MX2011001889A - Composiciones de constriccion hidraulica con reducido contenido de agua, con capacidad de flujo temporalmente extendida. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere al uso de un polímero P para extender temporalmente la capacidad de flujo de composiciones de constricción hidráulica acuosas con reducido contenido de agua y a un método para extender temporalmente la capacidad de flujo de composiciones de constricción hidráulica acuosas con contenido reducido de agua.

Description

COMPOSICIONES DE CONSTRICCIÓN HIDRÁULICA CON REDUCIDO CONTENIDO DE AGUA. CON CAPACIDAD DE FLUJO TEMPORALMENTE EXTENDIDA CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere al campo de aditivos para sistemas de fraguado hidráulico, en particular dispersantes para composiciones de concreto.

TÉCNICA PREVIA Polímeros compuestos de ácidos carboxílicos s,/5-insaturados que tienen cadenas laterales polialquilen glicol, así denominados policarboxilatos, se han empleado por bastante tiempo en tecnología de concreto como dispersantes, en particular como superplastificantes, debido a su intensa reducción de agua. Estos polímeros tienen una estructura polímero peine. Para el mismo valor de agua/cemento (w/c = water/cement), estos polímeros mejoran la trabajabilidad del concreto, o para la misma trabajabilidad, reducen la demanda de agua y de esta manera el valor w/c, resultando en incrementada estanqueidad bajo presión y estanqueidad a sello.

Para la misma trabajabilidad, los policarboxilatos convencionales reducen la demanda de agua, y de esta manera el valor w/c, en aproximadamente 20 a 30% en comparación con composiciones de concreto, que no contienen estos polímeros. Plastificantes que tienen esta intensa reducción de agua se refieren como "superplastificantes". Para ciertas aplicaciones por ejemplo, concreto pre-mezclado con un grado de fuerza C20 que tiene por ejemplo una proporción de cemento de 265 kg por metro cúbico de concreto y una proporción de reducción de agua de 10%, o concreto pre-mezclado con grado de fuerza C30 que tiene una proporción de cemento de 295 kg por metro cúbico de concreto y una proporción de reducción de agua de 12-15%, una proporción de reducción de agua substancialmente baja de 15% máximo se desea. . Para policarboxilatos convencionales, esto puede lograrse solo al utilizar el mismo en una dosis menor, lo que resulta en una rápida disminución en revenimiento y por lo tanto reducida trabajabiiidad. En particular para concreto pre-mezclado, sin embargo se desea prolongada trabajabiiidad, ya que el concreto debe transportarse sobre un periodo de tiempo determinado, por ejemplo de la instalación de producción al sitio de procesamiento. De acuerdo con esto, en la técnica previa, para aplicaciones que tienen plastificantes de primera generación con baja proporción de reducción de agua, por ejemplo condensados de melamina-ácido sulfónico-formaldehído, se utilizan en lugar de superplastificantes. Sin embargo, debido a la liberación del formaldehído tóxico, estos plastificantes son problemáticos desde un punto de vista ambiental, y por lo tanto no son deseables. Otros plastificantes conocidos que tienen baja proporción de reducción de agua, se basan en lignin sulfonatos o naftalen sulfonatos, como se describe en WO 02/081400 A1 , por ejemplo. Estos plastificantes tienen la desventaja de que las composiciones producidas de esta manera se someten a decoloración. Además, estos plastificantes conocidos deben emplearse en dosis relativamente altas a fin de lograr la proporción de reducción de agua deseada mientras que todavía aseguran trabajabiiidad enormemente reducida. Además, estos plastificantes de primera-generación, en ocasiones tienen inadecuada trabajabiiidad a pesar de una dosis superior.

Se ha mostrado que los plastificantes de concreto conocidos pueden emplearse solo en una proporción limitada para composiciones de fraguado hidráulico que tienen una baja proporción de reducción de agua mientras que mantiene la misma trabajabiiidad. Los plastificantes de concreto conocidos deben ya ser utilizados en tan pequeñas dosis que se deteriora la trabajabiiidad, o deben emplearse con altas dosis a fin de lograr la proporción de reducción de agua deseada, de manera tal que difícilmente hay algún ajuste de la composición.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objeto de la presente invención, por lo tanto, es proporcionar dispersantes para los cuales se superan las desventajas de la técnica previa, y que son adecuados para lograr un efecto plastificante suficiente, es decir una proporción de reducción de agua deseada de 5 a 15% y prolongada trabajabilidad de las composiciones de fraguado hidráulico.

De manera sorprendente, se ha encontrado que esto puede lograrse utilizando un polímero P de acuerdo con la Reivindicación 1. Se ha determinado que al utilizar polímeros que contienen cuando menos una unidad ácido y al menos una unidad de preferencia una unidad éster y/o amida, que contienen grupos poli(oxialquileno), y que tienen una proporción molar de las unidades ácido a las unidades que contienen grupos poli(oxialquileno) que está entre 1.2 y 1.7, la proporción de reducción de agua deseada de 5 a 15% puede lograrse con prolongada trabajabilidad. También se ha mostrado que estos polímeros pueden emplearse para reducción de agua de composiciones de fraguado hidráulico, y que resultan en que no hay retardo excesivo ni aceleración del fraguado. Además, al utilizar estos polímeros, son posibles composiciones que no se someten a decoloración.

La invención también abarca un método para prolongar la fluidez de composiciones de fraguado hidráulico acuosas con reducido contenido de agua y una composición de fraguado hidráulico acuosa Z1. Adicionales modalidades ventajosas de la invención resultan de las reivindicaciones dependientes.

ENFOQUES PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al uso de un polímero P para prolongar la fluidez de composiciones de fraguado hidráulico acuosas con reducido contenido de agua, en donde prolongar la fluidez se caracteriza porque Z1 y Z2: i.) tiene un revenimiento, directamente después de mezclar en agua de 220-180 mm de acuerdo con EN 1015-3 o 450-550 mm de acuerdo con EN 12350-5, y ii.) tienen una diferencia en revenimiento directamente después de mezcla del agua, comparado con el revenimiento después de 90 minutos, de 15% máximo de acuerdo con EN 1015-3 o 20% máximo de acuerdo con EN 12350-5.

Z1 se refiere a composiciones de fraguado hidráulico acuosas que contienen agua y aglutinante hidráulico, que tiene una composición que es idéntica a las composiciones de referencia de fraguado hidráulico acuosas Z2, excepto porque Z1 también contiene polímero P, y contiene 5—15% menos de agua que Z2.

El término "prolongar la fluidez" se entiende que significa que después de que la mezcla de una cantidad de agua definida y una cantidad determinada de aditivos incluyendo el polímero P, la composición de fraguado hidráulico permanece trabajable por un tiempo mayor que las composiciones, que no contienen el polímero P.

La fluidez de composiciones de fraguado hidráulico acuosas se determina por una persona con destreza en la técnica mediante el revenimiento, con conocimiento de las normas EN 1015-3 y EN 12350-5. En el presente documento, la norma EN 12350-5 se utiliza para determinar el revenimiento de composiciones de fraguado hidráulico que contienen aditivos [con un tamaño de partículas] mayor que 8 mm.

Un revenimiento, directamente después de mezcla del agua de 220- 80 mm de acuerdo con EN 1015-3 o 450-550 mm de acuerdo con EN 12350-5, es ventajoso ya que para valores sobre 220 mm para una composición de fraguado hidráulico acuosa, el revenimiento inicial es muy alto, y la composición puede separarse y por lo tanto no puede ser más utilizable.

Una diferencia en revenimiento directamente después de la mezcla del agua, en comparación con el revenimiento después de 90 minutos, de 15% máximo de acuerdo con EN 1015-3 o 20% máximo de acuerdo con EN 12350-5, tiene la ventaja de fluidez ventajosa sobre todo el periodo de 90 minutos después de mezcla del agua.

La trabajabilidad, es decir el revenimiento de Z1 como resultado de utilizar el polímero P al inicio, es decir, directamente después de la formulación del agua de mezclado con el aglutinante hidráulico, así como después de 90 minutos después de la mezcla del agua de mezclado, por lo tanto es similar a la de la composición de referencia Z2.

Cuando la composición de referencia Z2 es una composición de fraguado hidráulico que tiene un revenimiento ventajoso directamente después de formulación del agua de mezclado con el aglutinante hidráulico, y cuyo revenimiento después de 90 minutos es más o menos mantenido, o disminuye solo ligeramente, dependiendo de la composición, un máximo de 15% o 20%, uso de acuerdo con la invención de polímero P resulta en propiedades comparables de Z1 , con la ventaja de que Z1 contiene 5-15% menos de agua que Z2. Esto resulta en incrementada estanqueidad bajo presión y estanqueidad de sello en el estado fraguado para Z1 en comparación con Z2.

Como resultado de utilizar el polímero P, la trabajabilidad, es decir, el revenimiento de Z1 por lo tanto es similar al de la composición de referencia Z2 al inicio, es decir directamente después de que la mezcla de la formulación del agua, de mezclado con el aglutinante hidráulico, así como después de 90 minutos.

Cuando la composición de referencia Z2 es una composición de fraguado hidráulico que tiene un revenimiento ventajoso directamente después de la formulación del agua de mezclado con el aglutinante hidráulico, y cuyo revenimiento después de 90 minutos es más o menos mantenido, o disminuye solo ligeramente, dependiendo de la composición, de preferencia menos que 15 a 20%, el uso de acuerdo con la invención del polímero P resulta en propiedades comparables de Z1 , con la ventaja de que Z1 contiene 5-15% menos de agua que Z2. Esto resulta en incrementada estanqueidad bajo presión I y estanqueidad de sello en el estado fraguado para Z1 en comparación con Z2. Además, al utilizar el polímero P, son posibles composiciones que no se someten a decoloración.

Esto puede ser una ventaja mayor en comparación con el uso de plastificantes convencionales. Cuando se emplean superplastificantes convencionales, las dosis empleadas deben ser suficientemente pequeñas para evitar un revenimiento excesivamente elevado directamente después de la formulación del agua de mezclado, que puede provocar que la composición se separa debido a que el revenimiento sería muy bajo después de 90 minutos. Cuando plastificantes de primeral-generación convencionales, por ejemplo los lignosulfonatos se emplean, dosis muy superiores en comparación con el polímero P deben emplearse, lo que tiene desventajas mayores ambientales así como económicas.

El término "composición de fraguado hidráulico" básicamente puede comprenderse que significa todas las sustancias de fraguado hidráulica conocidas por una persona con destreza en la técnica en el campo de concreto. En el presente caso, esto involucra en particular aglutinantes hidráulicos tales como cementos, por ejemplo cementos Portland, o cementos de alúmina y sus mezclas respectivas con cenizas volantes, sílice pirógena o ahumada, escoria, escoria de alto homo granulada, y relleno de piedra caliza. Adicionales sustancias de fraguado hidráulico dentro del significado de la presente invención son yeso en la forma de anhidrita o hemihidrato, o cal viva. Se prefiere cemento como la composición de fraguado hidráulico. Además, aditivos tales como arena, grava, roca, polvo de cuarzo, creta y componentes comunes tales como otros plastificantes de concreto, por ejemplo lignosulfonatos, condensados de naftalen-formaldehído sulfonados, condensados de melamina-formaldehído sulfonados, o policarboxilato éteres, aceleradores, inhibidores de corrosión, retardantes, agentes reductores de encogimiento, agentes antiespumantes, o formadores de poros, son posibles como aditivos.

El aglutinante hidráulico de preferencia se elige del grupo que comprende cemento; mezclas de cemento con cenizas volantes, sílice pirógena, escoria, escoria de alto horno granulada, o relleno de roca calcárea; yeso; y cal viva. Se prefiere particularmente cemento.

El polímero P incluye: a) m % en mol de al menos una unidad ácido A de la fórmula (I): n % en mol de al menos una unidad estructural B de la fórmula (II): y opcionalmente c) p % en mol de al menos una unidad estructural adicional C.

R1 y R2 independientemente representan H, COOM, CH2COOM, o un grupo alquilo que contiene 1 a 5 átomos de carbono, en particular H o CH3; R3 independientemente representa H, CH3, COOM o CH2COOM, en particular H; y R4 independientemente representa un radical de ácido carboxílico, en particular de COOM; o R3 junto con R4 pueden formar un anillo para dar -C0-O-C0-.

M representa H, metal alcalino, metal alcalino térreo, u otros átomos de metales bivalentes o trivalentes, amonio, alquilamonio o una mezcla de los mismos. M puede en particular representar H, Na, Ca/2, Mg/2, NH4, o un amonio orgánico. Es claro para una persona con destreza en la técnica que para los iones polivalentes un contra ión adicional debe estar presente que, entre otros, puede ser el mismo un carboxilato u otra molécula del polímero P. Los compuestos de amonio en particular son tetraalquilamonio o también HR3N, en donde R representa un grupo alquilo, en particular un grupo alquilo a C6, de preferencia etilo o butilo. Iones amonio se obtienen en particular por neutralización del grupo carboxilo con aminas terciarias comercialmente disponibles.

R5 independientemente representa un radical de la fórmula (III) -(CH2)x-R7-(R80)y-R9 (III) En este aspecto, R7 independientemente representa un elemento de conexión éster, éter, amida o ¡mida, de preferencia un elemento de conexión éster o amida, en particular para -COO- o -CO-NH-. R8 representa un grupo alquileno C2-C6 de preferencia un grupo alquileno C2-C4, o una mezcla de grupos alquileno de C2, C3 y/o C4 en cualquier secuencia dada; y R9 representa H, un radical alquilo C1-C12 o cicloalquilo, un radical alquilarilo C7-C20 o aralquilo, o un radical arilo sustituido o sin sustituido, o un radical orgánico monofuncional que contiene 1 a 30 átomos de carbono. y opcionalmente contiene heteroátomos.

R6 independientemente representa H, CH3, COOM o CH2COOM, o un sustituyente tal como se define para R5, de preferencia H.

El subíndice x independientemente tiene el valor de 0 o 1 ; e y independientemente representa el valor 3-250, de preferencia 5-120. m, n, y p independientemente representan números, en donde la suma m + n + p = 100, y m > 0, n > 0, y p >0; y la proporción m/n está entre 1.2 y 1.7.

Se prefiere que m represente un número de 30 a 66, de preferencia de 50 a 63, n representa un número de 20 a 50, de preferencia de 34 a 44 y p representa un número de 0 a 40, de preferencia de 0 a 1 . La relación m/n significa la proporción molar de todas las unidades de ácido carboxílico A a todas las unidades estructurales B, es decir, a todas las unidades en el polímero P que incluyen grupos poli(oxialquileno). Se obtiene resultados particularmente buenos cuando esta proporción está entre 1.2 y 1.6.

Ejemplos de unidades ácido convenientes A son unidades que resultan de polimerización de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido metacónico, ácido citracónico, ácido glutacónico, ácido fumárico, ácido maleíco, ácido maleamico, ácido itacónico, ácido vinilbenzoico, ácido crotónico o sus derivados o análogos. Ácidos monocarboxílicos se prefieren. Particularmente adecuado como unidad ácido A es una unidad qué resulta de la polimerización de una unidad ácido (met)acrílico o una sal del mismo. En todo el presente documento, "ácido (met)acrílico" se entiende que significa ácido acrílico así como ácido metacrílico o sus mezclas.

La unidad ácido como mínimo A de la fórmula (I) de preferencia está parcial o completamente neutralizada. La unidad ácido puede estar presente como un ácido libre o también como una sal o sal parcial, en donde el término "sal" aquí y a continuación incluye, además de las sales clásicas tales como aquellas obtenidas por neutralización con una base, compuestos químicamente complejados entre iones de metal y los grupos carboxilato o carboxilo como ligandos.

En una modalidad preferida, en el polímero P R5 independientemente representa -COO-(R80)y-R9 y/o -CO-NH-(R80)y-R9, en particular -COO-(R80)y-R9, o una mezcla de COO-(R80)y-R9 y -CO-NH-(ReO)y-R9, y -(R 0)y- representa un grupo C2-C polioxialquileno, por ejemplo un grupo polioxietileno, un grupo polioxipropileno, un grupo polioxibutileno o un grupo polioxiisobutileno, en particular un grupo polioxietileno o un grupo polioxipropileno o mezclas de unidades oxietileno y oxipropileno en cualquier secuencia posible, por ejemplo aleatoria, alterna o bloque e y representa 3 a 250, de preferencia 10 a 120. En un polímero preferido P, al menos 30% en mol, particularmente de preferencia 50-100% en mol, más preferible 80-100% en mol, más preferible 100% en mol, de unidad estructural B de la fórmula (II) se representa por una estructura en donde R8 representa un grupo de C2 alquileno. Esto es, R5 de preferencia contiene al menos 30% en mol de unidades (C2H40), de preferencia 50 a 100% en mol de unidades (C2H40), más preferible 80 a 100% en mol de unidades (C2H 0), respecto a la cantidad molar total de todas las unidades (R80). En particular, R5 de preferencia contiene 100% en mol unidades (C2H 0) respecto a la cantidad molar total de todas las unidades (R80). Dependiendo del método de preparación para el polímero P, R9 puede representar H, un radical Ci-Ci2 alquilo o cicloalquilo, un radical C7-C20 alquilarilo o aralquilo o un radical arilo substituido o sin sustituir, o un radical orgánico mono funcional que contiene 1 a 30 átomos de carbono y opcionalmente contiene heteroátomos. Si el polímero P se prepara mediante la reacción análoga a polímero, R9 de preferencia es un radical metilo y no representa un átomo de hidrógeno.

Un polímero P se prefiere particularmente en donde R1 es H o CH3, y R2, R3, y R6 representan H, y R4 es COOM, y M es H o un metal alcalino o alcalino térreo. La unidad ácido A de la fórmula (I) de esta manera preferente representa una unidad de ácido acrílico o metacrílico o sus sales.

Además la unidad estructural C puede incluir una adicional unidad éter, éster, amida o imida, de preferencia una unidad amida o éster. Por ejemplo, la adicional unidad estructural C puede contener ésteres de ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfórico, ácido fosfónico o ácido carbonilamidometilpropansulfónico y sus sales alcalinas o alcalino térreas, grupos poli(oxialquilen)oxicarbonilo, poli(oxialquilen) aminocarbonilo, poli(oxialquilen)oxialquilo, poli(oxialquilen)oxi, hidroxietiloxicarbonilo, acetoxi, fenilo o N-pirrolidonilo. Adicional unidad estructural C de preferencia contiene grupos polioxialquileno, de preferencia grupos polioxietileno, grupos polioxipropileno, o sus mezclas. Por ejemplo, la unidad estructural C puede ser una unidad éster que se prepara al reaccionar un ácido mono- o dicarboxílico con un alquil alcohol, en particular un 06-?2? alquil alcohol.

Un polímero particularmente preferido P contiene o comprende a) m % en mol de al menos una unidad ácido A de la fórmula (G): b) mol de al menos una unidad estructural B de la fórmula (?G); en donde M representa H, Na, Ca/2, Mg/2, NH4, o un amonio orgánico, de preferencia H R7 representa COO o CONH, R8 representa un grupo etileno, R9 representa un grupo Ci a C12 alquilo, de preferencia un grupo metilo, y representa 3-250, de preferencia 10-100, y la proporción molar mln está entre 1 y 2, en particular entre 1.2 y 1.6.

El polímero P puede contener una combinación de diversas unidades estructurales de las unidades estructurales respectivas A, B y C. Por ejemplo, múltiples unidades estructurales A pueden estar presentes en forma mixta en el polímero P¡ tal como una mezcla de unidad de ácido metacrílico con unidad de ácido acrílico, por ejemplo. O, múltiples unidades diferente éster y/o amida B pueden estar presentes en forma mixta en el polímero P, tales como múltiples unidades éster B que tienen diversos sustituyentes R , por ejemplo. Se prefiere por ejemplo, el uso conjunto de poli(oxialquilenos), en particular poli(oxietileno) con poli(oxipropileno), o el uso conjunto de poli(oxialquilenos), en particular poli(oxietileno), que tiene diferente pesos moleculares.

En una modalidad preferida, el polímero P contiene 30 a 66% en mol, de preferencia 50 a 63% en mol, de unidad ácido A de la fórmula (I), 20 a 50% en mol, de preferencia 34 a 44% en mol, de la unidad estructural B de la fórmula (II), y opcionalmente 0 a 40% en mol de la unidad estructural C, en cada caso respecto a la cantidad molar total de las unidades estructurales A, B, y C en polímero P.

La secuencia de las unidades estructurales individuales A, B, y C en el polímero P puede ser alterna, estadística, de bloque o aleatoria.

El polímero P de preferencia tiene un peso molecular Mw en el intervalo de 10,000-150,000 g/mol, de preferencia 15,000-100,000 g/mol, particularmente de preferencia 20,000-80,000 g/mol.

Dentro del significado de la invención, "peso molecular" o "peso molar" se refiere al peso molecular promedio Mw.

El polímero P puede prepararse en diversas formas. Esencialmente se emplean dos métodos. En un primer método, los polímeros se preparan a partir de un policarboxilato y los alcoholes y/o aminas respectivos en una reacción así denominada análoga a polímero. En un segundo método, los polímeros se preparan a partir de monómeros respectivos funcionales insaturados de -ácido-carboxílico y -éster, -éter, -amida y/o -imida mediante polimerización por radicales.

Polímeros particularmente preferidos se preparan en la reacción análoga a polímero de acuerdo con el primer método. La reacción análoga a polímero tiene la ventaja principal de que, utilizando polímeros comercialmente disponibles de ácidos a , ß-insaturados, en particular ácidos mono- o dicarboxílico, en particular ácido poli(met) acrílicos, una gran variedad de polímeros peine que tienen muy diferentes propiedades puede obtenerse en forma fácil y confiable al variar la cantidad, tipo y proporción de alcohol y amina. Estas reacciones de análogo a polímero se describen en WO 97/35814 A1 , WO 95/09821 A2, DE 100 15 135 A1 , EP 1 138 697 A1 , EP 1 348 729 A1 , y WO 2005/090416 A1 , por ejemplo. Detalles referentes a la reacción análogo polímero se describen, por ejemplo, en EP 1 138 697 B1 en la página 7, línea 20 a la página 8, línea 50 y en sus ejemplos, o en EP 1 061 089 B1 en la página 4, línea 54 a la página 5, línea 38 y en sus ejemplos. El polímero P también puede obtenerse en el estado agregado sólido, como se describe en EP 1 348 729 A1 en las páginas 3-5 y en sus ejemplos.

De esta manera, un polímero P de preferencia se emplea en donde el polímero P se obtiene por reacción de (a) al menos un ácido policarboxílico o un análogo de un ácido policarboxílico; y (b) al menos un compuesto monohidroxi E y/o al menos un compuesto monoamina F que contiene al menos un grupo polioxialquileno y opcionalmente (c) al menos un compuesto adicional D. "Ácido policarboxílico o un análogo de un ácido policarboxílico" se refiere a un homo- o copolímero que puede obtenerse por polimerización de al menos un monómero a y opcionalmente al menos un monómero b. El monómero a se elige del grupo que comprende ácidos monocarboxílicos insaturados, ácidos dicarboxílicos insaturados y sus análogos y sus mezclas, ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados de preferencia comprenden ácido maleíco, ácido ¡tacónico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido glutaconico, ácido metacónico o ácido crotónico, en particular ácido acrílico o ácido metacrílico. Dentro del significado de la presente invención, "análogo de un ácido mono- o dicarboxílico o ácido policarboxílico" se refiere a sales de ácido, haluros de ácido, anhídridos de ácido y ásteres de ácido, en particular ésteres de alquil ácido.

El monómero b de preferencia se elige del grupo monómeros etilénicamente insaturados que contienen ácidos mono- o dicarboxílico a , /?-insaturados, ésteres de ácido mono- o dicarboxílico a , ?-insaturado, carboxilatos a , ß -insaturados, estireno, etileno, propileno, vinil acetato, en particular ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido crotonico, ácido itacónico, ácido maleíco, ácido fumárico y sus sales y ésteres y sus mezclas.

Un copolímero de ácido acrílico y ácido metacrílico y sus sales o sales parciales se prefieren como copolímero. Ácido polimetacrílico o las sales o sales parciales del mismo se prefieren como homopolímero.

El ácido policarboxílico o el análogo del ácido policarboxílico puede estar presente como un ácido libre o como una sal parcial, en donde el término "sal" aquí y a continuación incluye, además de las sales clásicas sales como aquellas que sé obtienen por neutralización con una base, compuestos químicamente complejados entre iones de metal y los grupos carboxilato o carboxilo como ligandos. En la preparación de ácido policarboxílico o el análogo de ácido policarboxílico, cualesquiera iniciadores, coiniciadores y reguladores de polimerización empleados de eligen opcionalmente de manera tal que de preferencia no hay presentes funciones reactivas hidroxilo o amina en el polímero P.

Aquí y a continuación, "compuesto monohidroxi" se refiere a una sustancia que contiene solo un grupo hidroxilo libre.

Aquí y a continuación, "compuesto monoamina" se refiere a una sustancia que contiene solo un grupo amino libre.

El homo- o copolímero de ácido policarboxílico o del análogo de ácido policarboxílico, se obtiene por polimerización por radicales de acuerdo con métodos usuales, en solvente, de preferencia en agua o en una substancia. Esta polimerización por radicales de preferencia se lleva a cabo en la presencia de al menos un regulador de peso molecular, en particular un compuesto de azufre orgánico o inorgánico, por ejemplo mercaptanos o un compuesto de fósforo. El homo- o copolímero de ácido policarboxílico o del análogo de ácido policarboxílico, de preferencia tiene un peso molecular Mw de 500 a 20,000 g/mol, de preferencia 2000 a 10,000 g/mol, particularmente de preferencia 3500 a 6500 g/mol.

El compuesto monohidroxi E de preferencia se termina por grupos extremo que no son reactivos bajo condiciones usuales de reacción. Este de preferencia es un polímero que tiene una estructura base polialquilen glicol. El compuesto monohidroxi E tiene la fórmula (IV) HO-(R80)^R9' (IV), en donde R8 independientemente representa un grupo Cr-C4 alquileno que tiene cualquier secuencia posible de las unidades (R80); R9 representa un radical C1-C12 alquilo o cicloalquilo, un radical C7-C20 alquilante o aralquilo o un radical arilo substituido o sin sustituir, o un radical orgánico mono funcional que contiene 1 a 30 átomos de carbono y opcionalmente que contiene heteroátomos; e y independientemente representa por 3 a 250, de preferencia 10 a 120.

Compuestos monohidroxi E de la fórmula (IV) que contienen un grupo metilo, etilo, isopropilo o n-butilo, en particular un grupo metilo, se prefieren como substituyente R9. R8 de preferencia representa independientemente un grupo C2 alquileno y/o un grupo C3 alquileno. E de preferencia es un polímero mixto de etileno óxido/propilen óxido, más preferiblemente polietilen glicol terminado en un extremo por grupos extremo.

Mezclas de diferentes compuestos múltiples de grupo E también son posibles. De esta manera, por ejemplo, polietilen giicoles de diferentes pesos moleculares que se terminan en un extremo por grupos de extremo pueden mezclarse, o por ejemplo, mezclas de polietilen glicoles terminados en extremo por grupos extremo con polímeros mixtos de etileno óxido y propilen óxido terminados en extremo por grupos extremos o polipropilen glicoles terminados en extremo por grupos extremo pueden emplearse.

Dentro del significado de la invención, "terminado por grupos extremo que no son reactivos bajo condiciones de reacción usuales" se entiende que significa que en lugar de grupos funcionales que son reactivos para esterificación o amidación, están presentes grupos que no son reactivos. Las condiciones de reacción usuales son aquellas familiares para una persona con destreza en la técnica para esterificaciones y amidaciones. En compuestos "terminado en extremo", solo un extremo no es reactivo.

En una modalidad preferida, el compuesto monohidroxi E es un polialquilen glicol, terminado en extremo por grupos extremo, que tienen un peso molecular Mw de 500 a 10,000 g/mol, en particular 800 a 8000 g/mol, de preferencia 1000 a 6000 g/mol. También es adecuada una mezcla de polialquilen glicoles de diferentes pesos moleculares terminados en un extremo por grupos extremo, por ejemplo la mezcla de polialquilen glicoles que tienen un peso molecular de 1000 g/mol con polialquilen glicoles que tiene un peso molecular de 5000 g/mol.

En el primer método, un compuesto monoamina F puede emplearse además del compuesto monohidroxi E o en lugar del compuesto monohidroxi E. Grupos amida se forman de esta manera. Ejemplos típicos de estos compuestos monoamina F pueden representarse por la fórmula (V): NH2-(R8OV-R9 (V) Los sustituyentes R8 y R9 y el subíndice independientemente tienen los mismos significados definidos previamente para la fórmula (III). Dependiendo del método de preparación para el polímero P, R9 en la fórmula (V) puede representar H, un radical C1-C12 alquilo o cicloalquilo, un radical C7-C20 alquilarilo o aralquilo, o un radical arilo substituido o sin sustituir, o un radical orgánico mono funcional que contiene 1 a 30 átomos de carbono y opcionalmente contiene heteroátomos. Si el polímero P se prepara mediante reacción análoga a polímero, y si los grupos anhídrido opcionalmente formados no se reaccionan en forma completa o parcial con un compuesto amina para producir una amida en una segunda etapa, R9 de la fórmula (V) de preferencia es R9 , en particular un radical metilo y no representa un átomo de hidrógeno.

Ejemplos de estos compuestos monoamina F son a -metoxi- ¿u -aminopolioxietileno, « -metoxi- íü -aminopolioxipropileno, y copolímero a -metoxi- új -amino-oxietileno-oxipropileno.

Se prefieren particularmente como compuestos monoamina F, copolímeros de a-metoxi-uj-amino-oxietilen-oxipropileno, por ejemplo JEFFAMINE M-2070, o s-metoxi-?-aminopolioxietilenos, así como otras monoaminas comercializadas, por ejemplo por Huntsman bajo el nombre JEFFAMINE de la serie M, y sus mezclas. Copolímeros de a-métoxi- -amino-oxietilen-oxipropileno se prefieren más. Estos compuestos de monoamina F se obtienen, por ejemplo a partir de una polimerización de etilen óxido y/o propilen óxido iniciada por alcohol, seguido por conversión del grupo alcohol terminal a un grupo amina.

Como compuesto adicional D, se prefiere un compuesto que es capaz de reaccionar con ácido policarboxílico o el análogo de ácido policarboxílico. Ejemplos de un compuesto D incluyen adicionales aminas o alcoholes, por ejemplo un C6-C2o alquil alcohol o una adicional mono o diamina. Múltiples compuestos diferentes D también pueden emplearse.

La reacción del ácido policarboxílico o el análogo de ácido policarboxílico con al menos un compuesto monohidroxi E y/o con al menos un compuesto monoamina F, y opcionalmente un compuesto D, para producir un polímero P típicamente se lleva a cabo en la reacción análoga de polímero, de manera tal que el compuesto monohidroxi E como mínimo y/o el compuesto monoamina F como mínimo, se agrega o agregan al ácido policarboxílico o el análogo de ácido policarboxílico con agitación, y calientan a la temperatura de reacción. Con agitación continua, la mezcla se reacciona posiblemente con vacío o al pasar una corriente de gas encima o a través de la mezcla de reacción. La temperatura para esta reacción es 140 a 200 grados C, por ejemplo. Sin embargo, la reacción también es posible a temperaturas de 150 a 175 grados C. Si se emplea un compuesto monoamina F además del compuesto monohidroxi E, puede agregarse al mismo tiempo que el compuesto monohidroxi E, o en un tiempo posterior durante esta etapa de reacción.

En una modalidad preferida, esta reacción se lleva a cabo en la presencia de un catalizador de esterificación, en particular un ácido. El ácido de preferencia es ácido sulfúrico, ácido p-toluensulfónico, ácido benzensulfónico, ácido metansulfónico, ácido fosfórico o ácido de fósforo. Ácido sulfúrico se prefiere. El agua puede retirarse de la mezcla de reacción bajo presión atmosférica o al vacío. Además, una corriente de gas puede pasarse por encima o a través de la mezcla de reacción. Puede emplearse aire o nitrógeno como la corriente de gas.

La reacción puede supervisarse al medir el número ácido, por ejemplo por titulación, y terminarse a un número de ácido deseado, de manera tal que el contenido de ácido deseado se logre. La reacción se termina al interrumpir el vacío y enfriar.

En una modalidad preferida, un ácido poliacrílico que contiene un poíioxietileno que está terminado en un extremo por un grupo metilo, se esterifica y/o reacciona con una monoamina.

En la reacción análoga de polímero así denominada, además de grupos éster y opcionalmente grupos amida, grupos anhídridos también pueden formarse, que en una segunda etapa pueden ser reaccionados en forma completa o parcial con un compuesto amina para formar una amida. Estos métodos se describen en WO 2005/090416 A1 , por ejemplo.

En un segundo método de preparación, el polímero P se prepara mediante polimerización por radicales. La ruta mediante polimerización por radicales es el método más común; sin embargo, para compuestos especializados se hace más difícil por la disponibilidad comercial de los monómeros correspondientes, y requiere un control de proceso complicado.

De esta manera puede ser ventajoso cuando el polímero P se obtiene por la reacción de polimerización, en la presencia de al menos un formador de radicales, de (a) al menos un monómero etilénicamente insaturado M que se elige del grupo que comprende ácidos mono o dicarboxílicos insaturados, ácidos sulfónicos insaturados, ácidos fosfóricos insaturados, ácidos fosfónicos insaturados, o sus sales; con (b) cuando menos un derivado de ácido carboxílico etilénicamente insaturado H de la fórmula (VI); y opcionalmente (c) al menos un compuesto etilénicamente insaturado adicional L.

Los sustituyentes R1, R2, R5 y R6 cada uno independientemente tienen los mismos significados que se describen para la fórmula (II).

El monómero etilénicamente insaturado M de preferencia es un ácido mono- o dicarboxílico o la sal del ácido mono- o dicarboxílico insaturado. El ácido mono-o dicarboxílico de preferencia es ácido acrílico o ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido glutacónico, ácido mesacónico o ácido crotónico, en particular ácido acrílico o ácido metacrílico. Ácido acrílico sé prefiere en particular.

El derivado de ácido carboxílico edénicamente insaturado como mínimo H de la fórmula (VI) de preferencia es un carboxilato o una carboxamida, particularmente de preferencia un acrilato o un metacrilato. Poli(oxialquilen) acrilatos representan ejemplos preferidos de estos ésteres. Múltiples monómeros de la fórmula (VI) que tienen diversos sustituyentes R5 pueden emplearse en combinación entre sí. Se prefiere por ejemplo, el uso conjunto de diversos poli(oxialquilenos), en particular poli(oxietileno) con poli(oxipropileno), o el uso conjunto de poli(oxietilenos) que tienen diferentes pesos moleculares para los poli(oxilaquilen) (met)acrilatos o (met)acrilamidas. Ejemplos posibles de carboxamidas convenientes son amidas de ácidos mono o dicarboxílicos etilénicamente insaturados con compuestos amina. Amidas de ácido (met)acrílico, de preferencia las poli(oxialquilen) monoamidas, se prefieren en particular. Monómeros de amidas particularmente preferidos son las alquilpoli(oxialquilen) (met)acrilamidas, particularmente de preferencia metilpoli(oxietilen) (met)acrilamidas, las metilpoli(oxietilen)poli(oxipropilen) (met)acrilamidas o las metil(polioxipropilen) (met)acrilamidas. Una o más de estas carboxamidas insaturadas pueden emplearse.

El compuesto etilénicamente insaturado L adicional de preferencia es un carboxilato o una carboxamida, particularmente de preferencia un acrilato o acrilamida, o un metacrilato o metacrilamida. Ejemplos de estos ésteres o amidas son poli(oxialquilen) (met)acrilatos o poli(oxialquilen) (met)acrilamidas. Múltiples compuestos diferentes L pueden emplearse en combinación entre sí. Mono- o dihidroxietil (met)acrilamida o mono-o dihidroxipropil (met)acrilamida, mono- o diciclohexil (met)acrilamida, /V-alquilo o N-hidroxietil (met)acrilamida, o /V-alquilo o /V-hidroxipropil (met)acrilamida, por ejemplo son convenientes.

Si el polímero P se emplea en forma líquida, de preferencia se emplea un solvente para la reacción. Ejemplos de solventes preferidos incluyen alcoholes, en particular etanol o isopropanol y agua, siendo el agua el solvente más preferido.

El polímero P también puede estar presente en el estado agregado sólido. Dentro del significado de la invención, "polímeros en el estado agregado sólido" se comprende que signifique polímeros que están en el estado agregado sólido a temperatura ambiente, y son polvos, escamas u hojuelas, gránulos, nodulos o placas, por ejemplo, y que pueden transportarse y almacenarse fácilmente en esta forma.

En el estado agregado sólido, el polímero P puede ser un componente de una mezcla así denominada seca, por ejemplo una composición de cemento, que se almacena sobre periodos prolongados y típicamente se empaca en bolsas o almacena en silos y se utiliza. Esta mezcla seca también puede emplearse después de periodos prolongados de almacenamiento y tiene buena capacidad de vaciado.

El polímero P también puede agregarse a una composición de fraguado hidráulico usual en conjunto con o poco antes o un poco después de la mezcla con agua. Ha demostrado ser particularmente conveniente agregar el polímero P en la forma de una solución o dispersión acuosa, en particular como agua de mezclado o como parte del agua de mezclado. La solución o dispersión acuosa se prepara al agregar agua en la producción de polímero P, o por mezclado subsecuente del polímero P con agua. Una dispersión o una solución se obtienen, dependiendo el tipo de polímero P. Una solución se prefiere.

También puede ser ventajoso que la composición de fraguado hidráulica acuosa Z1 contenga adicionalmente un agente plastificante seleccionado del grupo que comprende lignosulfonato, condensado de ácido naftalensulfónico-formaldehído, condensado de melamina sulfonada-formaldehído, melazas, y gluconato.

En un aspecto adicional, la presente invención se refiere a un método para prolongar la fluidez de composiciones de fraguado hidráulico acuosas con reducido contenido de agua, en donde el polímero P también se agrega a una composición de fraguado hidráulica acuosa Z1 que contiene agua y aglutinante hidráulico, que excepto por un menor contenido de agua de 5-15% tiene una composición idéntica a una composición de referencia de fraguado hidráulico acuosa Z2. Z1 y Z2: i.) tiene un revenimiento, directamente después de mezcla del agua de 220-180 mm de acuerdo con EN 1015-3 o 450-550 mm de acuerdo con EN 12350-5, y ii.) tiene una diferencia en revenimiento directamente después de mezcla del agua, comparado con el, revenimiento después de 90 minutos, de 15% máximo de acuerdo con EN 1015-3 o 20% máximo de acuerdo con EN 12350-5.

El i polímero P es un polímero P como se describió anteriormente. El polímero P puedejemplearse en forma líquida así como sólida.

La composición de fraguado hidráulico es la misma que la previamente mencionada. El aglutinante hidráulico de preferencia se elige del grupo que comprende cemento; mezclas de cemento con cenizas volantes, sílice ahumada, escoria, escoria de alto horno granulada, o relleno de piedra caliza; yeso; y cal viva. Se prefiere particularmente cemento.

También puede ser ventajoso que las composiciones de fraguado hidráulico acuosas Z1 contengan adicionalmente un agente plastificante seleccionado del grupo que comprende lignosulfonato, condensado de ácido naftalensulfónico-formaldehído, condensado de melamina sulfonada-formaldehído, melasas y gluconato.

La presente invención además se refiere a una composición de fraguado hidráulico acuosa Z1 que contiene agua y aglutinante hidráulico, que tiene una composición que es idéntica a una composición de referencia de fraguado hidráulico acuosa Z2, excepto porque Z1 también contiene polímero P, y contiene 5-15% menos agua que Z2. Z1 y Z2: i.) tiene un revenimiento, directamente después de mezcla del agua, de 220-180 mm de acuerdo con EN 1015-3 o 450-550 mm de acuerdo con EN 12350-5, y ii.) tiene una diferencia de revenimiento directamente después de mezcla del agua, en comparación con el revenimiento después de 90 minutos, de 15% máximo de acuerdo con EN 1015-3, o 20% máximo de acuerdo con EN 12350-5.

Polímero P es un polímero P como se describe anteriormente.

La composición de fraguado hidráulico Z1 es la misma que la previamente mencionada. El aglutinante hidráulico de preferencia se elige del grupo que comprende cemento; mezclas de cemento con cenizas volantes, sílice ahumada, escoria, escoria de alto horno granulada o relleno de piedra caliza; yeso; y cal viva. Se prefiere particularmente cemento.

Puede ser ventajoso que Z1 contenga adicionalmente cuando menos un agente plastificante seleccionado del grupo que comprende lignosulfonato, condensado de ácido naftalensulfónico-formaldehído, condensado de melamina sulfonada-formaldehído, melazas y gluconato.

Ejemplos La invención se explica con mayor detalle con referencia a los ejemplos.

Abreviatura Significado Mw PEG520 Poli(oxietileno) sin grupos OH terminales 520 g/mol PEG1000 Poli(oxietileno) sin grupos OH terminales 1000 g/mol PEG3000 Poli(oxietileno) sin grupos OH terminales 3000 g/mol PEG5000 Poli(oxietileno) sin grupos OH terminales 5000 g/mol EO/PO(70/30)2000 Copolímero de bloque de etilen óxido y 2000 g/mol propílen óxido en una proporción 70:30, sin grupos OH terminales Tabla 1 Abreviatura empleada. Mw = peso molecular promedio Los polímeros P-1 , P-2 y P-4 a P-8 así como ejemplos comparativos V-1 a V-3 citados en la Tabla 2 se prepararon en la forma conocida por reacción análoga a polímero de ácido poliacrílico con los alcoholes y/o aminas correspondientes. Detalles referentes a la reacción de análogo de polímero se describen por ejemplo en EP 1 138 697 B1 en la página 7, línea 20 a página 8, línea 50 y en sus ejemplos, o en EP 1 061 089 B1 en la página 4, línea 54 a página 5, línea 38 y en sus ejemplos.

De esta manera, por ejemplo el polímero P-4 se preparó por reacción análoga polímero como sigue: 160 g de una solución acuosa al 50% (que corresponde a aproximadamente 1 mol de unidades ácido) de ácido poliacrílico (PAA, que tiene un peso molecular promedio Mw de aproximadamente 5000 g/mol) se colocó en un matraz de fondo redondo equipado con agitador mecánico (aparato de agitación IKA), termómetro, tubo de entrada de gas, y puente de destilación. La mezcla se calentó a 50 grados C, y 210 g de polietilen glicol monometil éter (MPEG, que tiene un peso molecular promedio Mw de aproximadamente 520 g/mol) y 3 g de JEFFAMINE M-2070 se agregaron. La mezcla de reacción se calentó a 175 grados C bajo una corriente de N2. El agua contenida en la mezcla así como el agua de reacción se separó por destilación en forma continua bajo una corriente N2. Cuando la temperatura se alcanzó, 3 g de una solución de acetato de potasio a 66% se agregan a la mezcla de reacción y un vacío de 80 mbar se aplica. La reacción alcanzó a completarse después de 2½ horas. La fusión de polímero se dejó que solidificara o después enfriara a <100 grados C se combinó con 1 160 g de agua para obtener una solución de polímero a 20%.

Los polímeros P-1 , P-2, y P-4 a P-8 así como los polímeros para ejemplos comparativos V-1 a V-3 se preparan en la misma forma que el polímero P-4.

Para ejemplo comparativo V-4, un plastifícante comercialmente disponible producido en una base de condensado ácido naftalensulfónico-formaldehído (por ejemplo, Flube OS 39, disponible de Bozzetto AG) se empleó. Para el ejemplo comparativo V-5, se empleó un plastifícante comercialmente disponible producido en una base de lignosulfonato (por ejemplo, BORRESPERCE Ca, disponible de Borregaard LignoTech AG). Para el ejemplo comparativo V-6, lignosulfonatós y carbohidratos comercialmente disponibles (por ejemplo, BORRESPERCE Ca, disponible de Borregaard LignoTech AG, y melasas, disponible de Zuckerfabrik Frauenfeld AG) se mezclaron en una proporción 55:4 (base seca) y emplearon como plastifícante No. R1 R5 P-1 -CH3 -COO-PEG1000-CH3; 99.5 -CO-NH-EO/PO(70/30)2000-CH3 0.5* P-2 -H -COO-PEG1000-CH3; 99.8 -CO-NH-EO/PO(70/30)2000-CH3 0.2* P-4 -H -COO-PEG520-CH3; 99.7 -CO-NH-EO/PO(70/30)2000-CH3 0.3* P-5 -H -COO-PEG1000-CH3; 99.7 -CO-NH-EO/PO(70/30)2000-CH3 0.3* P-6 -H -COO-PEG520-CH3; 65.7 -COO-PEG1000-CH3; 34 -CO-NH-EO/PO(70/30)2000-CH3 0.3 P-7 -H -COO-PEG520-CH3; 45.1 -COO-PEG1000-CH3; 54.6 -CO-NH-EO/PO(70/30)2000-CH3 0.3 P-8 -CH3 -COO-PEG1000-CH3; 100 V-1 -CH3 -COO-PEG1000-CH3; 53.9 -COO-PEG3000-CH3; 45.3 -CO-NH-EO/PO(70/30)2000-CH3 0.8 V-2 -H -COO-PEG1000-CH3; 29.3 -COO-PEG3000-CH3; 70.4 -CO-NH-EO/PO(70/30)2000-CH3 0.3 V-3 -H -COO-PEG1000-CH3; 18.8 -COO-PEG3000-CH3; 79.9 -CO-NH-EO/PO(70/30)2000-CH3 1.3 CONTINUA TABLA Nr. Mw % en Mol en m/n polímero de extremo P-1 40000 m= 60 1.5 n= 40 p = 0 P-2 35000 m= 57 1.3 n= 43 p= 0 P-4 20000 m= 60 1.5 n= 40 p= 0 P-5 30000 m= 60 1.5 n= 40 p= 0 P-6 25000 m= 56 1.3 n= 44 p= 01.4 P-7 30000 m= 58 1.4 n= 42 p= 0 P-8 40000 m= 60 1.5 n= 40 p= 0 V-1 50 000 m = 75.5 3.1 n = 24.5 p = 0 V-2 40 000 m = 76.3 3.2 n = 23.7 p = 0 V-3 35 000 m = 84.1 5.3 n = 15.9 p = 0 Tabla 2 Polímeros P-1 , P-2, y P-4 a P-8 empleados de acuerdo con la invención y polímeros comparativos V-1 , V-2, y V-3 contienen unidades estructurales A de la fórmula (I) y unidades estructurales B de la fórmula (II), en donde R2 = H, R3 = H, R4 = COOM, R6 = H, M = H+, Na+; * representa la proporción molar de diversas cadenas laterales R5; %mol representa % en mol de las unidades individuales en el polímero extremo. 2. Pruebas de mortero La efectividad de los polímeros de acuerdo con la invención se probó en un mortero.

Composición de la mezcla de mortero ( M): Cantidad (tamaño de partículas máximo 8 mm) Cemento (Schweizer CEM 1 42.5) 750 g Relleno de piedra caliza 141 g Arena 0-1 mm 738 g Arena 1-4 mm 1 107 g Arena 4-8 mm 1 154 g Las arenas, relleno y cemento se mezclaron en seco por 1 minuto en un mezclador Hobart. El agua de mezclado, en donde la cantidad dada en la Tabla 3, respecto al cemento de una solución acuosa al 20% de un aditivo junto con polímero P-1 , P-2, y P-4 a P-8 de acuerdo con la invención o un polímero comparativo V-1 a V-3, o la cantidad total de un plastif ¡cante comparativo V-4 a V-6, se disuelve, se agrega durante un periodo de 30 segundos, y se continua el mezclado por 2.5 minutos adicionales. La solución acuosa al 20% que contiene 20% en peso del polímero de acuerdo con la invención, o del polímero comparativo, también contiene aproximadamente 1% en peso de agente antiespumante. El tiempo de mezclado húmedo total fue de 3 minutos. El valor de agua/cemento (w/c) fue 0.48. No se, emplearon plastificantes para los ejemplos comparativos VM-7 y VM-8.

La reducción de agua del 10% se determina al ajustar una mezcla de mortero comparativa sin aditivos que reducen el agua (ejemplo comparativo VM-8) a un revenimiento (0 min) de 195-200 mm al agregar agua. La cantidad de agua requerida en la mezcla de mortero empleado para las pruebas después se reduce en 10%.

El revenimiento del mortero se determina de acuerdo con EN 1015-3. La determinación del revenimiento directamente después del tiempo de mezclado húmedo total de 3 minutos resultó en el revenimiento medido después de 0 minutos. (continúa) No. Revenimiento (mm) ? Revenimiento 0 min 30 min 60 min- 90 min en % después de 90 minutos M-1 203 192 190 184 9.3% M-2 195 180 188 185 5.2% M-4 216 210 200 184 14.8% M-5 202 205 206 196 3% M-6 182 180 185 178 2.2% M-7 192 190 190 175 8.8% M-8 208 192 192 184 11.5% VM-1 230 216 190 172 25.2% VM-2 230 185 160 148 35.6% VM-3 230 168 150 140 39% VM-1 ' 205 175 162 146 28.8% VM-2* 198 164 152 148 25.2% VM-3' 200 165 155 145 27.5% VM-4 204 168 150 145 28.9% VM-5 198 150 145 138 30.32% VM-6 202 152 145 140 30.7% VM-7 160 146 145 132 17.5% VM-8 204 190 183 177 13.2% Tabla 3: Revenimiento en mm de acuerdo con EN 1015-3 después de 0, 30, 60 y 90 minutos (min). El % en peso de los aditivos se establece como % en peso de una solución acuosa al 20% que contiene polímeros P-1 , P-2, y P-4 a P-8 y V-1 a V-3, o como el % en peso del peso total de aditivos V-4 a V-6; en cada caso el % en peso es respecto al cemento.

Los resultados en la Tabla 3 muestran que los polímeros de acuerdo con la invención tienen excelentes propiedades plastificantes en comparación con polímeros convencionales V-1 , V-2, y V-3 y plastificantes comparativos V-4 a V-6. Esto se demuestra primordialmente por los valores del revenimiento después de 30 a 90 minutos, en donde el revenimiento para los polímeros P-1 , P-2, y P-4 a P-8 permanece relativamente constante durante 90 minutos, y disminuye por un máximo de 15% en comparación al revenimiento inicial después de 0 minutos. Se obtuvieron resultados particularmente buenos con los polímeros P-1 , P-2, y P-5 a P-7. Esto es, se obtienen resultados particularmente buenos cuando el polímero tiene una baja proporción m/n de 1.2 a 1.6.

Cuando los polímeros comparativos V-1 a V-3 se dosifican en las mismas cantidades que para los polímeros de acuerdo con la invención (Ejemplos Nos. VM-1 a VM-3), el revenimiento inicial es muy alto, y la mezcla de mortero puede separarse y por lo tanto no es útil. Además, hasta un periodo de 90 minutos, el revenimiento disminuye en más de 25% en comparación con el revenimiento inicial. Esta disminución en revenimiento no se desea en la práctica.

Cuando los polímeros comparativos V-1 a V-3 se dosifican a menores cantidades que para los polímeros de acuerdo con la invención (Ejemplos Nos. VM-1 ' a VM-3'), de manera tal que al inicio, el revenimiento inicial es igual al de los polímeros de acuerdo con la invención, hasta un periodo de 90 minutos, el revenimiento igualmente disminuye más de 25% en comparación con el revenimiento inicial, que no se desea en la práctica.

Para los ejemplos comparativos VM-4 a.VM-6 con base en lignin sulfonatos o naftalen sulfonatos, utilizando una dosis correspondiente, el revenimiento inicial se ajusta a aproximadamente 200 mm para permitir comparación con los ejemplos de la invención. Para lograr este revenimiento inicial, los plastificantes convencionales deben dosificarse en cantidades muy superiores. Además, sobre un periodo de 90 minutos, el revenimiento disminuye más de 28% en comparación con el revenimiento inicial.

No se emplearon aditivos reductores de agua o polímero P para el ejemplo comparativo VM-7. De esta manera, al mismo valor w/c que para los ejemplos de la invención, el revenimiento inicial es mucho más lento, y la mezcla difícilmente es trabaja ble.

Igualmente, no se emplearon aditivos reductores de agua o polímero P para el ejemplo comparativo VM-8, pero un revenimiento inicial de aproximadamente 200 mm, se logra al agregar más agua (valor w/c de 0.54, y de esta manera 10% superior que para los ejemplos precedentes). La trabajabilidad por lo tanto es aproximada en el intervalo deseado, aunque de acuerdo con la experiencia, composiciones de mortero y concreto que tienen un valor superior de w/c, y de esta manera una fracción de agua superior, tienen valores de resistencia mucho menores y por lo tanto no hay deficientes propiedades mecánicas.

De esta manera, es conveniente producir mezclas de mortero y concreto que tienen aproximadamente la misma trabajabilidad que se logra para VM-8, que sin embargo requiere menos agua, es decir en donde la reducción de agua es aproximadamente 5 a 15%, y que por lo tanto tienen mejores valores de resistencia. Esto se logra para los polímeros P-1 , P-2 y P-4 a P-8 de acuerdo con la invención. 3. Pruebas con concreto La efectividad de los polímeros de acuerdo con la invención también se prueba en concreto.

Composición de la mezcla de concreto (CM): Cantidad (tamaño de partículas máximo 32 mm) Cemento (Schweizer CEM 1 42.5) 750 g Relleno de piedra calcárea 235 g Arena 0-1 mm 1 170 g Arena 1-4 mm 1355 g Arena 4-8 mm 515 g Grava 8-16 mm 608 g Grava 16-32 mm 795 g! Las gravas, arena, relleno y cemento se mezclaron en seco por 30 segundos en un mezclador de tambor giratorio. El agua de mezclado, en donde la cantidad dada en la Tabla 4, respecto al cemento, de una solución acuosa al 20% de un aditivo junto con polímero P-1 de acuerdo con la invención o el polímero comparativo V-1 , o la cantidad total de una formulación F-P1 (correspondiente a una solución acuosa de 28.25%) o un plastificante comparativo V-5 se disuelve, se agrega sobre un periodo de 30 segundos, y el mezclado se continua por 1.5 minutos adicionales. La solución acuosa al 20% que contiene 20% en peso del polímero de acuerdo con la invención o del polímero comparativo, también contiene aproximadamente 1% en peso de agente antiespumante. El tiempo de mezclado húmedo total fue 2 minutos. El valor de agua/cemento (w/c) fue 0.6. La reducción de agua al 10% se establece al ajustar una mezcla dé concreto sin aditivos que reducen el agua a un revenimiento (0 min) de 500-600 mm agregando agua. La cantidad de agua requerida después se reduce en 10%.

La formulación F-P1 contiene 13% en peso de polímero P-1 , 13% en peso de un plastificante producido en una base lignosulfonato (BORRESPERCE Ca, disponible de Borregaard LignoTech AG), y 2.25% en peso de melazas (disponible de Zuckerfabrik Frauenfeld AG) en 71.75% en peso de agua, que corresponde a una solución acuosa al 28.25%.

Ya que la composición de la mezcla de concreto contiene grava con un tamaño de partículas máximo de 32 mm, el revenimiento del concreto se determina de acuerdo con EN 12350-5. La determinación del revenimiento directamente después del tiempo de mezclado húmedo total de 2 minutos resultó en que el revenimiento se midiera después de 0 minutos.

CONTINUA TABLA Revenimiento (mm) ? Revenimiento en % 0 min 30 min 60 min 90 min después de 90 No. minutos B-1 540 510 490 460 14.8% B-2 520 460 430 430 17.3% VB-1 510 440 410 380 25.5% VB-5 520 410 390 360 30.7% VB-8 530 460 440 420 20.7% Tabla 4: Revenimiento en mm de acuerdo con EN 12350-5 después de 0, 30, 60 y 90 minutos (min) Los resultados en la Tabla 4 muestran que también se logra una más prolongada trabajabilidad en composiciones de concreto que contienen el polímero P-1 que para composiciones que contienen un plastificante convencional y sin polímero P. Más prolongada trabajabilidad se logra incluso con formulaciones que contienen el polímero P-1 (F-P1 ).

Para el ejemplo comparativo VB-1 , una menor cantidad de polímero debe dosificarse para lograr el revenimiento inicial deseado. Sin embargo, en este caso, la trabajabilidad disminuye enormemente con el tiempo, y la composición de concreto tiene deficiente trabajabilidad.

Para el ejemplo comparativo VB-5, la dosis es muy superior a fin de lograr el revenimiento inicial deseado. Sin embargo, la trabajabilidad disminuye enormemente con el tiempo, y la composición de concreto igualmente es difícilmente trabajable.

Para el ejemplo comparativo VB-8, es necesario utilizar una cantidad de agua 10% superior para lograr el revenimiento inicial deseado. Por otra parte, la disminución en trabajabilidad es mayor que para un polímero P de acuerdo con la invención y por otra parte la resistencia de la composición de concreto producido disminuye enormemente debido a la demanda de agua incrementada, y la composición de concreto por lo tanto tiene deficientes propiedades mecánicas (Tabla 5).

Para determinar las propiedades mecánicas, la estanqueidad bajo presión de cubos (120 x 120 x 120 mm) se determina utilizando una prensa hidráulica (Tabla 5).

Tabla 5: Estanqueidad bajo presión en N/mm2 después de 1 y 28 días (d) (temperatura de concreto a 30 grados C) Es aparente de la Tabla 5 que una mezcla de concreto que no contiene aditivos que reducen el agua pero que tiene un valor w/c substancialmente elevado a fin de obtener el revenimiento inicial deseado tiene mucho más deficientes valores de resistencia después de 1 día y después de 28 días, en comparación con una mezcla de concreto que contiene la formulación F-P1 que incluye el polímero P-1.

Por supuesto, la invención no se limita a las modalidades ejemplares ilustradas y descritas. Se entiende que las características anteriormente referidas de la invención pueden emplearse no solo en la combinación establecida en particular, sino también én otras modificaciones, combinaciones y revisiones o solas, sin apartarse del alcance de la invención.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Uso de un polímero P para prolongar la fluidez de composiciones de fraguado hidráulico acuosas, con reducido contenido de agua, en donde el prolongar la fluidez se caracteriza porque Z1 y Z2: i.) tienen un revenimiento, directamente después de mezclar el agua, de 220-180 mm de acuerdo con EN 1015-3, o 450-550 mm de acuerdo con EN 12350-5, y ii.) tienen una diferencia en revenimiento directamente después de mezclar el agua, en comparación con el revenimiento después de 90 minutos, de 15% máximo de acuerdo con EN 1015-3, o 20% máximo de acuerdo con EN 12350-5; en donde Z1 se refiere a composiciones de fraguado hidráulico acuosas que contienen agua y aglutinante hidráulico, que tiene una composición que es idéntica a las composiciones de referencia de fraguado hidráulico acuosas Z2, excepto porque Z1 también contiene polímero P, y contiene 5-15% menos de agua que Z2, y en donde el polímero P incluye: a) m % en mol de al menos una unidad ácido A de la fórmula (I): y b) n % en mol de al menos una unidad estructural B de la fórmula (II): y opcionalmente c) p % en mol de al menos una unidad estructural adicional C; en donde R1 y R2 independientemente representan H, COOM, CH2COOM, o un grupo alquilo que contiene 1 a 5 átomos de carbono, en donde R3 independientemente representa H, CH3, COOM o CH2COOM; y en donde R4 independientemente representa un radical de ácido carboxílico, o en donde R3 junto con R4 forma un anillo para dar -CO-0-CO-; en donde representa H, metal alcalino, metal alcalino térreo, amonio, alquilamonio o sus mezclas; en donde R5 independientemente representa un radical de la fórmula (III): -(CH2)x-R7-(R80)^R9 (III) en donde R7 representa independientemente un elemento de conexión éster, éter, amida o imida, de preferencia para -COO- o -CO-NH-; en donde R8 representa un grupo C2-C6 alquileno, de preferencia Un grupo C2-C4 alquileno, o una mezcla de los mismos, en donde R9 representa H, un radical Ci-C12 alquilo o cicloalquilo, un radical C -C20 alquilarilo o aralquilo, o un radical arilo sustituido o sin sustituir, o un radical orgánico monofuncional que contiene 1 a 30 átomos de C y opcionalmente contiene heteroátomos; en donde x independientemente representa el valor 0 o 1 ; en donde y independientemente representa el valor 3-250; en donde R6 independientemente representa H, CH3l COOM, CH2COOM, o un sustituyénte tal como se define para R5; en donde m, n, y p independientemente representan números, en donde la suma m + n + p = 100, y m > 0, n > 0, y p >0; y la proporción m/n está entre 1.2 y 1.7.

2. Uso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el polímero P se obtiene o puede prepararse por esterificación y/o amidación de un ácido policarboxílico o análogo del mismo, utilizando la reacción análoga a polímero.

3. Uso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el polímero P se obtiene al reaccionar a) cuando menos un ácido policarboxílico o un análogo de un ácido policarboxílico; y (b) al menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende un compuesto monohidroxi E de la fórmula (IV) y un compuesto monoamina F de la fórmula (V); en donde en donde en donde R8 representa independientemente un grupo C2-C4 alquileno, que tiene cualquier secuencia posible de unidades (R80); en donde R9 representa un radical Ct-C^ alquilo o cicloalquilo, un radical C7-C2o alquilarilo o aralquilo, o un radical arilo sustituido o sin sustituir, o un radical orgánico monofuncional que contiene 1 a 30 átomos de carbono y opcionalmente contiene heteroátomos; en donde R9 representa H, un radical Ci-C 2 alquilo o cicloalquilo, un radical C7-C20 alquilarilo o aralquilo, o un radical arilo sustituido o sin sustituir, o un radical orgánico monofuncional que contiene 1 a 30 átomos de C y opcionalmente contiene heteroátomos; y en donde y independientemente representa los valores 3-250; y opcionalmente c) al menos un compuesto adicional D.

4. Uso de conformidad con una de las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado porque el análogo de ácido policarboxílico para el polímero P se elige del grupo que comprende sales de ácido, haluros de ácido y anhídridos de ácido:

5. Uso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el polímero P se obtiene o puede prepararse por una reacción de polimerización por radicales.

6. Uso de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el polímero P, R1 es H o CH3, y R2, R3, y R6 representan H, y R4 es COOM.

7. Uso de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque R5 contiene cuando menos 30% en mol de unidades (C2H40), de preferencia 50 a 100% en mol de unidades (C2H40), más preferible 80 a 100% en mol de unidades (C2H40), respecto a la cantidad molar total de todas las unidades (R80).

8. Uso de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polímero P contiene 30 a 66% en mol, de preferencia 50 a 63% en mol, de la unidad de ácido A, 20 a 50% en mol, de preferencia 34 a 44% en mol, de la unidad estructural B de la fórmula (I) [sic; (II)], y opcionalmente 0 a 40% en mol de la unidad estructural C, en cada caso respecto a la cantidad molar total de unidades estructurales A, B, y C en el polímero P.

9. Uso de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el aglutinante hidráulico se elige del grupo que comprende cemento; mezclas de cemento con cenizas volantes, sílice ahumada, escoria, escoria de alto horno granulada, o relleno de piedra caliza; yeso y cal viva.

10. Uso de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque Z1 adicionalmente contiene cuando menos un agente plastificante seleccionado del grupo que comprende lignosulfonato, condensado de ácido naftalensulfónico-formaldehído, condensado de melamina sulfonada-formaldehído, melazas y gluconato.

11. Método para prolongar la fluidez de composiciones de fraguado hidráulico acuosas con reducido contenido de agua, caracterizado porque el polímero P también se agrega a una composición de fraguado hidráulica acuosa Z1 que contiene agua y aglutinante hidráulico, que excepto por un menor contenido de agua de 5-15% tiene una composición idéntica a una composición de referencia de fraguado hidráulica acuosa Z2, en donde Z1 y Z2: i.) tienen un revenimiento, directamente después de mezcla del agua, de 220-180 mm de acuerdo con EN 1015-3, o 450-550 mm de acuerdo con EN 12350-5, y ¡i.) tienen una diferencia en revenimiento directamente después de mezcla del agua, comparado con el revenimiento después de 90 minutos, de 15% máximo de acuerdo con EN 1015-3, o 20% máximo de acuerdo con EN 12350-5, y el polímero P es un polímero P como se describe en el uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10.

12. Composición de fraguado hidráulica acuosa Z1 que contiene agua y aglutinante hidráulico, que tiene una composición que es idéntica a una composición de referencia de fraguado hidráulico acuosa Z2, excepto porque Z1 también contiene polímero P, y contiene 5-15% menos de agua que Z2, en donde Z1 y Z2: i.) tienen un revenimiento directamente después de mezcla del agua, de 220-180 mm de acuerdo con EN 1015-3, o 450-550 mm de acuerdo con EN 12350-5, y ii.) tienen una diferencia en revenimiento directamente después de mezcla del agua, en comparación con el revenimiento después de 90 minutos de 15% máximo de acuerdo con EN 1015-3, o 207o máximo de acuerdo con EN 12350-5 y el polímero P es un polímero P como se describe en el uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10.

13. Composición de fraguado hidráulica acuosa Z1 de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque el aglutinante hidráulico se elige del grupo que comprende cemento; mezclas de cemento con cenizas volantes, sílice ahumada, escoria, escoria de alto horno granulada o relleno de piedra caliza; yeso y cal viva.

14. Composición de fraguado hidráulica acuosa Z1 de acuerdo con la reivindicación 12 ó 13, caracterizada porque Z1 adicionalmente contiene cuando menos un agente plastificante seleccionado del grupo que comprende lignosulfonato, condensado de ácido naftalensulfónico-formaldehído, condensado de melamina sulfonada-formaldehído, melazas y gluconato.