KR20200136378A - 막 형성용 도포액 및 막이 형성된 기재의 제조 방법 - Google Patents
막 형성용 도포액 및 막이 형성된 기재의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
이형성과 기재에 대한 밀착성이 우수한 막이 얻어지는 도포액을 제공한다. 반응성기를 갖는 불소계 올리고머와, 경화성 올리고머와, 유기 용매를 포함한 도포액이다. 여기서, 유기 용매의 용해 파라미터(SP값)가 11[(cal/㎤)1/2] 이하이며, 불소계 올리고머의 표면 장력(STA[mN/m])과 경화성 올리고머의 표면 장력(STB[mN/m])이, 이하의 식을 만족한다: STA≤22, 28≤STB≤32, STB－STA≥7.5.
Description
본 발명은 수지, 고무나 종이 등의 기재 상에 이형성을 갖는 막을 형성하는 도포액, 및 이 도포액을 사용한 막이 형성된 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
이형 필름, 정착 벨트나 이형지 등은 수지, 고무나 종이 등의 기재 상에 이형성을 갖는 막이 형성되어 있다.
이형 필름은 세라믹 콘덴서 등의 제조에 사용되는 공정 필름, 점착 테이프의 대지, 터치 패널 보호용 필름 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이형성을 담당하는 A층(이형층)과 내열성을 담당하는 B층(기재)을 갖는 이형 필름이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 이형층에는 아크릴 수지나 실리콘 수지가 사용되고 있다.
정착 벨트는 복사기나 프린터 등의 화상 형성 장치에 사용되고 있다. 정착 벨트에는 토너나 전사지와의 이형성이 요구된다. 이 때문에, 벨트 표면의 막에는, 불소계 수지가 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2를 참조). 특허문헌 2에서는, 정착 벨트 표면의 이형층에 융해 열량 28mJ/mg 이하의 불소 수지층이 사용되고 있다. 이 불소 수지층의 원료에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등이 사용되고 있다.
이형성을 갖는 막에는 추가적인 이형성의 향상이 요구되고 있다. 특허문헌 1에 기재된 이형 필름은 이형층이 아크릴 수지이기 때문에, 이형성이 충분하지 않다. 한편, 불소를 포함하는 수지의 막은 이형성이 우수하다. 그러나, 특허문헌 2의 열가소성 불소 수지인 PTFE나 PFA는 가공이 어렵기 때문에, 막 표면의 평활성이나 요철을 조정하는 것이 어렵다. 이 때문에, 열가소성 막에서는 이형성이 충분히 얻어지지 않는다. 열가소성 불소 수지에 비해, 열경화성이나 자외선 경화성 불소 수지는 용매에 분산시킴으로써, 가공이 비교적 용이해진다. 그러나, 열경화성이나 자외선 경화성 불소 수지만을 사용하여 기재 상에 막을 형성시켜도, 이형성이나 기재에 대한 밀착성이 충분하지 않다.
이에, 본 발명의 목적은, 이형성과 기재에 대한 밀착성이 우수한 막이 얻어지는 도포액을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 막 형성용 도포액은 반응성기를 갖는 불소계 올리고머와, 경화성 올리고머와, 유기 용매를 포함하고 있다. 여기서, 유기 용매의 용해 파라미터(SP값)가 11(cal/㎤)1/2 이하, 불소계 올리고머의 표면 장력(STA)이 22mN/m 이하, 경화성 올리고머의 표면 장력(STB)이 28mN/m 이상 32mN/m 이하, 이들의 표면 장력의 차(STB－STA)가 7.5mN/m 이상이다. 이 도포액을 사용하여 완성된 막에서는, 불소계 올리고머는 표면 장력이 낮기 때문에, 막 표면(막이 형성된 기재에 있어서의 기재 계면과는 반대측의 계면)측에 많이 편재한다. 그 결과, 막 표면에 미세한 요철(Wenzel 구조)이 형성된다. 이 때문에, 동마찰 계수가 저하하여, 이형성이 우수한 막이 얻어진다. 한편, 기재 계면에는 상대적으로 경화성 올리고머가 많이 존재하기 때문에, 기재와 충분한 결합력을 갖는다. 이 때문에, 이형성을 가지면서 밀착성이 우수한 막이 얻어진다.
또한, 도포액이 아크릴계, 아크릴실리콘계, 실리콘계 및 불소계 표면 조정제의 적어도 1종의 클러스터 형성제와, 제1 무기 산화물 입자의 표면을 계면 활성제로 처리된 평균 입자 직경이 10∼300㎚인 제1 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도포액에 의해, 이형성과 기재에 대한 밀착성이 우수한 막이 얻어진다.
본 발명의 도포액은 반응성기를 갖는 불소계 올리고머와, 경화성 올리고머와, 용해 파라미터(SP값[(cal/㎤)1/2])가 11 이하인 유기 용매를 포함하고 있다. 여기서, 불소계 올리고머의 표면 장력 STA[mN/m]는 22 이하이며, 경화성 올리고머의 표면 장력 STB[mN/m]는 28 이상 32 이하이며, 경화성 올리고머와 불소계 올리고머의 표면 장력의 차는 7.5mN/m 이상이다.
이러한 도포액에서는, 건조시에 유기 용매가 휘발함으로써, 대류가 발생한다. 이 대류는 불소계 올리고머의 일부를 막 표면측에 이동시키기 때문에, 불소계 올리고머가 막 표면에 편재한다. 또한, 이 대류는 막 표면에 미세한 요철(Wenzel 구조)을 형성한다. 이에 의해, 이형성이 우수한 막이 1코팅으로 얻어진다. 또한, 불소계 올리고머가 막 표면에 편재함으로써, 기재 계면에 상대적으로 경화성 올리고머가 많이 존재한다. 이 때문에, 막이 기재와 충분한 결합력을 갖고, 기재와의 밀착성이 우수하다. 각 올리고머의 표면 장력이 상술한 관계를 만족하지 않는 경우에는, 불소계 올리고머가 막 표면에 편재하기 어려워진다. 이 때문에, 막의 이형성이 충분히 얻어지지 않는다. 경화성 올리고머의 표면 장력 STB가 32보다 큰 경우에는, 막의 밀착성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 불소계 올리고머의 표면 장력은 21 이하가 바람직하다. 또한, 불소계 올리고머의 표면 장력은 10 이상이 바람직하다. 경화성 올리고머의 표면 장력은 29 이상 31 이하가 바람직하다. 이들의 차는 8.0 이상이 바람직하다.
도포액에 포함되는 유기 용매의 SP값은 11 이하가 바람직하다. 이 범위가 되지 않으면, 불소계 올리고머와 유기 용매의 상용성이 불충분해진다. 이 때문에, 건조시의 유기 용매의 휘발에 의한 대류로, 불소계 올리고머가 표면으로 이동하기 어려워진다. 결과적으로, 막 표면에 대한 불소계 올리고머의 편재성이 저하하기 때문에, 막의 이형성이 충분히 얻어지지 않게 된다. SP값은, Fedors의 계산 방법(R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2), 147-154(1974))에 의해 구할 수 있다. 한편, SP값은 10.5 이하가 보다 바람직하다.
또한, SP값이나 비점이 상이한 복수종의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도포액 중에서 불소계 올리고머와 경화성 올리고머의 상용성이 유지된다. 또한, 도포액을 도포한 막을 건조할 때, 유기 용매의 증발 속도를 조정할 수 있다. 이 때문에, 불소계 올리고머를 막 표면에 편재시키기 쉽고, 동시에 기재 계면측의 성막성도 유지하기 쉬워진다. 또한, 복수종의 유기 용매 중 가장 높은 비점을 갖는 제1 유기 용매의 SP값은 11 이하인 것이 바람직하다. 그 때, SP값이 11보다 큰 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. SP값이 11 이하이면, 도포액의 건조시, 마지막에 증발하는 제1 유기 용매와 불소계 올리고머의 상용성이 양호해진다. 이 때문에, 유기 용매의 휘발에 의해 발생하는 대류로, 불소계 올리고머가 막 표면으로 이동하기 쉬워진다. 결과적으로, 막 표면에 불소계 올리고머가 편재한 막이 얻어지기 때문에, 막의 이형성이 우수하다. 이 때, 제1 유기 용매는 도포액 중에 불소계 올리고머 100질량％에 대해서 100질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 불소계 올리고머가 막 표면에 편재한 막이 얻어지기 쉽다. 또한, 500질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
도포액은 클러스터 형성제와 제1 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 건조시에 유기 용매가 휘발할 때, 제1 입자끼리가 상호 작용하여 집합체(클러스터)를 형성한다. 이 클러스터에 기인하여, 막 표면에 요철 형상(큰 굴곡)이 형성된다. 이에 의해, 막은 우수한 이형성을 얻을 수 있다. 이 때, 제1 입자는 입자 표면에 OH기를 갖는 제1 무기 산화물 입자에 계면 활성제를 처리한 입자인 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 입자는 도포액 중에서 충분한 분산성을 유지할 수 있다. 또한, 제1 입자의 평균 입자 직경은 10∼300㎚인 것이 바람직하다. 10∼120㎚인 것이 보다 바람직하다. 제1 입자의 평균 입자 직경이 10㎚보다 작은 경우에는, 다음의 도포액의 건조시에 얻어지는 클러스터의 사이즈가 작아지기 때문에, 충분한 이형성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 평균 입자 직경이 300㎚보다 큰 경우에는, 막에 헤이즈가 발생하여, 막의 투명성이 저하하거나, 충분한 클러스터가 형성되기 어려워진다. 입자의 평균 입자 직경은 Malvern사 제조의 제타사이저 나노 ZS를 이용하여, 동적 광산란법에 의해 측정된다. 클러스터 형성제는 아크릴계, 아크릴실리콘계, 실리콘계 및 불소계의 표면 조정제로부터 선택된다.
도포액은 또한, 제2 무기 산화물 입자의 표면에 실란 커플링제가 결합한 제2 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 경도나 마모성이 높은 막을 형성할 수 있다. 이 때, 제2 입자의 평균 입자 직경은 10∼150㎚인 것이 바람직하다. 10∼130㎚인 것이 보다 바람직하다. 제2 입자의 평균 입자 직경이 10㎚보다 작은 경우에는, 도포액 중에서의 균일한 분산성이 저하하여 충분한 경도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 평균 입자 직경이 150㎚보다 큰 경우에는, 막에 헤이즈가 발생하여, 막의 투명성이 저하된다. 또한, 실란 커플링제는 경화성 올리고머와 반응하는 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 실란 커플링제는 경화성 올리고머와 결합하기 때문에, 피막 전체의 경도나 마모성이 향상된다. 또한, 제2 입자는 도포액의 고형분 중에 1∼60질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 10∼55질량％인 것이 보다 바람직하다. 제2 입자가 이 범위에서 포함됨으로써, 경도나 마모성이 높은 막을 형성할 수 있다.
도포액을 사용하여 얻어지는 막은, 복사기 내부의 정착 벨트로 사용될 때에는, 이형성 외에 내열성이나 추종성이 요구되는 경우가 있다. 추종성이란, 고무 기재 등을 사용하는 경우, 롤상으로 기재 가공할 때의 굽힘에 대한 내성이다. 또한, 그 후의 사용시에 고무 기재가 압입될 때의 변형에 대한 내성이다. 이러한 추종성을 갖는 막을 얻기 위해서는, 경화성 올리고머의 선정이 중요해진다. 아크릴 모노머나 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머와 같은 수지는, 경화된 후에 치밀하고 단단한 막이 얻어지기 쉽다. 그 결과, 기재를 굽히거나 압입했을 때, 막이 기재로부터 박리되거나 크랙이 발생한다. 이 때문에, 경화성 올리고머로서 바람직하지 않다. 경화성 올리고머는 2∼4관능인 것이 바람직하다. 이에 의해, 추종성이 높은 막이 얻어진다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 실리콘(메타)아크릴레이트, 졸겔계 열경화 타입이 바람직하다. 이들을 선택함으로써, 막이 고온(180℃ 정도)에 노출되는 용도에서, 막의 이형성이 저하되지 않는다. 이 조건하에서는, 아크릴 모노머는 내열성이 낮기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 경화성 올리고머는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시아크릴레이트 및 우레탄 결합을 갖지 않는 아크릴레이트 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 에스테르 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 또는 극성기 도입 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 경화성 올리고머는, 불소계 올리고머의 반응성기가 아크릴로일기나 메타아크릴로일기임으로써, 불소계 올리고머와도 결합한다. 이 때문에, 막의 기능(이형성, 밀착성, 내열성, 추종성)이 충분히 발휘된다. 이러한 경화성 올리고머로 형성된 층은, 정착 벨트 상에서 탄성층으로서 기능한다. 이 때문에, 정착 벨트가 인쇄 용지를 가압했을 때, 압입 압력으로 정착 벨트가 변형했을 경우에도, 막이 정착 벨트에 충분히 추종한다. 그 후, 인쇄된 인쇄 용지를 반송할 때에도, 막은 인쇄 용지를 그립하기 때문에, 배출(종이 이송)성도 향상시킬 수 있다.
이하, 도포액의 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
＜불소계 올리고머＞
불소계 올리고머는 경화성 올리고머와 결합하는 반응성기를 갖는 경우가 바람직하다. 불소계 올리고머가 반응성기를 갖지 않는 경우, 막과 일체화하지 않고 막 표면으로부터 블리드 아웃한다. 이 때문에, 막의 백화를 유발하거나 이형성이 저하함으로써, 신뢰성이 저하된다. 반응성기는 경화성 올리고머에 열경화성 올리고머, 자외선 경화성 올리고머, 또는 전자선 경화성 올리고머 중 어느 것을 사용하는가에 따라, 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 자외선 경화성 올리고머와 반응하는 반응성기는 아크릴로일기와 메타아크릴로일기를 들 수 있다. 이러한 반응성기를 갖는 불소계 올리고머로는, 다이킨 공업 주식회사 제조의 옵툴 DAC-HP, DIC 주식회사 제조의 메가팍크 RS시리즈, 주식회사 플루오로테크놀로지 제조의 플루오로서프 시리즈 등을 들 수 있다.
불소계 올리고머의 평균 분자량은 1000∼10000이 바람직하다. 불소계 올리고머 대신에 불소계 모노머를 사용한 경우에는, 표면 장력 STA[mN/m]가 22보다 높기 때문에, 경화성 올리고머와의 표면 장력의 차가 충분히 얻어지지 않는다. 이렇게 되면, 불소계 모노머는 막 표면측에 편재하기 어렵고, 이형성이 충분히 얻어지지 않는다. 불소계 올리고머 대신에 불소계 폴리머를 사용한 경우에는, 기재와의 밀착성이 악화되는 경우가 있다.
불소계 올리고머는 도포액의 고형분 중에 0.1∼30질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 이형성이 우수한 막이 얻어지기 쉽다. 불소계 올리고머는 도포액의 고형분 중에 0.5∼25질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 0.7∼20질량％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 0.1질량％보다 적은 경우에는, 이형성이 충분히 얻어지지 않는다. 30질량％보다 많으면, 피막이 백화하거나, 막 표면으로부터 불소 성분이 블리드 아웃함으로써, 막의 신뢰성이 저하된다.
＜경화성 올리고머＞
경화성 올리고머는 열경화성 올리고머, 자외선 경화성 올리고머, 또는 전자선 경화성 올리고머 중 어느 1종을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 경화성 올리고머의 평균 분자량은 1000∼10000이 바람직하다. 1000∼8000이 보다 바람직하다. 1000∼5000이 더욱 바람직하다. 경화성 올리고머 대신에 경화성 모노머를 사용한 경우에는, 불소계 올리고머와 경화성 모노머의 상용성이 너무 높기 때문에, 불소계 올리고머가 막 표면에 편재하기 어렵고, 막의 이형성이 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 경화성 올리고머 대신에 경화성 폴리머를 사용한 경우에는, 반응성이 낮기 때문에, 기재와의 밀착성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
경화성 올리고머는 도포액의 고형분 중에 10∼99질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 경화성 올리고머와 기재가 충분히 결합력을 갖기 때문에, 기재에 대한 밀착성이 우수한 막이 얻어지기 쉽다. 경화성 올리고머가 10질량％보다 낮은 경우에는, 막과 기재의 밀착성이 악화되는 경우가 있다. 99질량％보다 많이 포함되는 경우에는, 이형성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 15∼97질량％인 것이 보다 바람직하다.
경화성 올리고머로는 예를 들면, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조의 NK올리고 UA-512, 다이셀·올넥스 주식회사 제조의 EBECRYL 8402, EBECRYL 3708, 니혼 고세이 화학 공업 주식회사 제조의 시코 UV-7550B 등을 들 수 있다. 이러한 경화성 올리고머를 포함하는 도포액을 사용하여 얻어지는 막은, 이형성과 기재에 대한 밀착성에 더해, 내열성과 추종성도 우수하다.
＜유기 용매＞
유기 용매는 도포액의 고형분 농도가 10∼90질량％가 되도록 포함되는 것이 바람직하다. 15∼85질량％가 되도록 포함되는 것이 보다 바람직하다. 고형분이 10질량％보다 낮은 경우에는, 5㎛ 이상의 막을 얻을 때, 균일하게 도공하는 것이 어렵다. 이 때문에, 막 불균일이나 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 90질량％보다 많은 경우에는, 도포액 중의 불소계 올리고머, 경화성 올리고머와 무기 산화물 입자의 분산성이 저하하여 도포액의 보존 안정성이 악화된다.
SP값이 11 이하의 유기 용매는 예를 들면, 메틸이소부틸케톤(SP값 8.3), 메틸에틸케톤(SP값 9.3), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(SP값 10.2), 디에틸에테르(SP값 9.0), 아세톤(SP값 9.1), 메틸시클로헥사논(SP값 10.0) 등이 있다.
＜클러스터 형성제와 제1 입자＞
클러스터 형성제는 제1 무기 산화물 입자 100질량％에 대해, 고형분으로서 5∼150질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 범위에 있으면, 도포액이 건조될 때, 클러스터 형성제와 제1 입자가 상호 작용하여, 막 중에 제1 입자의 클러스터가 형성된다. 이 클러스터를 기점으로 하여, 막 표면에 요철 형상(큰 굴곡)을 형성하기 때문에, 이형성이 우수한 막이 얻어지기 쉽다. 또한, 5∼100질량％인 것이 보다 바람직하다. 클러스터 형성제의 양이 5질량％보다 적은 경우에는, 클러스터 형성제와 제1 입자의 상호 작용이 불충분하기 때문에, 요철 형상의 형성에 충분한 사이즈의 클러스터가 얻어지지 않기 때문에, 이형성이 저하된다. 150질량％보다 많은 경우에는, 도료의 안정성이 악화된다.
아크릴계 표면 조정제로는, 예를 들면, 쿠스모토 화성 주식회사 제조의 디스파론 UVX-271, UVX-272, UVX-3750, UVX-35, UVX-36을 들 수 있다. 아크릴실리콘계 표면 조정제로는, 예를 들면, 쿠스모토 화성 주식회사 제조의 디스파론 NSH-8430HF, LHP-810, NSF-8363, UVX-2280, UVX-2285를 들 수 있다. 실리콘계 표면 조정제로는, 예를 들면, 쿠스모토 화성 주식회사 제조의 LS-430, LS-220, LS-240, LS-260, LS-280, LS-480을 들 수 있다. 불소계 표면 조정제로는, 예를 들면, DIC 주식회사 제조의 F-555, F-558, 주식회사 네오스 제조의 후타젠트 208G, 212P를 들 수 있다.
＜제1 입자＞
제1 입자에 포함되는 제1 무기 산화물 입자의 형상은 구상, 봉상, 쇄상, 섬유상, 별사탕상이나 중공상 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 특히 구상의 입자인 것이 바람직하다. 또한, 제1 무기 산화물 입자는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 안티몬, 주석, 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물인 것이 바람직하다. 특히, 실리카를 주성분으로 하는 입자인 것이 바람직하다.
제1 입자는 제1 무기 산화물 입자 100질량부에 대해서, 고형분으로서 1∼20질량부의 계면 활성제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 1질량부보다 적으면, 도포액 중에서는 제1 입자가 분산성을 유지하지 못하고, 응집을 일으킬 가능성이 있다. 20질량부보다 많으면, 분산성이 너무 높아져서, 건조시에 유기 용매가 휘발했을 때 클러스터가 형성되기 어려워진다. 또한, 고형분으로서 3∼10질량부의 계면 활성제로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 계면 활성제로는 다이이치 공업제약 주식회사 제조의 아미라진 C-1802, 플라이서프 A-212E, 플라이서프 AL 등을 들 수 있다.
제1 입자는 도포액의 고형분 중에 1∼50질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 범위에 있으면, 제1 입자가 유기 용매의 휘발에 수반하여 고농도화되어 가는 중에, 클러스터 형성제의 작용에 의해 제1 입자끼리의 상호 작용이 강해진다. 이에 의해, 클러스터(불균일한 도메인)가 형성된다. 이 클러스터를 기점으로 하여 막 표면에 요철 형상(큰 굴곡)이 형성되고, 충분한 이형성을 발현할 수 있다. 제1 입자가 1％보다 적은 경우에는, 요철 형상의 형성에 충분한 사이즈의 클러스터가 형성되지 않기 때문에, 우수한 이형성이 얻어지지 않는다. 제1 입자가 50％보다 많은 경우에는, 막에 대한 추종성이 저하된다. 또한, 제1 입자는 도포액의 고형분 중에 2∼30질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
＜제2 입자＞
제2 입자에 포함되는 제2 무기 산화물 입자의 형상은 구상, 봉상, 쇄상, 섬유상, 별사탕상이나 중공상 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 제2 무기 산화물 입자의 형상은 제1 무기 산화물 입자와 동일한 형상이어도, 상이한 형상이어도 된다. 제2 무기 산화물 입자의 형상은 특히 구상의 입자인 것이 바람직하다. 또한, 제2 무기 산화물 입자는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 안티몬, 주석, 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물인 것이 바람직하다. 이 때, 제1 무기 산화물 입자와 동일한 원소를 포함하는 산화물이어도, 상이한 원소를 포함하는 산화물이어도 된다. 특히, 실리카를 주성분으로 하는 입자인 것이 바람직하다.
제2 무기 산화물 입자의 표면에 결합하는 실란 커플링제는, 경화성 올리고머의 관능기와의 친화성이 높은 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이 때문에, 경화성 올리고머에 열경화성 올리고머, 자외선 경화성 올리고머, 또는 전자선 경화성 올리고머 중 어느 것을 사용하는가에 따라, 실란 커플링제를 적절히 선택하면 된다.
제2 입자는 제2 무기 산화물 입자 100질량％에 대해, 고형분으로서 1∼50질량％의 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 실란 커플링제와 경화성 올리고머가 충분히 반응하기 때문에, 경도나 마모성이 높은 막이 얻어지기 쉽다. 실란 커플링제의 양이 1질량％보다 적은 경우에는, 경화성 올리고머와의 결합이 불충분해져, 막 전체의 경도나 마모성이 저하된다. 50질량％보다 많은 경우에는, 입자와 반응하고 있지 않는 실란 커플링제의 모노머나 올리고머가 막 표면에 블리드 아웃하여 투명성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 고형분으로서 5∼30질량부의 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다.
＜그 외 성분＞
도포액에는 필요에 따라 그 외의 성분(경화 촉매, 광중합 개시제, 레벨링제 등)이 첨가된다.
경화성 올리고머가 열경화성 올리고머인 경우, 도포액에는 경화 촉매가 첨가되는 것이 바람직하다. 경화 촉매는 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 산으로서 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 유기산의 금속염류로서 초산나트륨, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산아연 등을 들 수 있다. 과염소산류로서 옥틸산주석 등, 과염소산, 과염소산암모늄, 과염소산마그네슘 등을 들 수 있다. 이 때, 경화 촉매는 도포액에 1∼20질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 2∼15질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다. 경화 촉매량이 1질량％보다 적은 경우에는, 경화 반응이 진행되지 않고 경화 불충분이 될 가능성이 있다. 20질량％보다 많은 경우에는, 막 중에 경화 촉매가 너무 많아서 막 전체의 경도나 마모성이 저하될 가능성이 있다.
경화성 올리고머가 자외선 경화성 올리고머인 경우, 도포액에는 광중합 개시제가 첨가된다. 광중합 개시제는 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일) 2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-메틸-2-메틸-페닐-프로판-1-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등이 있다. 이 때 광중합 개시제는 도포액의 고형분 중에 1∼20질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 2∼15질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제량이 1질량％보다 적은 경우에는, 경화 반응이 진행되지 않고 경화 불충분이 될 가능성이 있다. 20질량％보다 많은 경우에는, 막 중에 광중합 개시제가 너무 많아서 막 전체의 경도나 마모성이 저하될 가능성이 있다.
도포액은 기재와의 젖음성이나 막 표면의 레벨링성 등을 조정하기 위해, 레벨링제를 포함해도 된다. 레벨링제는 아크릴계, 아크릴실리콘계, 실리콘계, 및 불소계로부터 선택되는 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 레벨링제는 클러스터 형성제에 사용한 1종과는 상이한 것이 바람직하다. 클러스터 형성제와 레벨링제가 상이한 것이면, 클러스터 형성제와 레벨링제의 각각의 효과가 충분히 발휘된다. 레벨링제는 도포액의 고형분 중에 0.05∼5.0질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 0.1∼2.5질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다. 레벨링제량이 0.05질량％보다 적은 경우에는, 레벨링 효과가 충분히 발현되지 않고, 막 불균일이나 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 5.0질량％보다 많은 경우에는, 레벨링제가 막 중이나 기재 계면에도 존재하여, 막 전체의 경도나 마모성 및 밀착성의 저하를 일으킬 가능성이 있다.
이하, 막이 형성된 기재에 대해서 상세하게 설명한다.
＜막이 형성된 기재＞
막이 형성된 기재는 기재 상에 도포액을 도포하고 건조한 후, 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 도포액을 경화시킴으로써, 도포액에 포함되는 불소계 올리고머와 경화성 올리고머가 경화하여 각각 불소계 수지와 경화 수지가 된다. 건조는 예를 들면, 50∼150℃로 가열하고, 용매를 증발시켜 제거한다. 도포액 중의 경화성 올리고머가 열경화성 올리고머인 경우에는, 건조 후에 도포 기재를 80∼200℃로 가열하여 경화시킨다. 자외선 경화성 올리고머의 경우에는, 건조 후에 도포 기재에 자외선 조사를 행하여 경화시킨다. 전자선 경화성 올리고머의 경우에는, 건조 후에 도포 기재에 전자선 조사를 행하여 경화시킨다. 자외선이나 전자선의 조사는, 질소 분위기하에 있어서 행하는 것이 바람직하다.
막이 형성된 기재의 막은, 불소 수지와 경화성 수지를 포함하고, 불소 수지는 막 표면측에 편재하고 있다. 불소 수지의 편재의 정도는, X선 광전자 분광 분석을 이용하여 불소 원자의 비율을 측정함으로써 추정할 수 있다. 막 표면의 불소 원자의 비율(X0[％])과, 막 표면으로부터 300㎚ 깊이의 불소 원자의 비율(X300[％])의 비(X0/X300)로부터, 막 중의 불소 원자의 편재의 정도를 알 수 있다. 이 비가 1.1∼300, X0가 5∼60이면, 이형성이 우수한 막이 된다. 이 비는 1.5∼200이 바람직하고, 1.5∼150이 더욱 바람직하다. 또한, X0는 10∼50이 바람직하고, 20∼40이 보다 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 이형성이 우수한 막이 된다. 막 중에 제1 입자, 제2 입자나 클러스터가 존재하지 않는 경우에는, 불소 원자의 비율은, 탄소, 산소, 질소, 불소의 합계 원자수에 대한 불소 원자수이다. 막 중에 제1 입자, 제2 입자나 클러스터가 존재하는 경우에는, 불소 원자의 비율은, 탄소, 산소, 규소, 질소, 불소의 합계 원자수에 대한 불소 원자수이다. 탄소, 산소, 규소, 질소, 불소의 원자의 비율을 구하기 위해, 각각 C1s, O1s, Si2p, N1s, F1s의 피크를 측정하고 있다. C1s의 피크의 에너지 강도는 284∼286eV로 관측하고 있다. O1s는 532∼534eV, Si2p는 103∼104eV, N1s는 398∼400eV, F1s는 687∼689eV로 관측하고 있다. 막 표면으로부터 깊이 방향의 분석은 Ar 에칭을 하면서 측정하고 있다. Ar 에칭은 실리콘 판을 에칭했을 경우에 3㎚/min의 속도가 되는 조건으로 실시했다. 막 표면으로부터 300㎚ 깊이에서의 측정에서는, 100분간의 Ar 에칭을 행하고 있다. 또한, X0[％]와 막 표면으로부터 100㎚ 깊이의 불소 원자의 비율(X100[％])의 비(X0/X100)가 1.0∼50의 범위에 있는 것이 바람직하다. 1.2∼25의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 이형성이 우수한 막이 된다. 또한, 이 비는 X0와 X300의 비(X0/X300)보다 작은 것이 바람직하다.
막이 형성된 기재는 막 표면의 평균 조도(Ra)가 1∼50㎚이며, 최대 고저차(Rmax)가 30∼300㎚의 범위에 있는 미세한 요철(Wenzel 구조)을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 범위에 있으면, 이형성이 우수한 막이 된다.
막이 형성된 기재는 무기 산화물 입자의 클러스터를 기인으로 하여 형성된 요철 형상(큰 굴곡)이 막 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 높은 이형성이 얻어진다. 이 때, 막 중의 클러스터는 입자 직경이 10∼300㎚인 제1 입자로부터 형성되어 있는 것이 바람직하다. 형성되어 있는 클러스터 입자의 크기는 240∼2400㎚의 크기가 바람직하다. 240㎚보다 작은 경우에는, 막 표면에 형성되는 요철 형상(굴곡)이 낮아져 이형성이 악화된다. 2400㎚보다 큰 경우에는, 막의 추종성이 악화된다. 이 때, 막 표면의 평균 조도(Ra)가 50∼1000㎚이며, 최대 고저차(Rmax)가 300∼5000㎚인 것이 바람직하다. 이러한 막이 형성된 기재는 클러스터 형성제와 제1 입자를 포함하는 도포액을 사용함으로써 얻어진다. 또한, Ra나 Rmax는, 제1 입자의 평균 입자 직경, 제1 입자의 첨가량이나 클러스터 형성제의 첨가량 등에 의해 조정할 수 있다. Ra는 50∼600㎚인 것이 보다 바람직하고, Rmax는 500∼4000㎚인 것이 보다 바람직하다.
막이 형성된 기재의 막에는 또한, 제2 무기 산화물 입자의 표면에 실란 커플링제가 결합한 제2 입자가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 막이 형성된 기재의 마모성이나 경도가 향상된다. 이 때, 제2 입자의 입자 직경은 10∼150㎚인 것이 바람직하다. 또한, 실란 커플링제는 경화성 올리고머와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 막이 형성된 기재의 마모성이나 경도가 더욱 향상된다.
막이 형성된 기재의 막의 탄성률은 50∼2000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 탄성률이 50보다 낮으면, 고무 기재의 경우, 도막이 압입된 후에 원래대로 돌아가기 어렵기 때문에, 종이 이송성이 저하된다. 2000보다 높으면, 압입되었을 때의 반발이 강하여 추종성이 악화된다. 또한, 그립성이 저하되기 때문에, 종이 이송성이 악화된다. 이 때, 동마찰 계수는 0.05∼0.4의 범위에 있으면 바람직하다. 동마찰 계수가 이 범위에 있으면, 이형성이 우수한 막이 형성된 기재가 된다.
막이 형성된 기재에 사용하는 기재는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리콘 고무, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 종이, 합성 수지 필름, 합성 섬유천 등을 사용할 수 있다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 무단 벨트, 필름, 롤, 판 등을 사용할 수 있다.
기재에 대한 도포액의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 바 코터법, 딥법, 스프레이법, 스피너법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 슬릿 코트법, 가압 도포법 등을 사용할 수 있다.
막이 형성된 기재의 막의 평균 막두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 특히, 평균 막두께는 1∼30㎛인 것이 바람직하다.
막이 형성된 기재는 높은 이형성을 갖고 있기 때문에, 이형 필름, 이형 종이, 화상 형성 장치의 정착 벨트나 정착롤 등의 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
＜도포액의 조제＞
반응성기를 갖는 불소계 올리고머(DIC사 제조 메가팍크 RS-90, 고형분 농도 10.0질량％) 4.00g과, 경화성 올리고머(신나카무라 화학 공업사 제조 NK올리고 UA-512, 고형분 농도 100질량％) 39.60g과, 유기 용매 53.00g과, 레벨링제(쿠스모토 화성사 제조의 디스파론 NSH-8430HF, 고형분 농도 10.0질량％) 1.00g과, 광중합 개시제(IGM사 제조의 Omnirad184, 고형분 농도 100질량％) 2.40g을 혼합하여 고형분 농도 42.5질량％의 도포액을 조제했다. 유기 용매에는 메틸이소부틸케톤(MIBK) 40.80g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 6.90g, 아세톤 5.30g을 사용했다. 각각의 비점은 MIBK：116℃, PGME：120℃, 아세톤：56℃이다. 이 중에서 가장 높은 비점을 갖는 PGME의 SP값은 10.2이다.
도포액을 구성하는 올리고머, 유기 용매의 특성을 표 1에 나타낸다. 불소계 올리고머의 표면 장력(STA), 경화성 올리고머의 표면 장력(STB)을 이하의 방법으로 측정했다.
(표면 장력의 측정)
PGME를 사용하여 불소계 올리고머의 고형분 농도를 0.1질량％로 조정했다. 이 시료를 온도 25℃에서 자동 표면 장력계(쿄와 계면과학사 제조의 CBVP-A3)를 이용한 플레이트법(Wilhelmy법)에 의해 표면 장력 STA를 측정했다. PGME를 사용하여 경화성 올리고머의 고형분 농도를 50질량％로 조정했다. 이 시료를 사용하여, STA와 마찬가지로 표면 장력 STB를 측정했다.
이어서, 이 도포액을 2종류의 기판(실리콘 고무와 PET)에 도포하여 막이 형성된 기재를 제작했다.
＜실리콘 고무 기재＞
두께 2㎜의 실리콘 고무에 도포액을 바 코터법(＃30)으로 도포하고, 80℃에서 120초간 건조했다. 그 후, N2 분위기하에서 300mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 이에 의해, 막이 형성된 기재를 얻었다.
＜PET 기재＞
두께 188㎛의 이접착층이 형성된 PET 필름(도요보사 제조 A4300)에 도포액을 바 코터법(＃30)으로 도포하고, 80℃에서 120초간 건조했다. 그 후, N2 분위기하에서 300mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 이에 의해, 막이 형성된 기재를 얻었다.
이들 막이 형성된 기재의 평가 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다. 각 항목은 이하의 방법으로 측정하여 평가했다. 후술하는 실시예나 비교예에 대해서도 동일하게 평가했다.
(평균 막두께)
평균 막두께는 디지털 게이지(주식회사 오노 측기 제조의 ST-0230)에 의해 측정했다.
(이형성)
막이 형성된 기재의 막에 18㎜ 폭의 셀로판 테이프(니치반사 제조)를 20㎜의 길이로 첩부하여, 테이프를 손가락으로 박리했을 때의 박리 용이성을 이하의 평가 기준으로 평가했다.
평가 기준：
저항없이 박리된다
：◎
조금 저항이 있지만, 간단하게 박리된다
：○
저항이 있지만, 박리된다
：△
저항이 있고, 강하게 끌어올리면 박리된다
：×
(추종성)
막이 형성된 기재를 상하 180도 절곡시켜, 막의 크랙이나, 막과 기재의 계면의 박리 유무를 이하의 평가 기준으로 평가했다.
평가 기준：
막이 형성된 기재를 상하 180도로 100회 굽혀도 크랙이나 계면 박리가 생기지 않는다
：◎
막이 형성된 기재를 상하 180도로 10회 굽혀도 크랙이나 계면 박리가 생기지 않는다
：○
막이 형성된 기재를 상하 180도로 10회 굽히면, 크랙이나 계면 박리가 생긴다
：△
막이 형성된 기재를 상하 180도로 1회 굽히면, 크랙이나 계면 박리가 생긴다
：×
(밀착성)
막이 형성된 기재 상의 막에 나이프로 가로세로 1㎜의 간격으로 11개의 평행한 흠집을 내어 100개의 모눈을 만든다. 이것에 셀로판 테이프를 접착시킨 후, 셀로판 테이프를 박리시킨다. 막이 박리되지 않고 잔존하고 있는 모눈의 수를 세어, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
평가 기준：
잔존 모눈의 수 100개
：◎
잔존 모눈의 수 90∼99개
：○
잔존 모눈의 수 85∼89개
：△
잔존 모눈의 수 84개 이하
：×
(내열 테스트)
막이 형성된 기재를 180℃의 건조기에 10시간 넣은 것을 측정 시료로 하여, 이형성, 밀착성, 및 추종성의 평가를 행했다.
(Ra, Rmax)
원자간력 현미경(AFM)(Bruker 주식회사 제조：Dimension 3100)을 이용하여, 가로세로 50㎛의 막 표면의 평균 조도(Ra)와 최대 고저차(Rmax)를 측정했다.
(연필 경도)
JIS-K-5600에 준거하여 연필 경도 시험기에 의해 측정했다.
(탄성률)
JIS K7161:1994에 준거하여, 온도 23℃, 습도 50％의 환경하에 있어서, 척간 거리 40㎜, 인장 속도 200㎜/분으로 측정했다(샘플 사이즈：길이 100㎜×폭 15㎜).
(동마찰 계수)
트라이보스테이션 Type32(신토 과학 주식회사)를 이용하여 받침대 상에 도포 필름을 재치하고, 넬포를 권취한 1.1㎝φ의 지그에 수직 하중 200g을 놓고, 샘플링 속도(1m/min)로 50왕복 마찰시켜, 50왕복 후의 동마찰 계수를 측정값으로 했다.
(X선 광전자 분광 분석의 측정)
X선 광전자 분광법(XPS)(써모 피셔 사이언티픽사(구VG사) 제조：Escalab 220i-XL)을 이용하여, 막 표면 및 막 표면으로부터 깊이 100과 300㎚에서 불소 원자의 비율을 측정했다. 탄소, 산소, 규소, 질소, 불소의 각 피크를 측정하고, 이들의 합계 원자수에 대한 각각의 원자수의 비율을 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 2]
불소계 올리고머로서 플루오로테크놀로지 제조의 FS-7024(고형분 농도 20.0질량％) 2.00g을 사용했다. 이것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도포액을 조제했다.
[실시예 3]
경화성 올리고머로서 다이셀·올넥스사 제조의 EBECRYL 3708(고형분 농도 100질량％)을 사용했다. 이것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도포액을 조제했다.
[실시예 4]
유기 용매로서 PGME를 첨가하지 않고, MIBK 47.7g과 아세톤 5.3g으로 변경했다. 이것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도포액을 조제했다.
[실시예 5]
반응성기를 갖는 불소계 올리고머(DIC사 제조 메가팍크 RS-90, 고형분 농도 10.0질량％) 40.00g과, 경화성 올리고머(신나카무라 화학 공업사 제조의 NK올리고 UA-512, 고형분 농도 100질량％) 16.00g과, 유기 용매 41.80g과, 레벨링제(쿠스모토 화성사 제조 디스파론 NSH-8430HF, 고형분 농도 10.0질량％) 1.00g과, 광중합 개시제(IGM사 제조 Omnirad184, 고형분 농도 100질량％) 1.20g을 혼합하여 고형분 농도 21.3질량％의 도포액을 조제했다. 유기 용매로서 MIBK 32.20g, PGME 5.40g, 아세톤 4.20g을 사용했다.
[실시예 6]
평균 입자 직경이 120㎚인 실리카 입자(제1 무기 산화물 입자)를 포함하는 메탄올 분산액(닛키 쇼쿠바이카세이사 제조 ELCOM V-8901, 고형분 농도 20.5질량％) 100g과, 계면 활성제(다이이치 공업제약사 제조의 아미라진 C-1802, 고형분 농도 100질량％) 1.03g을 혼합한 후, 50℃에서 20시간 교반하여, 제1 무기 산화물 입자의 표면을 계면 활성제로 처리했다. 그 후, 로터리 에바포레이터로 MIBK로 용매 치환하고, 평균 입자 직경 120㎚의 제1 입자의 분산액(1)(고형분 농도 21.3질량％)을 얻었다.
평균 입자 직경이 12㎚인 실리카알루미나 입자(제2 무기 산화물 입자)의 메탄올 분산액(닛키 쇼쿠바이카세이사 제조 OSCAL1132, 고형분 농도 40.5질량％) 100g과, 실란 커플링제로서 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 6.08g(신에츠 화학공업사 제조 KBM-503, 고형분 농도 100질량％)과, 초순수를 8.8g과, 5％ 암모니아수 0.4g을 혼합한 후, 50℃에서 6시간 교반하여, 제2 무기 산화물 입자의 표면에 실란 커플링제를 결합시켰다. 그 후, 로터리 에바포레이터로 MIBK로 용매 치환하고, 평균 입자 직경 12㎚의 제2 입자의 분산액(2)(고형분 농도 46.6질량％)를 얻었다.
제1 입자의 분산액(1) 9.76g과, 제2 입자의 분산액(2) 14.81g과, 반응성기를 갖는 불소계 올리고머(DIC사 제조 메가팍크 RS-90, 고형분 농도 10.0질량％) 4.00g과, 경화성 올리고머(신나카무라 화학 공업사 제조 NK올리고 UA-512) 32.00g과, 유기 용매 27.79g(MIBK 24.45g, PGME 3.34g)과, 클러스터 형성제(쿠스모토 화성사 제조 디스파론 LHP-810, 고형분 농도 10.0질량％) 5.00g과, 레벨링제(쿠스모토 화성사 제조 디스파론 NSH-8430HF, 고형분 농도 10.0질량％) 4.72g과, 광중합 개시제(IGM사 제조 Omnirad184) 1.92g을 혼합하여 고형분 농도 44.3질량％의 도포액을 조제했다. 제1 입자와 제2 입자의 물성을 표 5에 나타낸다. 또한, 막 중의 입자 직경, 클러스터의 최소값과 최대값을 이하의 방법으로 측정했다. 이들 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
(막 중의 입자 직경)
도포막을 에폭시 수지에 매립하여 미크로톰으로 단면 가공하고, 투과형 전자 현미경(히타치 하이테크 필딩사 제조 FE-TEM HF-200)으로 관찰하여, 막 중의 제1 입자, 제2 입자, 클러스터의 사이즈를 측정했다.
[실시예 7]
평균 입자 직경이 12㎚인 실리카알루미나 입자(제1 무기 산화물 입자)의 메탄올 분산액(닛키 쇼쿠바이카세이사 제조 OSCAL1132, 고형분 농도 40.5질량％) 100g과, 계면 활성제(다이이치 공업제약사 제조 아미라진 C-1802) 2.03g을 혼합한 후, 50℃에서 20시간 교반하여, 제1 무기 산화물 입자의 표면을 계면 활성제로 처리했다. 그 후, 로터리 에바포레이터로 MIBK로 용매 치환하고, 평균 입자 직경 12㎚의 제1 입자의 분산액(고형분 농도 41.7질량％)을 얻었다.
본 실시예에 의한 제1 입자의 분산액을 사용하고, 실시예 6과 동일하게 하여 도포액을 조제했다. 단, 이 제1 입자의 분산액을 4.94g로 하고, MIBK양을 29.27g으로 했다.
[실시예 8]
클러스터 형성제의 양을 1.80g으로 하고, MIBK양을 27.65g으로 했다. 이것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 도포액을 조제했다.
[실시예 9]
클러스터 형성제의 양을 20.0g으로 하고, MIBK양을 12.28g으로 했다. 이것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 도포액을 조제했다.
[실시예 10]
제2 무기 산화물 입자로서 실리카졸의 메탄올 분산액(닛키 쇼쿠바이카세이사 제조 ELCOM V-8901, 평균 입자 직경 120㎚, 고형분 농도 20.5질량％) 100g과, 실란 커플링제로서 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 6.08g(신에츠 화학공업사 제조 KBM-503)과, 초순수 8.80g과, 5％ 암모니아수 0.40g을 혼합한 후, 50℃에서 6시간 교반하고, 제2 무기 산화물 입자의 표면에 실란 커플링제를 결합시켰다. 그 후, 로터리 에바포레이터로 MIBK로 용매 치환하고, 평균 입자 직경 120㎚의 제2 입자의 분산액(고형분 농도 46.6질량％)을 얻었다.
본 실시예에 의한 제2 입자의 분산액을 사용하고, 실시예 6과 동일하게 하여 도포액을 조제했다.
[실시예 11]
실시예 6의 제1 입자의 분산액(1) 9.76g과, 제2 입자의 분산액(2) 29.63g과, 반응성기를 갖는 불소계 올리고머(DIC사 제조 메가팍크 RS-90, 고형분 농도 10.0질량％) 10.00g과, 경화성 올리고머(신나카무라 화학 공업사 제조 NK올리고 UA-512) 6.00g과, 유기 용매 19.54g(MIBK 12.50g, PGME 7.04g)과, 클러스터 형성제(쿠스모토 화성사 제조 디스파론 LHP-810) 20.00g과, 레벨링제(쿠스모토 화성사 제조 디스파론 NSH-8430HF) 4.72g과, 광중합 개시제(IGM사 제조 Omnirad184) 0.36g을 혼합하여 고형분 농도 25.7질량％의 도포액을 조제했다. 이 도포액을 사용하고, 바 코터를 ＃50으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 막이 형성된 기재를 제작했다.
[실시예 12]
실시예 6의 제1 입자의 분산액(1) 7.32g과, 제2 입자의 분산액(2) 11.11g과, 반응성기를 갖는 불소계 올리고머(DIC사 제조 메가팍크 RS-90, 고형분 농도 10.0질량％) 30.00g과, 경화성 올리고머(신나카무라 화학 공업사 제조 NK올리고 UA-512) 24.00g과, 유기 용매 16.41g(MIBK 13.00g, PGME 3.41g)과, 클러스터 형성제(쿠스모토 화성사 제조 디스파론 LHP-810) 5.00g과, 레벨링제(쿠스모토 화성사 제조 디스파론 NSH-8430HF) 4.72g과, 광중합 개시제(IGM사 제조 Omnirad184) 1.44g을 혼합하여 고형분 농도 36.2질량％의 도포액을 조제했다. 이 도포액을 사용하고, 바 코터를 ＃40으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 막이 형성된 기재를 제작했다.
[실시예 13]
실시예 6의 제1 입자의 분산액(1) 43.90g과, 제2 입자의 분산액(2) 12.59g과, 반응성기를 갖는 불소계 올리고머(DIC사 제조 메가팍크 RS-90, 고형분 농도 10.0질량％) 2.00g과, 경화성 올리고머(신나카무라 화학 공업사 제조 NK올리고 UA-512) 15.90g과, 유기 용매 13.93g(MIBK 10.00g, PGME 3.93g)과, 클러스터 형성제(쿠스모토 화성사 제조 디스파론 LHP-810) 5.00g과, 레벨링제(쿠스모토 화성사 제조 디스파론 NSH-8430HF) 4.72g과, 광중합 개시제(IGM사 제조 Omnirad184) 0.95g을 혼합하여 고형분 농도 32.2질량％의 도포액을 조제했다. 이 도포액을 사용하고, 바 코터를 ＃40으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 막이 형성된 기재를 제작했다.
[비교예 1]
반응성기를 갖는 불소계 올리고머로서 DIC사 제조의 메가팍크 RS-75(고형분 농도 40.0질량％) 1.00g으로 하고, MIBK양 43.80g을 사용했다. 이것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도포액을 조제했다.
[비교예 2]
경화성 올리고머로서 교에이샤 화학사 제조의 라이트 아크릴레이트 DPE-6A를 사용했다. 이것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도포액을 조제했다.
[비교예 3]
유기 용매로서 이소프로필알코올(IPA) 53.00g을 사용했다. 이것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도포액을 조제했다.
[비교예 4]
반응성기를 갖는 불소계 올리고머로서 오사카 유기 화학 공업사 제조의 비스코트 3F(고형분 농도 100질량％) 0.40g을 사용하여 MIBK양을 44.40g으로 했다. 이것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도포액을 조제했다.
Claims (12)
- 반응성기를 갖는 불소계 올리고머와, 경화성 올리고머와, 유기 용매를 포함하고,
상기 유기 용매의 용해 파라미터가 11[(cal/㎤)1/2] 이하이며,
상기 불소계 올리고머의 표면 장력(STA[mN/m])과 상기 경화성 올리고머의 표면 장력(STB[mN/m])이, 이하의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 도포액:
STA≤22
28≤STB≤32
STB－STA≥7.5. - 제 1 항에 있어서,
상기 유기 용매는 복수종의 유기 용매의 혼합물이며, 상기 복수종의 유기 용매 중 가장 높은 비점을 갖는 제1 유기 용매의 용해 파라미터가 11[(cal/㎤)1/2] 이하인 것을 특징으로 하는 도포액. - 제 2 항에 있어서,
상기 불소계 올리고머 100질량부에 대해서, 상기 제1 유기 용매를 100질량부 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 도포액. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응성기가 (메타)아크릴로일기이며,
상기 경화성 올리고머가 2∼4관능의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시아크릴레이트의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도포액. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
아크릴계, 아크릴실리콘계, 실리콘계 및 불소계 표면 조정제로부터 선택되는 클러스터 형성제와,
제1 무기 산화물 입자의 표면을 계면 활성제로 처리한 제1 입자를 포함하고,
상기 제1 입자의 평균 입자 직경이 10∼300㎚인 것을 특징으로 하는 도포액. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 무기 산화물 입자의 표면을 실란 커플링제로 처리한 제2 입자를 포함하고,
상기 제2 입자의 평균 입자 직경이 10∼150㎚이며,
상기 실란 커플링제가 상기 경화성 올리고머와 결합하는 반응성기를 갖는 것을 특징으로 하는 도포액. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 도포액을 기재에 도포하는 공정과,
상기 도포액을 건조시킨 후, 경화시켜, 상기 기재에 막을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 막이 형성된 기재의 제조 방법. - 불소 수지와 경화성 수지를 포함하는 막이 기재의 표면에 형성된 막이 형성된 기재로서,
상기 막에 포함되는 불소 원자를 X선 광전자 분광 분석으로 측정했을 때, 상기 막 표면의 불소 원자의 비율(X0)과, 상기 막 표면으로부터 300㎚ 깊이의 불소 원자의 비율(X300)이, 이하의 관계를 만족하는 막이 형성된 기재:
1.1＜X0/X300＜300, 또한, 5＜X0＜60. - 제 8 항에 있어서,
상기 막 표면의 불소 원자의 비율(X0)과, 상기 막 표면으로부터 100㎚ 깊이의 불소 원자의 비율(X100)이, 이하의 관계를 만족하는 막이 형성된 기재:
1.0＜X0/X100＜50. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 막 표면은, 평균 조도(Ra)가 1∼50㎚, 최대 고저차(Rmax)가 30∼300㎚인 것을 특징으로 하는 막이 형성된 기재. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 막에는, 평균 입자 직경 10∼300㎚의 제1 입자에 의해 형성된 평균 입자 직경 100∼2400㎚의 클러스터가 포함되는 것을 특징으로 하는 막이 형성된 기재. - 제 11 항에 있어서,
상기 막 표면은, 평균 조도(Ra)가 50∼1000㎚, 최대 고저차(Rmax)가 300∼5000인 것을 특징으로 하는 막이 형성된 기재.
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