DE102021114054A1

DE102021114054A1 - Multifunktionelles Tensid

Info

Publication number: DE102021114054A1
Application number: DE102021114054.4A
Authority: DE
Inventors: Helmut Cölfen; Jonathan Angst
Original assignee: Univ Konstanz Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Universitaet Konstanz Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Current assignee: Univ Konstanz Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Universitaet Konstanz Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2022-12-01
Also published as: EP4347669A1; WO2022253767A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein multifunktionelles, grenzflächenaktives Kammpolymer zur Kompatibilisierung von mindestens zwei Phasen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen multifunktionellen, grenzflächenaktiven Kammpolymers.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein multifunktionelles, grenzflächenaktives Kammpolymer zur Kompatibilisierung von mindestens zwei Phasen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen multifunktionellen, grenzflächenaktiven Kammpolymers.
Grenzflächenaktive Mittel, auch als Tenside bezeichnet, setzen die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herab und fördern damit die Durchmischung dieser Phasen bis hin zur Bildung einer Dispersion. Dabei sind grenzflächenaktive Mittel üblicherweise aus zwei Struktureinheiten aufgebaut, von denen sich die erste Struktureinheit in der ersten Phase und die zweite Struktureinheit in der zweiten Phase löst. Üblicherweise bestehen derartige Tenside aus einer polaren Struktureinheit, welche in polaren Lösungsmitteln löslich ist (beispielsweise Wasser), und einer unpolaren Struktureinheit, welche in unpolaren Lösungsmitteln löslich ist (beispielsweise Fette und Öle). Dabei erfüllt es zum Beispiel die Aufgabe der Emulgierung von Öl in Wasser.
Für komplexere Aufgaben wie etwa die Stabilisierung von geladenen Teilchen, wie mineralischen Nanopartikeln, in einem wässrigen und organischen Medium sieht der Stand der Technik Gemische von grenzflächenaktiven Mitteln vor, die in Kombination die entsprechenden Lösungseigenschaften aufweisen. Ein Nachteil dieser Gemische liegt jedoch in der technisch aufwendigen Formulierung, welche für jede spezielle Anwendung erforderlich ist. Die Folge ist ein enormer Entwicklungsaufwand und damit verbundene hohe Entwicklungs- und Produktionskosten. Aufgrund der häufig verschiedenen Lageranforderungen der jeweiligen Tenside in derartigen Gemischen, ist zudem die damit verbundene Logistik eine Herausforderung. Darüber hinaus sind unerwünschte Interaktionen zwischen den verschiedenen grenzflächenaktiven Mitteln im Gemisch möglich.
Es besteht somit ein Bedarf nach verbesserten universell einsetzbaren Tensiden, welche die vorstehend genannten technischen und wirtschaftlichen Probleme umgehen, die mit der Verwendung von Tensidgemischen einhergehen.
Entsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein multifunktionelles, grenzflächenaktives Mittel bereitzustellen, welches universell für eine Vielzahl von Dispergieraufgaben eingesetzt werden kann.
Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst. Insbesondere wird erfindungsgemäß ein multifunktionelles, grenzflächenaktives Kammpolymer bereitgestellt, umfassend:

(i) mindestens eine Polyelektrolyt-Hauptkette A,
(ii) mindestens eine Seitenkette B, die an die Polyelektrolyt-Hauptkette A gebunden ist und die eine Löslichkeit von mindestens 3,3 Gew.-% in einer ersten Phase P_B aufweist, und
(iii) mindestens eine Seitenkette C, die an die Polyelektrolyt-Hauptkette A gebunden ist und die eine Löslichkeit von mindestens 3,3 Gew.-% in einer zweiten Phase Pc aufweist,

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Das erfindungsgemäße Kammpolymer umfasst mindestens drei verschiedene Funktionen, die in den jeweiligen Ketten A, B und C abgebildet sind (vgl. auch die 1a und 1b). Dabei bildet die Polyelektrolyt-Hauptkette A das Rückgrat des Kammpolymers und weist mindestens teilweise geladene Struktureinheiten auf. Aufgrund der entsprechenden Ladungen der Polyelektrolytkette ist diese beispielsweise in der Lage, geladenen Teilchen, etwa mineralische Nanopartikel, zu binden. Die Seitenketten B und C ergänzen weitere Funktionen (bspw. polar, unpolar, fluorophil, komplexierend, usw.), welche dem erfindungsgemäßen Kammpolymer erlauben, eine Vielzahl von verschiedenen Phasen zu stabilisieren.
Diese Struktur verleiht dem erfindungsgemäßen Kammpolymer die Fähigkeit, die chemische Umgebung zu erkennen und sich derart zu falten, dass sich die entsprechenden Molekülteile des Kammpolymers in den jeweiligen Phasen lösen und diese damit verbinden. Dieses „intelligente“ Verhalten des erfindungsgemäßen Kammpolymers erlaubt den breiten Einsatz in den verschiedensten Systemen, ohne eine individuelle Optimierung des Tensids oder Tensidgemischs zu erfordern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das grenzflächenaktive Kammpolymer (im Weiteren auch „das erfindungsgemäße Tensid“) mindestens eine Polyelektrolyt-Hauptkette A. Der Begriff „Polyelektrolyt-Hauptkette“ ist hierbei nicht besonders eingeschränkt und umfasst jedwede Molekülkette, welche einen Anteil von mindestens 50% an Elektrolytstruktureinheiten aufweist, bezogen auf die Molmasse der Polyelektrolyt-Hauptkette A.
Der Begriff „Elektrolytstruktureinheit“ ist dabei breit zu verstehen und umfasst starke und schwache Elektrolyte sowie jegliche Struktureinheiten, welche in der Polyelektrolyt-Hauptkette A eine negative und/oder positive Ladung tragen können. In (Co)Polymeren sind die Elektrolytstruktureinheiten beispielsweise regelmäßig mit den jeweiligen Wiederholungseinheiten/Monomeren gleichzusetzen, die eine Ladung tragen können (etwa die jeweiligen Acrylsäuremonomere in einer als Hauptkette A verwendeten Polyacrylsäure).
Beispiele für derartige Elektrolytstruktureinheiten schließen anionisch vorliegende Struktureinheiten wie (Meth)Acrylsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren oder Asparaginsäure, als auch kationisch vorliegende Struktureinheiten wie Ethylenimin oder Lysin ein, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Dabei kann die Polyelektrolyt-Hauptkette A bis zu 50% der Molmasse an Nicht-Elektrolytstruktureinheiten aufweisen, beispielswiese andere Monomere oder nichtpolymere Kettenabschnitte, welche keine Ladung tragen und somit nicht zum Elektrolytcharakter der Hauptkette A beitragen (vgl. die 1b). Unter anderem durch die Auswahl von Art und Anteil solcher Nicht-Elektrolytstruktureinheiten in der Polyelektrolyt-Hauptkette A können der polyelektrolytische Charakter des Polymerrückgrats A gesteuert und die Funktionalität des erfindungsgemäßen Kammpolymers erweitert werden. Bei Anteilen von weniger als 50% an Elektrolytstruktureinheiten in der Polyelektrolyt-Hauptkette A ist ein ausreichender Elektrolytcharakter der Hauptkette nicht gewährleistet. Beispiele für Nicht-Elektrolytstruktureinheiten, welche in der Hauptkette A vorliegen können, schließen Acrylamid oder Vinylpyrrolidon ein, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Eine weitere Ausführungsform schließt Copolymere verschiedener Elektrolytstruktureinheiten ein, die optional zusätzliche Nicht-Elektrolytstruktureinheiten aufweisen können. Beispielsweise kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Copolymer als Hauptkette A eingesetzt werden, welche aus Acrylsäure- und Sulfonsäuremonomeren als zwei verschiedene Arten von Elektrolytstruktureinheiten aufgebaut ist. Ein solches Copolymer kann frei von Nicht-Elektrolytstruktureinheiten sein oder Nicht-Elektrolytstruktureinheiten aufweisen, sofern die Hauptkette A insgesamt mindestens 50% an Elektrolytstruktureinheiten aufweist, wie vorstehend definiert.
Erfindungsgemäße Beispiele der Polyelektrolyt-Hauptkette A umfassen Ketten, die einen Anteil an Elektrolyteinheiten von mindestens 50%, mindestens 60%, mindestens 75%, mindestens 85% oder mindestens 95% aufweisen, jeweils bezogen auf die Molmasse der Polyelektrolyt-Hauptkette A. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die Polyelektrolyt-Hauptkette A vollständig aus Elektrolytstruktureinheiten besteht, also im Wesentlichern keine anderen Strukturelemente als solche umfasst, die eine Ladung tragen können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Polyelektrolyt-Hauptkette A ein Polymer ist. Ein solches Polymer kann aus einzelnen, sich wiederholenden Struktureinheiten (Monomeren) aufgebaut sein, wobei diese Struktureinheiten funktionelle Gruppen enthalten, die jeweils eine Ladung tragen können (Elektrolytstruktureinheiten). Dabei ist ein solches Polymer nicht besonders eingeschränkt und schließt anionisch oder kationisch vorliegende Polymere ein.
Beispielsweise kann die Polyelektrolyt-Hauptkette A ein Polymer wie Polyacrylsäure, Polysulfonsäure oder Polyphosphorsäure umfassen, welche jeweils anionisch vorliegen können, als auch entsprechende Copolymere davon. Alternativ kann die Polyelektrolyt-Hauptkette A ein Polymer wie Polyethylenimin, Polylysin oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) umfassen, welche jeweils kationisch vorliegen können, als auch entsprechende Copolymere davon.
Ein spezifisches Beispiel der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Kammpolymer worin die Polyelektrolyt-Hauptkette A eine Polyacrylsäurekette ist, die durch Deprotonierung der Carboxylgruppen eine Vielzahl an negativen Ladungen entlang der Polymerkette aufweist. Der Begriff „Acrylsäure“ ist hierbei gemäß der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt und schließt sowohl Acrylsäure selbst als auch sämtliche Acrylsäurederivate mit einer freien Carboxylgruppe ein, wie etwa Methacrylsäure, Itakonsäure, usw., als auch deren Salze.
Die Molmasse der Polyelektrolyt-Hauptkette A ist nicht besonders eingeschränkt und kann je nach Anwendungsgebiet im Bereich von 0,2 kDa bis 1,0 MDa liegen, beispielsweise im Bereich von 1,0 bis 800,0 kDa, 1,5 bis 500,0 kDa oder 2,0 bis 300,0 kDa.
Ebenso ist die Molekülstruktur der Polyelektrolyt-Hauptkette A nicht besonders eingeschränkt und umfasst lineare, verzweigte und dendrimere Strukturen. Die konkrete Struktur der Hauptkette A kann an den jeweiligen Polylektrolyten und die gewünschte Anwendung angepasst werden. Beispielsweise kann die Hauptkette A eine lineare Struktur aufweisen, da hierdurch in gewissen Fällen eine vorteilhafte Löslichkeit gewährleistet werden kann.
Das erfindungsgemäße Kammpolymer weist mindestens eine Seitenkette B und unabhängig davon mindestens eine Seitenkette C auf, die jeweils an die Polyelektrolyt-Hauptkette A gebunden sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Seitenketten B und C an die Polyelektrolyt-Hauptkette A gebunden. Der Ausdruck „an die Polyelektrolyt-Hauptkette A gebunden“ ist diesbezüglich nicht besonders eingeschränkt und schließt kovalente und nicht-kovalente Bindungen sowohl mit den Elektrolytstruktureinheiten der Hauptkette A als auch mit den möglicherweise in der Hauptkette A enthaltenen Nicht-Elektrolytstruktureinheiten ein. Typischerweise sind die mindestens eine Seitenkette B und die mindestens eine Seitenkette C über eine funktionelle Gruppe kovalent an das Rückgrat des erfindungsgemäßen Kammpolymers, d.h. an einzelne Struktureinheiten der Polyelektrolyt-Hauptkette A gebunden.
Die Seitenketten können beispielsweise über eine Ester-, Amid- oder Imidbindung an freie Carboxylgruppen gebunden sein, die in den jeweiligen Elektrolytstruktureinheiten oder Nicht-Elektrolytstruktureinheiten vorliegen. Es ist jedoch ebenso denkbar, dass die Seitenketten B und C über andere funktionelle Gruppen an die Hauptkette A gebunden sind. Dabei können die mindestens eine Seitenkette B und die mindestens eine Seitenkette C über die gleiche oder über verschiedene funktionelle Gruppen an die Hauptkette A gebunden sein.
Die Seitenketten B und C sind dabei unabhängig voneinander entweder in regelmäßiger oder unregelmäßiger Verteilung an die Struktureinheiten der Polyelektrolyt-Hauptkette A des erfindungsgemäßen Kammpolymers gebunden. Beispielsweise sind die Seitenketten B und C über die Länge der Hauptkette A statistisch verteilt.
Die in dem erfindungsgemäßen Kammpolymer mindestens vorliegenden Seitenketten B und C vermitteln eine Löslichkeit des multifunktionellen, grenzflächenaktiven Kammpolymers in verschiedenen, nicht miteinander mischbaren Phasen P_B und Pc. Dabei sind die Seitenketten B und C so ausgewählt, dass sie je nach Anwendungsfall eine Kompatibilisierung der entsprechenden Phasen bewirken.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Seitenkette B eine Löslichkeit von mindestens 3,3 Gew.-% in einer ersten Phase P_B und die Seitenkette C eine Löslichkeit von mindestens 3,3 Gew.-% in einer zweiten Phase Pc auf.
Der Ausdruck „Löslichkeit von mindestens 3,3 Gew.-%“ bezieht sich hierbei auf die Löslichkeit eines Moleküls, welches der entsprechenden ungebundenen Seitenkette B in einer Phase P_B (bspw. einem bestimmten Lösungsmittel) entspricht. Dabei wird erfindungsgemäß die funktionelle Gruppe, über welche die Seitenkette B an die Polyelektrolyt-Hauptkette gebunden ist, nicht der Seitenkette zugerechnet.
Zur Verdeutlichung der erfindungsgemäßen Bestimmung der Löslichkeit der jeweiligen Seitenketten wird auf das nachstehende beispielhafte Schema 1 verwiesen.
In diesem Beispiel bildet eine Polyacrylsäure die Polyelektrolyt-Hauptkette A. An eine der Carboxylgruppen der Hauptkette A ist die Seitenkette B, bei der es sich hier um ein terminal methyliertes Polyethylenglykol (mPEG) handelt, über eine Esterfunktion gebunden. Zur Bestimmung der Löslichkeit dieser Seitenkette B in der Phase P_B wird eine gesättigte Lösung der hier mit einem Wasserstoffatom ergänzten mPEG-Seitenkette in der entsprechenden Phase P_B (hier) bei Raumtemperatur hergestellt. Im Anschluss wird ein bekanntes Volumen von dieser gesättigten Lösung entnommen und das Lösungsmittel wird verdampft. Anhand des ermittelten Feststoffgehalts wird die Löslichkeit der Seitenkette B in der Phase P_B in Gew.-% bestimmt.
Dieses Vorgehen wird analog für die Löslichkeitsbestimmung der mindestens einen Seitenkette C in der zweiten Phase Pc angewandt, bei der es sich in Schema 1 um eine beispielhafte Octylgruppe handelt, die über eine Amidfunktion an eine Carboxylgruppe der Hauptkette A gebunden ist. Auch hier wird die funktionelle AmidGruppe der Hauptkette zugerechnet und die endständige CH₂-Gruppe wird mit einem Wasserstoff ergänzt, sodass die Löslichkeitsmessung im Ergebnis mit Octan durchzuführen ist.
Eine gleiche Vorgehensweise ergibt sich für jede weitere optionale Seitenkette D, E, F, etc. und die entsprechenden Phasen P_D, P_E, P_F, etc., sofern vorhanden. Falls es sich bei einer der Phasen um eine Feststoffphase handelt wird die vorstehend erwähnte Löslichkeit der entsprechenden Seitenkette begrifflich durch die Mischbarkeit mit dieser Phase ersetzt.
Eine Löslichkeit von mindestens 3,3 Gew.-% bezieht sich dabei auf den Massenanteil der ungebundenen Seitenkette (siehe Schema 1), bezogen auf den Massenanteil der jeweiligen Phase (vgl. auch „Pharmacopeia of the United States of America, 32nd revision, and the National Formulary, 27th edition“, 2009, S.1 bis 12). Eine Löslichkeit der Seitenkette B in der Phase P_B von 3,3 Gew.-% bezieht sich demnach auf einen gelösten Massenanteil von beispielsweise 3,3 g der Seitenkette B / 100 g der Phase P_B. Die geforderten Löslichkeiten sind bei einer der entsprechenden Anwendung zugrundeliegenden Temperatur zu bestimmen. Die vorliegende Beschreibung von Löslichkeitswerten geht von einer Anwendungstemperatur aus, welcher Raumtemperatur entspricht (20°C).
Mit Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist dem Fachmann somit unmittelbar möglich, die Löslichkeit der Seitenketten in der jeweiligen Zielphase im Rahmen der Tensidsynthese zu bestimmen und somit das erfindungsgemäße multifunktionelle, grenzflächenaktive Kammpolymer entsprechend der gewünschten Anwendung zu designen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt die Löslichkeit der Seitenketten jeweils unabhängig voneinander mindestens 4 Gew.-%, mindestens 5 Gew.-% oder mindestens 8 Gew.-% in den jeweiligen Phasen. Weitere Beispiele schließen Löslichkeiten von mindestens 10 Gew.-%, 15 Gew.-%, 20 Gew.-% und 25 Gew.-% ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Phasen P_B und Pc, als auch etwaige weitere optionale Phasen P_D, P_E, P_F, etc., im Wesentlichen nicht miteinander mischbar. Dabei beträgt die Löslichkeit bzw. Mischbarkeit der ersten Phase P_B und der zweiten Phase Pc erfindungsgemäß 0,3 Gew.-% oder weniger, beispielsweise 0,2 Gew.-%, 0,1 Gew.-% oder 0,05 bzw. 0,02 Gew.-% oder weniger. Diese Werte gelten erfindungsgemäß auch für Löslichkeiten/Mischbarkeiten weiterer optionaler Phasen P_D, P_E, P_F, etc., untereinander.
Bei der Phase P_B kann es sich etwa um eine polare Phase (bspw. eine wässrige Phase) und bei der Phase Pc um eine unpolare Phase (bspw. Kohlenwasserstoffe) handeln.
Beispielhafte polare Phasen schließen Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole und Säuren ein. Spezifische Beispiele umfassen Aceton, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), 1,4-Dioxane, 1-Methyl-2-pyrrolidin (NMP), Glycerol, Methanol, Ethanol, Essigsäure, Dimethylacetamid (DMAc), Acetaldehyd/Ethanal, (iso)Propanol, Pyridin, Acetonitril, Diethylamin oder Gemische davon.
Beispielhafte unpolare Phasen schließen Lösungsmittel wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Ether ein. Spezifische Beispiele umfassen Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylether, Diethylether, Chloroform, Dichlormethan (DCM) oder Gemische davon.
Wie bereits vorstehend ausgeführt ist das multifunktionelle, grenzflächenaktive Kammpolymer der vorliegenden Erfindung nicht auf die mindestens eine Seitenkette B und die mindestens eine Seitenkette C beschränkt. Neben den Seitenketten B und C kann das multifunktionelle, grenzflächenaktive Kammpolymer weitere Seitenketten D, E, F, etc. umfassen, die zusätzliche chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen, die sich von der polaren Seitenkette B und der unpolaren Seitenkette C unterscheiden können. Diese optionalen Seitenketten D, E, F, etc. weisen analog zu den Seitenketten B und C eine Löslichkeit von mindestens 3,3 Gew.-% in einer entsprechenden dritten Phase P_D, einer vierten Phase P_E und einer fünften Phase P_F, etc., auf.
Aufgrund der vorstehend definierten molekularen Struktur eignet sich das multifunktionelle, grenzflächenaktive Kammpolymer dazu, mehrere komplexe Lösungseigenschaften in einem Molekül zu kombinieren.
Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Kammpolymer eine Polyelektrolyt-Hauptkette A, eine polare Seitenkette B, welche etwa in Wasser löslich ist, eine unpolare Seitenkette C, welche etwa in einem Kohlenwasserstoff löslich ist, und eine perfluorierte Seitenkette D, welche in einem fluorierten Lösungsmittel löslich ist, umfassen. Eine solches erfindungsgemäßes Kammpolymer ist beispielsweise in der Lage, Mineralpartikel in einem 3-Phasen-Gemisch aus Wasser, unpolarem Lösungsmittel und fluoriertem Lösungsmittel zu dispergieren.
Gemäß einer spezifischen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße multifunktionelle, grenzflächenaktive Kammpolymer neben der Seitenkette B und der Seitenkette C demnach eine weitere Seitenkette D, ausgewählt aus einer fluorophilen oder komplexierenden Seitenkette. Beispiele für derartige fluorophile Seitenketten schließen Gruppen wie perfluorierte C₆-C₁₂₀ Alkyl-Gruppen ein, etwa Perfluoroctyl-, Perfluordecyl- oder Perfluordocecylgruppen. Beispiele für komplexierende Seitenketten schließen Seitenketten ein, welche Catechole, Pyridin, Terpyridin und weitere komplexierende ungeladene Liganden umfassen.
Wie vorstehend ausgeführt, können die Seitenketten B und C, als auch etwaige optionale weitere Seitenketten, über eine funktionelle Gruppe an die Struktureinheiten der Polyelektrolyt-Hauptkette A gebunden sein. Dabei bietet es sich an, die Seitenketten an die vorliegenden funktionellen Gruppen der Elektrolytstruktureinheiten zu binden. Beispielweise können die Seitenketten B und C unabhängig voneinander an die Carboxylgruppen einer Polyacrylsäure gebunden werden, die als Polyelektrolyt-Hauptkette A dient. Ebenso können die Seitenketten B und C unabhängig voneinander an Sulfonsäuregruppen binden, sofern eine Polysulfonsäure als Polyelektrolyt-Hauptkette A eingesetzt wird.
Demnach liegen beispielsweise die Carboxylgruppen einer als Hauptkette A eingesetzten Polyacrylsäure regelmäßig entweder gebunden (bspw. durch die Seitenketten B und/oder C), als ungeladene Carboxylgruppe oder als freie, geladene Carboxylatgruppe vor. Ebenso liegen im Falle der Verwendung einer Polysulfonsäure als Hauptkette A die Sulfonsäuregruppen teilweise durch die Seitenketten B und/oder C gebunden, als ungeladene Sulfonsäuregruppe oder als Sulfonatanionen vor.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Elektrolytstruktureinheiten in der Hauptkette A geladen oder ungeladen vorliegen. Um zu gewährleisten, dass die Polyelektrolyt-Hauptkette A einen ausreichenden Elektrolytcharakter, d.h. eine ausreichende Anzahl über die Hauptkette verteilter Ladungen aufweist, ist es erforderlich, dass mindestens ein gewisser Anteil der vorliegenden Elektrolytstruktureinheiten eine Ladung aufweist.
Gemäß einer Ausführungsform des vorstehend definierten multifunktionellen, grenzflächenaktiven Kammpolymers umfasst die Polyelektrolyt-Hauptkette A demnach einen Anteil an geladenen Elektrolytstruktureinheiten von mindestens 5%, bezogen auf die Gesamtzahl der Elektrolytstruktureinheiten in der Polyelektrolyt-Hauptkette A.
Darüber hinaus ist der Anteil der geladenen Elektrolytstruktureinheiten nicht besonders eingeschränkt und kann Anteile von mindestens 10%, mindestens 20%, mindestens 40%, mindestens 60%, mindestens 80% und mindestens 85%, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der Elektrolytstruktureinheiten in der Hauptkette A, betragen. Wenn der Anteil an geladenen Elektrolytstruktureinheiten zu gering ist, weist das Polymerrückgrat A nur einen verringerten polyelektrolytischen Charakter auf, wodurch die Fähigkeit zur Stabilisierung insbesondere geladener Teilchen unzureichend sein kann.
Der maximale Anteil der geladenen Elektrolytstruktureinheiten in der Polyelektrolyt-Hauptkette A ist dabei nicht besonders eingeschränkt und kann nahezu 100%, bezogen auf die Gesamtzahl der im Rückgrat vorhandenen Struktureinheiten betragen. Sofern ein gewisser Anteil der vorliegenden Seitenketten B, C oder optionaler weitere Seitenketten D, E, F, etc. über die funktionellen Gruppen der Elektrolytstruktureinheiten an die Hauptkette A gebunden ist, liegen diese Gruppen in der Regel nicht mehr geladen vor. Daher liegt der maximale Anteil der geladenen Elektrolytstruktureinheiten in der Polyelektrolyt-Hauptkette A in solchen Fällen unterhalb von 100%, je nach Belegungsgrad dieser Elektrolytstruktureinheiten durch die entsprechenden Seitenketten. Dabei wird nochmals klargestellt, dass mindestens jeweils eine Seitenkette B und C (und gegebenenfalls auch optionale Seitenketten D, E, F, etc.) an die Polyelektrolyt-Hauptkette A gebunden sein müssen, jedoch nicht zwingend an die Elektrolytstruktureinheiten selbst, sofern auch Nicht-Elektrolytstruktureinheiten in der Hauptkette vorliegen. (vgl. auch 1b).
Beispiele für Obergrenzen geladener Elektrolytstruktureinheiten schließen daher Anteile von 99% oder weniger, 95% oder weniger oder 90% oder weniger, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Hauptkette A vorliegenden Elektrolytstruktureinheiten, ein.
Die vorliegende Erfindung sieht lediglich vor, dass das multifunktionale, grenzflächenaktive Kammpolymer mindestens eine Seitenkette B und mindestens eine Seitenkette C, jeweils gebunden an die Hauptkette A, umfasst. Demnach umfasst die vorliegende Erfindung in einer einfachsten Form ein Kammpolymer mit einer Polyelektrolyt-Hauptkette A mit lediglich drei Elektrolytstruktureinheiten, wobei an eine der Struktureinheiten eine Seitenkette B gebunden ist, an eine zweite der Struktureinheiten die Seitenkette C gebunden ist und eine dritte der Struktureinheiten geladen vorliegt.
Das erfindungsgemäße Kammpolymer kann jedoch auch eine Mehrzahl an Seitenketten B und C enthalten, welche jeweils an die Hauptkette A gebunden sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten multifunktionellen, grenzflächenaktiven Kammpolymers beträgt demnach der Anteil der Seitenketten B in dem Kammpolymer 0,1 bis 80%, bezogen auf die Gesamtzahl an Elektrolytstruktureinheiten in der Polyelektrolyt-Hauptkette A.
Der Anteil der Seitenketten B beträgt beispielsweise 0,1% oder mehr, 0,5% oder mehr, 1,0% oder mehr, 5,0% oder mehr oder 10% oder mehr, bezogen auf die Gesamtzahl an Elektrolytstruktureinheiten in der Polyelektrolyt-Hauptkette A. Weitere Beispiele schließen Untergrenzen von 15%, 20% und 25% ein.
Der Anteil der Seitenketten B beträgt 80% oder weniger, beispielsweise 75% oder weniger, 70% oder weniger oder 65% oder weniger, bezogen auf die Gesamtzahl an Elektrolytstruktureinheiten in der Polyelektrolyt-Hauptkette A.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten multifunktionellen, grenzflächenaktiven Kammpolymers beträgt der Anteil der Seitenketten C in dem Kammpolymer 0,1 bis 80%, bezogen auf die Gesamtzahl an Elektrolytstruktureinheiten in der Polyelektrolyt-Hauptkette A.
Der Anteil der Seitenketten C beträgt 0,1% oder mehr, 0,5% oder mehr, 1,0% oder mehr, 5,0% oder mehr oder 10% oder mehr, bezogen auf die Gesamtzahl an Elektrolytstruktureinheiten in der Polyelektrolyt-Hauptkette A. Weitere Beispiele schließen Untergrenzen von 15%, 20% und 25% ein.
Der Anteil der Seitenketten C beträgt 80% oder weniger, beispielsweise 75% oder weniger, 70% oder weniger oder 65% oder weniger, bezogen auf die Gesamtzahl an Elektrolytstruktureinheiten in der Polyelektrolyt-Hauptkette A.
Entsprechende Bereiche wie vorstehend für die Seitenketten B und C definiert gelten ebenso für etwaige weitere Seitenketten D, E, F, etc., die in dem erfindungsgemäßen Tensid enthalten sein können.
Wie bereits ausgeführt ist die Verteilung der jeweiligen Seitenketten B und C in dem erfindungsgemäßen Kammpolymer nicht besonders eingeschränkt und kann regelmäßig oder unregelmäßig, beispielweise statistisch verteilt sein. Die Konzentration der Seitenketten in dem erfindungsgemäßen Kammpolymer kann dabei in Abhängigkeit der Ausgangsstöchiometrien gesteuert werden.
In einer konkreten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Polyelektrolyt-Hauptkette A aus einer Polyacrylsäure, wobei die Seitenketten B und C über entweder eine Ester- oder Amidbindung an die jeweiligen Acrylsäure-Einheiten gebunden sind.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Seitenkette B ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenglykolen und Polyvinylpyrrolidonen oder ungeladenen wasserlöslichen Oligo/Polysacchariden wie Glucoseoligomeren. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kammpolymers umfasst die mindestens eine Seitenkette B Polyethylenglykole, deren Termini methyliert vorliegen (mPEG).
Gemäß der vorliegenden Erfindung können sämtliche Seitenketten substituiert oder unsubstituiert vorliegen. Der Begriff „substituiert“ ist hierin nicht besonders eingeschränkt, solange die jeweilige Seitenkette noch die erforderliche Löslichkeit in der entsprechenden Phase aufweist. Beispielsweise können die Seitenketten B und C, als auch die optionalen weiteren Seitenketten D, E, F, etc., durch Alkyl-, Alkenyl- und/oder Alkinyl-Gruppen, durch aromatische oder heteroaromatische Gruppen, Halogene, Carbonylgruppen oder weitere funktionelle Gruppen substituiert sein.
Die Molmasse der Seitenketten B und C, als auch der optionalen weiteren Seitenketten D, E, F, etc., ist nicht besonders eingeschränkt und kann je nach Anwendungsgebiet unabhängig voneinander im Bereich von 0,05 kDa bis 1,0 MDa liegen, beispielsweise im Bereich von 0,1 kDa bis 800 kDa, oder 0,2 kDa bis 500 kDa.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten multifunktionellen, grenzflächenaktiven Kammpolymers ist die mindestens eine Seitenkette C aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus C₆-C₁₂₀ linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppen, C₆-C₁₂₀ linearen oder verzweigten Alkenyl-Gruppen, C₆-C₁₂₀ linearen oder verzweigten Alkinyl-Gruppen, C₆-C₁₂₀ linear oder verzweigt angeordneten Aromaten und C₆-C₁₂₀ linear oder verzweigt angeordneten Heteroaromaten. Beispiele schließen Oligo- und Polystyrolderivate als auch Polyethylen- und Polybutadienderivate ein, die mittels Hydroxyl-, Amino- oder Säurefunktionen an die Hauptkette A gebunden werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „C₆-C₁₂₀ Alkyl-Gruppen“ beispielsweise C₈-C₆₀, C₁₀-C₄₈ oder C₁₂-C₃₂ Alkyl-Gruppen. Spezifische Beispiele schließen Gruppen ein, wie Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Docecyl, Hexadecyl und Octadecyl, die jeweils substituiert sein können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „C₆-C₁₂₀ Alkenyl-Gruppen“ beispielsweise C₈-C₆₀, C₁₀-C₄₈ oder C₁₂-C₃₂ Alkenyl-Gruppen, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten können. Spezifische Beispiele schließen Gruppen ein, wie Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Docecenyl, Hexadecenyl und Octadecenyl, die jeweils substituiert sein können. Besonders geeignete Gruppen sind beispielsweise 2-Decenyl, 9-Decenyl, 9-Hexadecenyl, 9-Octadecenyl, 9,12-Octadecadienyl, 6,9,12-Octadecatrienyl.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „C₆-C₁₂₀ Alkinyl-Gruppen“ beispielsweise C₈-C₆₀, C₁₀-C₄₈ oder C₁₂-C₃₂ Alkinyl-Gruppen, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen enthalten können. Spezifische Beispiele schließen Gruppen ein, wie Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl, Docecinyl, Hexadecinyl und Octadecinyl, die jeweils substituiert sein können. Als konkretes Beispiel einer geeigneten Gruppe ist 6-Octadecinyl zu nennen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „C₆-C₁₂₀ Aromaten“ beispielsweise C₈-C₆₀, C₁₀-C₄₈ oder C₁₂-C₃₂ Aromaten, die eine oder mehrere gegebenenfalls miteinander verknüpfte aromatische Gruppen enthalten. Beispiele für derartige Aromaten schließen Gruppen wie Biphenyle, Triphenyle und Tetraphenyle, aber auch Polystyrole ein, die gegebenenfalls substituiert sein können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „C₆-C₁₂₀ Heteroaromaten“ beispielsweise C₈-C₆₀, C₁₀-C₄₈ oder C₁₂-C₃₂ Heteroaromaten, die eine oder mehrere gegebenenfalls miteinander verknüpfte heteroaromatische Gruppen enthalten. Beispiele für derartige Heteroaromaten schließen Gruppen wie Polypyridinyle, beispielsweise Bipyridinyl und Terpyridinyl, oder Polyfuranyle, beispielsweise Bifuranyl und Terfuranyl, ein, die gegebenenfalls substituiert sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Seitenkette C eine 9-Octadecenyl-Gruppe, wodurch das multifunktionelle Tensid eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Stabilisierung in unpolaren Phasen aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform weist das vorstehend definierte multifunktionelle, grenzflächenaktive Kammpolymer eine Molmasse von 0,5 kDa bis 10,0 MDa auf.
Die Molmasse des erfindungsgemäßen Kammpolymers ist dabei nicht besonders eingeschränkt und kann je nach Anwendungsgebiet etwa im Bereich von 1,0 kDa bis 5,0 MDa oder 2,0 kDa bis 1,0 MDa liegen. Dies kann beispielweise durch die Kettenlänge der Polyelektrolyt-Hauptkette A und deren Belegungsgrad mit den entsprechenden Seitenketten B und C, als auch etwaigen optionalen weiteren Seitenketten D, E, F, etc., gesteuert werden.
Liegt die Molmasse im vorstehend definierten Bereich, eignet sich das erfindungsgemäße Kammpolymer für einen breiten Anwendungsbereich und kann eine Vielzahl an Dispergieraufgaben erfüllen. Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Tensid mit einer Molmasse in diesem Bereich eine vorteilhafte Löslichkeit in den verschiedensten Lösungsmitteln, sowie eine verringerte Neigung zur Agglomeration aufweisen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines multifunktionellen, grenzflächenaktiven Kammpolymers, umfassend die Schritte:

(i) Bereitstellen eines Gemischs, umfassend
- (i-1) einen Polyelektrolyten mit einer Molmasse im Bereich von 0,2 kDa bis 1,0 MDa,
- (i-2) einen Reaktanden B', umfassend eine Seitenkette B und eine daran gebundene, reaktive Gruppe b, die geeignet ist, die Seitenkette B an die Polyelektrolyt-Hauptkette A zu binden,
- (i-3) einen Reaktanden C', umfassend eine Seitenkette C und eine daran gebundene, reaktive Gruppe c, die geeignet ist, die Seitenkette C an die Polyelektrolyt-Hauptkette A zu binden,
(ii) Erwärmen des Gemischs aus Schritt (i) und gegebenenfalls
- (iii-1) Lösen des aus Schritt (ii) erhaltenen Produkts in einem wässrigen Lösungsmittel,
- (iii-2) Einstellen des pH-Werts auf einen Wert von 5 bis 9 und
- (iii-3) Abtrennen des Produkts.

Dieses Verfahren erlaubt das einfache Aufpfropfen verschiedener Seitenkettentypen und stellt somit ein Baukastensystem bereit, in welchem die jeweilig benötigten Tensideigenschaften in einfacher Weise in das erfindungsgemäße Kammpolymer eingeführt werden können.
Der Verfahrensschritt (i) des Bereitstellens eines Gemischs umfassend einen Polyelektrolyten und die Reaktanden B' und C' ist nicht besonders eingeschränkt und sieht jegliche Reihenfolge der Zugabe der jeweiligen Edukte vor. Das Bereitstellen des Gemischs kann etwa vorsehen, dass die Polyacrylsäure mit dem Reaktanden B' vorgelegt und der Reaktand C' erst im Anschluss zugegeben wird. Alternativ kann die Polyacrylsäure auch zunächst mit dem Reaktanden C' und erst im Nachgang mit dem Reaktanden B' versetzt werden.
Vor der Zugabe des Reaktanden C' oder des Reaktanden B' kann das Gemisch aus Polyelektrolyt und Reaktand B' bzw. Reaktand C' etwa durch Rühren, Erwärmen oder ähnliche Maßnahmen homogenisiert werden. Die Reihenfolge der Zugabe der jeweiligen Edukte kann dabei mit Hinblick auf etwaige Unterschiede in den Reaktionskinetiken der reaktiven Gruppen b und c ausgewählt werden.
Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Gemisch während des Bereitstellens mit einem Lösungsmittel, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, 1,4-Dioxane, Dichlormethan oder Gemischen davon, versetzt werden. Des Weiteren kann das Gemisch während des Bereitstellens erwärmt werden. Die Temperatur ist dabei nicht besonders eingeschränkt und kann beispielsweise im Bereich von 30 bis 170°C, von 50 bis 150°C oder von 70 bis 130°C liegen. Durch das Versetzen mit einem Lösungsmittel und/oder das Erwärmen während des Bereitstellens des Gemischs, kann eine vorteilhafte homogene Durchmischung gewährleistet werden.
Der Reaktionsschritt (ii) sieht vor, dass das in Schritt (i) bereitgestellte Gemisch erwärmt wird, um eine Bindung der Seitenketten and die Polyelektrolyt-Hauptkette A zu ermöglichen. Dabei wird das Gemisch vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 350°C, beispielsweise von 110 bis 300°C, oder von 120 bis 250°C erwärmt. Der Temperaturbereich ist dabei abhängig von der thermischen Stabilität und den Siedepunkten der jeweiligen Edukte (i-1) bis (i-3).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens weisen die in Schritt (i) bereitgestellten Edukte eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 100°C oder weniger, beispielsweise von 95°C oder weniger oder von 90°C oder weniger auf. Wenn die Glasübergangstemperatur der Edukte aus Schritt (i) im vorstehend definierten Bereich liegt, ist eine vorteilhafte homogene Durchmischung der Edukte gewährleistet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weist darüber hinaus jedes der in Schritt (i) bereitgestellten Edukte vorzugsweise eine Siedetemperatur von 350°C oder mehr, beispielsweise von 400°C oder mehr oder 450°C oder mehr auf.
Hinsichtlich der Siedetemperatur der Edukte ist eine Obergrenze nicht besonders eingeschränkt. Wenn die Siedetemperatur der Edukte jedoch unter 350°C liegt, können diese unter den vorstehend definierten Reaktionsbedingungen des Verfahrens zu flüchtig sein, wodurch eine kontrollierte Durchführbarkeit des Herstellungsverfahrens erschwert wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Schritt (ii) bei einem reduzierten Druck, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50,0 kPa, beispielsweise von 1,0 bis 40,0 kPa oder 2,0 bis 20,0 kPa durchgeführt. Die Dauer des Erwärmens des Reaktionsgemischs in Schritt (ii) des vorstehend definierten Verfahrens ist nicht besonders eingeschränkt und wird je nach Reaktivität angepasst. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch in Schritt (ii) für 30 min bis 10 h, beispielsweise für 45 min bis 8 h oder für 1 bis 6 h erwärmt.
Die Reaktanden B' und C' umfassen sowohl die in das Kammpolymer der vorliegenden Erfindung einzuführenden Seitenketten B und C als auch die entsprechenden funktionellen Gruppen b und c, die zur Bindung an die Polyelektrolyt-Hauptkette A dienen.
Vorzugsweise werden die reaktiven Gruppen der Reaktanden B' und C' derart gewählt, dass eine Bindung mit den funktionellen Gruppen der Elektrolytstruktureinheiten des Polyelektrolyt-Rückgrats erfolgen kann (vgl. 1a). Beispiele für derartige reaktive Gruppen schließen insbesondere Hydroxylgruppen, die beispielsweise mit entsprechenden Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen eine Esterbindung bilden, als auch Aminogruppen ein, die entsprechende Amidbindungen bilden. Auch ist es denkbar, Carbonsäurehalogenide einzusetzen, welche mit vorhandenen Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen Ester oder Säureanhydride bilden können. Die Wahl der reaktiven Gruppen b und c kann vom Fachmann mit Hinblick auf die in der Polyelektrolyt-Hauptkette A vorliegenden funktionellen Gruppen abgestimmt werden.
Die Umsetzung etwa zu Ester- oder Amidgruppen erfolgt unter der Bildung von Wasser, welches vorzugsweise durch den vorstehend erwähnten Erwärmungsschritt (ii) aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Die Dauer des Erwärmens kann dabei auf einen der vorstehenden genannten Zeiträume eingestellt werden, um sicherzustellen, dass die Wasserbildung und damit die Umsetzung der Edukte im Wesentlichen abgeschlossen ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es zudem möglich, die Seitenketten ausschließlich oder zusätzlich an Nicht-Elektrolytstruktureinheiten zu binden, die gegebenenfalls in der Polyelektrolyt-Hauptkette A vorliegen (vgl. 1b). Dieses Vorgehen bietet die Möglichkeit, eine Vielzahl verschiedener Bindungsstellen in die Hauptkette einzubringen und somit Seitenketten auch orthogonal zueinander einzuführen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sieht das vorstehend definierte Verfahren zudem vor, weitere Typen von Seitenketten (D, E, F, usw.) in das erfindungsgemäße Kammpolymer einzuführen, beispielsweise durch bekannte Pfropftechniken. Diese weiteren Seitenketten können analog zu den Reaktanden B' und C' ebenfalls als Reaktanden D', E', F', etc., welche entsprechend reaktive Gruppen d, e, f, etc. umfassen, dem Reaktionsgemisch in Schritt (i) zugegeben werden (d.h. analog als Edukte (i-4), (i-5), (i-6), etc).
Alternativ können diese zusätzlichen Seitenketten als Reaktanden D', E', F', etc. nach der Zugabe eines oder beider der Reaktanden B' und C' zugegeben werden. Zudem ist es vorstellbar, dass die zusätzlichen Reaktanden D', E', F', usw. in das fertige, die Ketten A, B und C enthaltende Kammpolymer, beispielsweise nach Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens, zugegeben werden, um die entsprechenden Seitenketten D, E und F auf die Polyelektrolyt-Hauptkette A aufzupfropfen.
Nach Abschluss des Erwärmungsschritts (ii) des vorstehend definierten Verfahrens kann das gebildete multifunktionelle, grenzflächenaktive Kammpolymer durch verschiedene, dem Fachmann bekannte Maßnahmen aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
Gemäß einer spezifischen Ausführungsform sieht das vorstehend definierte Verfahren beispielsweise einen Reinigungsschritt (iii) vor, umfassend die Schritte (iii-1) Lösen des aus Schritt (ii) erhaltenen Produkts in einem wässrigen Lösungsmittel, (iii-2) Einstellen des pH-Werts auf einen Wert von vorzugsweise 5 bis 9, beispielsweise von 6 bis 8, oder von etwa 7, gegebenenfalls zur Fällung des Produkts, und (iii-3) Abtrennen (des gegebenenfalls gefällten) Produkts, etwa durch Ultrafiltration.
Die vorliegende Erfindung stellt ein neuartiges intelligentes grenzflächenaktives Mittel bereit, welches aufgrund seines multifunktionellen Aufbaus geeignet ist, eine Vielzahl verschiedener Phasen zu kompatibilisieren. Dabei kann das Polymer durch Wahl geeigneter Ketten die chemische Umgebung erkennen und sich derart falten, dass eine bestmögliche Bindung mit den einzelnen Phasen gewährleistet ist (vgl. auch die 2a bis 2d).
Diese neuartige Struktur eines multifunktionellen Tensids ermöglicht eine Vielzahl an Anwendungen unter anderem im Reinigungsbereich und im kosmetischen Bereich, sowie bei der Dispergierung von Nanopartikeln oder als Rheologieoptimierer. Zudem kann das erfindungsgemäße grenzflächenaktive Mittel zur Kompatibilisierung von phasenseparierenden Feststoffen wie Polymeren sowie der Dispergierung von Füllstoffen in Polymeren eingesetzt werden. Hierdurch kann der Einsatz komplexer Gemische aus herkömmlichen binären Tensiden vermieden werden.
Die Figuren zeigen:

1a zeigt den schematischen Aufbau eines erfindungsgemäßen multifunktionellen Kammpolymers auf Basis von Polyacrylsäure als Hauptkette, wobei (◯) die Acrylsäure-Einheiten, (
) die Seitenketten B und (
) die Seitenketten C darstellen.
1b zeigt den schematischen Aufbau eines erfindungsgemäßen multifunktionellen Kammpolymers auf Basis von Polyacrylsäure als Hauptkette, welche Nicht-Acrylsäure-Einheiten in der Hauptkette aufweist, wobei (◯) die Acrylsäure-Einheiten, (□) und (◯) die Nicht-Acrylsäure-Einheiten, (
) die Seitenketten B und (
) die Seitenketten darstellen.
2a-d zeigen schematisch die Anpassung des multifunktionellen, grenzflächenaktiven Kammpolymers an unterschiedliche Phasen.
3 zeigt das Reaktionsschema eines multifunktionellen, grenzflächenaktiven Kammpolymers in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren.

Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1: Herstellung des multifunktionellen, grenzflächenaktiven Kammpolymers:
Ein multifunktionelles, grenzflächenaktives Kammpolymer wurde aus einer Polyacrylsäure mit einer Molmasse von 5 kDa als Polyelektrolyt-Hauptkette A, einem Methoxypolyethylenglykol (mPEG) mit einer Molmasse von 5 kDa als polare Seitenkette B und einem Oleylamin als unpolare Seitenkette C hergestellt.
Hierfür wurden die Polyacrylsäure (3,6 g entsprechend 50 mmol Wiederholungseinheiten) und das mPEG (6,25/12,5/18,75 g, entsprechend 1,25/2,5/3,75 mmol) zunächst mit einem Mörser zerkleinert, vermengt und dann vorgelegt und bei einer Temperatur in einem Bereich von 90 bis 110°C geschmolzen. Anschließend wurde das Oleylamin (0,33/0,67/1,00 g, entsprechend 1,25/2,5/3,75 mmol) mittels einer Spritze hinzugegeben und das Gemisch für 5 bis 10 min bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 110°C gerührt, bis die Bildung des stabilen Carboxylatsalzes beobachtet werden konnte.
Im Anschluss wurde das Gemisch auf 175°C erwärmt und bei einem reduzierten Druck in einem Bereich von 0,02 bis 0,2 mbar für 3 h gerührt. Das Produkt wurde anschließend bei einer Temperatur von ca. 90°C in Wasser gelöst, durch die Zugabe einer gesättigten wässrigen NaHCO₃ Lösung bis zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert (gefällt) und anschließend durch Ultrafiltration abgetrennt. Das abgetrennte Produkt wurde gefriergetrocknet.
Beispiel 2: Evaluation des multifunktionellen, grenzflächenaktiven Kammpolymers:
250 µL Tetrachlorgoldsäure (HAuCl₄) (0,01 M, 3,943 mg/mL) wurden in einem 50 mL Schnappdeckelglas vorgelegt. Der Goldsäure wurden 3 mL einer 5 mg/mL Polymerlösung zugegeben, welche das aus Beispiel 1 erhaltene Polymer enthielt.
In einem Wasserbad wurde das Gemisch auf 30°C erhitzt und für 30 min gerührt. Es wurde eine frische 0,01 M Natriumborhydrid-Lösung (NaBH₄) vorbereitet, wofür 38,7 mg NaBH₄ in 100 mL eisgekühltem MilliQ gelöst wurden. 600 µL der NaBH₄-Lösung wurden dem Reaktionsgemisch schnell unter starkem Rühren zugegeben, wobei sich die Dispersion rot verfärbte. Es wurde eine Minute weiter stark gerührt und anschließend die Dispersion für 2 h bei 30°C gealtert. Die Partikel wurden nur im Wässrigen hergestellt, anschließend wurde ein Teil der Partikel unter Zugabe von HCl zentrifugiert (10 min bei 9000 rpm) und in der Folge in CHCl₃ aufgenommen. Sowohl der wässrige Anteil als auch der in CHCl₃ vorliegende Anteil wurde nahfolgend mehrfach mittels UV/Vis spektroskopie untersucht (siehe Tabelle 1).
Die Stabilisierungsfähigkeit des multifunktionellen Tensids wurde dabei mittels UV/Vis Spektroskopie über die Größenzunahme der Teilchen ermittelt, wie in P. Zheng, et al., Langmuir, Vol. 22, Nr. 22 (2006): S. 9393-9396, beschrieben.
Wenn über einen Zeitraum von 2 Wochen keine Größenzunahme der Teilchen ermittelt werden konnte, wurde die Stabilisierungsfähigkeit in der entsprechenden Phase oder dem entsprechenden Phasengemisch als „gut“ bewertet. Falls innerhalb des Zeitraums von 2 Wochen eine Größenzunahme der Teilchen mittels UV/Vis Spektroskopie ermittelt werden konnte, wurde die Stabilisierungsfähigkeit in der entsprechenden Phase oder dem entsprechenden Phasengemisch als „schlecht“ bewertet.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist wurden Gold-Teilchen durch das erfindungsgemäße multifunktionelle, grenzflächenaktive Kammpolymer sowohl in Wasser (polare Phase) und Chloroform (unpolare Phase) stabilisiert, als auch in einem Gemisch aus Wasser und Chloroform (polare und unpolare Phase). Tabelle 1:

	Multifunktionelles Tensid	Geladene Phase	Polare Phase (Wasser)	Unpolare Phase (Chloroform)	Stabilisierung
Beispiel 2-1	X	Gold-Teilchen	X	-	Gut
Beispiel 2-2	X	Gold-Teilchen	-	X	Gut
Beispiel 2-3	X	Gold-Teilchen	X	X	Gut

„X“ = enthalten; „-“ = nicht enthalten

Claims

Multifunktionelles, grenzflächenaktives Kammpolymer, umfassend: (i) mindestens eine Polyelektrolyt-Hauptkette A, (ii) mindestens eine Seitenkette B, die an die Polyelektrolyt-Hauptkette A gebunden ist und die eine Löslichkeit von mindestens 3,3 Gew.-% in einer ersten Phase P_B aufweist, und (iii) mindestens eine Seitenkette C, die an die Polyelektrolyt-Hauptkette A gebunden ist und die eine Löslichkeit von mindestens 3,3 Gew.-% in einer zweiten Phase Pc aufweist, wobei eine Mischbarkeit der ersten Phase P_B und der zweiten Phase Pc 0,3 Gew.-% oder weniger beträgt.
Multifunktionelles, grenzflächenaktives Kammpolymer nach Anspruch 1, wobei die Polyelektrolyt-Hauptkette A einen Anteil an geladenen Elektrolytstruktureinheiten von mindestens 5%, bezogen auf die Gesamtzahl der Elektrolytstruktureinheiten in der Polyelektrolyt-Hauptkette A, umfasst.
Multifunktionelles, grenzflächenaktives Kammpolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil der Seitenketten B in dem Kammpolymer 0,1 bis 80%, bezogen auf die Gesamtzahl an Elektrolytstruktureinheiten in der Polyelektrolyt-Hauptkette A, beträgt.
Multifunktionelles, grenzflächenaktives Kammpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil der Seitenketten C in dem Kammpolymer 0,1 bis 80%, bezogen auf die Gesamtzahl an Elektrolytstruktureinheiten in der Polyelektrolyt-Hauptkette A beträgt.
Multifunktionelles, grenzflächenaktives Kammpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyelektrolyt-Hauptkette A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyacrylsäure, Polysulfonsäure, Polyphosphorsäure oder Polyasparaginsäure, als auch Copolymeren davon, oder wobei die Polyelektrolyt-Hauptkette A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenimin, Polylysin, PolyDADMAC oder Copolymeren davon.
Multifunktionelles, grenzflächenaktives Kammpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Seitenketten B ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenglykolen und Polyvinylpyrrolidonen.
Multifunktionelles, grenzflächenaktives Kammpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Seitenketten C ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C₆-C₁₂₀ linearen oder verzweigten, Alkyl-Gruppen, C₆-C₁₂₀ linearen oder verzweigten Alkenyl-Gruppen, C₆-C₁₂₀ linearen oder verzweigten Alkinyl-Gruppen, C₆-C120 linear oder verzweigt angeordneten Aromaten und C₆-C₁₂₀ linear oder verzweigt angeordneten Heteroaromaten.
Multifunktionelles, grenzflächenaktives Kammpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polyelektrolyt-Hauptkette A Polyacrylsäure umfasst, und/oder wobei die Seitenkette B Polyethylenglykol umfasst, und/oder wobei die Seitenkette C 9-Octadecenyl umfasst.
Multifunktionelles, grenzflächenaktives Kammpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Kammpolymer eine Molmasse von 0,05 kDa bis 10 MDa aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines multifunktionellen, grenzflächenaktiven Kammpolymers, umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen eines Gemischs, umfassend (i-1) einen Polyelektrolyten mit einer Molmasse im Bereich von 0,2 kDa bis 1 MDa, (i-2) einen Reaktanden B', umfassend eine Seitenkette B und eine daran gebundene, reaktive Gruppe b, die geeignet ist, die Seitenkette B an die Polyelektrolyt-Hauptkette A zu binden, und (i-3) einen Reaktanden C', umfassend die Seitenkette C und eine daran gebundene, reaktive Gruppe c, die geeignet ist, die Seitenkette C an die Polyelektrolyt-Hauptkette A zu binden, (ii) Erwärmen des Gemischs aus Schritt (i) und gegebenenfalls (iii-1) Lösen des aus Schritt (ii) erhaltenen Produkts in einem wässrigen Lösungsmittel, (iii-2) Einstellen des pH-Werts auf einen Wert von 5 bis 9 und (iii-3) Abtrennen des Produkts.
Verfahren zur Herstellung eines multifunktionellen, grenzflächenaktiven Kammpolymers nach Anspruch 10, wobei jedes der Edukte aus Schritt (i) eine Glasübergangstemperatur von 100°C oder weniger aufweist; und/oder wobei jedes der Edukte aus Schritt (i) eine Siedetemperatur von 350°C oder mehr aufweist.