재하는 경우, 하드코트 층의 두께는 전형적으로 적어도 0.5 마이크로미터, 바람직하게는 적어도 1 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 적어도 2 마이크로미터이다. 하드코트 층의 두께는 일반적으로 25 마이크로미터 이하이다. 바람직하게는, 두께는 3 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 범위이다.
선택적인 하드코트 층은 전형적으로 결합제 매트릭스 중에 분산된 (예컨대, 표면 개질된) 나노미터 크기의 무기 산화물 입자를 포함한다. 전형적으로 하드코트는 경화성 액체 세라머(ceramer) 조성물을 기판 상에 코팅하고 조성물을 원위치에서(in situ) 경화시켜 경질화된 필름을 형성함으로써 형성된다. 적합한 코팅 방법에는 (예컨대, 불소화합물계) 자기-조립 반사방지 코팅의 적용에 대해 후속하여 설명하는 것들이 포함된다. 하드코트에 대한 추가적인 상세 내용은 미국 특허 제6,132,861호 (강(Kang) 등, '861), 미국 특허 제6,238,798 B1호 (강 등, '798), 미국 특허 제6,245,833 B1호 (강 등, '833) 및 미국 특허 제6,299,799호 (크레이그(Craig) 등, '799)에서 찾아볼 수 있다.
AR 필름은 람다 900 분광광도계 (미국 매사추세츠주 월섬 소재의 퍼킨 엘머 라이프 앤드 애널리티컬 사이언스, 인크.(Perkin Elmer Life And Analytical Sciences, Inc.))를 사용하여 450 ㎚ 내지 650 ㎚ 반사 모드에서 측정시 평균 반사율이 450 ㎚ 내지 650 ㎚에서 바람직하게는 3％ 또는 2％ 미만이다.
AR 필름의 반사방지 특성을 나타내는 다른 방식은 최소 반사율 및 최소 파장에 관한 것이다. 최소 반사율은 450 ㎚ 내지 650 ㎚의 파장에서 3％ 미만, 바람직하게는 2％ 미만이다. 이러한 가시광 스펙트럼 파장 범위 전반에 걸쳐 양호한 반사방지 특성을 제공하기 위하여, 최소 반사율은 이러한 파장 범위의 중앙 부근, 즉 550 ㎚ +/- 20 ㎚ 부근의 파장에서 발생하는 것이 바람직하다.
광택성 AR 필름의 경우, AR 필름의 탁도(haze)는 바람직하게는 5％, 4％, 3％, 또는 2％ 미만, 더욱 바람직하게는 1.0％, 0.8％, 또는 0.6％ 미만이다. 그러나, 무광택성 및 불투명 기재에 적용하기 위해 더 높은 탁도를 갖는 AR 필름이 적합하다.
자기-조립 AR 코팅 조성물은 초기에는 사실상 균질한 안정한 분산물이다. 코팅 조성물은 표면 개질된 나노입자 및 (예컨대, 유기) 용매 중에 분산된 중합성 유기 조성물을 포함한다. 중합성 유기 조성물은 자외 방사선에 노출시 바람직하게는 가교결합하는 하나 초과의 에틸렌계 불포화 단량체(들), 올리고머(들), 중합체(들), 또는 그 혼합물을 포함한다. (즉, 표면 개질된 고굴절률 나노입자가 없는) 유기 조성물은 낮은 굴절률을 갖는다. 바람직하게는, 유기 재료의 낮은 굴절률은 하나 이상의 플루오르화 에틸렌계 불포화 단량체, 올리고머, 중합체 또는 그 혼합물의 혼입에 의해서 달성된다.
자기-조립 AR 코팅 조성물은 높은 굴절률, 즉 적어도 1.6의 굴절률을 갖는 표면 개질된 나노입자를 포함한다. AR 코팅 조성물은 선택적으로 저굴절률 나노입자와 같은 다른 무기 입자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 지르코니아 ("ZrO2"), 티타니아 ("TiO2"), 산화안티몬, 알루미나, 산화주석 단독으로 또는 혼합물 또는 혼합된 금속 산화물로서의 조합을 포함하는 다양한 고굴절률 입자가 공지되어 있다. 고굴절률 층에 사용하기 위한 지르코니아는 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)로부터 상표명 "날코(Nalco) OOSSOO8"로 그리고 스위스 우츠빌 소재의 부흘러 아게(Buhler AG)로부터 상표명 "부흘러(Buhler) 지르코니아 Z-WO 졸"로 입수가능하다. 또한, 지르코니아 나노입자는 2004년 12월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 공개 제2006/0148950호 및 미국 특허 제6,376,590호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
자기-조립 AR 코팅 조성물 중의 고굴절률 나노입자의 농도는 전형적으로 적어도 약 10 중량％ 고형물, 15 중량％ 고형물, 또는 20 중량％ 고형물이다. 무기 입자의 농도는 전형적으로 약 60 중량％ 고형물 이하, 더욱 바람직하게는 약 40 중량％ 고형물 내지 약 50 중량％ 고형물이다.
고굴절률 나노입자는, 조립된 저굴절률 표면층으로부터 나노입자가 분리되도록 나노 입자의 표면 장력을 저굴절률 중합성 유기 재료보다 충분히 크게 증가시키는 표면 처리제로 표면개질된다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 표면 개질된 나노입자와 중합성 유기 조성물 사이의 표면 장력의 차이로 인해 자기-조립 AR 코팅 조성물이 저굴절률 층 및 고굴절률 층으로 분리되는 것으로 추측된다.
도 4, 즉 X-선 광전자 분광법으로 측정한 구현된 반사방지 필름의 깊이 방향으로의 탄소, 불소 및 지르코늄의 존재(원자 중량％)를 나타내는 그래프를 참조하면, 저굴절률 층 (즉, 0 내지 약 500초의 에칭 시간)은 AR 필름의 최상측 (예컨대, 표면) 층에서 형성된다. 저굴절률 층은 전형적으로 용품 또는 보호 필름의 사용 중에 환경에 노출되는 표면 층이다. 고굴절률 층 (즉, 약 1500 내지 약 2500초의 에칭 시간)은 구배 층 아래에 형성된다.
저굴절률 층 및 고굴절률 층의 두께는 독립적으로 변할 수 있다. 이들 층 각각의 최소 두께는 전형적으로 적어도 약 20 ㎚이다. 각 층의 두께는 독립적으로 최대 약 30 ㎚, 40 ㎚, 50 ㎚, 60 ㎚, 70 ㎚, 80 ㎚, 90 ㎚, 또는 100 ㎚까지 변동될 수 있다.
예시된 실시 형태에서, 저굴절률 표면층 중의 고굴절률 금속(예컨대, 지르코니아)의 농도는 1 원자 중량％ 미만이다. 그러나, 적합한 반사방지 특성을 여전히 제공하면서, 2 원자％ 내지 3 원자％ 만큼이 저굴절률 층에 존재할 수 있다. 저굴절률 층은 가교결합된 유기 재료를 포함하며, 따라서 비교적 고농도의 탄소를 포함한다. 이러한 특정 실시 형태에서, 탄소 원자의 농도는 약 65 중량％이다. 다른 실시 형태에서, 예를 들어, 저굴절률 층이 표면 개질된 저굴절률 나노입자를 추가로 포함하는 경우, 탄소 원자의 농도는 더 낮을 수 있으며, 예를 들어, 적어도 25 중량％, 30 중량％, 35 중량％, 40 중량％, 45 중량％, 50 중량％, 55 중량％ 또는 60 중량％이다. 저굴절률 층은 또한 비교적 고농도의 불소 또는 다른 저 표면 에너지 원자를 포함한다. 이러한 특정 실시 형태에서, 고굴절률 층 중의 저 표면 에너지 원자 (예컨대, 불소)의 양은 적어도 15 원자 중량％ 또는 20 원자 중량％이다. 불소의 존재는 저굴절률 층의 저굴절률 및 비교적 낮은 표면 장력 특성에 기여한다. 저굴절률 층은 전형적으로 표면 장력이 적어도 15 dyne/㎝이고 약 35 dyne/㎝ 이하이다. 일부 실시 형태에서, 저굴절률 층의 표면 장력은 30 dyne/㎝, 25 dyne/㎝, 또는 20 dyne/㎝ 미만이다.
탄소 원자, 불소 원자, 및 지르코늄 원자의 농도는 저굴절률 층의 (예컨대, 평면 평균) 두께 전반에 걸쳐 사실상 일정하며, 즉 2％, 1.5％ 또는 1％를 초과하여 변화하지 않는다. 저굴절률 층의 성분들의 농도가 사실상 일정하기 때문에, 저굴절률 층의 굴절률이 또한 이러한 두께 전반에 걸쳐 사실상 일정하며, 즉 0.05, 0.02, 또는 0.01 이하로 변화한다.
탄소 원자, 불소 원자, 및 지르코늄 원자의 농도는 또한 고굴절률 층의 (예컨대, 평면 평균) 두께 전반에 걸쳐 사실상 일정하다. 그러나, 성분들의 농도는 저굴절률 층의 성분들의 변화에 비하여 더 큰 정도 (1 원자 중량％, 2 원자 중량％, 3 원자 중량％, 4 원자 중량％, 또는 5 원자 중량％)로 변화할 수 있다. 고굴절률 층은 상당한 양의 고굴절률 나노입자를 포함한다. 예를 들어, 고굴절률 층은 전형적으로 적어도 10 원자 중량％, 15 원자 중량％, 20 원자 중량％, 또는 25 원자 중량％의 고굴절률 금속, 예를 들어, 지르코늄, 티타늄, 또는 그 혼합물을 포함한다. 낮은 농도의 불소 원자와 함께 충분한 농도의 고굴절률 나노입자가 존재하는 것은 조립된 고굴절률 층의 굴절률을 증가시킨다.
2가지 별도의 코팅 조성물, 즉 저굴절률 코팅 조성물 및 고굴절률 코팅 조성물로부터 형성되는 AR 필름과는 대조적으로, 본 명세서에 기재된 자기-조립 AR 필름은 전형적으로 적어도 소량(minor amount)의 불소 또는 다른 저 표면 에너지 성분을 고굴절률 층에 또한 포함한다. 불소 원자의 농도는 잔존량(residual amount)보다 크다 (예컨대, 적어도 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 또는 1 원자 중량％). 불소 또는 다른 저 표면 에너지 성분의 농도는 전형적으로 5 원자 중량％, 4 원자 중량％, 3 원자 중량％, 또는 2 원자 중량％ 미만이다.
도 5 및 도 6은 구현된 AR 필름의 투과 전자 현미경 단면도를 나타낸다. 도 5에서, 저굴절률 층은 두께가 약 97 ㎚인 반면, 아래에 놓인 고굴절률 층은 두께가 약 51 ㎚ 내지 약 90 ㎚의 범위이다. 도 6에서, 저굴절률 층은 두께가 약 88 ㎚인 반면, 아래에 놓인 고굴절률 층은 두께가 약 45 ㎚ 내지 약 83 ㎚의 범위이다.
도 4에 나타낸 바와 같은 X-선 광전자 분광광도계로 분석한 200 ㎛2 면적을 분석하는 것과 비교하여, 투과 전자 현미경은 약 1 마이크로미터의 단면을 분석한다. X-선 광전자 분광광도계를 기본으로 사용하여 저굴절률 층과 고굴절률 층 사이에 구배층이 존재한다고 결론지었지만, 도 5 및 도 6은 본 명세서에 기재된 AR 필름이 고굴절률 층과 저굴절률 층 사이에 구분되는 계면(distinct interface)을 갖는 것을 특징으로 한다는 것을 보여준다. 이러한 계면의 두께는 전형적으로 5 ㎚ 내지 10 ㎚ 이하이다. 저굴절률 층과 고굴절률 층 사이의 계면은 사실상 평탄하며 상부 표면 층에 평행하다. 고굴절률 층과 PET 기재 사이의 계면은 불규칙하다. 이러한 불규칙성은 PET 기재 상의 프라이머 층의 비평탄성에 의해 야기되는 것으로 추측된다. 다른 실시 형태에서, 기재와 고굴절률 층 사이의 계면은 사실상 평탄하며 상부 표면 층에 평행하다.
도 5 및 도 6에 예시된 바와 같이, 본 명세서에 기재된 AR 필름은 또한 또는 대안적으로 저굴절률 층에 존재하는 표면 개질된 고굴절률 무기 나노입자의 랜덤 분포된 응집체의 존재에 의해 2층 AR 필름과 구별될 수 있다. 도 5에 예시된 바와 같이, 일부 경우에 응집체는 고굴절률 층으로부터 돌출된다. 다른 경우에, 응집체는 저굴절률 유기 매트릭스 재료에 의해서 둘러싸인다. 응집체 위의 저굴절률 유기 조성물의 광학 두께가 ¼ 파장인 경우, 응집체의 존재는 전체 반사 특성에 사실상 영향을 미치지 않는다. 그러나, 고굴절률 응집체가 표면에 존재하는 경우, 응집체가 차지하는 특정 표면적은 반사방지성이 아니다. 따라서, AR 필름의 평균 반사율이 목표 범위 내에 있기 위해서는, 고굴절률 응집체를 포함하는 AR 필름의 전체 표면적은 10％ 미만 (예컨대, 9％, 8％, 7％, 6％, 5％, 4％, 3％, 2％, 또는 1％ 미만)인 것이 바람직하다.
도 4에 도시된 약 500초 내지 1500초의 범위의 에칭 시간에서 지르코늄이 증가하는 영역은 응집체가 존재한 결과 저굴절률 층에 평균량의 고굴절률 나노입자가 있는 것으로 여겨진다.
용매 농도가 증가하고/하거나 건조 속도가 느려지고/지거나 건조 온도가 증가하면 (예컨대, 플루오르화) 저굴절률 유기 조성물이 표면 개질된 고굴절률 나노입자로부터 더욱 "깨끗하게" 분리되어, 그에 의해서 고굴절률 층에서의 불소 원자 농도가 더 낮아지고 저굴절률 층에서의 고굴절률 표면 응집체의 농도가 더 낮아진다.
고굴절률 무기 나노입자 및 선택적으로 저굴절률 무기 나노입자는 바람직하게는 사실상 단분산 크기 분포, 또는 둘 이상의 사실상 단분산 분포를 블렌딩하여 얻어지는 다중 모드(polymodal) 분포를 갖는다. 대안적으로, 입자를 원하는 크기 범위로 분쇄하여 얻어지는 소정 범위의 입자 크기를 갖는 무기 입자를 도입할 수 있다. 무기 산화물 입자는 전형적으로 비-응집되는데(사실상 별개임), 이는 응집이 광학적 산란(탁도) 또는 무기 산화물 입자의 침전 또는 젤화로 이어질 수 있기 때문이다. 무기 산화물 입자는 전형적으로 크기 면에서 평균 입자 직경이 5 나노미터 내지 100 나노미터인 콜로이드이다. 고굴절률 무기 입자의 입자 크기는 충분한 투명성을 갖기 위하여 바람직하게는 약 50 ㎚ 미만이다. 무기 산화물 입자의 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경을 사용하여 소정의 직경의 무기 산화물 입자의 개수를 결정하여 측정할 수 있다.
자기-조립 AR 코팅 조성물은 선택적으로 (예컨대, 표면 개질된) 저굴절률 (예컨대, 1.50 미만의) 나노입자를 포함할 수 있다. 이러한 저굴절률 나노입자가 상분리되거나 저굴절률 (예컨대, 표면) 층과 조립되도록, 이러한 저굴절률 나노입자는 바람직하게는 저굴절률 중합성 유기 조성물의 표면 장력과 거의 같은 표면 장력을 갖는다.
다양한 저굴절률 무기 산화물 나노입자, 예를 들어, 질화물, 황화물 및 할로겐화물 (예컨대, 플루오르화물)이 공지되어 있다. 바람직한 저굴절률 입자는 콜로이드성 실리카, 플루오르화마그네슘 및 플루오르화리튬을 포함한다. 저굴절률 조성물에 사용하기 위한 실리카는 미국 일리노이주 나퍼빌 소재의 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)로부터 상표명 "날코 콜로이달 실리카스(Nalco Collodial Silicas)"로, 예를 들어, 제품 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 및 2329로 구매가능하다. 적합한 건식 실리카는, 예를 들어, 데구사 아게(DeGussa AG) (독일 하나우 소재)로부터 상표명 "에어로실 시리즈(Aerosil series) OX-50"으로, 그리고 제품 번호 -130, -150, 및 -200으로 구매가능한 제품을 포함한다. 건식 실리카는 또한 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 카보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 상표명 "캅-오-스퍼스(CAB-O-SPERSE) 2095", "캅-오-스퍼스 A105" 및"캅-오-실(CAB-O-SIL) M5"로 구매가능하다.
표면 개질제는 식 A-B로 나타내어질 수 있으며, 여기서 A는 나노입자 (예컨대, 지르코니아, 티타니아) 표면에 부착가능한 기이고 B는 상용화 기이다. A 기는 흡착, 이온 결합의 형성, 공유 결합의 형성, 또는 그 조합에 의해서 나노입자의 표면에 부착될 수 있다. A 기의 적합한 예에는, 예를 들어 알코올, 아민, 카르복실산 또는 이의 염, 설폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 포스폰산 또는 이의 염 뿐만 아니라 실란, 티타네이트 등이 포함된다. 상용화 기는 반응성 또는 비반응성일 수 있으며 극성 또는 비극성일 수 있다.
고굴절률 나노입자는 중합성 유기 조성물 (즉, 자기-조립 AR 코팅 조성물에서 용매를 뺀 나머지)보다 (예컨대, 적어도 약 5 dyne/㎝) 더 큰 표면 장력을 갖는 하나 이상의 표면 처리제를 사용하여 표면 처리된다. 고굴절률 나노입자를 위해 바람직한 표면 처리제는 전형적으로 비-플루오르화되며 표면 장력이 적어도 25, 30, 35 또는 40 dyne/㎝이다. 대조적으로, 저굴절률 나노입자는 전형적으로 굴절률이 30 dyne/㎝ 또는 25 dyne/㎝ 미만인 하나 이상의 (예컨대, 플루오르화) 유기금속 화합물로 바람직하게는 표면 처리된다. 그러나, 나노입자의 알짜 표면 장력(net surface tension)이 앞서 기재된 바와 같다면, 높은 표면 장력 표면 처리제 및 낮은 (예컨대, 플루오르화) 표면 장력 표면 처리제의 조합을 사용할 수 있다는 것을 알게 된다.
다양한 중합체, 올리고머, 및 유기실란 화합물의 표면 장력은 문헌에 보고되어 있으며, 예를 들어 문헌[Polymer Handbook, 4th edition, Editors: J.Brandrup, E.H.Immergut, and E.A.Grulke published by John Wiley & Sons, Copyright 1999]에 기재되어 있다. 다양한 적합한 표면 처리제의 표면 장력 또는 대략적인 표면 장력은 하기와 같이 보고되어 있다:
Figure pct00001
다른 금속 원자가 유기실란 화합물의 규소 원자를 대신하는 경우에, 표면 장력은 상응하는 유기실란에 대해 보고된 값과 거의 동일하다.
일 태양에서, 유기금속 화합물은 바람직하게는 자기-조립 AR 코팅 조성물의 중합성 유기 성분과 공중합가능한 에틸렌계 불포화 말단 기, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 비닐 기를 포함한다.
적합한 공중합성 유기금속 화합물은 하기 일반식을 가질 수 있다.
CH2=C(CH3)mM(OR)n 또는
CH2=C(CH3)mC=OOAM(OR)n
여기서, m은 0 또는 1이고,
R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
A는 2가 유기 결합기이며,
M은 Si, Ti, Al, Zn, Sn 및 Fe와 같은 금속이고,
n은 1 내지 3이다.
구체적인 예에는 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2- 메톡시에톡시)실란, 및 그 혼합물이 포함된다.
탁도를 감소시키기 위하여, 공중합성 표면 처리제와 극성기 함유 표면 처리제의 조합을 바람직하게는 사용한다. 예를 들어, 폴리에테르 실란 또는 에폭시 실란 화합물을 (메트)아크릴 실란과 조합하여 사용할 수 있다.
나노입자의 표면 개질은 앞서 인용된 미국 특허 출원 공개 제2006-0148950호(2004년 12월 30일자 출원) 및 미국 특허 제6,376,590호에 기재된 바와 같이, 다양한 공지의 방식으로 달성될 수 있다.
표면 개질은 단량체들과의 혼합에 대하여 후속적으로 또는 혼합 후에 행해질 수 있다. 수지로 혼입하기 전에 유기실란 표면 처리제 화합물과 나노입자를 조합하는 것이 전형적으로 바람직하다. 표면 개질제의 필요량은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 여러 요인들에 따라 달라진다. 일반적으로, 대략 단층의 개질제를 입자의 표면에 부착시키는 것이 바람직하다. 부착 절차 또는 필요한 반응 조건은 또한 사용되는 표면 개질제에 따라 달라진다. 유기실란의 경우, 산성 또는 염기성 조건 하에 승온에서 대략 1시간 내지 24시간 동안 표면 처리하는 것이 바람직하다.
자기-조립 AR 코팅 조성물은 비교적 고분자량인 에틸렌계 불포화 플루오르화 중합체, 예를 들어 플루오로 (메트)아크릴레이트 중합체 중간체를 바람직하게는 포함한다. 예를 들어, 실온 (22℃)에서 에틸 아세테이트 중의 14.5％ 고형물 용액에서 플루오로 (메트)아크릴레이트 중합체의 용액 점도는 전형적으로 적어도 2 cp이고 8 cp 미만이다.
바람직한 플루오로 (메트)아크릴레이트 중합체 중간체는 2007년 5월 4일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2007/068197호에 더 기재되어 있다.
A) 플루오로 (메트)아크릴레이트 중합체 중간체는 전형적으로 i) 불소 함량이 적어도 약 25 중량％인 적어도 하나의 플루오르화 멀티-(메트)아크릴레이트 단량체; 및 ii) 선택적으로, 불소 함량이 0 내지 25 중량％ 미만의 범위인 하나 이상의 멀티-(메트)아크릴레이트 재료의 반응 생성물을 포함한다. 따라서, ii)의 멀티-(메트)아크릴레이트 재료의 불소 함량은 i)보다 작다. 멀티-(메트)아크릴레이트 재료의 총량은 일반적으로 중합성 유기 조성물의 고형물의 중량％를 기준으로 적어도 25 중량％이다.
플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 중간체 용액은 미반응 자유 라디칼 중합성 출발 재료, 올리고머 화학종, 및 과다분지형 구조(hyperbranched structure)를 갖는 중합체 화학종의 혼합물을 포함하는 것으로 추측된다. 과다분지형 중합체는 구조적 반복 단위가 2개 초과의 연결체(connectivity)를 갖는 임의의 중합체로서 정의되며, 이러한 정의는 과다가교결합된 중합체(hypercrosslinked polymer)로 확장될 수 있다(여기서, 매크로사이클이 존재하지만, 사다리형 및 스피로 중합체로는 확장되지 않음).
2-단계 공정이 자기-조립 AR 조성물의 저굴절률 유기 부분을 제조하는 데 전형적으로 사용된다. 제1(예를 들어, 용액) 중합 반응은 묽은 유기 용매 조건을 사용하여 과다분지형 플루오로아크릴레이트 중합체(예를 들어, 나노젤)를 형성한다. 이어서, 과다분지형 플루오로아크릴레이트를 사실상 100％ 고형물 조건 하에서 반응물로서 제2 (예컨대, 광) 중합 반응에 사용하여, 가교결합된 (메트)아크릴레이트 호스트 중의 (나노젤) 중합체의 상호침투성 네트워크인 것으로 추측되는 플루오르화 가교결합 시스템을 형성한다.
설명된 과다분지형 중합체는 고분자량을 갖지만 여전히 용해가능하거나 분산가능한 것으로 추측된다. 처음에 제조될 때 중합체 중간체는 (예를 들어 에틸 아세테이트로) 완전히 용매화되어 용매-교환이 상대적으로 쉬우며, 따라서 다른 자유 라디칼 중합성 단량체 분자를 그의 중합체 매트릭스 내로 받아들일 가능성이 있다. 코팅, 농축 또는 건조되고 최종적으로 경화될 때, 중간 중합체는 타이트해지고(tighten) 단량체에 또는 그 주변에 결합하여, 최종 필름을 보강 및 강화시킨다.
과다분지형 중합체는 마이크로젤 또는 나노젤로서 일부 문헌에 기재된 재료와 소정의 유사성을 갖는다. 중합체 나노젤 재료는 중합 반응 동안 존재하는 용매의 비를 증가시킴에 의해 형성되며, 따라서 사슬 연장과는 대조적으로 내부 환화(internal cyclization)의 가능성이 증가된다. 매크로젤화(macrogellation)가 발생하는 조건 하에서는, 전형적인 중합체가 용액으로부터 침전되거나, 또는 더욱 보편적으로, 용액이 젤라틴성 및 비-유동성으로 된다. 본 명세서에서 설명하는 용해성 나노젤의 형성에서, 마이크로젤화 및 매크로젤화의 상황은 용액 중의 중합체의 엄격하게 정의된 임계 부피 분율에 의해 구분된다. 이러한 임계 부피는 플로리-스톡마이어(Flory-Stockmayer) 젤화 이론의 젤 전이와 다소 유사하다. 임계 부피 분율 미만의 농도에서, (즉, 폴리스티렌 당량) 분자량이 적어도 106 내지 109 g/㏖인 용해성 과다분지형 중합체를 얻을 수 있다. 임계 반응 농도는 당해 분자의 구조적 파라미터 및 가교결합 밀도에 좌우된다.
다작용성 (메트)아크릴레이트가 중합될 수 있지만, 이는 여전히 용해성 나노젤로 이어진다는 것이 밝혀졌다. 또한, 다작용성 아크릴레이트의 양을 증가시켜서 본 명세서에 설명한 것과 같은 향상된 코팅 및 기계적 특성을 제공할 수 있다.
A) 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 중간체는 i) 불소 함량이 적어도 약 25 중량％인 적어도 하나의 플루오르화된 멀티-(메트)아크릴레이트 단량체의 반응 생성물을 포함한다. 고도로 플루오르화된 멀티-(메트)아크릴레이트 단량체는 저굴절률을 갖는 것을 특징으로 한다. 불소 함량이 적어도 약 25 중량％인 다양한 플루오르화된 멀티-(메트)아크릴레이트 단량체가 알려져 있다. 일부 실시 형태에서, 저굴절률 멀티-(메트)아크릴레이트 단량체는 불소 함량이 적어도 30 중량％, 적어도 35 중량％, 적어도 40 중량％, 적어도 45 중량％ 또는 적어도 50 중량％이다.
플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 중간체 ("FPA")의 제조에 있어서, 단일 저굴절률 플루오르화 멀티-(메트)아크릴레이트 단량체가 단일중합될 수 있다. 대안적으로, 2종 이상의 저굴절률 플루오르화 멀티-(메트)아크릴레이트 단량체(들)를 서로 공중합할 수 있다. 또한, 하나 이상의 저굴절률 플루오르화 멀티-(메트)아크릴레이트 단량체는 다른 비-플루오르화 및/또는 플루오르화 모노- 및 멀티-(메트)아크릴레이트 물질과 공중합될 수 있다. 플루오르화 모노-(메트)아크릴레이트 재료는 또한 불소 함량이 높을 수 있다(즉, 적어도 25 중량％).
일부 실시 형태에서, 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 중간체의 제조 중에 사용된 멀티-(메트)아크릴레이트 재료의 총량, 예컨대, 플루오르화 멀티-(메트)아크릴레이트 단량체와 비-플루오르화 멀티-(메트)아크릴레이트 단량체의 합은 반응 혼합물의 유기 부분의 총 고형물을 기준으로 적어도 30 중량 ％, 40 중량％, 50 중량％, 60 중량％, 70 중량％, 80 중량％, 90 중량％ 및 심지어 100％이다. 저굴절률 플루오르화 멀티-(메트)아크릴레이트(즉, 불소 함량이 적어도 약 25 중량％임)의 총량은 반응 혼합물의 유기 부분(즉, 모든 무기 나노입자는 제외함)의 총 고형물을 기준으로 적어도 30 중량％, 40 중량％, 50 중량％, 60 중량％, 70 중량％, 80 중량％, 90 중량％ 및 심지어 100％일 수 있다.
자기-조립 AR 코팅 조성물은 바람직하게는 A) 적어도 하나의 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 중간체 ("FPA"), B) 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적어도 하나의 (예컨대, 비-플루오르화) (메트)아크릴레이트 가교결합 재료, 및 C) 표면 개질된 고굴절률 나노입자의 반응 생성물을 포함한다. 혼합물은 바람직하게는 (예를 들어, 자외광) 방사선에 노출시켜 경화시킨다. 경화된 중합체 조성물은 A)와 B); A)와 C); 및/또는 A), B) 및 C)의 공중합 반응 생성물을 포함할 수 있다. 플루오로 (메트)아크릴레이트 중합체 중간체는 저굴절률 코팅 조성물 내의 다른 성분들에 공유 결합될 수 있다. 비-플루오르화 가교결합제는 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 중간체를 중합하여 물리적으로 얽히게 하고, 그럼으로써 상호침투성 네트워크를 형성할 수 있다.
자기-조립 AR 조성물은 적어도 5 중량％ 또는 10 중량％이고 50 중량％ 또는 40 중량％ 미만의 비-플루오르화 가교결합제(들)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 비-플루오르화 가교결합제(들)의 양은 약 15 중량％ 내지 약 30 중량％의 범위이다.
적합한 단량체에는 예를 들어 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Company)로부터 상표명 "SR351"로 구매가능), 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR454"로 구매가능), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR444"로 구매가능), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR399"로 구매가능), 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR494"로 구매가능), 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 트리스(2-하이드록시 에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR368"로 구매가능)가 포함된다. 유씨비 케미칼즈(UCB Chemicals)로부터 상표명 "에베크리(Ebecry) 8301" 및 "에베크리 220"으로 구매가능한 것과 같은 지방족 및 방향족 우레탄 헥사아크릴레이트를 또한 사용할 수 있다. 몇몇 태양에서, 하이단토인 부분 함유 멀티-(메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 미국 특허 제4,262,072호(웬들링(Wendling) 등)에 기술된 것과 같은 것이 이용된다.
다양한 플루오르화 1작용성 및 다작용성 자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머 및 중합체를 본 명세서에 기재된 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 (예컨대, 중간체)의 제조에 사용할 수 있다. 그러한 재료는 일반적으로 (퍼)플루오로폴리에테르 부분, (퍼)플루오로알킬 부분, 및 (퍼)플루오로알킬렌 부분과 조합된 자유 라디칼 중합성 부분을 포함한다. i)로서 사용될 수 있는, (예를 들어, 적어도 25 중량％의) 높은 불소 함량을 갖는 다작용성 화학종들이 각각의 이들 부류 내에 있다. 불소 함량이 25 중량％ 미만인, 각 부류 내의 다른 화학종들을 ii) 및/또는 보조 성분으로서 사용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 보조 플루오르화 (메트)아크릴레이트 단량체는 반응 혼합물 중에 존재하는 다른 플루오르화된 재료 또는 저굴절률 재료의 상용화를 도울 수 있다.
저굴절률 층 및 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체는 2007년 5월 4일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2007/068197호에 기재된 바와 같은 다양한 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 제조될 수 있다.
하나의 바람직한 고 불소 함유 재료는 사토머로부터 상표명 "CN 4000"으로 구매가능하고 공급자에 의해 굴절률이 1.341인 것으로 보고된 (예컨대 퍼플루오로폴리에테르) 아크릴레이트 올리고머이다. 저굴절률을 고려하면, 이 재료는 불소 함량이 적어도 약 50 중량％인 것으로 여겨진다. NMR 분석에 기초하면, CN 4000은 분자량(Mn)이 약 1300 g/㏖이다.
다른 구매가능한 저굴절률 퍼플루오로폴리에테르 화합물에는 미국 매릴랜드주 벨츠빌 소재의 사이토닉스 코포레이션(Cytonix Corporation)으로부터 상표명 "플루오르엔(FluorN) 1939A"로 입수가능한 퍼플루오로폴리에테르 카프로락톤 다이아크릴레이트 화합물 및 또한 사이토닉스 코포레이션으로부터 상표명 "플루오르엔 1970A"로 입수가능한 퍼플루오로폴리에테르 글리콜 다이아크릴레이트가 포함된다.
다른 고 불소 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트는 미국 특허 제3,810,874호의 실시예 15에 기재된 방법을 사용하여 구매가능한 퍼플루오로폴리에테르 화합물(예를 들어, 솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis)로부터 상표명 "폼블린 지돌(Fomblin Zdol) 2000"로 입수가능한 것)과 아크릴로일 클로라이드의 반응에 의해 제조할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 기는 "HFPO-" 말단기, 즉 말단기 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)- (메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3의)를 포함하며, 여기서 "a" 는 평균 2 내지 15이다. 일부 실시 형태에서, a는 평균 3 내지 10이거나 평균 5 내지 8이다. 그러한 화합물은 일반적으로 일정 범위의 a 값을 갖는 올리고머의 분배물(distribution) 또는 혼합물로서 존재하고, 그 결과 a의 평균 값은 정수가 아닐 수 있다. 일 실시 형태에서, a는 평균 약 6.2이다.
일부 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트 화합물(들)은 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 화합물로서 특징지워질 수 있다. 이러한 재료는 일반적으로 적어도 하나의 중합성 (예를 들어, 말단) (메트)아크릴레이트 부분과, 결합가가 적어도 2인 결합 기에 의해 우레탄 또는 우레아 결합에 결합된 (퍼)플루오로폴리에테르 기를 포함하는 적어도 하나의 (선택적으로는 반복) 단위를 포함한다. 우레탄 및 우레아 결합은 전형적으로 -NHC(O)X-이며, 여기서, X는 O, S 또는 NR이고; R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬기이다. 전술한 바와 같이, 퍼플루오로폴리에테르 부분은 HFPO- 부분일 수 있다. 다양한 적합한 화합물이 미국 특허 출원 공개 제2006/0216524호 및 계류 중인 미국 특허 출원 제11/277162호(2006년 3월 22일자 출원)에 기재되어 있다. 하나의 예시적인 고 불소 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 (메트)아크릴레이트는 HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)=CH2이다.
FPA 또는 자기-조립 AR 조성물의 제조에 사용하기 위한 다양한 퍼플루오로알킬 멀티-(메트)아크릴레이트가 공지되어 있다. 다양한 구매가능한 저굴절률 화학종을 다음과 같이 표 1에 기재한다:
<표 1>
Figure pct00002
다른 저굴절률 퍼플루오로알킬 멀티-(메트)아크릴레이트 화합물을 합성할 수 있다. 예를 들어, C4F9SO2N(C2H4OC(O)CH=CH2)2 (Mn이 567.9 MW이고 불소 함량이 30.11％임) 및 C4F9SO2N(C2H4OC(O)C(CH3)=CH2)2 (Mn이 595.99이고 불소 함량이 28.69％임)는 미국 특허 제3,734,962호 (1973)의 컬럼 5, 행 31 및 도 9에 기재된 바와 같이 불소화합물계 다이올 FBSEE (C4F9SO2N(C2H4OH)2)을 먼저 제조한 다음, 사부(Savu) 등의 국제특허 공개 WO 01/30873호의 실시예 2B에 기재된 방법으로 아크릴레이트 유도체를 제조함으로써 합성할 수 있다.
플루오로아크릴레이트 (메트)아크릴레이트 중합체 중간체 또는 자기-조립 AR 조성물의 제조는, 예를 들어, 2,2,2-트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트; 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 (메트)아크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실 (메트)아크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트라이데카플루오로헵틸 (메트)아크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로 옥틸 (메트)아크릴레이트; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로 옥틸(메트)아크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-노나데카플루오로데실 (메트)아크릴레이트; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트; 2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필(메트)아크릴레이트; 3-트라이플루오로메틸-4,4,4-트라이플루오로부틸 (메트)아크릴레이트; 1-메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트; 1-메틸-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 (메트)아크릴레이트; 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로사이클로부틸 (메트)아크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로사이클로헵틸 (메트)아크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-테트라데카플루오로사이클로옥틸 (메트)아크릴레이트; 2-트라이플루오로메틸사이클로부틸(메트)아크릴레이트; 3-트라이플루오로메틸 사이클로부틸(메트)아크릴레이트; 2-트라이플루오로메틸 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트; 3-트라이플루오로메틸 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트; 2-트라이플루오로메틸 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 3-트라이플루오로메틸 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 4-트라이플루오로메틸 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 2-트라이플루오로메틸 사이클로헵틸 (메트)아크릴레이트; 3-트라이플루오로메틸 사이클로헵틸 (메트)아크릴레이트; 및 4-트라이플루오로메틸사이클로헵틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 다양한 플루오르화 모노아크릴레이트 재료를 선택적으로 포함할 수 있다.
플루오로아크릴레이트 (메트)아크릴레이트 중합체 중간체 또는 자기-조립 AR 조성물의 제조는 다양한 퍼플루오로폴리에테르 모노-(메트)아크릴레이트 화합물을 선택적으로 포함할 수 있다. 하나의 그러한 예시적인 저굴절률 재료로는 HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH=CH2가 있는데, 이는 F가 62.5 중량％인 것으로 계산된다. 유사한 방법으로 제조할 수 있는 다른 저굴절률 퍼플루오로폴리에테르 모노-(메트)아크릴레이트 화합물은 F가 59.1 중량％인 것으로 계산되는 HFPO-C(O)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH=CH2, F가 60.2 중량％인 것으로 계산되는 HFPO-C(O)NH(CH2)6OC(O)CH=CH2, 및 F가 57.3 중량％인 것으로 계산되는 HFPOC(O)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH=CH2이다. 그러한 화합물들은 2006년 3월 22일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/277,162호에 기재되어 있다 (예컨대, 제법 31a 내지 31d 참조).
플루오로아크릴레이트 (메트)아크릴레이트 중합체 중간체 또는 자기-조립 AR 조성물의 제조는 다양한 비-플루오르화 2작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화된 지방족 다이아크릴레이트, 알콕실화된 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, (Mn = 200 g/㏖, 400 g/㏖, 600 g/㏖), 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 및 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트를 포함하는 다양한 2작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 당업계에 공지되어 있다.
예를 들어, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 및 그 조합과 같은 작은 농도의 올리고머성 다이(메트)아크릴레이트 화합물을 플루오로아크릴레이트 (메트)아크릴레이트 중합체 중간체 또는 자기-조립 AR 조성물의 제조에 선택적으로 사용할 수 있다.
적어도 하나의 자유-라디칼 개시제가 전형적으로 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 중간체 및 자기-조립 AR 코팅 조성물의 제조에 사용된다. 유용한 자유-라디칼 열 개시제에는, 예를 들어, 아조, 과산화물, 과황산염 및 레독스 개시제, 및 그 조합이 포함된다. 유용한 자유 라디칼 광개시제에는, 예를 들어, 아크릴레이트 중합체의 UV 경화에 유용한 것으로 알려진 것들이 포함된다. 일부 태양에서, 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 (예컨대, 중간체)는 열 개시제의 사용에 의해 용액 중합되는 반면, 자기-조립 AR 조성물은 바람직하게는 광중합된다.
다른 첨가제가 첨가될 수 있다. 이는, 수지성 유동 보조제(resinous flow aid), 광안정제, 고비등점 용매, 및 당업자에게 잘 알려진 다른 상용화제(compatibilizer)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
플루오로(메트)아크릴레이트 중합체(예를 들어, 중간체)는 상용성(예를 들어, 비-플루오르화) 유기 용매 중에서 형성, 용해 또는 분산될 수 있다. 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 중간체는 전형적으로 적어도 5 중량％ 고형물의 농도로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 플루오로 (메트)아크릴레이트 중합체 중간체는 적어도 약 10 중량％의 농도로 존재한다. 15 중량％를 초과하는 농도에서, 조성물은 젤일 수 있다. 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체의 분자량을 최대화하기 위하여 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체의 농도는 젤 전이를 야기하는 농도에 근접하되 그 미만인 것이 전형적으로 바람직하다.
자기-조립 AR 코팅 조성물은 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 용액과 (메트)아크릴레이트 가교결합제, 표면 개질된 나노입자 및 광개시제를 조합하고, 선택적으로 혼합물을 추가적인 용매를 사용하여 약 1％ 내지 10％ 고형물로 희석하여 제조할 수 있다.
단일 유기 용매 또는 용매들의 블렌드를 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 (예컨대, 중간체) 및 자기-조립 AR 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 사용되는 자유 라디칼 중합성 재료에 따라, 적합한 용매에는 아이소프로필 알코올(IPA) 또는 에탄올과 같은 알코올; 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 아이소부틸 케톤(MIBK), 다이아이소부틸 케톤 (DIBK)과 같은 케톤; 사이클로헥사논, 또는 아세톤; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; 아이소포론; 부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 테트라하이드로푸란; 락테이트, 쓰리엠으로부터 상표명 "쓰리엠 스카치칼 시너(3M Scotchcal Thinner) CGS10" ("CGS10")으로 구매가능한 것과 같은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 쓰리엠으로부터 상표명 "쓰리엠 스카치칼 시너 CGS50" ("CGS50")으로 구매가능한 것과 같은 2-부톡시에틸 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(DE 아세테이트), 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트(EB 아세테이트), 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(DPMA), 아이소헥실 아세테이트, 아이소헵틸 아세테이트, 아이소옥틸 아세테이트, 아이소노닐 아세테이트, 아이소데실 아세테이트, 아이소도데실 아세테이트, 아이소트라이데실 아세테이트와 같은 아이소-알킬 에스테르 또는 다른 아이소-알킬 에스테르를 포함하는 아세테이트와 같은 에스테르; 그 조합 등이 포함된다.
플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 중간체 뿐만 아니라 자기-조립 AR 코팅 조성물은 바람직하게는 플루오르화 용매 없이 상용성 코팅을 형성한다. 다양한 플루오르화 용매를 사용할 수 있지만, 일 태양에서 조성물에는 플루오르화 용매가 없다. 상용성 코팅 조성물은 탁하기보다는 오히려 투명하다. 상용성 코팅은 사실상 시각적 결함이 없다. 비상용성 코팅을 사용할 때 관찰될 수 있는 시각적 결함에는 탁도, 폭마크(pock mark), 피시아이(fisheye), 얼룩(mottle), 럼프(lump) 또는 상당한 파형 무늬(waviness), 또는 광학 및 코팅 분야의 당업자에게 공지된 다른 시각적 지표들이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
AR 코팅 용품 또는 AR 보호 필름을 형성하는 방법은 (예컨대, 광 투과성) 기재 층을 제공하는 단계 및 조성물을 (선택적으로, 프라이밍된) 기재 층 상에 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 전형적으로 코팅된 기재를 충분한 자외 방사선으로 조사하여 가교결합시키는 단계를 포함한다. 대안적으로, 이형 라이너에 조성물을 코팅하고 적어도 부분적으로 경화시켜 전사가능한 반사방지 필름을 형성하고, 그 후에 열전사 또는 광방사 적용 기술을 사용하여 이형 층으로부터 기재로 전사될 수 있다.
조성물은 통상의 필름 적용 기술을 사용하여 단층 또는 다층으로서 광학 디스플레이 또는 창과 같은 용품에 직접 적용되거나 또는 필름 기재에 직접 적용될 수 있다. 필름 기재는 연속 웨브(web)의 롤 형태인 것이 보통 편리하지만, 코팅은 개별 시트에 적용될 수도 있다.
침지 코팅, 순방향 및 역방향 롤 코팅, 와이어 권취 로드 코팅(wire wound rod coating) 및 다이 코팅을 포함하는 다양한 기술을 사용하여 박막을 적용할 수 있다. 다이 코팅기는 특히 나이프 코팅기(knife coater), 슬롯 코팅기(slot coater), 슬라이드 코팅기(slide coater), 유체 보유 코팅기(fluid bearing coater), 슬라이드 커튼 코팅기(slide curtain coater), 드롭 다이 커튼 코팅기(drop die curtain coater) 및 압출 코팅기(extrusion coater)를 포함한다. 많은 유형의 다이 코팅기가 문헌[Edward Cohen and Edgar Gutoff, Modern Coating and Drying Technology, VCH Publishers, NY 1992, ISBN 3-527-28246-7] 및 문헌[Gutoff and Cohen, Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems, Wiley Interscience, NY ISBN 0-471-59810-0]과 같은 문헌에 기재되어 있다.
코팅 조성물은 건조시켜 용매를 제거하고, 이어서 바람직하게는 불활성 분위기(50 ppm 미만의 산소)에서 (예를 들어 H-전구 또는 기타 램프를 사용하여) 원하는 파장의 자외 방사선 또는 전자 빔에 노출시켜 경화시킨다. 광경화는 조립된 AR 코팅 조성물을 가교결합시킨다. 이러한 가교결합은 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 상(phase) 및 (메트)아크릴레이트 상이 실질적으로 얽히게 하여, 상호침투성 중합체 네트워크 또는 IPN을 형성하는 것으로 추측된다.
AR 코팅 조성물의 플루오르화 성분(들)은 낮은 표면 에너지를 제공한다. 저굴절률 층의 표면 에너지는 접촉각 및 잉크 반발과 같은 다양한 방법으로 특성화할 수 있다. 경화된 저굴절률 층의 물에 대한 정접촉각은 전형적으로 적어도 80°이다. 더욱 바람직하게는, 정접촉각은 적어도 90°이고 가장 바람직하게는 적어도 100°이다. 대안적으로, 또는 그 외에, 헥사데칸에 대한 전진 접촉각은 적어도 50°이고 더욱 바람직하게는 적어도 60°이다. 저 표면 에너지는 오물 방지 및 오염 방지 특성을 쉽게 허용할 수 있을 뿐만 아니라 노출된 표면이 쉽게 세정되도록 해준다.
자기-조립 AR 코팅은 광택성 또는 무광택성 표면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 표면을 거칠게 하거나 텍스쳐 형성시켜(textured) 무광택성 표면을 제공할 수 있다. 이는, 미국 특허 제5,175,030호(루(Lu) 등) 및 제5,183,597호(루)에 설명된 바와 같이 거칠게 한 적합한 마스터(master)에 대하여 조성물을 경화시키는 것에 의한 것뿐만 아니라, 저굴절률 표면을 비드-블라스트된(bead-blasted) 또는 다르게는 거칠게 한 적합한 도구로 엠보싱하는 것을 포함하는 당업계에 공지된 다양한 방법으로 달성할 수 있다.
무광택성 코팅은 또한 실리카 샌드 또는 유리 비드와 같은 적합한 크기의 입자 충전제를 조성물에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 그러한 무광택성 입자는 전형적으로 표면 개질된 저굴절률 입자보다 사실상 더 크다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 전형적으로 약 1 내지 10 마이크로미터의 범위이다. 그러한 무광택성 입자의 농도는 적어도 2 중량％ 내지 약 10 중량％ 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 2 중량％ 미만 (예를 들어, 1.8 중량％, 1.6 중량％, 1.4 중량％, 1.2 중량％, 1.0 중량％, 0.8 중량％, 0.6 중량％)의 농도에서는, 이 농도는 전형적으로 원하는 광택 감소(즉, 탁도)를 제공하기에 불충분하다.
또 다른 태양에서, 무광택성 AR 필름은 자기-조립 AR 코팅 조성물을 무광택성 필름 기재 상에 제공하여 제조될 수 있다. 예시적인 무광택성 필름은 미국 조지아주 세다타운 소재의 유.에스.에이. 키모토 테크(U.S.A. Kimoto Tech)로부터 상표명 "N4D2A"로 구매가능하다.
전형적으로, 무광택성 AR 필름은 전형적인 광택성 필름보다 더 작은 투과율 및 더 큰 탁도 값을 갖는다. 예를 들어, 탁도는 ASTM D1003에 따라 측정할 때 일반적으로 적어도 5％, 6％, 7％, 8％, 9％, 또는 10％이다. 반면에 광택성 표면은 전형적으로 탁도가 5％, 4％ 또는 3％ 미만이다.
본 명세서에 기재된 자기-조립 AR 코팅 및 필름은 광학 디스플레이("디스플레이")에 적용하기에 적합하다. 디스플레이는 다양한 조명식 및 비-조명식 디스플레이 패널을 포함한다. 그러한 디스플레이는 멀티-캐릭터, 그리고 특히 멀티-라인 멀티-캐릭터 디스플레이, 예를 들어 액정 디스플레이("LCD"), 플라스마 디스플레이, 전방 및 후방 프로젝션 디스플레이, 음극선관("CRT"), 사이니지(signage) 뿐만 아니라 단일-캐릭터 또는 2진 디스플레이, 예를 들어, 발광관("LED"), 신호등 및 스위치를 포함한다.
자기-조립 AR 코팅 및 필름은 다양한 휴대용 및 비-휴대용 정보 디스플레이 용품에 사용될 수 있다. 이러한 용품은, PDA, LCD-TV (에지형 및 직하형 둘 모두), 휴대 전화 (조합식 PDA/휴대 전화 포함), 터치 감응 스크린, 손목 시계, 자동차 내비게이션 시스템, 위성 항법 시스템(GPS), 측심기(depth finder), 계산기, 전자 도서, CD 및 DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 기기 게이지 및 기기 패널 커버를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이들 장치는 평면 또는 곡면의 시청 면을 가질 수 있다.
자기-조립 AR 코팅 및 필름은, 예를 들어 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 쌍안경 렌즈, 거울, 역반사 시트류, 자동차의 창, 건물의 창, 열차의 창, 배의 창, 비행기의 창, 차량 전조등 및 미등, 디스플레이 케이스, 안경, 오버헤드 프로젝터, 스테레오 캐비닛 도어, 스테레오 커버, 시계 커버 뿐만 아니라 광학 및 자기-광학 기록 디스크 등과 같은 다양한 다른 용품에 마찬가지로 사용될 수 있다.
자기-조립 AR 코팅은 또한 다양한 광고, 판촉 및 기업 이미지(corporate identity) 용도로 사용되는 (예를 들어, 역반사) 사이니지 및 광고 그래픽 디스플레이 필름을 포함하는 다양한 다른 용품에 적용될 수 있다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수 (예를 들어, 1 내지 10의 범위는 1, 1.5, 3.33 및 10을 포함함)를 포함한다.
"자유 라디칼 중합성"이라는 어구는 자유 라디칼의 적합한 공급원에의 노출시 가교결합 반응에 참가하는 작용기를 갖는 단량체, 올리고머 및 중합체를 말한다. 자유 라디칼 중합성 기는, 예를 들어 (메트)아크릴 기, -SH, 알릴, 또는 비닐을 포함한다. 자유 라디칼 중합성 기는 -COCF=CH2의 경우에서와 같이 예를 들어 불소로 할로겐화될 수 있다.
바람직한 자유 라디칼 중합성 기는 (메트)아크릴아미드, 및 (메트)아크릴레이트 - 이는 예를 들어 불소 및 황으로 선택적으로 치환됨 - 를 포함하는 "(메트)아크릴" 기이다. 바람직한 (메트)아크릴 기는 아크릴레이트이다. 멀티-(메트)아크릴레이트 재료는 적어도 2개의 중합성 (메트)아크릴레이트 기를 포함하며, 반면에 모노-(메트)아크릴레이트 재료는 단일한 (메트)아크릴레이트 기를 갖는다. (메트)아크릴레이트 기는 펜던트 기일 수 있지만, 전형적으로 말단기로서 존재한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중량％"는 용매를 제외한 고형물 성분들의 총계를 말한다. 달리 특정되지 않는다면, 재료의 농도는 전형적으로 유기 조성물(즉, 무기 나노입자 첨가 전)의 중량％ 고형물과 관련하여 표시된다.
본 발명을 바람직한 실시 형태에 의해 설명하였으나, 특히 전술한 교시 내용을 고려하여 당업자에 의해서 수정이 이루어질 수 있기 때문에 당연히 본 발명은 이에 한정되지 않는 것으로 이해될 것이다.
다작용성 자유 라디칼 중합성 플루오르화 성분
C6DIACRY는 분자량이 370.2 g/㏖이고 불소가 적어도 40 중량％인 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산다이올다이아크릴레이트 (통상 8F-HDDA로 지칭함)의 상표명이며, 미국 텍사스주 라운드락 소재의 익스플루오르 리서치 코포레이션로부터 입수하였다.
CN 4000은 공급처에 의해 굴절률이 1.341이라고 보고된 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 올리고머의 상표명으로 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니로부터 입수하였다.
OFPMA는 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트 (미국 사우스캐롤라이나주 웨스트 콜럼버스 소재의 오크우드 프로덕츠)이다.
표면 처리제
3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란은 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 아에사르(Alfa Aesar) (스톡 번호 30505)로부터 입수가능하며 입수한 그대로 사용하였다.
3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란은 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)(제품 번호 SIA0200.0)로부터 입수가능하며 입수한 그대로 사용하였다.
실퀘스트(Silquest) A-1230은 미국 웨스트버지니아주 프랜들리 소재의 지이 실리콘즈(GE Silicones)에 의해 공급되는 특허받은 폴리알킬렌옥시알킬실란 에스테르에 대한 상표명이다.
3-글리시독시 프로필 트라이메톡시실란은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)로부터 입수가능하다.
비-플루오르화 가교결합제
SR399는 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니로부터 입수한 비-플루오르화 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체인 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (분자량 525 g/㏖)에 대한 상표명이다.
SR355는 사토머 컴퍼니로부터 입수한 다이- 트라이메톡시 프로판 트라이아크릴레이트에 대한 상표명이다.
SR368은 사토머 컴퍼니로부터 입수한 트리스 (2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트에 대한 상표명이다.
SR247은 사토머 컴퍼니로부터 입수한 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트에 대한 상표명이다.
SR444C는 사토머 컴퍼니로부터 입수한 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체인 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트에 대한 상표명이다.
에베크릴(Ebecryl) 220은 유씨비 케미칼즈로부터 입수가능한 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체인 방향족 우레탄 헥사아크릴레이트에 대한 상표명이다.
에베크릴 8301은 유씨비 케미칼즈로부터 입수가능한 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체인 지방족 우레탄 헥사아크릴레이트에 대한 상표명이다.
CN 997은 사토머 컴퍼니로부터 입수가능한 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체인 지방족 우레탄 헥사아크릴레이트에 대한 상표명이다.
기타 성분
바조(Vazo) 52는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰(DuPont)으로부터 입수한 자유 라디칼 열개시제인 2,2',-아조비스(2,4-다이메틸펜탄 니트릴)에 대한 상표명이다.
이르가큐어(Irgacure) 127은 UV 광개시제에 대한 상표명으로, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 프로덕츠(Ciba Specialty Products)로부터 입수하였으며, 입수한 그대로 사용하였다.
프로스탭(Prostab) 5198은 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (통상 4-하이드록시-TEMPO로 지칭됨)에 대한 상표명으로, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 입수하였다.
고굴절률 지르코니아 나노입자
ZrO2 졸 (물 중의 40.8％ 고형물)을 2005년 3월 11일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/078468호에 대한 우선권을 주장하는, 2005년 3월 14일자로 출원된 미국 특허 출원 공개 제2006/0204745호에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
생성된 ZrO2 졸을 미국 특허 출원 제11/079832호 및 제11/078468호에 기재된 바와 같이 광 상관 분광법(PCS, Photo Correlation Spectroscopy), X-선 회절 및 열 중량 분석(Thermal Gravimetric Analysis)으로 평가하였다. 실시예에서 사용한 ZrO2 졸은 하기 범위의 특성들을 가졌다:
Figure pct00003
Figure pct00004
메타크릴레이트 실란 표면 개질된 지르코니아 나노입자 - ("메타크릴")
10 ㎚ 지르코니아 나노입자의 수성 분산물(물 중 40.8％ 고형물) 9.3 ㎏을 38 리터 반응기에 첨가하였다. 5.9 ㎏의 추가의 물 및 15.1 ㎏의 1-메톡시-2-프로판올을 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 1.1 ㎏의 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란을 교반하면서 반응기에 천천히 첨가하였다. 프로스탭 5198의 5％ 수용액 9.5 g을 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 80℃ 에서 18시간 교반하였다.
반응 혼합물을 진공 (3.2 ㎪ 내지 5.3 ㎪ (24 torr 내지 40 torr)) 하에 가열하고, 32 ㎏의 추가의 1-메톡시-2-프로판올을 천천히 첨가하면서 1-메톡시-2-프로판올/물 공비 혼합물을 증류해 냄으로써 사실상 모든 물을 제거하였다. 30％ 수산화암모늄 180 g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 다음으로, 1-메톡시-2-프로판올을 증류해 냄으로써 반응물을 59.2％ 고형물로 농축하였다. 표면 개질 반응에 의해 1-메톡시-2-프로판올 중 59.2 중량％의 표면 개질된 지르코니아(ZrO2-SM)를 함유하는 혼합물을 생성하였다. 최종 혼합물을 1 마이크로미터 필터로 여과하였다.
90/10 PEG/아크릴레이트 실란 표면 개질된 지르코니아 - ("90/10 PEG/아크릴")
첨가 깔때기, 온도 조절기, 패들 교반기, 오일조 및 증류 헤드를 구비한 1000 ml 3구 플라스크에 47.7 중량％ 고형물의 ZrO2 분산물 200 g을 채웠다. 이러한 분산물에 243.4 g의 1-메톡시-2-프로판올 및 0.21 g의 5 중량％ 프로스탭 5198 (수용액)을 혼합하면서 첨가하였다. 다음으로, 2.4g의 젤레스트 SIA0200.0 (95％ 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)과 46.4g의 실퀘스트 A1230의 프리믹스(premix)를 교반하면서 첨가하였다. 투명한 용액 중에 백색 고형물의 거친 불균질 혼합물이 형성되었다. 프리믹스 비이커를 2 분취량의 각각 50 g의 1-메톡시-2-프로판올로 헹구었다. 헹굼액을 배치(batch)에 첨가하였다. 배치가 여전히 균질하지 않았으므로, 100 g의 탈이온수를 배치에 첨가하였다. 물의 첨가에 의해서, 배치가 푸르스름한 색조(bluish cast)로 균질해졌다. 배치를 80℃까지 가열하고 약 16시간 동안 유지하였다. 생성된 혼합물은 푸르스름한 색조의 반투명 분산물이었다. 배치를 실온으로 냉각하였다.
1000 ml 1구 플라스크에, 340 g의 상기 분산물 및 300 g의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 감압 (25 in Hg 진공) 하에 로토바프(rotovap)에서 증류하여 물을 제거하고 시스템을 농축하였다. 최종 분산물은 56.5 중량％ 고형물을 갖는 저점도 반투명 분산물이었다.
50/50 PEG /아크릴레이트 실란 표면 개질된 지르코니아 - ("50/50 PEG/아크릴")
첨가 깔때기, 온도 조절기, 패들 교반기, 오일조 및 증류 헤드를 구비한 2000 ml 3구 플라스크에 47.7 중량％ 고형물의 ZrO2 분산물 500 g을 채웠다. 다음으로, 0.54 g의 5 중량％ 프로스탭 5198 (수용액)과 100 g의 탈이온수의 프리믹스를 비이커에서 제조하였다. 프로스탭/물 프리믹스를 혼합하면서 배치에 첨가하였다. 프리믹스 비이커를 2 분취량의 각각 50 g의 탈이온수로 헹구었다. 헹굼액을 배치에 첨가하였다. 다음으로, 558.6 g의 1-메톡시-2-프로판올 물을 혼합하면서 배치에 첨가하였다. 생성된 혼합물은 반투명 분산물이었다. 다음으로, 30.1 g의 젤레스트 SIA0200.0 (95％ 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)과 64.4g의 실퀘스트 A1230의 프리믹스를 첨가하였다. 프리믹스 비이커를 3 분취량의 각각 100 g의 1-메톡시-2-프로판올로 헹구었다. 헹굼액을 배치에 첨가하였다. 배치를 80℃까지 가열하고 약 16시간 동안 유지하였다. 생성된 혼합물은 푸르스름한 색조의 반투명 분산물이었다. 배치를 실온으로 냉각하였다. 진공 증류 및 1000 g의 1-메톡시-2-프로판올의 첨가를 번갈아 하여 배치로부터 물을 제거하였다. 추가로 진공 증류에 의해서 배치를 농축하였다. 최종 분산물은 57.8 중량％ 고형물을 갖는 저점도 반투명 분산물이었다.
5/95 PEG /아크릴레이트 실란-개질된 지르코니아 ("5/95 PEG/아크릴")
첨가 깔때기, 온도 조절기, 패들 교반기, 오일조 및 증류 헤드를 구비한 2000 ml 3구 플라스크에 47.7 중량％ 고형물의 ZrO2 분산물 500 g을 채웠다. 이러한 분산물에 200 g의 탈이온수와 0.54 g의 5 중량％ 프로스탭 5198 (수용액)의 프리믹스를 교반하면서 첨가하였다. 다음으로, 558.6 g의 1-메톡시-2-프로판올을 혼합하면서 첨가하였다. 이어서, 57.26 g의 젤레스트 SIA0200.0 (95％ 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)과 6.44 g의 실퀘스트 A1230을 교반하면서 첨가하였다. 이 단계에서의 배치는 반투명한 청록색 분산물이었다. 프리믹스 비이커를 3 분취량의 각각 100 g의 1-메톡시-2-프로판올로 헹구었다. 헹굼액을 배치에 첨가하였다. 배치를 80℃까지 가열하고 약 16시간 동안 유지하였다. 생성된 혼합물은 균질한 불투명 백색 분산물이었다. 배치를 실온으로 냉각하였다. 진공 증류 및 1000 g의 1-메톡시-2-프로판올의 첨가를 번갈아 하여 배치로부터 물을 제거하였다. 추가로 진공 증류에 의해서 배치를 농축하였다. 최종 분산물은 59.3 중량％ 고형물을 갖는 저점도 반투명 분산물이었다.
표면 개질된 티타니아 ("Ti")
9.1 g의 티타늄 아이소프로폭사이드 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니), 6.8 g의 젤레스트 SIA0200.0 (95％ 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란), 및 2.3 g의 3-글리시독시 프로필 트라이메톡시실란 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니)을 73 g의 1-메톡시-2-프로판올 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니)에 용해하였다. 이 혼합물을 빠르게 교반하면서, 0.35 g의 진한 HCl (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니), 2.2 g의 탈이온수 및 6.25 g의 1-메톡시-2-프로판올 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니)의 혼합물을 천천히 첨가하였다. 이러한 첨가가 완료된 후에, 혼합물을 빠르게 교반하고 70 C까지 1시간 동안 가열하였다.
플루오로아크릴레이트 중합체 중간체 1
과다분지형 공중합체를 다음과 같이 제조하였다. 6.5 g의 C6DIACRY, 4.2 g의 CN 4000, 0.42 g의 SR399, 87.8 g의 에틸 아세테이트, 및 에틸 아세테이트 중에 사전 용해된 1.11 g의 바조 52를 반응 용기에 채웠다. 반응 용기의 내용물을 질소 하에서 탈기시킨 다음, 밀봉된 병(bottle)에서 80℃로 1 내지 1.5시간 동안 가열하였다. 분자량이 과도하게 커지고 반응 내용물을 젤화하는 것을 방지하도록 주의하여야 한다. 반응 혼합물 중의 반응성 화학종의 농도, 반응 온도, 및 반응 시간은 모두 이러한 결과를 보장하도록 선택하였고, 상이한 반응성 화학종을 사용할 경우 이들 중 하나 이상을 조정할 필요가 있다.
플루오로아크릴레이트 중합체 중간체 2 - 13을 1에서와 유사한 방식으로 제조하였다.
다음과 같이 표 1에 나타낸 모든 성분들을 바이알에서 합하고 질소로 1분간 퍼징한 다음 밀봉된 바이알을 80℃에서 1시간 가열하여 샘플을 제조하였다.
Figure pct00005
AR 제형의 코팅
권선형 코팅 로드(wire-wound coating rod) (메이어 로드(Mayer rod))를 사용하여 코팅을 실시하였다. 와이어 로드를 사용할 때, 50/50 MEK/사이클로헥사논을 사용하여 용액을 6％ 총 고형물로 희석하였다. 코팅 기술 분야에 공지된 표준 기술을 사용하였다. 127 마이크로미터 (5 mil) PET 필름 (듀폰으로부터 입수, 멜리넥스(Melinex) 618)의 프라이밍된 표면 상에 #5 메이어를 사용하여 용액을 코팅하였다. 코팅을 90℃에서 2분 동안 공기 건조하였다. 이어서, 100％ 출력으로, 4.6 미터/분 (15 fpm)에서 질소 하에 전술된 라이트 햄머(Light Hammer) 6을 사용하여 코팅을 광경화시켰다.
<표 2>
Figure pct00006
AR 필름을 평가하기 위한 시험 방법
람다 900 분광광도계 (미국 매사추세츠주 월섬 소재의 퍼킨 엘머 라이프 앤드 애널리티컬 사이언스, 인크. )를 사용하여 450 ㎚ 내지 650 ㎚의 반사 모드에서 반사율을 측정하였다. 이 장비는 약 1 ㎠의 면적의 반사율을 측정한다. 반사율 곡선을 플롯하고 반사율이 최소인 파장을 기록하였다.
후면 반사기(rear reflector)가 제거된 투과 모드로 450 ㎚에서 람다 900을 사용하여 탁도를 측정하였다.
브룩필드(Brookfield) 모델 DV-111 레오미터(rheometer) (미국 매사추세츠주 스타우튼 소재의 브룩필드 엔지니어링 랩(Brookfield Engineering Lab))를 사용하여 FPA 용액의 점도를 측정하였다. #18 스핀들(spindle)을 20 rpm에서 사용하였다. 이 용액은 에틸 아세테이트 중의 14.5％ 고형물이었다.
X-선 광전자 분광법
표 2의 자기-조립 조성물 제7번으로부터 제조된 AR 필름의 표면을 x-선 광전자 분광법 (XPS 또는 ESCA)으로 시험하였다. ESCA는 시편 표면의 최외측 30 내지100 Å의 분석을 제공하는 비파괴 기술이다. ESCA을 사용하여 취한 광전자 스펙트럼은 고체 표면에 존재하는 원소적 및 화학적 (산화 상태 및/또는 작용기) 농도에 대한 정보를 제공한다. 이것은 수소 및 헬륨을 제외한 주기율표의 모든 원소에 대해 잘 감응하며, 대분분의 화학종에 대해 검출 한계는 0.1 내지 1 원자％ 농도 범위이다.
샘플의 표면을 C60 + 이온으로 이루어진 이온 빔을 사용하여 10 KeV의 빔 에너지에서 스퍼터 에칭하였다. 이러한 유형의 이온이 중합체 표면을 타격할 때, 에칭 공정은 새롭게 노출된 샘플에 화학적 손상이 적게 (또는 전혀 없이) 잘 제어된 방식으로 표면으로부터 재료를 제거한다. 정해진 기간 동안 순차적으로 에칭하고 이어서 ESCA 스펙트럼을 기록하여, "깊이 프로파일"(Depth Profile)을 깊이 (z-축) 해상도가 크게 생성할 수 있다. ESCA는 정량적 표면 분석 기술이기 때문에, 깊이 프로파일의 세로 좌표는 원자％ 단위의 농도이다.
분석 조건 및 상세는 다음과 같았다:
Figure pct00007
결과가 도 4의 그래프에 나타나 있다.
투과 전자 현미경법
표 2의 자기-조립 조성물 제14번으로부터 제조된 AR 필름의 얇은 단면을 다이아톰(Diatome) 45도 실온 다이아몬드 나이프 및 레이카 울트라컷(Leica Ultracut) T 울트라마이크로톰(ultramicrotome)을 사용하여 제조하였다. 샘플을 클램프 마운트에 장착하고 각각 0.15 ㎜/sec 및 0.6 ㎜/sec의 절단 속도에서 약 150 ㎚ 두께의 섹션(section)을 건식 절단하고 약 100 ㎚ 두께 섹션을 습식 절단(물 위로 부유)하였다. 섹션을 탄소/포름바(formvar) 기재를 갖는 표준 TEM 격자: 200 메시 Cu 격자 상에 집어 올렸다. 현미경법은 300 KV 가속 전압에서 히타치(Hitachi) H9000 NAR 투과 전자 현미경으로 실시하였다. 가탄 우트라스캔(Gatan Utrascan) 895 CCD 카메라를 사용하여 현미경에서 디지털 이미지를 촬영하였다. 2개의 상이한 단면이 도 5 및 도 6에 나타나 있다.
<표 3>
Figure pct00008
실시예 1 내지 실시예 6은 아크릴 실란 표면 처리제와 폴리에테르 표면 처리제의 조합이 다양한 비-플루오르화 (메트)아크릴레이트 가교결합제에서의 향상된 반사 특성 및 감소된 탁도를 제공한다는 것을 나타낸다. 실시예 10은 졸 젤 유도된 나노입자의 사용 뿐만아니라 에폭시 실란 표면 처리제의 유용성을 나타낸다. 실시예 7 내지 실시예 10은 낮은 탁도와 함께 양호한 반사방지 특성을 나타낸다. 실시예 11 내지 실시예 18은 플루오로아크릴레이트 중합체의 용액 점도가 약 8 cp 이상이거나 또는 플루오로아크릴레이트 중합체의 용액 점도가 2 cp 이하인 경우에 더 불량한 반사방지 특성 및 더 높은 탁도가 얻어질 수 있음을 나타낸다.

Claims (45)

  1. 용매;
    굴절률이 1.5 미만이고 표면 장력이 낮은 저굴절률 유기 조성물;
    굴절률이 적어도 1.6인 적어도 15 중량％의 무기 나노입자 - 여기서, 무기 나노입자는 표면 장력이 유기 조성물의 표면 장력보다 큰 표면 처리제로 표면 개질됨 - 를 포함하는 자기-조립 반사방지 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 표면 처리제는 표면 장력이 저굴절률 유기 조성물보다 적어도 5 dyne/㎝ 더 큰 반사방지 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 표면 처리제는 표면 장력이 적어도 25 dyne/㎝인 유기금속 화합물 또는 그 혼합물을 포함하는 반사방지 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 유기금속 화합물 또는 그 혼합물은 비-플루오르화되는 반사방지 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 표면 처리제는 (메트)아크릴 실란과 폴리에테르 실란 또는 에폭시 실란의 혼합물을 포함하는 반사방지 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 저굴절률 유기 조성물은 에틸렌계 불포화 플루오르화 단량체, 올리고머, 중합체, 또는 그 혼합물을 포함하는 반사방지 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 저굴절률 유기 조성물은 에틸렌계 불포화 플루오르화 중합체를 포함하는 반사방지 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 플루오르화 중합체는 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체인 반사방지 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체는 22℃에서 에틸 아세테이트 중의 14.5 중량％ 고형물 용액에 대해 용액 점도가 약 2 cp 내지 약 8 cp 범위인 반사방지 코팅 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체는 건조된 코팅 조성물의 적어도 약 10 중량％의 고형물의 농도로 존재하는 반사방지 코팅 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체는
    i) 불소 함량이 적어도 약 25 중량％인 적어도 하나의 다작용성 자유 라디칼 중합성 재료, 및
    ii) 선택적으로, 불소 함량이 0 중량％ 내지 25 중량％ 미만의 범위인 적어도 하나의 다작용성 자유 라디칼 중합성 재료
    - 여기서, 다작용성 재료의 총량은 고형물의 중량％를 기준으로 적어도 25 중량％임 - 의 반응 생성물을 포함하는 반사방지 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 저굴절률 유기 조성물은 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 10 중량％의 비-플루오르화 가교결합제를 추가로 포함하는 반사방지 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 용매는 비-플루오르화 유기 용매인 반사방지 코팅 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 제공하는 단계;
    기재 또는 이형 라이너 상에 조성물을 코팅하는 단계;
    코팅 조성물이 저굴절률 층 및 고굴절률 층으로 분리되도록 코팅을 건조시키는 단계; 및
    건조된 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 반사방지 필름의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 건조된 코팅 조성물은 자외 방사선에 노출시켜 경화시키는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 건조 및 경화된 코팅은 저굴절률 층과 고굴절률 층 사이에 계면을 포함하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 건조 및 경화된 저굴절률 층은 표면 장력이 20℃에서 약 35 dyne/㎝ 이하인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 건조 및 경화된 저굴절률 층은 적어도 20 ㎚의 두께에 대해 굴절률이 사실상 일정한 방법.
  19. 제14항에 있어서, 고굴절률 층은 적어도 20 ㎚의 두께에 대해 굴절률이 사실상 일정한 방법.
  20. 가교결합된 플루오르화 유기 재료를 포함하는 저굴절률 층; 및
    가교결합된 유기 재료 중에 분산되고 굴절률이 적어도 1.6인 표면 개질된 무기 나노입자를 포함하는 고굴절률 층 - 여기서, 고굴절률 층은 약 0.5 원자 중량％ 내지 약 5 원자 중량％ 범위의 농도로 불소 원자를 포함함 - 을 포함하는 반사방지 필름.
  21. 가교결합된 플루오르화 유기 재료를 포함하는 저굴절률 층 - 여기서, 저굴절률 층은 굴절률이 적어도 1.6인 표면 개질된 무기 나노입자의 랜덤 분포된 응집체를 포함함 - ; 및
    가교결합된 유기 재료 중에 분산되고 굴절률이 적어도 1.6인 표면 개질된 무기 나노입자를 포함하는 고굴절률 층을 포함하는 반사방지 필름.
  22. 제21항에 있어서, 고굴절률 층은 약 0.5 원자 중량％ 내지 약 5 원자 중량％ 범위의 농도로 불소 원자를 포함하는 반사방지 필름.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 저굴절률 층과 고굴절률 층 사이에 계면을 포함하는 반사방지 필름.
  24. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 개질된 나노입자는 표면 장력이 적어도 25 dyne/㎝인 유기금속 화합물 또는 그 혼합물로 표면 처리되는 반사방지 필름.
  25. 제24항에 있어서, 유기금속 화합물 또는 그 혼합물은 비-플루오르화되는 반사방지 필름.
  26. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 개질된 나노입자는 (메트)아크릴 실란 및 폴리에테르 실란 또는 에폭시 실란을 포함하는 혼합물로 표면 처리되는 반사방지 필름.
  27. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 저굴절률 층은 적어도 20 ㎚의 두께에 대해 굴절률이 사실상 일정한 반사방지 필름.
  28. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 저굴절률 층은 불소 원자 농도가 적어도 15％인 반사방지 필름.
  29. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절률 층은 적어도 20 ㎚의 두께에 있어서 굴절률이 사실상 일정한 반사방지 필름.
  30. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절률 층은 굴절률이 적어도 1.6인 적어도 20 중량％의 표면 개질된 무기 나노입자를 포함하는 반사방지 필름.
  31. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 저굴절률 층은 가교결합된 플루오르화 단량체, 올리고머, 중합체 또는 그 혼합물을 포함하는 반사방지 필름.
  32. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 저굴절률 층은 가교결합된 플루오르화 중합체를 포함하는 반사방지 필름.
  33. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 중합체는 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체인 반사방지 필름.
  34. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절률 금속은 지르코니아, 티타니아, 및 그의 혼합물 또는 혼합된 금속 산화물을 포함하는 반사방지 필름.
  35. 제20항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 저굴절률 층은 굴절률이 1.45 미만인 반사방지 필름.
  36. 제20항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절률 층은 굴절률이 적어도 1.55인 반사방지 필름.
  37. 제20항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절률 층 아래에 광 투과성 기재를 추가로 포함하는 반사방지 필름.
  38. 제20항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절률 층 아래에 불투명 기재를 추가로 포함하는 반사방지 필름.
  39. 제20항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 450 ㎚ 내지 650 ㎚의 파장에 대해 2.0 이하의 최소 반사율을 나타내는 반사방지 필름.
  40. 제39항에 있어서, 450 ㎚ 내지 650 ㎚의 파장에 대해 1.0 이하의 최소 반사율을 나타내는 반사방지 필름.
  41. 제20항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 2％ 미만의 탁도(haze)를 나타내는 반사방지 필름.
  42. 제41항에 있어서, 1％ 미만의 탁도를 나타내는 반사방지 필름.
  43. 제20항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 교대하는 고굴절률 층 및 저굴절률 층을 포함하는 다층 반사방지 필름인 반사방지 필름.
  44. 광 투과성 용품 또는 불투명 용품의 광학 경로 중에 제공되는 제20항 내지 제43항 중 어느 한 항에 따른 반사방지 필름을 포함하는 용품.
  45. 제44항에 있어서, 광학 디스플레이, 창, 렌즈, 표지(sign), 또는 광고 그래픽(commercial graphic)으로부터 선택되는 용품.
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