JPH0465409A - 活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に紫外線や電子線等の活性エネルギー線か照
射されることにより硬化する塗料、インキ、接着剤、粘
着剤、シール剤、製版材料等の高分子材料用表面改質剤
及びその製造方法に関するものであり、詳しくは優れた
表面配向性を示し、しかも不飽和基を介して表面改質の
対象となる高分子材料に化学結合することにより、含フ
ッ素重合体部分に由来する特性を極めて長期に発現でき
る、活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤及
びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

本発明者らは先に、含フッ素ブロック共重合体を高分子
材料の表面改質剤として適用することにより、高分子材
料表面に含フッ素重合体部分の機能が付与できることを
提案した。例えば特開昭６０−２２４１０号公報では、
含フッ素ブロック共重合体を高分子材料に添加すると、
含フッ素ブロック共重合体が表面に配向し、材料表面に
パーフルオロアルキル基の持つ撥水撥油性や防汚性等の
優れた特性か付与でき、その改質効果の持続性に優れて
いることが示されている。またブロッキング防止剤とし
でや（特開平２−４８７７号公報）、防湿性付与剤とし
ても有用なことか知られている（特開平２−４８１２号
公報）。

熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂だけに限らず、活性エネル
ギー線硬化型樹脂においてもパーフルオロアルキル基の
持つ特性が求められる場合が多い。

例えばＵＶ硬化型塗料では防汚性や撥水撥油性、耐溶剤
性等が求められ、Ｕｖ硬化型接着剤や粘着剤等では耐水
性や耐酸性、防湿性等が求められる場合かある。さらに
、プラスチックボトル等の印刷に使用されるＵＶ硬化型
インキには耐水性が求められており、またソルダーレジ
スト材料等には防湿性が求められている。本発明者らは
、このような材料に対する改質剤としても含フッ素ブロ
ック共重合体が有用であることを提案してきた（特開平
２−４８１２公報）。

活性エネルギー線に対して感応性を有する材料について
は極めて数多い提案があるが、その中で、レジスト材料
やコーティング材料として使用することを目的とした、
活性エネルギー線感応型の含フッ素重合体に関する提案
も行われている。例えば、特開昭５８−２１５４１１号
公報では、側鎖に光２量化反応性を有する単量体と含フ
ッ素単量体とのラジカル共重合反応により含フッ素感応
性材料が得られることが提案されている。

また、特開昭６２−２５１０４号、同６３−３０１２６
８号公報では、水酸基含有ビニルエーテルとフルオロオ
レフィンの共重合によって得られる含フッ素重合体と、
イソシアネート基と不飽和基とを有する化合物との反応
により活性エネルギー線で硬化のできる重合体の得られ
ることを報告している。さらに特開昭６２−１９０２６
４号公報では、ＯＨ基を有する含フッ素ブロック共重合
体と、イソシアネート化合物と、ＯＨ基と不飽和基とを
有する化合物との３成分間の反応より得られる重合物を
含有する塗料組成物が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述したように、表面配向性に優れた含フッ素ブロック
共重合体によって活性エネルギー線硬化型樹脂の表面改
質が可能である。この場合、含フッ素ブロック共重合体
の一方のポリマー鎖であるフッ素を含有しない重合体部
分と改質の対象となる樹脂との高分子のからみあい効果
により、改質効果の良好な持続性が付与されるが、この
両者を共有結合させることができれば、さらに持続性か
改善される。

このような目的を達成するために特開昭６２１９０２６
４号公報において、すでに不飽和基を含有する含フッ素
ブロック共重合体に関する提案がなされているが、この
提案においては、イソシアネート化合物を用いた反応に
より不飽和基を導入する方法を採用しているため、反応
時にゲル化が生じやすいという問題点がある。含フッ素
ブロック共重合体と不飽和基含有化合物に対して、多量
のインシアネート化合物を用いることによってゲル化が
抑制できる傾向を示すものの、このように多量のイソシ
アネート化合物を用いて合成した場合、含フッ素ブロッ
ク共重合体の多量化が進行して分子量が増大し、しかも
含フッ素重合体部分の比率が減じるため表面性能が低下
するという問題点がある。

この提案のように特定の用途に利用する場合には、含フ
ッ素ブロック共重合体の機能が発現されても、広く活性
エネルギー線硬化型樹脂の表面改質剤として用いるには
、表面活性能の点で問題があり、さらに改善が望まれる
段階にあった。

本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
って、その目的は優れた表面配向性と活性エネルギー線
に対する感応性を合わせ持ち、活性エネルギー線硬化型
高分子材料表面に撥水撥油性やブロッキング防止性、防
湿性等の機能を永続的に付与できる活性エネルギー線硬
化型高分子材料用表面改質剤及びその製造方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明における第１の発明では、下記一般式（Ｉ）から
誘導される構造単位（Ａ）と、下記−般式（ＩＩ）から
誘導される重合体部分及び下記−般式（ＩＩＩ）を単位
とする重合体部分からなる構造単位（Ｂ）からなり、構
造単位（Ｂ）に占める一般式（ＩＩＩ）を単位とする重
合体部分の割合か１〜７０重量％であり、構造単位（Ａ
）／構造単位（Ｂ）の割合が重量比で８０／２０〜１０
／９０であるブロック共重合体からなるという手段を採
用している。

ＣＨ２二ＣＲＩＣＯＯＲ２Ｒｆ・・・・・・（Ｉ）式中
、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はＣＰ　Ｈ４Ｆ　
　、　　　Ｃ（ＣＰＨ２Ｐ＋□）Ｈ−−ＣＨ２Ｃ（Ｃｐ
Ｈｚｐ＋＋）　Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＨ２０−ＲｆはＣ−
Ｆ２ａ＋１．　　（ＣＦ２）−Ｈ，（ＣＦ２）ｐＯｃ、
Ｒ２，、ｃ＋Ｆ２＋＋＋、　　（ＣＦ２）ＰＯＣ，Ｈｔ
ｍｃ＋Ｆ２＋Ｈ。

Ｒ７（式中、Ｒ６は水素原子又はＣＰＨ２Ｐ＋ｌ！　Ｒ
７は水素原子、直線状又は分岐状のＣＰＨ２Ｐ＋１、又
はＣＨ２０Ｈである。但し、ｐは１〜ＩＯの整数である
。）、−ＣＯＮ　　０ｌ−ＣＯＮＨＣ（Ｃ（−一〕 である。

は０〜Ｉ 　Ｈ２ 式中、 但し、ｐは１〜１０．ｎは１〜１６２ｍ０９１は０〜１
６の整数である。

ＣＲ３Ｒ４・・・・・・（Ｉｆ） Ｒ３は水素原子又はメチル基又はＣＨ２０ＣＯＣｆｉＨ
２−＋１　（式中、ｎは１〜１６の整数であり、直鎖状
、分岐状のいずれでもよい。）（ＣＨＣＲｓ　）−・・
・・・・・・・（ＩＩＩ）直鎖状又は分岐状のＣｔ　Ｈ
２ｎ＋１＋　直鎖状又は分岐状のＣｒＨ２ｐ＋＋ＯＨ，
ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、（Ｃ２Ｈ４０）ｙｃｓＨ２
ｓ＋＋。

ＣＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）○〕ｒｃｓＨｚｓ＋１である。

但し、Ｐは１〜１０．ｎは１〜１６．ｒは２〜２０、ｓ
は０〜８の整数である。）、−ＣＯＮＲ，、。

式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９はＣＨ２＝　
ＣＨ、ＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ３）−である。

また、第２の発明では、第１の発明において前記構造単
位（、Ａ　）が一般式（Ｉ）から誘導される重合体部分
４０重量％以上及び一般式（ＩＩ）から誘導される重合
体部分６０重量％以下からなるという手段を採用してい
る。

さらに、第３の発明では、第１又は第２の発明で第１段
重合において、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤
とし、前記一般式（ＩＩ）で表された単量体の１種又は
２種以上と、下記一般式（（ＩＶ）で表された単量体を
、それらの使用重量比率が一般式（ＩＩ）で表された単
量体／−一般式ＴＶ）で表された単量体−９９／１〜４
０／６０の条件下で重合した後、第２段重合において、
前記一般式（Ｉ）で表された単量体の１種又は２種以上
を、第１段重合と第２段重合で使用する単量体の比率が
重量比で９０／’１０〜２０／８０となる条件下で重合
することにより得られる含フッ素重合体と下記一般式（
Ｖ）で示される化合物とを、前記含フッ素重合体中のグ
リシジル基と一般式（Ｖ）で示される化合物を反応させ
ることによりブロック共重合体を製造するという手段を
採用している。

式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基である。

Ｒ９−ＣＯＯＨ・・・・・・（Ｖ） 式中Ｒ０は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−
である。

また、第４の発明では、上記第３の発明で、前記第２段
重合において、一般式（Ｉ）で表される単量体の１種又
は２種以上を４０重量％以上及び一般式（ＩＩ）で表さ
れる単量体の１種又は２種以上を６０重量％以下とを共
重合するという手段を採用している。

次に、本発明の各構成要件について説明する。

まず本発明のブロック共重合体における構造単位（Ａ）
について説明する。ブロック共重合体が充分に表面活性
であり、含フッ素重合体としての機能を発現させるため
に、この構造単位は第１及び第３の発明では前記一般式
（Ｔ）から誘導される重合体であり、第２及び第４の発
明では前記−般式（１）から誘導される重合体部分４０
重量％以上及び前記一般式（ＩＩ）から誘導される重合
体部分６０重量％以下からなっている。構造単位（Ａ）
か前記一般式（１）から誘導される重合体部分４０重量
％未満から構成されると、表面活性能が低下して表面改
質剤としての機能か不足する。

前記一般式（Ｉ）において、ｐ、ｍが１０を越えるとパ
ーフルオロアルキル基に由来する特性が減じるため好ま
しくない。また、ｎ、ｌが１６を越えると、製造が容易
でなく、しかもパーフルオロアルキル基に由来する特性
が必ずしも良好とはいえないため好ましくない。ｐは１
〜４、ｍは０〜４、ｎ及びｌは１−１０で、かつパーフ
ルオロアルキル基の末端は−ＣＦ　ａであることがさら
に好ましい。

前記一般式（Ｉ）で示される単量体としては、特に製造
の容易性の点から次のようなものが好適に使用できる。

ＣＦ　ｓ　（ＣＦ　２）　７ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ０−ＣＨ
＝ＣＨ２ ＣＦ３ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、 ＣＦａ　（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）
　　＝　ＣＨ２ Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮ　　（Ｃ２Ｈ６）ＣＨ２０ＣＯＣ（Ｃ
Ｈｓ　）　　＝　ＣＨ２ ＣＦ３　（ＣＦ２）ｔｓＯｔＮ　　（ＣＨ３）ＣＨｚＣ
ＨｔＯＣＯＣＨ＝　ＣＨ２ ＣＺＦ　６８０２Ｎ　　（Ｃ３Ｈ７）ＣＨｔＣＨｚＯＣ
ＯＣ（ＣＨｓ）＝　ＣＨ２ ＣｅＦ　＋ａＳ　０２Ｎ　　（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４０Ｃ
ＯＣ（ＣＨ３）　　＝　ＣＨ２ 上記の単量体以外に、以下のような単量体を使用するこ
ともできる。

（ＣＦ３）　ＩＣＦ　（ＣＦ２）　ａ　（ＣＨ２）　ａ
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ （ＣＦａ）２ＣＦ　（ＣＦ２）ｔｏ　（ＣＨ２）ａ−Ｏ
ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ＣＦ　ａ　（ＣＦ　ｚ）　４ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（
ＣＨａ）　＝　ＣＨ２ ＣＦ　ｓＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｃ
２Ｆ　５　　（ＣＨ２ＣＨ２０）２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝
　ＣＨ２ （ＣＦ３）２ＣＦ　Ｏ（ＣＨｚ）ｓＯＣＯＣＨ＝　ＣＨ
２ ＣＦａ　（ＣＦ、）４０ＣＨ２ＣＨ！０ＣＯＣ（ＣＨ３
）＝ＣＨｚ ＣｚＦ　６ＣＯＮ　　（ＣｔＨｓ）ＣＨｔＯＣＯＣＨ＝
　ＣＨ２ ＣＦ　ａ　（ＣＦ　２）２ＣＯＮ　　（ＣＨ３）ＣＨ（
ＣＨｓ）　　ＣＨｚ　ＯＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｈ（ＣＦ２
）ｓＣ（Ｃ２Ｈ５）ＯＣＯＣ−（ＣＨ３）＝ＣＨ２ Ｈ（ＣＦｚ）８ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｈ（ＣＦ２）
４ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｈ（Ｃ−Ｆ２）ｓｃＨｚｏ
ｃｏｃ− （ＣＨ３）　　＝　ＣＨ２ ＣＦ３　（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ　　（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）　　−ＣＨ２ＣＦｓ　（ＣＦｚ
）７ＳＯ２Ｎ　　（ＣＨｓ）（ＣＨｚ）　　１ｏＯＣＯ
ＣＨ＝　ＣＨｔＣｚＦ　ｓＳ　ＯｚＮ　　（Ｃ２Ｈ６）
ＣＨｔＣＨｔＯＣＯＣ（ＣＨｓ）＝　ＣＨ＝ ＣＨ２（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ　　（ＣＨ３）（ＣＨ２）
４０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ　　（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＨＣ
Ｈ２０ＣＯＣＨ”　ＣＨ２ これらの単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用
される。

次に、一般式（ＩＩ）で表される単量体は、第２及び第
４の発明では構造単位（Ａ）を構成するのに使用され、
第１〜第４の発明では構造単位（Ｂ）を構成する不可欠
のものである。一般式（■）で表される単量体として具
体的には、アクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メ
チル〔以下（メタ）アクリル酸メチルと総称する。以下
同様〕　　（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ
）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル
、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリ
ル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ
）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキンプロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロル
−２−ヒドロキシプロピルのような（メタ）アクリル酸
のヒドロキンエステル、（メタ）アクリル酸トリエチレ
ングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ジプロピレ
ングリコールエステルような（メタ）アクリル酸のポリ
エチレングリコールやポリプロピレングリコールのエス
テルを好適に使用することができる。

これら単量体以外に、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル型単量体、ギ酸ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アク
リロイルモルホリン、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸等のアミド基含有ビニル系単量体、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸等を使用することがで
きる。これらの単量体は、１種又は２種以上が適宜選択
して使用される。

次に、本発明のブロック共重合体における構造単位（Ｂ
）について説明する。

構造単位（Ｂ）は、活性エネルギー線に対する感応性を
発現するために前記一般式（Ｉ）を構成成分とすること
が不可欠である。この一般式（ｍ）を単位とする重合体
部分の構造単位（Ｂ）に占める割合は、１〜７０重量％
の範囲であって、その範囲内において本発明のブロック
共重合体の使用目的及び不飽和基の種類等によって適宜
決定される。いずれの不飽和基の場合も一般式（ＩＩＩ
）の占める割合が１重量％に満たない場合、感応性が不
足しやすい。また、表面改質の対象となる高分子材料と
化学結合を持たせる点で７０重量％を越える必要はない
が、７０重量％を越えると不飽和基の種類によってはポ
ットライフに問題が生じやすい。この割合としては、３
〜４５重量％が好適である。

また、構造単位（Ｂ）は、改質の対象となる高分子材料
に応じて、適度の混和性が発現できるように、前記一般
式（ＩＩ）を不可欠の成分として構成される。この混和
性の良否は、高分子材料と本発明の表面改質剤とを混ぜ
合わせ、フィルム化した後目視により判定することがで
きる。即ち、フィルムが透明になるか、透明でなくても
混ぜ合わせた際の分離がなくて、均一なフィルムか得ら
れれば適度な混和性を有すると判断される。

次に、本発明のブロック共重合体における構造単位（Ａ
）と構造単位（Ｂ）の重量比率は８０／２０〜１０／９
０である。構造単位（Ａ）の比率が８０重量％を越える
と、活性エネルギー線に対する感応性か低下したり、樹
脂との混和性に問題が生じる。一方、構造単位（Ａ）の
比率が１０重量％に満たない場合、構造単位（Ａ）に由
来するフッ素の機能を充分に発現することができない。

次に、第３及び第４発明の活性エネルギー線硬化型高分
子材料用表面改質剤の製造方法について説明する。

本発明の表面改質剤は、特に工業的な生産性の容易さ、
多義にわたる性能的な面より、１分子中に２個以上のペ
ルオキシ結合を持つポリメリックペルオキシドを重合開
始剤としたラジカル重合により、側鎖にヒトロキソル基
を有する構造単位（Ｂ“）と構造単位（、Ａ　）とを有
する含フッ素ブロック共重合体を、通常の塊状重合法、
懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等により合成し、
次いで前記一般式（Ｖ）で示される化合物との付加反応
により、不飽和基が導入されたものとして製造される。

上記ポリメリックペルオキシドは、１分子中に２個以上
のペルオキシ結合を有する化合物であればよく、具体的
には例えば、本発明者らの出願に係る特公昭６３−５４
２３９号公報、特開昭６０−２２４１０号公報等に記載
のものが好適に使用できる。

表面改質剤としての性能は、前記第１及び第２の発明の
説明の中で述べたように、ブロック共重合体の構造に依
存するが、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とし
て製造する場合にはその製造条件に依存するため、適切
な条件の設定が必要である。しかし、適切な条件で製造
を行えば、ブロック共重合体以外に副生ずる重合体を除
去することなく、充分に表面改質剤としての機能を発揮
することができる。

第１段重合で使用する一般式（ＩＩ）の単量体と一般式
（ＩＶ）の単量体の比率は、９９／ｌ〜４０／６０であ
るが、この比率が９９／１を越える場合、一般式（Ｖ）
の化合物に基づく不飽和基の導入量が少なくなり、活性
エネルギー線に対する感応性が不足する。また４　０／
６０に満たない場合、化合物（Ｖ）の種類、含フッ素重
合体と化合物（Ｖ）との反応比率によってはポットライ
フに問題が生じ、また表面改質の対象となる高分子材料
と化学結合を持たせる点でも問題が生じる。そのため、
この範囲は９９／ｌ〜４０／６０であり、９７／３〜５
５／４５であることが好ましい。

次に、第２段重合は、第１段重合時に仕込んだ単量体が
、はぼ完全に消失した後に開始することが適切である。

このためには、第１段重合をほぼ完結させるか、再沈精
製等によって残存する単量体を除去する方法が好適に採
用される。また、第１段重合時において、第２段重合を
行うのに充分な量のポリメリックペルオキシドに由来す
るペルオキシ結合が残存することが必要である。本発明
の表面改質剤が充分に表面活性であり、第２段重合によ
って形成される重合体部分の機能を有効に発現させるた
めに、第２段重合は、前記一般式（Ｉ）を重合するか、
又は前記一般式（Ｉ）４０重量％以上及び前記一般式（
ＩＩ）６０重量％以下を用いて共重合することが不可欠
である。一般式（Ｉ）４０重量％未満の場合、得られる
表面改質剤の表面活性が低下して表面改質剤としての機
能が不足する。

また、第１段重合と第２段重合で使用する単量体の使用
比率は重量比で９０／１０〜２０／８０である。なお、
この場合使用する単量体とは、第１段及び第２段重合に
おいて、重合体形成に係わったものを指し、未反応の単
量体は含まれない。

この使用比率が９０／Ｉ　Ｏを越える場合、表面配向性
が不足してフッ素の機能を充分に発現することができな
い。一方、２０／８０未満の場合、活性エネルギー線に
対する感応性が低下したり、樹脂との混和性に問題が生
じる。

さらに、前記の含フッ素重合体と、前記一般式（Ｖ）で
示される化合物との付加反応により、不飽和基が導入さ
れた含フッ素ブロック共重合体か得られる。反応条件と
しては、ブロック共重合体中の構造単位（Ｂ′）に含有
されるグリシジル基量と化合物（Ｖ）との比率がモル換
算で、１１０゜４〜ｌ／１．３であることが適切である
。１１０．４未満の場合、良好な反応率を達成できない
傾向を示し好ましくない。一方、化合物（Ｖ）の比率が
高い程不飽和基導入量は増大するが、反応終了後に過剰
に仕込んだ化合物（Ｖ）の除去工程が煩雑となったり、
不純物として残存したりするので、１／１．３を越えな
いことが適切である。

また、充分な反応性が達成でき、しかも不飽和基の重合
によるブロック共重合体の高分子量化を防止するために
、反応系内にペルオキシ結合が存在しないように留意す
る必要かある。また、公知の重合禁止剤を併用し、反応
温度を５０〜１０００Ｃとすることが適切である。さら
に、反応を円滑に進行させるために、公知の触媒として
知られているアミン化合物、第四級アンモニウム塩化合
物等を使用することが好ましい。

本発明の表面改質剤は、優れた表面配向性を発現するた
めに、分子量が高すぎないことが好ましい。即ち、本発
明の表面改質剤のフッ素を含有しない重合体部分の良溶
剤である非フッ素系有機溶剤例えばジメチルホルムアミ
ド（以下ＤＭＦという）又はメチルエチルケトン（以下
ＭＥＫという）に溶解又は分散させて２０重量％に調整
した溶液の粘度が２５°Ｃにおいて１０ポイズ以下であ
ることが好ましく、５ポイズ以下であることがさらに好
ましい。１０ポイズを越えると、特に活性エネルギー線
硬化型樹脂の表面改質剤として使用した場合には表面配
向性が不足する。

本発明の不飽和基を含有する含フッ素ブロック共重合体
の組成分析は、ＮＭＲ１ＩＲ１元素分析等の公知の手段
で行うことが出来る。

本発明の表面改質剤は、粉末状であっても、溶剤や反応
性希釈剤で希釈された重合体溶液であってもよい。

本発明の表面改質剤を使用することによって高分子材料
に付与できる特性は、撥水撥油性、ブロッキング防止性
、離型性、防汚性、耐水性、耐酸性、耐溶剤性、防湿性
、非粘着性等の表面改質剤の含フッ素重合体部分の有す
る機能である。

本発明の表面改質剤の対象となる活性エネルギー線硬化
型の高分子材料は、特に限定されず、本発明の表面改質
剤で付与できる特性か求められる全てのものが使用でき
る。例えば、電子線や紫外線で硬化できる塗料、インキ
、接着剤、粘着剤、シール剤、製版材料等であり、活性
エネルギー線照射前に重合体溶液の形態を示し、活性エ
ネルギー線照射後に固体状か、固体に近い形態を示す材
料である。重合体溶液とは、本発明の表面改質剤を添加
する時点において、流動性をもっているものを指し、溶
剤や反応性希釈剤で希釈された状態であっても、無希釈
の状態であってもよい。また、活性エネルギー線に感応
する材料の全てが含まれ、従って活性エネルギー線に感
応する低分子化合物をも含まれる。この中でも、表面改
質剤との充分な化学結合か達成できる点で、活性エネル
ギー線照射前にアクリロイル基又はメタクリロイル基を
有するものが、より好適な高分子材料である。

本発明の表面改質剤は、活性エネルギー線を照射する前
に、改質をしたい高分子材料の重合体溶液中に添加して
使用される。添加量は、求められる改質の度合、高分子
材料の種類によって適宜選択されるか、高分子材料１０
０重量部に対して０１重量部未満では充分な機能の付与
ができない。

また４５重量部を越えると高分子材料自体の有する諸特
性を阻害する場合があるため、０．３〜４５重量部の範
囲か好ましい。

〔実施例〕 以下に製造例、実施例及び比較例をあけて本発明を具体
的に説明する。なお、各製造例、実施例及び比較例にお
いて、％は重量％を表す。

（製造例１） （１）ペルオキシ結合含有重合体の合成温度計、撹拌器
及び還流冷却器を備えた反応器に、ＭＥＫ２００ｇを仕
込み、窒素カスを吹き込みなから７０℃に加熱し、ＭＥ
Ｋ２３２ｇ、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡという）
８０ｇ、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡという）
１２０ｇ、 ｆＣＯ（Ｃ１１２）、Ｃ００（Ｃ２）（，０，）、Ｃ０
（Ｃ１ｈ）＜Ｃ００Ｏ］、、−１８ｇからなる混合液を
２時間かけて仕込み、更に５時間重合反応を行ってペル
オキシ結合含有重合体の溶液を得た。

へ４ＭＡ、ＧＭＡの重合転化率は、カスクロマトダラム
（以下ＧＣという）により残存単量体量を測定した結果
、いずれも９７％以上であった。この重合体溶液をアセ
トンで４倍量に希釈し、次いで大過剰のメタノール中に
攪拌しながら投入して、重合体の再沈を行った。沈澱し
た重合体を充分に乾燥して粉末状の重合体を得た。ＧＣ
分析の結果、単量体か残存しないことが確認された。こ
の粉末状の重合体の活性酸素量は０．１２％であり、ゲ
ルパーミエーンヨンクロマトクラフ（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で測
定したポリスチレン換算の数平均分子量は１３０００で
あった。

（２）ブロック共重合体の合成 前記（１）で得られた粉末状の重合体２８ｇ、ＣＦ３（
ＣＦ２　）７Ｃ１（２ＣＨ□０ＣＯＣＨ＝Ｃ）Ｉ２１２
　ｇ、ＭＥＫ６０ｇの混合溶液を、温度計、攪拌機及び
還流冷却器を備えた反応器に仕込み、窒素ガスを吹き込
みながら７０°Ｃで１５時間重自反応を行った。フッ素
単量体の重合転化率は９９％であった。活性酸素量を測
定した結果、ペルオキシ結合はほぼ完全に消失している
ことがわかった。

得られた重合体溶液をＭＥＫで４倍量に希釈して大過剰
のメタノール中に攪拌しながら投入し、重合体の再沈を
行った。沈澱した重合体を充分に乾燥して重合体の微粉
末を得た。

この重合体の微粉末３０ｇをメタノール１５０ｇ、酢酸
ブチル４５０ｇからなる混合溶剤に投入し、５０℃で８
時間攪拌して、副生じた一方の成分であるフッ素を含有
しないアクリル系重合体の抽出を行った。次に、残った
重合体をトリクロロトリフルオロエタン６００ｇに投入
し、４０°Ｃで４８時間攪拌して含フッ素重合体の抽出
を行った。

その結果、上記粉末はブロック共重合体／フッ素を含有
しないアクリル系重合体／含フッ素重合体の構成比率が
６．９　／２．４１０．７から構成されていることがわ
かった。従って、ブロック共重合体における含フッ素重
合体部分〔構成単位（Ａ）〕とフッ素を含有しない重合
体部分〔構成単位（Ｂ′）〕の重量比率は３４　／　６
６であることかわかった。また、ブロック共重合体を重
水素置換アセトンを用いてＮＭＲ分析を行った結果、フ
ッ素を含有しない重合体部分の構成成分は仕込み通りＭ
ＭＡ／ＧＭＡが４０／６０であることがわかった。

（３）ブロック共重合体への不飽和基の導入反応温度計
、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器中に、前記（２
）で得たブロック共重合体５ｇ（グリシジル基量は０．
０１４モル）、メタクリル酸０．９６ｇ　（０，０１１
モル）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０
．２５ｇ、モノメトキシハイドロキノン０．００４ｇ、
ＤＭＦ３２．２５ｇを加えて反応溶液を調製した。次い
で、窒素ガスを吹き込みながら１００℃に昇温しで同温
度で６時間反応を行った。反応終了後、重合体溶液的２
ｇをジオキサン２０ｍ１中に測り取り、ＫＯＨの０゜Ｉ
Ｎ溶液〔水／メタノール−１／１（重量比）の混合溶液
〕で滴定して未反応のメタクリル酸を定量した結果、７
５％のメタクリル酸が反応に消費されたことがわかった
。

さらに、重合体溶液をＤＭＦで３倍量に希釈して大過剰
の水／メタノール−１／１（重量比）の混合溶液中に攪
拌しながら投入し、重合体の再沈、精製を行った。この
重合体の粉末を充分に乾燥した後、ＤＭＦを溶離液とし
たＧＰＣ分析を行ったところ、メタクリル酸等の低分子
化合物がほぼ完全に除去されていることがわかった。

この重合体にＤＭＦを加えて２０％溶液を調製して、Ｋ
Ｂｒの透明板上に成膜後充分に乾燥してＩＲ分析を行っ
た結果、１６４０ｃｍ’付近にＣＨ２＝ＣＨ−基に由来
する特性吸収が見られ、不飽和基の導入されていること
が確認された。

また、重水素置換ＤＭＦを用いてＮＭＲ分析を行った結
果、ＣＨ２＝ＣＨ−基に由来するプロトンピークが新た
に生じ、グリシジル基に由来するプロトンピークが減じ
ていることがわかった。ＭＭＡ成分のメチルエステルプ
ロトンのピークも考慮したピーク面積比から、反応前の
グリシジル基の６０％がＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ２−基に置き変わっていることが明らか
となった。

この結果、本反応で得られた重合体は、構造単位（Ｂ）
に占める一般式（ＩＩＩ）を単位とする重合体部分の割
合が４８％であり、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の
割合が重量比で３０／７０であることが示された。

また、この重合体の粉末にＭＥＫを加えて作成した２０
％に調整した溶液は青白色の分散液の外観を呈し、粘度
は２５℃において１，０ポイズであった。

（製造例２） 次に、製造例１の不飽和基の導入反応において、メタク
リル酸０．４８ｇ（０，００５６モル）を使用した以外
は、製造例１の（３）の場合と同し条件によって不飽和
基を含有するブロック共重合体を得た。この反応で得ら
れた重合体は、構造単位（Ｂ）に占める一般式（Ｉ）を
単位とする重合体部分の割合が２８％であり、構造単位
（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合か重量比で３１／６９で
あった。また、この重合体の粉末にＭＥＫを加えて作製
した２０％に調整した溶液は青白色の分散液の外観を呈
し、粘度は２５℃において０．８ポイズであった。

（製造例３．４） （１）ブロック共重合体の合成 製造例１で使用したのと同じ反応器を用い、反応器中に
ＤＭＦ１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７
０°Ｃに加熱し、ＤＭＦ　２０４　ｇ、ＭＭＡｌｏｏｇ
、ＨＥＭＡ５０ｇ、ＧＭＡ５０ｇ。

［Ｃ０（ＣＨ２）４Ｃ００（Ｃ２Ｈ４０）３ＣＯ（ＣＨ
２）４ＣＯＯＯ１，［＋−１７ｇからなる混合溶液を２
時間かけて仕込み、さらに４．５時間重合反応を行って
ペルオキシ結合含有重合体を得た。ＧＣによる残存単量
体量を測定した結果、重合転化率は９８％以上であった
。

引き続いて、ＤＭＦ１６０ｇと、 Ｃ，Ｆｌ　３Ｓ０２Ｎ（Ｃ２）１５）Ｃ２）（４０ＣＯ
Ｃ（Ｃ１（３）・ＣＨ２８６ｇとの混合溶液を３０分か
けて滴下し、さらに７００Ｃで３時間、７７°Ｃで１０
時間重合反応を行った。

ＧＣ分析の結果、単量体の重合転化率は９８％以上であ
った。また、活性酸素量を測定した結果、ペルオキシ結
合はほぼ完全に消失していることかわかった。

（２）不飽和基の導入反応 上記（１）で合成′した重合体溶液をＤＭＦで希釈して
、有効成分濃度が３０％になるように調整した。次いで
、表−１に示した不飽和基含有カルボン酸との反応によ
り、ブロック共重合体への不飽和基の導入反応を行った
。

表−１に示した反応溶液を調製後、製造例Ｉと同じ条件
で反応を行った。その後、アセトンで３倍量に希釈して
大過剰の水／メタノール混合溶剤（重量比で１／１）中
に攪拌しながら投入し、重合体の再沈、精製を行った。

充分に乾燥した重合体の粉末を製造例１と同じ方法でＧ
ＰＣ分析を行ったところ、いずれの重合体にも低分子化
合物が含有されていないことがわかった。また、ＩＲ分
析から不飽和基の導入されていることが、さらにＮＭＲ
分析により重合体に導入された不飽和基量を求めること
ができた。その結果を表−２に示す。

（３）副生重合体の除去工程 上記（２）で得た各重合体の粉末１００ｇを各々メタノ
ール３００ｇ１　トルエン１７０ｇからなる混合溶剤に
投入し、５０’Ｃで８時間攪拌して、副生じた一方の成
分であるフッ素を含有しないアクリル系重合体（不飽和
基は含有する）の抽出を行った。次いで、残った重合体
をトリクロロトリフルオロエタン２０００ｇに投入し、
４０°Ｃで２４時間攪拌して含フッ素重合体の抽出を行
った。

抽出物の重量を測定して、粉末中のブロック共重合体／
フッ素を含有しないアクリル系重合体／含フッ素重合体
の構成比率を求めた。ＮＭＲ分析による不飽和基の導入
率と照合しながらブロック共重合体中の含フッ素重合体
部分〔構造単位（Ａ）〕とフッ素を含有しない重合体部
分〔構造単位（Ｂ）〕の重量比率を算出した。

さらに、副生物抽出後のブロック共重合体を重水素置換
アセトンに溶解、分散させてＮＭＲ分析を行って、製造
例１と同様の方法により、構造単位（Ｂ）に占める一般
式（ＩＩＩ）を単位とする重合体部分の割合を求めた。

また、ブロック共重合体の粉末にＭＥＫを加えて作製し
た２０％溶液の２５℃における粘度を測定した。これら
の結果を表２に併せて示す。

表−１ 共電−合体／フッ素を含有しない重合体／含フッ素重合
体の構成比率を表す。

表−１中の略号は次の意味を表す。

ＴＥＢＡＣ：　）リエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド ＭＭＨＱ　：モノメトキシハイドロキノンまた、注（１
）は重合体粉末１００ｇ中のブロック表−２中の注（２
）は、ＮＭＲ分析により求めたグリシジル基とカルボン
酸との反応率（％）を示す。

（製造例５） ブロック共重合体を合成する際、第１段重合時にＭＭＡ
　１４９　ｇ、ＨＥＭＡ５０　ｇＸＧＭＡｌ　ｇを用い
た以外は、全て製造例３の（１）と同じ条件でブロック
共重合体を合成した。

また、不飽和基の導入反応については、製造例３の（２
）と同じ条件で表−３に示した反応溶液を調製後、製造
例３の（２）と同じ条件で行った。

さらに、製造例３の（２）と同じ方法で重合体の粉末を
得、ＩＲ，ＮＭＲ分析を行った。得られた重合体粉末を
２０％Ｍ、ＥＫ溶液とし、粘度を測定した。その結果を
表−４に示す。

（製造例６） ブロック共重合体を合成する際、第１段重合時にＭＭＡ
　１４０　ｇ、ＨＥＭＡ５０　ｇ、ＧＭＡ　１０ｇを用
い、不飽和基導入反応を表−３に示した反応溶液で行っ
た以外は、製造例５と同じ操作で合成と分析を行った。

（製造例７） ブロック共重合体を合成する際、第１段重合時にＭＭＡ
９０ｇＸＧＭＡ１１０ｇを用い、不飽和基導入反応を表
−３に示した反応溶液で行った以外は、製造例５と同じ
操作で合成と分析を行った。

（製造例８） ブロック共重合体を合成する際、第１段重合時にＭＭＡ
７０ｇＸＧＭＡ１３０ｇを用い、不飽和基導入反応を表
−３に示した反応溶液で行った以外は、製造例５と同じ
操作で合成と分析を行った。

表−４ 表−３中の略号は次の意味を表す。

ＴＥＢＡＣ：　トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド ＭＭＨＱ・モノメトキシハイドロキノン（製造例９〜１
３） （１）ペルオキシ結合含有重合体の合成温度計、攪拌機
及び還流冷却器を備えた反応器に、ＤＭＦ　３００　ｇ
を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱し、
トルエン２７０ｇ、ＭＭＡ２００ｇ、アクリル酸ブチル
（以下ＢＡという）　　６０　ｇ、　ＧＭＡ　ｌ　４０
　ｇ。

−［Ｃ０（ＣＨｘ）、Ｃ）Ｉ（ＣｚＨｓ）（ＣＨｚ）＋
ｏＣＯＯＯ］ｔｓ−３０ｇからなる混合溶液を３時間か
けて仕込み、さらに２時間重合反応を行ってペルオキシ
結合含有・重合体を得た。ＧＣによる残存モノマー量を
測定した結果、重合転化率は９８％以上であった。また
、得られた重合体溶液の活性酸素量は０．０８％であっ
た。

（２）ブロック共重合体の合成 上記（１）で得た重合体溶液と含フッ素単量体及びトル
エンを表−５に示した量仕込み、７５°Ｃでブロック化
反応を行った。反応時間及び重合結果を表−５に併せて
示す。

（３）不飽和基の導入反応 上記（２）で合成した重合体溶液をＤＭＦで希釈して、
有効成分濃度か２５％になるように調整した。次いで、
表−６に示した反応溶液を調製後、製造例１と同し条件
で反応を行った。その後、アセトンで３倍量に希釈して
大過剰の水／メタノール混合溶剤（重量比で１／１）中
に攪拌しながら投入し、重合体の再沈、精製を行った。

そして、充分に乾燥した重合体の粉末を製造例１と同じ
方法でＧＰＣ分析を行ったところ、いずれの重合体にも
低分子化合物が含有されていないことがわかった。また
、ＩＲ分析から不飽和基の導入されていることが、さら
にＮＭＲ分析により重合体に導入された不飽和基量を求
めることができた。その結果を表−６に併せて示す。

表−５ 表−６ 表−５中の略号は次の意味を表す。

化合物（１）・ＣＩ（２＝ｃ（Ｃ）Ｉｓ）ＣＯＯＣＨＪ
（Ｃ２Ｈｓ）ＣＯＣｓＦ＋ｓ化合物（２）　：　ＣＨ２
＝　Ｃ）ＩＣＯＯＣＨ２ＣｔＦｓ（製造例１４．１５） 前記製造例３．４と対比するために、製造例３の（１）
と同じブロック共重合体と、イソシアネート化合物、Ｈ
ＥＭＡ　（製造例１４）又はＨＥＡ（製造例１５）を反
応させることにより、不飽和基の導入反応を行った。

即ち、製造例３と同じ反応器中で、製造例３の（２）で
使用したものと同じ３０％重合体溶液を１２０ｇ仕込み
、さらにヘキサメチレンジイソシアネートのビューレッ
ト体（旭化成工業株式会社製商品名ジュラネート２４Ａ
）５２ｇとジブチル錫ジラウレート２００　ｐｐｍを仕
込んで、７０℃に加温して４時間反応させた。次に、反
応液を室温まで冷却させた後にＨＥＭＡ５４ｇ（製造例
１４）又はＨＥＡ４８ｇ（製造例１５）、ハイドロキノ
ンジメチルエーテル５０ｐｐｍを加えて６５°Ｃに加温
して４時間反応させた。反応終了後、アセトンで２倍量
に希釈して大過剰のメタノール中に攪拌しながら投入し
、重合体の再沈、精製を行った。

充分に乾燥した比較例１の重合体粉末にＭＥＫを加えて
２０重量％溶液を調製したが、溶解、分散がしに＜＜、
実施例６の場合と比較して長時間を要した。２５℃にお
ける粘度を測定したところ、１１ポイズであった。製造
例１５の化合物は乾燥時にゲル化が生じ、再溶解が不可
能であった。

（製造例１６〜１８） 製造例１０〜１２と対比するために、表−７に示した単
量体を用いてランダム共重合体を合成した。次いで、製
造例１０〜１２と同しように不飽和基の導入反応を行い
、不飽和基を含有する含フッ素ランダム共重合体を得た
。

即ち、ランダム共重合体は、製造例１０と同じ反応器に
ＤＭＦ１８１ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８
０℃に加温し、表−７に示した量の単量体、ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＯＣ（Ｃ１（３）３１
０ｇ、トルエン１８０ｇの混合溶液を２時間かけて滴下
し、さらに同温度で１０時間反応することにより得た。

ＧＣ分析による各モノマーの転化率は９７％以上であっ
た。得られた重合体溶液をＤＭＦで希釈して２５％溶液
とした。

不飽和基の導入反応は製造例１０〜１２の（３）と同じ
条件、同じ方法で行った。

ＧＰＣ分析から低分子化合物が含有されていないこと、
ＩＲ分析から不飽和基の導入されていることがわかった
。製造例１０〜１２と同じ方法でカルボン酸の反応率、
グリシジル基の反応率を測定した。

表−７中の化合物（１）及び化合物（２）は、前記表５
中の化合物（１）及び化合物（２）をそれぞれ表す。

（実施例１〜１１及び比較例１〜１２）製造例１〜４、
製造例１の（２）、製造例３の（１）及び（２）、製造
例４の（１）及び（２）、製造例５〜１４、製造例１６
〜１８で得た含フッ素重合体の表面改質剤としての性能
を評価した。

エポキシアクリレート（昭和高分子株式会社製商品名Ｓ
Ｐ−１５０６）８０ｇ、ウレタンアクルレート（東亜合
成化学工業株式会社製商品名Ｍ１１００）６０ｇ、ベン
ゾインイソブチルエーテル１０ｇ、ＭＥＫ４５０ｇから
なる溶液を調製し、この溶液１００ｇに対して前記の２
５％含フッ素重合体溶液を所定量加えて試験溶液を調製
した。

なお、この２５％含フッ素重合体溶液は、製造例１の（
２）の重合体についてはＭＥＫで２５％としたものを、
製造例３の（１）及び製造例４の（１）は合成した重合
体溶液をそのままＭＥＫで希釈して２５％溶液としたも
のを、その他は製造例の中の粘度測定に使用したものを
用いた。

次いで、アルミニウム板（日本テストパネル社製商品名
Ａｌ１００）上に乾燥膜厚が２０μｍになるようにバー
コーターで塗布後、８０℃で１０分加熱乾燥して試験板
を作成した。この硬化膜をアセトン、１０％硫酸水に４
８時間浸漬し、浸漬前後の表面の撥水撥油性を評価した
。その結果を表−８〜表−１２に示す。

また、幅５　ｃｍの積水化学工業株式会社製の粘着テー
プを２ｋｇのローラを２往復させて硬化塗膜上に圧着し
、この状態で５００Ｃに３日間放置後テープを引き剥が
して、テープ表面をＥＳＣＡ分析（Ｘ線光電子分析装置
による分析）し、フッ素成分の転写がない−かどうかを
評価した。その結果も併せて表−８〜表−１２に示す。

表−８ 表−９ 表＝１ 表−１０ 表 上記表−８〜表−１２の結果から、本発明の表面改質剤
を活性エネルギー線硬化型樹脂に添加した場合、表面に
フッ素の持つ機能である撥水撥油性が付与できることが
わかった。特に、アセトン浸漬後も撥水撥油性はほとん
ど低下せず、マトリックスポリマーと化学結合して、改
質効果の持続性が非常に優れていることが明らかとなっ
た。また、粘着テープへのフッ素成分の転着も全くない
ことがわかった。実施例３及び４の比較、実施例５及び
６の比較から、表面改質剤にブロック共重合体製造時に
副生ずるホモポリマーが含有されても、表面改質剤とし
ての機能は同等に優れていることがわかった。

これに対し、比較例２．３．４に示したように、不飽和
基を有しないブロック共重合体では、硫酸水浸漬後の性
能低下はないものの、アセトン浸漬後に撥水撥油性が低
下する傾向を示した。また、添加量の高い場合に、粘着
テープへのフッ素成分のわずかな転着が認められた。さ
らに、比較例５〜８では、初期改質効果又は改質効果の
持続性のいずれかが不足する傾向を示した。

また、イソシアネート化合物を使用して不飽和基を導入
したブロック共重合体の場合（比較例９）、初期改質効
果が不足する傾向を示した。ランダムポリマーの場合（
比較例１０〜１２）、同一の組成からなるブロック共重
合体と比較して表面活性が低く、初期改質効果の低いこ
と及びフッ素成分の転写が認められた。

（実施例１２〜１６、比較例１３〜１８）製造例３、製
造例３の（２）、製造例１０〜１２、製造例３の（１）
、製造例１４及び製造例１６〜１８で得た含フッ素重合
体の表面改質剤とししての性能を評価した。

アクリル酸ネオペンチルグリコール３０ｇ、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート３０ｇ、アクリル酸−２
−エチルヘキシル２０ｇ、オリゴエステルアクリレート
（東亜合成化学工業株式会社製商品名Ｍ−６２００）２
０ｇからなる活性エネルギー線硬化型樹脂を調製した。

この樹脂１００ｇに、各製造例の含フッ素重合体粉末を
所定量加えて溶解、分散した。次いで、膜厚が３０μｍ
となるようにアルミニウム板上に塗布し、ＥＳＩ社製の
エレクトロカーテンを使用して、窒素雰囲気下で加速電
圧１７０ＫＶで１０Ｍｒａｄ量の電子線を照射して硬化
膜を作製した。得られた硬化膜について、実施例１と同
様の試験を行った。その結果を表−１３〜表−１５に示
す。

表−１４ 表−１５ 上記表−１３〜表−１５の結果から、本発明のブロック
共重合体を活性エネルギー線硬化型樹脂に添加した場合
、表面にフッ素の持つ機能である撥水撥油性が付与でき
ることがわかった。特に、アセトン浸漬後も、撥水撥油
性はほとんど低下せず、マトリックスポリマーと化学結
合して、改質効果の持続性が非常に優れていることがわ
かった。

これに対し、不飽和基を持たないブロック共重合体（比
較例１４）では、アセトン浸漬後の撥水撥油性がやや低
下する傾向を示した。また、イソシアネート化合物との
反応によって不飽和基を導入したブロック共重合体（比
較例１５）、ランダム共重合体（比較例１６〜１８）で
は初期の改質効果が不足する傾向を示した。

（実施例１７〜２１及び比較例１９〜２２）製造例１．
２、製造例４の（１）及び（２）、製造例１０．１１製
造例１６．１７で得た含フッ素重合体の表面改質剤とし
ての性能を評価した。

前記含フッ素重合体の粉末にテトラヒドロフルフリルア
クリレートを加えて２０％の溶液を調製した。また、活
性エネルギー線硬化型樹脂としてウレタンアクリレート
（根上工業株式会社製の商品名ＵＮ−５２００）５０ｇ
、テトラヒドロフルフリルアクリレート２６ｇ、トリメ
チロールプロパントリアクリレート２０ｇ、光開始剤（
メルク社製の商品名ダロキュア−１１７３）４ｇからな
る溶液を作製した。

次に、活性エネルギー線硬化型樹脂１００ｇに対し、含
フッ素重合体２０％溶液を所定量添加し、バーコータで
膜厚が１５μｍになるようにポリカーボネート板（三菱
ガス化学株式会社製の商品名ニーピロン、板厚１　ｍｍ
）に塗布して試験板を用意した。この試験板に対し、２
Ｋｗの高圧水銀灯を２０　ｃｍの距離から２５秒照射し
てＵＶ硬化塗膜を得た。

このＵＶ硬化塗膜の表面を、アセトン／エタノール混合
溶剤（重量比が１／１）を浸したキムワイプで２０往復
擦るラビング試験を行った。この試験前後について下記
の評価を行った。その結果を表−１６，１７に示す。

撥油性ニドデカンの接触角を測定した。

耐汚染性：黒マジックインキを塗り、１週間放置後エタ
ノールで拭き取って外観を評価した。

◎：全く跡が残らない。

○：若干の跡が残るが、外観は損なわれない。

△、外観が損なわれる程に跡が残る。

×；完全に跡が残る。

非粘着性：幅５Ｃ［Ｉ＋の積水化学工業株式会社製の粘
着テープを２ｋｇのローラを２往復させて硬化膜上に圧
着し、この状態で３−０℃に３時間放置後、粘着テープ
の引っ張り試験を行い、１８０度剥離強度（ｇ／ａｍ）
を測定した。

表−１６、表−１７の結果から、本発明のブロック共重
合体を活性エネルギー線硬化型樹脂に添加した場合、そ
の表面にフッ素の持つ機能である撥油性、防汚性、非粘
着性が付与できることが明らかとなった。ラビング試験
後も、これらの性能はほとんど低下せず、マトリックス
ポリマーと化学結合して改質効果の持続性が非常に優れ
ていることがわかった。

これに対し、不飽和基を有しないブロック共重合体にお
いては、ラビング試験後の撥油性、防汚性、非粘着性か
低下する傾向を示した（比較例２０）。また、ランダム
共重合体（比較例２１．２２）では、初期の改質効果が
不足する傾向を示した。

〔発明の効果〕

本発明の第１の発明によれば、活性エネルギー線硬化型
高分子材料用表面改質剤は含フッ素重合体部分と活性エ
ネルギー線に感応性を有する不飽和基が導入された重合
体部分とが結合したブロック共重合体からなっているの
で、この表面改質剤を高分子材料に添加すると、表面改
質剤中の含フッ素重合体部分が高分子材料の表面に配向
して含フッ素重合体部分によって撥水撥油性、ブロッキ
ング防止性、離型性、防汚性、耐水性、耐酸性、耐溶剤
性、防湿性等の特性が発揮されるとともに、表面改質剤
中の不飽和基が導入された重合体部分によって活性エネ
ルギー線の高分子材料に対する混和性が発現され、活性
エネルギー線照射時に高分子材料と化学結合して改質効
果が長期にわたって持続されるという優れた効果を奏す
る。

また、第２の発明によれば、ブロック共重合体中の構造
単位（Ａ）が一般式（ＩＩ）から誘導される重合体部分
を所定量有するものであっても、上記第１の発明の効果
が有効に発揮されるという効果を奏する。

さらに、第３の発明によれば、第１段重合において一般
式（ＩＩ）で表される単量体と一般式（（ＩＶ）で表さ
れる単量体を所定の条件下で重合した後、第２段重合に
おいて一般式（Ｉ）で表される単量体を所定の条件下で
重合することにより得られる含フッ素重合体と、一般式
（Ｖ）で示される化合物とを反応させることにより、付
加反応に基づ゛いて不飽和基の熱重合か抑制された状態
で目的とするブロック共重合体からなる表面改質剤が容
易に得られるという優れた効果を奏する。

また、第４の発明によれば、第３の発明において第２段
重合で一般式（Ｉ）で表される単量体に加え、一般式（
ＩＩ）で表される単量体を用いることによっても、第３
の発明と同様の効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）から誘導される構造単位（Ａ）
   と、下記一般式（II）から誘導される重合体部分及び下
   記一般式（III）を単位とする重合体部分からなる構造
   単位（Ｂ）からなり、構造単位（Ｂ）に占める一般式（
   III）を単位とする重合体部分の割合が１〜７０重量％
   であり、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合が重量
   比で８０／２０〜１０／９０であるブロック共重合体か
   らなる活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤
   。 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＯＲ＿２Ｒｆ・・・・・・（
   I ）式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２は−
   Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ−、−Ｃ（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１
   ）Ｈ−、−ＣＨ＿２Ｃ（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１）Ｈ
   −又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、ＲｆはＣ＿ｎＦ＿２＿
   ｎ＿＋＿１、（ＣＦ＿２）＿ｎＨ、（ＣＦ＿２）＿ｐＯ
   Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＣ＿ｌＦ＿２＿ｌ＿＋＿１、（ＣＦ＿
   ２）＿ｐＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍＣ＿ｌＦ＿２＿ｌＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜
   １０、１は０〜１６の整数である。 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿３Ｒ＿４・・・・・・（II）式中、Ｒ
   ＿３は水素原子又はメチル基又はＣＨ＿２ＣＯＯＨ、Ｒ
   ＿４はＣＯＯＲ＿５（式中、Ｒ＿５は水素原子、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ（Ｃ＿ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１、
   ）＿２、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿
   ２ＣＨ＝ＣＨ＿２、 直鎖状又は分岐状のＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、直鎖状
   又は分岐状のＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１ＯＨ、−ＣＨ＿
   ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿３、（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｒＣ＿
   ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１、〔ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）Ｏ
   〕＿ｒＣ＿ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１である。 但し、Ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｒは２〜２０、ｓ
   は０〜８の整数である。）、−ＣＯＮＲ＿６Ｒ＿７（式
   中、Ｒ＿６は水素原子又はＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１、
   Ｒ＿７は水素原子、直線状又は分岐状のＣ＿ｐＨ＿２＿
   ｐ＿＋＿１、又はＣＨ＿２ＯＨである。但し、ｐは１〜
   １０の整数である。）、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ Ｈ＿３）＿２ＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿３、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ
   Ｈ＿３）＿２ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｈ、▲数式、化学式、表
   等があります▼、−ＣＮ又は−ＯＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ
   ＿＋＿１（式中、ｎは１〜１６の整数であり、直鎖状、
   分岐状のいずれでもよい。）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼・・・・・・・・・（III） 式中、Ｒ＿３は水素原子又はメチル基、Ｒ＿９はＣＨ＿
   ２＝ＣＨ−、ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）−である。 ２、前記構造単位（Ａ）が一般式（ I ）から誘導され
   る重合体部分４０重量％以上及び一般式（II）から誘導
   される重合体部分６０重量％以下からなることを特徴と
   する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型高分子材
   料用表面改質剤。 ３、第１段重合において、ポリメリックペルオキシドを
   重合開始剤とし、前記一般式（II）で表された単量体の
   １種又は２種以上と、下記一般式（IV）で表された単量
   体を、それらの使用重量比率が一般式（II）で表された
   単量体／一般式（IV）で表された単量体＝９９／１〜４
   ０／６０の条件下で重合した後、第２段重合において、
   前記一般式（ I ）で表された単量体の１種又は２種以
   上を、第１段重合と第２段重合で使用する単量体の比率
   が重量比で９０／１０〜２０／８０となる条件下で重合
   することにより得られる含フッ素重合体と下記一般式（
   Ｖ）で示される化合物とを、前記含フッ素重合体中のグ
   リシジル基と一般式（Ｖ）で示される化合物を反応させ
   ることによりブロック共重合体を製造することを特徴と
   する活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤の
   製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（IV） 式中、Ｒ＿８は水素原子又はメチル基である。 Ｒ＿９−ＣＯＯＨ・・・・・・（Ｖ） 式中Ｒ＿９は、ＣＨ＿２＝ＣＨ−、ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ
   ＿３）−である。 ４、前記第２段重合において、一般式（ I ）で表され
   る単量体の１種又は２種以上を４０重量％以上及び一般
   式（II）で表される単量体の１種又は２種以上を６０重
   量％以下とを共重合することを特徴とする請求項３に記
   載の活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤の
   製造方法。