JP6776395B2 - 含フッ素共重合体含有コーティング組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン材料などの非極性または低極性材料への塗工に好適に使用できる、含フッ素共重合体を含有するコーティング組成物、およびこれをプライマーとして使用する樹脂硬化物に関する。
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系材料は、成形性、耐薬品性、力学特性、電気特性等に優れ、さらに安価であることから、シート、フィルム、成形物等の材料として汎用されている。しかし、ポリオレフィン系材料は非極性であり結晶性材料でもあるため、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の極性樹脂とは異なり、これらの樹脂基材に極性のコーティング剤を塗工した場合に密着しにくく、基材への密着性が問題となる。
ポリオレフィン材料との密着性を改善する方法として、ポリオレフィン基材の表面にプラズマ処理等を施し表面改質する方法が知られている。しかし、工程の複雑さや設備費の面等で生産性が低いことが問題である。また、ポリオレフィン基材上に塩素化ポリオレフィンを含有するコーティング剤を塗工する方法が知られている。しかし、脱塩酸による安定性の問題や環境面の問題で使用が忌避されている。
また、シクロオレフィン系フィルム上に密着性向上のためオレフィン系樹脂をアンカー層とし、ハードコート層を設けたハードコートフィルムが知られている（特許文献１）。
本発明は、ポリオレフィン系材料などの非極性または低極性材料の表面に塗工した際に基材表面に密着し、かつ上塗り層との密着性にも優れるコーティング組成物を提供することを目的とする。また、これをプライマーとして形成したポリオレフィン材料の成形品を提供することを目的とする。
即ち上記目的は、下記項１〜３の含フッ素共重合体および項４〜１１のコーティング組成物により達成される。
項１
（ａ）少なくとも、一般式Ａ、ＣおよびＦで表される（メタ）アクリレート化合物をモノマー単位として含む含フッ素共重合体であって、前記含フッ素共重合体は一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合反応の連鎖移動剤の残基を含むことを特徴とする含フッ素共重合体：
［式中、Ｒｆは下記式（１）または（２）で示される基である。
Ｒ １ は炭素原子数が２〜５０の二価の基である。Ｒ ２ はＨまたはメチル基である。］
[Ｒ ５ はＨまたはメチル基である。ＥＯはエチレンオキシド基あり、ｎは繰り返し単位であり２から２０の整数である。Ｒ ６ はＨまたはメチル基である。]
[Ｒ １１ はＨまたは炭素原子数が１〜２０の基である。Ｒ １２ はＨまたはメチル基である。]
[Ｒ ７ は炭素原子数が２〜１０の二価または三価の炭化水素基である。Ｚは、ＣＯＯＨまたはＯＨを表し、ｘは１または２の整数である。]。
項２
連鎖移動剤が下記一般式Ｄで表される、項１に記載の含フッ素共重合体:
[Ｒ ８ は炭素原子数が２〜１０の二価または三価の炭化水素基である。Ｚは、ＣＯＯＨまたはＯＨを表し、ｘは１または２の整数である。]。
項３
共重合体中のフッ素含有量が質量で１％〜１５％であることを特徴とする、項１または項２に記載の含フッ素共重合体。
項４
（ａ）少なくとも、一般式Ａ、ＣおよびＦで表される（メタ）アクリレート化合物をモノマー単位として含む含フッ素共重合体、および
（ｂ）脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体
を含有することを特徴とするコーティング組成物：
［式中、Ｒｆは下記式（１）または（２）で示される基である。
Ｒ １ は炭素原子数が２〜５０の二価の基である。Ｒ ２ はＨまたはメチル基である。］
[Ｒ ５ はＨまたはメチル基である。ＥＯはエチレンオキシド基あり、ｎは繰り返し単位であり２から２０の整数である。Ｒ ６ はＨまたはメチル基である。]
（Ｒ １１ はＨまたは炭素原子数が１〜２０の基である。Ｒ １２ はＨまたはメチル基である。）。
項５
前記含フッ素共重合体が一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合反応の連鎖移動剤の残基を含むことを特徴とする、項４に記載のコーティング組成物：
[Ｒ ７ は炭素原子数が２〜１０の二価または三価の炭化水素基である。Ｚは、ＣＯＯＨまたはＯＨを表し、ｘは１または２の整数である。]。
項６
連鎖移動剤が下記一般式Ｄで表される、項５に記載のコーティング組成物:
[Ｒ ８ は炭素原子数が２〜１０の二価または三価の炭化水素基である。Ｚは、ＣＯＯＨまたはＯＨを表し、ｘは１または２の整数である。]。
項７
共重合体中のフッ素含有量が質量で１％〜１５％であることを特徴とする、項４〜項６いずれかに記載のコーティング組成物。
項８
前記含フッ素共重合体が、含フッ素共重合体中の水酸基に対して、一般式Ｅで表される末端にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させた反応性含フッ素共重合体であることを特徴とする、項４〜７いずれかに記載のコーティング組成物：
［式中、Ｒ ９ は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ １０ はＨまたはメチル基を示す。ｙは、１または２の整数である。］。
項９
脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体の脂環式炭化水素基がジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、シクロペンチル基、イソボルニル基、イソホロニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基またはｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基から選択される項４〜８のいずれかに記載のコーティング組成物。
項１０
脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体において、脂環式炭化水素基を有するモノマー単位の割合が６０質量％〜１００質量％である項４〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
項１１
ポリオレフィン基材上に、項４〜１０のいずれかに記載のコーティング組成物の膜が形成されていることを特徴とするポリオレフィン材料成形品。
項１
（ａ）少なくとも、一般式Ａ、ＣおよびＦで表される（メタ）アクリレート化合物をモノマー単位として含む含フッ素共重合体であって、前記含フッ素共重合体は一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合反応の連鎖移動剤の残基を含むことを特徴とする含フッ素共重合体：
項２
連鎖移動剤が下記一般式Ｄで表される、項１に記載の含フッ素共重合体:
項３
共重合体中のフッ素含有量が質量で１％〜１５％であることを特徴とする、項１または項２に記載の含フッ素共重合体。
項４
（ａ）少なくとも、一般式Ａ、ＣおよびＦで表される（メタ）アクリレート化合物をモノマー単位として含む含フッ素共重合体、および
（ｂ）脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体
を含有することを特徴とするコーティング組成物：
項５
前記含フッ素共重合体が一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合反応の連鎖移動剤の残基を含むことを特徴とする、項４に記載のコーティング組成物：
項６
連鎖移動剤が下記一般式Ｄで表される、項５に記載のコーティング組成物:
項７
共重合体中のフッ素含有量が質量で１％〜１５％であることを特徴とする、項４〜項６いずれかに記載のコーティング組成物。
項８
前記含フッ素共重合体が、含フッ素共重合体中の水酸基に対して、一般式Ｅで表される末端にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させた反応性含フッ素共重合体であることを特徴とする、項４〜７いずれかに記載のコーティング組成物：
項９
脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体の脂環式炭化水素基がジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、シクロペンチル基、イソボルニル基、イソホロニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基またはｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基から選択される項４〜８のいずれかに記載のコーティング組成物。
項１０
脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体において、脂環式炭化水素基を有するモノマー単位の割合が６０質量％〜１００質量％である項４〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
項１１
ポリオレフィン基材上に、項４〜１０のいずれかに記載のコーティング組成物の膜が形成されていることを特徴とするポリオレフィン材料成形品。
本発明のコーティング組成物は、ポリオレフィン系材料など非極性材料の基材表面に塗工した際に基材表面に密着する。また、コーティング組成物に含有される含フッ素共重合体はコーティング表面を親水性にする。このため、コーティング膜上に他の樹脂組成物等を上塗りした場合の上塗り層との密着性にも優れており、非極性材料へのコーティング用プライマーとして有用である。
本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
含フッ素共重合体
本発明の含フッ素共重合体は、一般式Ａ及びＣ、またはＡ及びＢ、またはＡ及びＢ及びＣ、及びこれらに必要に応じてそれ以外の（メタ）アクリレート化合物（モノマー単位）を加えてラジカル重合することにより得ることができる。ラジカル重合反応の際に一般式Ｄで表される連鎖移動剤を使用するため、本発明の含フッ素共重合体は主鎖の末端にＣＯＯＨ基又はＯＨ基を有する。
本発明の含フッ素共重合体は、一般式Ａ及びＣ、またはＡ及びＢ、またはＡ及びＢ及びＣ、及びこれらに必要に応じてそれ以外の（メタ）アクリレート化合物（モノマー単位）を加えてラジカル重合することにより得ることができる。ラジカル重合反応の際に一般式Ｄで表される連鎖移動剤を使用するため、本発明の含フッ素共重合体は主鎖の末端にＣＯＯＨ基又はＯＨ基を有する。
一般式Ａ、Ｂ、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物としては、一般式Ｆで表される（メタ）アクリレート化合物、またはそれらの化合物を２種以上を使用することが好ましい。一般式Ｂで表される（メタ）アクリレート化合物の使用は、親水性向上に加えて、一般式Ｅと反応して（メタ）アクリロイル基などの官能基を導入できる点で好ましい。一般式Ｆで表される（メタ）アクリレート化合物の使用は、親水性向上、樹脂成分との相溶性の向上の点で好ましい。一般式Ｅで表される（メタ）アクリレート化合物の使用は、ＵＶ硬化樹脂と反応しうる基を導入できる点で好ましい。
共重合体中のフッ素含有量は、好ましくは質量で１％〜１５％、より好ましくは、２〜１４％、さらに好ましくは、３〜１３％、よりさらに好ましくは４〜１２％である。実用的には、より狭い範囲１〜１０％、さらに狭い範囲２〜８％の含有量で使用することが可能である。
含フッ素共重合体のフッ素含有量は、（（フッ素原子量×全共重合体中のフッ素原子数）×１００／全共重合体の質量）で表される。フッ素含有率が高すぎると、フッ素の効果により撥水撥油性が発現することで、親水性が発現しないため不適である。
本発明の含フッ素共重合体における、一般式Ａで表される（メタ）アクリレート化合物（「化合物Ａ」ということもある）は、次式で表される。
上記式中、Ｒｆは下記式（１）または（２）で示される基である。
Ｒ１は炭素原子数が２〜５０、好ましくは２〜１０の二価の基である。Ｒ2はＨまたはメチル基である。
Ｒ１で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、以下の基が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ１− （ｎ１＝２〜５０）
−Ｘ−Ｙ-（ＣＨ２）ｎ２− （ｎ２＝２〜４３）
−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ３− （ｎ３＝１〜４４）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ４− （ｎ４＝１〜２４）
−ＸＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ５− （ｎ５＝１〜２１）
（式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいフェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンを示す。Ｙは、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を示す。）
−（ＣＨ２）ｎ１− （ｎ１＝２〜５０）
−Ｘ−Ｙ-（ＣＨ２）ｎ２− （ｎ２＝２〜４３）
−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ３− （ｎ３＝１〜４４）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ４− （ｎ４＝１〜２４）
−ＸＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ５− （ｎ５＝１〜２１）
（式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいフェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンを示す。Ｙは、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を示す。）
Ｘは１,２-フェニレン、１,３-フェニレン、１,４-フェニレンが好ましく、１,４-フェニレンが特に好ましい。Ｙは、-ＣＯ-Ｏ-が好ましい。
特に好ましいＲ１で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、具体的に以下の構造の二価の基が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ６− （ｎ６＝２〜１０）
−Ｃ６Ｈ４ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ７− （ｎ７＝２〜１０）
−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）ｎ８− （ｎ８＝１〜１０）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ９− （ｎ９＝１〜１０）
−Ｃ６Ｈ４ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１０− （ｎ１０＝１〜１０）
−（ＣＨ２）ｎ６− （ｎ６＝２〜１０）
−Ｃ６Ｈ４ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ７− （ｎ７＝２〜１０）
−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）ｎ８− （ｎ８＝１〜１０）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ９− （ｎ９＝１〜１０）
−Ｃ６Ｈ４ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１０− （ｎ１０＝１〜１０）
Ｒ２はＨ又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
化合物Ａは公知の方法により製造することができる。
化合物Ａの含有量は、全（メタ）アクリレート化合物の２〜３０質量％、好ましくは４〜２５質量％である。
本発明のフッ素共重合体における、一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物（「化合物Ｃ」ということもある）は、次式で表される。
Ｒ５はＨまたはメチル基である。ＥＯはエチレンオキシド基あり、ｎは繰り返し単位であり２から２０である。Ｒ６はＨまたはメチル基である。
（ＥＯ）ｎは繰り返し単位が２〜２０のエチレンオキシド基を表し、エチレンオキシド基の繰り返し単位は好ましくは４〜１５である。
化合物Ｃは、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。一般式Ｃで表される化合物の市販品として、日油株式会社製ブレンマーＡＥ−９０、日油株式会社製ブレンマーＡＥ−２００、日油株式会社製ブレンマーＡＥ−４００、日油株式会社製ブレンマーＡＭＥ−９０、日油株式会社製ブレンマーＡＭＥ−２００、日油株式会社製ブレンマーＡＭＥ−４００、日油株式会社製ブレンマーＰＥ−３５０等が挙げられる。
一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物におけるＲ５がＨの場合、一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物におけるＲ５がメチルである化合物を併用することができる。併用する場合、Ｒ５がメチルである化合物は、Ｒ５がＨの化合物と同量かそれ以下の量で使用することができる。
一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物におけるＲ５がＨの場合の化合物を、一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物として使用する場合、一般式Ｅで表される（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。
一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物におけるＲ５がＨの場合の化合物を、一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物として使用する場合、一般式Ｅで表される（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。
化合物Ｃの使用量は、化合物Ａ １質量部の使用量に対して１〜８質量部である。
一般式Ｂで表される（メタ）アクリレート化合物（「化合物Ｂ」ということもある）は、次式で表される。
Ｒ３は、置換されていてもよい二価の基である。Ｒ４は、Ｈまたはメチル基である。
化合物Ｂにおいて、Ｒ３で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、上記Ｒ３で例示された二価の基が挙げられる。この二価の基の炭素数は、２〜３０が好ましい。
化合物Ｂは、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。一般式Ｂで表される化合物の市販品として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ））、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ））、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、４−ＨＢＡ）等が挙げられる。
化合物Ｂの使用量は、化合物Ａ １質量部の使用量に対して０．１〜５質量部である。
本発明の含フッ素共重合体は、化合物Ａと化合物Ｂ及び／又は化合物Ｃとを共重合成分とする他に、化合物Ｆで表される（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆはそれぞれ２種類以上を組合わせて使用してもよい。
本発明の含フッ素共重合体において、化合物Ｂおよび化合物Ｃを使用する場合、一般式Ｂ、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物の質量比は０．２≦Ｂ／Ｃ≦２の割合であり、特に好ましくは０．４≦Ｂ／Ｃ≦１である。
一般式Ｆで表される（メタ）アクリレート化合物（「化合物Ｆ」ということもある）は、次式で表される。
上記式中、Ｒ１１はＨまたは炭素原子数が１〜２０の基である。Ｒ１２はＨまたはメチル基である。
一般式Ｆにおいて好ましい化合物の具体例としては、
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクレート、エチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等、好ましくはメタクリル酸、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等、より好ましくはテトラヒドロフルフリルアクリレートが挙げられる。
化合物Ｆの使用量は、化合物Ａ １質量部に対して０．１〜４質量部の量を使用する。
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクレート、エチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等、好ましくはメタクリル酸、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等、より好ましくはテトラヒドロフルフリルアクリレートが挙げられる。
化合物Ｆの使用量は、化合物Ａ １質量部に対して０．１〜４質量部の量を使用する。
本発明の含フッ素共重体は、共重合反応の際に連鎖移動剤として、一般式Ｄで表されるチオール化合物（「化合物Ｄ」ということもある）を使用し、チオール化合物は次式で表される。
上記式中、Ｒ８は炭素原子数が２〜１０の二価または三価の炭化水素基である。Ｚは、ＣＯＯＨまたはＯＨを表し、ｘは１または２の整数である。
一般式Ｄで表されるチオール化合物は、連鎖移動を起こすのであれば特に限定されない。Ｒ８が二価のとき、Ｒ８は好ましくはアルカンジイル基であり、このときｘは１である。Ｒ８が三価のとき、Ｒ８は好ましくはアルカントリイル基であり、このときｘは２である。
好ましいＲ８として、具体的に以下の構造の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ１１− （ｎ１１＝２〜６）。
−（ＣＨ２）ｎ１１− （ｎ１１＝２〜６）。
一般式Ｄで表される化合物として具体的には、例えばチオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−２−メチルプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、３−メルカプトブタン酸、５−メルカプトペンタン酸、４−メルカプトペンタン酸、３−メルカプトペンタン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、メルカプトメチルブタノール、３−メルカプト−２−メチルペンタノール、３−メルカプト−３−メチルブタノールを挙げられる。
化合物Ｄは、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。特に好ましい化合物としては、メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、特にメルカプトプロピオン酸が挙げられる。
化合物Ｄを用いることにより、本発明の共重合体の主鎖末端にＣＯＯＨ基又は、ＯＨ基を導入することができる。化合物Ｄの量は、前記（メタ）アクリレート化合物の合計量を１００質量部とした場合、０．５〜４．５質量部であり、好ましくは０．５〜４．０質量部である。
化合物Ｄを用いることにより、本発明の共重合体の主鎖末端にＣＯＯＨ基又は、ＯＨ基を導入することができる。化合物Ｄの量は、前記（メタ）アクリレート化合物の合計量を１００質量部とした場合、０．５〜４．５質量部であり、好ましくは０．５〜４．０質量部である。
本発明において、含フッ素共重合体中の水酸基に対して、一般式Ｅで表される末端にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて反応性含フッ素共重合体とすることができる。水酸基は化合物Ｂ、および化合物Ｃ（ただし、Ｒ５がＨの場合）に由来する基である。
式中、Ｒ９は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ１０はＨまたはメチル基、好ましくはＨを示す。ｙは、１または２の整数である。
Ｒ９で表される炭素原子数が２〜１０、好ましくは２〜４の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基としては、以下の基が挙げられ、それに対応する一般式Ｅの（メタ）アクリレート化合物を合わせて示す。
Ｒ９：
−（ＣＨ２）ｎ１２− （ｎ１２＝２〜１０）
−Ｃ６Ｈ12−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１３−（ｎ１３＝１〜２）
−Ｃ（ＣＨ３）［（ＣＨ２）ｎ１４］２（ｎ１４＝１〜４）
Ｒ９で表される炭素原子数が２〜１０、好ましくは２〜４の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基としては、以下の基が挙げられ、それに対応する一般式Ｅの（メタ）アクリレート化合物を合わせて示す。
Ｒ９：
−（ＣＨ２）ｎ１２− （ｎ１２＝２〜１０）
−Ｃ６Ｈ12−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１３−（ｎ１３＝１〜２）
−Ｃ（ＣＨ３）［（ＣＨ２）ｎ１４］２（ｎ１４＝１〜４）
含フッ素共重合体を構成するモノマー単位のうち水酸基を有するアクリレート化合物のモル数をｐ、一般式Ｅで表される（メタ）アクリレート化合物のモル数をｑとしたとき、そのモル比は０．０１≦ｑ／ｐ≦０．８の割合である。特に好ましくは、０．０５≦ｑ／ｐ≦０．５の割合である。
含フッ素共重合体の製造
含フッ素共重合体を得るための（メタ）アクリレートの重合方法としては公知の重合方法を用いることができるが、原料モノマー、重合開始剤及び連鎖移動剤を重合溶媒に溶解した状態でラジカル共重合させることが好ましい。詳しくは、（メタ）アクリレートＡ、Ｂ、Ｃ及びＦを所望の比率で混合し、適量の重合開始剤および連鎖移動剤としてＤを加え、有機溶媒の存在下に室温から１００℃程度の温度で１〜２４時間程度反応させる。これにより反応は定量的に進む。（メタ）アクリレートＡ、Ｂ、Ｃ及びＦの混合順序は特に限定されるものではない。
含フッ素共重合体を得るための（メタ）アクリレートの重合方法としては公知の重合方法を用いることができるが、原料モノマー、重合開始剤及び連鎖移動剤を重合溶媒に溶解した状態でラジカル共重合させることが好ましい。詳しくは、（メタ）アクリレートＡ、Ｂ、Ｃ及びＦを所望の比率で混合し、適量の重合開始剤および連鎖移動剤としてＤを加え、有機溶媒の存在下に室温から１００℃程度の温度で１〜２４時間程度反応させる。これにより反応は定量的に進む。（メタ）アクリレートＡ、Ｂ、Ｃ及びＦの混合順序は特に限定されるものではない。
重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等が好ましく使用できる。
有機溶媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ジメトキシエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく例示される。該有機溶媒は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
有機溶媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ジメトキシエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく例示される。該有機溶媒は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
含フッ素共重合体において、繰り返し単位は、化学式で示すとおりに位置しなくてもよく、水酸基含有共重合体は（メタ）アクリレートＡ、Ｂ、Ｃ、及びＦのランダム重合体またはブロック共重合体であってよい。
含フッ素共重合体とイソシアネート基含有（メタ）アクリレートＥとの反応は、得られた水酸基含有共重合体溶液に対して、（メタ）アクリレートＥを所定の比率で混合し、−２０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃で、１〜４８時間撹拌することにより達成できる。これにより、水酸基含有共重合体における（メタ）アクリレートＢまたはＣ成分に由来の水酸基と、（メタ）アクリレートＥのイソシアネート基とが反応し、ウレタン結合が形成され、本発明の反応性含フッ素オリゴマーが得られる。このとき、混合された（メタ）アクリレートＥは定量的に反応する。
当該反応に際しては、アルカリ性触媒を用いてもよい。アルカリ性触媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、好ましいアルカリ性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機系のアルカリ性触媒が挙げられる。該アルカリ性触媒は、特に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。該アルカリ性触媒は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
本発明の含フッ素共重合体の重量平均分子量は通常２０００〜５００００であり、好ましくは３０００〜２００００である。
重量平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィー、粘度法、光散乱法など、従来公知の方法で測定すればよい。
脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体
本発明の脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体は、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルをモノマー単位として含む(メタ)アクリル酸エステルの重合体または共重合体である。
本発明の脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体は、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルをモノマー単位として含む(メタ)アクリル酸エステルの重合体または共重合体である。
脂環式炭化水素基としては、飽和脂環式炭化水素基、不飽和脂環式炭化水素基のいずれでもよく、単環であっても多環であってもよく、橋状結合を有していてもよい。好ましくは単環または多環の飽和脂環式炭化水素基である。
脂環式炭化水素基として具体的には、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、シクロペンチル基、イソボルニル基、イソホロニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等を例示することができるが、好ましくはジシクロペンタニル基、イソボルニル基、アダマンチル基である。
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソホロニル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、テトラシクロドデカニル(メタ)アクリレート、テトラシクロドデカニルメチル(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールトリシクロデカンジアクリレート等を例示することができる。
本発明の脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体は、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外にもこれと共重合可能なモノマーをモノマー単位として含む共重合体とすることができる。
共重合可能なモノマーとして、非脂環式の非極性または低極性の脂肪族（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシフェニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、等を例示することができる。
共重合可能なモノマーとして、極性基を有する（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを使用してもよい。極性基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、酸素原子（＝Ｏ）を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸を例示することができる。
共重合可能なモノマーとして、極性基を有する（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを使用してもよい。極性基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、酸素原子（＝Ｏ）を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸を例示することができる。
脂環式炭化水素基を有するアクリル系（共）重合体として具体的にはジシクロペンタニルメタクリレート重合体、（ジシクロペンタニルメタクリレート／ブチルメタクリレート）共重合体、（ジシクロペンタニルメタクリレート／ブチルアクリレート）共重合体、（シクロヘキシルアクリレート／テトラヒドロフルフリルアクリレート）共重合体、（ジシクロペンタニルメタクリレート／ステアリルアクリレート）共重合体、（アダマンチルアクリレート／ブチルアクリレート）共重合体、（ベンジルメタクリレート／ブチルメタクリレート）共重合体、（ベンジルメタクリレート／ブチルアクリレート）共重合体等を例示することができる。
本発明の脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体は、共重合体中に不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基）を有していてもよい。不飽和基を有する場合、後述の樹脂モノマー／樹脂オリゴマーと共有結合を形成して硬化膜となる。
アクリル系重合体は前記（メタ）アクリル酸エステルを公知の方法により重合して製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。市販品としては新中村化学工業株式会社製光硬化性アクリルポリマー（バナレジンシリーズ）、東亜合成株式会社製アクリルポリマー（アロンタックシリーズ）、日本合成化学工業株式会社製アクリル系共重合樹脂（コーポニールシリーズ）等を挙げることができる。
アクリル系重合体は前記（メタ）アクリル酸エステルを公知の方法により重合して製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。市販品としては新中村化学工業株式会社製光硬化性アクリルポリマー（バナレジンシリーズ）、東亜合成株式会社製アクリルポリマー（アロンタックシリーズ）、日本合成化学工業株式会社製アクリル系共重合樹脂（コーポニールシリーズ）等を挙げることができる。
本発明のアクリル系重合体において、脂環式炭化水素基を有する構造単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常６０〜１００質量％であり、好ましくは８０〜１００質量％である。
アクリル系重合体の重量平均分子量は通常３００００〜３０００００であり、好ましくは５００００〜２０００００である。
重量平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィー、粘度法、光散乱法など従来公知の方法で測定すればよい。
（ａ）含フッ素共重合体と（ｂ）脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体の使用割合（（ａ）：（ｂ））は質量比で通常０．０１：１００〜５０：１００であり、好ましくは０．１：１００〜２５：１００である。
含フッ素共重合体および脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体を含有するコーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、基材に塗布するための塗液として調製される。コーティング組成物（塗液）には、コーティング膜上に形成された上塗り層との密着性向上に寄与する成分として含フッ素共重合体を含み、及びポリオレフィン材料などの低極性基材との密着性向上に寄与する成分として、脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体を含み、主に樹脂膜として機能するエネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー、その他、重合開始剤、溶剤等が配合される。ただし、無溶剤系塗液とする場合には溶剤は配合せず、放射線硬化の場合は重合開始剤を必要としない。また、塗液には必要に応じてその他の成分を加えてもよい。
本発明のコーティング組成物は、基材に塗布するための塗液として調製される。コーティング組成物（塗液）には、コーティング膜上に形成された上塗り層との密着性向上に寄与する成分として含フッ素共重合体を含み、及びポリオレフィン材料などの低極性基材との密着性向上に寄与する成分として、脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体を含み、主に樹脂膜として機能するエネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー、その他、重合開始剤、溶剤等が配合される。ただし、無溶剤系塗液とする場合には溶剤は配合せず、放射線硬化の場合は重合開始剤を必要としない。また、塗液には必要に応じてその他の成分を加えてもよい。
本発明のコーティング組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の前記含フッ素共重合体の含有量は、通常０．００１〜１０質量％程度、好ましくは０．０１〜５質量％程度、より好ましくは０．１質量％〜２質量％である。
本発明のコーティング組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の前記脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体の含有量は、通常５〜１００質量％程度、好ましくは１０〜８０質量％程度、より好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
エネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー成分
本発明のコーティング組成物は、含フッ素共重合体および脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体に加えて、樹脂硬化膜となるエネルギー線硬化性樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー（以下、樹脂モノマー、樹脂オリゴマーということがある）を含む。
本発明のコーティング組成物は、含フッ素共重合体および脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体に加えて、樹脂硬化膜となるエネルギー線硬化性樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー（以下、樹脂モノマー、樹脂オリゴマーということがある）を含む。
このような樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーは、含フッ素共重合体および脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体と相溶性を有し、又は反応性含フッ素共重合体やアクリル系共重合体と反応して硬化膜を形成するものであれば特に限定されず、汎用のエネルギー線硬化性の樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを任意に使用することができる。
当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーとしては、例えば、各種アクリレートやアクリルウレタン等のアクリル系、ウレタン系、エポキシ系等の反応性化合物が挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂が用いられる。特に、本発明のコーティング組成物は、硬化して膜形態で用いられるため、２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを用いることが好ましい。
当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーとしては、例えば、各種アクリレートやアクリルウレタン等のアクリル系、ウレタン系、エポキシ系等の反応性化合物が挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂が用いられる。特に、本発明のコーティング組成物は、硬化して膜形態で用いられるため、２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを用いることが好ましい。
２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー、樹脂オリゴマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、各種ポリエステルアクリレートオリゴマー（東亞合成株式会社製 アロニックスシリーズ、ダイセルオルネクス株式会社製 ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ等）、各種ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製 紫光シリーズ、根上工業株式会社製 アートレジンシリーズ等）等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。該樹脂モノマー、樹脂オリゴマーは１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
単官能の樹脂モノマーとしては、例えば、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。該単官能の樹脂モノマーは１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーは、前記２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーと、単官能の樹脂モノマーとを組合わせて使用することが好ましい。
樹脂モノマー、樹脂オリゴマーを硬化させるエネルギー線としては、放射線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。放射線、電子線による硬化では電磁波のエネルギーが高いため、重合性二重結合のみで重合が可能である。紫外線、可視光線をエネルギー源とする場合には、後述の重合開始剤成分を配合することが好ましい。
本発明のコーティング組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーの含有量は、通常５〜９９．９質量％程度、好ましくは３０〜９９．５質量％程度、より好ましくは、５０〜９９質量％程度である。
また、当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーと含フッ素共重合体及び脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体の使用割合は、樹脂モノマー及び樹脂オリゴマー１００質量部に対して、前記フッ素共重合体及び脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体の合計量を通常０．０１〜１００質量部程度、好ましくは０．１〜８０質量部程度、より好ましくは１〜６０質量部程度使用すればよい。
重合開始剤成分
本発明のコーティング組成物には、前記含フッ素共重合体、脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーに加えて、必要に応じて、重合開始剤成分を含んでいても良い。
本発明のコーティング組成物には、前記含フッ素共重合体、脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーに加えて、必要に応じて、重合開始剤成分を含んでいても良い。
重合開始剤成分は、従来公知のものが使用でき、例えば、光重合開始剤を使用することができる。
光重合開始剤としては、多種多様なものが知られており、適宜選択して使用すればよい。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、アントラキノン、アントロン、ジベンゾスベロン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、Ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、３，３−カルボニルービス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾール等が挙げられる。
重合開始剤成分を使用する場合、１種類単独での使用も可能であるが、２種以上を任意に配合して使用してもよい。重合開始剤成分の添加量は、重合性樹脂成分（前記含フッ素共重合体及び/又は反応性含フッ素共重合体、前記脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体、前記樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーの合計量）１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部程度、好ましくは０．５〜３０質量部程度、より好ましくは１〜１０質量部程度とすればよい。
溶剤成分
本発明のコーティング組成物は、溶剤成分を含む必要はないが、必要に応じて溶剤成分を含んでいても良い。溶剤成分としては、従来公知の溶剤成分を使用すればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが挙げられる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
本発明のコーティング組成物は、溶剤成分を含む必要はないが、必要に応じて溶剤成分を含んでいても良い。溶剤成分としては、従来公知の溶剤成分を使用すればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが挙げられる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
溶剤成分を使用する場合、本発明のコーティング組成物中の溶剤成分の使用量は、樹脂成分（前記含フッ素共重合体及び脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体、前記樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーの合計量）１００質量部に対して、通常２５〜５０００質量部程度、好ましくは４０〜２０００質量部程度、より好ましくは６０〜１０００質量部程度とすればよい。
その他の成分
本発明のコーティング組成物は、硬化膜表面に形状を設けたり、その他の望む機能を付与するために、必要に応じて微粒子、フィラー等を配合してもよい。
本発明のコーティング組成物は、硬化膜表面に形状を設けたり、その他の望む機能を付与するために、必要に応じて微粒子、フィラー等を配合してもよい。
硬化膜の作製方法
本発明においては、コーティング組成物を塗液とし、該塗液を基材に塗布した後、光照射等を行うことにより硬化膜とすることができる。
本発明においては、コーティング組成物を塗液とし、該塗液を基材に塗布した後、光照射等を行うことにより硬化膜とすることができる。
本発明の硬化膜を得るための手順としては、含フッ素共重合体、脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー、さらに、必要に応じて、重合開始剤成分、溶剤成分、微粒子、フィラー等を適当な配合比で混合溶解させて、本発明のコーティング組成物の塗液として調製する。ついで、基材上に塗液を一定の膜厚となるよう塗布し、温風乾燥、真空乾燥等により溶媒成分を除去した後、放射線、電子線、紫外線、可視光線等のエネルギー線を照射することにより硬化膜を得ることができる。
塗液の塗工方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式として例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。
硬化膜を作製する基材としては、硬化膜の支持が可能であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された基材が使用できる。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の鎖状ポリオレフィン重合体、ポリシクロヘキセン等のポリシクロオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン等の開環重合体、またはこれらの共重合体が挙げられる。基材の形状は、シート状が好ましいが、平面状、球状、円筒状、箱状など任意の形状にしてもよい。
本発明の硬化膜の厚みは、特に限定されず、用途や目的に応じて適宜選択すればよい。通常は、１００ｎｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
本発明の硬化膜は、ポリオレフィン基材上にコーティング剤を塗工する場合のプライマーとして使用できる。上塗り層には、多官能アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を積層することができる。
本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。
合成例で使用している含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ−１）は、公知の合成方法（例えば特開２０１０−４７６８０に記載の合成方法）により、合成を実施した。
合成例１
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に、含フッ素アクリレート（Ａ−１）１．００ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｃ−１：日油株式会社製ＰＭＥ−４００）２．００ｇ、ポリ（エチレンオキサイド）アクリレート（Ｃ−２）２．００ｇ、酢酸エチル１０．００ｇ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６５ｇ、メルカプトプロピオン酸０．２ｇを入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の含フッ素オリゴマーが定量的（３３質量％酢酸エチル溶液）に得られた。得られた含フッ素共重合体を固形分濃度３０質量％になるように酢酸エチルを加え調製した。
得られた含フッ素共重合体に、水酸基含有アクリレート化合物（Ｃ−２）に対して０．３当量分の２−（イソシアネートエチル）アクリレート（Ｅ−１）及び０．０１当量分の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを入れ、５０℃で反応溶液の攪拌を２０時間続行した。反応の終了をＦＴ−ＩＲを用いて−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸収（２２７５〜２２５０ｃｍ−１）の消失により確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマーが定量的（３３質量％酢酸エチル溶液）に得られた。
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に、含フッ素アクリレート（Ａ−１）１．００ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｃ−１：日油株式会社製ＰＭＥ−４００）２．００ｇ、ポリ（エチレンオキサイド）アクリレート（Ｃ−２）２．００ｇ、酢酸エチル１０．００ｇ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６５ｇ、メルカプトプロピオン酸０．２ｇを入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の含フッ素オリゴマーが定量的（３３質量％酢酸エチル溶液）に得られた。得られた含フッ素共重合体を固形分濃度３０質量％になるように酢酸エチルを加え調製した。
得られた含フッ素共重合体に、水酸基含有アクリレート化合物（Ｃ−２）に対して０．３当量分の２−（イソシアネートエチル）アクリレート（Ｅ−１）及び０．０１当量分の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを入れ、５０℃で反応溶液の攪拌を２０時間続行した。反応の終了をＦＴ−ＩＲを用いて−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸収（２２７５〜２２５０ｃｍ−１）の消失により確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマーが定量的（３３質量％酢酸エチル溶液）に得られた。
得られた含フッ素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、以下の装置を用いて以下の条件により測定した。合成例１で得られた含フッ素重合体の重量平均分子量は、１００００であった。
装置：ACQUITY UPLC H−Class（Waters）
検出器：ACQUITY UPLC ELS検出（Waters）
カラム：TSKgel α−5000 (φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ)（東ソー）
ガードカラム：TSK guard α (φ６．０ｍｍ×４ｃｍ)（東ソー）
溶媒：テトラヒドロフラン（関東化学）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．０５〜０．１ｗｔ％
注入量：０．０１ｍｌ
分子量校正：単分散ポリエチレングリコール（東ソー）
検出器：ACQUITY UPLC ELS検出（Waters）
カラム：TSKgel α−5000 (φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ)（東ソー）
ガードカラム：TSK guard α (φ６．０ｍｍ×４ｃｍ)（東ソー）
溶媒：テトラヒドロフラン（関東化学）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．０５〜０．１ｗｔ％
注入量：０．０１ｍｌ
分子量校正：単分散ポリエチレングリコール（東ソー）
合成例２、４
合成例１と同様の手順で、モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆおよび化合物Ｄの割合を変更して含フッ素共重合体を合成し、続いて合成例１と同様の手順でモノマーＥの割合を変更して反応性含フッ素オリゴマーを合成した。モノマー割合、モノマー種は表１に示したとおりである。表１においてカッコ内の数字は質量比を表す（モノマーＥの欄を除く）。モノマーＥのカッコ内の数字は含フッ素共重合体中の水酸基に対してのモノマーＥの等量比を表す。
合成例１と同様の手順で、モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆおよび化合物Ｄの割合を変更して含フッ素共重合体を合成し、続いて合成例１と同様の手順でモノマーＥの割合を変更して反応性含フッ素オリゴマーを合成した。モノマー割合、モノマー種は表１に示したとおりである。表１においてカッコ内の数字は質量比を表す（モノマーＥの欄を除く）。モノマーＥのカッコ内の数字は含フッ素共重合体中の水酸基に対してのモノマーＥの等量比を表す。
合成例３、５
合成例１と同様の手順で、モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆおよび化合物Ｄの割合を変更して含フッ素共重合体を合成した。
合成例１と同様の手順で、モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆおよび化合物Ｄの割合を変更して含フッ素共重合体を合成した。
（Ａ−１）：Ｃ９Ｆ１７ＯＣ６Ｈ４ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ(＝Ｏ)Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
（Ｂ−１）：４−ヒドロキシブチルアクリレート
（Ｃ−１）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
（日油株式会社製 ブレンマーＰＭＥ−４００、ｎ≒９）
（Ｃ−２）：ポリ（エチレンオキサイド）アクリレート
（日油株式会社製 ブレンマーＡＥ−４００、ｎ≒１０）
（Ｃ−３)：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
（日油株式会社製 ブレンマーＰＭＥ−２００、ｎ≒４）
（Ｆ−１）：テトラヒドロフルフリルアクリレート
（Ｄ−１）：メルカプトプロピオン酸
(Ｄ−２) ：３−メルカプト-１，２-プロパンジオール
（Ｅ−１）：２−（イソシアネートエチル）アクリレート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ）
（Ｂ−１）：４−ヒドロキシブチルアクリレート
（Ｃ−１）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
（日油株式会社製 ブレンマーＰＭＥ−４００、ｎ≒９）
（Ｃ−２）：ポリ（エチレンオキサイド）アクリレート
（日油株式会社製 ブレンマーＡＥ−４００、ｎ≒１０）
（Ｃ−３)：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
（日油株式会社製 ブレンマーＰＭＥ−２００、ｎ≒４）
（Ｆ−１）：テトラヒドロフルフリルアクリレート
（Ｄ−１）：メルカプトプロピオン酸
(Ｄ−２) ：３−メルカプト-１，２-プロパンジオール
（Ｅ−１）：２−（イソシアネートエチル）アクリレート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ）
合成例６
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００ｍＬ）内に、ジシクロペンタニルメタクリレート１０．００ｇ、酢酸エチル４０．００ｇ、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１０ｇを入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を７時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の重合体（ｂ−１）が定量的（２０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。合成例６で得られた重合体の重量平均分子量は５００００であった。
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００ｍＬ）内に、ジシクロペンタニルメタクリレート１０．００ｇ、酢酸エチル４０．００ｇ、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１０ｇを入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を７時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の重合体（ｂ−１）が定量的（２０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。合成例６で得られた重合体の重量平均分子量は５００００であった。
合成例７
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００ｍＬ）内に、ジシクロペンタニルメタクリレート８．００ｇ、ブチルアクリレート２．００ｇ、酢酸エチル４０．００ｇ、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１２ｇを入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を７時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の重合体（ｂ−２）が定量的（２０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。合成例７で得られた重合体の重量平均分子量は１０００００であった。
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００ｍＬ）内に、ジシクロペンタニルメタクリレート８．００ｇ、ブチルアクリレート２．００ｇ、酢酸エチル４０．００ｇ、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１２ｇを入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を７時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の重合体（ｂ−２）が定量的（２０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。合成例７で得られた重合体の重量平均分子量は１０００００であった。
実施例１
（コーティング剤および硬化膜の作製）
ポリ（ジシクロペンタニルメタクリレート）１００質量部、及び３０質量％溶液に調整した合成例１〜５の化合物を３．３質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）を２．０質量部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５００質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。これをＮｏ.４のバーコーターでシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン製、商品名：ゼオノアフィルム ＺＦ−１６）に塗り広げ、１００℃に設定した乾燥機に１分間投入し、溶剤を揮発させた後、ＵＶ照射することで硬化膜を得た。評価結果を表２に示す。
（コーティング剤および硬化膜の作製）
ポリ（ジシクロペンタニルメタクリレート）１００質量部、及び３０質量％溶液に調整した合成例１〜５の化合物を３．３質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）を２．０質量部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５００質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。これをＮｏ.４のバーコーターでシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン製、商品名：ゼオノアフィルム ＺＦ−１６）に塗り広げ、１００℃に設定した乾燥機に１分間投入し、溶剤を揮発させた後、ＵＶ照射することで硬化膜を得た。評価結果を表２に示す。
評価方法
（１）相溶性
硬化性塗工液の相溶性を目視で観察した。
評価基準 ： 透明 ＝ ○
白濁・沈殿物有 ＝ ×
（１）相溶性
硬化性塗工液の相溶性を目視で観察した。
評価基準 ： 透明 ＝ ○
白濁・沈殿物有 ＝ ×
（２）硬化膜外観
ＵＶ照射後の硬化膜表面を目視で観察した。
評価基準 ： スジ、ハジキ等がない ○
スジ、ハジキ等がある ×
ＵＶ照射後の硬化膜表面を目視で観察した。
評価基準 ： スジ、ハジキ等がない ○
スジ、ハジキ等がある ×
（３）基材密着性
実施例１〜１３と比較例１〜７で作製した硬化膜上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上に粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥し、硬化膜の残存する程度で密着性を判定した。
実施例１〜１３と比較例１〜７で作製した硬化膜上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上に粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥し、硬化膜の残存する程度で密着性を判定した。
（４）上塗膜外観
硬化性樹脂モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−４０２）５０質量部またはウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学株式会社製 商品名：ＵＶ７６４０Ｂ）５０質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）を３．０質量部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を４７質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。
これをＮｏ.８のバーコーターで前記硬化膜上に塗り広げ、１００℃に設定した乾燥機に１分間投入し、溶剤を揮発させた後、ＵＶ照射することで硬化膜を得た。評価結果を表２に示す。
上塗膜表面を目視で観察した。
評価基準 ： スジ、ハジキ等がない ○
スジ、ハジキ等がある ×
硬化性樹脂モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−４０２）５０質量部またはウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学株式会社製 商品名：ＵＶ７６４０Ｂ）５０質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）を３．０質量部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を４７質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。
これをＮｏ.８のバーコーターで前記硬化膜上に塗り広げ、１００℃に設定した乾燥機に１分間投入し、溶剤を揮発させた後、ＵＶ照射することで硬化膜を得た。評価結果を表２に示す。
上塗膜表面を目視で観察した。
評価基準 ： スジ、ハジキ等がない ○
スジ、ハジキ等がある ×
（５）プライマー試験
上記のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたはウレタンアクリレート樹脂を上塗して作成した硬化膜上にそれぞれ１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上に粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥し、硬化膜の残存する程度で評価した。
上記のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたはウレタンアクリレート樹脂を上塗して作成した硬化膜上にそれぞれ１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上に粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥し、硬化膜の残存する程度で評価した。
（ｂ−１）：ポリ（ジシクロペンタニルメタクリレート）
（ｂ−２）：（ジシクロペンタニルメタクリレート／ブチルアクリレート）コポリマー（質量比 ４：１）
（ｂ−３）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＣＷ−１）：ＰＥＧ−１０水添ヒマシ油（青木油脂工業（株）製 ブラウノンＣＷ−１０）
（ＸＬ−１６０）：ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（第一工業製薬（株）製 ノイゲンＸＬ−１６０）
（ｂ−２）：（ジシクロペンタニルメタクリレート／ブチルアクリレート）コポリマー（質量比 ４：１）
（ｂ−３）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＣＷ−１）：ＰＥＧ−１０水添ヒマシ油（青木油脂工業（株）製 ブラウノンＣＷ−１０）
（ＸＬ−１６０）：ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（第一工業製薬（株）製 ノイゲンＸＬ−１６０）
表２から分かるように、実施例１〜１３の硬化膜は、いずれも基材であるシクロオレフィンポリマーフィルムと良好な密着性を示し、上層に極性の樹脂を塗布した場合も上層との密着性を示した。一方、含フッ素共重合体を含有しない場合（比較例１〜３）は、上層との密着性が不十分であった。また、フッ素系以外の界面活性剤を使用した場合は、表面張力を下げる界面活性剤を添加することで外観良好な膜が得られたものの、基材であるシクロオレフィンポリマーフィルムとの密着性が悪かった（比較例４〜５）。また、脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体を含有しない場合（比較例６〜７）は外観良好な上塗膜が得られず、その後の評価を行わなかった。
なお、比較例３ではコーティング剤がフィルム上ではじき、均一な膜とならなかったため、その後の評価を行わなかった。
なお、比較例３ではコーティング剤がフィルム上ではじき、均一な膜とならなかったため、その後の評価を行わなかった。
本発明のコーティング組成物は、コーティング膜上に他の樹脂組成物等を上塗りした場合の上塗り層との密着性にも優れる。本発明のコーティング組成物は非極性材料へのコーティング用プライマーとして有用である。
Claims (11)
- （ａ）少なくとも、一般式Ａ、ＣおよびＦで表される（メタ）アクリレート化合物をモノマー単位として含む含フッ素共重合体であって、前記含フッ素共重合体は一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合反応の連鎖移動剤の残基を含むことを特徴とする含フッ素共重合体：
- 連鎖移動剤が下記一般式Ｄで表される、請求項１に記載の含フッ素共重合体:
- 共重合体中のフッ素含有量が質量で１％〜１５％であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の含フッ素共重合体。
- （ａ）少なくとも、一般式Ａ、ＣおよびＦで表される（メタ）アクリレート化合物をモノマー単位として含む含フッ素共重合体、および
（ｂ）脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体
を含有することを特徴とするコーティング組成物：
- 前記含フッ素共重合体が一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合反応の連鎖移動剤の残基を含むことを特徴とする、請求項４に記載のコーティング組成物：
- 連鎖移動剤が下記一般式Ｄで表される、請求項５に記載のコーティング組成物:
- 共重合体中のフッ素含有量が質量で１％〜１５％であることを特徴とする、請求項４〜請求項６いずれかに記載のコーティング組成物。
- 前記含フッ素共重合体が、含フッ素共重合体中の水酸基に対して、一般式Ｅで表される末端にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させた反応性含フッ素共重合体であることを特徴とする、請求項４〜７いずれかに記載のコーティング組成物：
- 脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体の脂環式炭化水素基がジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、シクロペンチル基、イソボルニル基、イソホロニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基またはｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基から選択される請求項４〜８のいずれかに記載のコーティング組成物。
- 脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体において、脂環式炭化水素基を有するモノマー単位の割合が６０質量％〜１００質量％である請求項４〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
- ポリオレフィン基材上に、請求項４〜１０のいずれかに記載のコーティング組成物の膜が形成されていることを特徴とするポリオレフィン材料成形品。
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