JPWO2011129426A1 - 防汚性付与剤 - Google Patents
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Abstract
Description
項1.下記単量体(A)、単量体(B)、および任意成分としての単量体(C)を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体を含有する防汚性付与剤。
単量体(B):シリコーン含有(メタ)アクリレート
単量体(C):上記以外の(メタ)アクリレート
項2.前記共重合体が、反応性官能基を有する化合物(D)をさらに付加させてなる項1記載の防汚性付与剤。
項3.共重合体の単量体組成が、共重合体全体を100質量%としたとき、単量体(A)が1〜50質量%、単量体(B)が1〜50質量%、および単量体(C)が1〜90質量%であり、且つ単量体割合が(B)/(A)>0.3である項1記載の防汚性付与剤。
項4.共重合体の単量体組成が、共重合体全体を100質量%としたとき、単量体(A)が1〜50質量%、単量体(B)が1〜50質量%、単量体(C)が1〜90質量%、および反応性官能基を有する化合物(D)が0〜50質量%であり、且つ単量体割合が(B)/(A)>0.3である項1または2記載の防汚性付与剤。
項5.単量体(A)のRfがパーフルオロアルキル基である(メタ)アクリレート(A1)とパーフルオロアルケニル基である(メタ)アクリレート(A2)の混合物である項1〜4のいずれかに記載の防汚性付与剤。
項6.単量体(A)のRfが下記式で示される炭素数9までのパーフルオロアルケニル基である項1〜4のいずれかに記載の防汚性付与剤。
項8.単量体(C)が、下記式で表されるアルキレンオキサイド含有(メタ)アクリレート
項10.項1〜9のいずれかに記載の防汚性付与剤及び樹脂を含む防汚樹脂組成物。
項11.樹脂がエネルギー硬化型或いは熱硬化型である項10記載の防汚樹脂組成物。
本発明の防汚性付与剤は、下記単量体(A)、単量体(B)、および単量体(C)の共重合体であることを特徴とする。
単量体(B):シリコーン含有(メタ)アクリレート
単量体(C):上記以外の(メタ)アクリレート
単量体(A)のフッ素含有(メタ)アクリレートとしては、下記式で表されることを特徴とする。
(i) −O−、チオエーテル結合(−S−)、エステル結合(−COO−または−O−CO−)、アミド結合(−CONH−または−NHCO−), アリーレン基の1個の2価の基で介在されている場合、
(ii) -O-(アリーレン)-、-S-(アリーレン)-、−COO−(アリーレン)-、−O−CO−(アリーレン)-、−CONH−(アリーレン)-、−NHCO−(アリーレン)-、-(アリーレン)-O-、-(アリーレン)-S-、−(アリーレン)-COO−、−(アリーレン)-O−CO-、−(アリーレン)-CONH−、−(アリーレン)-NHCO−などのように、2個の2価の基が並んで介在されている場合、
(iii) -O-(アリーレン)-COO-, -COO-(アリーレン)-O-, -COO-(アリーレン)-CONH-, -CONH-(アリーレン)-O-, -NHCO-(アリーレン)-O-, -O-CO-(アリーレン)-COO-, -NHCO-(アリーレン)-O-, -O-(アリーレン)-O-, -S-(アリーレン)-S-, -S-(アリーレン)-COO-などのように3個の2価の基で介在されている場合、
が挙げられる。
前記単量体(A)〜(C)の共重合体、およびさらに化合物(D)が付加重合した共重合体は、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の有機溶媒の溶液として、または、塗料などの塗工液(樹脂組成物)に添加した溶液として使用することができる。
本発明に含まれる硬化性樹脂組成物は、基材に塗布するための塗液として調製される。硬化性樹脂組成物(塗液)には、主に防汚性を発揮する成分として含フッ素シリコーン共重合体、主に樹脂膜として機能するエネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー、その他、重合開始剤、溶剤等が配合される。ただし、無溶剤系塗液とする場合には溶剤は配合せず、放射線硬化の場合は重合開始剤を必要としない。また、塗液には必要に応じてその他の成分を加えてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、含フッ素シリコーン共重合体に加えて、これと反応して樹脂硬化膜となるエネルギー線硬化性樹脂モノマー及び/又は樹脂オリゴマー(以下、樹脂モノマー、樹脂オリゴマーということがある)を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記含フッ素シリコーン共重合体、樹脂モノマー及び/又は樹脂オリゴマーに加えて、必要に応じて、重合開始剤成分を含んでいても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤成分を含む必要はないが、必要に応じて溶剤成分を含んでいても良い。溶剤成分としては、従来公知の溶剤成分を使用すればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等が挙げられる。これらの溶剤成分は1種類でも使用できるが、2種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜表面に形状を設けたり、その他の望む機能を付与するために、必要に応じて微粒子、フィラー等を配合してもよい。
本発明においては、本発明の硬化性樹脂組成物を塗液とし、該塗液を基材に塗布した後、光照射等を行うことにより硬化膜とすることができる。
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ(3L)内に、4−ヒドロキシブチルアクリレート259.5g(1.8mol)、トリエチルアミン218.6g(2.16mol)、アセトニトリル1000gを入れた。滴下ロートにヘキサフルオロプロペントリマー973.0g(2.16mol)を入れフラスコ内の溶液中へ約60分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに3時間続行した。
冷却管を備えた三つ口フラスコ(100mL)内に、合成例1で合成した含フッ素アクリレート(A−1)2.87g(5mmol)、チッソ社製サイラプレーンTM−0701T(B−1)2.11g(5mmol)、日油社製ブレンマーAE−400(C−1)5.12g(10mmol)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10.10g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.10g(0.6mmol)、ラウリルメルカプタン0.27g(1.3mmol)を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を90℃まで加熱し反応を開始した。その後90℃で撹拌を21時間続行した。反応の終了を1H−NMRの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の含フッ素シリコーン共重合体が定量的(50質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)に得られた。
合成例2と同様の手順で、単量体(A−1)、(B−1)、(C−1)の割合を変更して合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をGPCを用いて確認した。単量体割合およびGPC測定結果は表3に示したとおりである。
合成例2と同様の手順で、単量体(B−1)の代わりにチッソ社製サイラプレーンFM−0711(B−2)を用いて合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をGPCを用いて確認した。単量体割合およびGPC測定結果は表3に示したとおりである。
合成例2と同様の方法で、単量体(A−1)、(B−2)、(C−1)の割合を変更して合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をGPCを用いて確認した。単量体割合およびGPC測定結果は表3に示したとおりである。
合成例2と同様の手順で、単量体(A−1)の代わりに直鎖含フッ素アクリレート(A−2:CF3(CF2)5CH2CH2OC(=O)CH=CH2)を用いて合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をGPCを用いて確認した。単量体割合およびGPC測定結果は表3に示したとおりである。
合成例2と同様の手順で、単量体(B−1)の代わりにチッソ社製サイラプレーンFM−0711(B−2)を用いて合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をGPCを用いて確認した。単量体割合およびGPC測定結果は表3に示したとおりである。
合成例2と同様の手順で、単量体(A)として(A−1)および(A−2)を用いて合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をGPCを用いて確認した。単量体割合およびGPC測定結果は表3に示したとおりである。
合成例11と同様の手順で、単量体(B−1)の代わりにチッソ社製サイラプレーンFM−0711(B−2)を用いて合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をGPCを用いて確認した。単量体割合およびGPC測定結果は表3に示したとおりである。
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ(3L)内に、2−ヒドロキエチルメタクリレート130.1g(1.0mol)、トリエチルアミン111.1g(1.1mol)、酢酸エチル600gを入れた。滴下ロートに次式(1)で表される含フッ素酸クロライド586.5g(1.0mol)、酢酸エチル100gを入れフラスコ内の溶液中へ約60分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに3時間続行した。
合成例2と同様の手順で、単量体(A−1)の代わりに含フッ素メタクリレート(A−3:RfOC6H4CO2(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2)、単量体(B−1)の代わりに信越化学工業社製X−22−174DX(B−3)を用いて合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をGPCを用いて確認した。単量体割合およびGPC測定結果は表3に示したとおりである。
合成例2と同様の手順で、単量体(B−1)を添加せず、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの代わりに酢酸エチルを用いて合成を実施した。得られた含フッ素共重合体(シリコーン非含有)の重量平均分子量をGPCを用いて確認した。単量体割合およびGPC測定結果は表3に示したとおりである。
合成例2と同様の手順で、単量体(A−1)を添加せず合成を実施した。得られた含シリコーン共重合体(フッ素非含有)の重量平均分子量をGPCを用いて確認した。単量体割合およびGPC測定結果は表3に示したとおりである。
合成例2と同様の手順で、単量体(A−1)を添加せず合成を実施した。得られた含シリコーン共重合体(フッ素非含有)の重量平均分子量をGPCを用いて確認した。単量体割合およびGPC測定結果は表3に示したとおりである。
合成例2と同様の手順で、単量体(A−1)、(B−1)、(C−1)の割合を変更して合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をGPCを用いて確認した。単量体割合およびGPC測定結果は表3に示したとおりである。
合成例2と同様の方法で、単量体(A−1)、(B−2)、(C−1)の割合を変更して合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をGPCを用いて確認した。単量体割合およびGPC測定結果は表3に示したとおりである。
合成例2〜9および11に記載の含フッ素シリコーン共重合体または合成比較例1〜5に記載の共重合体0.04質量部(50質量%溶液品)、およびフェノール系樹脂20質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに加え、ガラス板(100mm×100mm×2mm、アセトン脱脂後に使用)にスピンコーター(ミカサ製1H07)を用いてコーティング処理を施した。その後、100℃で90秒間乾燥させた。表面の状態を確認し、水およびヘキサデカンの接触角を協和界面科学社製DropMaster700を用いて測定した。その測定結果を表4に示す。
含フッ素シリコーン共重合体を添加せず、フェノール系樹脂20質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに加え、ガラス板(100mm×100mm×2mm、アセトン脱脂後に使用)にスピンコーター(ミカサ製1H07)を用いてコーティング処理を施した。その後、100℃で90秒間乾燥させた。表面の状態を確認し、水およびヘキサデカンの接触角を協和界面科学社製DropMaster700を用いて測定した。その測定結果を表4に示す。
硬化性樹脂モノマーとしてペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート(日亜合成社製、商品名:M−305)20質量部、光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名:イルガキュア184)を0.8質量部、合成例2〜9および11に記載の含フッ素シリコーン共重合体または合成比較例1〜5に記載の共重合体0.4質量部(50質量%溶液品)、溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)を78.8質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。これをNo.8のバーコーターでポリエステルフィルムに塗り広げ、60℃に設定した乾燥機に5分間投入し、溶剤を揮発させた後、UV照射することで硬化膜を得た。各評価結果を表5に示す。
含フッ素シリコーン共重合体を添加せず、硬化性樹脂モノマーとしてペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート(日亜合成社製、商品名:M−305)20質量部、光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名:イルガキュア184)を0.8質量部、溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)を78.8質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。これをNo.8のバーコーターでポリエステルフィルムに塗り広げ、60℃に設定した乾燥機に5分間投入し、溶剤を揮発させた後、UV照射することで硬化膜を得た。各評価結果を表5に示す。
硬化性樹脂モノマーとしてウレタンアクリレート30質量部、光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名:イルガキュア184)を3質量部、合成例2〜9および11に記載の含フッ素シリコーン共重合体または合成比較例1〜5に記載の共重合体0.6質量部(50質量%溶液品)、溶剤としてメチルイソブチルケトン(MIBK)を66.4質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。これをNo.8のバーコーターでポリエステルフィルムに塗り広げ、100℃に設定した乾燥機に10分間投入し、溶剤を揮発させた後、UV照射することで硬化膜を得た。各評価結果を表6に示す。
含フッ素シリコーン共重合体を添加せず、硬化性樹脂モノマーとしてウレタンアクリレート30質量部、光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名:イルガキュア184)を3質量部、溶剤としてメチルイソブチルケトン(MIBK)を66.4質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。これをNo.8のバーコーターでポリエステルフィルムに塗り広げ、100℃に設定した乾燥機に10分間投入し、溶剤を揮発させた後、UV照射することで硬化膜を得た。各評価結果を表6に示す。
(1)レベリング性I
塗工表面を目視で観察した。
評価基準 : ストライエーションが無い = ○
ストライエーションが有る = ×
UV照射後の硬化膜表面を目視で観察した。
評価基準 : スジ、ハジキ等が無い = ○
スジ、ハジキ等が有る = ×
硬化性塗工液の相溶性を目視で観察した。
評価基準 : 透明 = ○
白濁 = ×
作製直後の硬化膜表面に対する水の接触角を接触角測定装置(協和界面化学製 DropMaster600)で測定した。
評価基準 : 水の接触角が80度以上 = ○
水の接触角が80度以下 = ×
作製直後の硬化膜表面に対する水の接触角を接触角測定装置(協和界面化学製 DropMaster600)で測定した。
評価基準 : 水の接触角が95度以上 = ○
水の接触角が95度以下 = ×
作製直後の硬化膜表面に対するヘキサデカンの接触角を接触角測定装置(協和界面化学製 DropMaster600)で測定した。
評価基準 : ヘキサデカンの接触角が20度以上 = ○
ヘキサデカンの接触角が20度以下 = ×
作製直後の硬化膜表面に対するヘキサデカンの接触角を接触角測定装置(協和界面化学製 DropMaster600)で測定した。
評価基準 : ヘキサデカンの接触角が30度以上 = ○
ヘキサデカンの接触角が30度以下 = ×
硬化膜表面に指紋を付着させ、指紋が見えなくなるまで指紋を拭き取り、その回数(往復で1回とする)を計測した。
評価基準 : 拭き取り回数<ブランク = ○
拭き取り回数≧ブランク または 拭き取れない = ×
硬化膜表面に油性マジックでランダムに線をひき、マジックの拭き取り可否を目視で確認した。
評価基準 : 油性マジックが拭き取り可 = ○
油性マジックが拭き取り不可 = ×
硬化膜表面の滑り性を3段階で評価した。
評価基準 : 3 よく滑る
2 滑る(抵抗無)
1 滑りにくい(抵抗有)
Claims (11)
- 下記単量体(A)、単量体(B)、および単量体(C)を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体を含有する防汚性付与剤:
単量体(A):フッ素含有(メタ)アクリレート
単量体(B):シリコーン含有(メタ)アクリレート
単量体(C):上記以外の(メタ)アクリレート - 前記共重合体が、反応性官能基を有する化合物(D)をさらに付加させてなる請求項1記載の防汚性付与剤。
- 共重合体の単量体組成が、共重合体全体を100質量%としたとき、単量体(A)が1〜50質量%、単量体(B)が1〜50質量%、および単量体(C)が1〜90質量%であり、且つ単量体割合が(B)/(A)>0.3である請求項1記載の防汚性付与剤。
- 共重合体の単量体組成が、共重合体全体を100質量%としたとき、単量体(A)が1〜50質量%、単量体(B)が1〜50質量%、単量体(C)が1〜90質量%、および反応性官能基を有する化合物(D)が0〜50質量%であり、且つ単量体割合が(B)/(A)>0.3である請求項2記載の防汚性付与剤。
- 単量体(A)のRfがパーフルオロアルキル基である(メタ)アクリレート(A1)とパーフルオロアルケニル基である(メタ)アクリレート(A2)の混合物である請求項1に記載の防汚性付与剤。
- 単量体(B)が、下記式で表されるシリコーン含有(メタ)アクリレートである請求項1に記載の防汚性付与剤。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の防汚性付与剤及び樹脂を含む防汚樹脂組成物。
- 樹脂がエネルギー硬化型或いは熱硬化型である請求項10記載の防汚樹脂組成物。
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