JP2017190424A

JP2017190424A - ビニル共重合体

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Publication number: JP2017190424A
Application number: JP2016081865A
Authority: JP
Inventors: 章宏古田; Akihiro Furuta; 静佳有賀; Shizuka ARIGA
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2016-04-15
Filing date: 2016-04-15
Publication date: 2017-10-19

Abstract

【課題】例えば水硬性セメント組成物の流動性を保持するための流動性保持剤として有用な、新規のビニル共重合体を提供する。【解決手段】全構成単位中にカルボキシル基を有する特定の構成単位Ａを１〜９９モル％及びポリアルキレングリコール残基を有する特定の構成単位Ｂを１〜９９モル％（合計１００モル％）の割合で有する重量平均分子量８０００〜２０００００のビニル共重合体とした。【選択図】なし

Description

本発明は新規のビニル共重合体に関する。

従来から、多種多様な共重合体が開発されてきた。これには例えば、水性インクのバインダー樹脂や顔料分散樹脂として有効な共重合体として、スチレン−無水マレイン酸共重合体にナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを縮合したもの（例えば、特許文献１参照）、種々の有機溶媒に可溶で光分解性を有する共重合体として、α、β−不飽和ケトンと、フェノール性水酸基を保護したヒドロキシスチレン誘導体とを共重合した、側鎖にケトン基を有する共重合体（例えば、特許文献２参照）、化粧料の配合原料で極めて優れた使用感を有する共重合体として、ヒドロキシエチルアクリルアミドとアクリルアミド誘導体の共重合体（例えば、特許文献３参照）、コンクリートやモルタル等の水硬性組成物の流動性や流動保持性の向上のための混和剤として有用な共重合体として、不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、アクリル酸系及び／又は不飽和ジカルボン酸系単量体とを共重合したもの（例えば、特許文献４参照）が挙げられる。

特開２０１５−１１７３５４号公報特開２０１１−０６３７８９号公報特開２００６−０４５４３９号公報特開２０００−０８６３１４号公報

本発明が解決しようとする課題は、カルボキシル基を有する特定の構成単位と、ポリアルキレングリコール残基を有する特定の構成単位とを特定の割合で有する新規のビニル共重合体を提供することにある。

前記の課題を解決する本発明は、全構成単位中に下記の化１で示される構成単位Ａを１〜９９モル％及び下記の化２で示される構成単位Ｂを１〜９９モル％（合計１００モル％）の割合で有する重量平均分子量８０００〜２０００００のビニル共重合体に係る。

化１及び化２において、
Ｒ^１，Ｒ^２：水素原子又はメチル基又は下記の化３で示される有機基
ｐ：０又は１
Ｘ：下記の化４で示される有機基
Ｙ：下記の化５で示される有機基
Ｍ^１：水素原子、アンモニウム基、有機アミン基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属

化３において、
ｒ：０又は１
Ｍ^２：水素原子、アンモニウム基、有機アミン基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属

化４において、
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｍ：１〜１０の整数
Ｒ^３：ヘテロ原子を含む場合のあるアルキレン基、芳香環基又は不飽和炭化水素

化５において、
ｓ：０〜４の整数
ｔ：０又は１
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｎ：０〜３００の整数
Ｒ^４：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基（但し、ｎ＝０のときはＲ^４は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基）

本発明に係るビニル共重合体（以下、本発明のビニル共重合体という）は、全構成単位中に前記の化１で示される構成単位Ａを１〜９９モル％及び前記の化２で示される構成単位Ｂを１〜９９モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量８０００〜２０００００のビニル共重合体である。

先ず、化１で示される構成単位Ａについて説明する。化１において、Ｒ^１は水素原子、メチル基又は前記の化３で示される有機基、ｐは０又は１、Ｘは前記の化４で示される有機基、Ｍ^１は水素原子、アンモニウム基、有機アミン基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属であるが、化３で示される有機基は具体的にはカルボキシル基又はメチレンカルボキシル基である。

化４において、ＡＯのオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられるが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。これらは２種以上の混合であってもよい。ｍは１〜１０の整数であるが、１〜５の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ^３はヘテロ原子を含む場合のあるアルキレン基、芳香環基又は不飽和炭化水素基である。かかるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシル基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、またかかる芳香環基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含むものが挙げられ、更にかかる不飽和炭化水素基としてはエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。

化４において、Ｒ^３としては下記の化６で示される有機基が好ましい。

化６において、Ｒ^５はヘテロ原子を含む場合のある炭素数１〜２２のアルキレン基、芳香環基又は不飽和炭化水素基であるが、炭素数１〜６のアルキレン基、芳香環基又は不飽和炭化水素基が好ましく、ｕは０〜２の整数、Ｍ^３は水素原子、有機アンモニウム基、有機基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属である。

化１、化３、化６において、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３は水素原子、アンモニウム基、有機アミン基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属である。これらは単独であっても、又は２種以上であってもよい。これらのうちでアンモニウム基としては、アンモニウム基、テトラメチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基等が挙げられる。また有機アミン基としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、トリメチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基、ピリジニウム基、ルチジニウム基等の芳香族アミン基が挙げられる。更にアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。そしてアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム等が挙げられるが、これらは１／２当量である。

構成単位Ａは相当する単量体を重合することにより形成される。かかる単量体としては、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられ、またヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリル酸エステル等の末端に水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルと２〜４塩基性カルボン酸無水物との縮合物が挙げられる。かかる縮合物を得るために用いる末端に水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また２〜４塩基性カルボン酸無水物としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、シクロヘキシル１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。これらを適宜に組合わせて用い、縮合させることにより縮合物を得るが、なかでもヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２〜４塩基性カルボン酸無水物との縮合物が好ましい。

前記の縮合物は公知の方法で得ることができる。これには例えば、無溶媒下で末端に水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルと２〜４塩基性カルボン酸無水物とを加熱撹拌する方法や溶媒及び縮合剤存在下で末端に水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルと２〜４塩基性カルボン酸無水物とを縮合させる方法等が挙げられる。

次に、化２で示される構成単位Ｂについて説明する。化２において、Ｒ^２は水素原子、メチル基又は前記の化３で示される有機基、Ｙは前記の化５で示される有機基である。

化５において、ｓは０〜４の整数、ｔは０又は１、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜３００の整数、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基である。但し、ｎ＝０のときはＲ^４は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基である。

化５において、Ｒ^４としては、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、２−メチル−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、２−プロピル−ヘプチル基、２−ブチル−オクチル基、２−ペンチル−ノニル基、２−ヘキシル−デシル基、２−ヘプチル−ウンデシル基、２−オクチル−ドデシル基、２−ノニル−トリデシル基、２−デシル−テトラデシル基、２−ウンデシル−ペンタデシル基、２−ドデシル−ヘキサデシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基、３）ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ヘキサデセノイル基、エイコセノイル基、オクタデセノイル基等の炭素数１〜２２の脂肪族アシル基が挙げられる。なかでもＲ^４としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の脂肪族アシル基が好ましい。

化５中のＡＯは化４中のＡＯについて前記したとおりである。構成単位Ｂは相当する単量体を重合することにより形成される。かかる単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、−メタリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタクリロイル−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。

化２で示される構成単位Ｂは、以上例示した単量体の１種又は２種以上を用いて重合することにより形成されるが、なかでも２種以上用いる場合が好ましく、化５中のｎが０〜８である場合の単量体と化５中のｎが９〜１６０である場合の単量体の２種を用いる場合がより好ましい。

本発明のビニル共重合体は、構成単位として、以上説明した構成単位Ａと構成単位Ｂを合計で１００モル％となるように有するものである。かかるビニル共重合体における構成単位Ａの含有割合は全構成単位中に１〜９９モル％とするが、５０〜９９モル％とするのが好ましい。また構成単位Ｂの含有割合は全構成単位中に１〜９９モル％とするが、１〜５０モル％とするのが好ましい。

本発明のビニル共重合体は、その質量平均分子量が８０００〜２０００００のものであるが、９０００〜１５００００のものが好ましく、１００００〜１０００００のものがより好ましい。本発明において質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリエチレングリコール換算の値である。

本発明のビニル共重合体は、公知の方法で合成することができる。これには例えば、構成単位Ａを形成することとなる単量体と構成単位Ｂを形成することとなる単量体とを共重合する方法、別に（メタ）アクリル酸等の高分子主鎖を形成することとなる単量体を得ておいた後、これをグラフト反応させる方法が挙げられるが、前者の方法が好ましい。共重合は、溶媒に水を用いたラジカル重合、溶媒に有機溶媒を用いたラジカル重合、無溶媒のラジカル重合のいずれでもよく、またかかるラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物のように、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであればその種類は特に制限されない。適宜還元剤を一緒に用いたレドックス開始剤として使用することもできる。かかるラジカル重合に際して、得られるビニル共重合体の質量平均分子量を所望の範囲のものとするため、連鎖移動剤を使用することもできる。かかる連鎖移動剤としては、ビニル共重合体の分子量の調整ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、１）メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤、２）四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物、３）α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物、４）２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコールや、イソプロパノール等の２級アルコール、５）亜リン酸、次亜リン酸、その塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、その塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の低級酸化物やその塩等が挙げられる。また以上のようなラジカル重合だけではなく、アニオン重合やカチオン重合でもよく、これらの重合における開始剤としては、アルカリ金属、ブチルリチウム、グリニャール試薬、金属アルコキシド、三フッ化ホウ素等のルイス酸、硫酸等のブレンステッド酸等が挙げられるが、前記したラジカル重合が好ましい。

本発明のビニル共重合体は、種々の用途に有用であるが、特に水硬性セメント組成物の流動性を保持するための流動性保持剤として有用である。

以上説明した本発明には、カルボキシル基を有する特定の構成単位と、ポリアルキレングリコール残基を有する特定の構成単位とを特定の割合で有する新規のビニル共重合体を提供できるという効果がある。

以下、本発明の構成をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

試験区分１（構成単位Ａを形成することとなる単量体の合成）
・単量体（Ａ−５）の合成
ヒドロキシエチルアクリレート１２７．７ｇ、トリメリット酸無水物１９２．１ｇ、４−メトキシフェノール０．６４ｇ、ピリジン３００ｍＬを温度計、撹拌機、空気導入管を備えた反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、乾燥した空気を５ｍＬ／分の流量で吹き込みながら昇温し、８０℃の温度で８時間反応させた。反応終了後、エバポレーターにてピリジンを留去することにより、単量体としてヒドロキシエチルアクリレートとトリメリット酸のモノエステル体（Ａ−５）を得た。

・単量体（Ａ−６）の合成
ヒドロキシプロピルアクリレート１３０．１ｇ、コハク酸無水物１１０．１ｇ、フェノチアジン０．１３ｇを温度計、撹拌機、空気導入管を備えた反応容器に仕込み、乾燥した空気を３ｍＬ／分の流量で吹き込みながら昇温し、１００℃で１０時間反応させた。反応終了後、冷却することにより単量体としてヒドロキシプロピルアクリレートとコハク酸のモノエステル体（Ａ−６）を得た。

試験区分２（ビニル共重合体の合成）
・実施例１｛ビニル共重合体（ＥＸ−１）の合成｝
イオン交換水２７．９ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン１７３．０ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃とした。次に３．５％過酸化水素水１０．８ｇを３時間かけて滴下すると共に、イオン交換水１７３．０ｇに２−アクリロイロキシエチルコハク酸４３．２ｇを懸濁させた水溶液を３時間かけて滴下し、またイオン交換６．１ｇにＬ−アスコルビン酸０．９ｇと３―メルカプトプロピオン酸０．７ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後に２時間、６５℃を維持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応物の水性液を得た。この反応物をビニル共重合体（ＥＸ−１）とした。

・実施例２｛ビニル共重合体（ＥＸ−２）の合成｝
イオン交換水５０．０ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。イオン交換水１０３．１ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン１７５．０ｇ、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸１９．４ｇ、メルカプトエタノール１．９ｇを均一に溶解した水溶液を３時間かけて滴下し、また５．７％過硫酸ナトリウム４３．８ｇを４時間かけて滴下した。その後に１時間、６５℃を維持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応物の水性液を得た。この反応物をビニル共重合体（ＥＸ−２）とした。

・実施例３〜８｛ビニル共重合体（ＥＸ−３）〜（ＥＸ−８）の合成｝
実施例１や２の場合と同様にして、但し、単量体の種類や使用量等を表１記載のように変え、ビニル共重合体（ＥＸ−３）〜（ＥＸ−８）を合成した。

・実施例９｛ビニル共重合体（ＥＸ−９）の合成｝
イオン交換水２９．２ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン１７４．２ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃とした。次に３．５％過酸化水素水１０．８ｇを３時間かけて滴下すると共に、イオン交換水１７４．２ｇに２−アクリロイロキシエチルコハク酸１５．２ｇとヒドロキシエチルアクリレート２８．３ｇを懸濁させた水溶液を３時間かけて滴下し、またイオン交換７．３ｇにＬ−アスコルビン酸１．０ｇとメルカプトエタノール０．８ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後に２時間、６５℃を維持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応物の水性液を得た。この反応物をビニル共重合体（ＥＸ−９）とした。

・実施例１０｛ビニル共重合体（ＥＸ−１０）の製造｝
イオン交換水２０６．５ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン１５１．７ｇ、２−アクリロイロキシエチルコハク酸２３．３ｇとヒドロキシエチルアクリレート１９．４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．３ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。３．０％過硫酸ナトリウム２８．０ｇ水溶液を加えて反応を開始した。反応開始から３時間後、３．０％過硫酸ナトリウム６．８ｇ水溶液を加え、３時間、７０℃を保持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、反応物の水性液を得た。この反応物をビニル共重合体（ＥＸ−１０）とした。

・実施例１１〜１４｛ビニル共重合体（ＥＸ−１１）〜（ＥＸ−１８）の合成｝
実施例９や１０の場合と同様にして、単量体の種類や使用量等を表１記載のように変え、ビニル共重合体（ＥＸ−１１）〜（ＥＸ−１８）を合成した。

合成した各ビニル共重合体の水性液から水を除去した後に、重水にて５％となるように溶液を調整し、３００ＭＨｚのＮＭＲにて測定を行い、各単量体が重合されていることを確認した。合成した各ビニル共重合体の組成と質量平均分子量を表１に示した。尚、質量平均分子量はＧＰＣによるポリエチレングリコール換算の値である。

表１において、
Ａ−１：２−アクリロイロキシエチルコハク酸から形成された構成単位
Ａ−２：２−メタクリロイロキシエチルコハク酸から形成された構成単位
Ａ−３：２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から形成された構成単位
Ａ−４：２−アクリロイロキシエチルフタル酸から形成された構成単位
Ａ−５：ヒドロキシエチルアクリレートとトリメリット酸のモノエステルから形成された構成単位
Ａ−６：ヒドロキシプロピルアクリレートとコハク酸のモノエステルから形成された構成単位
Ａ−７：ジエチレングリコールモノアクリレートとコハク酸のモノエステルから形成された構成単位
Ａ−８：ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリル酸エステルとトリメリット酸のモノエステルから形成された構成単位
Ｍ−１：α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレンから形成された構成単位
Ｍ−２：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレンから形成された構成単位
Ｍ−３：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレンから形成された構成単位
Ｍ−４：α−メタリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレンから形成された構成単位
Ｍ−５：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレンから形成された構成単位
Ｍ−６：ヒドロキシエチルアクリレートから形成された構成単位
Ｍ−７：アクリル酸メチルから形成された構成単位
Ｍ−８：ヒドロキシプロピルアクリレートから形成された構成単位
Ｍ−９：ヒドロキシエチルメタクリレートから形成された構成単位
Ｍ−１０：アクリル酸ブチルから形成された構成単位

試験区分３（水硬性セメント組成物の流動性保持剤としての適用例）
・水硬性セメント組成物の調製
５５Ｌの強制二軸ミキサーに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、比重＝３．１６）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６８）を順次投入して５秒間空練りした後、目標スランプが２１±１．５ｃｍ及び空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、高性能ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）をポルトランドセメントに対し０．７〜０．８％、本発明のビニル共重合体（ＥＸ−１）及び（ＥＸ−９）の２０％水溶液をポルトランドセメントに対し０．１％、ＡＥ剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ−３００）をポルトランドセメントに対し０．００５％及び消泡剤（竹本油脂社製の商品名ＡＦＫ−２）をポルトランドセメントに対し０．００１％、練り混ぜ水と共に投入し、９０秒練混ぜ、表２記載の水硬性セメント組成物を調製した。

・評価
練り混ぜ直後から３０分間隔で、下記の方法により、静置した水硬性セメント組成物のスランプ及び空気量を測定すると共に、２４時間の圧縮強度及びブリーディング率を測定し、結果を表３にまとめて示した。

・スランプフロー：ＪＩＳ−Ａ１１５０に準拠して測定した。
・空気量：コンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、供試体寸法を直径１００ｍｍ×長さ２００ｍｍとして測定した。
・ブリーディング：ＪＩＳ−Ａ１１２３に準拠して測定した。

表３において、
ＨＰ−１１：チューポールＨＰ−１１（竹本油脂社製の商品名）
添加割合（％）：ＨＰ−１１の場合は有り姿でのポルトランドセメントに対する質量％、ＥＸ−１及びＥＸ−９の場合は２０％水性液のポルトランドセメントに対する質量％

本発明のビニル共重合体は、例えば水硬性セメント組成物の流動性を保持するための流動性保持剤として利用することができる。

Claims

全構成単位中に下記の化１で示される構成単位Ａを１〜９９モル％及び下記の化２で示される構成単位Ｂを１〜９９モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量８０００〜２０００００のビニル共重合体。

（化１及び化２において、
Ｒ^１，Ｒ^２：水素原子、メチル基又は下記の化３で示される有機基
ｐ：０又は１
Ｘ：下記の化４で示される有機基
Ｙ：下記の化５で示される有機基
Ｍ^１：水素原子、アンモニウム基、有機アミン基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属）

（化３において、
ｒ：０又は１
Ｍ^２：水素原子、アンモニウム基、有機アミン基、アルカリ金属又は１／２当量のアルカリ土類金属）

（化４において、
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｍ：１〜１０の整数
Ｒ^３：ヘテロ原子を含む場合のあるアルキレン基、芳香環基又は不飽和炭化水素基）

（化５において、
ｓ：０〜４の整数
ｔ：０または１
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｎ：０〜３００の整数
Ｒ^４：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基
但し、ｎ＝０のときはＲ^４は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基）
化４中のＲ^３が、下記の化６で示される有機基である請求項１記載のビニル共重合体。

（化６において、
Ｒ^５：ヘテロ原子を含む場合のある炭素数１〜２２のアルキレン基、芳香環基又は不飽和炭化水素基
ｕ：０〜２の整数
Ｍ^３：水素原子、アンモニウム基、有機アミン基、アルカリ金属又は１／２超量のアルカリ土類金属）
化６中のＲ^５が、炭素数１〜６のアルキレン基、芳香環基又は不飽和炭化水素基である請求項１又は２記載のビニル共重合体。
構成単位Ａが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２〜４塩基性カルボン酸無水物との縮合物である請求項１〜３のいずれか一つの項記載のビニル共重合体。