JP2844849B2 - 活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤及びその製造方法 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2844849B2 JP2844849B2 JP14518490A JP14518490A JP2844849B2 JP 2844849 B2 JP2844849 B2 JP 2844849B2 JP 14518490 A JP14518490 A JP 14518490A JP 14518490 A JP14518490 A JP 14518490A JP 2844849 B2 JP2844849 B2 JP 2844849B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- general formula
- weight
- block copolymer
- active energy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に紫外線や電子線等の活性エネルギー線が
照射されることにより硬化する塗料、インキ、接着剤、
粘着剤、シール剤、製版材料等の高分子材料用表面改質
剤及びその製造方法に関するものであり、詳しくは優れ
た表面配向性を示し、しかも不飽和基を介して表面改質
の対象となる高分子材料に化学結合することにより、含
フッ素重合体部分に由来する特性を極めて長期に発現で
きる、活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤
及びその製造方法に関するものである。
照射されることにより硬化する塗料、インキ、接着剤、
粘着剤、シール剤、製版材料等の高分子材料用表面改質
剤及びその製造方法に関するものであり、詳しくは優れ
た表面配向性を示し、しかも不飽和基を介して表面改質
の対象となる高分子材料に化学結合することにより、含
フッ素重合体部分に由来する特性を極めて長期に発現で
きる、活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤
及びその製造方法に関するものである。
本発明者らは先に、含フッ素ブロック共重合体を高分
子材料の表面改質剤として適用することにより、高分子
材料表面に含フッ素重合体部分の機能が付与できること
を提案した。例えば特開昭60−22410号公報では、含フ
ッ素ブロック共重合体を高分子材料に添加すると、含フ
ッ素ブロック共重合体が表面に配向し、材料表面にパー
フルオロアルキル基の持つ撥水撥油や防汚性等の優れた
特性が付与でき、その改質効果の持続性に優れているこ
とが示されている。またブロッキング防止剤としてや
（特開平２−4877号公報）、防湿性付与剤としても有用
なことが知られている（特開平２−4812号公報）。
子材料の表面改質剤として適用することにより、高分子
材料表面に含フッ素重合体部分の機能が付与できること
を提案した。例えば特開昭60−22410号公報では、含フ
ッ素ブロック共重合体を高分子材料に添加すると、含フ
ッ素ブロック共重合体が表面に配向し、材料表面にパー
フルオロアルキル基の持つ撥水撥油や防汚性等の優れた
特性が付与でき、その改質効果の持続性に優れているこ
とが示されている。またブロッキング防止剤としてや
（特開平２−4877号公報）、防湿性付与剤としても有用
なことが知られている（特開平２−4812号公報）。
熱可塑性樹脂や熱効果性樹脂だけに限らず、活性エネ
ルギー線硬化型樹脂においてはパーフルオロアルキル基
の持つ特性が求められる場合が多い。例えばUV硬化型塗
料では防汚性や撥水撥油性、耐溶剤性等が求められ、UV
硬化型接着剤や粘着剤等では耐水性や耐酸性、防湿性等
が求められる場合がある。さらに、プラスチックボトル
等の印刷に使用されるUV硬化型インキには耐水性が求め
られており、またソルダーレジスト材料等には防湿性が
求められている。本発明者らは、このような材料に対す
る改質剤としても含フッ素ブロック共重合体が有用であ
ることを提案してきた（特開平２−4812号公報）。
ルギー線硬化型樹脂においてはパーフルオロアルキル基
の持つ特性が求められる場合が多い。例えばUV硬化型塗
料では防汚性や撥水撥油性、耐溶剤性等が求められ、UV
硬化型接着剤や粘着剤等では耐水性や耐酸性、防湿性等
が求められる場合がある。さらに、プラスチックボトル
等の印刷に使用されるUV硬化型インキには耐水性が求め
られており、またソルダーレジスト材料等には防湿性が
求められている。本発明者らは、このような材料に対す
る改質剤としても含フッ素ブロック共重合体が有用であ
ることを提案してきた（特開平２−4812号公報）。
活性エネルギー線に対して感応性を有する材料につい
ては極めて数多い提案があるが、その中で、レジスタ材
料やコーティング材料として使用することを目的とし
た、活性エネルギー線感応型の含フッ素ブロック共重合
体に関する提案も行われている。例えば、特開昭58−21
5411号公報では、側鎖に光２量化反応性を有する単量体
と含フッ素単量体とのラジカル共重合反応により含フッ
素感応性材料が得られることが提案されている。
ては極めて数多い提案があるが、その中で、レジスタ材
料やコーティング材料として使用することを目的とし
た、活性エネルギー線感応型の含フッ素ブロック共重合
体に関する提案も行われている。例えば、特開昭58−21
5411号公報では、側鎖に光２量化反応性を有する単量体
と含フッ素単量体とのラジカル共重合反応により含フッ
素感応性材料が得られることが提案されている。
また、特開昭62−25104号、同63−301268号公報で
は、水酸基含有ビニルエーテルとフルオロオレフィンの
共重合によって得られる含フッ素重合体と、イソシアネ
ート基と不飽和基とを有する化合物との反応により活性
エネルギー線で硬化のできる重合体の得られることを報
告している。さらに特開昭62−190264号公報では、OH基
を有する含フッ素ブロック共重合体と、イソシアネート
化合物と、OH基と不飽和基とを有する化合物との３成分
間の反応より得られる重合物を含有する塗料組成物が開
示されている。
は、水酸基含有ビニルエーテルとフルオロオレフィンの
共重合によって得られる含フッ素重合体と、イソシアネ
ート基と不飽和基とを有する化合物との反応により活性
エネルギー線で硬化のできる重合体の得られることを報
告している。さらに特開昭62−190264号公報では、OH基
を有する含フッ素ブロック共重合体と、イソシアネート
化合物と、OH基と不飽和基とを有する化合物との３成分
間の反応より得られる重合物を含有する塗料組成物が開
示されている。
前述したように、表面配向性に優れた含フッ素ブロッ
ク共重合体によって活性エネルギー線硬化型樹脂の表面
改質が可能である。この場合、含フッ素ブロック共重合
体の一方のポリマー鎖であるフッ素を含有しない重合体
部分と改質の対象となる樹脂との高分子のからみあい効
果により、改質効果の良好な持続性が付与されるが、こ
の両者を共有結合させることができれば、さらに持続性
が改善される。
ク共重合体によって活性エネルギー線硬化型樹脂の表面
改質が可能である。この場合、含フッ素ブロック共重合
体の一方のポリマー鎖であるフッ素を含有しない重合体
部分と改質の対象となる樹脂との高分子のからみあい効
果により、改質効果の良好な持続性が付与されるが、こ
の両者を共有結合させることができれば、さらに持続性
が改善される。
このような目的を達成するために特開昭62−190264号
公報において、すでに飽和基を含有する含フッ素ブロッ
ク共重合体に関する提案がなされているが、この提案に
おいては、イソシアネート化合物を用いた反応により飽
和基を導入する方法を採用しているため、反応時にゲル
化が生じやすいという問題点がある。含フッ素ブロック
共重合体と不飽和基含有化合物に対して、多量のイソシ
アネート化合物を用いることによってゲル化が抑制でき
る傾向を示すものの、このように多量のイソシアネート
化合物を用いて合成した場合、含フッ素ブロック共重合
体の多量化が進行して分子量が増大し、しかも含フッ素
重合体部分の比率が減じるため表面性能が低下するとい
う問題点がある。
公報において、すでに飽和基を含有する含フッ素ブロッ
ク共重合体に関する提案がなされているが、この提案に
おいては、イソシアネート化合物を用いた反応により飽
和基を導入する方法を採用しているため、反応時にゲル
化が生じやすいという問題点がある。含フッ素ブロック
共重合体と不飽和基含有化合物に対して、多量のイソシ
アネート化合物を用いることによってゲル化が抑制でき
る傾向を示すものの、このように多量のイソシアネート
化合物を用いて合成した場合、含フッ素ブロック共重合
体の多量化が進行して分子量が増大し、しかも含フッ素
重合体部分の比率が減じるため表面性能が低下するとい
う問題点がある。
この提案のように特定の用途に利用する場合には、含
フッ素ブロック共重合体の機能が発現されても、広く活
性エネルギー線硬化型樹脂の表面改質剤として用いるに
は、表面活性能の点で問題があり、さらに改善が望まれ
る段階にあった。
フッ素ブロック共重合体の機能が発現されても、広く活
性エネルギー線硬化型樹脂の表面改質剤として用いるに
は、表面活性能の点で問題があり、さらに改善が望まれ
る段階にあった。
本発明は前記問題点を解決するためになされたもので
あって、その目的は優れた表面配向性と活性エネルギー
線に対する感応性を合わせ持ち、活性エネルギー線硬化
型高分子材料表面に撥水撥油性やブロッキング防止性、
防湿性等の機能を永続的に付与できる活性エネルギー線
硬化型高分子材料用表面改質剤及びその製造方法を提供
することにある。
あって、その目的は優れた表面配向性と活性エネルギー
線に対する感応性を合わせ持ち、活性エネルギー線硬化
型高分子材料表面に撥水撥油性やブロッキング防止性、
防湿性等の機能を永続的に付与できる活性エネルギー線
硬化型高分子材料用表面改質剤及びその製造方法を提供
することにある。
本発明における第１の発明では、下記一般式（Ｉ）か
ら誘導される構造単位（Ａ）と、下記一般式（II）から
誘導される重合体部分及び下記一般構造式（III）を単
位とする重合体部分からなる構造単位（Ｂ）からなり、
構造単位（Ｂ）に占める一般構造式（III）を単位とす
る重合体部分の割合が１〜70重量％であり、構造単位
（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合が重量比で80/20〜10/90
であるブロック共重合体からなるという手段を採用して
いる。
ら誘導される構造単位（Ａ）と、下記一般式（II）から
誘導される重合体部分及び下記一般構造式（III）を単
位とする重合体部分からなる構造単位（Ｂ）からなり、
構造単位（Ｂ）に占める一般構造式（III）を単位とす
る重合体部分の割合が１〜70重量％であり、構造単位
（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合が重量比で80/20〜10/90
であるブロック共重合体からなるという手段を採用して
いる。
CH2＝CR1COOR2Rf ……（Ｉ） 式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は−CPH2P−，
−Ｃ（CPH2P+1）Ｈ−，−CH2C（CPH2P+1）Ｈ−又は−CH
2CH2O−、RfはCnF2n+1,（CF2）nH,（CF2）POCmH2mClF
2l+1,（CF2）POCmH2mClF2lH, である。但し、ｐは１〜10,nは１〜16,mは０〜10,1は０
〜16の整数である。
−Ｃ（CPH2P+1）Ｈ−，−CH2C（CPH2P+1）Ｈ−又は−CH
2CH2O−、RfはCnF2n+1,（CF2）nH,（CF2）POCmH2mClF
2l+1,（CF2）POCmH2mClF2lH, である。但し、ｐは１〜10,nは１〜16,mは０〜10,1は０
〜16の整数である。
CH2＝CR3R4 ……（II） 式中、R3は水素原子又はメチル基又はCH2COOH、R4はC
OOR5（式中、R5は水素原子、 −CH2CH2N（CSH2S+1,）２、 −CH2CH＝CH2, 直鎖状又は分岐状のCnH2n+1,直鎖状又は分岐状のCPH
2P+1OH,−CH2CH（OH）CH3,（C2H4O）rCSH2S+1,〔CH2CH
（CH3）Ｏ〕rCSH2S+1である。但し、Ｐは１〜10,nは１
〜16,rは２〜20,sは０〜８の整数である。）、−CONR6R
7（式中、R6は水素原子又はCPH2P+1,R7は水素原子，直
鎖状又は分岐状のCPH2P+1、又はCH2OHである。但し、ｐ
は１〜10の整数である。）、 −CONHC（CH3）2CH2COCH3、−CONHC（CH3）2CH2SO3H、 −CN又は−OCOCnH2n+1（式中、ｎは１〜16の整数であ
り、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。） 式中、R8は水素原子又はメチル基、R9は−C2H4O−又
は−CH2CH（CH3）Ｏ−、R10はCH2＝CH−,CH2＝Ｃ（C
H3）−,CH2＝CH−COO−C2H4O−又はCH2＝Ｃ（CH3）COO
−C2H4O−である。但し、ｔ＝１〜20の整数である。
OOR5（式中、R5は水素原子、 −CH2CH2N（CSH2S+1,）２、 −CH2CH＝CH2, 直鎖状又は分岐状のCnH2n+1,直鎖状又は分岐状のCPH
2P+1OH,−CH2CH（OH）CH3,（C2H4O）rCSH2S+1,〔CH2CH
（CH3）Ｏ〕rCSH2S+1である。但し、Ｐは１〜10,nは１
〜16,rは２〜20,sは０〜８の整数である。）、−CONR6R
7（式中、R6は水素原子又はCPH2P+1,R7は水素原子，直
鎖状又は分岐状のCPH2P+1、又はCH2OHである。但し、ｐ
は１〜10の整数である。）、 −CONHC（CH3）2CH2COCH3、−CONHC（CH3）2CH2SO3H、 −CN又は−OCOCnH2n+1（式中、ｎは１〜16の整数であ
り、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。） 式中、R8は水素原子又はメチル基、R9は−C2H4O−又
は−CH2CH（CH3）Ｏ−、R10はCH2＝CH−,CH2＝Ｃ（C
H3）−,CH2＝CH−COO−C2H4O−又はCH2＝Ｃ（CH3）COO
−C2H4O−である。但し、ｔ＝１〜20の整数である。
また、第２の発明では、第１の発明において前記構造
単位（Ａ）が一般式（Ｉ）から誘導される重合体部分40
重量％以上及び一般式（II）から誘導される重合体部分
60重量％以下からなるという手段を採用している。
単位（Ａ）が一般式（Ｉ）から誘導される重合体部分40
重量％以上及び一般式（II）から誘導される重合体部分
60重量％以下からなるという手段を採用している。
さらに、第３の発明では、第１又は第２の発明で第１
段重合において、ポリメリックペルオキシドを重合開始
剤として、前記一般式（II）で表された単量体の１種又
は２種以上と、下記一般式（IV）で表された単量体を、
それらの使用比率が一般式（II）で表された単量体／一
般式（IV）で表された単量体＝99/1〜40/60の条件下で
重合した後、第２段重合において、前記一般式（Ｉ）で
表された単量体の１種又は２種以上を、第１段重合と第
２段重合で使用する単量体の比率が重量比で90/10〜20/
80となる条件下で重合することにより得られる含フッ素
重合体と下記一般式（Ｖ）で示される化合物とを、前記
含フッ素重合体中のヒドロキシル基と一般式（Ｖ）で示
される化合物を脱塩酸反応させることによりブロック共
重合体を製造するという手段を採用している。
段重合において、ポリメリックペルオキシドを重合開始
剤として、前記一般式（II）で表された単量体の１種又
は２種以上と、下記一般式（IV）で表された単量体を、
それらの使用比率が一般式（II）で表された単量体／一
般式（IV）で表された単量体＝99/1〜40/60の条件下で
重合した後、第２段重合において、前記一般式（Ｉ）で
表された単量体の１種又は２種以上を、第１段重合と第
２段重合で使用する単量体の比率が重量比で90/10〜20/
80となる条件下で重合することにより得られる含フッ素
重合体と下記一般式（Ｖ）で示される化合物とを、前記
含フッ素重合体中のヒドロキシル基と一般式（Ｖ）で示
される化合物を脱塩酸反応させることによりブロック共
重合体を製造するという手段を採用している。
CH＝CR8−COO（R9）tH ……（IV） 式中、R8は水素原子又はメチル基、R9は−C2H40−又
は−CH2CH（CH3）Ｏ−である。但し、ｔは１〜20の整数
である。
は−CH2CH（CH3）Ｏ−である。但し、ｔは１〜20の整数
である。
R10−COCl ……（Ｖ） 式中R10は、CH2＝CH−,CH2＝Ｃ（CH3）−,CH2＝CH−C
OO−C2H4O−又はCH2＝Ｃ（CH3）COO−C2H4O−である。
OO−C2H4O−又はCH2＝Ｃ（CH3）COO−C2H4O−である。
また、第４の発明では、上記第３の発明で、前記第２
段重合において、一般式（Ｉ）で表される単量体の１種
又は２種以上を40重量％以上及び一般式（II）で表され
る単量体の１種又は２種以上を60重量％以下とを共重合
するという手段を採用している。
段重合において、一般式（Ｉ）で表される単量体の１種
又は２種以上を40重量％以上及び一般式（II）で表され
る単量体の１種又は２種以上を60重量％以下とを共重合
するという手段を採用している。
次に、本発明の各構成要件について説明する。
まず本発明のブロック共重合体における構造単位
（Ａ）について説明する。ブロック共重合体が充分に表
面活性であり、含フッ素重合体としての機能を発現させ
るために、この構造単位は第１及び第３の発明では前記
一般式（Ｉ）から誘導される重合体であり、第２及び第
４の発明では前記一般式（Ｉ）から誘導される重合体部
分40重量％以上及び前記一般式（II）から誘導される重
合体部分60重量％以下からなっている。構造単位（Ａ）
が前記一般式（Ｉ）から誘導され重合体部分40重量％未
満から構成されると、表面活性能が低下して表面改質剤
としての機能が不足する。
（Ａ）について説明する。ブロック共重合体が充分に表
面活性であり、含フッ素重合体としての機能を発現させ
るために、この構造単位は第１及び第３の発明では前記
一般式（Ｉ）から誘導される重合体であり、第２及び第
４の発明では前記一般式（Ｉ）から誘導される重合体部
分40重量％以上及び前記一般式（II）から誘導される重
合体部分60重量％以下からなっている。構造単位（Ａ）
が前記一般式（Ｉ）から誘導され重合体部分40重量％未
満から構成されると、表面活性能が低下して表面改質剤
としての機能が不足する。
前記一般式（Ｉ）において、ｐ、ｍが10を越えるとパ
ーフルオロアルキル基に由来する特性が減じるため好ま
しくない。また、n,lが16を越えると、製造が容易でな
く、しかもパーフルオロアルキル基に由来する特性が必
ずしも良好とはいえないため好ましくない。ｐは１〜
４、ｍは０〜４、及びｌは１〜10で、かるパーフルオロ
アルキル基の末端は−CF3であることがさらに好まし
い。
ーフルオロアルキル基に由来する特性が減じるため好ま
しくない。また、n,lが16を越えると、製造が容易でな
く、しかもパーフルオロアルキル基に由来する特性が必
ずしも良好とはいえないため好ましくない。ｐは１〜
４、ｍは０〜４、及びｌは１〜10で、かるパーフルオロ
アルキル基の末端は−CF3であることがさらに好まし
い。
前記一般式（Ｉ）で示される単量体としては、特に製
造の容易性の点から次のようなものが好適に使用でき
る。
造の容易性の点から次のようなものが好適に使用でき
る。
CF3（CF2）7CH2CH2OCO −CH＝CH2 CF3CH2OCOCH＝CH2、 CF3（CF2）4CH2CH2OCOC −（CH3）＝CH2 C7F15CON（C2H5）CHOCO −Ｃ（CH3）＝CH2 CF3（CF2）7SO2N（CH3） −CH2CH2OCOCH＝CH2 C2F5SO2N（C3H7）CH2CH2 −OCOC（CH3）＝CH2 上記の単量体以外に、以下のような単量体を使用する
こともできる。
こともできる。
（CF3）2CF（CF2）６（CH2）３ −OCOCH＝CH2 （CF3）2CF（CF2）10（CH2）３ −OCOC（CH3）＝CH2 CF3（CF2）4CH（CH3） −OCOC（CH3）＝CH2 CF3CH2OCH2CH2OCOCH＝CH2 C2F5（CH2CH2O）2CH2OCO −CH＝CH2 （CF3）2CFO（CH2）5OCO −CH＝CH2 CF3（CF2）4OCH2CH2OCOC −（CH3）＝CH2 C2F5CON（C2H5）CH2OCO −CH＝CH2 CF3（CF2）2CON（CH3）CH −（CH3）CH2OCOCH＝CH2 Ｈ（CF2）6C（C2H5）OCOC −（CH3）＝CH2 Ｈ（CF2）8CH2OCOCH＝CH2 Ｈ（CF2）4CH2OCOCH＝CH2 Ｈ（CF2）6CH2OCOC− （CH3）＝CH2 CF3（CF2）7SO2N（CH2）CH2 −CH2OCOC（CH3）＝CH2 CF3（CF2）7SO2N（CH3） −（CH2）10OCOCH＝CH2 C2F5SO2N（C2H5）CH2CH2 −OCOC（CH3）＝CH2 CF3（CF2）7SO2N（CH3） −（CH2）4OCOCH＝CH2 C2F5SO2N（C2H6）Ｃ（C2H5） −HCH2OCOCH＝CH2 これらの単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使
用される。
用される。
次に、一般式（II）で表される単量体は、第２及び第
４の発明では構造単位（Ａ）を構成するのに使用され、
第１〜第４の発明では構造単位（Ｂ）を構成する不可欠
のものである。一般式（II）で表される単量体として具
体的には、アクリル酸メチル及／又はメタクリル酸メチ
ル〔以下（メタ）アクリル酸メチルと総称する。以下同
様〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジル、（メタ）アクリル酸−N,N−ジメチルアミノエ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロル−２ヒドロ
キシプロピルのような（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
エステル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール
エステル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール
エステルような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリ
コールやポリプロピレングリコールのエステルを好適に
使用することができる。
４の発明では構造単位（Ａ）を構成するのに使用され、
第１〜第４の発明では構造単位（Ｂ）を構成する不可欠
のものである。一般式（II）で表される単量体として具
体的には、アクリル酸メチル及／又はメタクリル酸メチ
ル〔以下（メタ）アクリル酸メチルと総称する。以下同
様〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジル、（メタ）アクリル酸−N,N−ジメチルアミノエ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロル−２ヒドロ
キシプロピルのような（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
エステル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール
エステル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール
エステルような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリ
コールやポリプロピレングリコールのエステルを好適に
使用することができる。
これら単量体以外に、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル型単量体、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル等のカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、N,N
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アク
リロイルモルホリン、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸等のアミド基含有ビニル系単量体、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸等を使用することがで
きる。これらの単量体は、１種又は２種以上が適宜選択
して使用される。
−メチルスチレン等の芳香族ビニル型単量体、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル等のカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、N,N
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アク
リロイルモルホリン、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸等のアミド基含有ビニル系単量体、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸等を使用することがで
きる。これらの単量体は、１種又は２種以上が適宜選択
して使用される。
次に、本発明のブロック共重合体における構造単位
（Ｂ）について説明する。
（Ｂ）について説明する。
構造単位（Ｂ）は、活性エネルギー線に対する感応性
を発現するために前記一般構造式（III）を構成成分と
することが不可欠である。この一般構造式（III）を単
位とする重合体部分の構造単位（Ｂ）に占める割合は、
１〜70重量％の範囲であって、その範囲内において本発
明のブロック共重合体の使用目的及び不飽和の種類等に
よって適宜決定される。いずれの不飽和基の場合も一般
構造式（III）の占める割合が１重量％に満たない場
合、感応性が不足する。また、表面改質の対象となる高
分子材料と化学結合を持たせる点で70重量％を越える必
要はないが、70重量％を越えると不飽和異の種類によっ
てはポットライフに問題が生じる。この割合としては、
３〜45重量％が好適である。
を発現するために前記一般構造式（III）を構成成分と
することが不可欠である。この一般構造式（III）を単
位とする重合体部分の構造単位（Ｂ）に占める割合は、
１〜70重量％の範囲であって、その範囲内において本発
明のブロック共重合体の使用目的及び不飽和の種類等に
よって適宜決定される。いずれの不飽和基の場合も一般
構造式（III）の占める割合が１重量％に満たない場
合、感応性が不足する。また、表面改質の対象となる高
分子材料と化学結合を持たせる点で70重量％を越える必
要はないが、70重量％を越えると不飽和異の種類によっ
てはポットライフに問題が生じる。この割合としては、
３〜45重量％が好適である。
前記一般構造式（III）におけるｔが20を越えると、
含フッ素ブロック共重合体の撥水撥油等の含フッ素基の
特性を阻害し、また基材等に対する密着性も低下する。
含フッ素ブロック共重合体の撥水撥油等の含フッ素基の
特性を阻害し、また基材等に対する密着性も低下する。
また、構造単位（Ｂ）は、改質の対象となる高分子材
料に応じて、適度の混和性が発現できるように、前記一
般式（II）を不可欠の成分として構成される。この混和
性の良否は、高分子材料と本発明の表面改質剤とを混ぜ
合わせ、フィルム化した後目視により判定することがで
きる。即ち、フィルムが透明になるか、透明でなくても
混ぜ合わせた際の分離がなくて、均一なフィルムが得ら
れれば適度な混和性を有すると判断される。
料に応じて、適度の混和性が発現できるように、前記一
般式（II）を不可欠の成分として構成される。この混和
性の良否は、高分子材料と本発明の表面改質剤とを混ぜ
合わせ、フィルム化した後目視により判定することがで
きる。即ち、フィルムが透明になるか、透明でなくても
混ぜ合わせた際の分離がなくて、均一なフィルムが得ら
れれば適度な混和性を有すると判断される。
次に、本発明のブロック共重合体における構造単位
（Ａ）と構造単位（Ｂ）の重量比率は80/20〜10/90であ
る。構造単位（Ａ）の比率が80重量％を越えると、活性
エネルギー線に対する感応性が低下したり、樹脂との混
和性に問題が生じる場合がある。一方、構造単位（Ａ）
の比率が10重量％に満たない場合、構造単位（Ａ）に由
来するフッ素の機能を充分に発現することができない。
（Ａ）と構造単位（Ｂ）の重量比率は80/20〜10/90であ
る。構造単位（Ａ）の比率が80重量％を越えると、活性
エネルギー線に対する感応性が低下したり、樹脂との混
和性に問題が生じる場合がある。一方、構造単位（Ａ）
の比率が10重量％に満たない場合、構造単位（Ａ）に由
来するフッ素の機能を充分に発現することができない。
次に、第３及び第４発明の活性エネルギー線硬化型高
分子材料用表面改質剤の製造方法について説明する。
分子材料用表面改質剤の製造方法について説明する。
本発明の表面改質剤は、特に工業的な生産性の容易
さ、多義にわたる性能的な面より、１分子中に２個以上
のペルオキシ結合を持つポリメリックペルオキシドを重
合開始剤としたラジカル重合により、側鎖にヒドロキシ
ル基を有する構造単位（Ｂ′）と構造単位（Ａ）とを有
する含フッ素ブロック共重合体を、通常の塊状重合法、
懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等により合成し、
次いで前記一般式（Ｖ）で湿される化合物との脱塩酸反
応により、不飽和基が導入されたものとして製造され
る。
さ、多義にわたる性能的な面より、１分子中に２個以上
のペルオキシ結合を持つポリメリックペルオキシドを重
合開始剤としたラジカル重合により、側鎖にヒドロキシ
ル基を有する構造単位（Ｂ′）と構造単位（Ａ）とを有
する含フッ素ブロック共重合体を、通常の塊状重合法、
懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等により合成し、
次いで前記一般式（Ｖ）で湿される化合物との脱塩酸反
応により、不飽和基が導入されたものとして製造され
る。
上記ポリメリックペリオキシドは、１分子中に２個以
上のペルオキシ結合を有する化合物であればよく、具体
的には例えば、本発明者らの出願に係る特公昭63−5423
9号公報、特開昭60−22410号公報等に記載のものが好適
に使用できる。
上のペルオキシ結合を有する化合物であればよく、具体
的には例えば、本発明者らの出願に係る特公昭63−5423
9号公報、特開昭60−22410号公報等に記載のものが好適
に使用できる。
表面改質剤としての性能は、前記第１及び第２の発明
の説明の中で述べたように、ブロック共重合体の製造方
法に依存するが、ポリメリックペルオキシドを重合開始
剤として製造する場合にもその製造条件に依存するた
め、適切な条件の設定が必要である。しかし、適切な条
件で製造を行えば、ブロック共重合体以外に副生する重
合体を除去することなく、充分に表面改質剤としての機
能を発揮することができる。
の説明の中で述べたように、ブロック共重合体の製造方
法に依存するが、ポリメリックペルオキシドを重合開始
剤として製造する場合にもその製造条件に依存するた
め、適切な条件の設定が必要である。しかし、適切な条
件で製造を行えば、ブロック共重合体以外に副生する重
合体を除去することなく、充分に表面改質剤としての機
能を発揮することができる。
第１段重合で使用する一般式（II）の単量体と一般式
（IV）の単量体の比率は、99/1〜40/60であるが、この
比率が99/1を越える場合、一般式（Ｖ）の化合物に基づ
く不飽和基の導入量が少なくなり、活性エネルギー線に
対する感応性が不足する。また40/60に満たない場合、
化合物（Ｖ）の種類、含フッ素重合体と化合物（Ｖ）と
の反応比率によってはポットライフに問題が生じる場合
があり、また表面改質の対象となる高分子材料と化学結
合を持たせる点でも問題が生じる。そのため、この範囲
は99/1〜40/60であり、97/3〜55/45であることが好まし
い。
（IV）の単量体の比率は、99/1〜40/60であるが、この
比率が99/1を越える場合、一般式（Ｖ）の化合物に基づ
く不飽和基の導入量が少なくなり、活性エネルギー線に
対する感応性が不足する。また40/60に満たない場合、
化合物（Ｖ）の種類、含フッ素重合体と化合物（Ｖ）と
の反応比率によってはポットライフに問題が生じる場合
があり、また表面改質の対象となる高分子材料と化学結
合を持たせる点でも問題が生じる。そのため、この範囲
は99/1〜40/60であり、97/3〜55/45であることが好まし
い。
次に、第２段重合は、第１段重合時に仕込んだ単量体
が、ほぼ完全に消失した後に開始することが適切であ
る。このためには、第１段重合をほぼ完結させるか、再
沈精製等によって残存する単量体を除去する方法が好適
に採用される。また、第１段重合時において、第２段重
合を行うのに充分な量のポリメリックペルオキシドに由
来するペルオキシ結合が残存することが必要である。本
発明の表面改質剤が充分に表面活性であり、第２段重合
によって形成される重合体部分の機能を有効に発現させ
るために、第２段重合は、前記一般式（Ｉ）を重合する
か、又は前記一般式（II）40重量％以上及び前記一般式
（II）60重量％以下を用いて共重合することが不可欠で
ある。一般式（Ｉ）40重量％未満の場合、得られる表面
改質剤の表面活性が低下して表面改質剤としての機能が
不足する。
が、ほぼ完全に消失した後に開始することが適切であ
る。このためには、第１段重合をほぼ完結させるか、再
沈精製等によって残存する単量体を除去する方法が好適
に採用される。また、第１段重合時において、第２段重
合を行うのに充分な量のポリメリックペルオキシドに由
来するペルオキシ結合が残存することが必要である。本
発明の表面改質剤が充分に表面活性であり、第２段重合
によって形成される重合体部分の機能を有効に発現させ
るために、第２段重合は、前記一般式（Ｉ）を重合する
か、又は前記一般式（II）40重量％以上及び前記一般式
（II）60重量％以下を用いて共重合することが不可欠で
ある。一般式（Ｉ）40重量％未満の場合、得られる表面
改質剤の表面活性が低下して表面改質剤としての機能が
不足する。
また、第１段重合と第２段重合で使用する単量体の使
用比率は重合比で90/10〜20/80である。なお、この場合
使用する単量体とは、第１段及び第２段重合において、
重合形成に係わったものを指し、未反応の単量体は含ま
れない。この使用比率が90/10を越える場合、表面配向
性が不足してフッ素の機能を充分に発現することができ
ない。一方、20/80未満の場合、活性エネルギー線に対
する感応性が低下したり、樹脂との混和性に問題が生じ
る場合がある。
用比率は重合比で90/10〜20/80である。なお、この場合
使用する単量体とは、第１段及び第２段重合において、
重合形成に係わったものを指し、未反応の単量体は含ま
れない。この使用比率が90/10を越える場合、表面配向
性が不足してフッ素の機能を充分に発現することができ
ない。一方、20/80未満の場合、活性エネルギー線に対
する感応性が低下したり、樹脂との混和性に問題が生じ
る場合がある。
さらに、前記の含フッ素重合体と、前記一般式（Ｖ）
で示される化合物との脱塩酸反応により、不飽和基が導
入された含フッ素ブロック共重合体が得られる。反応条
件としては、ブロック共重合体中の構造単位（Ｂ′）に
含有されるOH基量と化合物（Ｖ）との比率がモル換算
で、1/0.3〜1/1.3であることが適切である。0.3未満の
場合、必要以上のOH基が含フッ素ブロック共重合体中に
含有されることになり、構造単位（Ａ）によって発現す
る撥水撥油性等の特性を阻害する場合があって好ましな
い。また、化合物（Ｖ）は、その存在比率が高い程良好
な反応性が発現できるが、反面、反応終了後に過剰に仕
込んだ化合物（Ｖ）の除去工程が煩雑となるので、1.3
を越えないことが適切である。
で示される化合物との脱塩酸反応により、不飽和基が導
入された含フッ素ブロック共重合体が得られる。反応条
件としては、ブロック共重合体中の構造単位（Ｂ′）に
含有されるOH基量と化合物（Ｖ）との比率がモル換算
で、1/0.3〜1/1.3であることが適切である。0.3未満の
場合、必要以上のOH基が含フッ素ブロック共重合体中に
含有されることになり、構造単位（Ａ）によって発現す
る撥水撥油性等の特性を阻害する場合があって好ましな
い。また、化合物（Ｖ）は、その存在比率が高い程良好
な反応性が発現できるが、反面、反応終了後に過剰に仕
込んだ化合物（Ｖ）の除去工程が煩雑となるので、1.3
を越えないことが適切である。
また、充分な反応性が達成でき、しかも不飽和基の熱
重合によるブロック共重合体の高分子量化を防止するた
めに、反応温度は10〜60℃が適切である。また、脱塩酸
の方々としては、反応系中にピリジン等を存在させて塩
酸塩として析出させるか、窒素ガス等をバブリングさせ
て、発生する塩酸ガスを排出する等の公知の方法を採用
することが出来る。この反応は非常に早くまた発熱反応
のため、反応のコントロールに留意する必要がある。こ
の点で、0H基を含有するブロック共重合体の非水溶液を
まず調製し、この溶液中に化合物（Ｖ）を滴下する方法
が好適に採用される。なお、化合物（Ｖ）は、市販品と
して入手して使用することが出来、また、公知の方法に
従って合成して使用することも出来る。
重合によるブロック共重合体の高分子量化を防止するた
めに、反応温度は10〜60℃が適切である。また、脱塩酸
の方々としては、反応系中にピリジン等を存在させて塩
酸塩として析出させるか、窒素ガス等をバブリングさせ
て、発生する塩酸ガスを排出する等の公知の方法を採用
することが出来る。この反応は非常に早くまた発熱反応
のため、反応のコントロールに留意する必要がある。こ
の点で、0H基を含有するブロック共重合体の非水溶液を
まず調製し、この溶液中に化合物（Ｖ）を滴下する方法
が好適に採用される。なお、化合物（Ｖ）は、市販品と
して入手して使用することが出来、また、公知の方法に
従って合成して使用することも出来る。
本発明の表面改質剤は、優れた表面配向性を発現する
ために、分子量が高すぎないことが好ましい。即ち、本
発明の表面改質剤のフッ素を含有しない重合体部分の良
溶剤である非フッ素系有機溶剤例えばジメチルホルムア
ミド（DMF）又はメチルエチルケトン（MEK）に溶解又は
分散させて30重量％に調整した溶液の粘度が25℃におい
て７ポイズ以下であることが好ましく、４ポイズ以下で
あることがさらに好ましい。７ポイズを越えると、特に
活性エネルギー線硬化型樹脂の表面改質剤として使用し
た場合には表面配向性が不足する。
ために、分子量が高すぎないことが好ましい。即ち、本
発明の表面改質剤のフッ素を含有しない重合体部分の良
溶剤である非フッ素系有機溶剤例えばジメチルホルムア
ミド（DMF）又はメチルエチルケトン（MEK）に溶解又は
分散させて30重量％に調整した溶液の粘度が25℃におい
て７ポイズ以下であることが好ましく、４ポイズ以下で
あることがさらに好ましい。７ポイズを越えると、特に
活性エネルギー線硬化型樹脂の表面改質剤として使用し
た場合には表面配向性が不足する。
本発明の不飽和基を含有する含フッ素ブロック共重合
体の組成分析は、NMR、IR、元素分析等の公知の手段で
行うことが出来る。
体の組成分析は、NMR、IR、元素分析等の公知の手段で
行うことが出来る。
本発明の表面改質剤は、粉末状であっても、溶剤や反
応性希釈剤で希釈された重合体溶液であってもよい。
応性希釈剤で希釈された重合体溶液であってもよい。
本発明の表面改質剤を使用することによって高分子材
料に付与できる特性は、撥水撥油性、ブロッキング防止
性、離型性、汚防性、耐水性、耐酸性、耐溶剤性、防湿
性、非粘着性の表面改質剤の含フッ素重合体部分の有す
る機能である。
料に付与できる特性は、撥水撥油性、ブロッキング防止
性、離型性、汚防性、耐水性、耐酸性、耐溶剤性、防湿
性、非粘着性の表面改質剤の含フッ素重合体部分の有す
る機能である。
本発明の表面改質剤の対象となる活性エネルギー線硬
化型の高分子材料は、特に限定されず、本発明の表面改
質剤で付与できる特性が求められる全てのものが使用で
きる。例えば、電子線や紫外線で硬化できる塗料、イン
キ、接着剤、粘着剤、シール剤、製版材料等であり、活
性エネルギー線照射前に重合体溶液の形態を示し、活性
エネルギー線照射後に固体状か、固体に近い形態を示す
材料である。重合体溶液とは、本発明の表面改質剤を添
加する時点において、流動性をもっているものを指し、
溶剤や反応性希釈剤で希釈された状態であっても、無希
釈の状態であってもよい。また、活性エネルギー線に感
応する材料の全てが含まれ、従って活性エネルギー線に
感応する低分子化合物をも含まれる。この中でも、表面
改質剤との充分な化合結合が達成できる点で、活性エネ
ルギー線照射前にアクリロイル基又はメタクロリロイル
基を有するものが、より好適な高分子材料である。
化型の高分子材料は、特に限定されず、本発明の表面改
質剤で付与できる特性が求められる全てのものが使用で
きる。例えば、電子線や紫外線で硬化できる塗料、イン
キ、接着剤、粘着剤、シール剤、製版材料等であり、活
性エネルギー線照射前に重合体溶液の形態を示し、活性
エネルギー線照射後に固体状か、固体に近い形態を示す
材料である。重合体溶液とは、本発明の表面改質剤を添
加する時点において、流動性をもっているものを指し、
溶剤や反応性希釈剤で希釈された状態であっても、無希
釈の状態であってもよい。また、活性エネルギー線に感
応する材料の全てが含まれ、従って活性エネルギー線に
感応する低分子化合物をも含まれる。この中でも、表面
改質剤との充分な化合結合が達成できる点で、活性エネ
ルギー線照射前にアクリロイル基又はメタクロリロイル
基を有するものが、より好適な高分子材料である。
本発明の表面改質剤は、活性エネルギー線を照射する
前に、改質をしたい高分子材料の重合体溶液中に添加し
て使用される。添加良は、求められる改質の度合、高分
子材料の種類によって適宜選択されるが、高分子材料10
0重量部に対して0.1重量部未満では充分な機能の付与が
できない。また45重量部を越えると高分子材料自体の有
する諸特性を阻害する場合があるため、0.3〜45重量部
の範囲が好ましい。
前に、改質をしたい高分子材料の重合体溶液中に添加し
て使用される。添加良は、求められる改質の度合、高分
子材料の種類によって適宜選択されるが、高分子材料10
0重量部に対して0.1重量部未満では充分な機能の付与が
できない。また45重量部を越えると高分子材料自体の有
する諸特性を阻害する場合があるため、0.3〜45重量部
の範囲が好ましい。
以下に製造例、実施例及び比較例をあげて本発明を具
体的に説明する。なお、各製造例、実施例及び比較例に
おいて、部は重量部を、％は重量％を表す。
体的に説明する。なお、各製造例、実施例及び比較例に
おいて、部は重量部を、％は重量％を表す。
（製造例１） （１）ペルオキシ結合含有重合体の合成 温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、メ
チルエチルケトン（以下MEKという）150部を仕込み、窒
素ガスを吹き込みながら70℃に加熱し、MEK135部、メタ
クリル酸メチル（以下MMAという）120部、メタクリル酸
ヒドロキシエチル（以下HEMAという）80部、 −〔CO（CH2）４−COO（C2H4O）３ −CO（CH2）4COOO〕10− 12部 からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に4.5時間重
合反応を行ってペルオキシ結合含有重合体の溶液を得
た。
チルエチルケトン（以下MEKという）150部を仕込み、窒
素ガスを吹き込みながら70℃に加熱し、MEK135部、メタ
クリル酸メチル（以下MMAという）120部、メタクリル酸
ヒドロキシエチル（以下HEMAという）80部、 −〔CO（CH2）４−COO（C2H4O）３ −CO（CH2）4COOO〕10− 12部 からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に4.5時間重
合反応を行ってペルオキシ結合含有重合体の溶液を得
た。
MMA,HEMAの重合転化率は、ガスクロマトグラム（以下
GCという）により残存モノマー量を測定した結果、いず
れも97％以上であった。この重合体溶液をアセトンで４
倍量に希釈し、次いで大過剰のヘキサン中に撹拌しなが
ら投入して、重合体の再沈を行った。沈澱した重合体を
充分に乾燥して粉末状の重合体を得た。GC分析の結果、
モノマーが残存しないことが確認された。この粉末状の
重合体の活性酸素量は0.11％であり、ゲルパ−ミエーシ
ョンクロマトグラフ（GPC）で測定したポリスチレン換
算の数平均分子量は16500であった。
GCという）により残存モノマー量を測定した結果、いず
れも97％以上であった。この重合体溶液をアセトンで４
倍量に希釈し、次いで大過剰のヘキサン中に撹拌しなが
ら投入して、重合体の再沈を行った。沈澱した重合体を
充分に乾燥して粉末状の重合体を得た。GC分析の結果、
モノマーが残存しないことが確認された。この粉末状の
重合体の活性酸素量は0.11％であり、ゲルパ−ミエーシ
ョンクロマトグラフ（GPC）で測定したポリスチレン換
算の数平均分子量は16500であった。
（２）ブロック共重合体の合成 前記（１）で得られた粉末状の重合体28部 CF3（CF2）7CH2CH2OCOCH＝CH2 12部、MEK60部の混合
溶液を、温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器
に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃で10時間重合
反応を行った。フッ素モノマーの重合転化率は98％であ
った。
溶液を、温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器
に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃で10時間重合
反応を行った。フッ素モノマーの重合転化率は98％であ
った。
得られた重合体溶液をアセトンで４倍量に希釈して大
過剰の水中に撹拌しながら投入し、重合体の再沈を行っ
た。沈澱した重合体を充分に乾燥して粉末状の重合体を
得た。
過剰の水中に撹拌しながら投入し、重合体の再沈を行っ
た。沈澱した重合体を充分に乾燥して粉末状の重合体を
得た。
この重合体の微粉末30部をメタノール450部、酢酸ブ
チル150部からなる混合溶剤に投入し、50℃で８時間撹
拌して、副生した一方の成分であるフッ素を含有しない
アクリル系重合体の抽出を行った。次に、残った重合体
をトリクロロトリフルエロエタン60部に投入し、40℃で
48時間撹拌して含フッ素重合体の抽出を行った。
チル150部からなる混合溶剤に投入し、50℃で８時間撹
拌して、副生した一方の成分であるフッ素を含有しない
アクリル系重合体の抽出を行った。次に、残った重合体
をトリクロロトリフルエロエタン60部に投入し、40℃で
48時間撹拌して含フッ素重合体の抽出を行った。
その結果、上記粉末はブロック共重合体／フッ素を含
有しないアクリル系重合体／含フッ素重合体の構成比率
が7.1/2.3/0.6から構成されていることがわかった。従
って、ブロック共重合体における含フッ素重合体部分
〔構成単位（Ａ）〕とフッ素を含有しない重合体部分
〔構成単位（Ｂ）〕の重量比率は34/66であることがわ
かった。また、ブロック共重合体を重水素置換アセトン
を用いてNMR分析を行った結果、フッ素を含有しない重
合体、部分の構成成分は仕込み通りMMA/HEMAが60/40で
あることがわかった。
有しないアクリル系重合体／含フッ素重合体の構成比率
が7.1/2.3/0.6から構成されていることがわかった。従
って、ブロック共重合体における含フッ素重合体部分
〔構成単位（Ａ）〕とフッ素を含有しない重合体部分
〔構成単位（Ｂ）〕の重量比率は34/66であることがわ
かった。また、ブロック共重合体を重水素置換アセトン
を用いてNMR分析を行った結果、フッ素を含有しない重
合体、部分の構成成分は仕込み通りMMA/HEMAが60/40で
あることがわかった。
（３）ブロック共重合体への不飽和基の導入反応温度
計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器中に、前記
（２）で得たブロック共重合体５部、MEK15部、ピリジ
ン2.37部（ブロック共重合体に含有されるOH基のモル量
の３倍量）を加えて重合体溶液を作成した。次いで、窒
素ガスを吹き込みながら55℃で、アクリル酸クロライド
0.637部（ブロック共重合体に含有されるOH基のモル量
の0.7倍量）とMEK1.363部の混合溶液を30分かけて滴下
し、さらに50℃で２時間反応をさせた。反応後ピリジン
塩酸塩を濾別除去し、重合体溶液をアセトンで３倍量に
希釈して大過剰の水／メタノール（1/1の混合溶液）中
に撹拌しながら投入し、重合体の再沈・精製を行った。
重合体の粉末を充分に乾燥した後、DMFを溶離液としたG
PC分析を行ったところ、ピリジン、アクリル酸クロライ
ト等の低分子化合物がほぼ完全に除去されていることが
わかった。
計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器中に、前記
（２）で得たブロック共重合体５部、MEK15部、ピリジ
ン2.37部（ブロック共重合体に含有されるOH基のモル量
の３倍量）を加えて重合体溶液を作成した。次いで、窒
素ガスを吹き込みながら55℃で、アクリル酸クロライド
0.637部（ブロック共重合体に含有されるOH基のモル量
の0.7倍量）とMEK1.363部の混合溶液を30分かけて滴下
し、さらに50℃で２時間反応をさせた。反応後ピリジン
塩酸塩を濾別除去し、重合体溶液をアセトンで３倍量に
希釈して大過剰の水／メタノール（1/1の混合溶液）中
に撹拌しながら投入し、重合体の再沈・精製を行った。
重合体の粉末を充分に乾燥した後、DMFを溶離液としたG
PC分析を行ったところ、ピリジン、アクリル酸クロライ
ト等の低分子化合物がほぼ完全に除去されていることが
わかった。
この重合体にMEKを加えて20％溶液を調製して、KBrの
透明板上に成膜後充分に乾燥してIR測定を行った結果、
1640cm-1付近にCH2＝CH−基に由来する特性吸収が見ら
れ、不飽和基の導入されていることが確認された。
透明板上に成膜後充分に乾燥してIR測定を行った結果、
1640cm-1付近にCH2＝CH−基に由来する特性吸収が見ら
れ、不飽和基の導入されていることが確認された。
また、重水素置換アセトンを用いてNMR分析を行った
結果、CH2＝CH−基に由来するプロトンピークが6.4ppm
付近に新たに生じ、HEMA成分の−CH2CH2OH基に由来する
プロトンピーク（3.8及び4.2ppm）が減じていることが
わかった。MMA成分のメチルエステルプロトンのピーク
（3.6ppm）も考慮したピーク面積比から、反応前のHEMA
成分の−CH2CH2OH基の約265％がCH2＝CH−COOCH2CH2−
基に置き変わっていることが明らかになった。
結果、CH2＝CH−基に由来するプロトンピークが6.4ppm
付近に新たに生じ、HEMA成分の−CH2CH2OH基に由来する
プロトンピーク（3.8及び4.2ppm）が減じていることが
わかった。MMA成分のメチルエステルプロトンのピーク
（3.6ppm）も考慮したピーク面積比から、反応前のHEMA
成分の−CH2CH2OH基の約265％がCH2＝CH−COOCH2CH2−
基に置き変わっていることが明らかになった。
この結果、本反応で得られた重合体は、構造単位
（Ｂ）に占める一般構造式（III）で単位とする重合体
部分の割合が33％であり、構造単位（Ａ）／構造単位
（Ｂ）の割合が重量比32/68であることが示された。
（Ｂ）に占める一般構造式（III）で単位とする重合体
部分の割合が33％であり、構造単位（Ａ）／構造単位
（Ｂ）の割合が重量比32/68であることが示された。
また、この重合体の粉末にMEKを加えて作成した30％
に調製した溶液は青白色の分散液の外観を呈し、粘度は
25℃において0.8ポイズであった。
に調製した溶液は青白色の分散液の外観を呈し、粘度は
25℃において0.8ポイズであった。
（製造例２〜５） 次に、製造例１の（３）の場合と同じ反応器を用い、
実施例１の（２）で得たブロック共重合体と、表−１に
示した塩素化合物との反応により、ブロック共重合体へ
の不飽和基の導入反応を行った。
実施例１の（２）で得たブロック共重合体と、表−１に
示した塩素化合物との反応により、ブロック共重合体へ
の不飽和基の導入反応を行った。
反応は、製造例１の（３）に準じ、表−１に示した重
合体溶液中に、表−１に示した滴下溶液を製造例１と同
じ条件で滴下し、さらに反応を継続する方法で行った。
合体溶液中に、表−１に示した滴下溶液を製造例１と同
じ条件で滴下し、さらに反応を継続する方法で行った。
反応後の重合体の分析方法は、製造例１の（３）と同
じである。精製条件、重合体の分析結果、重合体のMEK
溶液粘度を表−１及び表−２に併せて示す。
じである。精製条件、重合体の分析結果、重合体のMEK
溶液粘度を表−１及び表−２に併せて示す。
表−１中塩素化合物は次のものを表す。
（１）CH2＝Ｃ（CH3）COCl （２）CH2＝Ｃ（CH3）COOC2H4OCOCl 表−２中、混合溶剤はメタノール（MeOH）／水＝1/1
の混合溶剤を表す。
の混合溶剤を表す。
（製造例6,7） （１）ブロック共重合体の合成 製造例１で使用した反応器と同じ反応器を用い、この
反応器中にMEK150部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら70℃に加熱し、MEK204部、MMA80部、メタクリル酸ｎ
−ブチル（ｎ−BMA）70部、HEMA50部、−〔CO（CH2）4C
OO（C2H4O）3CO（CH2）4COOO〕10− 17部からなる混合
溶液を２時間かけて仕込み、さらに4.5時間重合反応を
行ってペルオキシ結合含有重合体を得た。GCによる残存
モノマー量を測定した結果、重合転化率は98％以上であ
った。
反応器中にMEK150部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら70℃に加熱し、MEK204部、MMA80部、メタクリル酸ｎ
−ブチル（ｎ−BMA）70部、HEMA50部、−〔CO（CH2）4C
OO（C2H4O）3CO（CH2）4COOO〕10− 17部からなる混合
溶液を２時間かけて仕込み、さらに4.5時間重合反応を
行ってペルオキシ結合含有重合体を得た。GCによる残存
モノマー量を測定した結果、重合転化率は98％以上であ
った。
引き続いて、MEK160部とCH2＝CHCOOC2H4N（CH3）SO2C
8F17 86部との混合溶液を30分かけて滴下し、さらに70
℃で３時間、77℃で３時間重合反応を行った。GC分析の
結果、モノマーの重合転化率は98％以上であった。
8F17 86部との混合溶液を30分かけて滴下し、さらに70
℃で３時間、77℃で３時間重合反応を行った。GC分析の
結果、モノマーの重合転化率は98％以上であった。
（２）不飽和基の導入反応 前記（１）で合成した重合体溶液をMEKで希釈して、
有効成分濃度が25％になるように調整した。次いで、製
造例１に準じた方法で、25％溶液480部にさらにピリジ
ンを加えて重合体溶液を作成し、表−３に示した塩素化
合物溶液を60℃で30分かけて滴下し、さらに同温度で５
時間反応させて、不飽和の導入反応を行った。反応後ピ
リジン塩酸塩を濾別除去し、重合体溶液をMEKで２倍量
に希釈して大加増の水又はメタノール中に撹拌しながら
投入し重合体の再沈・精製を行った。
有効成分濃度が25％になるように調整した。次いで、製
造例１に準じた方法で、25％溶液480部にさらにピリジ
ンを加えて重合体溶液を作成し、表−３に示した塩素化
合物溶液を60℃で30分かけて滴下し、さらに同温度で５
時間反応させて、不飽和の導入反応を行った。反応後ピ
リジン塩酸塩を濾別除去し、重合体溶液をMEKで２倍量
に希釈して大加増の水又はメタノール中に撹拌しながら
投入し重合体の再沈・精製を行った。
そして、充分に乾燥した重合体の粉末を製造例１と同
じ方法でGPC分析を行ったところ、いずれの重合体も低
分子化合物が含有されていないことがわかった、また、
IR分析から不飽和基の導入されていることが、さらにNM
R分析により重合体中のOH基の全てが消失して新たに不
飽和基が導入されていることがわかった。
じ方法でGPC分析を行ったところ、いずれの重合体も低
分子化合物が含有されていないことがわかった、また、
IR分析から不飽和基の導入されていることが、さらにNM
R分析により重合体中のOH基の全てが消失して新たに不
飽和基が導入されていることがわかった。
この各重合体の粉末にMEKを加えて30重量％の重合体
溶液を調製した。25℃における粘度の測定結果を表−４
に示す。
溶液を調製した。25℃における粘度の測定結果を表−４
に示す。
（３）副生重合体の除去工程 上記（２）で得た各重合体の粉末100部を各々メタノ
ール400部、トルエン1600部からなる混合溶剤に投入
し、50℃で８時間撹拌して、副生した一方の成分である
フッ素を含有しないアクリル系重合体（不飽和基は含有
する）の抽出を行った。次いで、残った重合体をトリク
ロロトリフルオロエタン2000部に投入し、40℃で24時間
撹拌して含フッ素重合体の抽出を行った。抽出物の重量
を測定し、粉末中の、ブロック共重合体／フッ素を含有
しないアクリル系重合体／含フッ素重合体の構成比率を
求めた。NMR分析による不飽和基の導入率と照合しなが
らブロック共重合体における含フッ素重合体部分〔構造
単位（Ａ）〕とフッ素を含有しない重合体部分〔構造単
位（Ｂ）〕の重量比率を算出した。
ール400部、トルエン1600部からなる混合溶剤に投入
し、50℃で８時間撹拌して、副生した一方の成分である
フッ素を含有しないアクリル系重合体（不飽和基は含有
する）の抽出を行った。次いで、残った重合体をトリク
ロロトリフルオロエタン2000部に投入し、40℃で24時間
撹拌して含フッ素重合体の抽出を行った。抽出物の重量
を測定し、粉末中の、ブロック共重合体／フッ素を含有
しないアクリル系重合体／含フッ素重合体の構成比率を
求めた。NMR分析による不飽和基の導入率と照合しなが
らブロック共重合体における含フッ素重合体部分〔構造
単位（Ａ）〕とフッ素を含有しない重合体部分〔構造単
位（Ｂ）〕の重量比率を算出した。
さらに、副生物抽出後のブロック共重合体を重水素置
換アセトンに溶解・分散させてNMR分析を行って、製造
例１と同様の方法により構造単位（Ｂ）に占める一般構
造式（III）を単位とする重合体部分の割合を求めた。
また、ブロック共重合体の粉末にMEKを加えて作成した3
0重量％溶液の25℃における粘度を測定した。これらの
結果を表−４に示す。
換アセトンに溶解・分散させてNMR分析を行って、製造
例１と同様の方法により構造単位（Ｂ）に占める一般構
造式（III）を単位とする重合体部分の割合を求めた。
また、ブロック共重合体の粉末にMEKを加えて作成した3
0重量％溶液の25℃における粘度を測定した。これらの
結果を表−４に示す。
表−３中塩素化合物は次のものを表す。
（１）CH2＝CHCOCl （２）CH2＝CHCOOC2H4OCOCl 表−４中の重合体組成物の分析結果は、重合体粉末10
0部中のブロック共重合体／フッ素を含有しない重合体
／含フッ素重合体の構成比率を表す。
0部中のブロック共重合体／フッ素を含有しない重合体
／含フッ素重合体の構成比率を表す。
（製造例８） ブロック共重合体を製造する際の第１段重合時にMMA1
29部、ｎ−BMA70部、HEMA1部を用いた以外は、製造例６
の（１）と同じ条件でブロック共重合体を製造した。
29部、ｎ−BMA70部、HEMA1部を用いた以外は、製造例６
の（１）と同じ条件でブロック共重合体を製造した。
さらに、不飽和基の導入反応を表−５の条件下で行っ
た。その後、製造例６の方法に準じて反応を行い重合体
の粉末を得た。得られた重合体粉末を30％MEK溶液と
し、粘度を測定した。その結果を表−６に示す。
た。その後、製造例６の方法に準じて反応を行い重合体
の粉末を得た。得られた重合体粉末を30％MEK溶液と
し、粘度を測定した。その結果を表−６に示す。
（製造例９） ブロック共重合体を製造する際の第１段重合時にMMA1
20部、ｎ−BMA70部、HEMA10部を用いた以外は、製造例
８と同じ操作でブロック共重合体を製造した。
20部、ｎ−BMA70部、HEMA10部を用いた以外は、製造例
８と同じ操作でブロック共重合体を製造した。
（製造例10） 製造に使用した有機溶液であるMEKの代わりにDMFを用
い、第１段重合時にMMA90部、HEMA110部を用いた以外
は、全て製造例６の（１）と同じ条件下でブロック共重
合体を製造した。
い、第１段重合時にMMA90部、HEMA110部を用いた以外
は、全て製造例６の（１）と同じ条件下でブロック共重
合体を製造した。
さらに、この重合体溶液をMEKで希釈して25％とし、
表−５の条件下で不飽和基の導入反応を行った。
表−５の条件下で不飽和基の導入反応を行った。
（製造例11） ブロック共重合体を合成する際の第１段重合時にMMA7
0部、HEMA130部を用いた以外は、製造例10と同じ操作で
ブロック共重合体を製造した。
0部、HEMA130部を用いた以外は、製造例10と同じ操作で
ブロック共重合体を製造した。
表−５中塩素化合物は表−３に示したものと同じであ
る。
る。
表−６中、混合溶剤はメタノール（MeOH）／水＝1/
1の混合溶剤を表し、混合溶剤はメタノール（MeOH）
／水＝3/7の混合溶剤を表す。また、重合体組成物の分
析結果は重合体粉末100中のブロック共重合体／フッ素
を含有しない重合体／含フッ素重合体の構成比率を表
す。
1の混合溶剤を表し、混合溶剤はメタノール（MeOH）
／水＝3/7の混合溶剤を表す。また、重合体組成物の分
析結果は重合体粉末100中のブロック共重合体／フッ素
を含有しない重合体／含フッ素重合体の構成比率を表
す。
（製造例12〜16） （１）ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、ト
ルエン300部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、75
℃に加熱し、トルエン270部、MMA200部、アクリル酸ブ
チル（以下BAという）100部、アクリル酸ヒドロキシエ
チル（以下HEAという）100部、 −〔CO（CH2）5CH（C2H5）− −（CH2）10COOO〕15 30部 からなる混合溶液を３時間かけて仕込み、さらに２時間
重合反応を行ってペルオキシ結合含有重合体を得た。各
単量体の重合転化率は、GCによる残存単量体を測定した
結果、いずれも98％以上であった。また、得られた重合
体溶液の活性酸素量は0.08％であった。
ルエン300部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、75
℃に加熱し、トルエン270部、MMA200部、アクリル酸ブ
チル（以下BAという）100部、アクリル酸ヒドロキシエ
チル（以下HEAという）100部、 −〔CO（CH2）5CH（C2H5）− −（CH2）10COOO〕15 30部 からなる混合溶液を３時間かけて仕込み、さらに２時間
重合反応を行ってペルオキシ結合含有重合体を得た。各
単量体の重合転化率は、GCによる残存単量体を測定した
結果、いずれも98％以上であった。また、得られた重合
体溶液の活性酸素量は0.08％であった。
（２）ブロック共重合体の製造 上記（１）で得た重合体溶液と含フッ素単量体及びト
ルエンを表−７に示した量仕込んで、75℃でブロック化
反応を行った。反応時間、重合結果を同じく表−７に示
す。
ルエンを表−７に示した量仕込んで、75℃でブロック化
反応を行った。反応時間、重合結果を同じく表−７に示
す。
（３）不飽和器の導入反応 上記（２）で合成した重合体溶液をトルエンで希釈し
て、有効成分濃度が25％になるように調整した。次い
で、製造例１に準じた方法で、25％溶液120部にさらに
ピリジンを加えて重合体溶液を作成し、表−８に示した
塩素化合物溶液を50℃で30分かけて滴下し、さらに同温
度で５時間反応させて、不飽和器の導入反応を行った。
反応後ピリジン塩酸塩を濾別除去し、ポリマー溶液をト
ルエンで２倍量に希釈して大過剰のメタノール中に撹拌
しながら投入し重合体の再沈・精製を行った。
て、有効成分濃度が25％になるように調整した。次い
で、製造例１に準じた方法で、25％溶液120部にさらに
ピリジンを加えて重合体溶液を作成し、表−８に示した
塩素化合物溶液を50℃で30分かけて滴下し、さらに同温
度で５時間反応させて、不飽和器の導入反応を行った。
反応後ピリジン塩酸塩を濾別除去し、ポリマー溶液をト
ルエンで２倍量に希釈して大過剰のメタノール中に撹拌
しながら投入し重合体の再沈・精製を行った。
充分に乾燥した重合体の粉末を製造例１と同じ方法で
GPC分析を行ったところ、いずれの重合体にも低分子化
合物が含有されていないことがわかった。また、IR分析
から不飽和基の導入されていることが、さらにNMR分析
により重合体中のOH基の全てが消失して新たに不飽和基
の導入されていることがわかった。
GPC分析を行ったところ、いずれの重合体にも低分子化
合物が含有されていないことがわかった。また、IR分析
から不飽和基の導入されていることが、さらにNMR分析
により重合体中のOH基の全てが消失して新たに不飽和基
の導入されていることがわかった。
この各重合体の粉末にトルエンを加えて30重量％の重
合体溶液を調製した。25℃における粘度の測定結果を表
−８に示す。
合体溶液を調製した。25℃における粘度の測定結果を表
−８に示す。
表−７中の含フッ素重合体は次のものを示す。
（１）CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2N− −（C2H5）COC6F13 （２）CH2＝CHCOOCH2C2F5 （製造例17） 前記製造例４と対比するために、製造例１の（２）と
同じブロック共重合体と、イソシアネート化合物、HEMA
の３つの化合物の反応により、不飽和基の導入反応を行
った。
同じブロック共重合体と、イソシアネート化合物、HEMA
の３つの化合物の反応により、不飽和基の導入反応を行
った。
製造例４と同じ反応器中で、製造例１の（２）と同じ
方法で得たブロック共重合体40gとMEK120gから混合溶液
を作成し、ヘキサメチレンエンジイソシアネートのビュ
ーレット体（旭化成工業株式会社製商品名ジュラネート
24A）52gとジブチル錫ジラウレート200ppmを仕込んで、
70℃に加温して反応させたところ３時間を経た時点で重
合体溶液がゲル状を呈し、その後予定していたHEMAとの
反応を行うことが出来なかった。
方法で得たブロック共重合体40gとMEK120gから混合溶液
を作成し、ヘキサメチレンエンジイソシアネートのビュ
ーレット体（旭化成工業株式会社製商品名ジュラネート
24A）52gとジブチル錫ジラウレート200ppmを仕込んで、
70℃に加温して反応させたところ３時間を経た時点で重
合体溶液がゲル状を呈し、その後予定していたHEMAとの
反応を行うことが出来なかった。
（製造例18） 製造例６の（２）と対比するために、製造例６の
（１）のブロック共重合体と、イソシアネート化合物、
HEAの３つの化合物の反応により、不飽和基の導入反応
を行った。
（１）のブロック共重合体と、イソシアネート化合物、
HEAの３つの化合物の反応により、不飽和基の導入反応
を行った。
製造例６と同じ反応器に、MEKで希釈して調製した30
％重合体溶液を120g仕込み、製造例６で使用したものと
同じヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体
52gとジブチル錫ジラウレート200ppmを仕込んで、70℃
に加温して４時間反応させた。次に、反応液を室温まで
冷却させた後にHEA48g、ハイドロキノンジメチエーテル
50ppmを加えて65℃に加温して４時間反応させた。反応
終了後、MEKで２倍量に希釈して大過剰のメタノール中
に撹拌しながら投入し重合体の再沈・精製を行った。
％重合体溶液を120g仕込み、製造例６で使用したものと
同じヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体
52gとジブチル錫ジラウレート200ppmを仕込んで、70℃
に加温して４時間反応させた。次に、反応液を室温まで
冷却させた後にHEA48g、ハイドロキノンジメチエーテル
50ppmを加えて65℃に加温して４時間反応させた。反応
終了後、MEKで２倍量に希釈して大過剰のメタノール中
に撹拌しながら投入し重合体の再沈・精製を行った。
充分に乾燥した重合体の粉末にMEKを加えて30重量％
溶液を調製したが、溶解・分散がしにくく、実施例13の
場合と比較して長時間を要した。25℃における粘度を測
定したところ、8.6ポイスであった。
溶液を調製したが、溶解・分散がしにくく、実施例13の
場合と比較して長時間を要した。25℃における粘度を測
定したところ、8.6ポイスであった。
（製造例10〜21） 製造例13〜15と対比するために、表−９に示した単量
体を用いてランダム共重合体を合成した。次いで、製造
例13〜15と同じように不飽和基の導入反応を行い、不飽
和基を含有する含フッ素ランダム共重合体を得た。
体を用いてランダム共重合体を合成した。次いで、製造
例13〜15と同じように不飽和基の導入反応を行い、不飽
和基を含有する含フッ素ランダム共重合体を得た。
ランダム共重合体は、製造例13と同じ反応基にトルエ
ン181部を仕込み、窒素ガスを吹き込みならが80℃に加
温し、表−９に示した量の単量体、CH3（CH2）3CH（C2H
5）COOOC（CH3）３ 10部、トルエン180部の混合溶液を
２時間かけて滴下し、さらに同温度で10時間反応するこ
とにより得た。GC分析による各モノマーの転化率は97％
以上であった。得られた重合体溶液をトルエンで希釈し
て25％溶液とした。
ン181部を仕込み、窒素ガスを吹き込みならが80℃に加
温し、表−９に示した量の単量体、CH3（CH2）3CH（C2H
5）COOOC（CH3）３ 10部、トルエン180部の混合溶液を
２時間かけて滴下し、さらに同温度で10時間反応するこ
とにより得た。GC分析による各モノマーの転化率は97％
以上であった。得られた重合体溶液をトルエンで希釈し
て25％溶液とした。
不飽和基の導入反応は製造例13〜15の（３）と同じ条
件、同じ方法で行った。
件、同じ方法で行った。
GPC分析から低分子化合物が含有されていないこと、I
R分析から不飽和基の導入されていることがわかった。
またNMR分析を行ったところ重合体のOH基の約70〜85％
が消失して不飽和基が導入されていることが明らかとな
った。導入率は製造例７と比較して15〜30％程低い値で
あった。
R分析から不飽和基の導入されていることがわかった。
またNMR分析を行ったところ重合体のOH基の約70〜85％
が消失して不飽和基が導入されていることが明らかとな
った。導入率は製造例７と比較して15〜30％程低い値で
あった。
表−９中の含フッ素単量体（１）、（２）は前記表−
７の単量体と同じものを表す。
７の単量体と同じものを表す。
（実施例１〜15及び比較例１〜11） 製造例１〜７、製造例６の（１）及び（２）、製造例
７の（１）及び（２）、製造例８〜21、製造例１の
（２）で得た含フッ素重合体の表面改質剤としての性能
を評価した。
７の（１）及び（２）、製造例８〜21、製造例１の
（２）で得た含フッ素重合体の表面改質剤としての性能
を評価した。
エポキシアクリレート（昭和高分子株式会社製商品名
SP−1506）80部、ウレタンアクルレート（東亜合成化学
工業株式会社製商品名Ｍ−1100）60部、ベンゾインブチ
ルエーテル10部、MEK350部からなる溶液を調製し、この
溶液100部に対して前記の30％っ含フッ素重合体溶液を
所定量加えて試験溶液を調製した。なお、この30％含フ
ッ素重合体溶液は、製造例１の（２）の重合体について
はMEKで30％としたものを、製造例６の（１）及び製造
例７の（１）は合成した重合体溶液をそのままMEKで希
釈して30％溶液としたものを、その他は製造例の中の粘
度測定に使用したものを用いた。
SP−1506）80部、ウレタンアクルレート（東亜合成化学
工業株式会社製商品名Ｍ−1100）60部、ベンゾインブチ
ルエーテル10部、MEK350部からなる溶液を調製し、この
溶液100部に対して前記の30％っ含フッ素重合体溶液を
所定量加えて試験溶液を調製した。なお、この30％含フ
ッ素重合体溶液は、製造例１の（２）の重合体について
はMEKで30％としたものを、製造例６の（１）及び製造
例７の（１）は合成した重合体溶液をそのままMEKで希
釈して30％溶液としたものを、その他は製造例の中の粘
度測定に使用したものを用いた。
次いで、アルミニウム板（日本テストパネル社製商品
名A1100）上に乾燥膜厚が20μｍになるようにバーコー
ターで塗布後、80℃で10分加熱乾燥して試験板を作成し
た。この試験板に対し、2kwの高圧水銀灯を20cmの去類
から15秒間照射して紫外線（UV）硬化塗膜を得た。
名A1100）上に乾燥膜厚が20μｍになるようにバーコー
ターで塗布後、80℃で10分加熱乾燥して試験板を作成し
た。この試験板に対し、2kwの高圧水銀灯を20cmの去類
から15秒間照射して紫外線（UV）硬化塗膜を得た。
この硬化塗膜をアセトン、10％硫酸水に48時間浸漬
し、浸漬前後の表面の撥水撥油性を接触角を測定して評
価した。この結果を表−10〜表−15に示す。
し、浸漬前後の表面の撥水撥油性を接触角を測定して評
価した。この結果を表−10〜表−15に示す。
また、幅5cmの積水化学工業株式会社製の粘着テープ
を2kgのローラを２往復させて硬化塗膜上に圧着し、こ
の状態で50℃に３日間放置後テープを引き剥がして、テ
ープ表面をESCA分析し、フッ素成分の転写がないかどう
かを評価した。その結果も併せて表−10〜表−15に示
す。
を2kgのローラを２往復させて硬化塗膜上に圧着し、こ
の状態で50℃に３日間放置後テープを引き剥がして、テ
ープ表面をESCA分析し、フッ素成分の転写がないかどう
かを評価した。その結果も併せて表−10〜表−15に示
す。
上記表−10〜表−15の結果から、本発明の表面改質剤
を活性エネルギー線硬化型樹脂に添加した場合、表面に
フッ素の持つ機能である撥水撥油性が付与できることが
わかった。特に、アセトン浸漬後も撥水撥油性はほとん
ど低下せず、マトリックスポリマーと化学結合して、改
質効果の持続性が非常に優れていることが明らかとなっ
た。また、粘着テープへのフッ素成分の転着も全くない
ことがわかった。実施例６及び７の比較、実施例８及び
９の比較から、表面改質剤にブロック共重合体製造時に
副生するホモポリマーが含有されても、表面改質剤とし
ての機能は同等に優れていることがわかった。
を活性エネルギー線硬化型樹脂に添加した場合、表面に
フッ素の持つ機能である撥水撥油性が付与できることが
わかった。特に、アセトン浸漬後も撥水撥油性はほとん
ど低下せず、マトリックスポリマーと化学結合して、改
質効果の持続性が非常に優れていることが明らかとなっ
た。また、粘着テープへのフッ素成分の転着も全くない
ことがわかった。実施例６及び７の比較、実施例８及び
９の比較から、表面改質剤にブロック共重合体製造時に
副生するホモポリマーが含有されても、表面改質剤とし
ての機能は同等に優れていることがわかった。
これに対し、比較例3,4に示したように、不飽和基を
有しないブロック共重合体では、硫酸水浸漬後の性能低
下はないものの、アセトン浸漬後に撥水撥油性が低下す
る傾向を示した。また、添加量の高い場合に、粘着テー
プへのフッ素成分のわずかな転着が認められた。さら
に、比較例５〜８では、初期改質効果又は改質効果の持
続性のいずれかが不足する傾向を示した。
有しないブロック共重合体では、硫酸水浸漬後の性能低
下はないものの、アセトン浸漬後に撥水撥油性が低下す
る傾向を示した。また、添加量の高い場合に、粘着テー
プへのフッ素成分のわずかな転着が認められた。さら
に、比較例５〜８では、初期改質効果又は改質効果の持
続性のいずれかが不足する傾向を示した。
また、イソシアネート化合物を使用して不飽和基を導
入したブロック共重合体の場合（比較例２）、初期改質
効果が不足する傾向を示した。ランダムポリマーの場合
（比較例９〜11）、同一の組成からなるブロック共重合
体と比較して表面活性が低く、初期改質効果の低いこと
が示された。
入したブロック共重合体の場合（比較例２）、初期改質
効果が不足する傾向を示した。ランダムポリマーの場合
（比較例９〜11）、同一の組成からなるブロック共重合
体と比較して表面活性が低く、初期改質効果の低いこと
が示された。
（実施例16〜20、比較例12〜17） 製造例６、製造例６の（２）、製造例13〜15、製造例
６の（１）及び製造例18〜21で得た含フッ素重合体の表
面改質剤とししての性能を評価した。
６の（１）及び製造例18〜21で得た含フッ素重合体の表
面改質剤とししての性能を評価した。
アクリル酸ネオペンチルグリコール30部、ペンタエリ
ストールテトラアクリレート30部−２−エチルヘキシル
20部、オリゴエステルアクリレート（東亜合成化学工業
株式会社製商品名Ｍ−6200）20部からなる活性エネルギ
ー線介効果型樹脂を調製した。この樹脂100部に、各製
造例の含フッ素重合体粉末を所定量加えて溶解、分散し
た。次いで、膜厚が30μｍとなるようにアルミニウム板
上に塗布し、ESI社製のエレクトロカーテンを使用し
て、窒素雰囲気下で加速電圧170KVで10Mrad量の電子線
を照射して硬化膜を作成した。得られた硬化膜につい
て、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表−16
〜表−18に示す。
ストールテトラアクリレート30部−２−エチルヘキシル
20部、オリゴエステルアクリレート（東亜合成化学工業
株式会社製商品名Ｍ−6200）20部からなる活性エネルギ
ー線介効果型樹脂を調製した。この樹脂100部に、各製
造例の含フッ素重合体粉末を所定量加えて溶解、分散し
た。次いで、膜厚が30μｍとなるようにアルミニウム板
上に塗布し、ESI社製のエレクトロカーテンを使用し
て、窒素雰囲気下で加速電圧170KVで10Mrad量の電子線
を照射して硬化膜を作成した。得られた硬化膜につい
て、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表−16
〜表−18に示す。
この結果から、本発明のブロック共重合体を活性エネ
ルギー線硬化型樹脂に添加した場合、表面にフッ素の持
つ機能である撥水撥油性が付与できることがわかった。
特に、アセトン浸漬後も、撥水撥油性はほとんど低下せ
ず、マトリックスポリマーと化学結合して、改質硬化の
持続性が非常に優れていることがわかった。
ルギー線硬化型樹脂に添加した場合、表面にフッ素の持
つ機能である撥水撥油性が付与できることがわかった。
特に、アセトン浸漬後も、撥水撥油性はほとんど低下せ
ず、マトリックスポリマーと化学結合して、改質硬化の
持続性が非常に優れていることがわかった。
これに対し、不飽和基を持たないブロック共重合体
（比較例13）では、アセトン浸漬後の撥水撥油性がやや
低下する傾向を示した。また、シソシアネート化合物と
の反応によって不飽和基を導入したブロック共重合体
（比較例14）、ランダム共重合体（比較例15〜17）では
初期の改質効果が不足する傾向を示した。
（比較例13）では、アセトン浸漬後の撥水撥油性がやや
低下する傾向を示した。また、シソシアネート化合物と
の反応によって不飽和基を導入したブロック共重合体
（比較例14）、ランダム共重合体（比較例15〜17）では
初期の改質効果が不足する傾向を示した。
（実施例21〜26及び比較例18〜21） 製造例１、２、５、製造例７の（１）及び（２）、製
造例13、14、製造例19、20で得た含フッ素重合体の表面
改質剤としての性能を評価した。
造例13、14、製造例19、20で得た含フッ素重合体の表面
改質剤としての性能を評価した。
前記含フッ素重合体の粉末にテトラヒドロフルフリル
アクリレートを加えて20％の溶液を調製した。また、活
性エネルギー線硬化型樹脂としてウレタンアクリレート
（根上工業株式会社製の商品名UN−5200）50部、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート26部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート20部、光開始剤（メルク社製の
商品名ダロキュア−1173）４部からなる溶液を作製し
た。
アクリレートを加えて20％の溶液を調製した。また、活
性エネルギー線硬化型樹脂としてウレタンアクリレート
（根上工業株式会社製の商品名UN−5200）50部、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート26部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート20部、光開始剤（メルク社製の
商品名ダロキュア−1173）４部からなる溶液を作製し
た。
次に、活性エネルギー線硬化型樹脂100部に対し、含
フッ素重合体20％溶液を所定量添加し、バーコータで膜
厚が15μｍになるようにポリカーボネート板（三菱ガス
化学株式会社製の商品名ユーピロン、板厚1mm）に塗布
して試験板を用意した。この試験板に対し、2Kwの高圧
水銀灯を20cmの距離から25秒照射してUV硬化塗膜を得
た。
フッ素重合体20％溶液を所定量添加し、バーコータで膜
厚が15μｍになるようにポリカーボネート板（三菱ガス
化学株式会社製の商品名ユーピロン、板厚1mm）に塗布
して試験板を用意した。この試験板に対し、2Kwの高圧
水銀灯を20cmの距離から25秒照射してUV硬化塗膜を得
た。
このUV硬化塗膜の表面を、アセトン／エタノール混合
溶剤（1/1重量比）を浸したキムワイプで20往復擦るラ
ビング試験を行った。この試験前後について下記の評価
を行った。その結果を表−19,20に示す。
溶剤（1/1重量比）を浸したキムワイプで20往復擦るラ
ビング試験を行った。この試験前後について下記の評価
を行った。その結果を表−19,20に示す。
撥油性：ドデカンの接触角を測定した。
耐汚染性：黒マジックインキを塗り、１週間放置後エ
タノールで拭き取って外観を評価した。
タノールで拭き取って外観を評価した。
◎：全く跡が残らない。
○：若干の跡が残るが、外観は損なわれない。
△：外観が損なわれる程に跡が残る。
×：完全に跡が残る。
非粘着性：幅5cmの積水化学工業株式会社製の粘着テ
ープを2kgのローラを２往復させて硬化膜上に圧着し、
この状態で30℃に３時間放置跡、粘着テープの引っ張り
試験を行い、180度剥離強度（g/cm）を測定した。
ープを2kgのローラを２往復させて硬化膜上に圧着し、
この状態で30℃に３時間放置跡、粘着テープの引っ張り
試験を行い、180度剥離強度（g/cm）を測定した。
表−19、20の結果から、本発明のブロック共重合体を
活性エネルギー線硬化型樹脂に添加した場合、その表面
にフッ素の持つ機能である撥油性、防汚性、非粘着性が
付与できることが明らかとなった。ラビング試験後も、
これらの性能はほとんど低下せず、マトリックスポリマ
ーと化学結合して改質硬化の持続性が非常に優れている
ことがわかった。
活性エネルギー線硬化型樹脂に添加した場合、その表面
にフッ素の持つ機能である撥油性、防汚性、非粘着性が
付与できることが明らかとなった。ラビング試験後も、
これらの性能はほとんど低下せず、マトリックスポリマ
ーと化学結合して改質硬化の持続性が非常に優れている
ことがわかった。
これに対し、不飽和基を有しないブロック共重合体に
おいては、ラビング試験後の撥油性、防汚性、非粘着性
が低下する傾向を示した（比較例19）。また、ランダム
共重合体（比較例15〜17）では、初期の改質効果が不足
する傾向を示した。
おいては、ラビング試験後の撥油性、防汚性、非粘着性
が低下する傾向を示した（比較例19）。また、ランダム
共重合体（比較例15〜17）では、初期の改質効果が不足
する傾向を示した。
本発明の第１の発明によれば、活性エネルギー線硬化
型高分子材料用表面改質剤が含フッ素重合体部分と活性
エネルギー線に感応性を有する不飽和基が導入された重
合体部分とが結合したブロック共重合体からなっている
ので、この表面改質剤を高分子材料に添加すると、表面
改質剤中の含フッ素重合体部分が高分子材料の表面に配
向して含フッ素重合体部分によって撥水撥油性、ブロッ
キング防止性、離型性、防汚性、耐水性、耐酸性、耐溶
剤性、防湿性等の特性が発揮されるとともに、表面改質
剤中の不飽和基が導入された重合体部分によって活性エ
ネルギー線の高分子材料に対する混和性が発現され、活
性エネルギー線照射時に分子材料と化学結合して改質硬
化が長期にわたって持続されるという優れた効果を奏す
る。
型高分子材料用表面改質剤が含フッ素重合体部分と活性
エネルギー線に感応性を有する不飽和基が導入された重
合体部分とが結合したブロック共重合体からなっている
ので、この表面改質剤を高分子材料に添加すると、表面
改質剤中の含フッ素重合体部分が高分子材料の表面に配
向して含フッ素重合体部分によって撥水撥油性、ブロッ
キング防止性、離型性、防汚性、耐水性、耐酸性、耐溶
剤性、防湿性等の特性が発揮されるとともに、表面改質
剤中の不飽和基が導入された重合体部分によって活性エ
ネルギー線の高分子材料に対する混和性が発現され、活
性エネルギー線照射時に分子材料と化学結合して改質硬
化が長期にわたって持続されるという優れた効果を奏す
る。
また、第２の発明によれば、ブロック共重合体中の構
造単位（Ａ）が一般式（II）から誘導される重合体部分
を所定量有するものであっても、上記第１の発明の効果
が有効に発揮されるという効果を奏する。
造単位（Ａ）が一般式（II）から誘導される重合体部分
を所定量有するものであっても、上記第１の発明の効果
が有効に発揮されるという効果を奏する。
さらに、第３の発明によれば、第１段重合において一
般式（II）で表される単量体と一般式（IV）で表される
単量体を所定の条件下で重合した後、第２段重合におい
て一般式（Ｉ）で表される単量体を所定の条件下で重合
することにより得られる含フッ素重合体と、一般式
（Ｖ）で示される化合物とを反応させることにより、脱
塩酸反応に基づいて不飽和基の熱重合が抑制された状態
で目的とするブロック共重合体からなる表面改質剤が容
易に得られるという優れた効果を奏する。
般式（II）で表される単量体と一般式（IV）で表される
単量体を所定の条件下で重合した後、第２段重合におい
て一般式（Ｉ）で表される単量体を所定の条件下で重合
することにより得られる含フッ素重合体と、一般式
（Ｖ）で示される化合物とを反応させることにより、脱
塩酸反応に基づいて不飽和基の熱重合が抑制された状態
で目的とするブロック共重合体からなる表面改質剤が容
易に得られるという優れた効果を奏する。
また、第４の発明によれば、第３の発明において第２
段重合で一般式（Ｉ）で表される単量体に加え、一般式
（II）で表される単量体を用いることによっても、第３
の発明と同様の効果を奏する。
段重合で一般式（Ｉ）で表される単量体に加え、一般式
（II）で表される単量体を用いることによっても、第３
の発明と同様の効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０９Ｄ 4/06 Ｃ０９Ｄ 4/06 5/00 5/00 Ｃ 7/12 7/12 Ａ 11/10 11/10 153/00 153/00 Ｃ０９Ｊ 4/06 Ｃ０９Ｊ 4/06 11/08 11/08 153/00 153/00 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１ 7/038 ５０１ 7/038 ５０１ (56)参考文献 特開 平４−227916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−190264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−258904（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−247672（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 290/00 - 290/14 C09D 4/00 - 11/14 C09D 101/00 - 201/10 C09J 101/00 - 201/10 C08F 293/00 - 297/08 C08F 8/00 - 8/50 C08L 1/00 - 101/14 C09J 4/00 - 11/08 G03F 7/00 - 7/14
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）から誘導される構造単位
（Ａ）と、下記一般式（II）から誘導される重合体部分
及び下記一般構造式（III）を単位とする重合体部分か
らなる構造単位（Ｂ）からなり、構造単位（Ｂ）に占め
る一般構造式（III）を単位とする重合体部分の割合が
１〜70重量％であり、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）
の割合が重量比で80/20〜10/90であるブロック共重合体
からなる活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質
剤。 CH2＝CR1COOR2Rf ……（Ｉ） 式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は−CPH2P−，−
Ｃ（CPH2P+1）Ｈ−，−CH2C（CPH2P+1）Ｈ−又は−CH2C
H2O−、RfはCnF2n+1,（CF2）nH,（CF2）POCmH2mC
lF2l+1,（CF2）POCmH2mClF2lH, である。但し、ｐは１〜10,nは１〜16,mは０〜10,1は０
〜16の整数である。 CH2＝CR3R4 ……（II） 式中、R3は水素原子又はメチル基又はCH2COOH、R4はCOO
R5（式中、R5は水素原子、 −CH2CH2N（CSH2S+1,）２、 −CH2CH＝CH2, 直鎖状又は分岐状のCnH2n+1,直鎖状又は分岐状のCPH
2P+1OH,−CH2CH（OH）CH3,（C2H4O）rCSH2S+1,〔CH2CH
（CH3）Ｏ〕rCSH2S+1である。但し、Ｐは１〜10,nは１
〜16,rは２〜20,sは０〜８の整数である。）、−CONR6R
7（式中、R6は水素原子又はCPH2P+1,R7は水素原子，直
線状又は分岐状のCPH2P+1、又はCH2OHである。但し、ｐ
は１〜10の整数である。）、 −CONHC（CH3）2CH2COCH3、−CONHC（CH3）2CH2SO3H、 −CN又は−OCOCnH2n+1（式中、ｎは１〜16の整数であ
り、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。） 式中、R8は水素原子又はメチル基、R9は−C2H4O−又は
−CH2CH（CH3）Ｏ−、R10はCH2＝CH−,CH2＝Ｃ（CH3）
−,CH2＝CH−COO−C2H4O−又はCH2＝Ｃ（CH3）COO−C2H
4O−である。但し、ｔ＝１〜20の整数である。 - 【請求項２】前記構造単位（Ａ）が一般式（Ｉ）から誘
導される重合体部分40重量％以上及び一般式（II）から
誘導される重合体部分60重量％以下からなることを特徴
とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型高分子
材料用表面改質剤。 - 【請求項３】第１段重合において、ポリメリックペルオ
キシドを重合開始剤とし、前記一般式（II）で表された
単量体の１種又は２種以上と、下記一般式（IV）で表さ
れた単量体を、それらの使用比率が一般式（II）で表さ
れた単量体／一般式（IV）で表された単量体＝99/1〜40
/60の条件下で重合した後、第２段重合において、前記
一般式（Ｉ）で表された単量体の１種又は２種以上を、
第１段重合と第２段重合で使用する単量体の比率が重量
比で90/10〜20/80となる条件下で重合することにより得
られる含フッ素重合体と下記一般式（Ｖ）で示される化
合物とを、前記含フッ素重合体中のヒドロキシル基と一
般式（Ｖ）で示される化合物を脱塩酸反応させることに
よりブロック共重合体を製造することを特徴とする活性
エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤の製造方
法。 CH＝CR8−COO（R9）tH ……（IV） 式中、R8は水素原子又はメチル基、R9は−C2H40−又は
−CH2CH（CH3）Ｏ−である。但し、ｔは１〜20の整数で
ある。 R10−COCl ……（Ｖ） 式中R10は、CH2＝CH−,CH2＝Ｃ（CH3）−,CH2＝CH−COO
−C2H4O−又はCH2＝Ｃ（CH3）COO−C2H4O−である。 - 【請求項４】前記第２段重合において、一般式（Ｉ）で
表される単量体の１種又は２種以上を40重量％以上及び
一般式（II）で表される単量体の１種又は２種以上を60
重量％以下とを共重合することを特徴とする請求項３に
記載の活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14518490A JP2844849B2 (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | 活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14518490A JP2844849B2 (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | 活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0439317A JPH0439317A (ja) | 1992-02-10 |
| JP2844849B2 true JP2844849B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=15379371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14518490A Expired - Lifetime JP2844849B2 (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | 活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2844849B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1560068B1 (en) | 2002-11-06 | 2008-01-23 | Asahi Glass Company Ltd. | Barrier rib and its method of preparation |
| KR101014582B1 (ko) | 2002-11-13 | 2011-02-16 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 활성 에너지선 경화형 피복용 조성물 및 그 조성물의경화물로 이루어지는 피막을 갖는 성형품 |
| JP2004176054A (ja) * | 2002-11-13 | 2004-06-24 | Asahi Glass Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びプラスチック成形品 |
| JP2016056250A (ja) * | 2014-09-08 | 2016-04-21 | 株式会社クラレ | 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤およびハードコートフィルム |
| JP6289320B2 (ja) * | 2014-09-11 | 2018-03-07 | 株式会社クラレ | 硬化型インク用バインダーおよび硬化型インク |
| CN110366584B (zh) * | 2017-02-24 | 2022-08-23 | 富士胶片株式会社 | 光固化性油墨组合物及图像形成方法 |
-
1990
- 1990-06-01 JP JP14518490A patent/JP2844849B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0439317A (ja) | 1992-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI422656B (zh) | 活性能量線硬化型塗料組成物、其硬化物及新穎硬化性樹脂 | |
| KR20100075831A (ko) | 광 경화성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 | |
| JP2844849B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤及びその製造方法 | |
| JP3021746B2 (ja) | 不飽和基を含有する含フッ素ブロック共重合体及びその製造方法並びに活性エネルギー線硬化用材料 | |
| EP0457610B1 (en) | Unsaturated group and fluorine containing block copolymers, process for preparing the same and use | |
| CN116507680B (zh) | 可自由基聚合的交联剂、可固化组合物和由其得到的粘合剂 | |
| JPH08193107A (ja) | 不飽和基含有型含フッ素ブロック共重合体組成物及びその製造方法 | |
| JPS6152169B2 (ja) | ||
| JP3680705B2 (ja) | 架橋性樹脂組成物 | |
| JPH0465409A (ja) | 活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤及びその製造方法 | |
| CN116635452A (zh) | 可自由基聚合的交联剂、可固化组合物和由其得到的粘合剂 | |
| JP2867642B2 (ja) | 不飽和基を含有する含フッ素ブロック共重合体及びその製造方法並びに活性エネルギー線硬化型樹脂用表面改質剤 | |
| JP6776395B2 (ja) | 含フッ素共重合体含有コーティング組成物 | |
| JP2882737B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
| JPH01182306A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物 | |
| JPH1160540A (ja) | 芳香族エステル（メタ）アクリレートデンドリマー及び硬化性樹脂組成物 | |
| JP2006193613A (ja) | 重合体および組成物 | |
| JP2707608B2 (ja) | 紫外線硬化型樹脂組成物 | |
| US5428108A (en) | Unsaturated group and fluorine containing block copolymers, process for preparing the same and use | |
| JPH0655920B2 (ja) | 架橋可能なフッ素化共重合体をベースとした塗料・ワニス用組成物 | |
| JPH04110329A (ja) | 活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤及びその製造方法 | |
| JP2001310920A (ja) | 反応性ビニル系ブロック共重合体及び反応性ビニル系ブロック共重合体を含む硬化性組成物 | |
| JPH04110315A (ja) | 不飽和基を含有する含フッ素ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JP2762464B2 (ja) | ブロッキング防止剤被覆ポリエステルフィルム | |
| JPH11217451A (ja) | フッ素含有重合体被膜及びその製造方法 |