JPH08283560A - 液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来より用いられている造膜方法、加熱乾燥を
行っても溶剤の散逸の無い、硬化性の無溶剤液状樹脂組
成物。 【構成】アルキレンオキシ基を側鎖に持つ数平均分子量
が10,000〜200,000である特定アクリル樹脂、重合性ビ
ニル基を持つ数平均分子量が300〜3000のポリエステル
樹脂を100:40〜100:400の比率で混合することにより従
来ある加熱乾燥法で100℃から200℃に加熱することで硬
化反応が進行し、硬質な塗膜となる無溶剤型液状樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、インキ等の被膜
形成材料、接着剤等の樹脂として溶剤を使わずに造膜
し、硬質な塗膜を得ることができる液状樹脂とその製造
法に関する。また、本発明の液状樹脂は相溶化剤、界面
改質剤、顔料分散剤等としても利用できる。

【０００１】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、インキ等の被膜形
成材料用としては有機溶剤を含有する樹脂系が使われて
きた。この従来からの樹脂系は、塗装、印刷工程などの
造膜工程、および硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散
することが知られている。地球環境また作業環境への関
心の高まりとともに、有機溶剤の使用に対する制限が加
えられるようになってきている。そのため被膜形成材料
用樹脂の無溶剤化に関しても様々な対応策が打ち出され
ている。

【０００２】無溶剤化に用いられる樹脂系は、大きくわ
けるとプレカーサ系とポリマー系に分けられる。プレカ
ーサ系は低分子量のモノマーやプレポリマーを用いるこ
とから低粘度の液状であり、従来の造膜法がそのまま使
用できる。しかしながら、組成物中に低分子量物を含有
するプレカーサ系では、低分子量物の飛散など安全衛生
上さらに改善が望まれる。また物性面では、オリゴマー
領域の樹脂から構成される塗料の場合、硬化物特性をコ
ントロールすることの困難さが知られており（室井宗
一、「１９９２年度接着と塗装研究会講座」講演要旨
集、ｐ４、１９９３）、低粘性を保った上での分子量増
加が望まれる。他方ポリマー系では、固体ポリマーを何
らかの方法で液状にするか、あるいは造膜方法を変える
ことが必要となる。有機溶剤を使わないで液状にする代
表的な従来法として、不揮発性の可塑剤により液状化す
るプラスチゾル系では硬い硬化物が得にくいことや可塑
剤が移行するという問題点が指摘されている。また、エ
マルジョンやハイドロゾル等のラテックス系では、硬化
物の不均一性や乾燥速度の遅さなどの問題点が指摘され
ている。現時点で最も有効とされている水溶性樹脂系に
おいても乾燥速度が遅いことや耐水性、排水処理方法等
に問題が残されている。またほとんどの水溶性樹脂系は
顔料分散性や造膜性を向上するために１０％以上の有機
溶剤を含んでいる。また、粉体、ホットメルト樹脂系の
場合には、従来の造膜方法による設備と大いに異なるた
めに、新規の設備を導入する必要が生まれる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題の
解決について様々な樹脂系について鋭意研究を行なった
結果、特定の（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシ
ル基を含む重合性ビニル単量体、エポキシ基を含む重合
性ビニル単量体、およびその他の重合性ビニル化合物か
らなる共重合体と、側鎖に重合性ビニル基を持つ数平均
分子量が300〜3000の液状ポリエステル樹脂を混合させ
た液状樹脂組成物が従来より用いられている造膜方法、
例えばロールコーターやナイフコーターで造膜でき、な
おかつ従来ある加熱乾燥法により硬化させることができ
る無溶剤型液状樹脂組成物となることを見いだした。ま
た従来の無溶剤型液状樹脂と呼ばれているものは、一般
的に用いられる溶剤を含有していないだけで、造膜後の
焼き付け時に樹脂の分解、低分子量成分の揮散などが起
こり重量が減少するものが多い。本発明では、液状アク
リル樹脂と液状ポリエステル樹脂を混合し、ポリエステ
ル樹脂中の重合性ビニル基をラジカル重合させること
で、焼き付け時の初期に架橋密度を高め、樹脂や低分子
量成分の分解、揮散を押さえることに成功した。また、
焼き付け時のアルキレンオキサイドの酸化による酸素吸
収および、酸化により発生した過酸化物の分解によるラ
ジカルの発生のためラジカル重合が速やかに進行し、酸
素阻害による塗膜の硬化不良もおさえられることを見出
した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】 本発明は、下記一般式(1)で示される重合性ビニル単量体(A) 80〜100重量％ 一般式(1)：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は、水素原子または炭素数１〜４のア ルキル基、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数を示す。） およびその他の重合性ビニル化合物(D) 0〜20重量％ を共重合せしめた、数平均分子量が10,000〜200,000で
ある液状アクリル樹脂100重量部に対して、側鎖に重合
性ビニル基を持つ数平均分子量が300〜3000の液状ポリ
エステル樹脂を40〜400重量部混合してなる液状樹脂組
成物に関する。

【０００５】 更に本発明は上記一般式(1)で示される重合性ビニル単量体(A) 30〜95重量％ エポキシ基を有する重合性ビニル単量体(B)及び／またはカルボキシル基を有す る重合性ビニル単量体(C) 5〜70重量％ およびその他の重合性ビニル化合物(D) 0〜20重量％ を共重合せしめた、数平均分子量が10,000〜200,000で
ある液状アクリル樹脂100重量部に対して、側鎖に重合
性ビニル基を持つ数平均分子量が300〜3000の液状ポリ
エステル樹脂を40〜400重量部混合してなる液状樹脂組
成物に関する。

【０００６】更に本発明は、液状ポリエステル樹脂が環
状酸無水物(E)１モルに対して、１分子中に一つのエポ
キシ基と重合性ビニル基を持つ化合物(F)および１分子
中に一つのエポキシ基と炭素数4〜25のアルキル基を持
つ化合物(G)をモル比で(F):(G)＝1:0〜2:8の割合で
(F)、(G)の合計が１モルになるように反応させた数平均
分子量が300〜3000の液状ポリエステル樹脂である上記
液状樹脂組成物に関する。

【０００７】本発明における単量体(A)は共重合体を液
状とするための構成成分として使用され、上記一般式
(1)で示されるものとして、例えば、テトラエチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテ
トラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
トキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブト
キシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート等のアルコキシポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート等がある。繰り返し単位が４
〜２５、好ましくは５〜２２のポリオキシアルキレン鎖
を有するアクリレートまたは対応するメタアクリレート
を使用することにより効果的に共重合体の粘度を下げる
ことができる。繰り返し単位３以下の場合、液状の樹脂
が得られにくく、また２６以上になると重合度が上がり
にくいうえ、粘度が上がりすぎるため、造膜の際に専用
の溶融システムが必要となり好ましくない。

【０００８】単量体(A)は、２種以上組み合わせて用い
ることも可能である。またその成分量は共重合体である
液状樹脂に対して30〜95重量％、好ましくは35〜85％で
あり、共重合体中の単量体(A)が35重量％、特に30重量
％より少なくなると、液状樹脂組成物が造膜に必要な低
粘度を保ち得なくなり、逆に85重量％、特に95重量％よ
り多くなると、硬質な塗膜が得られなくなるため好まし
くない。

【０００９】本発明の単量体(B)及び(C)はともに液状樹
脂組成物に架橋成分を導入するために使用され、単量体
(B)として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニ
ルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエ
チルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロ
キシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）ア
クリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）
アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、けい皮酸等の重合性不飽和カルボ
ン酸、等が挙げられ、また単量体(C)としては、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、
アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノ
エポキサイド、１，３−ブタジエンモノエポキサイド等
の重合性不飽和グリシジルが挙げられる。

【００１０】重合性不飽和単量体(B)及び／または単量
体(C)の使用量は共重合体である液状樹脂に対して5〜70
重量％、好ましくは、10〜60重量％であり、共重合体中
の(B)及び／または(C)成分が10重量％、特に5重量％よ
り少なくなると、硬質な塗膜が得にくくなり、逆に60重
量％、特に70重量％より多くなると液状樹脂の粘度が高
くなり造膜困難となるため好ましくない。なお、本発明
における造膜とは、印刷及び塗装などの方法により、
紙、金属、プラスチック、セラミックス等によりなる基
材上に、樹脂を厚さ0.1〜100μｍの塗膜に形成せしめる
ことをいう。

【００１１】本発明において、硬化した塗膜の耐水性や
硬度、密着性などを調節するために、必要に応じて上記
以外の重合性ビニル化合物(D)を使用できる。このよう
な化合物(D)としては、スチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルピリジン等の芳香族系ビニル化合物、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート等の炭素数３以下のア
ルキル基を有する（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、
酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジアリルフタレート、ア
クリロニトリル、塩化ビニル等がある。

【００１２】化合物(D)として、具体的には、アリルア
ルコール、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルな
どのアリルエーテル、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシメチルスチレン、ビニルフェニルメチルエーテ
ル、ビニルフェニル エチルエーテル、イソプロペニル
フェニルメチルエーテル、イソプロペニルフェニル エ
チルエーテル、ビニルフェニルメチル メチルエーテ
ル、ビニルフェニルメチル エチルエーテル、イソプロ
ペニルフェニルメチル メチルエーテル、イソプロペニ
ルフェニルメチル エチルエーテルなどのスチレン系化
合物、ビニルシクロヘキシル メチルエーテル、ビニル
シクロヘキシル エチルエーテル、イソプロペニルシク
ロヘキシル メチルエーテル、イソプロペニルシクロヘ
キシル エチルエーテル、ビニルシクロヘキシルメチル
メチルエーテル、ビニルシクロヘキシルメチル エチ
ルエーテル、イソプロペニルシクロヘキシルメチル メ
チルエーテル、イソプロペニルシクロヘキシルメチル
エチルエーテルなどのビニルシクロヘキシル系化合物等
がある。

【００１３】また、化合物(D)として、例えば、ビニル
基を、−Ｘ−Ｙ−Ｚ−を結合基として、水酸基またはア
ルコキシ基を結合した化合物も使用できる。Ｘは直接結
合または−ＣＨ₂−、−Ｑ−ＣＨ₂−、−Ｑ−を表し、Ｑ
は、アルキル基などの置換基を有してもよい、フェニレ
ン基、ナフタレン基などの芳香族残基またはシクロヘキ
サン、デカリン、ノルボルナンなどの脂環式化合物など
の残基を表す。また、Ｙは、直接結合または−Ｏ−、−
ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−を表す。

【００１４】Ｚは、直接結合または、アルキル基、水酸
基などの置換基を有してもよいアルキレン基またはポリ
アルキレンオキシ基である。アルキレン基の炭素数は３
以下、好ましくは２以下、また、ポリアルキレンオキシ
基の繰り返し単位数は３以下、好ましくは１であり、上
記範囲以上であると硬質な塗膜が得られ難くなる。従っ
て、上記一般式(1)で表されるような長鎖のアルキレン
オキシ基を有する単量体(A)は好ましくない。

【００１５】具体例としては２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−
メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、３
−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロ
ポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、３−ブトキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ブトキシプロピル（メタ）アク
リレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）
アクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペ
ニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチ
ルイソプロペニルエーテルなどのビニルエーテルなどで
あり、これらの群から複数用いても良い。

【００１６】単量体(D)の使用量は共重合体である液状
樹脂に対して0〜20重量％であり、好ましくは0〜15重量
％である。使用量が20重量％以上であると硬化性が落
ち、また粘度が高くなるため造膜しにくくなり好ましく
ない。

【００１７】本発明の液状アクリル樹脂は、既知ラジカ
ル重合開始剤を用いて加熱攪拌することにより容易に重
合が進行し、液状樹脂組成物を製造することができる。
ラジカル重合開始剤として、特に限定はないが、例え
ば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイル等の過酸化物
系、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンニトリル等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤などを使用できる。
斯るラジカル重合開始剤の配合量は、全モノマー配合量
に対し、0.01〜10重量％が好ましく、さらに好ましくは
0.1〜8重量％である。得られた液状樹脂組成物中の高分
子量成分のＧＰＣで測定した数平均分子量（スチレン換
算）は10,000〜200,000となる。

【００１８】本発明における環状酸無水物(E)として、
具体的には例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水シス−４
−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸、無水イタコ
ン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水コハク
酸などが例示できる。

【００１９】本発明における１分子中に１個のエポキシ
基と重合性ビニル基を有する化合物(F-1)とは、液状樹
脂組成物に架橋成分を導入するために用いられる。具体
的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルシンナメート、アリルグリシジルエー
テル、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、１，３
−ブタジエンモノエポキサイド等の重合性不飽和グリシ
ジル、等が挙げられる。

【００２０】本発明における１分子中に一つのエポキシ
基と炭素数4〜25（好ましくは炭素数4〜22）のアルキル
基を持つ化合物(F-2)は、液状樹脂組成物を液状にする
ための構成成分として用いられる。炭素数が３以下の場
合液状の樹脂が得られにくく、また炭素数が２６以上に
なると重合度が上がりにくい上粘度が高くなり、さらに
は硬化性も落ちるため好ましくない。具体的には例え
ば、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエ
ーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシ
ジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグ
リシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデ
シルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテ
ル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリ
シジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘ
キサデシルグリシジルエーテル、ヘプタデシルグリシジ
ルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、ノナデ
シルグリシジルエーテル、イコシルグリシジルエーテ
ル、ヘンイコシルグリシジルエーテル、ドコシルグリシ
ジルエーテル等の炭素数４〜２２のアルキルグリシジル
エーテルが挙げられる。

【００２１】本発明の液状ポリエステル樹脂の合成時
に、分子中に水酸基を有する有機化合物を加えてもよ
い。これは分子量調整剤としての機能を有するものであ
る。すなわち、環状酸無水物が開環しエポキシ基と反応
してポリエステルが生成していく段階において、環状酸
無水物と分子中に水酸基を有する有機化合物が反応する
ことにより重合反応を終了させ、分子量が上がりすぎる
のを防ぐ役割をもつ。

【００２２】分子中に水酸基を有する有機化合物として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の一般的なアルコール類、およ
びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートポ
リエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピ
レングリコールモノアリルエーテル等の酸化エチレン／
プロピレン誘導体、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、
シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール等の低分子量ジオール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリプロピレン−ポリエチ
レングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエーテ
ルジオール、ポリエステルジオール等の高分子量ジオー
ルなどがある。グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール等の３価以上のアルコ
ール化合物も使用できるが、好ましくは１価のアルコー
ルまたはジオール類である。

【００２３】また、本発明の液状ポリエステル樹脂の合
成時に、重合性ビニル基の反応を押さえるためにラジカ
ル重合禁止剤を添加してもよい。ラジカル重合禁止剤と
は一般に用いられる禁止剤であり、例としてハイドロキ
ノン、モノメトキシハイドロキノン等が挙げられる。ま
たラジカル重合禁止剤は、化合物(F-1)に対して、0.1〜
4phr、好ましくは0.1〜1.0phrの範囲で添加するとよ
い。この際、ラジカル重合禁止剤の添加量が0.1phrより
も少ないと、反応中に重合性ビニル基が反応してしま
い、充分な重合性ビニル基が得られなかったり、反応途
中でゲル化してしまい、安定した反応を継続させること
が難しくなる。また、ラジカル重合禁止剤の添加量が4p
hrよりも多くなると、液状樹脂組成物を硬化させる際に
反応性が落ちるため好ましくない。

【００２４】環状酸無水物(E)と化合物(F)、(G)との交
互共重合反応時に、従来から公知の触媒、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、リチウムクロライド、ジ
エチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン等が使用できるが、本発明にお
いてはこれらの触媒を使用しなくても反応が進行するこ
とが多いので、ポリエステルの重合度が高くならない場
合以外は使用しないことが好ましい。

【００２５】液状アクリル樹脂と液状ポリエステル樹脂
との混合比は、液状アクリル樹脂１００重量部に対して
液状ポリエステル樹脂が４０重量部〜４００重量部、好
ましくは５０重量部〜３５０重量部である。液状ポリエ
ステル樹脂が４０重量部よりも少ない場合は樹脂組成物
中の硬化成分の比率が小さくなり、硬質な塗膜が得られ
ず、また、４００重量部より多くなると、アクリル樹脂
中のアルキレンオキサイドの酸化による酸素吸収及び過
酸化物の分解によるラジカル発生等の促進作用が不足
し、酸素による硬化阻害が起こり塗膜が十分に硬化しな
い。

【００２６】本発明の液状樹脂組成物は、液状アクリル
樹脂および液状ポリエステル樹脂からなり、実質的に無
溶剤型樹脂として使用できる。しかしながら、造膜性を
改良するために小量の水または有機溶剤、などを配合し
てもよい。配合できる量としては液状樹脂に対して5重
量％迄である。本発明の硬化性液状樹脂組成物には、硬
化性を高めるため、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アク
リルオリゴマー等の硬化性樹脂を配合してもよい。ま
た、チタン白、炭酸カルシウム、カーボンなど各種の顔
料等の着色剤、滑剤等を添加してもよい。

【００２７】本発明の硬化性液状樹脂組成物の硬化特性
を改良するために、一般に使用される硬化触媒などを使
用することができる。代表的な硬化触媒を例示すれば、
ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ
酸、酢酸、イタコン酸、シュウ酸、燐酸、マレイン酸、
及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属
塩などである。また、既知ラジカル重合開始剤を用いて
もよい。ラジカル重合開始剤として、特に限定はない
が、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイル等の
過酸化物系、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシ
クロヘキサンニトリル等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤などを使用
できる。ラジカル重合開始剤の配合量は液状ポリエステ
ル樹脂に対して0.01〜5重量％、さらに好ましくは0.1〜
3重量％である。また、同様にメチル化メラミン樹脂、
ブチル化メラミン樹脂等のアミノ樹脂を用いてもよい
し、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
低粘度ビニル単量体を添加してもよいし、アルミニウム
アルコレート等の金属アルコレート、アルミニウムキレ
ート等の金属キレート等を添加してもよい。本発明の硬
化性液状樹脂組成物は、印刷および塗装などの方法によ
り、紙、金属、プラスチック、セラミックス等よりなる
基材上に、樹脂を厚さ0.1〜100μｍの厚さで造膜し、10
0〜260℃で1〜30分間加熱することにより硬質な塗膜を
得ることができる。

【００２８】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （試作例−液状アクリル樹脂１〜９）攪拌装置、窒素導
入管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた500ｍ
ｌ四つ口丸底フラスコに、下記の単量体、化合物等を仕
込み、イソプロピルアルコールにて単量体成分が30％に
なるように希釈し、湯浴中でフラスコ内温度を65℃に昇
温し6時間反応を続けた。得られた樹脂溶液を0℃に冷却
し、２層に分離するまで静置する。その後下層のみを取
り出し真空乾燥機にて一晩乾燥させた。その後、該樹脂
をＧＰＣで測定して得られた数平均分子量（スチレン換
算）及び、回転粘度計（ＲＦＳ−II、レオメトリクス社
製）で測定した粘度測定値（25℃で測定）を表１に示
す。

【００２９】 （液状アクリル樹脂１） メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート １００ｇ ＡＩＢＮ １ｇ

【００３０】 （液状アクリル樹脂２） メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート ９０ｇ グリシジルメタクリレート １０ｇ ＡＩＢＮ １ｇ

【００３１】 （液状アクリル樹脂３） メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート ７５ｇ グリシジルメタクリレート ２５ｇ ＡＩＢＮ １ｇ

【００３２】 （液状アクリル樹脂４） メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート ９３ｇ コハク酸β−アクリロキシエチルモノエステル ７ｇ ＡＩＢＮ １ｇ

【００３３】 （液状アクリル樹脂５） メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート ８３ｇ コハク酸β−アクリロキシエチルモノエステル １７ｇ ＡＩＢＮ １ｇ

【００３４】 （液状アクリル樹脂６） メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート ８３ｇ グリシジルメタクリレート １７ｇ ＡＩＢＮ ４ｇ

【００３５】 （液状アクリル樹脂７） メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート ８３ｇ グリシジルメタクリレート １７ｇ ＡＩＢＮ ８ｇ

【００３６】 （液状アクリル樹脂８） メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート ８０ｇ メチルメタクリレート １０ｇ グリシジルメタクリレート １０ｇ ＡＩＢＮ １ｇ

【００３７】 （液状アクリル樹脂９） メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート ２５ｇ コハク酸β−アクリロキシエチルモノエステル ３５ｇ グリシジルメタクリレート ４０ｇ ＡＩＢＮ １ｇ

【００３８】（試作例−液状ポリエステル樹脂１１〜１
６）攪拌装置、空気導入管、温度センサー、及びコンデ
ンサーを備えた500ｍｌ四つ口丸底フラスコに、下記の
物質を仕込み、フラスコ内の酸素濃度が5％〜10％にな
るように空気を吹き込みながら湯浴中でフラスコ内温度
を75℃に昇温し20時間攪拌を続けた。その後、該樹脂を
ＧＰＣで測定して得られた数平均分子量（スチレン換
算）及び、回転粘度計（ＲＦＳ−II、レオメトリクス社
製）で測定した粘度測定値（25℃で測定）を表１に示
す。

【００３９】 （液状ポリエステル樹脂１１） ヒドロキシエチルメタクリレート ２０．９ｇ 無水コハク酸 ３２．２ｇ グリシジルメタクリレート ４５．８ｇ N,N-ジメチルベンジルアミン ０．９ｇ ヒドロキノン ０．２ｇ

【００４０】 （液状ポリエステル樹脂１２） ヒドロキシエチルメタクリレート １５．０ｇ 無水コハク酸 ３４．２ｇ グリシジルメタクリレート ４９．２ｇ N,N-ジメチルベンジルアミン ０．９ｇ ヒドロキノン ０．３ｇ

【００４１】 （液状ポリエステル樹脂１３） ヒドロキシエチルメタクリレート ７．５ｇ 無水コハク酸 ２８．７ｇ グリシジルメタクリレート ２０．４ｇ デシルグリシジルエーテル ４２．５ｇ N,N-ジメチルベンジルアミン ０．８ｇ ヒドロキノン ０．１ｇ

【００４２】 （液状ポリエステル樹脂１４） エチレングリコール ３．７ｇ 無水コハク酸 ２９．９ｇ グリシジルメタクリレート ２１．３ｇ デシルグリシジルエーテル ４４．２ｇ N,N-ジメチルベンジルアミン ０．８ｇ ヒドロキノン ０．１ｇ

【００４３】 （液状ポリエステル樹脂１５） エチレングリコール ３．１ｇ 無水コハク酸 ２５．３ｇ グリシジルメタクリレート ３．６ｇ デシルグリシジルエーテル ６７．３ｇ N,N-ジメチルベンジルアミン ０．７ｇ ヒドロキノン ０．１ｇ

【００４４】 （液状ポリエステル樹脂１６） エチレングリコール １．０ｇ 無水コハク酸 ３０．８ｇ グリシジルメタクリレート ２１．９ｇ デシルグリシジルエーテル ４５．５ｇ N,N-ジメチルベンジルアミン ０．８ｇ ヒドロキノン ０．１ｇ

【００４５】 表１ 液状樹脂の数平均分子量及び粘度 ───────────────────────────────── 試作例 数平均分子量 粘度（ｃｐｓ） ───────────────────────────────── 液状アクリル樹脂１ ２２０００ ２８０ 液状アクリル樹脂２ ２１０００ ３５０ 液状アクリル樹脂３ ２００００ １５００ 液状アクリル樹脂４ ２２０００ ３００ 液状アクリル樹脂５ ２００００ ９００ 液状アクリル樹脂６ １６０００ ５００ 液状アクリル樹脂７ １２０００ ２５０ 液状アクリル樹脂８ 反応中にゲル化 液状ポリエステル樹脂１１ ４００ ３０ 液状ポリエステル樹脂１２ ６００ １３０ 液状ポリエステル樹脂１３ １１００ ２０ 液状ポリエステル樹脂１４ １２００ ２５ 液状ポリエステル樹脂１５ １２００ ２０ 液状ポリエステル樹脂１６ ４０００ ３００ ─────────────────────────────────

【００４６】（実施例−１〜１２、比較例）試作例で合
成した液状アクリル樹脂及び、液状ポリエステル樹脂を
用い、表２の実施例で示した組成で混合し、硬質アルミ
板に垂らし、０．５ミルアプリケーターを用いて造膜し
た。これを１５００℃の電気オーブンに入れ、２０分間
加熱し硬質な塗膜を得た。表３に、各試作例の液状樹脂
組成物を用いて作製した塗膜について測定した物性を示
した。タックは指触により表面状態を確認し、鉛筆硬度
はJIS K 5400で規定される方法に準じて測定を行った。
塗膜残存率は塗工前後の基材の重量（塗工前:A、塗工
後:B）及び焼き付け後（C）の重量を測定し、下記の計
算式により塗膜の残存率を計算した。 塗膜残存率＝（C-A）／（B-A）*100 （wt％）

【００４７】 表２ ────────────────────────────────── 実施例 組成比（重量比） タック 鉛筆硬度 塗膜残存率 ────────────────────────────────── 実施例１ AC1/PE11/BPO＝1/2/0.01 ○ ＨＢ 92wt% 実施例２ AC4/PE12/BPO＝1/2/0.01 ○ Ｈ 93wt% 実施例３ AC4/PE13/BPO＝1/2/0.01 ○ ３Ｂ 85wt% 実施例４ AC4/PE14/BPO＝1/2/0.01 ○ ３Ｂ 87wt% 実施例５ AC2/PE11/BPO＝1/2/0.01 ○ ＨＢ 89wt% 実施例６ AC3/PE11/BPO＝1/2/0.01 ○ Ｈ 92wt% 実施例７ AC4/PE11/BPO＝1/2/0.01 ○ ２Ｈ 91wt% 実施例８ AC5/PE11/BPO＝1/2/0.01 ○ ２Ｈ 91wt% 実施例９ AC6/PE11/BPO＝1/2/0.01 ○ ２Ｈ 90wt% 実施例１０ AC7/PE11/BPO＝1/2/0.01 ○ ２Ｈ 90wt% 比較例１ AC4/PE11/BPO＝7/3/0.02 △ ６Ｂ以下 66wt% 比較例２ AC4/PE11/BPO＝2/8/0.01 × 未硬化 94wt% 比較例３ AC4/PE15/BPO＝1/2/0.01 △ ６Ｂ以下 81wt% 比較例４ AC4/PE16/BPO＝1/2/0.01 高粘度のため塗工不可能 ───────────────────────────────── 注１）表中ACは液状アクリル樹脂、PEは液状ポリエステル樹脂、BPO はベンゾイ ルパーオキサイドである。 注２）表中の符号は、○：タック無し △：若干タックあり ×：タックあり、 である。

【発明の効果】アルキレンオキシ側鎖を持つ特定の液状
アクリル樹脂と、重合性ビニル基を持つ液状ポリエステ
ル樹脂を混合することにより、従来ある加熱乾燥法によ
り硬化させることができる無溶剤型液状樹脂組成物とな
ることを見いだした

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年５月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】（実施例−１〜１２、比較例）試作例で合
成した液状アクリル樹脂及び、液状ポリエステル樹脂を
用い、表２の実施例で示した組成で混合し、硬質アルミ
板に垂らし、０．５ミルアプリケーターを用いて造膜し
た。これを１５０℃の電気オーブンに入れ、２０分間加
熱し硬質な塗膜を得た。表３に、各試作例の液状樹脂組
成物を用いて作製した塗膜について測定した物性を示し
た。タックは指触により表面状態を確認し、鉛筆硬度は
JIS K 5400で規定される方法に準じて測定を行った。塗
膜残存率は塗工前後の基材の重量（塗工前:A、塗工後:
B）及び焼き付け後（C）の重量を測定し、下記の計算式
により塗膜の残存率を計算した。 塗膜残存率＝（C-A）／（B-A）*100 （wt％）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＦＹ Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＦＹ Ｃ０９Ｊ 133/02 ＪＤＡ Ｃ０９Ｊ 133/02 ＪＤＡ 133/14 ＪＤＤ 133/14 ＪＤＤ (72)発明者 内田 弘美 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(1)で示される重合性ビニル単量体(A) 80〜100重量％ 一般式(1)：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は、水素原子または炭素数１〜４のア ルキル基、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数を示す。） およびその他の重合性ビニル化合物(D) 0〜20重量％ を共重合せしめた、数平均分子量が10,000〜200,000で
   ある液状アクリル樹脂100重量部に対して、側鎖に重合
   性ビニル基を持つ数平均分子量が300〜3000の液状ポリ
   エステル樹脂を40〜400重量部混合してなる液状樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 下記一般式(1)で示される重合性ビニル単量体(A) 30〜95重量％ 一般式(1)：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は、水素原子または炭素数１〜４のア ルキル基、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数を示す。） エポキシ基を有する重合性ビニル単量体(B)及び／またはカルボキシル基を有す る重合性ビニル単量体(C) 5〜70重量％ およびその他の重合性ビニル化合物(D) 0〜20重量％ を共重合せしめた、数平均分子量が10,000〜200,000で
   ある液状アクリル樹脂100重量部に対して、側鎖に重合
   性ビニル基を持つ数平均分子量が300〜3000の液状ポリ
   エステル樹脂を40〜400重量部混合してなる液状樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 液状ポリエステル樹脂が環状酸無水物
   (E)１モルに対して、１分子中に一つのエポキシ基と重
   合性ビニル基を持つ化合物(F)および１分子中に一つの
   エポキシ基と炭素数4〜25のアルキル基を持つ化合物(G)
   をモル比で(F):(G)＝1:0〜2:8の割合で(F)、(G)の合計
   が１モルになるように反応させた数平均分子量が300〜3
   000の液状ポリエステル樹脂である請求項１または請求
   項２の液状樹脂組成物。