CN111433293B - 涂料组合物及亲水性构件 - Google Patents

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Abstract

本发明的涂料组合物含有：1分子中具有氧化乙烯基的重复单元和2官能的(甲基)丙烯酰基的第一单体；和1分子中具有3官能以上的(甲基)丙烯酰基和1官能以上的羟基的第二单体。另外，第一单体中的氧化乙烯基的重复单元的数量为18～40。进而，在将第一单体和第二单体的含量合计设为100质量％时，第一单体的含量为40质量％～95质量％，第二单体的含量为5质量％～60质量％。第一单体相对于固体成分整体的含量为40质量％～85质量％，第二单体相对于固体成分整体的含量为10质量％～55质量％。

Description

涂料组合物及亲水性构件
技术领域
本发明涉及涂料组合物及亲水性构件。详细地说，本发明涉及能够形成具有防雾性的涂膜的涂料组合物及亲水性构件。
背景技术
例如就洗脸台的镜子等而言，当在冬季镜子的表面温度降低时，由于空气中的水蒸汽，镜子的表面会发生结露，镜子有时会起雾。为了消除这样的雾，提出了各种方法。
例如，专利文献1中记载了通过在合成树脂成型品的表面上涂布组合物后进行固化，从而形成静电性及防雾性优异的硬涂层或固化涂膜。
记载了专利文献1的组合物含有具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体(A)和单官能或二官能的单体(B)。作为单体(B)，可举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外还记载了，专利文献1中的实施例的组合物中含有25质量份的PE-4A及30质量份的PE-3A作为单体(A)，含有15质量份的规定的聚乙二醇二丙烯酸酯作为单体(B)。此外，PE-4A是季戊四醇四丙烯酸酯、PE-3A是季戊四醇三丙烯酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-214044号公报
发明内容
根据专利文献1，由上述组合物获得的固化涂膜在耐擦伤性、耐磨损性、静电性及防雾性的所有方面均是优异的。但是，由于目前市场上需求防雾性更高的涂膜，因此即便是上述的组合物也不能说防雾性充分，需求能够形成防雾性更为优异的涂膜的涂料组合物。
本发明鉴于这种现有技术所具有的课题而作出。进而，本发明的目的在于提供能够形成防雾性优异的涂膜的涂料组合物及亲水性构件。
为了解决上述课题，本发明第一方式的涂料组合物含有：1分子中具有氧化乙烯基的重复单元和2官能的(甲基)丙烯酰基的第一单体；和1分子中具有3官能以上的(甲基)丙烯酰基和1官能以上的羟基的第二单体。另外，第一单体中的氧化乙烯基的重复单元的数量为18～40。进而，将第一单体和第二单体的含量合计设为100质量％时，第一单体的含量为40质量％～95质量％、第二单体的含量为5质量％～60质量％。第一单体相对于固体成分整体的含量为40质量％～85质量％、第二单体相对于固体成分整体的含量为10质量％～55质量％。
本发明第二方式的亲水性构件具备：基材、和设置在基材上并由上述涂料组合物形成的亲水膜。
具体实施方式
[涂料组合物]
上述专利文献1的实施例3中记载了由25重量份的PE-4A、30重量份的PE-3A、25重量份的NVP、15重量份的45EO-DA、20重量份的EC及5重量份的HCHPK组成的组合物。这里，PE-4A是季戊四醇四丙烯酸酯，PE-3A是季戊四醇三丙烯酸酯，NVP是N-乙烯基-2-吡咯烷酮。另外，45EO-DA使用氧化乙烯基的重复单元的数量为45的聚乙二醇二丙烯酸酯。EC是乙基溶纤剂，且是作为非聚合性溶剂被使用，HCHPK是1-羟基环己基苯基酮，且作为光聚合引发剂被使用。
根据专利文献1，由上述组合物获得的固化涂膜在耐擦伤性、耐磨损性、静电性及防雾性的所有方面均是优异的。
但是，由于目前市场上需求防雾性更高的涂膜，因此即便是上述的组合物也不能说防雾性充分，需求能够形成防雾性更为优异的涂膜的涂料组合物。
这里，作为提高涂膜的防雾性的手段之一，可以考虑增加作为亲水基的氧化乙烯基的重复单元的数量。但是，如专利文献1记载的那样，当过于增加氧化乙烯基的重复单元的数量时，不仅涂膜的防雾性反而降低，还有静电性、耐擦伤性及耐磨损性也降低的可能。
另外，为了提高涂膜的防雾性，可以考虑增加45EO-DA等聚乙二醇二丙烯酸酯的含量。这里，专利文献1中记载了：作为单体(B)在组合物中的含量，从能够对固化涂膜赋予优异的防雾性等方面出发，优选设定在相对于组合物100重量份为5～30重量份的范围。
但是，即便是将45EO-DA等聚乙二醇二丙烯酸酯的含量增加至30质量份左右，也有无法获得充分的防雾性的可能。另外，当45EO-DA等聚乙二醇二丙烯酸酯的含量超过30质量份时，有涂膜的硬度及耐水性降低的可能。此外，专利文献1的实施例3中，可以认为PE-4A及PE-3A相当于单体(A)。另外，专利文献1的实施例3中，可以认为45EO-DA相当于单体(B)。因此可以认为，在上述实施例3中，将单体(A)和单体(B)的含量合计设为100质量％时的单体(B)的含量约为21质量％。另外可以认为，在使上述实施例3的单体(B)的含量仅为30质量份时，将单体(A)和单体(B)的含量合计设为100质量％时的单体(B)的含量约为35质量％。
因此，本实施方式的涂料组合物含有1分子中具有氧化乙烯基的重复单元和2官能以上的(甲基)丙烯酰基的第一单体。另外，本实施方式的涂料组合物含有1分子中具有3官能以上的(甲基)丙烯酰基和1官能以上的羟基的第二单体。另外，第一单体中的氧化乙烯基的重复单元的数量为18～40。进而，将第一单体和第二单体的含量合计设为100质量％时，第一单体的含量为40质量％～95质量％、第二单体的含量为5质量％～60质量％。
上述的涂料组合物含有主要对涂膜赋予防雾性的第一单体和主要对涂膜赋予硬度及耐水性的第二单体。进而，第一单体中的氧化乙烯基的重复单元的数量为规定的范围，使第一单体和第二单体的含量为规定的范围。因此，本实施方式的涂料组合物通过涂布在基材上并使其固化，可以形成防雾性、硬度及耐水性优异的涂膜。以下对于各构成要素，详细地进行说明。
(第一单体)
本实施方式的涂料组合物含有1分子中具有氧化乙烯基的重复单元和2官能以上的(甲基)丙烯酰基的第一单体。即，第一单体具有有助于防雾性的氧化乙烯基的重复单元和通过聚合反应有助于涂膜的硬度及耐水性的2官能以上的(甲基)丙烯酰基。
第一单体通过含有具有亲水性的氧化乙烯基的重复单元，可以对涂膜赋予防雾性。另外，本实施方式的第一单体由于1分子中具有氧化乙烯基的重复单元，因此与添加防静电剂等添加剂以对膜赋予防雾性的情况相比，可以减小渗出或经时导致的功能降低的影响。
氧化乙烯基用-(CH2CH2O)-的结构单元进行表示。进而，第一单体在1分子中具有氧化乙烯基(CH2CH2O)的重复单元。具体地说，第一单体中的氧化乙烯基的重复单元的数量为18～40。通过使氧化乙烯基的重复单元的数量为18以上，涂膜中具有亲水性的化学结构增多，因此可以对成为结露原因的水蒸汽进行吸水。因而，能够抑制因结露导致的乱反射，因此可以提高涂膜的防雾性。另外，通过使重复单元的数量为40以下，可以提高涂膜的硬度及耐水性。此外，从防雾性的观点出发，氧化乙烯基的重复单元的数量优选为20以上、更优选为22以上、进一步优选为23以上。另外，从硬度及耐水性的观点出发，氧化乙烯基的重复单元的数量优选为38以下、更优选为36以下、进一步优选为35以下。此外，氧化乙烯基的重复单元可以在1分子内连续地重复，也可以非连续地、间断地重复。另外，第一单体可以单独使用1种，也可组合使用多种。此外，本说明书中，氧化乙烯基的重复单元的数量是从第一单体的数均分子量Mn中减去除氧化乙烯基以外的化学结构的分子量，然后除以氧化乙烯基的分子量，再将所得值进行四舍五入所获得的整数。
第一单体中，由于重均分子量Mw有成为数均分子量Mn以上的倾向，因此，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)一般为1以上。另外，第一单体中的Mw/Mn的值优选为1.4以下、更优选为1.1以下。此外，本说明书中，重均分子量Mw及数均分子量Mn可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，以聚乙二醇作为标准样品而求出。另外，当第一单体的分子量分布具有多个峰时，可以分别求出各峰中的重均分子量Mw及数均分子量Mn。
第一单体在1分子中具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基。(甲基)丙烯酰基用-OCOCH＝CH2或-OCOC(CH3)＝CH2表示，可以通过聚合反应形成聚合物。通过使1分子中的(甲基)丙烯酰基为2官能以上，与为1官能的情况相比，可以提高形成涂膜的聚合物的交联密度。因此，可以提高涂膜的耐水性。
第一单体所具有的(甲基)丙烯酰基还包括2官能、3官能及4官能以上的多官能的情况。但是，从防雾性的观点出发，第一单体具有的(甲基)丙烯酰基优选是2官能及3官能中的至少任一者，进一步优选为2官能。即，第一单体进一步优选为二(甲基)丙烯酸酯。此外，第一单体中的(甲基)丙烯酰基包括甲基丙烯酰基及丙烯酰基，从固化速度的观点出发，优选为丙烯酰基。
第一单体优选是在含有氧化乙烯基的重复单元的主链的两末端上分别具有(甲基)丙烯酰基的单体。此外，重复单元的数量为18～40的氧化乙烯基优选含有在第一单体的主链中。通过将这种第一单体用于涂料组合物中，可以形成耐水性优异的涂膜。第一单体可以使用选自下述化学式(1)所示的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、下述化学式(2)所示的氧化乙烯改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、下述化学式(3)所示的氧化乙烯改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、下述化学式(4)所示的氧化乙烯改性己二醇二(甲基)丙烯酸酯及下述化学式(5)所示的氧化乙烯改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1个单体。
[化学式编号1]
Figure BDA0002512518080000051
[化学式编号2]
Figure BDA0002512518080000052
[化学式编号3]
Figure BDA0002512518080000061
[化学式编号4]
Figure BDA0002512518080000062
[化学式编号5]
Figure BDA0002512518080000063
此外，上述化学式(1)～(5)中，R1及R2分别为H或CH3，l为18～40的整数，m+n为18～40的整数。
此外，上述化学式(1)～(5)的单体可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。另外，从防雾性的观点出发，第一单体优选包含上述化学式(1)所示的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
另外，为了提高涂膜的刚性，优选第一单体包含上述化学式(2)及化学式(3)所示那样的具有双酚骨架的(甲基)丙烯酸酯。此外，从防雾性及刚性的观点出发，第一单体优选包含上述化学式(1)所示的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和具有双酚骨架的(甲基)丙烯酸酯。具体地说，第一单体还优选包含上述化学式(1)所示的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、上述化学式(2)所示的氧化乙烯改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯及上述化学式(3)所示的氧化乙烯改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯中的至少任一者。另外，第一单体还优选包含上述化学式(1)所示的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和上述化学式(2)所示的氧化乙烯改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
作为第一单体的具体例子，可以使用新中村化学工业株式会社的NK-Ester A-1000(聚乙二醇#1000二丙烯酸酯：上述化学式(1)中、R1＝H，R2＝H及l＝23)、新中村化学工业株式会社的NK-Ester A-BPE-20(EO(氧化乙烯)改性双酚A二丙烯酸酯：上述化学式(2)中、R1＝H，R2＝H及m+n＝20))等。
第一单体的重均分子量优选为800g/mol～3000g/mol、更优选为850g/mol～2300g/mol。通过使第一单体的重均分子量为这种范围，可以提高涂料组合物的涂饰特性。
第一单体相对于涂料组合物的固体成分整体的含量优选为35质量％～95质量％、更优选为40质量％～85质量％。通过使第一单体的含量为上述范围，可以提供能够提高涂膜的防雾性、耐水性及硬度的涂料组合物。
(第二单体)
第二单体在1分子中具有3官能以上的(甲基)丙烯酰基和1官能以上的羟基。即，第二单体具有通过聚合反应有助于涂膜的硬度及耐水性的3官能以上的(甲基)丙烯酰基。另外，第二单体具有有助于涂膜的防雾性、作为供氢体抑制反应阻碍而有助于涂膜的硬度提高的1官能以上的羟基。
第二单体在1分子中具有3官能以上的(甲基)丙烯酰基。因此，通过聚合反应形成的聚合物形成三维网孔结构，由此与具有二官能以下的(甲基)丙烯酰基的情况相比，可以提高涂膜的硬度及耐水性。此外，第二单体中的(甲基)丙烯酰基包括甲基丙烯酰基及丙烯酰基，从固化速度的观点出发，优选为丙烯酰基。
第二单体中的(甲基)丙烯酰基可以是3官能的、也可以是4官能以上的多官能。但是，从抑制固化收缩的观点出发，优选第二单体在1分子中具有3官能的(甲基)丙烯酰基。
第二单体中的羟基只要是具有1官能以上的羟基，则无特别限定。但是，第二单体中的羟基优选为1官能的。
具体地说，第二单体更优选1分子中具有3官能的(甲基)丙烯酰基和1官能的羟基。通过使用这种第二单体，可以获得能够形成防雾性、硬度及耐水性优异的涂膜的涂料组合物。
作为第二单体，例如可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。此外，其中从涂饰特性的观点出发，优选使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。此外，作为第二单体，可以使用第一工业制药株式会社制的NEW FRONTIER(注册商标)PET-3(季戊四醇三丙烯酸酯)等。
第二单体的重均分子量并无特别限定，优选为230g/mol～800g/mol、更优选为260g/mol～600g/mol、进一步优选为200g/mol～400g/mol。通过使第二单体的重均分子量为这种范围，可以提高涂料组合物的涂饰特性。
第二单体相对于涂料组合物的固体成分整体的含量优选为4质量％～60质量％、更优选为10质量％～55质量％。通过使第二单体的含量为上述范围，可以提供能够提高涂膜的防雾性、耐水性及硬度的涂料组合物。
本实施方式中，当将第一单体和第二单体的含量合计设为100质量％时，第一单体的含量为40质量％～95质量％、第二单体的含量为5质量％～60质量％。通过使第一单体和第二单体的含量为上述范围，可以提供能够提高涂膜的防雾性、耐水性及硬度的涂料组合物。此外，当将第一单体和第二单体的含量合计设为100质量％时，更优选第一单体的含量为45质量％～85质量％、第二单体的含量为15质量％～55质量％。另外，当将第一单体和第二单体的含量合计设为100质量％时，进一步优选第一单体的含量为50质量％～80质量％、第二单体的含量为20质量％～50质量％。另外，相对于涂料组合物的固体成分整体的第一单体及第二单体的合计含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。此外，相对于涂料组合物的固体成分整体的第一单体及第二单体的合计含量优选小于100质量％。
本实施方式的涂料组合物可以在不妨碍本实施方式效果的范围内、除了第一单体及第二单体之外还进一步含有除第一单体及第二单体以外的第三单体。作为第三单体，例如可举出苯乙烯系单体、烯烃系单体、乙烯基系单体及丙烯酸系单体等。作为苯乙烯系单体，例如可举出苯乙烯等。作为烯烃系单体，例如可举出乙烯及丙烯等。作为乙烯基系单体，例如可举出氯乙烯及偏氯乙烯等。作为丙烯酸系单体，例如可举出(甲基)丙烯酸酯等。此外，(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。上述的单体成分可以单独使用1种，还可混合使用2种以上。涂料组合物中，第三单体的含量并无特别限定，相对于涂料组合物的固体成分整体，优选为0.001质量％～25质量％、更优选为0.005质量％～15质量％。
此外，第三单体优选包含1分子中具有氟及聚硅氧烷中的至少任一者的(甲基)丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸酯有在涂料组合物的涂布后在表面集中存在的倾向。另外，这些(甲基)丙烯酸酯由于能够降低涂膜自身的表面张力，因此涂膜的表面具有疏水性及疏油性。如上所述，本实施方式的涂料组合物由于具有有亲水性的第一单体，因此具有吸水性。另一方面，含有1分子中具有氟及聚硅氧烷中的至少任一者的(甲基)丙烯酸酯的涂料组合物通过固化，涂膜的表面具有疏水性及疏油性。因此，即便是存在超过利用第一单体等的吸水量的水分量时，通过上述单体带来的疏水效果，也可将涂膜表面的水滴疏水，因而能够提高涂膜的防雾性。另外，使包含具有氟及聚硅氧烷中的至少任一者的(甲基)丙烯酸酯的涂料组合物固化而成的涂膜还具有疏油性。因此，通过在涂料组合物中添加具有氟及聚硅氧烷中的至少任一者的(甲基)丙烯酸酯，对涂膜不仅可赋予防雾性，还可赋予防污性。
1分子中具有氟及聚硅氧烷中的至少任一者的(甲基)丙烯酸酯的添加量只要不妨碍本实施方式的效果则无特别限定。此外，1分子中具有氟及聚硅氧烷中的至少任一者的(甲基)丙烯酸酯以少量即可表现出上述疏水性及疏油性。因此，1分子中具有氟及聚硅氧烷中的至少任一者的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于涂料组合物的固体成分整体优选为0.001质量％～5质量％、更优选为0.005质量％～1质量％。
作为1分子中具有氟的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为第三单体使用具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯时，还可以对涂膜的表面进行滑移性或光滑感等涂膜的表面性状的改性。因此，本实施方式的涂料组合物优选进一步含有具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯。例如，通过对涂膜的表面赋予滑移性，可以提高涂膜表面的润滑性，因此能够提高铅笔硬度等指标。另外，通过对涂膜的表面赋予光滑感，可以提高涂膜表面的触摸感受。
作为1分子中具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，可举出用(甲基)丙烯酸酯对聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等具有聚硅氧烷作为主骨架的结构进行改性而获得的(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为1分子中具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯的具体例子，例如可以使用信越化学工业株式会社的信越Silicone(注册商标)X-22-174ASX(具有聚二甲基硅氧烷的甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸改性有机硅油))等。
本实施方式的涂料组合物优选含有用于促进具备碳-碳不饱和键的第一单体及第二单体的聚合反应的聚合引发剂。聚合引发剂的含量并无特别限定，相对于涂料组合物的固体成分整体，优选为1质量％～10质量％。作为聚合引发剂，可以使用光聚合引发剂及热聚合引发剂中的至少一者，优选使用光聚合引发剂。通过使用光聚合引发剂，用活性能量射线照射就使得第一单体及第二单体瞬间地发生固化，因此能够缩短制造工序。
光聚合引发剂是具有引发第一单体及第二单体的聚合反应的功能的化合物，是从活性能量射线中吸收特定波长的光而变为激发状态，产生自由基或离子的物质。作为这种光聚合引发剂，例如可以使用选自苯偶姻醚系、缩酮系、苯乙酮系、二苯甲酮及噻吨酮系中的至少1种。作为光聚合引发剂的具体例子，例如可以使用BASF公司的Irgacure(注册商标)184(1-羟基环己基苯基酮(苯乙酮系))等。
热聚合引发剂是具有引发第一单体及第二单体的聚合反应的功能的化合物，是通过加热而产生自由基或离子等活性种的物质。作为热聚合引发剂，可以使用选自2,2’-偶氮双(异丁腈)等偶氮化合物、过氧化苯甲酰等过氧化物、苯磺酸酯及烷基锍盐中的至少1种。
本实施方式的涂料组合物还可以在不妨碍本实施方式的效果的范围内含有具有各种功能的添加剂。作为添加剂，可以使用表面活性剂、表面性状改性剂、耐久性提高剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。这些添加剂可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
表面活性剂可以以改善涂料组合物的流平性及消泡性、对涂膜的表面进行亲水化为目的来添加。作为表面活性剂，非离子系、阳离子系、阴离子系等并无特别限定，可以根据用途进行选择。表面活性剂可以与第一单体或第二单体进行化学键合而表现出上述效果，也可不与第一单体及第二单体进行化学键合、而是存在于它们的聚合物内来表现出上述效果。
表面性状改性剂可以以改善触感等表面性状为目的而添加在涂料组合物中。作为表面性状改性剂，例如可以添加有机硅单体、氟系单体等。表面性状改性剂例如可以与第一单体或第二单体进行化学键合而表现出涂膜的上述效果。
耐久性提高剂可以为了提高对药品、热及滑动等的耐久性而添加到涂料组合物中。作为耐久性提高剂，例如可以使用具有苯环或双酚结构等刚直性化学结构、或链烷烃等柔软性化学结构的材料。
接着，对本实施方式的涂料组合物的制造方法进行说明。涂料组合物可以通过将第一单体及第二单体以及根据需要添加的添加剂混合来进行制备。混合条件并无特别限定，可以在大气中、常温下进行混合。另外，第一单体、第二单体及添加剂的混合顺序也并无特别限定。
混合第一单体及第二单体等时，优选在涂料组合物中添加分散溶剂，按照变得易于涂布的方式调整粘度。作为粘度调整用的分散溶剂，可以使用水及有机溶剂中的至少一者。有机溶剂并无特别限定，优选适当选择在涂膜制作时容易挥发、且在涂膜形成时不会发生固化阻碍等的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出芳香族烃类(甲苯及二甲苯等)、醇类(甲醇、乙醇及异丙醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮及环己酮等)。进而，可举出脂肪族烃类(己烷及庚烷等)、醚类(四氢呋喃等)、酰胺系溶剂(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及二甲基乙酰胺(DMAc)等)、乙酸甲酯、乙酸丁酯。这些有机溶剂可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。分散溶剂的添加量并无特别限定，例如相对于100质量份的涂料组合物可以为0.1质量份～500质量份。
如上所述，本实施方式的涂料组合物含有1分子中具有氧化乙烯基的重复单元和2官能以上的(甲基)丙烯酰基的第一单体。另外，本实施方式的涂料组合物含有1分子中具有3官能以上的(甲基)丙烯酰基和1官能以上的羟基的第二单体。另外，第一单体中的氧化乙烯基的重复单元的数量为18～40。进而，当将第一单体和第二单体的含量合计设为100质量％时，第一单体的含量为40质量％～95质量％、第二单体的含量为5质量％～60质量％。
如上所述，本实施方式的涂料组合物含有主要对涂膜赋予防雾性的第一单体和主要对涂膜赋予硬度及耐水性的第二单体。进而，本实施方式中，使第一单体中的氧化乙烯基的重复单元的数量以及第一单体及第二单体的含量为规定的范围。因此，根据本实施方式的涂料组合物，可以形成不仅使由涂料组合物所形成的涂膜的防雾性提高、而且硬度及耐水性也优异的涂膜。因此，根据本实施方式的涂料组合物，可以形成防雾性、硬度及耐水性优异的涂膜。
此外，由上述涂料组合物获得的涂膜由于亲水性高，因此还可以使用大量的水使油污漂浮而将油污容易地除去。因此，根据本实施方式的涂料组合物，能够提高针对油分的防污性。
本实施方式的涂料组合物由于具有防雾性，因此可以应用于住宅用构件、车辆用构件、预防犯罪构件等构件。作为用于它们中的构件，例如可举出镜子、窗玻璃、镜头、显示器等。另外，使用本实施方式的涂料组合物所形成的涂膜由于具有亲水性，因此具有针对油分的防污性。因此，还可以应用于厨房构件等住宅用构件。另外，也可以应用于设置于厨房的抽油烟机内的多叶片式风扇或螺旋桨风扇中。
[亲水性构件]
接着，对本实施方式的亲水性构件进行说明。本实施方式的亲水性构件具备基材和设置在基材上并由上述涂料组合物形成的亲水膜。即，本实施方式的亲水性构件通过在基材涂布上述涂料组合物并使其固化，从而形成具有亲水性的亲水膜(涂膜)。
基材并无特别限定，可以使用由无机材料形成的无机质基材及由有机材料形成的有机质基材中的至少一者。作为无机质基材，可以举出铝、铁、不锈钢、镀锌钢板、玻璃、搪瓷、陶器、板岩、氧化铝等陶瓷。作为有机质基材，可举出聚碳酸酯、丙烯酸树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、氯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、纤维强化塑料等塑料材料或片材。此外，作为纤维强化塑料，例如可举出碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料、SMC(片状模塑料)等。
另外，还可以使用在这些无机质基材或有机质基材上被覆了有机覆膜者作为基材。作为有机覆膜，例如可举出丙烯酸系、聚酯系、氨基甲酸酯系、环氧系、三聚氰胺系、有机硅系、氟系等的覆膜。另外，为了提高这些覆膜与基材的密合性，还可以对基材进行溶剂脱脂、碱脱脂、研磨等表面处理，还可以将丙烯酸系、环氧系、有机硅系底漆涂布在基材上作为基底层。
亲水膜可以通过将上述涂料组合物固化来形成。亲水膜由第一单体及第二单体的聚合物形成。
亲水性构件中，亲水膜的厚度并无特别限定，例如优选为1μm～100μm、更优选为10μm～80μm。通过亲水膜的厚度为该范围内，可以提高硬度及耐水性。另外，通过亲水膜的厚度为100μm以下，可以牢固地结合于基材而抑制剥离。
在亲水性构件中，亲水膜的表面上的水的接触角优选为20°以下、更优选为10°以下。亲水膜的表面上的水的接触角为20°以下时，亲水膜具有高的亲水性。因此，可以提高防雾性、或者将附着于亲水膜表面的油分容易地除去。此外，水的接触角可以利用静滴法进行测定。
接着，对本实施方式的亲水性构件的制造方法进行说明。首先，洗涤基材的表面，将表面的污物除去。洗涤方法并无特别限定，可以使用公知的方法。
接着，将上述涂料组合物涂布在经洗涤的基材的表面上。此时，涂料组合物的涂布方法并无特别限定。作为将涂料组合物涂布在基材的主面上的方法，可以使用涂覆法或印刷法。涂覆法中，可以使用空气喷涂、刷子、棒涂机、线棒、气刀等涂布涂料组合物。另外，还可以利用旋涂法涂布涂料组合物。印刷法中，可以使用凹印印刷、反向凹版印刷、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷等方法。
此外，将涂料组合物涂布在基材的表面上之后，还可以根据需要进行干燥处理，将涂料组合物中的分散溶剂除去。此外，干燥条件只要是将分散溶剂除去的条件则无特别限定，可以根据需要进行加热处理。
进而，作为聚合引发剂使用光聚合引发剂时，将涂料组合物涂布在基材的表面上之后，照射活性能量射线，使涂料组合物固化。作为使涂料组合物固化时所照射的活性能量射线，可以使用紫外线、电子束、X射线、红外线及可见光线中的至少任一个。这些活性能量射线中，从固化性及防止树脂劣化的观点出发，优选使用紫外线或电子束。
利用紫外线照射使涂料组合物固化时，可以使用各种紫外线照射装置。作为紫外线照射装置，可以使用氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。进而，紫外线的照射量通常为10～10000mJ/cm2。但是，从提高组合物的固化性的观点出发，优选紫外线的照射量为100mJ/cm2以上。另外，为了不会因空气中的氧等导致固化阻碍，优选紫外线在氮气环境气体下进行照射。
作为聚合引发剂使用热聚合引发剂时，通过将涂料组合物涂布在基材的表面上之后，加热涂料组合物，使涂料组合物固化。此外，加热条件并无特别限定，可以是所使用的热聚合引发剂发生分解而产生活性种的温度。
如上所述，本实施方式的亲水性构件可以通过将涂料组合物涂布在基材上之后使其固化来制作。因此，可以通过简易的方法获得具备高亲水性的亲水性构件。
如此，本实施方式的亲水性构件具备基材和设置在基材上并由涂料组合物形成的亲水膜。亲水膜具有高的防雾性、硬度及耐水性。另外，由于亲水膜具有高的亲水性，因此即便是油污等油分附着在亲水膜上时，通过使水接触于亲水性构件，也可使水侵入到亲水膜的表面与油分之间。进而，由于通过水浸入而油分从亲水膜上浮起，因此可以容易地将油分除去。
作为亲水性构件，可举出住宅用构件、车辆用构件、预防犯罪构件等构件。具体地说，可示例出镜子、窗玻璃、镜头、显示器等。另外，本实施方式的亲水性构件除了上述构件之外，还可以用于需要防雾性的温室用片材或食品用包装等。
另外，本实施方式的亲水性构件并不限定于以防雾性为目的的使用，例如可以优选地用于需要赋予油分的除去等亲水性的部位。用于油分的除去时，作为亲水性构件，例如可以示例出抽油烟机、厨房储物门、厨房操作台、水槽、炉灶周围、砧板、厨房周边的地板、冰箱等厨房构件。在这些厨房构件等的表面上，过氧化脂质等油污易于附着。但是，通过设置本实施方式的亲水膜，无论是刚刚附着的初期的油污，还是已经发粘了的油，均可使用水容易地除去。此外，作为油污，作为代表可举出在厨房中使用的食用油，但并不限定于此，手垢、指纹、皮脂、汗等导致的油脂类也可除去。
实施例
以下通过实施例及比较例进一步详细地说明本实施方式，但本实施方式并不限定于这些实施例。
如下地制备实施例及比较例的涂料组合物。具体地说，以表1、表4及表6所示的量将以下所示的单体A、单体B、单体C、光聚合引发剂及分散溶剂混合。此时，作为搅拌机，使用自转-公转混合机あわとり練太郎(注册商标)(株式会社Thinky制)，以规定的转速进行搅拌，从而将这些原料充分地混合，获得各例的涂料组合物。此外，表1、表4及表6中的单体A的含有率是指单体A的含量相对于单体A及单体B的合计含量的质量比例。
(单体A)
单体A1：氧化乙烯基的重复单元的数量为9的聚乙二醇二丙烯酸酯(参照下述化学式(6))
[化学式编号6]
Figure BDA0002512518080000151
单体A2：氧化乙烯基的重复单元的数量为14的聚乙二醇二丙烯酸酯(参照下述化学式(7))
[化学式编号7]
Figure BDA0002512518080000152
单体A3：氧化乙烯基的重复单元的数量为23的聚乙二醇二丙烯酸酯(参照下述化学式(8))
[化学式编号8]
Figure BDA0002512518080000161
单体A4：氧化乙烯基的重复单元的数量为35的聚乙二醇二丙烯酸酯(参照下述化学式(9))
[化学式编号9]
Figure BDA0002512518080000162
单体A5：氧化乙烯基的重复单元的数量为46的聚乙二醇二丙烯酸酯(参照下述化学式(10))
[化学式编号10]
Figure BDA0002512518080000163
单体A6：氧化乙烯基的重复单元的数量为20的EO(氧化乙烯)改性双酚A二丙烯酸酯(参照下述化学式(11))
[化学式编号11]
Figure BDA0002512518080000164
(单体B)
单体B1：季戊四醇三丙烯酸酯(参照下述化学式(12))
[化学式编号12]
Figure BDA0002512518080000171
(单体C)
单体C1：氧化乙烯基的重复单元的数量为4的EO(氧化乙烯)改性双酚A二丙烯酸酯(参照下述化学式(13))
[化学式编号13]
Figure BDA0002512518080000172
单体C2：具有聚二甲基硅氧烷的甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸改性有机硅油)(参照下述化学式(14))
[化学式编号14]
Figure BDA0002512518080000173
(光聚合引发剂)
1-羟基环己基苯基酮
(分散溶剂)
2-丁酮(甲乙酮(MEK))
接着，作为基材，准备最表面由丙烯酸树脂形成的100mm×100mm的镜子，将基材的表面洗涤。然后，利用棒涂机将各例的涂料组合物涂布在基材的表面上之后，在80℃下干燥5分钟，将分散溶剂除去。之后，在氮气环境气体下向所涂布的涂料组合物照射600mJ/m2的紫外线，使涂料组合物固化。由此，制备在基材的表面上形成有涂膜(亲水膜)的各例的试验样品。此外，紫外线照射使用Ushio电机株式会社制SPOT UV照射装置SPOT CURE(注册商标)SP-9进行。另外，各例试验样品的涂膜的厚度约为50μm。
[评价]
对于各试验样品，如下评价铅笔硬度、防雾性及耐水性。将各试验样品的各自的评价结果示于表2、表5及表7。另外，将就表2的结果整理成“单体A的含有率”及“单体A中的氧化乙烯基的重复单元的数量”的关系的结果示于表3中。此外，各表中，“单体A的含有率”是指单体A的含量相对于单体A及单体B的合计含量的质量比例。
(铅笔硬度)
铅笔硬度依据日本工业标准JIS K5600-5-4：1999(ISO/DIS 15184：1996)(涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第4节：抗刮硬度(铅笔法))进行测定。进而，根据以下的标准，评价铅笔硬度。
◎：铅笔硬度F以上
○：铅笔硬度HB及B
×：铅笔硬度2B以下
(防雾性)
防雾性是在25℃且75％RH环境气体下使试验样品的温度达到10℃后，利用目视测定至基板开始起雾的时间。进而，根据以下的标准，评价防雾性。
○：目视下60秒以上未观测到试验样品的起雾
×：目视下小于60秒观测到试验样品的起雾
(耐水性)
耐水性为每天将浸渍于25℃离子交换水中的试验样品取出后目视下观察外观。进而，根据以下的标准，评价耐水性。
○：外观在7天以上没有变化
×：在6天以内观察到涂膜的剥离
[表1]
Figure BDA0002512518080000191
[表2]
Figure BDA0002512518080000201
[表3]
Figure BDA0002512518080000211
[表4]
Figure BDA0002512518080000221
[表5]
Figure BDA0002512518080000222
[表6]
Figure BDA0002512518080000223
[表7]
Figure BDA0002512518080000231
如表1～表3所示，在单体A中的氧化乙烯基的重复单元的数量为23或35时且单体A的含有率为50质量％～90质量％时，铅笔硬度、防雾性及耐水性的任一个的判定均为◎或○。另外，当进一步地使单体A的含有率为80质量％以下时，铅笔硬度的判定均为◎。
另一方面，单体A中的氧化乙烯基的重复单元的数量为14以下时，防雾性的判定均为×。另外，即使单体A中的氧化乙烯基的重复单元的数量为23以上时，单体A的含有率为33质量％以下时，防雾性的判定也为×。
另外，当单体A中的氧化乙烯基的重复单元的数量为46时，使单体A的含量为50质量％以上时，则耐水性的判定为×。进而，当单体A中的氧化乙烯基的重复单元的数量为46时，使单体A的含量为80质量％时，则铅笔硬度的判定为○，使单体A的含量为90质量％时，则铅笔硬度的判定为×。
由表4及表5可知，在使用实施例9及实施例10的涂料组合物形成涂膜时，铅笔硬度、防雾性及耐水性也变得良好。即可知，即便是将聚乙二醇二丙烯酸酯的一部分换成EO改性双酚A二丙烯酸酯，只要是规定的条件，则还是可以形成防雾性、硬度及耐水性优异的涂膜。具体地可知，如果使氧化乙烯基的重复单元的数量及单体A的含有率为规定的范围，则可以形成防雾性、硬度及耐水性优异的涂膜。
由表6及表7可知，使用实施例12的涂料组合物形成涂膜时，铅笔硬度变得更为良好。即可知，在除了单体A及单体B之外还添加了作为单体C的甲基丙烯酸改性有机硅油时，铅笔硬度变得更加良好。
由以上可知，单体A中的氧化乙烯基的重复单元的数量为规定范围、使单体A和单体B的含有率为规定范围时，可以形成防雾性、硬度及耐水性优异的涂膜。
将日本特愿2017-231598号(申请日：2017年12月1日)的全部内容援引于此。
以上说明了本实施方式，但本实施方式并不限定于这些，可以在本实施方式的主旨范围内进行各种变形。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提高能够形成防雾性优异的涂膜的涂料组合物及亲水性构件。

Claims (4)

1.一种涂料组合物，其含有：
1分子中具有氧化乙烯基的重复单元和2官能的(甲基)丙烯酰基的第一单体；和
1分子中具有3官能以上的(甲基)丙烯酰基和1官能以上的羟基的第二单体，
所述第一单体中的所述氧化乙烯基的重复单元的数量为18～40，
在将所述第一单体和所述第二单体的含量合计设为100质量％时，所述第一单体的含量为40质量％～95质量％，所述第二单体的含量为5质量％～60质量％，
所述第一单体相对于固体成分整体的含量为40质量％～85质量％，
所述第二单体相对于所述固体成分整体的含量为10质量％～55质量％。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述第一单体是在含有所述氧化乙烯基的重复单元的主链的两末端上分别具有所述(甲基)丙烯酰基的二(甲基)丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其进一步含有具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯。
4.一种亲水性构件，其具备：
基材；和
设置在所述基材上并由权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物形成的亲水膜。
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