WO2009154286A1

WO2009154286A1 - 水硬性組成物用分散剤

Info

Publication number: WO2009154286A1
Application number: PCT/JP2009/061256
Authority: WO
Inventors: 名嘉良仁; 藤田修一; 濱井利正; 浜田大輔; 佐川桂一郎
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2008-06-17
Filing date: 2009-06-15
Publication date: 2009-12-23
Also published as: US9029444B2; EP2292567A1; EP2292567B1; EP2292567A4; JP5249138B2; JP2010024130A; US20110098387A1

Abstract

　本発明は、下記式（１）で表される単量体由来の構成単位を７０重量％以上含む構成単位からなる重合体（Ａ）と、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とを含有し、重合体（Ａ）とナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の重合比が、（Ａ）／（Ｂ）で１／９９～７５／２５である水硬性組成物用分散剤である。　　　Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ　（１）

Description

明細書発明の名称

水硬性組成物用分散剤技術分野

本発明は、水硬性組成物用分散剤、水硬性粉体の分散性向上方法、及び水硬性組成物に関する。背景技術

水硬性組成物には従来、種々の混和剤が添加されており、例えば、水硬性組成物の流動性を向上させる目的で、ナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸塩等の高分子化合物が使用されている。これらの高分子化合物は、それぞれ特有の性質を持ち、水硬性組成物の用途などを考慮して適宜使い分けられているが、これら高分子化合物を複数組み合わせて使用することも知られている。

例えば、 JP-A 6 0— 1 6 1 3 6 5には、アクリル酸エステル又はメ夕クリル酸エステルの重合物とセメント分散剤（ナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等）とを併用したスランプロス防止型セメント分散剤が記載されている。また、 US- A 4 7 9 2 3 6 0には、ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレートを用いたポリマーを含有する良好なヮ一力ピリティを有するセメント組成物が記載されており、更にポリスチレンスルホン酸系の減水剤を使用できることが記載されている。発明の概要

本発明は、下記式（1 ) で表される単量体由来の構成単位を 7 0重量％以上含む構成単位からなる重合体（A) と、ナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物 (B) とを含有し、重合体（A) とナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物 (B) の重合比が、（A) / (B) で 1/99〜 75ノ 25である水硬性組成物用分散剤である。

H₂C = CHCOOCH₂CH₂OH (1) また、本発明は、下記式（1) で表される単量体由来の構成単位を 70重量％以上含む構成単位からなる重合体（A) とナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（B) とを、重合体（A) とナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（ B) の重合比（A) / (B) が 1ノ99~7 5Z25で、水硬性粉体と水とを含有する組成物に添加して、当該組成物中での水硬性粉体の分散性を向上させる、水硬性粉体の分散性向上方法である。

H₂C = CHCOOCH₂CH₂OH (1) また、本発明は、上記水硬性組成物用分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物である。発明の詳細な説明

水硬性組成物に用いられる分散剤には、経時的な水硬性組成物の分散性の低下や粘性の増加を適度に抑えて作業性を良好に維持できることが要求される。 JP-A 6 0— 1 6 1 365、 US-A 47 92360は流動性等の作業性の向上に効果があるとされているが、更なる改善が望まれる。また、こうした分散性や粘性の保持効果に優れた分散剤が、安定な一液型の製品として得られることが、取り扱い性の点ではより好ましい。

本発明は、経時的な水硬性組成物の分散性の低下と粘性の増加を抑制して作業性を改善でき、さらには扱いやすい製品形態として入手可能な水硬性組成物用分散剤を提供する。

本発明によれば、経時的な水硬性組成物の分散性の低下と粘性の増加を抑制して作業性を改善できる水硬性組成物用分散剤が提供される。本発明の水硬性組成物用分散剤は、均一透明な 1液型の液体組成物（均一溶液）として入手できる。

く (A) 成分 >

(A) 成分は、構成単位の 70重量％以上が上記式（1) で表される単量体〔以下、単量体（1) という〕由来の構成単位である重合体である。この構成単位とは以下の構造のものをいう。

_CH₂— CH—

C〇OCH₂CH₂〇H

(A) 成分は構成単位の 75重量％以上、更に 85重量％以上、より更に 90重量 %以上が単量体（1) 由来の構成単位であることが好ましい。構成単位中の単量体 (1) 由来の構成単位の割合がこの範囲にある（A) 成分を（B) 成分と併用することで、分散性の経時的な低下を効果的に抑制することができる。なお、（A) 成分の構成単位中に中和された酸又は塩基の塩がある場合は、その構成単位は、中和前の酸型又は塩基型の重量で換算して、式（ 1) で表される単量体由来の構成単位の重量％を計算する。

(A) 成分の重量平均分子量は 1000〜 1 00000が好ましく、より好ましくは 3000〜 80000であり、さらに好ましくは 5000〜 60000である。この範囲の重量平均分子量を有する（A) 成分は、水溶液の粘度が小さく、有効成分の濃度が高くかつ取り扱いやすい一液型の水硬性組成物分散剤を製造するのに好適である。（A) 成分の重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（G PC) を使用し、 RI検出器並びに検量物質としてポリスチレンを使用することにより測定されたものである。測定条件は後述の比較合成例 1の通りである。

(A) 成分は公知の重合方法で得ることができ、工業的な観点から重合濃度 1 0 重量％以上であることが好ましい。重合方法は、ラジカル重合、リビングラジカル重合、イオン重合等の方法で行うことが可能であり、好ましくはラジカル重合する方法である。重合溶媒としては、モノマーが可溶であれば限定されないが、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルェン、キシレン、シクロへキサン、 n—へキサン、酢酸ェチル、アセトン、メチルェチルケトン等が挙げられ、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。

重合開始剤としてはァゾ系開始剤、バーオキシド系開始剤、マクロ開始剤、レドックス系開始剤等の公知の開始剤を使用してよい。水を含む重合溶媒の場合、重合開始剤としては、過硫酸のアンモニゥム塩又はアル力リ金属塩あるいは過酸化水素、 2、 2，一ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、 2、 2，一ァゾビス（2—メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性ァゾ化合物が挙げられる。水を含まない重合溶媒の場合、重合開始剤としては、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等のパーォキシド、ァゾビスイソプチロニトリル等の脂肪族ァゾ化合物等が挙げられる。

さらに必用に応じて分子量調整剤等の目的で連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。

チオール系連鎖移動剤としては、一 S H基を有するものが好ましく、特に一般式 H S - R - E g (ただし、式中 Rは炭素原子数 1〜4の炭化水素由来の基を表し、 Eは—〇H、 — C〇〇M、 - C O O R ' または一 S 0₃M基を表し、 Mは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニゥム基または有機アミン基を表し、 R ' は炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基を表わし、 gは 1〜2の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チォグリセロール、チォグリコール酸、 2—メルカプトプロピオン酸、 3 —メルカプトプロピオン酸、チォリンゴ酸、チォグリコール酸ォクチル、 3—メルカプトプロピオン酸ォクチル等が挙げられ、単量体 1〜 3を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカブトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの 1種または 2種以上を用いることができる。

ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。

その他の連鎖移動剤としては、 α—メチルスチレンダイマー、夕一ピノーレン、 α—テルビネン、ァーテルピネン、ジペンテン、 2—ァミノプロパン一 1—オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、 1種又は 2種以上を用いることができる。

重合温度については、特に限定されないが、好ましくは重合溶媒の沸点までの領域で制御すればよい。

(Α) 成分は、単量体（1 ) 以外の単量体を構成単量体とすることができる。例えば、（ i ) (メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸又はそれらの塩 (例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数 2〜8 ) アンモニゥム塩）もしくはそれらのエステル（例えば単量体（ 1 ) 以外のアクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸エステル）が挙げられる。さらに、例えば、（ii) マレイン酸、ィ夕コン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はその無水物もしくは塩（例えばァルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数 2〜8 ) アンモニゥム塩）もしくはエステルが挙げられる。これらの中でも好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び Z又はメ夕クリル酸の意味である（以下同様）。

(A) 成分は、水溶液や固体粉末として用いることができる。固形分濃度は、 1 〜 1 0 0重量％で選択して用いることができる力 (A) 成分は、（B ) 成分と混合して本発明の分散剤を調製する観点から、固形分濃度は 2 0〜 1 0 0重量％が好ましく、 3 0〜 1 0 0重量％が好ましい。また、（A) 成分を合成して水溶液として得る観点から、 1 0〜7 0重量％が好ましく、 1 5〜6 0重量％がより好ましく、 2 0〜5 0重量％がより好ましい。

なお、固形分は、アルミニウム箔製のカップに試料溶液約 3 gを入れ、重量を測定し、 1 0 5 °Cで 2時間乾燥させ後、再度重量を測定し、その重量変化から、溶液中の固形分濃度を計算により求めることができる。

く ( B ) 成分 >

( B ) 成分は、ナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物であり、重量平均分子量は 2 0 0 0 0 0以下が好ましく、 1 0 0 0 0 0以下がより好ましく、 8 0 0 0 0以下が更に好ましく、 5 0 0 0 0以下がより好ましい。また、重量平均分子量は 1 0 0 0以上が好ましく、 3 0 0 0以上がより好ましく、 4 0 0 0以上がさらに好ましく、 5 0 0 0以上がより好ましい。したがって、 1 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0が好ましく、 3 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0がより好ましく、 4 0 0 0〜8 0 0 0 0が更に好ましく、 5 0 0 0〜5 0 0 0 0がより更に好ましい。（B ) 成分のナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は酸の状態あるいは中和物であってもよい。ナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法は、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応により縮合物を得る方法が挙げられる。前記縮合物の中和を行っても良い。また、中和で副生する水不溶解物を除去しても良い。具体的には、ナフ夕レンスルホン酸を得るために、ナフ夕レン 1モルに対して、硫酸 1. 2〜1. 4モルを用い、 1 50〜 165 で 2〜5時間反応させてスルホン化物を得る。次いで、該スルホン化物 1モルに対して、ホルムアルデヒドとして 0. 95〜0. 99モルとなるようにホルマリンを 8 5〜 95 で、 3〜 6時間かけて滴下し、滴下後 95〜 105でで縮合反応を行う。要すれば縮合物に、水と中和剤を加え、 80〜95 で中和工程を行う。中和剤は、ナフ夕レンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ 1. 0〜 1. 1モル倍添加することが好ましい。また中和による生じる水不溶解物を除去、好ましくは濾過により分離しても良い。これらの工程によって、ナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。この水溶液はそのまま或いは他の成分を適宜添加して（B ) 成分して使用することができる。該水溶液の固形分濃度は用途にもよるが、（B ) 成分としては、水硬性粉体の分散性能と適度な水溶液の粘度による取り扱い性の観点から、 0. 3〜 50重量％が好ましく、 5〜45重量％がより好ましく、 30 〜45重量％が更に好ましい。更に必要に応じて該水溶液を乾燥、粉末化して粉末状のナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩を得ることができ、これを粉末状の（B) 成分として用いてもよい。乾燥、粉末化は、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥等により行うことができる。

ぐ水硬性組成物用分散剤 >

本発明の水硬性組成物用分散剤は、（A) 成分と（B) 成分の重量比が固形分で、 (A) / (B) で 1ノ 99〜75/ 25である。（A) 成分と（B) 成分の混合性と水硬性組成物の分散性の観点から、 1/99〜 50Z50であることが好ましく、 1Z99〜45Z55であることがより好ましく、 1Z99〜30Z70であることが更により好ましい。更に水硬性組成物の経時的な分散性低下の抑制、即ち保持性の観点から、更により好ましくは 5/95〜40/60、更により好ましくは 5/95〜30Ζ70である。この範囲の重量比は、分散性と分散保持の観点、更には水溶液として均一で粘度が抑制された取り扱い性の良い一液型の製剤が得られる観点から好ましい。分散性と保持性が優れる理由として（B) 成分が初期の分散性に寄与し、その後（A) 成分が（A) 成分単独では効果の低い量であっても（ B) 成分との相乗効果により分散性を発現し保持性に優れるものと推定される。また、水溶液中では（A) 成分と（B) 成分の相互作用が弱いため、両者を含有する水溶液の粘度が抑制されるものと推定される。逆に、（B) 成分とポリアルキレンォキサイドのグラフト鎖を有する重合体とを混合すると粘度が増加するが、これは、両成分間の相互作用が生じるためと推定される。

(A) 成分中の式（1 ) で表される単量体由来の構成単位が 80重量％以上の場合、（A) / (B) は好ましくは 1/99〜45 55であり、 85重量％以上の場合は好ましくは 1ノ 99〜 50/50、 90重量％以上の場合は好ましくは 1 99〜 7 δ/25である。

本発明の水硬性組成物用分散剤は、分散剤の取り扱い性や生産性（製造のしゃすさ）の観点から、 25でで 20重量％の固形分濃度の水溶液粘度が 6 OmP a · s 以下、更に 5 OmP a · s以下、より更に 4 OmP a · s以下であることが好ましく、より更に 20mP a · s以下であることが好ましく、 ImP a · s以上であることが好ましい。また、分散剤の取り扱い性や生産性（製造のしゃすさ）の観点から、 25 で 4 1重量％固形分濃度の溶液粘度が 1 50 OmP a · s以下、更に 1 00 OmP a · s以下、より更に 7 5 OmP a · s以下であることが好ましく、より更に 30 OmP a · s以下であることが好ましく、 1 mP a · s以上であることが好ましい。この範囲の粘度を得るには、例えば（A) 成分として前記した範囲の重量平均分子量を有する重合体を用いることが好ましい。なお、この水溶液粘度は、後述の実施例に記載の方法で測定されたものである。本発明の水硬性組成物用分散剤は、粉体、粒状等の固体状、液体状、ペースト状等の形態をとり得る。なかでも、液体状の場合は、均一溶液として得ることができるため好ましい。液体状の場合は、（A) 成分と（B ) 成分とを含有する溶液、更に水溶液がより好ましい。水溶液の形態である場合、本発明の水硬性組成物用分散剤中の（A) 成分の含有量は好ましくは 0 . 1〜5 0重量％、より好ましくは 3〜 2 0重量％、（B ) 成分の含有量は好ましくは 0 . 3〜5 0重量％、より好ましくは 5〜4 5重量％の範囲とすることができる。本発明の水硬性組成物用分散剤は、水を含有し、 2 5でで均一溶液（均一水溶液）の形態であることが好ましい。なお、均一溶液とは、（A) 成分が分離（沈降）していない状態であることをいう。さらに、該水溶液は保存安定性の観点から、白濁のないことがより好ましい。水溶液の形態である場合、本発明の水硬性組成物用分散剤中、水の含有量は 4 0〜7 0重量％が好ましく、 5 0〜6 5重量％がより好ましい。水溶液の形態である場合、（ A) 成分と（B ) 成分の合計量は、本発明の水硬性組成物用分散剤中、 3 0〜6 0 重量％が好ましく、 3 5〜 5 0重量％がより好ましい。液体状の場合、液体成分として、水以外に、有機溶剤等を含有することができる。

本発明の水硬性組成物用分散剤は、必用に応じて公知の薬剤である分散剤、空気連行剤（A E剤）、消泡剤、流動化剤、増粘剤、早強剤、遅延剤等を併用することも可能である。

<水硬性組成物 >

本発明の水硬性組成物は、上記本発明の水硬性組成物用分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する。

本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フラィアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。本発明の水硬性組成物には、骨材等を含有することもできる。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレべリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、 A E用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリー卜の何れの分野においても有用である。

本発明の水硬性組成物は、水 Z水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％) 、通常 WZPと略記されるが、粉体がセメントの場合、 WZC と略記されることがある。〕は、 5〜500重量％、更に 10〜200重量％、更に 10〜 1 00重量％とすることができる。

水硬性組成物において、本発明の水硬性組成物用分散剤は、水硬性粉体 1 00重量部に対して（A) 成分と（B) 成分の合計で 0. 00 1〜 1 0重量部、更に 0. 0 1〜5重量部、更に 0. 05〜 1重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。また、（A) 成分は、水硬性粉体 100重量部に対して 0. 0005 〜4. 5重量部、更に 0. 005〜2. 25重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。また、（B) 成分は、水硬性粉体 1 00重量部に対して 0. 0055〜 9. δ重量部、更に 0. 0055〜 4. 75重量部の比率（固形分換算 ) で添加されることが好ましい。

通常、水硬性組成物用分散剤は、水硬性組成物に添加する前に、有効成分と水とを混合した液体組成物（水溶液が好ましい）として用いられる。その際、当該液体組成物の粘度が増加する場合があるが、本発明では、（Α) 成分及び（Β) 成分を含有する溶液は増粘せず均一となるため、取り扱い性が良好となり、容易に作業性に優れるフレツシュコンクリートを製造することができる。

本発明に係る（Α) 成分と（Β) 成分とを、水硬性粉体と水とを含有する組成物に添加することで、当該組成物中での水硬性粉体の分散性を向上し、分散性の低下と粘性の増加を抑制することができる。そのため、経時的な分散性の低下の少ない作業性に優れた水硬性組成物を得ることができる。（A) 成分と（B) 成分の添加は、両者を予め混合した後、水硬性粉体と水とを含有する組成物に添加しても良いし、（A) 成分と（B) 成分のそれぞれを水硬性粉体と水とを含有する組成物に別々に添加しても良い。（A) 成分と（B) 成分を別々に添加する場合も、水硬性組成物の分散性と経時的な分散性低下の抑制の観点から、前記の（A) 成分と（B) 成分の重量比を満たすことが好ましい。実施例

次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。

〔 (A) 成分〕

(A) 成分及び比較の重合体として以下の比較合成例及び合成例の重合体を用いた。

ぐ合成原料 >

• ヒドロキシェチルァクリレート： A 1 d r i c h (有効分 96 %) 〔単量体（ 1

) ]

'アクリル酸： A 1 d r i c h (有効分 99 %)

，アクリル酸メチル：和光純薬工業（株）（有効分 98%)

•アクリル酸ェチル：和光純薬工業（株）（有効分 97 %)

• メ夕リルスルホン酸ナトリウム：和光純薬工業（株）（有効分 9 8%)

• メルカプトプロピオン酸： A 1 d r i c h

•ペルォキソ二硫酸アンモニゥム：和光純薬工業（株）

• V- 6 δ ： 2 , 2 ' —ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）ぐ合成例 >

比較合成例 1

反応容器の 4つ口フラスコにイオン交換水 82. δ gを入れ脱気後窒素雰囲気下にした。アクリル酸（以下、 AAと表記する） 33. 4 gとヒドロキシェチルァクリレート（以下、 HE Aと表記する） 69. 7 gを混合し、単量体液を調製した。ペルォキソ二硫酸アンモニゥム 1. 42 gをイオン交換水 28. 3 gに溶解し開始剤水溶液（1) を調製した。 3—メルカプトプロピオン酸 2. 2 gをイオン交換水 2 δ gに溶解し連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を 80 にして単量体液、開始剤水溶液（1) 及び連鎖移動剤水溶液を同時に 90分かけて滴下した。その後、ペルォキソ二硫酸アンモニゥム 0. 4 gをイオン交換水 7. l gに溶解し開始剤水溶液（2) を調製し、 30分掛けて滴下し、更に 80でで 60分間反応させた。反応終了後に常温にして、 48%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、固形分濃度 4 1重量％の ρΗ δの重合体 a— 1の水溶液を得た。

仕込み組成比：

AA/HE A= 32. 4/67. 6 (重量比）（HEA67. 6重量％)

AA/HE A=43. 6/56. 4 (モル比）

重量平均分子量： 45300

AA：反応率 98 % (HP L C)

HEA :反応率99 % (HPLC)

分子量の測定は以下の GP C条件で行った。

[GPC条件]

標準物質：ポリスチレン換算

カラム： G4000PWXL + G2500PWXL (東ソ一）

溶離液： 0.2Mリン酸バッファー Zァセトニトリル = 9/1

流量： l.OmL/min カラム温度： 40で

検出器： R I

比較合成例 2

反応容器の 4つ口フラスコにイソプロピルアルコール（以下、 I PAと表記する ) 158. 5 gを入れた。アクリル酸メチル 66. 7 gからなる単量体液を準備した。 V— 65 1. 2 gと I PA38. 1 gとを混合した開始剤溶液（ 1 ) を調製した。 3—メルカプトプロピオン酸 0. 8 gを I PA25 gと混合した連鎖移動剤溶液を調製した。反応容器を 70でにして単量体液、開始剤溶液（1) 及び連鎖移動剤溶液を同時に 6 0分かけて滴下した。その後、 V— 65 0. 3 gを I PA 1

5 gと混合し開始剤溶液（2) を調製し、 30分掛けて滴下し、更に 70でで 30 分間反応させた。反応終了後、常温においてポリマーが析出して白濁したが、ァセトンを加えて均一にし、溶媒を除去し、重合体 a— 2を得た。

仕込み組成比：ァクリル酸メチル 100モル％

重量平均分子量： 4 1 00

アクリル酸メチル：反応率 94 % (H-NMR)

分子量の測定は以下の G P C条件で行つた。

[GPC条件]

標準物質：ポリスチレン換算

カラム： K804L+K804L

溶離液： lmmol/Lファーミン DM20 (花王（株）：ジメチルラウリルァミン） Z塩化メチル

流量： l.Oml/min

カラム温度： 40で

検出器： RI

比較合成例 3 反応容器の 4つ口フラスコに I PA59 gを入れた。アクリル酸ェチル 2 δ gからなる単量体液を準備した。 V— 65 0. 43 gと I P A20 gとを混合した開始剤溶液（1) を調製した。 3—メルカプトプロピオン酸 0. 3 1 _§を 1 八 10 gと混合した連鎖移動剤溶液を調製した。反応容器を 70 にして単量体液、開始剤溶液（1) 及び連鎖移動剤溶液を同時に 60分かけて滴下した。その後、 V— 6 δ 0. 3 gを I PA 1 5 gと混合した開始剤溶液（2) を調製し、 30分掛けて滴下し、更に 70でで 30分間反応させた。溶媒を除去し重合体 a— 3を得た。仕込み組成比：アクリル酸ェチル 100モル％

重量平均分子量： 1 200

アクリル酸ェチル：反応率 9 1 % (H-NMR)

GPCの測定条件は比較合成例 2と同様である。

比較合成例 4

反応容器の 4つ口フラスコにイオン交換水 7 9. 2 gを入れ、脱気後窒素雰囲気下にした。 AA53. 2 gと HEA49. 3 gを混合し、単量体液を調製した。ぺルォキソニ硫酸アンモニゥム 1. 56 gをイオン交換水 3 1. 2 gに溶解した開始剤水溶液（1) を調製した。 3—メルカプトプロピオン酸 2. 42 gをイオン交換水 25 gに溶解した連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を 80でにして単量体液、開始剤水溶液（1) 及び連鎖移動剤水溶液を同時に 90分かけて滴下した。その後、ペルォキソ二硫酸アンモニゥム 0. 4 gをイオン交換水 7. 8 gに溶解した開始剤水溶液を 30分掛けて滴下し、更に 80でで 60分間反応させた。反応終了後に常温にして、 48%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、固形分濃度 46重量％の p H 5の重合体 a— 4の水溶液を得た。

仕込み組成比：

AA/HE Α= δ 2. 7/47. 3 (重量比）（ΗΕΑ67. 6重量％) ΑΑ/ΗΕ Α= 64. 2/3 δ. 8 (モル比）重量平均分子量： 45000

AA：反応率 97 % (HPLC)

HEA :反応率 98% (HPLC)

GPCの測定条件は比較合成例 1と同様である。

合成例 1

反応容器の 4つ口フラスコにイオン交換水 8 gを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。 AA24. 4 gと HEA79. l gを混合し、単量体液を調製した。ペルォキソ二硫酸アンモニゥム 1. 4 gをイオン交換水 27. l gに溶解し開始剤水溶液（1) を調製した。 3—メルカブトプロピオン酸 2. l gをイオン交換水 25 g に溶解し連鎖移動剤溶液を調製した。反応容器を 80でにして単量体液、開始剤水溶液及び連鎖移動剤水溶液を同時に 90分かけて滴下した。その後、ペルォキソ二硫酸アンモニゥム 0. 3 gをイオン交換水 6. 8 gに溶解した開始剤水溶液（2) を 30分掛けて滴下し、更に 80 で 60分間反応させた。反応終了後に常温にして、 48 %水酸化ナトリウム水溶液で中和し、固形分濃度 41重量％の pH 5の重合体 A— 1の水溶液を得た。

仕込み組成比：

AA/HE A= 23 - 6/76. 4 (重量比）（HEA76. 4重量

AA/HE A= 33. 2/66. 8 (モル比）

重量平均分子量： 39900

AA：反応率 98 % (HPLC)

HEA :反応率 99% (HPLC)

GPCの測定条件は比較合成例 1と同様である。

合成例 2

反応容器の 4つ口フラスコにイオン交換水 84. 2 gを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。 AA20. 2 gと HEA83. 5 gを混合し、単量体液を調製した。ペルォキソ二硫酸アンモニゥム 1. 3 gをイオン交換水 26. 4 gに溶解し開始剤水溶液（1) を調製した。 3—メルカプトプロピオン酸 2. 6 gをイオン交換水 2 5 gに溶解し連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を 80でにして単量体液、開始剤水溶液（1) 及び連鎖移動剤水溶液を同時に 90分かけて滴下した。その後、ペルォキソ二硫酸アンモニゥム 0. 3 gをイオン交換水 6. 6 gに溶解した開始剤水溶液（2) を 30分掛けて滴下し、更に 80でで 60分間反応させた。反応終了後に常温にして、 48%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、固形分濃度 43重量％の pH 5の重合体 A— 2の水溶液を得た。

仕込み組成比：

AA/HE A= 1 9. 5/80. δ (重量比）（ΗΕΑ80. 5重量％)

ΑΑ/ΗΕ Α= 28 - 0/72. 0 (モル比）

重量平均分子量： 34500

ΑΑ：反応率 97 % (HP L C)

HEA :反応率 98 % (HP L C)

GP Cの測定条件は比較合成例 1と同様である。

合成例 3

反応容器の 4つ口フラスコにイオン交換水 8 5. 6 gを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。 AA 1 1. 7 gと HEA92. 1 gを混合し、単量体液を調製した。ペルォキソ二硫酸アンモニゥム 1. 3 gをイオン交換水 25. 2 gに溶解し開始剤水溶液（1) を調製した。 3 _メルカプトプロピオン酸 2. 5 gをイオン交換水 2 5 gに溶解し連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を 80でにして単量体液、開始剤水溶液（1) 及び連鎖移動剤水溶液を同時に 90分かけて滴下した。その後、ペルォキソ二硫酸アンモニゥム 0. 3 gをイオン交換水 6. 3 gに溶解した開始剤水溶液（2) を 30分掛けて滴下し、更に 80でで 60分間反応させた。反応終了後に常温にして、 48%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、固形分濃度 41重量％の p H 5の重合体 A— 3の水溶液を得た。

仕込み組成比：

AA/HE A= 1 1. 3/88. 7 (重量比）（HEA88. 7重量％)

AA/HE A= 17 - 0/83. 0 (モル比）

重量平均分子量： 30600

AA：反応率 97 % (HP L C)

11£八：反応率98 % (HP L C)

GP Cの測定条件は比較合成例 1と同様である。

合成例 4

反応容器の 4つ口フラスコにイオン交換水 224. 5 gを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。ペルォキソ二硫酸アンモニゥム 4. 4 gをイオン交換水 90 gに溶解し開始剤水溶液（1) を調製した。 3—メルカプトプロピオン酸 10. 2 gをィオン交換水 80 gに溶解した連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を 80でにして HEA 280 gの単量体液、開始剤水溶液（1) 及び連鎖移動剤水溶液を同時に 90分かけて滴下した。その後、ペルォキソ二硫酸アンモニゥム 0. 6 gをイオン交換水 1 0 gに溶解した開始剤水溶液（2) を 30分掛けて滴下し、更に 80 で 60分間反応させた。反応終了後に常温にして、 48%水酸化ナトリウム水溶液で攪拌しながら中和した。固形分濃度 4 1重量％の pH5の重合体 A— 4の水溶液を得た。

仕込み組成比： HE A 100モル％ ( 100重量％)

重量平均分子量： 14200

HEA :反応率96 % (HPLC)

GP Cの測定条件は比較合成例 1と同様である。

合成例 5

反応容器の 4つ口フラスコにイオン交換水 76. 6 gを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。 V— 50 1. 6 gをイオン交換水 3 1 gに溶解し開始剤水溶液（1 ) を調製した。メタリルスルホン酸ナトリウム 1 2. 5 gをイオン交換水 30 に溶解し単量体液（1) を調製した。反応容器を 80でにして HEA 94 gの単量体液（2) 、開始剤水溶液（1) 及び単量体液（1) を同時に 90分かけて滴下した。その後、 V— 50 0. 2 gをイオン交換水 4 gに溶解した開始剤水溶液（2) を 30分掛けて滴下し、更に 80 で 60分間反応させ、反応終了後に常温にして、固形分濃度 42重量％の重合体 A— 5の水溶液を得た。

仕込み組成比：

メタリルスルホン酸ナトリウム ZHE A= 1 2. 0/88. 0 (重量比）（HEA 88. 0重量％)

メタリルスルホン酸ナトリウム/ HE A= 1 0. 4/89. 6 (モル比）重量平均分子量： 53 1 00

HEA :反応率 99 % (HPLC)

メタリルスルホン酸ナトリウム：反応率 98 % (HPLC)

GP Cの測定条件は比較合成例 1と同様である。

合成例 6

反応容器の 4つ口フラスコにイオン交換水 7 5. 9 gを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。 V— 50 1. 6 gをイオン交換水 3 1 gに溶解し開始剤水溶液（1 ) を調製した。メタリルスルホン酸ナトリウム 6. 8 gをイオン交換水 30 gに溶解し単量体液（ 1) を調製した。反応容器を 80でにして HEA1 00 gの単量体液（2) 、開始剤水溶液（1) 及び単量体液（1) を同時に 90分かけて滴下した。その後、 V— 50 0. 2 gをイオン交換水 4 gに溶解した開始剤水溶液（2) を 30分掛けて滴下し、更に 80でで 60分間反応させ、反応終了後に常温にして、固形分濃度 42重量％の重合体 A— 6の水溶液を得た。

仕込み組成比：メタリルスルホン酸ナトリウム/ HEA=6. 5/93. 5 (重量比）（HEA9 3. 5重量％)

メタリルスルホン酸ナトリウム ZHEA- 5. 6/94. 4 (モル比）

重量平均分子量： 66200

メタリルスルホン酸ナトリウム：反応率 97 % (HPLC)

1^6八：反応率99% (HPLC)

G PCの測定条件は比較合成例 1と同様である。

〔 (B) 成分〕

(B) 成分として、下記合成例 B— 1により得られたナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（B— 1) を用いた。

<合成例 B— 1 >

ナフ夕レン 1モル（1 28. 2 g) と硫酸 1. 28モル（1 25. 5 g) を 1 5 Ot：〜 1 60 で 3時間反応させて得られた生成物（スルホン化物）に水 44 gを添加し、さらにホルマリン（ホルムアルデヒドの 37 %水溶液）をホルムアルデヒドとして 0. 98モルとなる量で、 9 で 3時間かけて滴下した。滴下後 1 00 土 2 で 1 0時間縮合反応を行った。反応終了後に常温にして、 pH5まで水酸化カルシウムで中和し、生じた沈殿物（石膏）を濾過により除去し、ナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（B_ l) の水溶液を得た。尚、重合物は 105 で 2 4時間掛けて乾燥し、必要に応じて水溶液濃度を調整して使用した。

重量平均分子量： 1 3000

分子量の測定は以下の G P C条件で行つた。

[G PC測定条件]

カラム： G4000SW_XL +G2000SW_XL

溶離液： 3 OmM酢酸ナトリゥム /ァセトニ卜リル = 6/4vol%

流量： 0.7ml/min 検出器： UV 280nm

カラム温度： 25

<カラム前処理 >

コーティング液：ナフ夕レンスルホン酸系分散剤（花王（株）製、マイティ 100) を 0.5%

含む 30mM 酢酸ナトリゥム /ァセトニ卜リル = 6/4 vol%

流速： 0.2ml/min

時間： 72時間

〔他の比較重合体〕

• PAA：ポリアクリル酸ソ一ダ、花王（株）製、商品名オリゴマー D (重量平均分子量 8000、固形分 40重量％)

• PS S ：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、東ソ一有機化学（株）製、商品名ポリナス PS-1 (重量平均分子量 1 X 10⁴〜 3 X 10⁴、固形分 21重量％)

<実施例 1> 〔モルタルフロー〕

セメント（太平洋セメント製 Z住友大阪セメント製 = 1 ： 1 (重量比）；密度 = 3. 16 g/c m³) 400 gと山砂（城陽産、密度 = 2. δ δ g/cm³) 700 gを万能混合攪拌機（型番： 5DM-03-r、ダルトン社製）に入れ、低速に設定し 1 0秒間攪拌を行った。その後、予め調製した分散剤水溶液 1 60 gを添加し（接水開始）、低速で 90秒間攪拌を行った。攪拌後にモルタルをコーン（下部径 1 00 mm, 上部径 70mm、高さ 60mm) に充填し、モルタルフローを測定した（直後）。また、接水開始から 30分後、 60分後、 90分後のモルタルフローも同様に測定した。本例は、経時的な分散性の評価を行ったものである。結果を表 1に示す。なお、表 1では、（A) 成分に該当しない成分が、便宜的に（A) 成分の欄に記載されている場合がある。

また、 1 60 gの分散剤水溶液は、セメント 1 00重量部に対する固形分添加量が表 1に示す重量部となる量で各成分を用いた分散剤と、消泡剤 0 . 0 5 gと、残部の水とからなるものである。なお、固形分は、アルミニウム箔製のカップに試料溶液約 3 gを入れ、重量を測定し、 1 0 5でで 2時間乾燥させ後、再度重量を測定し、その重量変化から、遙液中の固形分濃度を計算した。他の実施例でも同様の方法で行った。モルタルフローは、ある一定の期間まで直後の値からの変化が少ないことが好ましい。

表 1

<実施例 2> 〔モルタルフロー及び Jロート流下時間〕

セメント（太平洋セメント製住友大阪セメント製 = 1 ： 1 (重量比）；密度 = 3. 1 6 g/c m³) 800 gと山砂（城陽産、密度 = 2. δ δ g / c m³) 140 O gを万能混合攪拌機（型番： 5DM-03-r、ダルトン社製）に入れ、低速に設定し 10秒間攪拌を行った。その後、予め調製した分散剤水溶液 320 gを添加し、低速で 90秒間攪拌を行った。攪拌後にモルタルをコーン（下部径 1 00mm、上部径 70mm、高さ 60mm) に充填し、モルタルフローを測定した（直後）。また、接水開始から 30分後、 60分後も同様に測定した。また、初期と 30分後のモル夕ルフロー測定時には、 Jロート（上部径 70mm、下部径 15mm、高さ 39 0mm) に充填して流下時間を計測した。本例は、経時的な分散性と粘性の評価を行ったものである。結果を表 2〜3に示す。なお、表 2、 3では、（A) 成分、（ B) 成分に該当しない成分が、便宜的に（A) 成分、（B) 成分の欄に記載されている場合がある。

また、 320 gの分散剤溶液は、セメント 1 00重量部に対する固形分添加量が表 2〜3に示す重量部となる量で各成分を用いた分散剤と、消泡剤 0. l gと、残部の水とからなるものである。

表 2

表 3

比較品 2— 2、比較品 2— 6及び比較品 2— 9の 3 0分後の Jロート流下時間は、 3 0分後のモルタルフローが低すぎたため、測定しなかった。また、比較品 2— 7は、調製直後からモルタルフローが低すぎたため、 Jロート流下時間は測定しなかった。モルタルフローは、ある一定の期間まで直後の値からの変化が少ないことが好ましい。 Jロート流下時間は値が水硬性組成物の粘性の点から小さいほうが好ましい。

<実施例 3 > 〔分散剤の粘度〕

表 4に示す分散剤の水溶液について、 ViscometricTVB-10 (東機産業社製）を用いて、固形分濃度が 2 0重量％、 4 1重量％の場合の粘度を測定した。各測定条件は以下の通りである。結果を表 4に示す。分散剤の生産時や使用時の取り扱い性の観点から粘度は低いほうが好ましい。

( 1 ) 固形分濃度 2 0重量％水溶液の粘度

測定条件：ローター B L、回転数 3 r p m、測定時間 2 m i n、測定温度 2 5で

( 2 ) 固形分濃度 4 1重量％水溶液の粘度

測定条件：ロー夕一 B L、回転数 0 . 3 r p m、測定時間 7 m i n、測定温度 2 δ

表 4

ぐ実施例 4 > 〔分散剤の外観評価〕

表 5の重量比で（A) 成分と（B ) 成分を含有する分散剤の水溶液（固形分濃度 4 1重量％) を 1 0 0 m 1のスクリュー管に入れ蓋をし、手に持って約 1分間振り混ぜた後、静置した。 2 5 °Cにおける静置直後と 1日後の外観を目視で確認し、白濁がない均一液体のものを「A」、白濁が生じたが均一系が維持されているものを

「B」、分離及び Z又は沈降が生じたものを「C」で評価した。結果を表 5に示す。なお、表 5では、（A) 成分、（B ) 成分に該当しない成分が、便宜的に（A) 成分、（B ) 成分の欄に記載されている場合がある。短時間で均一に混合できるため分散剤の生産性に優れる点及び保存安定性の点から、「A」が好ましく、次いで

「B」が好ましい。

表 5

Claims

請求の範囲請求項 1

下記式（1) で表される単量体由来の構成単位を 70重量％以上含む構成単位からなる重合体（A) と、ナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（B) とを含有し、重合体（A) とナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（B) の重合比が、（A) / (B) で 1Z99〜75/ 25である水硬性組成物用分散剤。

H₂C = CHCOOCH₂CH₂OH ( 1 ) 請求項 2

重合体（A) の重量平均分子量が 1 000〜 1 00000である請求項 1記載の水硬性組成物用分散剤。請求項 3

25でで 20重量％の固形分濃度の水溶液粘度が 6 OmP a · s以下である請求項 1又は 2記載の水硬性組成物用分散剤。請求項 4

重合体（A) とナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（B) の重合比が、 (A) / (B) で 1ノ 99〜45 55である請求項 1〜3いずれか記載の水硬性組成物用分散剤。請求項 5

更に、水を含有し、 25でで均一溶液の形態である請求項 1〜4の何れか 1項記載の水硬性組成物用分散剤。請求項 6

(A) 成分の含有量は 0. 1〜50重量％、（B) 成分の含有量は 0. 3〜50 重量％である請求項 5記載の水硬性組成物用分散剤。

請求項 7

下記式（ 1) で表される単量体由来の構成単位を 70重量％以上含む構成単位からなる重合体（A) とナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（B) とを、重合体（A) とナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（B) の重合比（A ) / (B) が 1Z99〜7 5 25で、水硬性粉体と水とを含有する組成物に添加して、当該組成物中での水硬性粉体の分散性を向上させる、水硬性粉体の分散性向上方法。

H₂C = CHCOOCH₂CH₂OH (1) 請求項 8

請求項 1〜6の何れか 1項記載の水硬性組成物用分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物。