JP2017218510A - 活性エネルギー線重合性組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
この点から、活性エネルギー線重合性組成物は、プラスチック基材へのコーティング剤、UVインキ、レンズの成型材、封止剤、接着剤等の様々な分野に用いられている。例えばUVインキでは、フラットペーパー、パッケージング、シール・ラベル等、印刷業界で幅広く適用されている。その理由としては、従来の溶剤乾燥型インキと比べて環境負荷を低減し、印刷品質と生産性を向上させた上で、瞬間硬化、高強度、低臭性、環境負荷低減、密着性に優れるといった点を持っていることが挙げられる。一方、欠点としては高価格、皮膚刺激性、平版印刷適性、露光時の電気エネルギー消費等が挙げられ、これらの改良が望まれている。
(メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(A)(以下、A成分という)は、式(1)で示される構造を含む反応性重合体である。またA成分は式(2)及び式(3)で示される構造の少なくとも1つの構造を含む。重合体主鎖中に(メタ)アクリル系単量体単位を含ませるのは、そのことによって優れた硬化性、透明性を発揮させることが可能となるからである。さらにA成分は、その重合体主鎖の片末端が炭素−炭素二重結合を含む式(4)、式(5)及び式(6)から選ばれる1つの構造である必要がある。なお、本明細書において「主鎖」というときは、反応性重合体において最も炭素数の多い炭素鎖を意味するものとする。
本発明の組成物は、必要に応じ、硬化性向上を目的として、光重合開始剤(以下、B成分という。)を含んでもよい。B成分は、重合系に添加しておくと、光照射によって重合反応を惹起する触媒作用を有する添加剤を意味する。本発明においては、その種類に特に制限はなく、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
本組成物は、必要に応じ、耐摩耗性向上等を目的として、A成分以外のビニル基を有するその他重合性成分(以下「C成分」という)を含んでもよい。C成分としては、(メタ)アクリロイル基含有単量体が好ましい。(メタ)アクリロイル基含有単量体としては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能(メタ)アクリレート、4官能以上の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
C成分は、ビニル基を有する重合性成分の総量100質量部に対して、30〜99質量部が好ましく、50〜95質量部がより好ましい。C成分の含有量は多い程、粘度が下がるので塗工作業性が良好となる。また、C成分の含有量は少ない程、得られる硬化被膜の硬化性が良好となる。
本組成物をUVインキとして用いる場合は、顔料や染料を含むことができる。
顔料の具体例としては、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンダ、キナクリドンレッド、インダストロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジオボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料や、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺藍、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機顔料が挙げられる。
本組成物は、必要に応じて、増感剤、分散剤、ワックス、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、樹脂、微粒子、チクソトロピック剤、カップリング剤、並びに有機溶剤等のその他成分を含むことができる。
本組成物は、基材である紙や各種樹脂成形品の表面の加飾に使用できる。樹脂成形品の具体例としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。特に、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本組成物を適用することが非常に有効である。なお、樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品等の各種形状の成形品である。
基材の厚みは、剛性の観点から0.001〜10mmが好ましく、0.01〜5mmがより好ましい。
本組成物を、基材の表面に塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、耐摩耗性、耐候性に優れた硬化被膜を基材の表面に形成することができる。本組成物を基材に塗布するには、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、粘度を調整するために本組成物を加温したり、亜臨界流体で希釈したりしてから塗装してもよい。本組成物の塗膜の厚みは、本組成物の硬化性、及びの耐摩耗性の観点から、0.001mm以上0.05mm以下であることが好ましく、0.002mm以上0.03mm以下がより好ましく、0.004mm以上0.02mm以下が更に好ましい。
本組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射すると硬化して硬化被膜となる。用いられる活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、紫外線が挙げられる。汎用性の観点から、活性エネルギー線としては紫外線が好ましい。紫外線発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、マグネトロンを利用した無電極UVランプ、LEDが挙げられる。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に脱イオン水900質量部、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム60質量部、メタクリル酸カリウム10質量部及びメタクリル酸メチル12質量部を入れて撹拌し、フラスコ内を窒素置換しながら50℃に昇温した。次いで、フラスコ中に重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08質量部を添加し、更に60℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチル18質量部を0.24質量部/分の速度で連続的に滴下した。得られた反応溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分10質量%の分散剤(以下、分散剤Aという)を得た。
撹拌装置を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物1.00g、ジフェニルグリオキシム1.93g及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル80mlを入れ、室温で30分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体10mlを加え、更に6時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄し、15時間真空乾燥して、赤褐色固体の連鎖移動剤(以下、連鎖移動剤Aという)2.12gを得た。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤A0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、メチルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルM)79.95部、エチルアクリレート(三菱化学(株)製、商品名:アクリル酸エチル)0.05部、グリシジルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルG)20部、連鎖移動剤A0.005部及び1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日油(株)製、商品名:パーオクタO)1.33部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素置換し、80℃に昇温して3時間反応させ、更に重合率を上げるため、93℃に昇温して1時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き45μmのナイロン製濾過布で濾過し、濾物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥し、アクリル重合体(以下、P1という)を得た。P1のGPC(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量(以下、Mwという)を、GPCシステム(東ソー(株)製、商品名:HLC−8220GPC)を用いて以下の条件にて測定した。その結果、Mwは3100であった。
カラム:「TSK−gel superHZM−M」、「TSK−gel HZM−M」、「TSK−gel HZ2000」;
溶離液:THF;
流量:0.35ml/min;
注入量:10μl;
カラム温度:40℃;
検出器:UV−8020。
連鎖移動剤Aを0.0023部、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートを0.8部とした以外は製造例3と同様にアクリル重合体(以下、P2という)を製造した。製造例3と同様に測定したMwは7100であった。また、P2は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(2)、(3)、(5)及び(6)の構造は有していない。
連鎖移動剤Aを0.0035部とした以外は製造例3と同様にアクリル重合体(以下、P3という)を製造した。製造例3と同様に測定したMwは4300であった。また、P3は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(2)、(3)、(5)及び(6)の構造は有していない。
メチルメタクリレートを59.95部、グリシジルメタクリレートを40部とした以外は製造例3と同様にアクリル重合体(以下、P4という)を製造した。製造例3と同様に測定したMwは3800であった。また、P4は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(2)、(3)、(5)及び(6)の構造は有していない。
メチルメタクリレートを97.95部、グリシジルメタクリレートを2部とした以外は製造例3と同様にアクリル重合体(以下、P5という)を製造した。製造例3と同様に測定したMwは2900であった。また、P5は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(2)、(3)、(5)及び(6)の構造は有していない。
メチルメタクリレートを89.95部、グリシジルメタクリレートを0部、連鎖移動剤Aを0.0035部とし、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部を追加した以外は製造例3と同様にアクリル重合体(以下、P6という)を製造した。製造例3と同様に測定したMwは3500であった。また、P6は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1が2−ヒドロキシルエチル基でR2がメチル基である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又は2−ヒドロキシルエチル基である構造を有し、式(2)、(3)、(5)及び(6)の構造は有していない。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKという)30部、酢酸ブチル26.7部を入れて撹拌し、均一な溶媒とした。次いで、フラスコ内を窒素置換し110℃に昇温してスチレン(新日鉄住金化学(株)製、商品名:スチレンモノマー)20部、2−エチルヘキシルアクリレート(三菱化学(株)製、商品名:アクリル酸2−エチルヘキシル)21部、2−エチルヘキシルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルEH)23.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルHO)34.8部、メタクリル酸(三菱レイヨン(株)製、商品名:メタクリル酸)1部、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(大塚化学(株)製、商品名:AMBN)2.5部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)製、商品名:パーオクタO)2.4部の混合溶液を3時間かけて滴下した。更に1時間後、重合率を上げるため、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.2部、MIBK10部の混合液を投入し、2時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却し、MIBK、酢酸ブチルを揮発させて、アクリル重合体(以下、P7という)を製造した。製造例3と同様に測定したMwは9000であった。また、P7は、式(1)において、R1が2−エチルヘキシル基でR2が水素、R1が2−エチルヘキシル基でR2がメチル基、及びR1が2−ヒドロキシルエチル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)の構造は有していない。
連鎖移動剤を0部とした以外は製造例3と同様にアクリル重合体(以下、P8という)を製造した。製造例3と同様に測定したMwは23000であった。また、P8は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)の構造は有していない。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた5リットルの4つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(MIWON製、商品名:ミラマーM200)100部を入れ70℃まで1時間で昇温した。続いて、製造例3で合成したアクリル重合体P1を90.79部、アクリル酸(三菱化学(株)製、商品名:アクリル酸)9.21部、トリフェニルホスフィン(和光純薬(株)製)0.33部、ハイドロキノンモノメチルエーテル(川口化学工業(株)製、商品名:MQ)0.1部を入れた。この混合物を97℃まで3時間で昇温した後、10時間保持し、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートに溶解した(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A1)を得た。A1のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、3500であった。また、A1は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
アクリル重合体P1をアクリル重合体P2とした以外は製造例11と同様にアクリル重合体(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A2)を製造した。A2のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、7800であった。また、A2は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、n=0、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
アクリル重合体P1をアクリル重合体P3とした以外は製造例11と同様に(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A3)を製造した。A3のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、4800であった。また、A3は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、n=0、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
90.79部のアクリル重合体P1を83.14部のアクリル重合体P4とし、アクリル酸の量を16.86部とした以外は製造例11と同様に(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A4)を製造した。A4のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、4600であった。また、A4は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、n=0、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
90.79部のアクリル重合体P1を99.00部のアクリル重合体P5とし、アクリル酸の量を1.00部とした以外は製造例11と同様に(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A5)を製造した。A5のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、3000であった。また、A5は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、n=0、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
90.79部のアクリル重合体P1を90.22部のアクリル重合体P6とし、アクリル酸9.21部をアクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、商品名:カレンズAOI)9.78部とした以外は製造例11と同様に(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A6)を製造した。A6のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、4100であった。また、A6は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1が2−ヒドロキシルエチル基でR2がメチル基である構造を有し、式(3)において、R31がエチレン基でR32がエチレン基でR2が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又は2−ヒドロキシルエチル基である構造を有し、式(6)において、R31がエチレン基でR32がエチレン基でR2が水素である構造を有し、式(2)及び(4)の構造は有していない。
1,6−ヘキサンジオールジアクリレートをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(MIWON製、商品名:ミラマーM600)とした以外は製造例11と同様に(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A7)を製造した。A7のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、3500であった。また、A7は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、n=0、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
1,6−ヘキサンジオールジアクリレートをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(MIWON製、商品名:ミラマーM600)とした以外は製造例12と同様に(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A8)を製造した。A8のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、7800であった。また、A8は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、n=0、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤A0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、メチルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルM)79.95部、エチルアクリレート(三菱化学(株)製、商品名:アクリル酸エチル)0.05部、グリシジルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルG)20部、連鎖移動剤A0.005部及び1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日油(株)製、商品名:パーオクタO)1.33部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素置換し、80℃に昇温して3時間反応させ、更に重合率を上げるため、93℃に昇温して1時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、フラスコ内を窒素から空気へ置換し、β―カルボキシエチルアクリレート(ダイセル・オルネクス(株)製、商品名:β―CEA)20.26部、トリエチルアンモニウムクロライド(和光純薬(株)製)2.5部、ハイドロキノンモノメチルエーテル(川口化学工業(株)製、商品名:MQ)0.1部を入れた。この混合物を95℃まで1時間で昇温した後、10時間保持し、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き45μmのナイロン製濾過布で濾過し、濾物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥し、(メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(以下、A9という)を得た。A9のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、3300であった。また、A9は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=1、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、n=1、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
撹拌機、冷却管、温度計及び水分離器を備えたフラスコに、アクリル重合体P7を83.84部、アクリル酸を16.16部、トルエン100部、p−トルエンスルホン酸2部及びハイドロキノン0.05部を仕込み、加熱攪拌してトルエン還流し、水の生成が見られなくなるまで反応を続け、トルエンを揮発させ、(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(X1)を製造した。X1のMwは、11000であった。また、X1は、式(1)において、R1が2−エチルヘキシル基でR2が水素、R1が2−エチルヘキシル基でR2がメチル基、及びR1が2−ヒドロキシルエチル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)の構造は有していない。
アクリル重合体をP8とした以外は製造例11と同様にアクリル重合体(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(X2)を製造した。X2のMwを、分子量1000以下の成分をカットして算出したところ、25000であった。また、X2は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(3)、(4)、(5)、(6)の構造は有していない。
(1)活性エネルギー線重合性組成物の調製とE型粘度
表2に示す配合比で調製した活性エネルギー線重合性組成物を、東機産業(株)製の粘度計(商品名:VISCOMETER TVE−20H)を用い、樹脂組成物の50℃E型粘度を測定した。その評価結果を表2に示す。
A:E型粘度が50000mPa・s未満
F:E型粘度が50000mPa・s以上
表2に示す配合比で調製した活性エネルギー線重合性組成物を、厚さ2mmのガラス板に、硬化被膜の厚みが10μmになるようにバーコート塗装した。
(2)で得られた乾燥した塗膜に、空気中で高圧水銀ランプを用いて、波長300nm〜400nmのピーク照度が80mW/cm2、積算光量が100mJ/cm2の紫外線を照射し、指先で軽く触れ、タックフリーか否かを確認した。タックフリーでない場合は、この紫外線照射工程をタックフリーになるまで繰り返し行った。必要な積算光量により以下の基準で硬化性を評価した。その評価結果を表2に示す。
A:必要な積算光量が2700mJ/cm2未満
B:必要な積算光量が2700mJ/cm2以上3700mJ/cm2未満
F:必要な積算光量が3700mJ/cm2以上
表2に示す配合比で調製した樹脂組成物の液比重、及び空気中で高圧水銀ランプを用いて、波長300nm〜400nmのピーク照度が80mW/cm2、積算光量が5000mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させたものの比重の比から、以下の式を用いて、硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率(%)=(硬化物比重−液比重)/硬化物比重×100
(硬化収縮率の評価基準)
A:硬化収縮率が7%未満
B:硬化収縮率が7%以上8%未満
F:硬化収縮率が8%以上
活性エネルギー線重合性組成物の組成を表2に示す配合に変更した以外は、実施例1と同様に活性エネルギー線重合性組成物を調製し、これを用いて硬化被膜付の樹脂成形品を作製し、評価を行った。その評価結果を表2に示す。
・「P1」:製造例3で合成した重合体(P1)
・「P2」:製造例4で合成した重合体(P2)
・「P3」:製造例5で合成した重合体(P3)
・「P4」:製造例6で合成した重合体(P4)
・「P5」:製造例7で合成した重合体(P5)
・「P6」:製造例8で合成した重合体(P6)
・「P7」:製造例9で合成した重合体(P7)
・「P8」:製造例10で合成した重合体(P8)
・「A1」:製造例11で合成した重合体(A1)
・「A2」:製造例12で合成した重合体(A2)
・「A3」:製造例13で合成した重合体(A3)
・「A4」:製造例14で合成した重合体(A4)
・「A5」:製造例15で合成した重合体(A5)
・「A6」:製造例16で合成した重合体(A6)
・「A7」:製造例17で合成した重合体(A7)
・「A8」:製造例18で合成した重合体(A8)
・「A9」:製造例19で合成した重合体(A9)
・「X1」:製造例20で合成した重合体(X1)
・「X2」:製造例21で合成した重合体(X2)
・「BNP」:ベンゾフェノン(大同化成工業(株)製、商品名:BENZOPHENONE)
・「TPO」:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製、商品名:ルシリンTPO)
・「HDDA」: 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(MIWON製、商品名:ミラマーM200)
・「DPHA」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(MIWON製、商品名:ミラマーM600)
・「TiO2」: 酸化チタン(石原産業(株)製、商品名:CR−97)
Claims (11)
- 式(2)及び式(3)で示される構造から選ばれる少なくとも1つの構造と式(1)で示される構造を含み、重合体主鎖の片末端が式(4)、式(5)及び式(6)から選ばれる1つの構造であり、重量平均分子量が1000以上20000以下の重合体(A)を含む活性エネルギー線重合性組成物。
- 前記重合体(A)の重量平均分子量が1000以上4900以下である、請求項1に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
- 前記重合体(A)の(メタ)アクリロイル当量が750g/eq以上である、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
- 前記重合体(A)が、式(2)の構造を含む重合体である請求項1〜3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
- 前記重合体(A)を1〜70質量%及び重合性二重結合を有する単量体(C)を30〜99質量%を含み、光重合開始剤(B)を重合性成分100質量部に対して1〜20質量部を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
- 溶剤が重合性成分100質量部に対して5質量部以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
- 式(2)及び式(3)で示される構造から選ばれる少なくとも1つの構造と式(1)で示される構造を含み、重合体主鎖の片末端が式(4)、式(5)及び式(6)から選ばれる1つの構造であり、重量平均分子量が1000以上20000以下である、反応性重合体。
- グリシジル(メタ)アクリレート単位及び/又はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート単位を含む重合体を、重合性二重結合を有する単量体(C)に溶解させ、前記重合体のエポキシ基及び/又はヒドロキシル基に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物を付加させて前記重合体(A)を製造する工程を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線重合性組成物の製造方法。
- グリシジル(メタ)アクリレート単位を含む重合体を水分散させ、前記重合体のエポキシ基に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基含有の化合物を付加させて前記重合体(A)を製造する工程を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線重合性組成物の製造方法。
- 顔料又は染料を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるUVインキ。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線重合性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
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