JPH0439317A - 活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に紫外線や電子線等の活性エネルギー線が照
射されることにより硬化する塗料、インキ、接着剤、粘
着剤、シール剤、製版材料等の高分子材料用表面改質剤
及びその製造方法に関するものであり、詳しくは優れた
表面配向性を示し、しかも不飽和基を介して表面改質の
対象となる高分子材料に化学結合することにより、含フ
ッ素重合体部分に由来する特性を極めて長期に発現でき
る、活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤及
びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕 本発明者らは先に、含フッ素ブロック共重合体を高分子
材料の表面改質剤として適用することにより、高分子材
料表面に含フッ素重合体部分の機能が付与できることを
提案した。例えば特開昭６０−２２４１０号公報では、
含フッ素ブロック共重合体を高分子材料に添加すると、
含フッ素ブロック共重合体が表面に配向し、材料表面に
パーフルオロアルキル基の持つ撥水撥油性や防汚性等の
優れた特性か付与でき、その改質効果の持続性に優れて
いることか示されている。またブロッキング防止剤とし
てや（特開平２−４８７７号公報）、防湿性付与剤とし
ても有用なことが知られている（特開平２−４８１２号
公報）。

熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂だけに限らず、活性エネル
ギー線硬化型樹脂においてもパーフルオロアルキル基の
持つ特性が求められる場合が多い。

例えばＵＶ硬化型塗料では防汚性や撥水撥油性、耐溶剤
性等が求められ、ＵＶ硬化型接着剤や粘着剤等では耐水
性や耐酸性、防湿性等が求められる場合がある。さらに
、プラスチックボトル等の印刷に使用されるＵＶ硬化型
インキには耐水性が求められており、またソルダーレジ
スト材料等には防湿性が求められている。本発明者らは
、このような材料に対する改質剤としても含フッ素ブロ
ック共重合体が有用であることを提案してきた（特開平
２−４８１２公報）。

活性エネルギー線に対して感応性を有する材料について
は極めて数多い提案があるが、その中で、レジスト材料
やコーティング材料として使用することを目的とした、
活性エネルギー線感応型の含フッ素ブロック共重合体に
関する提案も行われている。例えば、特開昭５８−２１
５４１１号公報では、側鎖に光２量化反応性を有する単
量体と含フッ素単量体とのラジカル共重合反応により含
フッ素感応性材料が得られることか提案されている。

また、特開昭６２−２５１０４号、同６３−３０１２６
８号公報では、水酸基含有ビニルエーテルとフルオロオ
レフィンの共重合によって得られる含フッ素重合体と、
イソシアネート基と不飽和基とを有する化合物との反応
により活性エネルギー線−で硬化のできる重合体の得ら
れることを報告している。さらに特開昭６２−１９０２
６４号公報では、ＯＨ基を有する含フッ素ブロック共重
合体と、イソシアネート化合物と、ＯＨ基と不飽和基と
を有する化合物との３成分間の反応より得られる重合物
を含有する塗料組成物が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述したように、表面配向性に優れた含フッ素ブロック
共重合体によって活性エネルギー線硬化型樹脂の表面改
質が可能である。この場合、含フッ素ブロック共重合体
の一方のポリマー鎖であるフッ素を含有しない重合体部
分と改質の対象となる樹脂との高分子のからみあい効果
により、改質効果の良好な持続性が付与されるが、この
両者を貴官結合させることができれば、さらに持続性か
（善される。

このような目的を達成するために特開昭６２９０２６４
号公報において、すでに不飽和基を１有する含フッ素ブ
ロック共重合体に関する提案くなされているが、この提
案においては、イソシアネート化合物を用いた反応によ
り不飽和基を導＼する方法を採用しているため、反応時
にゲル化く生じやすいという問題点がある。含フッ素プ
ロ／り共重合体と不飽和基含有化合物に対して、多重の
インシアネート化合物を用いることによって一ル化が抑
制できる傾向を示すものの、このよう二多量のイソシア
ネート化合物を用いて合成した基金、含フッ素ブロック
共重合体の多量化か進行、て分子量が増大し、しかも含
フッ素重合体部分）比率が減じるため表面性能か低下す
るという間頁点かある。

この提案のように特定の用途に利用する場合によ、含フ
ッ素ブロック共重合体の機能か発現され＝も、広く活性
エネルギー線硬化型樹脂の表面改質剤として用いるには
、表面活性能の点で問題があり、さらに改善か望まれる
段階にあった。

本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
って、その目的は優れた表面配向性と活性エネルギー線
に対する感応性を合わせ持ち、活性エネルギー線硬化型
高分子材料表面に撥水撥油性やブロッキング防止性、防
湿性等の機能を永続的に付与できる活性エネルギー線硬
化型高分子材料用表面改質剤及びその製造方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明における第１の発明では、下記一般式（Ｉ）から
誘導される構造単位（Ａ）と、下記−般式（ＩＩ）から
誘導される重合体部分及び下記−船橋造式（Ｉ［Ｉ）を
単位とする重合体部分からなる構造単位（Ｂ）からなり
、構造単位（Ｂ）に占める一般構造式（ＩＩＩ）を単位
とする重合体部分の割合が１〜７０重量％であり、構造
単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合が重量比で８０／２
０〜１０／９０であるブロック共重合体からなるという
手段を採用している。

ＣＨ２＝　ＣＲＩ　ＣＯＯＲｔ　Ｒｆ・・・・・・（Ｉ
）式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はＣｐ　Ｈ
４Ｆ　　、　　　Ｃ（ＣｐＨｔｐ＋＋）　Ｈ−、−ＣＨ
ｔＣ（ＣｐＨｚｐ＋＋）Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＨ２０−Ｒ
ｆはＣ−Ｆ２−＋ｌ、（ＣＦｔ）。Ｈ，（ＣＦｚ）ＰＯ
Ｃ，Ｈ２ｆｆｉＣＩＦ２１＋１．（ＣＦｔ）ｐＯｃ−Ｈ
ｚｗ　Ｃ＋　Ｆ　ｚ　＋　Ｈ＋ ＮＣ０Ｃ，Ｆ２□ｒ、　　Ｎ５Ｏ２Ｃ，Ｆ２−＋ｔＣｐ
Ｈｚｐ＋＋　　　　　　ＣｐＨｚｐ＋１である。但し、
ｐは１〜１０．ｎは１〜１６９ｍはＯ〜１０．ｌは０〜
１６の整数である。

ＣＨ２＝　ＣＲｓ　Ｒ４・・・・・・（ＩＩ）式中、Ｒ
３は水素原子又はメチル基又はＣＨ２ＣＯＯＨ，Ｒ，は
Ｃ００Ｒｓ（式中、Ｒ５は水素直鎖状又は分岐状のＣゎ
Ｒ２゜＋１．直鎖状又は分岐状のＣｐＨｔｐ＋＋ＯＨ，
ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｓ、（ＣｚＨ４０）−Ｃ５Ｈ２
Ｓ＋１゜［ＣＨＩＣＨ（ＣＨｓ）０）　、Ｃ５Ｈ２Ｓ＋
１である。

但し、Ｐは１〜１０．ｎは１〜１６．ｒは２〜２０、ｓ
はＯ〜８の整数である。）、−ＣＯＮＲ。

Ｒ？（式中、Ｒ６は水素原子又はＣｐＨ２Ｐ＋Ｉ＋　Ｒ
７は水素原子、直線状又は分岐状のＣＰＩ（２Ｐ＋１、
又はＣＨ２０Ｈである。但し、ｐは１〜１０の整数であ
る。）、−ＣＯＮ　　０ｌ−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）　２
ＣＨ２ＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨＯＣＯＣ、Ｈ２
，＋＋　（式中、ｎは１〜１６の整数であり、直鎖状、
分岐状のいずれでもよい。）−（ＣＨ−ＣＲ８）−・・
・・・・（ＩＩＩ）Ｃ０（Ｒｅ）、ＣＲｈ。

Ｃ２Ｈ４０−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３゜はＣ
Ｈ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２＝　ＣＨＣ
ＯＯＣ２Ｈ４０−又はＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨａ　）　ＣＯ
ＯＣｔ　Ｈ４０−である。

但し、ｔ＝１〜２０の整数である。

また、第２の発明では、第１の発明において前記構造単
位（Ａ）が一般式（１）から誘導される重合体部分４０
重量％以上及び一般式（ｎ）から誘導される重合体部分
６０重量％以下からなるという手段を採用している。

さらに、第３の発明では、第１又は第２の発明で第１段
重合において、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤
とし、前記一般式（ＩＩ）で表された単量体の１種又は
２種以上と、下記一般式（ＩＶ）で表された単量体を、
それらの使用比率が一般式（ＩＩ）で表された単量体／
−一般式ＴＶ）で表された単量体＝９９／１〜４０／６
０の条件下で重合した後、第２段重合において、前記一
般式（Ｉ）で表された単量体−の１種又は２種以上を、
第１段重合と第２段重合で使用する単量体の比率が重量
比で９０／１０〜２０／８０となる条件下で重合するこ
とにより得られる含フッ素重合体と下記−般式（Ｖ）で
示される化合物とを、前記含フッ素重合体中のヒドロキ
シル基と一般式（Ｖ　）で示される化合物を脱塩酸反応
させることによりブロック共重合体を製造するという手
段を採用している。

ＣＨ＝ＣＲａ−Ｃｏｏ　（Ｒ９）、Ｈ・・・・・・（Ｉ
Ｖ）式中、Ｒｓは水素原子又はメチル基、ＲｏはＣ２Ｈ
＜　Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨｓ　）　０である。但
し、ｔは１〜２０の整数である。

Ｒ＋ｏ　　ＣＯＣｌ　　−−（Ｖ） 式中Ｒ３゜は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ，−Ｃ（ＣＨｓ　
）　　　ＣＨ２＝　ＣＨＣ００Ｃ２Ｈ４０−又はＣＨ２
＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００−Ｃ，Ｈ，０である。

また、第４の発明では、上記第３の発明で、前記第２段
重合において、一般式（Ｉ）で表される単量体の１種又
は２種以上を４０重量％以上及び一般式（ＩＩ）で表さ
れる単量体の１種又は２種以上を６０重量％以下とを共
重合するという手段を採用している。

次に、本発明の各構成要件について説明する。

まず本発明のブロック共重合体における構造単位（Ａ）
について説明する。ブロック共重合体が充分に表面活性
であり、含フッ素重合体としての機能を発現させるため
に、この構造単位は第１及び第３の発明では前記一般式
（Ｉ）から誘導される重合体であり、第２及び第４の発
明では前記−般式（Ｉ）から誘導される重合体部分４０
重量％以上及び前記一般式（ＩＩ）から誘導される重合
体部分６０重量％以下からなっている。構造単位（Ａ）
が前記一般式（Ｉ）から誘導される重合体部分４０重量
％未満から構成されると、表面活性能が低下して表面改
質剤としての機能が不足する。

前記一般式（Ｉ）において、ｐ、ｍがｌＯを越えるとパ
ーフルオロアルキル基に由来する特性が減じるため好ま
しくない。また、ｎ、　　ｌが１６を越えると、製造が
容易でなく、しかもパーフルオロアルキル基に由来する
特性が必ずしも良好とはいえないため好ましくない。ｐ
は１〜４、ｍは０〜４、ｎ及びＩは１−１０で、かつパ
ーフルオロアルキル基の末端は−ＣＦ３であることがさ
らに好ましい。

前記一般式（１）で示される単量体としては、特に製造
の容易性の点から次のようなものが好適に使用できる。

ＣＦ　３　（ＣＦ　２）　７ＣＨｚＣＨｘＯＣＯＣＨ＝
　ＣＨｔ ＣＦ　ａ　ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨｔ、ＣＦａ　（Ｃ
Ｆ２）　４ＣＨｚＣＨｔＯＣＯＣ（ＣＨａ）＝ＣＨ２ Ｃ７ＦＩ５ＣＯＮ　（ＣｘＨｓ）ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ
３）　＝　ＣＨ２ ＣＦａ　（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ　（ＣＨｓ）ＣＨ２ＣＨ
２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨｔ Ｃ２Ｆ５ＳＯｚＮ　（ＣａＨｙ）ＣＨｘＣＨｚ−ＯＣＯ
Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ。

上記の単量体以外に、以下のような単量体を使用するこ
ともできる。

（ＣＦり２ＣＦ　　（ＣＦ２）６　（、ＣＨ２）３０　
ＣＯＣＲ＝　ＣＨ２ （ＣＦ３）２ＣＦ　　（ＣＦ、）１０　（ＣＨ２）３０
　ＣＯＣ（ＣＨａ）＝　ＣＨ２ ：Ｆａ　（ＣＦ２）４ＣＨ（ＣＨ３） −ＯＣＯＣ（ＣＨ３）　　＝　ＣＨ２ Ｈ（ＣＦ２）ｓｃ　　（ＣｔＨａ）ｏｃｏｃ（ＣＨ３）
　　＝　ＣＨ２ Ｈ（ＣＦ’２）ａｃＨｚＯｃＯｃＨ＝ｃＨｔＨ（ＣＦｚ
）＜ＣｈｚＯＣＯＣＨ＝ＣＨｔＨ（ＣＦ　り　　ａＣＨ
ｚＯＣＯＣ− （ＣＨａ）＝ＣｔＬ Ｚ　Ｆ　ａ　ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ
２Ｓ　２　Ｆ　ｓ　（ＣＨ２ＣＨ２０）　　２　ＣＨ２
０ＣＯ−ＣＨ＝　ＣＨ２ （ＣＦ、）２ＣＦ○　（ＣＨ２）５０ＣＯＣＨ”　ＣＨ
２ ＣＦｓ　（ＣＦ２）４０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３
）　　＝　ＣＨｔ Ｃ２Ｆ５ＣＯＮ−、（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　
ＣＨ２ ＣＦ３　（ＣＦ２）ｚｃＯＮ　　（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ
３）ＣＨｚＯＣＯＣＨ＝　ＣＨ２ＣＦ３（ＣＦ２）　　
フ５Ｏ２Ｎ　　（ＣＨｓ）　　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（
ＣＨｓ　）　　＝　ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ、）７ＳＯ２
Ｎ　　（ＣＨａ）（ＣＨ２）１００ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ＣｇＦｓＳ○２Ｎ　　（Ｃ２Ｈ５）ＣＨｔＣＨｘ−ＯＣ
ＯＣ（ＣＨｓ）＝ＣＨ２ ＣＦ！　（ＣＦ２）７８０２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４
０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ Ｃ，Ｆ５ＳＯ２Ｎ　　（Ｃ２Ｈ６）Ｃ（Ｃ２Ｈ６）〜Ｈ
ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２ これらの単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用
される。

次に、一般式（ＩＩ）で表される単量体は、第２受び第
４の発明では構造単位（Ａ）を構成するのに使用され、
第１〜第４の発明では構造単位（’Ｂ　）を構成する不
可欠のものである。一般式（ＩＩ’）で表される単量体
として具体的には、アクリル酸メチル及び／又はメタク
リル酸メチル〔以下（メタ）アクリル酸メチルと総称す
る。以下同様〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ　−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプ
ロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（
メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸−２〜エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル
、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ
）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル
、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸＝３
−クロル〜２−ヒドロキシプロピルのような（メタ）ア
クリル酸のヒドロキシエステル、（メタ）アクリル酸ト
リエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ジ
プロピレングリコールエステルような（メタ）アクリル
酸のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコー
ルのエステルを好適に使用することかできる。

これら単量体以外に、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル型単量体、ギ酸ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
〜ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アク
リロイルモルホリン、２−アクリルアミド−２−、メチ
ルプロパンスルホン酸等のアミド基含有ビニル系単量体
、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等を使用することが
できる。これらの単量体は、１種又は２種以上か適宜選
択して使用される。

次に、本発明のブロック共重合体における構造単位（Ｂ
）について説明する。

構造単位（Ｂ）は、活性エネルギー線に対する感応性を
発現するために前記一般構造式（ＩＩＩ）を構成成分と
することが不可欠である。この一般構造式（ＩＩｒ）を
単位とする重合体部分の構造単位（Ｂ）に占める割合は
、１〜７０重量％の範囲であって、その範囲内において
本発明のブロック共重合体の使用目的及び不飽和基の種
類等によって適宜決定される。いずれの不飽和基の場合
も一般構造式（ＩＩＩ）の占める割合が１重量％に満た
ない場合、感応性が不足する。また、表面改質の対象と
なる高分子材料と化学結合を持たせる点で７０重量％を
越える必要はないが、７０重量％を越えると不飽和基の
種類によってはポットライフに問題が生じる。この割合
としては、３〜４５重量％ると、含フッ素ブロック共重
合体の撥水撥油性等の含フッ素基の特性を阻害し、また
基材等に対する密着性も低下する。

また、構造単位（Ｂ）は、改質の対象となる高分子材料
に応じて、適度の混和性が発現できるように、前記一般
式（ＩＩ）を不可欠の成分として構成される。この混和
性の良否は、高分子材料と本発明の表面改質剤とを混ぜ
合わせ、フィルム化した後目視により判定することがで
きる。即ち、フィルムが透明になるか、透明でな（でも
混ぜ合わせた際の分離がなくて、均一なフィルムが得ら
れれば適度な混和性を有すると判断される。

次に、本発明のブロック共重合体における構造単位（Ａ
）と構造単位（Ｂ）の重量比率は８０　、、’２０〜１
０／９０であるゎ構造単位（Ａ）の比率が８０重量％を
越えると、活性エネルギー線に対する感応性が低下した
り、樹脂との混和性に問題が生じる場合がある。一方、
構造単位（Ａ）の比率が１０重量％に満たない場合、構
造単位（Ａ）に由来するフッ素の機能を充分に発現する
ことかできない。

次に、第３及び第４発明の活性エネルギー線硬化型高分
子材料用表面改質剤の製造方法について説明する。

本発明の表面改質剤は、特に工業的な生産性の容易さ、
多義にわたる性能的な面より、１分子中に２個以上のペ
ルオキシ結合を持つポリメリックペルオキシドを重合開
始剤としたラジカル重合により、側鎖にヒドロキシル基
を有する構造単位（Ｂ′）と構造単位（Ａ）とを有する
含フッ素ブロック共重合体を、通常の塊状重合法、懸濁
重合法、溶液重合法、乳化重合法等により合成し、次い
で前記一般式（Ｖ）で示される化合物との脱塩酸反応に
より、不飽和基が導入されたものとし、て製造される。

上記ポリメリックペルオキシドは、１分子中に２個以上
のペルオキシ結合を有する化合物であればよく、具体的
には例えば、本発明者らの出願に係る特公昭６３−５４
２３９号公報、特開昭６０２２４１０号公報等に記載の
ものが好適に使用できる。

表面改質剤としての性能は、前記第１及び第２の発明の
説明の中で述べたように、ブロック共重合体の製造方法
に依存するが、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤
として製造する場合にもその製造条件に依存するため、
適切な条件の設定が必要である。しかし、適切な条件で
製造を行えば、ブロック共重合体以外に副生ずる重合体
を除去することなく、充分に表面改質剤としての機能を
発揮することができる。

第１段重合で使用する一般式（ＩＩ）の単量体と一般式
（ＩＶ）の単量体の比率は、９９／１〜４０／６０であ
るが、この比率が９９／１を越える場合、一般式（Ｖ）
の化合物に基づく不飽和基の導入量が少なくなり、活性
エネルギー線に対する感応性が不足する。また４、０／
６０に満たない場合、化合物（Ｖ）の種類、含フッ素重
合体と化合物（Ｖ）との反応比率によってはポットライ
フに問題が生じる場合があり、また表面改質の対象とな
る高分子材料と化学結合を持たせる点でも問題か生じる
。そのため、この範囲は９９／１〜４０／６０であり、
９７／３〜５５／４５であることが好ましい。

次に、第２段重合は、第１段重合時に仕込んだ単量体が
、はぼ完全に消失した後に開始することが適切である。

このためには、第１段重合をほぼ完結させるか、再沈精
製等によって残存する単量体を除去する方法が好適に採
用される。また、第１段重合時において、第２段重合を
行うのに充分な量のポリメリックペルオキシドに由来す
るペルオキシ結合か残存することが必要である。本発明
の表面改質剤か充分に表面活性であり、第２段重合によ
って形成される重合体部分の機能を有効に発現させるた
めに、第２段重合は、前記一般式（Ｉ）を重合するか、
又は前記一般式（Ｉ）４０重量％以上及び前記一般式（
ＩＩ）６０重量％以下を用いて共重合することか不可欠
である。一般式（Ｉ）４０重量％未満の場合、得られる
表面改質剤の表面活性か低下して表面改質剤としての機
能が不足する。

また、第１段重合と第２段重合で使用する単量体の使用
比率は重量比で９０／１０〜２０／８０である。なお、
この場合使用する単量体とは、第１段及び第２段重合に
おいて、重合体形成に係わったものを指し、未反応の単
量体は含まれない。

この使用比率が９０／１０を越える場合、表面配向性が
不足してフッ素の機能を充分に発現することかできない
。一方、２０／８０未満の場合、活性エネルギー線に対
する感応性が低下したり、樹脂との混和性に問題が生じ
る場合がある。

さらに、前記の含フッ素重合体と、前記一般式（Ｖ）で
示される化合物との脱塩酸反応により、不飽和基が導入
された含フッ素ブロック共重合体が得られる。反応条件
としては、ブロック共重合体中の構造単位（Ｂりに含有
されるＯＨ基量と化合物（Ｖ）との比率かモル換算で、
１１０．３〜１／１．３であることか適切である。０．
３未満の場合、必要以上のＯＨ基か含フッ素ブロック共
重合体中に含有されることになり、構造単位（Ａ）によ
って発現する撥水撥油性等の特性を阻害する場合があっ
て好ましくない。また、化合物（〜ｌ）は、その存在比
率が高い程良好な反応性が発現できるが、反面、反応終
了後に過剰に仕込んだ化合物（Ｖ）の除去工程が煩雑と
なるので、１．３を越えないことが適切である。

また、充分な反応性が達成でき、しかも不飽和基の熱重
合によるブロック共重合体の高分子量化を防止するため
に、反応温度は１０〜６０℃が適切である。また、脱塩
酸の方法としては、反応系中にピリジン等を存在させて
塩酸塩として析出させるか、窒素ガス等をバブリングさ
せて、発生する塩酸ガスを排出する等の公知の方法を採
用することが出来る。この反応は非常に早くまた発熱反
応のため、反応のコントロールに留意する必要がある。

この点で、ＯＨ基を含有するブロック共重合体の非水溶
液をまず調製し、この溶液中に化合物（Ｖ）を滴下する
方法が好適に採用される。なお、化合物（Ｖ）は、市販
品として入手して使用することが出来、また、公知の方
法に従って合成して使用することも出来る。

本発明の表面改質剤は、優れた表面配向性を発現するた
めに、分子量が高すぎないことが好ましい。即ち、本発
明の表面改質剤のフッ素を含有しない重合体部分の良溶
剤である非フッ素系有機溶剤例えばジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解
又は分散させて３０重量％に調整した溶液の粘度が２５
℃において７ポイズ以下であることが好ましく、４ポイ
ズ以下であることがさらに好ましい。７ボイズを越える
と、特に活性エネルギー線硬化型樹脂の表面改質剤とし
て使用した場合には表面配向性が不足する。

本発明の不飽和基を含有する含フッ素ブロック共重合体
の組成分析は、Ｎ　Ｍ　Ｒ１ｌＲ１元素分析等の公知の
手段で行うことが出来る。

本発明の表面改質剤は、粉末状であっても、溶剤や反応
性希釈剤で希釈された重合体溶液であってもよい。

本発明の表面改質剤を使用することによって高分子材料
に付与できる特性は、撥水撥油性、ブロッキング防止性
、離型性、防汚性、耐水性、耐酸性、耐溶剤性、防湿性
、非粘着性等の表面改質剤の含フッ素重合体部分の有す
る機能である。

本発明の表面改質剤の対象となる活性エネルギー線硬化
型の高分子材料は、特に限定されず、本発明の表面改質
剤で付与できる特性が求められる全てのものが使用でき
る。例えば、電子線や紫外線で硬化できる塗料、インキ
、接着剤、粘着剤、シール剤、製版材料等であり、活性
エネルギー線照射前に重合体溶液の形態を示し、活性エ
ネルギー線照射後に固体状か、固体に近い形態を示す材
料である。重合体溶液とは、本発明の表面改質剤を添加
する時点において、流動性をもっているものを指し、溶
剤や反応性希釈剤で希釈された状態であっても、無希釈
の状態であってもよい。また、活性エネルギー線に感応
する材料の全てが含まれ、従って活性エネルギー線に感
応する低分子化合物をも含まれる。この中でも、表面改
質剤との充分な化学結合が達成できる点で、活性エネル
ギー線照射前にアクリロイル基又はメタクリロイル基を
有するものが、より好適な高分子材料である。

本発明の表面改質剤は、活性エネルギー線を照射する前
に、改質をしたい高分子材料の重合体溶液中に添加して
使用される。添加量は、求められる改質の度合、高分子
材料の種類によ−）で適宜選択されるか、高分子材料１
００重量部に対して０゜１重量部未満では充分な機能の
付与ができない。

また４５重量部を越えると高分子材料自体の有する諸特
性を阻害する場合があるため、０．３〜４５重量部の範
囲が好ましい。

〔実施例〕

以下に製造例、実施例及び比較例をあげて本発明を具体
的に説明する。なお、各製造例、実施例及び比較例にお
いて、部は重量部を、％は重量％を表す。

（製造例１） （１）ペルオキシ結合含有重合体の合成温度計、撹拌器
及び還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン
（以下ＭＥＫという）１５０部を仕込み、窒素ガスを吹
き込みながら７０℃に加熱し、ＭＥＫ　］　３５部、メ
タクリル酸メチル（以下ＭＭＡという）１２０部、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル（以下ＨＥ　ＭＡという）８
０部、（Ｃｏ　（ＣＨ２）４ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４０）ｓＣ
ｏ　（ＣＨ２）４ＣＯＯ○〕ｔｏ　　　１２部からなる
混合液を２時間かけて仕込み、更に４．５時間重合反応
を行ってペルオキシ結合含有重合体の溶液を得た。

ＭＭＡ、ＨＥＭＡの重合転化率は、ガスクロマトダラム
（以下ＧＣという）により残存モノマー量を測定した結
果、いずれも９７％以上であった。

この重合体溶液をアセトンで４倍量に希釈し、次いで大
過剰のヘキサン中に攪拌しながら投入して、重合体の再
沈を行った。沈澱した重合体を充分に乾燥して粉末状の
重合体を得た。ＧＣ分析の結果、モノマーが残存しない
ことが確認された。この粉末状の重合体の活性酸素量は
０．１１％であり、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子
量は１６５００であった。

（２）ブロック共重合体の合成 前記（１）で得られた粉末状の重合体２８部ＣＦ３　（
ＣＦ２）ｙｃＨ２ｃＨ２０ｃＯｃＨ二ＣＨ２１２部、Ｍ
ＥＫ６０部の混合溶液を、温度計、攪拌機及び還流冷却
器を備えた反応器に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら
７０℃で１０時間重合反応を行った。フッ素モノマーの
重合転化率は９８％であった。

得られた重合体溶液をアセトンで４倍量に希釈して大過
剰の水中に攪拌しながら投入し、重合体の再沈を行った
。沈澱した重合体を充分に乾燥して粉末状の重合体を得
た。

この重合体の微粉末３０部をメタノール４５０部、酢酸
ブチル１５０部からなる混合溶剤に投入し、５０℃で８
時間攪拌して、副生じた一方の成分であるフッ素を含有
しないアクリル系重合体の抽出を行った。次に、残った
重合体をトリクロロトリフルオロエタン６００部に投入
し、４０℃で４８時間攪拌して含フッ素重合体の抽出を
行った。

その結果、上記粉末はブロック共重合体／フッ素を含有
しないアクリル系重合体７／含フッ素重合体の構成比率
が７．１　／　２．３　／　０．６から構成されている
ことがわかった。従って、ブロック共重合体における含
フッ素重合体部分〔構成単位（Ａ）〕とフッ素を含有し
ない重合体部分〔構成単位（Ｂ）〕の重量比率は３４／
６６であることがわかった。

また、ブロック共重合体を重水素置換アセトンを用いて
ＮＭＲ分析を行った結果、フッ素を含有しない重合体部
分の構成成分は仕込み通りＭＭＡ／ＨＥＭＡが６０／４
０であることがわかった。

（３）ブロック共重合体への不飽和基の導入反応温度計
、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器中に、前記（２
）で得たブロック共重合体５部、ＭＥＫｌ５部、ピリジ
ン２．３７部（ブロック共重合体に含有されるＯ　ｆ（
基のモル量の３倍量）を加えて重合体溶液を作成した。

次いて、窒素ガスを吹き込みながら５５℃で、アクリル
酸クロライド０、６３７部（ブロック共重合体に含有さ
れるＯＨ基のモル量の０．７倍量）とＭＥＫｌ、３６３
部の混合溶液を３０分かけて滴下し、さらに５０°Ｃで
２時間反応をさせた。反応後ピリジン塩酸塩を濾別除去
し、重合体溶液をアセトンで３倍量に希釈して大過剰の
水／メタノール（１／ｌの混合溶液）中に攪拌しながら
投入し、重合体の再沈・精製を行った。重合体の粉末を
充分に乾燥した後、ＤＭＦを溶離液としたＧＰＣ分析を
行ったところ、ピリジン、アクリル酸クロライド等の低
分子化合物かほぼ完全に除去されていることがわかった
。

この重合体にＭＥＫを加えて２０％溶液を調製して、Ｋ
Ｂｒの透明板上に成膜後充分に乾燥してＩＲ測測定行っ
た結果、１６４０ｃｍ−’付近にＣＨ２＝ＣＨ−基に由
来する特性吸収か見られ、不飽和基の導入されているこ
とが確認された。

また、重水素置換アセトンを用いてＮＭＲ分析を行った
結果、ＣＨ２＝ＣＨ−基に由来するプロトンピークか６
．４　ｐｐｍ付近に新たに生じ、ＨＥＭＡ成分の−Ｃ８
２ＣＨ２０Ｈ基に由来するプロトンピーク（３，８及び
４．２　ｐｐｍ　）が減していることかわかった。Ｍ　
Ｍ　Ａ成分のメチルエステルプロトンのピーク（３，６
ｐｐｍ）も考慮したピーク面積比から、反応前のＨＥ〜
ＩＡ成分の−ＣＨｔｃ　Ｈ２０Ｈ基の約６５♀６がＣＨ
２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−基に置き変わっている
ことが明らかとなった。

この結果、本反応で得られた重合体は、構造単位（Ｂ）
に占める一般構造式（ＩＩＩ）を単位とする重合体部分
の割合が３３％であり、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ
）の割合が重量比で３２／６８であることが示された。

また、この重合体の粉末にＭＥＫを加えて作成した３０
％に調整した溶液は青白色の分散液の外観を呈し、粘度
は２５℃において０．８ポイズであった。

（製造例２〜５） 次に、製造例１の（３）の場合と同じ反応器を用い、実
施例１の（２）で得たブロック共重合体と、表−１に示
した塩素化合物との反応により、ブロック共重合体への
不飽和基の導入反応を行った。

反応は、製造例１の（３）に準し、表〜ｌに示した重合
体溶液中に、表−１に示した滴下溶液を製造例１と同じ
条件で滴下し、さらに反応を継続する方法で行った。

反応後の重合体の分析方法は１．製造例１の（３）と同
じである。精製条件、重合体の分析結果、重合体のＭＥ
Ｋ溶液粘度を表−１及び表−２に併せて示す。

表−１生塩素化合物は次のものを表す。

＋１）ＣＨｔ　＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＣｚｆ２）ＣＨｔ　
＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００Ｃ，Ｈ４０ＣＯ’Ｃｚ表−２中、
混合溶剤はメタノール（ＭｅＯＨ）　／水−工／１の混
合溶剤を表す。

（製造例６，７） （１）ブロック共重合体の合成 製造例Ｉで使用した反応器と同じ反応器を用い、この反
応器中にＭＥＫ１５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら７０℃に加熱し、ＭＥＫ２０４部、ＭＭＡ８０部
、メタクリル酸ｎ−プチル（ｎ−ＨＭＡ）７０部、ＨＥ
ＭＡ５０部、［ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯ（Ｃ！Ｈ，０）
３ＣＯ（ＣＨ２）　４Ｃ０００：］　１ｏ　　　１７部
からなる混合溶液を２時間かけて仕込み、さらに４．５
時間重合反応を行ってペルオキシ結合含有重合体を得た
。ＧＣによる残存モノマー量を測定した結果、重合転化
率は９８％以上であった。

引き続いて、ＭＥＫ１６０部とＣＨ２＝ＣＨＣ００Ｃ２
Ｈ４Ｎ　（ＣＨＩ）ＳＯ２Ｃｍ　Ｆ　ｒ□　８６部との
混合溶液を３０分かけて滴下し、さらに７０℃で３時間
、７７°Ｃで３時間重合反応を行った。

ＧＣ分析の結果、モノマーの重合転化率は９８％以上で
あった。

（２）不飽和基の導入反応 前記（１）で合成した重合体溶液をＭＥＫで希釈して、
有効成分濃度が２５％になるように調整した。次いで、
製造例１に準じた方法で、２５％溶液４８０部にさらに
ピリジンを加えて重合体溶液を作成し、表−３に示した
塩素化合物溶液を６０℃で３０分かけて滴下し、さらに
同温度で５時間反応させて、不飽和基の導入反応を行っ
た。反応後ピリジン塩酸塩を濾別除去し、重合体溶液を
ＭＥＫで２倍量に希釈して大過剰の水又はメタノール中
に攪拌しながら投入し重合体の再沈・精製を行った。

そして、充分に乾燥した重合体の粉末を製造例１と同じ
方法でＧＰＣ分析を行ったところ、いずれの重合体にも
低分子化合物が含有されていないことがわかった。また
、ＩＲ分析から不飽和基の導入されていることが、さら
にＮＭＲ分析により重合体中のＯＨ基の全てか消失して
新たに不飽和基が導入されていることがわかった。

この各重合体の粉末にＭＥＫを加えて３０重量％の重合
体溶液を調製した。２５℃における粘度の測定結果を表
−４に示す。

（３）副生重合体の除去工程 上記（２）で得た各重合体の粉末１００部を各々メタノ
ール４００部、ｌ・ルエン１６００部からなる混合溶剤
に投入し、５０℃で８時間攪拌して、副生じた一方の成
分であるフッ素を含有し７ないアクリル系重合体（不飽
和基は含有する）の抽出を行った。次いで、残った重合
体をトリクロロトリフルオロエタン２０００部に投入し
、４０°Ｃで２４時間攪拌して含フッ素重合体の抽出を
行った。

抽出物の重量を測定し、粉末中の、ブロック共重合体／
フッ素を含有しないアクリル系重合体／含フッ素重合体
の構成比率を求めた。ＮＭＲ分析による不飽和基の導入
率と照合しながらブロック共重合体における含フッ素重
合体部分〔構造単位（Ａ）〕とフッ素を含有しない重合
体部分〔構造単位（Ｂ）〕の重量比率を算出した。

さらに、副生物抽出後のブロック共重合体を重水素置換
アセトンに溶解・分散させてＮ　Ｍ　Ｒ分析を行って、
製造例１と同様の方法により構造単位（Ｂ）に占める一
般構造式（ＩＩＩ）を単位とする重合体部分の割合を求
めた。また、ブロック共重合体の粉末にＭＥＫを加えて
作成した３０重量％溶液の２５℃における粘度を測定し
た。これらの結果を表−４に示す。

表−３ 表−３生塩素化合物；Ｊ次のものを表す。

ｆｌ）ＣＨ２＝ＣＨＣ０Ｃｆｆ ｆ２）ＣＨ２＝Ｃｔ（ＣＯＯＣ＋　ｌｉｔ　０ＣＯＣ１
表−４中の重合体組成物の分析結果１’：　−、Ｍ　合
体粉末１００部中のブロック共重合体／フッ素を含有し
ない重合体／含フッ素重合体の構成比率を表す。

（製造例８） ブロック共重合体を製造する際の第１段重合時にＭＭＡ
　１２９部、ｎ、−ＨＭＡ７０部、ＨＥ　Ｍ　Ａ１部を
用いた以外は、製造例６の（１）と同じ条件でブロック
共重合体を製造した。

さらに、不飽和基の導入反応を表−５の条件下で行った
。その後、製造例６の方法に準じて反応を行い重合体の
粉末を得た。得られた重合体粉末を３０％ＭＥＫ溶液と
し、粘度を測定した。その結果を表−６に示す。

（製造例９） ブロック共重合体を製造する際の第１段重合時にＭＭＡ
　１２０部、ｎ−ＢＭＡ７０部、ＨＥＭＡＩＯ部を用い
た以外は、製造例８と同じ操作でブロック共重合体を製
造した。

（製造例１０） 製造に使用した有機溶剤であるＭＥＫの代わりにＤＭＦ
を用い、第１段重合時にＭＭＡ９０部、ＨＥＭＡＩＩＯ
部を用いた以外は、全て製造例６の（１）と同じ条件下
でブロック共重合体を製造した。

さらに、この重合体溶液をＭＥＫで希釈して２５％とし
、表−５の条件下で不飽和基の導入反応を行った。

（製造例１１） ブロック共重合体を合成する際の第１段重合時にＭＭＡ
７０部、ＨＥＭＡ　１３０部を用いた以外は、製造例Ｉ
Ｏと同じ操作でブロック共重合体を製造した。

表 表−５中塩素化合物は表 しである。

３に示したものと同 表−６ 表−６中、混合溶剤のはメタノール（ＭｅＯＨ＞水＝１
／１の混合溶剤を表し、混合溶剤のはメタノール（Ｍｅ
ＯＨ）　／ホー３／７の混合溶剤を表す。

また、重合体組成物の分析結果は重合体粉末１００中の
ブロック共重合体／フッ素を含有しない重合体／含フッ
素重合体の構成比率を表す。

（製造例１２〜１６） （１）ペルオキシ結合含有重合体の製造温度計、攪拌機
及び還流冷却器を備えた反応器に、トルエン３００部を
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱し、ト
ルエン２７０部、ＭＭＡ　２００部、アクリル酸ブチル
（以下ＢＡという）１００部、アクリル酸ヒドロキシエ
チル（以下ＨＥＡという）１００部、 ［ＣＯ（ＣＨ２）ｓＣＨ（Ｃ２Ｈｓ） （ＣＨ２）　ｌ０ｃＯＯＯ］　ＩＳ　　　３０部からな
る混合溶液を３時間かけて仕込み、さらに２時間重合反
応を行ってペルオキシ結合含有重合体を得た。各単量体
の重合転化率は、ＧＣによる残存単量体量を測定した結
果、いずれも９８％以上であった。また、得られた重合
体溶液の活性酸素量は０．０８％であった。

（２）ブロック共重合体の製造 上記（１）で得た重合体溶液と含フッ素単量体及びトル
エンを表−７に示した量仕込んで、７５℃でブロック化
反応を行った。反応時間、重合結果を同じく表−７に示
す。

（３）不飽和基の導入反応 上記（２）で合成した重合体溶液をトルエンで希釈して
、有効成分濃度か２５％になるように調整した。次いで
、製造例１に準じた方法で、２５％溶液１２０部にさら
にピリジンを加えて重合体溶液を作成し、表−８に示し
た塩素化合物溶液を５０℃で３０分かけて滴下し、さら
に同温度で５時間反応させて、不飽和基の導入反応を行
った。

反応後ピリジン塩酸塩を濾別除去し、ポリマー溶液をト
ルエンで２倍量に希釈して大過剰のメタノール中に攪拌
しながら投入し重合体の再沈・精製を行った。

充分に乾燥した重合体の粉末を製造例１と同じ方法でＧ
ＰＣ分析を行ったところ、いずれの重合体にも低分子化
合物が含をされていないことがわかった。また、ＩＲ分
析から不飽和基の導入されていることが、さらにＮＭＲ
分析により重合体中のＯＨ基の全てか消失して新たに不
飽和基の導入されていることがわかった。

この各重合体の粉末にトルエンを加えて３０重量％の重
合体溶液を調製した。２５℃における粘度の測定結果を
表−８に示す。

表−８ 表−７中の含フン素重合体は次のものを示す。

１）ＣＨＩ　＝Ｃ（Ｃ）（ｌ　）ＣＯＯＣＨ，Ｎ−（Ｃ
２Ｈ５）ＣＯＣｌ　Ｆ＋３ （２）　ＣＨｚ　”　ＣＨＣＯＯＣＨｔ　Ｃｔ　Ｆ　ｓ
（製造例１７） 前記製造例４と対比するために、製造例１の（２）と同
じブロック共重合体と、イソシアネート化合物、ＨＥＭ
Ａの３つの化合物の反応により、不飽和基の導入反応を
行った。

製造例４と同し反応器中で、製造例１の（２）と同じ方
法で得たブロック共重合体４０ｇとＭＥＫ１２０ｇから
混合溶液を作成し、ヘキサメチレンジイソシアネートの
ビューレット体（旭化成工業株式会社製商品名シュラネ
ー１１−２４Ａ）５２とジブチル錫ジラウレート２００
ｐｐｍを仕込んで、７０℃に加温して反応させたところ
、３時間を経た時点で重合体溶液がゲル状を呈し、その
後予定していたＨ　Ｅ　Ｍ　Ａとの反応を行うことか出
来なかった。

（製造例１８） 製造例６の（２）と対比するために、製造例６の（１）
のブロック共重合体と、イソシアネート化合物、ＨＥＡ
の３つの化合物の反応により、不飽和基の導入反応を行
った。

製造例６と同し反応器に、ＭＥＫで希釈して調製した３
０％重合体溶液を１２０ｇ仕込み、製造例６で使用した
ものと同じへキサメチレンジイソシアネートのビューレ
ット体５２ｇとジブチル錫ジラウレート２００　ｐｐｍ
を仕込んで、７０℃に加温して４時間反応させた。次に
、反応液を室温まで冷却させた後にＨＥＡ４８ｇ、ハイ
ドロキノンジメチルエーテル５０ｐｐｍを加えて６５°
Ｃに加温して４時間反応させた。反応終了後、ＭＥＫで
２倍量に希釈して大過剰のメタノール中に攪拌しながら
投入し重合体の再沈・精製を行った。

充分に乾燥した重合体の粉末にＭＥＫを加えて３０重量
％溶液を調製したか、溶解・分散かしに＜＜、実施例１
３の場合と比較して長時間を要した。２５℃における粘
度を測定したところ、８．６ボイスであった。

（製造例１９〜２１） 製造例１３〜１５と対比するために、表−９に示した単
量体を用いてランダム共重合体を合成した。次いで、製
造例１３〜１５と同じように不飽相系の導入反応を行い
、不飽和基を含有する含フッ素ランダム共重合体を得た
。

ランダム共重合体は、製造例１３と同じ反応器にトルエ
ン１８１部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０°
Ｃに加温し、表−９に示した量の単量体、ＣＨ３（ＣＨ
２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯｏｏＣ（ＣＨ３）　３１０
部、トルエン１８０部の混合溶液を２時間かけて滴下し
、さらに同温度で１０時間反応することにより得た。Ｇ
Ｃ分析による各モノマーの転化率は９７％以上であった
。

得られた重合体溶液をトルエンで希釈して２５％溶液と
した。

不飽和基の導入反応は製造例１３〜１５の（３）と同じ
条件、同じ方法で行った。

ＧＰＣ分析から低分子化合物が含有されていないこと、
ＩＲ分析から不飽和基の導入されていることがわかった
。またＮＭＲ分析を行ったところ重合体の○Ｈ基の約７
０〜８５％が消失して不飽和基が導入されていることが
明らかとなった。導入率は製造例７と比較して１５〜３
０％程低い値であった。

表−９中の含フッ素単量体（１）、（２）は前記表−７
中の単量体と同じものを表す。

（実施例１〜１５及び比較例１〜１１）製造例１〜７、
製造例６の（１）及び（２）、製造例７の（１）及び（
２）、製造例８〜２１、製造例１の（２）で得た含フッ
素重合体の表面改質剤としての性能を評価した。

エポギシアクリレート（昭和高分子株式会社製商品名５
Ｐ−１５０６）８０部、つ１ノタンアクルレート（東亜
合成化学工業株式会社製商品名Ｍ１１００）６０部、ベ
ンゾインイソブチルエーテル１０部、ＭＥＫ３５０部か
らなる溶液を調製し、この溶液１００部に対して前記の
３０％含フッ素重合体溶液を所定量加えて試験溶液を調
製した。

なお、この３０％含フッ素重合体溶液は、製造例１の（
２）の重合体についてはＭＥＫで３０％としたものを、
製造例６の（１）及び製造例７の（１）は合成した重合
体溶液をそのままＭＥＫで希釈して３０％溶液としたも
のを、その他は製造例の中の粘度測定に使用したものを
用いた。

次いで、アルミニウム板（日本テストパネル社製商品名
Ａｌ１００）上に乾燥膜厚が２０７．ｚｍになるように
バーコーターで塗布後、８０°Ｃで１０分加熱乾燥して
試験板を作成した。この試験板に対し、２部ｗの高圧水
銀灯を２０ｃｍの距離から１５秒間照射して紫外線（Ｕ
Ｖ）硬化塗膜を得た。

この硬化塗膜をアセトン、１０％硫酸水に４８時間浸漬
し、浸漬前後の表面の撥水撥油性を接触角を測定して評
価した。この結果を表−１Ｏ〜表−１５に示す。

また、幅５　ｃｍの積水化学工業株式会社製の粘着テー
プを２　ｋｇＯローラを２往復させて硬化塗膜上に圧着
し、この状態で５０°Ｃに３日間放置後テープを引き剥
かして、テープ表面をＥＳＣＡ分析し、フッ素成分の転
写かないかどうかを評価した。その結果も併せて表−１
０〜表−１５に示す。

表 表 表 実施・製造 例９１例７ 表 表−１５ 表−１４ 上記表−１０〜表−１５の結果から、本発明の表面改質
剤を活性エネルギー線硬化型樹脂に添加した場合、表面
にフッ素の持つ機能である撥水撥油性が付与できること
かわかった。特に、アセトン浸漬後も撥水撥油性はほと
んど低下せず、マトリックスポリマーと化学結合して、
改質効果の持続性が非常に優れていることが明らかとな
った。

また、粘着テープへのフッ素成分の転着も全くないこと
がわかった。実施例６及び７の比較、実施例８及び９の
比較から、表面改質剤にブロック共重合体製造時に副生
ずるホモポリマーか含有されても、表面改質剤としての
機能は同等に優れていることかわかった。

これに対し、比較例３，４に示したように、不飽和基を
有しないブロック共重合体では、硫酸水浸漬後の性能低
下はないものの、アセトン浸漬後に撥水撥油性か低下す
る傾向を示した。また、添加量の高い場合に、粘着テー
プへのフッ素成分のわずかな転着か認められた。さらに
、比較例５〜８では、初期改質効果又は改質効果の持続
性のいずれかが不足する傾向を示した。

また、イソシアネート化合物を使用して不飽和基を導入
したブロック共重合体の場合（比較例２）、初期改質効
果が不足する傾向を示した。ランダムポリマーの場合（
比較例９〜１１）、同一の組成からなるブロック共重合
体と比較して表面活性が低く、初期改質効果の低いこと
か示された。

（実施例１６〜２０、比較例１２〜１７）製造例６、製
造例６の（２）、製造例１３〜１５、製造例６の（１）
及び製造例１８〜２１で得た含フッ素重合体の表面改質
剤とししての性能を評価した。

アクリル酸ネオペンチルグリコール３０部、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート３０部、アクリル酸−２
−エチルヘキシル２０部、オリゴエステルアクリレート
（東亜合成化学工業株式会社製商品名Ｍ−６２００）２
０部からなる活性エネルギー線硬化型樹脂を調製した。

この樹脂１００部に、各製造例の含フッ素重合体粉末を
所定量加えて溶解、分散した。次いで、膜厚が３０μｎ
】となるようにアルミニウム板上に塗布し、ＥＳＩ社製
のエレクトロカーテンを使用して、窒素雰囲気下で加速
電圧１７０ＫＶで１０Ｍｒａｄ量の電子線を照射して硬
化膜を作製した。得られた硬化膜について、実施例１と
同様の試験を行った。その結果を表−１６〜表−１８に
示す。

この結果から、本発明のブロック共重合体を活性エネル
ギー線硬化型樹脂に添加した場合、表面にフッ素の持つ
機能である撥水撥油性か付与できることがわかった。特
に、アセトン浸漬後も、撥水撥油性はほとんど低下せず
、マトリックスポリマーと化学結合して、改質効果の持
続性が非常に優れていることがわかった。

これに対し、不飽和基を持たないブロック共重合体（比
較例１３）では、アセトン浸漬後の撥水撥油性がやや低
下する傾向を示した。また、イソシアネート化合物との
反応によって不飽和基を導入したブロック共重合体（比
較例１４）、ランダム共重合体（比較例１５〜１７）で
は初期の改質効果が不足する傾向を示した。

表 （実施例２１〜２６及び比較例１８〜２１）製造例１．
２．５、製造例７の（１）及び（２）製造例１３．１４
、製造例ｊ９．２０で得た含フッ素重合体の表面改質剤
としての性能を評価した。

前記含フッ素重合体の粉末にテトラヒドロフルフリルア
クリレートを加えて２０％の溶液を調製した。また、活
性エネルギー線硬化型樹脂とし、てウレタンアクリレー
ト（根上工業株式会社製の商品名ＵＮ−５２００）５０
部、テトラヒドロフルフリルアクリレート２６部、トリ
メチロールプロパントリアクリレート２０部、光開始剤
（メルク社製の商品名ダロキュア−１１７３）４部から
なる溶液を作製した。

次に、活性エネルギー線硬化型樹脂１００部に対し、含
フッ素重合体２０％溶液を所定量添加し、バーコータで
膜厚が１５μｍになるようにポリカーボネート板（三菱
ガス化学株式会社製の商品名ニーピロン、板厚１　ｍｍ
）に塗布して試験板を用意した。この試験板に対し、２
部ｗの高圧水銀灯を２０　ａｍの距離から２５秒照射し
てＵＶ硬化塗膜を得た。

このＵＶ硬化塗膜の表面を、アセトン／エタノール混合
溶剤（１、／　１重量比）を浸したキムワイプで２０往
復擦るラビング試験を行った。この試験前後について下
記の評価を行った。その結果を表−１，９，２０に示す
。

撥油性ニドデカンの接触角を測定した。

耐汚染性：黒マジックインキを塗り、１週間放置後エタ
ノールで拭き取って外観を評価した。

◎：全く跡が残らない。

○：若干の跡か残るが、外観は損なわれない。

△：外観が損なわれる程に跡か残る。

×；完全に跡が残る。

非粘着性：幅５ｃｍの積水化学工業株式会社製の粘着テ
ープを２ｋｇのローラを２往復させて硬化膜上に圧着し
、この状態で３０℃に３時間放置後、粘着テープの引っ
張り試験を行い、１８０度剥離強度（ｇ／Ｃｍ）を測定
した。

表−２０ 表−１９ 表−１９，２０の結果から、本発明のブロック共重合体
を活性エネルギー線硬化型樹脂に添加しまた場合、その
表面にフッ素の持つ機能である撥油性、防汚性、非粘着
性かイボ与できることが明らかとなった。ラビング試験
後も、これらの性能はほとんど低下せず、マトリックス
ポリマーと化学結合して改質効果の持続性が非常に優れ
ていることがわかった。

これに対し、不飽和基を有しないブロック共重合体にお
いては、ラビング試験後の撥油性、防汚性、非粘着性が
低下する傾向を示した（比較例１９）。また、ランダム
共重合体（比較例１５〜１７）では、初期の改質効果が
不足する傾向を示した。

〔発明の効果〕

本発明の第１の発明によれば、活性エネルギー線硬化型
高分子材料用表面改質剤が含フッ素重合体部分と活性エ
ネルギー線に感応性を有する不飽和基が導入された重合
体部分とが結合したブロック共重合体からなっているの
で、この表面改質剤を高分子材料に添加すると、表面改
質剤中の含フッ素重合体部分が高分子材料の表面に配向
して含フッ素重合体部分によって撥水撥油性、ブロッキ
ング防止性、離型性、防汚性、耐水性、耐酸性、耐溶剤
性、防湿性等の特性が発揮されるとともに、表面改質剤
中の不飽和基が導入された重合体部分、によって活性エ
ネルギー線の高分子材料に対する混和性が発現され、活
性エネルギー線照射時に高分子材料と化学結合して改質
効果が長期にわたって持続されるという優れた効果を奏
する。

また、第２の発明によれば、ブロック共重合体中の構造
単位（Ａ）が一般式（ＩＩ）から誘導される重合体部分
を所定量有するものであっても、上記第１の発明の効果
が有効に発揮されるという効果を奏する。

さらに、第３の発明によれば、第１段重合において一般
式（ＩＩ）で表される単量体と一般式（ＩＶ）で表され
る単量体を所定の条件下で重合した後、第２段重合にお
いて一般式（Ｉ）で表される単量体を所定の条件下で重
合することにより得られる含フッ素重合体と、一般式（
Ｖ）で示される化合物とを反応させることにより、脱塩
酸反応に基づいて不飽和基の熱重合か抑制された状態で
目的とするブロック共重合体からなる表面改質剤か容易
に得られるという優れた効果を奏する。

また、第４の発明によれば、第３の発明において第２段
重合で一般式（Ｉ）で表される単量体に加え、一般式（
ＩＩ）で表される単量体を用いることによっても、第３
の発明と同様の効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）から誘導される構造単位（Ａ）
   と、下記一般式（II）から誘導される重合体部分及び下
   記一般構造式（III）を単位とする重合体部分からなる
   構造単位（Ｂ）からなり、構造単位（Ｂ）に占める一般
   構造式（III）を単位とする重合体部分の割合が１〜７
   ０重量％であり、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割
   合が重量比で８０／２０〜１０／９０であるブロック共
   重合体からなる活性エネルギー線硬化型高分子材料用表
   面改質剤。 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＯＲ＿２Ｒｆ・・・・・・（
   I ）式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２は−
   Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ−、−Ｃ（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１
   ）Ｈ−、−ＣＨ＿２Ｃ（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１）Ｈ
   −又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、ＲｆはＣ＿ｎＦ＿２＿
   ｎ＿＋＿１、（ＣＦ＿２）＿ｎＨ、（ＣＦ＿２）＿ｐＯ
   Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＣ＿１Ｆ＿２＿ｌ＿＋＿１、（ＣＦ＿
   ２）＿ｐＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍＣ＿１Ｆ＿２＿ｌＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜
   １０、ｌは０〜１６の整数である。 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿３Ｒ＿４・・・・・・（II）式中、Ｒ
   ＿３は水素原子又はメチル基又はＣＨ＿２ＣＯＯＨ、Ｒ
   ＿４はＣＯＯＲ＿５（式中、Ｒ＿３は水素原子、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ（Ｃ＿ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１，）
   ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼ 直鎖状又は分岐状のＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１，直鎖状
   又は分岐状のＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１ＯＨ，−ＣＨ＿
   ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿３，（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｒＣ＿
   ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１，〔ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）Ｏ
   〕＿ｒＣ＿ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１である。 但し、Ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｒは２〜２０、ｓ
   は０〜８の整数である。）、−ＣＯＮＲ＿６Ｒ＿７（式
   中、Ｒ＿６は水素原子又はＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１，
   Ｒ＿７は水素原子、直線状又は分岐状のＣ＿ｐＨ＿２＿
   ｐ＿＋＿１、又はＣＨ＿２ＯＨである。但し、ｐは１〜
   １０の整数である。）、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ Ｈ＿３）＿２ＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿３、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ
   Ｈ＿３）＿２ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｈ、▲数式、化学式、表
   等があります▼、−ＣＮ又は−ＯＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ
   ＿＋＿１（式中、ｎは１〜１６の整数であり、直鎖状、
   分岐状のいずれでもよい。）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（III） 式中、Ｒ＿８は水素原子又はメチル基、Ｒ＿９は−Ｃ＿
   ２Ｈ＿４Ｏ−又は−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）Ｏ−、Ｒ
   ＿１＿０はＣＨ＿２＝ＣＨ−、ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３
   ）−、ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ−又は
   ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯ−Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ−で
   ある。 但し、ｔ＝１〜２０の整数である。 ２、前記構造単位（Ａ）が一般式（ I ）から誘導され
   る重合体部分４０重量％以上及び一般式（II）から誘導
   される重合体部分６０重量％以下からなることを特徴と
   する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型高分子材
   料用表面改質剤。 ３、第１段重合において、ポリメリックペルオキシドを
   重合開始剤とし、前記一般式（II）で表された単量体の
   １種又は２種以上と、下記一般式（IV）で表された単量
   体を、それらの使用比率が一般式（II）で表された単量
   体／一般式（IV）で表された単量体＝９９／１〜４０／
   ６０の条件下で重合した後、第２段重合において、前記
   一般式（ I ）で表された単量体の１種又は２種以上を
   、第１段重合と第２段重合で使用する単量体の比率が重
   量比で９０／１０〜２０／８０となる条件下で重合する
   ことにより得られる含フッ素重合体と下記一般式（Ｖ）
   で示される化合物とを、前記含フッ素重合体中のヒドロ
   キシル基と一般式（Ｖ）で示される化合物を脱塩酸反応
   させることによりブロック共重合体を製造することを特
   徴とする活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質
   剤の製造方法。 ＣＨ＝ＣＲ＿８−ＣＯＯ（Ｒ＿９）＿ｔＨ・・・・・・
   （IV）式中、Ｒ＿８は水素原子又はメチル基、Ｒ＿９は
   −Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ−又は−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）Ｏ
   −である。但し、ｔは１〜＿２０の整数である。 Ｒ＿１＿０−ＣＯＣｌ・・・・・・（Ｖ） 式中Ｒ＿１＿０は、ＣＨ＿２＝ＣＨ−、ＣＨ＿２＝Ｃ（
   ＣＨ＿３）−、ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ＿２Ｈ＿４
   Ｏ−又はＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯ−Ｃ＿２Ｈ＿
   ４Ｏ−である。 ４、前記第２段重合において、一般式（ I ）で表され
   る単量体の１種又は２種以上を４０重量％以上及び一般
   式（II）で表される単量体の１種又は２種以上を６０重
   量％以下とを共重合することを特徴とする請求項３に記
   載の活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤の
   製造方法。