DE2707491A1

DE2707491A1 - Verfahren zur herstellung einer stabilen dispersion von polymerteilchen

Info

Publication number: DE2707491A1
Application number: DE19772707491
Authority: DE
Inventors: John Bentley; Morice William Thompson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-02-19
Filing date: 1977-02-21
Publication date: 1977-08-25
Also published as: AU2219177A; NL83091C; FR2341610A1; AU508270B2; FR2341610B1; US4102846A; JPS52100542A; IT1077634B; JPS6346091B2; GB1506222A; NL185520C; CA1082386A; ZA77980B; NL7701739A; NZ183270A; NL185520B

Description

Polymerteilchen

Priorität: 19. Februar 1976 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Dispersion von Polymerteilchen, welche innerhalb der Teilchen feste Modifiziermittel enthalten, wie z.B. Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe oder Streckmittel. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die solcherart modifizierten Polymerteilchen.

Aus der DT-OS 23 19 089 ist ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Polymerteilchen in einem inerten orga-

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nischen flüssigen Medium, in welchem das Polymer unlöslich ist, bekannt. Dieses Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß nan in der Flüssigkeit ein oder mehrere Monomere polymerisiert, von denen eines bei der Polyiaerisationstemperatur fest und bei dieser Temperatur in der organischen Flüssigkeit von beschränkter Löslichkeit ist. Dabei wird dieses Monomer zu Beginn in den Zustand feiner Teilchen gebracht, die in der Flüssigkeit stabil dispergiert sind. Dieses Verfahren erfordert die Anwesenheit eines Monomerstabilisierungsniittels, durch welches die feinen Monomerteilchen in der Flüssigkeit in stabiler Dispersion gehalten werden, und eines Polymerstabilisierungsmittels, durch welches die daraus gebildeten Polymerteilchen in ähnlicher Weise im Endprodukt in stabiler Dispersion gehalten werden. Das Verfahren der DT-OS 23 19 089 ist eine Alternative zu bekannten Dispersionspolymerisationstechniken, bei denen ein oder mehrere Monomere in einer organischen Flüssigkeit, in welcher sie löslich sind, in welcher aber das resultierende Polymer unlöslich ist, in Gegenwart eines sterischen Stabilisierungsmittels polymerisiert werden oder bei denen das Monomer oder die Monomere zunächst in flüssigem Zustand in einer organischen Flüssigkeit, in dem sowohl sie als auch das resultierende Polymer unlöslich sind, emulgiert werden und die Polymerisation dann wiederum in Gegenwart eines sterischen Stabilisierungsmittels durchgeführt wird. Diese letztere Technik bietet Schwierigkeiten mit Monomeren, die in den meisten üblichen organischen Flüssigkeiten unlöslich sind oder die entweder sehr hohe Schmelzpunkte aufweisen oder zu einer Polymerisation neigen, bevor die Temperatur erreicht ist, die erforderlich ist, sie in geschmolzenem Zustand zu emulgieren. Diese Monomere werden sehr häufig bei der Herstellung von Dispersionen von Kondensationspolymeren angetroffen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß dieses Verfahren der ET-OS 2$ 19 089 so abgewandelt werden kann, daß zumindest ein hoher Anteil der in der fertigen Dispersion anwesenden Teilchen nicht nur aus Polymer allein besteht, sondern aus Polymer, das in sich kleinere Teilchen aus einem oben erwähnten festen Modifizie rungsmittel enthält.

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Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Teilchen in einem inerten organischen flüssigen Medium, wobei die Teilchen bestehen aus (a) einem Polymer, das in diesem Medium unlöslich ist, wobei das Polymer durch Polymerisation ein oder mehrerer reaktiver Monomere erhalten wird, von denen mindestens eines (in der Folge als unlösliches festes Monomer bezeichnet) einen Schmelzpunkt über der Temperatur aufweist, bei der die Polymerisationsreaktion stattfindet, und in dem flüssigen Medium bei dieser Temperatur unlöslich ist, und aus (b) kleineren Teilchen aus einem festen Modifizierungsmittel für das Polymer, die sich innerhalb des Polymers befinden, welches Verfahren dadurch ausgeführt wird, daß man (1) das feste Monomer oder jedes feste Monomer und das Modifiziermittel zusammen in dem inerten organischen flüssigen Medium in Gegenwart eines Dispergierungsmittels für das Monomer oder die Monomere dispergiert, so daß eine stabile Dispersion von Teilchen des Monomers oder der Monomere und des Modifizierungsmittels mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 50 /u entsteht, wobei das Dispergierungsmittel in dem inerten organischen flüssigen Medium löslich ist und (I) eine polymere Komponente, die durch die Flüssigkeit solvatisierbar ist und (II) eine Gruppierung, die mit der Oberfläche der Teilchen des festen Monomers oder der festen Monomere aoc. iert werden kann, aufweist, und daß man (2) die Dispersion des festen Monomers oder der festen Monomere und des Modifizierungsmittels zur Bewerkstelligung der Polymerisation in Gegenwart eines PoIymerstabilisierungsmittels auf Polymerisationstemperatur erhitzt, wobei das Polymerstabilisierungsmittel in der inerten organischen Flüssigkeit löslich ist und (a) eine polymere Komponente, die durch die Flüssigkeit solvatisierbar ist, und (b) eine Gruppierung, die mit der Oberfläche der Teilchen des resultierenden Polymers bei der Bildung des Polymers assoziiert werden kann, aufweist.

Wenn der Ausdruck "löslich" in bezug auf die hier diskutierten Monomerdispergierungsmittel und Polymerstabilisierungsmittel verwendet wird, dann soll darunter verstanden werden, daß entweder (a) das Mittel in der organischen Flüssigkeit im üblichen

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Sinn löslich ist und in der Lösung in Form einzelner Moleküle vorliegt oder (b) das Kittel in der Flüssigkeit in der gleichen Weise wie Seife in Wasser löslich ist, d.h. also, daß die Lösung sowohl einzelne Moleküle des Mittels als auch mizelläre Aggregate von Molekülen des Mittels im Gleichgewicht zueinander enthält und die Lösung mit weiterem Lösungsmittel ohne das Auftreten einer Phasentrennung unbeschränkt verdünnbar ist.

Wenn der Ausdruck "solvatisierbar" in bezug auf eine polymere Komponente entweder des Monomerdispergierungsmittels oder des Polymerstabilisierungsmittels verwendet wird, dann ist darunter zu verstehen, daß die fragliche Komponente, wäre sie nicht an den Rest des Moleküls des Mittels gebunden, in der organischen Flüssigkeit im üblichen Sinn löslich wäre und in Form einzelner Moleküle ohne irgendeine Tendenz zur Mizellenbildung vorläge.

In der DT-OS 23 19 089 ist ein unlösliches festes Monomer als ein solches definiert, welches höchstens eine sehr kleine Löslichkeit in der inerten organischen Flüssigkeit aufweist, derart, daß es möglich ist, zu Beginn eine stabile Dispersion dieses Monomers in feiner Teilchenform in der Flüssigkeit herzustellen und diesen stabil dispergieren Zustand während der nachfolgenden Polymerisationsreaktion aufrechtzuerhalten. Die gleiche Definition ist auf jedes unlösliche feste Monomer, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, anwendbar. Zwar ist es schwierig, genaue Löslichkeitsgrenzen anzugeben, aber es kann gesagt werden, daß ein solches Monomer im allgemeinen eine Löslichkeit von weniger als 1 % in der organischen Flüssigkeit bei der Polymerisationstemperatur aufweist und deshalb überwiegend als gesonderte Phase vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Dispersionen von Polymeren aus einem einzigen unlöslichen festen Monomer gemäß obiger Definition oder aus einem unlöslichen festen Monomer und ein oder mehreren anderen Monomeren, die in der organischen Flüssigkeit bei der Polymerisationstemperatur merklich löslich sind, d.h., daß sie eine Löslichkeit in der Flüssigkeit bei dieser Temperatur in der Größenordnung von 10 %

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oder mehr aufweisen. Diese anderen Monomere (die in der Folge als "lösliche Monomere" bezeichnet werden) können bei der PoIymerisutionstemperatur entweder fest oder flüssig sein. Das erfind ungs gemäße Verfahren ist sowohl auf Additionspolymere als auch auf Kondensationspolymere anwendbar. Wenn im Falle von Additionspolymeren mehr als ein Monomer verwendet wird, dann werden diese normalerweise polymerisierbar Gruppen der gleichen Type enthalten (wie z.B. äthylenisch ungesättigte Gruppen), wobei das Produkt dann ein Mischpolymer ist. Im Falle von Kondensationspolymeren spielen normalerweise polymerisierbare Gruppen von zwei unterschiedlichen, jedoch komplementären Typen eine Solle (wie z.B. Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen). Diese können zwar in einem einzigen Mcnomer anwesend sein, aber es wird häufiger der Fall eintreten, daß eine Gruppentype in einen Monomer und die andere Gruppentype in einem zweiten Monomer vorhanden ist. Aus bereits aufgeführten Gründen ist das Verfahren Jedoch von besonderem Wert bei der Herstellung von Dispersionen von Kondensationspolymeren, wo schwierig verarbeitbare feste Monomere häufiger angetroffen werden als bei Additionspolymeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem so ausgeführt werden, daß eine Dispersion von modifizierten Teilchen eines Mischpolymers erhalten wird, wobei von zwei oder mehr unlöslichen festen Monomeren gemäß obiger Definition ausgegangen wird, von denen jedes zur Homopolymerisation fähig ist. Die Herstellung von Mischpolymerdispersionen auf diese Weise ist näher in der DT-OS 26 17 8I9 beschrieben, wo vorgeschlagen wird, daß die Mischpolymere, aus denen die dispersen Teilchen bestehen, hinsichtlich der Struktur sich von solchen unterscheiden können, die aus den gleichen Komonomeren durch Mischpolymerisation in der Schmelze oder (wenn möglich) in Lösung erhalten werden. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können ebenfalls solche Mischpolymerteilchen so hergestellt werden, daß sie feste Modifizierungsmittel enthalten. Auch hier ist aus den angegebenen Gründen das Verfahren von besonderem Wert bei Dispersionen aus Kondensationsmischpolymeren.

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'Ab'

Wenn ein lösliches Monomer, das eine beträchtliche, jedoch keine hohe Löslichkeit in der inerten organischen Flüssigkeit aufweist und bei der Polymerisationstemperatur fest ist, verwendet wird, dann kann dieses Monomer in Form einer Teilchendispersion in der organischen Flüssigkeit vorliegen. Es \v.t nicht wesentlich, daß die Teilchen hinsichtlich der Große in ler gleichen V/eise beschränkt sind, wie dies bei den Teilchen aus dem unlöslichen festen Monomer der Fall ist. Wenn ein flüssiges Mononer zusätzlich zu dem unlöslichen festen Monomer verv:endet wird, dsnn kann das flüssige Monomer entweder eine beschränkte Löslichkeit in dem inerten organischen flüssigen Medium aufweisen oder damit in allen Verhältnissen mischbar sein. Wenn das flüssige Monomer eine beschränkte Löslichkeit in der organischen Flüssigkeit aufweist, dann kann es in Form einer Emulsion vorliegen.

Mit dem Ausdruck "inerte organische Flüssigkeit¹' Int eine organische Flüssigkeit gemeint, die nicht bei der Polyaerisationsreaktion teilnimmt. Sie kann entweder eine reine Flüssigkeit oder ein Gemisch sein. Wenn die Polymerisationsreaktion eine Kondensation ist, bei der ein Nebenprodukt, wie z.3. Wasser oder Äthylenglykol, in Freiheit gesetzt wird, dann ist das inerte organische flüssige Medium vorzugsweise dazu fähig, mit dem Nebenprodukt ein Azeotrop zu bilden. Wenn das flüssige Medium ein Gemisch ist, dann wird es üblicherveise ausreichen, wenn einer der Bestandteile dazu fähig ist. Wenn hochmolekulare Polymerprodukte gewünscht werden, wie z.B. Polymere, die sich zur Faserherstellung eignen, dann kann es nötig sein, die Polymerisationsreaktion dadurch voranzutreiben, daß man das Nebenprodukt aus dem Azeotrop entfernt, beispielsweise durch Trocknen, Gefrieren oder chemische Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung einer Dispersion von modifizierten Teilchen irgendeines üblichen Additionspolymere oder Mischpolymers, sofern diese sich von mindestens einem unlöslichen festen Monomer ableiten, angewendet werden. Beispiele hierfür sind Monomere der Acryl- oder Vinyltype, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid, Monomere, die quaternäre

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Amnonium:;alz(?;ruppen enthalten, wie z.B. Methacrylyloxyäthyltrin>ethyl-nmmonium-chlorid und Methacrylyloxymethyl-amidoüthyl-imiriazolidon. Diese unlöslichen festen Monomere können Πγ;Γ. femeinsam mit ein oder mehreren löslichen Monomeren dieser Typen verwendet werden, wie z.B. Acryl- und Methacrylsäure und deren niedrige Ester, Nitrile und Amide, Vinylester von einbasigen Säuren, wie z.B. Vinylacetat, und Kohlenwasserstoffe, wie z.3. Styrol und Vinyl-toluol. Das Verfahren kann gleich falls zur Herstellung von Dispersionen aller der allgemein bekannten Gruppen von Kondensationspolymeren verwendet werden, wie z.B. Polyester, Polyamide, Polyurethane (wenn r.ie durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polycarbaminsäureester erhalten werden), Polyesteramide, Polycarbonate, Polyamide, Polyimidazole und Polyharnstoffe (wenn diese durch Umsetzung von Harnstoff oder einer Dicarbaminsäure mit einem Diamin erhalten werden), wobei entweder das unlösliche feste Monomer alleine oder ein solches Monomer gemeinsam mit ein oder mehreren weiteren löslichen Monomeren verwendet wird und wobei die Kondensationsreaktion entweder mit oder ohne Abspaltung eines Nebenprodukts ablaufen kann. So ist das Verfahren von besonderem Wert bei der Herstellung von Dispersionen von Polyestern aus einer hochschmelzenden Polycarbonsäure, wie z.B. Adipinsäure -i°r Terephthalsäure, durch Umsetzung mit einer Polyhydroxyverbindung, die bei der Polymerisationstemperatur eine Flüssigkeit sein kann, wie z.B. Äthylenglyko1, Propylenglykol, Glycerin oder Tri methyloläthan oder Pentaerythrit. Bei allen diesen Reaktionen wird Wasser als Nebenprodukt in Freiheit gesetzt. Alternativ kann das Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Polyestern aus einem einzigen hochschmelzenden Monomer, wie z.B. p-Hydroxybenzoesäure, wobei wiederum Wasser abgespalten wird, oder aus einem Monomer, wie z.B. p-Acetoxybenzoesäure oder Bisp-hydroxyphenylterephthalat, wobei Essigsäure bzw. Hydrochinon abgespalten wird, verwendet werden. Dispersionen können gleichfalls aus Polyestern von hochschmelzenden Lactonen oder aus Polyethern von Trioxan hergestellt werden, in welchem Fall kein Nebenprodukt in Freiheit gesetzt wird. Bei einer anderen Polyesterherstellung wird ein einziges reaktives Monomer verwendet, das nicht leicht ohne vorheriges Einsetzen der Polymerisation

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in den geschmolzenen Zustand gebracht werden kann, wie z.B. Bis(hydroxyäthyl)terephthalat, während dessen Polymerisation Äthylenglykol als Nebenprodukt abgespalten wird. Gleichfalls kann das Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Polyamiden aus Monomeren oder Zwischenprodukten, von denen mindestens eines hochschmelzend ist, verwendet werden, wie z.B. Adipinsäure zusammen mit Hexamethylendiamin, oder das Adipinsauresalz von Hexamethylendiamin (Nylon-66-Salz) oder das Azelainsäuresalz von Hexamethylendiamin (Nylon—S9-Salz). Solche Eispersionen von Polyamiden können auch aus einem r'onor.er erhalten werden, das eine zu hohe Polymerisationsnein-unT; aufweist, als daß eine Emulgierung vor der Reaktion durchgeführt werden könnte, wie dies bei den meisten Aminosäuren, wie z.B. 11-Aminoundecansäure, der Fall ist, wobei die Polymerisation beträchtlich unterhalb dem Schmelzpunkt ausgeführt werden kann, so daß eine Zersetzung vermieden wird.

Beispiele für modifizierte Mischpolymerdispersionen, die aus zwei unlöslichen festen Monomeren durch das vorliegende Verfahren erhalten werden können, sind solche aus einem M1.schpolyair.id, das sich aus Nylon-66-SaTz und 6-Aminocapronsäure ableitet, und solche aus einem Mischpolyesterarcid, das sich aus 11-Airinoundecansäure und p-Acetoxybenzoesäure ableitet.

Modifizierungsmittel, die sich für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind Materialien, die bei der Temperatur der Polymerisationsreaktion fest sind. Darunter fallen alle Arten von solchen festen Materialien, die üblicherweise in Teilchenform in Polymermaterialien einverleibt werden. So kann das Modifizierungsmittel ein Stoff sein, welcher das Aussehen der Polymerteilchen ändert, wie z.B. ein Pigment, ein in dem Polymer unlöslicher Farbstoff, ein Füllstoff oder ein Streckmittel. Beispiele für solche Materialien sind Titandioxid, gewisse Formen von Siliciumdioxid, wie z.B. ß-Cristobalit, Kaolin und Zement. Alternativ kann das Modifizierungsmittel ein Stoff mit biologischer Wirkung sein, wie z.B. ein Arzneimittel, beispielsweise ein Steroid, ein Fungizid, beispielsweise CaI-ciumsulfid oder Mercaptobenzimidazol, ein Herbizid, ein Insek-

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tizid oder ein Düngemittel, beispielsweise Ammoniumsulfat. Bei diesen Anwendungen wird das Polymer allmählich unter der Einwirkung der Umgebungsbedingungen aufgelöst, wobei das aktive !■!aterial langsam abgegeben v/ird. Weiterhin kann das Modifizierungsmittel ein fester Stoff sein, der die elektrischen oder magnetischen Eigenschaften der Teilchen ändert, insbesondere durch Erhöhung deren Leitfähigkeit oder Kapazität, wie z.B. Ketallteilchen, Bariumtitanat und Kupfer(I)-jodid.

Venn das Modifizierungsmittel ein Pigment, Füllstoff oder Streckmittel ist, dann ist es von Vorteil, eine Form dieses Materials zu verwenden, die mit einem Oberflächenbelag solcher Natur auf den Teilchen ausgerüstet ist, daß das Materiel entweder mit dem Dispergierungsmittel der Stufe (1) des Verfahrens oder mit dem verwendeten Monomer oder den verwendeten Monomeren oder mit dem gebildeten Polymer reagieren kann. Auf diese Weise wird die anfängliche Dispergierung der kleineren Modifizierungsteilchen und/oder deren wirksame Einkapselung im Polymer unterstützt. So wird in den weiter unten stehenden Beispielen 1, 7 und 8 eine Form von RutLl-Titandioxid verwendet, die auf den Teilchen einen Aminoberflächenbelag aufweist. Die Amingruppen können sowohl mit den Carboxylgruppen, die in jedem Fall in dem verwendeten Dispergiermittel vorliegen, als auch mit den Monomeren, aus denen die dispersen Polymere gebildet werden, in Wechselwirkung treten.

Das Verfahren ist von besonderem Wert in Fällen, in denen das Modifizierungsmittel ein anorganisches Material ist. Eine Anzahl von beispielhaften anorganischen Materialien wurde oben erwähnt.

Die Menge des in die Polymerteilchen einverleibten Modifizierungsmittels kann von 0,1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, variieren.

Inerte organische Flüssigkeiten, die beim Verfahren verwendet werden können, werden im allgemeinen Flüssigkeiten sein, die frei von reaktionsfähigen Gruppen solcher Art sind, die bei der

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Polymerisationsreaktion eine Rolle spielen. So sind in vielen Fällen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe zufriedenstellend, wobei diese nach Zweckmäßigkeit so ausgewählt werden, daß sie Siedepunkte bei oder über der Polymerisationstemperatur aufweisen, obwohl es natürlich möglich ist, Flüssigkeiten zu verwenden, die unter atmosphärischem Druck bei Temperaturen unter derjenigen der Polymerisation sieden, wenn in einer Druckausrüstung gearbeitet wird.

Die Basis des erfindungsgeaäßen Verfahrens ist die anfängliche Herstellung einer stabilen Dispersion des unlöslichen festen Monomers oder der unlöslichen festen Monomere und des Modifizierungsmittels in feiner Teilchenform und die Aufrechterhaltung dieses stabil dispergierten Zustande während der nachfolgenden Polymerisationsreaktion.

Bei der ersten Stufe des Verfahrens werden das feste Monomer oder die festen Monomere und das Modifizierungsmittel in einer geeigneten inerten organischen Flüssigkeit durch ein Mohlverfahren, wie z.3. in einer Sandmühle, in Gegenwart eines geeigneten Dispergierungsmittels dispergiert, bis die mittlere Teilchengröße des Monomers und des Modifizierungsmittels, bestimmt durch Mikroskopie, nicht größer als 50 μ ist und vorzugsv/eise im Bereich von 0,1 bis 10 μ liegt. Da ein festes Monomer in der überwiegenden Zahl der Fälle ein kristalliner Stoff sein wird, wird die Erzeugung der gewünschten feinen Monomerteilchen üblicherweise eine tatsächliche Zerkleinerung oder Zerreibung der gröberen Teilchen, in welcher Form das Monoirer im Handel erhältlich ist, erfordern. Jedoch ist es in geeigneten Fällen nur nötig, geflocktes oder aggregiertes Material, das in einer vorhergehenden Zerkleinerungsstufe in die erforderliche primäre Teilchengröße gebracht worden ist, durch Scherungswirkung wieder zu dispergieren.

Das Modifizierungsmittel kann gleichfalls entweder durch Zerkleinerung oder erneute Dispergierung in Gegenwart der inerten organischen Flüssigkeit auf die gewünschte Teilchengröße gebracht werden. In vielen Fällen wird ein Zerkleinerunrsvorgang

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wesentlich r.ein. V/enn aber des Modifizierungsmittel ein Pigment ist, doiin reicht es aus, vorher hergestellte Teilchen der gevünschten Größe zu verwenden. Ot nun das feste Monomer und das Modifizierungsmittel in der ersten Stufe des Verfahrens auf die revünnchte primäre Teilchengröße zerkleinert wird oder nicht, es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das ?Ionomer und das Modifizierungsmittel gemeinsam in dieser Stufe einer gemeinsamen Dis-

persierungs- und/oder Zerkleinerungswirkung unterworfen werden. £s reicht nicht aus, die primären Dispersionen des Monomers und des Mcdifizierungsmittels gesondert herzustellen und sie dann vor der Durchführung der nachfolgenden Polymerisationsstufe lediglich zu mischen.

Während der gleichzeitigen Dispergierung oder Zerkleinerung des festen Monomers oder der festen Monomere und des Hodifizierungsmittels ist es nötig, daß ein oben definiertes Dispergierungsmittel anwesend ist, d.h. ein solches, das mit den Monomerteilchen assoziiert v/erden kann. Ggf. kann gleichzeitig ein zweites Dispergierungsnittel verwendet v/erden, welches das Vermögen besitzt, mit den Teilchen des Modifizierungsmittels assoziiert zu werden. Alternativ kann ein einziges Dispergierungsmittel verwendet werden, das dazu fähig ist, sowohl· mit den Teilchen des festen Monomers oder der festen Monomere als auch mit den Teilchen des Modifizierungsmittels assoziiert zu werden.

Die in der ersten Stufe des Verfahrens verwendete Menge des Monomerdispergierungsmittels kann 0,1 bis 20^ bezogen auf das gesamte Volumen der dispergierten Phase, betragen. Für eine gegebene Zusammensetzung gibt es in Abhängigkeit des betreffenden Monomers oder der betreffenden Monomere, des betreffenden Modifizierungsmittels, des betreffenden Dispergierungsmittels und der anwesenden organischen Flüssigkeit eine optimale Menge an Dispergierungsmittel, so daß die am Ende erhaltene Dispersion den maximalen Anteil an dispersen Teilchen enthält, die aus einzelnen Modifizierungsmittelteilchen bestehen, welche im Polymer eingekapselt sind. Weniger Dispergierungsmittel als die optimale Menge kann zur Folge haben, daß ein beträchtlicher

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Anteil von dispersen Teilchen vorliegt, von denen /je'ies mehrere Modifizierungsriittelteilchen enthält, während bei Verv.-endung von mehr Dispergierungsmittel als der optimalen Menge die Bildung von zusätzlichen Teilchen begünstigt wird, die lediglich aus unnoaifiziertem Polymer bestehen. Die optimale Menge an Dispercierunijsinittel kann leicht in feiern gegebenen Fall durch einfache Versuche bestimmt werden. Bei solchen Versuchen ist es nicht immer nötig, das erfindungsgemäße Verfahren voll durchzuführen, um zu bestimmen, ob die betreffende Dispergierungsmittelmenge richtig ist oder nicht. Zu wenig Dispersrierur.^omittel wird durch eine ausgesprochene Eindickung des Geminchs βus festem Monomer, Modifizierungsmittel und organischer Flüssigkeit während der Dispergierungsoperation angezeigt. Venn dagegen die richtige Menge an Dispergierungsmittel anwesend ist, dann besitzt das Gemisch vor der Polymerisation eine Viskosität, die nicht wesentlich höher liegt als diejenige der organischen Flüssigkeit selbst. Wenn eine Eindickung der Monomer/IIodifizierungsmittel-Dispersion festgestellt wird, dann ist es immer möglich, weiteres Dispergierungsmittel zuzusetzen und dann die Dispergierungsoperation fortzusetzen. Das Verfahren kann so oft wie nötig wiederholt werden, bis eine mikroskopische Prüfung der Dispersion zeigt, daß die gewünschte Teilchengröße erreicht ist. Aus dem Obigen folgt, daß es bei der ersten Durchführung der Dispergierungsoperation bei einer Zusammensetzung vorzuziehen ist, aufeinanderfolgende kleine Zugaben an Dispergierungsmittel zu machen und nicht eine beträchtliche Menge auf einmal zuzusetzen. Wenn einmal die optimale Menge an Dispergierungsmittel festgestellt worden ist, dann ist es gleichgültig, wenn bei einer Wiederholung des Verfahrens mit weiteren MaterialChargen die Zugabe des Dispergierungsmittels in Portionen oder in einer einzigen Gesamtmenge erfolgt.

Wenn die reaktiven Monomere, aus denen das Polymer hergestellt wird, nicht nur ein festes Monomer gemäß obiger Definition umfassen, sondern auch ein oder mehrere Monomere, die in dem flüssigen Medium bei der Polymerisationstemperatur mäßig löslich sind, dann wird es bevorzugt, daß ein solches Monomer mit dem unlöslichen festen Monomer und dem Modifizierungsmittel während

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des !vxhlver.fahrens einverleibt wird, jedoch kann es ggf. der Dispersion aus festem Monomer und .Modifizierungsmittel in Form einer gesonderten Dispersion oder Emulsion zugegeben werden. liin flüssiges oder festes Monomer, welches in den flüssigen Medium frei löslich ist, kann direkt in der Dispersion des festen rionoiners und des Modifizierungsmittels aufgelöst werden.

V.^rie bereits festgestellt, besitzt das Dispergierungsmittel, durch welches das unlösliche feste Monomer oder die unlöslichen festen Monomere und das Modifizierungsmittel in der inerten organischen Flüssigkeit vor der Polymerisationsreaktion dispergiert wird, eine polymere Komponente, die eine solche Natur aufweist, daß sie in der Flüssigkeit solvatisierbar ist. Wenn also das flüssige Medium nicht-polar ist, wie z.B. v;enr. es ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, dann muß die solv--?tisierbare Komponente ebenfalls nicht-polar sein, wie z.B. eine Polymerkette vom überwiegenden Kohlenwasserstofftypus, v/ie z.3. ein Polymer von einem langkettigen 2ster von Acryl- oder Methacrylsäure, oder von einem Vinylester einer langkettigen Säure oder von einem Vinyl-alkyl-äther oder von Äthylen, Propylen, Butadien oder Isopren oder von einer Hydroxylgruppen enthaltenden langkettigen Fettsäure oder von Polybutylenoxid oder von ?oly-t-butylstyrol, das mit Amin-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder ungesättigten Gruppen abgeschlossen ist, oder Polyisobutylen, Polybutadien oder Polyisopren, das mit Amin-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen abgeschlossen ist. V.'enn das flüssige Medium überwiegend aus aromatischem Kohlenwasserstoff besteht, dann können etwas kurzkettigere Analoge dieser Polymere verwendet •!•."erden, wie z.B. Polymere von Methyl- oder Athoxyäthyl-methacrylat, üthylacrylat, Styrol oder Vinyl toluol. V.'enn das flüssige Medium schwächer polar ist, wie z.B. wenn es ein höherer Alkohol, ein höheres Keton oder ein höherer Ester ist, dann sind geeignete solvatisierbare Komponenten aliphatische PoIyäther, Polyester von kurzkettigen difunktionellen Säuren und Alkoholen, kurzkettige Alkoholester von Acryl- oder Methacrylsäure und Polymere von kurzkettigen Hydroxysäuren. V/enn ein stärker polares flüssiges Medium verwendet wird, wie z.B. wenn Methyl- oder Äthylalkohol verwendet wird, dann können die sol-

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• /If*

vatisierbaren Komponenten aus Polymeren von Acryl- oder Methacrylsäure, Äthylenoxid oder Vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder Polymeren von Glycerin oder Glycerin-mono-mechecrylaten bestehen.

Dispergierungsmittel muß auch eine Gruppierung enthalten, die mit der Oberfläche der Teilchen des festen Mononers oder der festen Monomere assoziiert wird,damitdie solvatisierbare polymere Komponente, die im obigen Paragraph erörtert v/urde, wirksam an die Polymerteilchen im flüssigen Medium verankert werden kann und diese somit stabilisiert. Diese Gruppierungen können entweder einen polymeren oder einen nicht-polymeren Charakter aufweisen. Venn sie nicht-polymer sind, dann werden sie entweder polare Gruppen sein, die zu einer Wechselwirkung mit in festen Konomer anwesenden polaren Gruppen fähig sind, oder sie werden Gruppen sein, die zu einer chemischen Reaktion mit Gruppen im Monomer fähig sind. Beispielsweise sind im Falle eines Monomers, das eine Säure ist, wie z.B. Methacrylsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure, geeignete polare Gruppen Carbonsäure-, Sulfonsäure-, tertiäre Amin-, quaternäre Ammoniumsalz-, Nitril-, p-Nitrobenzoat-, Amid-,'Methylol- oder Alkoxynethylgruppen. Geeignete chemisch reaktive Gruppen umfassen prinäre und sekundäre Amin-, Zpoxid-, Anhydrid-, Isocy^n^t- und Hydroxyl gruppen. Wenn das feste Konomer eine Hydroxyverbindung ist, wie z.3. wenn es Trinethylolathan oder Pentaerythrit ist, dann können Amid-, Ester-, Methylol-, Alkoxymethyl- oder Hydroxylgruppen in ähnlicher Weise als polare Verankerungsgruppeη und Epoxid-, Anhydrid- oder Isocysn-^t gruppen als chemisch reaktive Verankerungsgruppen verwendet werden.

Venn die Gruppierungen, die zu einer Assoziierung mit den festen Konomerteilchen fähig sind, einen polymeren Charakter aufweisen, dann wird die nötige Verankerungskraft durch die Vielzahl von Uiederholungseinheiten in der Polymerkette geliefert. Jedoch können alle oder einige dieser Einheiten gg:'. zusätzlich Gruppen tragen, die entweder zu einer polaren-polaren '.'echselwirkung oder zu einer chemischen Reaktion mit in Mono::.f. r anwesenden Gruppen f£hi£ rir.d, wie z.B. mit den oben diskutierten Grup-

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per·. Monoiaerdiopergierungsinittel, die polymere Ver*rikf.ⁱ7 ^rvppierun^en enthalten, werden für die Verwendung geraä.l der vor~-ief;cndon Erfindung bevorzugt. Solche Verankerun*siri^tel nin: alr.o I'fropfnischpolynere· Zine besonders bevorzugte Klasr,e von solchen rütteln enthält ein nicht-solvatisierberes polyirx-res G rund ge rust, an welches eine Vielzahl von solvatisierbaren Komponenten in Form abhängender Gruppen gebunden ist und v.'olches auch eine Vielzahl von polar-aktiven oder chemisch reaktiven Gruppen gemäß obiger Beschreibung trägt. Hierzu sei auf die DT-CSen 15 70 805 und ^5 95 826 verwiesen, welche die allgemeinen Prinzipien, die hier eine Rolle spielen, beschreiben. Es v.ird weiterhin bevorzugt, daß das polymere Grundgerüst in einer solchen Struktur unter den Bedingungen der Dispergierung des festen Konoüiers oder der festen Monomere in der inerten organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Dispergierun^rrcr.ittels flexibel und nicht starr ist, entsprechend den Prinzipien, die in der DT-OS 16 94- 477 unter Bezugnahme auf die Dispergierung von vorher hergestellten Po lyaiert eilchen in organischen ?lüssigkeiren angegeben sind. Wie es in der letzteren 03 angegeben ist, k^nn eine Flexibilität des Verankerungsgrundgerüsts dadurch erreicht werden, daß man die Stufe der Dispergierung des festen Ibno-ers bei einer Temperatur ausführt, die über der G^asüberc;-r*~ste~peratur des polymeren Grundgerüsts liegt, oder drß man die Zusammensetzung des Grundgerüsts so wählt, daß dessen Glasübergangstemperatur unterhalb der normalen Raumtemperatur liegt·

In wesentlichen die gleichen Betrachtungen gelten bei der Auswahl eines zweiten Dispergierungsmittels, das zur Assoziierung mit den Teilchen des Modifizierungsmittels fähig ist, wenn ein solches zweites Modifizierungsmittel verwendet wird, oder bei der Auswahl eines einzigen Dispergierungsmittels, das zu einer Assoziierung mit Teilchen sowohl des festen Monomers als auch des Kodifizierun^smittels fähig ist. In vielen Fällen wird jedoch eine Gruppierung, die zur Assoziierung mit dem Monomer dient, auch direkt für die Assoziierung mit dem Modifizierungsmittel geeignet sein, so daß, wie bereits angedeutet, eine gesonderte Modifizierungsmitteldispergierfunktion überflüssig ist.

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In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Dispersion des unlöslichen festen Monomers und des Modifizierungsmittels in der inerten organischen Flüssigkeit zusammen nit ggf. restlichen löslichen Monomeren und nötigenfalls Polymerisationskatalysator in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, welches dazu fähig ist, in der organischen Flüssigkeit die Teilchen des resultierenden Polymers während deren Bildung zu stabilisieren. Dieses Stabilisierungsmittel soll eine Polymerkomponente enthalten, die durch die organische Flüssigkeit solvatisierbar ist, und außerdem eine Gruppierung, die zu einer Assoziierung zwischen dem Stabilisierungsmittel und der Oberfläche der gebildeten Polymerteilchen fähig ist.

Im allgemeinen kann das Polymerstabilisierungsmittel von ähnlicher Natur wie das Konomerdispergi erdungsmittel, das oben beschrieben wurde, sein. So kann die solvatisierbare polymere Gruppe von ähnlicher Art oder sogar die gleiche sein wie die solvatisierbare polymere Gruppe, die im Monomerdispergierungsmittel anwesend ist. Gleichfalls kann die Gruppierung, durch welche das Polymerstabilisierungsmittel zu einer Assoziierung mit den Polymerteilchen veranlaßt wird, von ähnlicher Art oder die gleiche sein wie die Verankerungsgruppen, die bereits erwähnt wurden, durch welche das Monomerdispergierungsmittel zu einer Assoziierung mit den festen Mönomerteilchen veranlaßt wird. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Natur der Polymerisationsreaktion derart ist, daß kein großer Unterschied in der Polarität zwischen dem unlöslichen festen Monomer und dem daraus gebildeten Polymer besteht. Die Polymerassoziierungsgruppierung des Stabilisierungsmittels kann deshalb im allgemeinen entweder polymer oder nicht-polymer sein. Wenn sie nicht-polymer ist, dann muß sie üblicherweise eine polare Gruppe sein, die zu einer starken Viechs el wirkung mit einer komplementären polaren Gruppe fähig ist, die in dem gebildeten dispersen Polymer vorliegt. Vorzugsweise ist die polare Assoziierungsgruppe des Stabilisierungsmittels von polymerer Natur. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymerstabilisierungsmitteln umfaßt Pfropfmischpolymere, die eine Vielzahl von solvatisierbaren Komponenten

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•J/!.

enthalten, v/elche als abhängende Gruppen an ein nicht-r.olvatisiert rires polymeres Grund je rust gebunden sind, an welches auch eine Vielzahl von polaren oder chemisch reaktiven "r.;»r5n gebunden ist, die zu einer Wechselwirkung mit in Ιό1;'™ργ anwesenden Gruppen fähig sind. Insbesondere können auf solche Art in das Folymerstabilisieruncsmittel einverleibte chemisch reaktive Gruppen dazu verwendet werden, während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion eine zusätzliche Assoziierungskraft zv;ischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispersen Polymer zu erzeugen. Dies erfolgt dadurch, daß can dafür sorgt, daß die reaktiven Gruppen bei der Polynerisationsreaktion teilnehmen können und sorciO zu einer Polymerkette von ähnlicher Zusammensetzung Anlaß geben wie diejenige des Hauptpolymers, das auf das Stabiiisatornolekül aufgepfropft ist. Die reaktive Gruppierung muß dazu fähig sein, mit einer polymerisierbaren Gruppierung zu reagieren, die mindestens in einem der Monomere anwesend ist, aus denen das Polymer gebildet wird. V/enn beispielsweise das fertige Polymer ein Polyester ist, dann sollte die reaktive Gruppierung des Stabilisators dazu fähig sein, entweder mit Hydroxylgruppen oder mit Carbonsäuregruppen zu reagieren. Sie kann deshalb eine Carboxylgruppe, eine Epoxidgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe sein. Wenn das fertige Polymer ein Additionspolymer ist, dann kann die reaktive Gruppierung des Stabilisators eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung sein, wie sie in der DT-OS 17 70 812 beschrieben ist.

Wie es in den DT-OSen 15 70 805 und 1S 95 826 angegeben ist, auf v/elche früher bei den MonomerdispergierungsmiTsteln Bezug genommen wurde, kann das polymere Grundgerüst des Polymerstabilisierungsmittels zweckmäßig eine Additionspolymerkette sein. So kann ein geeignetes Grundgerüst in vielen Fällen aus Einheiten eines Acryl- oder Methacrylsäureester, wie z.B. Methylmethacrylat, bestehen. Um jedoch einen zu hohen Grad von Teilnahme des Polymerstabilisierungsmittels bei der Polymerisationsreaktion zu vermeiden, kann es erwünscht sein (wenn das Polymerstabilisierungsmittel willkürlich eingeführte mischpolymerisierbare Gruppen enthält), daß das Polymergrundgerüst gegenüber der polymerisierenden Art inert ist. Wenn beispielsweise das erfin-

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dungsgenäße Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von modifizierten Polyamidteilchen aus einem Diamin vrA ein^r Dicerbonsäure, wie z.B. Nylon-6,6 aus Hexamethylendiamin und .' lipinsäure, verwendet v/ird, dann kann ein Polystyrolgrundgerüst in Stabilisator gegenüber einem solchen auf der Br;sis von Polyraethylinethacrylat bevorzugt werden, da das anwesende freie Dianin mit den abhängenden Estergruppierungen des Acry!pollers reagieren kann. Venn der Stabilisator bereits Carbonsäuregruppen enthält, die bei der Polyamidbildungsreaktion teilnehmen tonnen, dann kann der Effekt dieser zusätzlichen Teilnahme der Estergruppierungen zur Bildung eines dispersen Polymers führen, das vernetzt und unschmelzbar ist.

Die Menge des in der zweiten Stufe des Verfahrens verv/onieten Polymerstabilisierungsmitteis kann 0,1 bis 20 %, bezogen auf das gesamte Volumen der dispergierten Phase, betragen.

Das Polyr.erstabilisierungsaiittel kann der Dispersion des unlöslichen festen Tlonomers und des Modifizierungsmittel.?, in der organischen Flüssigkeit nach dessen Herstellung und vor Beginn der Erhitzung auf Polymerisationstenperatur zugesetzt werden. Alternativ kann das Polymerstabilisierungsmittel bereits zu Beginn gemeinsam mit dem Monomerdispergierungsmittel und ggf. dem Hodifizierungsdispergierungsmittel während der Bildung der Dispersion des unlöslichen festen Monomers und Modifizierungsmittels anwesend sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind das Monomerdispergierungsmittel und das Polymerstabilisierungsmittel ein und dergleiche Stoff, in welchem Fall das Dispergierungsmittel, das bei der ersten Dispergierungsstufe des Verfahrens zugegeben wird, (I) eine solvatisierbare polymere Komponente, (II) eine Gruppierung, die zur Verankerung des Mittels an Teilchen des festen Monomers fähig ist, und (III) eine Gruppierung, die zur Bewirkung einer .Assoziierung des Mittels mit den gebildeten Polymerteilchen fähig ist, aufweist, wobei diese drei Komponenten die bereits beschriebenen Eigenschaften aufweisen. Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß die Gruppierungen (II) und (III) in geeigneten Fällen identisch sein können. Wenn diese Gruppierung selbst polar aktive oder

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chemisch reaktive Gruppen enthält, dann ist es erwünscht, unter Gicherstellung, daß der gesamte Anteil solcher Orr.pp«;r. Tür die Erfüllunr der vorgesehenen Funktionen ausreicht, ?-\\ vcr.-.eiden, no viele Gruppen einzuführen, daß sie einen merklichen Grad von Vernetzung beim Polymer zustande bringen können. Es ist weiterhin er*t>rünscht, die Ve ranke rungs gruppen und/oder die reaktiven Gruppen so auszuwählen, daß sie nicht zu stark mit sich selbst •-^soziieren, da sonst undissoziierbare Mizellen aus Dispergiermittel/3tabilisator gebildet vrerden können» welche die Stabilisierung sv/irkung beträchtlich herabsetzen« Die reaktive Gruppe ist -voTzvi-svexse zu einer Teilnahme bei der Polymerisation in den frühen Stufen fähig, so daß eine Stabilisierung von gebildetem Oligomer wie auch von höherem Polymer stattfindet. Dies gilt insbesondere in Fällen, in denen ein Nebenprodukt in einer Kondensationspolymerisationsreaktion gebildet wird, und zwar aufgrund der kontinuierlichen Änderung der Polarität innerhalb der Teilchen von reagierenden Zwischenprodukten, die eintritt, wenn das Nebenprodukt ausdiffundiert und aus dem System entveicht. Jedoch ist dies auch bei Additionspolymerisationen oder bei Kondensationspolymerisationen, bei denen kein Nebenprodukt gebildet wird, bedeutsam, da die Änderung der Polarität innerhalb des Teilchens in den ersten Stufen der Polymerisation noch groß genug sein kann, daß eine gleichzeitige Stabilisxex .^Tng nötig ist.

Reaktive Gruppen, die bei der Polymerisationsreaktion teilnehmen können und die ggf. im Eispergier-ZStabilisier-Mittel anwesend sind, sind vorzugsweise in einem Teil des Moleküls angeordnet, das von der solvatisierbaren Komponente oder von einer Gruppe entfernt ist, die für die Assoziierung mit den Teilchen des unlöslichen festen Monomers verantwortlich ist. Es ist erwünscht, jedoch nicht wesentlich, daß die reaktiven Gruppen an diesen Teil des Moleküls in solcher Weise gebunden sind, daß sie sterisch leicht zugänglich sind. Wenn mögliche reaktive Gruppen in der solvatisierbaren Komponente des Stabilisierungsmittels oder in Kachbarschaft zu einer Verankerungsgruppe anwesend sind, dann sollten sie sterisch geschützt oder gehindert sein.

Wenn ein und derselbe Stoff sowohl als Monomerdispergierungsmit-

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.Vi.

tel als auch als Folymerstabilisierungsmittel verwendet wird, dann ist es nicht wesentlich, daß die Gesamtmenge in der Stufe (1) des Verfahrens eingeführt wird. Ggf. kann ein Teil davon zu Beginn der Stufe (2) zugegeben werden.

Typen von Dispergierungs-ZStabilisierungs-Hitteln, die beim erfind unrrsgemäßen Verfahren verwendbar sind, sind z.3. Mischpolymere von drei verschiedenen (Typen: (I) Blocknischpolynere von der A3- oder A3A-Type, wobei A die solvatisierbare polvr.ere Komponente und B die polymere Gruppierung darstellt, durch velche das Ilif-chpolymer mit den Teilchen des dispersen Polymers assoziiert wird; (II) Ffropfmischpolymere, in denen eine Vielzahl von solvatisierbaren polymeren Ketten an ein gemeinsames polymeres Grundgerüst, das mit dem dispersen Polymer assoziieren kann, gebunden sind; und (III) statistische Mischpolymere, die Gruppierungen enthalten, die mit dem Polymer assoziieren können. In jedem dieser Fälle müssen Gruppen anwesend sein, die zu einer Assoziierung mit den Teilchen des unlöslichen festen Monomers fähig sind. Diese können, wie bereits festgestellt, die gleichen sein wie die Gruppierungen, die mit dem fertigen Polymer assoziieren. Sie können aber auch speziell für diesen Zweck eingeführte Gruppierungen sein. Ggf. können auch gesonderte Gruppen anwesend sein, die das Vermögen zur Assoziierung mit den Teilchen des Modifizierungsmittels besitzen.

Beispiele für Stabilisierungsmittel gemäß der obigen Beschreibung, die sowohl zu einer Monoirerdispergierung als auch zu einer Polyrrerstabillsierung bei der Herstellung von Dispersionen von modifizierten Polymerteilchen fähig sind, sind insbesondere Polyester, Polyamide oder Polyesteramide einschließlich der folgenden: (a) ein Pfropfmischpolymer, von dem eine polymere Komponente ein sich von Poly-(12-hydroxysteariisäure) ableitender Rest und eine andere polymere Komponente ein Mischpolymer aus Äthylacrylat und einem kleineren Anteil Methacrylsäure ist; (b) ein Pfropfmischpolymer, von dem eine polymere Komponente ein Laurylmethacrylstpolymer und eine andere polymere Komponente ein Äthylacrylatmischpolymer gemäß obiger Beschreibung (a) ist; (c) ein Pfropfmischpolymer, von dem eine polymere Komponente ein Poly-(12-hydroxystearin-

JAW!.?fhv, L^ 709834/0918

-s:h:re)-:-it'3t und eine andere pclyr.ere Komponente fin J'üschpolyner aus Styrol r.it einen kleineren Anteil an Methacrylsäure ist.

V.'erji das erfir-.iunrs^eir.ä^e Verfahren zur Herstellung von Kondensationspolymeren verwendet v;ird und iverm mehr als ein reaktives λχ::ι£γ "r?i der Polymerisation eine Rolle spielt, aann können :\ie relativen Anteile der Mcncr.er-* ~e:^?i3 den Prinzipien 5^-;s?e-•••'■ihlr. '.-.'erüen, die ublicherv:eise bei der Kondens3tionspclyr:erisaticn in ier Mr-.= se angewendet vc-rden. I'as heiSt also, wem es ervün.= chr ist, d&2 das ferti-re Polymer Ketten aufweist, die durch C-ruppen einer der beiden reaktiven Spezies abresohlcsr.en sind, v;elcr.e bei der ?"ondensationsre£l<-cion eine Holle spielen, dann viri ein "oersc;:u3 des Monoiers, velcr.es solche 3-ruposn träjt, verv;enie~, v/ährer.d, verji ein hocrinclekulares Pol^/zer ~xt Feserbildun?;3 eigens cha ft en ^evrönscht v/ird, eine strikte Stöchionetrie der Ausranprs^ononeren beachtet wird.

Sovchl Condensations- als euch Additionspolymere, die als stabile rispersionen durch das erfindun^sgemäße Verfahren erzeugt verden, können ggf. durch den Einschluß von polyfunktionellen P.eek-cionsteilnehriem vernetzt werden, wie dies in der !Technik allgemein bekannt ist. So kann in Falle eines Polyanids ein verhetztes lolyner durch die Einverleibung eines kleineren Anteils eines Polyanins, wie z.3. Liäthylentrianin, oder einer nehrbasi-Cen Säure, wie z.3. 1,3,5~3enzoltricarbonsäure, in die Polyaerisierunrszusai^nensetzung erhalten werden.

3ie Teilchen des dispersen nodifizierten Folyrers, die {-eniäß der Erfindung gebildet v/erden, können ^gf. durch Eindampfen, Abdekantieren, nitration oder Zentrifugieren abgetrennt verden, nötigenfalls nach einer vorhergehenden Ausflockung der Teilchen durch Veränderung; der ITatur der kontinuierlichen Phase der Dispersion, so ia.3 sie nicht mehr fähig ist, die vorher solvetisierten Komponenten des rolynerstabilisieruncETaittels zu solvotisieren.

l'r.tersuchunren cait den Elektronenmikroskop an Dispersionen, die durch das erfindungs^e^äße Verfahren erhalten worden sind, zei- ~en klar die Anwesenheit von Teilchen, die aus Polymer bestehen

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I¹Hi :ie ein oder mehrere kleinere Teilchen des c

r-iittolf; enthalten. Hodif izierunr^s'nittelteilchen, die nicht mit einem T'olymer assoziiert sind, treten nicht auf. Außerdem werden sehr venire Polynerteilchen gefunden, die nicht mit i^v'odifizierun;ⁱ;sir.iteel assoziiert sind, vorausgesetzt» daß ein wesentlicher Lber- £ Chilis an Stebilisierungsnittel/DisperEierungsrnittel nicht verv/endet wird.

Obwohl des Hodifizieruncsnittel auf diese V/eise inner"·".= Ib eines -'eien Teilchens der dispersen Phase durch, meer:'r.i."ehe .". rkunr? des umgebenden Polymers festgehalten v/ird, kann cli.e "."-ind-.Tnrr zwischen der. Modificierunssmittel und den Polyner [rer?. durch Einverleibung eines rlaftun£sförcerers oder eines Grenz.flächenbin'iunrsi-i-;tels, teispielsvreise eines Silanderivats, d&s polyr^erisierbere Gruppen enthält, wie sie häufig für die Verbesserung der Bindung zwischen einem snorr;anir.chein Mullstoff oder einem KodifisiervTi^sr.ittel und einer Polynerisatrix verv;endet verden, vie z.B. ^"-.-jrinoprcpyltriäthoxysilan, erhöht v;erden. Sin solches Bindemittel kenn während der Dispergaerungsoperation des festen Monomers und des rfodifizierun^sir.ittels in der orcanisehen ! liissigkeit eingeführt werden.

Cie Anv:enduni33nöslichkeiten der durch das erfind-jn-sferr.^'ße Verfahren erhaltenen Dispersionen und der daraus erhaltenen Teilchen sind zahlreich. Wenn das I'odifizierungsnittel ein Pigment oder Farbstoff ist, dann können die Dispersionen z.:r Tie lunc: einer rärbun^sErundmischun^ von flüssigen Z-i.^oa-i^E die lolyr.ere enthalten, verwendet werden. Alternativ körinen die ab-Cetrennren dispersen Teilchen in analoger V/eise zum Ivirben von Polymer in äer !lasse verwendet werden. In Anstrichfarben ergeben die Lispersionen oder die erhaltenen Teilchen eine verbesserte PigTientausnützuns, da die ITeigung; von Pigmenten, wie z.B. Titandioxid, verringert wird, ausz^flocken. Die dabei erhaltenen Anstrichfarbenfilne besitzen verbesserte Eigenschaften, ;j.e z.B. eine verbesserte Opazität und verbesserte Abriebbeständigkeit. Wenn das Hodifizierunc^^-ittel ein Füllstoff ist, dann können die aus den Dispersionen abgetrennten Teilchen als Formpulver für die Herstellung von brauchbaren Gegenständen, wie z.B. Preßlingen, ,.».»».t ve^en. ₇₀₉834/0918

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In den Fällen, in denen das "odifizierungsmittel ein otoff ist, der zur Ilocifi.-ierung von elektrischen oder magnetischen Eigenccl.arten der Teilchen fähig ist, können die letzteren noch Abtrennung aus den Dispersionen, in denen sie hergestellt worden sind, zur Herstellung von Gegenständen mit beispielsweise verbesserter elektrischer Leitfähigkeit verwendet werden.

".Venn das Kodifizierungsmittel ein biologisch aktiver otoff ist, vie ζ·.3. ein Arzneimittel, ein Insektizid, ein Herbizid, ein Fungizid oder ein lüngenittel, dann ergibt die Einverleibung in PoIyce::teilchen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine brauchbare Methode zur Erreichung einer langsamen Abgabe des Stoffs in ein biologisches System, indem man dafür sorgt, da3 das Polymer langsam unter den Umgebungsbedingungen aufgelöst wird.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden in eine Kugelmühle eingebracht:

Aiinhatischer Kohlenwasserstoff 12S5 g

(Siedebereich 170-210⁰C)

11-Aminoundecansäure 314 g

Titandioxid (Sorte RCR3 von . ji/i British Titan Products;
Teilchengröße 0,2 u)

Pfropfmischpolymer-Dispergiermittellösung 34- g (wie weiter unten beschrieben)

Die Charge wurde 92 st gemahlen, worauf der Inhalt der Mühle sehr viskose und unbeweglich geworden war. Weitere 5* g der Dispergiernittellösung wurden zusammen mit 5C2 g des Kohlenwasserstoffs zugegeben, worauf das Mahlen eine weitere Stunde fortgesetzt wurde. Das Produkt war eine fließfähige Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße (optisch bestimmt) von ungefähr 1 μ. Es war nicht möglich, auf optischem Wege gesonderte Teilchen des Monomers und des Titandioxids festzustellen. Elektronenmikroskopie zeigte einen hohen Grad von Assoziierung zwischen den beiden Materialien.

Sin Laborreaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und

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einer Desn-Stark-?<Tlle ausgerüstet var, wurde dann mit 2250 g der cbiren Dispersion beschickt. Der Inhalt des Reaktors wurde auf Rückflußtemperatur (zu Beginn ungefähr 170⁰C) erhitzt, und 26 5 iiefektionswasGer wurden v;ährend eines Zeitraums von 35 min (Kückflußendtenperatur 183⁰C) entfernt. Die Charge vnjrde rasch dadurch abgekühlt, daß sie durch dnen Wärmeaustauscher gepumpt wurde. Das erhaltene Produkt war eine fließfähige Dispersion, bei der durch optische Mikroskopie festgestellt wurde, daß sie eine Teilchengröße von ungefähr 1 u oder weniger aufwies. Slektronenmikroskopische Fotografien nit einer Vergrößerung von 20 000 zeigten klar, daß die Dispersion aus Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3-* »5 ρ bestand, wobei das gesagte !Titandioxid durch Iiylon-11-Polymer eingekapselt war. Abgesehen von einem sehr kleinen Anteil (geschätzt 1-2 % der Teilchen) war das gesamte Polymer mit Pigment assoziiert. Verbrennungsanalyse einer abfiltrierten getrockneten Probe der dispersen Phase zeigte, daß das teilchenförmige Material 4-7 Gew.-% unbrennbares Material, nämlich T1O2, enthielt. Der erwartete Wert war 4-9 Gew.-%.

Die in diesem Beispiel verwendete Pfropfmischpolymer-Dispergiermittellösung war eine 37%ige (Gew.) Lösung eines Poly-(12-hydroxystearinsäure)-g-Poly(äthylacrylat-co-methacrylsäure)-Mischpolymers im Gew.-Verhältnis von 50/45/5 in dem oben beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstoff. Sie wurde erhalten durch Umsetzung von PoIy-(I2-hydroxystearinsäure) mit einem Säurewert von 3^-34- mg KOH/g tüit Glycidylmethacrylat, bis das Produkt einen Säurewert von praktisch 2TuIl hatte, und anschließende Mischpolymerisation des resultierenden Esters im Gewichtsverhältnis von 1:1 mit einem Gemisch aus Äthylacrylat und Kethacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90:10.

Beispiel 2

Die folgenden Bestandteile wurden in eine Labormühle mit einem Fassungsvermögen von ca. 9 1 zusammen mit der erforderlichen Menge an Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 9»5 mm eingebracht:

Nylon-6,6-Salz 550 g

Bariumtitanat, für Kondensatoren 2750 g geeignet

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Aliohatischer Kohlenwasserstoff 1100 rc

(3iedebereich 230-250⁰C)

Pf ropfmischpolymer-Dispergier-angs- "¹S g

mittellösung wie weiter unten

beschrieben

Die Charge wurde 50 st genahlen. An Ende dieses Zeitraums ''ie Charge nahezu unbeweglich geworden. V/eitere 24 pe Di inittellösung: und 1150 g Kohlenwasserstoff wurden zugegeben. Das Wahlen v/urde dann eine weitere Stunde fortgesetzt, worauf das !''/-hlnedium abgetrennt wurde. Der I!est des Inhalts der Mühle v->v eine fließfähige Dispersion, von der eine mikroskopische Prüf'ing zeigte, daß sie eine (Teilchengröße von 0,5-2 μ aufv:ies. Sn war nicht möglich, gesonderte Teilchen an Bariumtitanat bzw. ITyloncalz zu identifizieren. In einen Laborreaktor, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 5500 g dieser Dispersion eingebracht und auf Hickflußtemperatür (zunächst ungefähr 1SO⁰C) erhitzt. Während eines Zeitraums von 1 st wurden 99 g V/asser entfernt, v/obei die endgültige Rückflußtemperatur ungefähr 24G°C betrug. 3eim Abkühlen wurde festgestellt, ds?, dvr- Produkt eine fließfähige Dispersion mit einer Teilchengröße vor. 2-5 u war. Obwohl aufgrund der hohen Dichte der Teilchen sie sich rasch absetzten, wenn nicht mehr gerührt vnirde, war nur ein mäßiges Rühren des Produkts erforderlich, um eine augenblickliche Redispergierung in eine feine gleichförmige Dispersion zu erzielen.

Graviicetrische Prüfung zeigte, daß die Teilchen 84,7 Gev/,-% Bariumtitanat, v/as einem Volumen von 49,6 % entspricht, enthielten. Bei Abfiltrieren und Trocknen des Produkts wurde ein schmelzbares teilchenförmiges Tfeterial erhalten.

Die in dieses» Eeispiel verwendete Pfropfmischpol^rner-^ ispergiermittellcsung war eine 52%ige Lesung von PoIy-C12-hydroxystearinsHure)-r-PolyCstyrol-co-methacrylsäure)-Mischpolym^!?r im Gewichtsverhültnis von 50/45/5 in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 170-210⁰C.

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Die folgenden Bestandteile wurden in eine Laborniühle mit eineu l'Vifisunf¹;^vermögen von ca. 1,1 1 zusammen mit der erforderlichen i'on;;;e an Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 πιτ: eingebracht :

rJyl on-6,6-3 31 ζ %'?. _;τ

eT(I)-OOcUd 1&O g

AÜOhatischer Kohlenwasserstoff 101 κ

(Siedebereich 230-250⁰C)

Ffropfmischpolymer-Dispergiermittel- 3 E lösung (wie v/eiter unten beschrieben)

Die Charge wurde 23 st gemahlen, worauf festgestellt wurde, daß die Charge eingedickt und ausgeflockt war. V/eitere 1,5 S Dispergiermittellösung und 200 g Kohlenwasserstoff wurden zugegeben. Nach einer weiteren kurzen Iiahlperiode wurde die Charge vom Mahlmedium abgetrennt. In einen Laborreaktor, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 477 g dieses abgetrennten Materials eingebracht. Dieser wurde auf Rückflu3temperatur (zu Beginn ungefähr 180⁰C) erhitzt. Während eines Zeitraums von 1 1/2 st wurden M- g Wasser entfernt. (Die endgültige Rückflußtenperatur war ungefähr 24-0⁰C). Die Charge vurde η Ό kühlen gelassen, und es vurde festgestellt, daß das Produkt eine fließfähige Dispersion mit einer Teilchengröße von 2-3 ρ war. Gravimetrisch^ Untersuchung zeigte einen Aschegehalt von 35i5 Gew.-% an bräunlichschwar^em Kupfer(II)-oxid. .Aus diesem Ergebnis wurde errechnet, daß die disperse Phase des Produkts aus Nylon-6,6 bestand, welches 85 Gew.-% Kupfer(I)-,iodid (entsprechend 50,2 Vol.-%) enthielt.

Die in diesem Beispiel verwendete Pfropfmischpolymer-Dispergiermittellösung war eine 34%ige Lösung des gleichen Mischpolymers wie in Beispiel 2 in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff.

Beispiel 4

Die folgenden Bestandteile wurden in eine Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 9 1 zusammen mit der erforderlichen Menge an Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 mm eingebracht:

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Te i Ί ehenrröße 1 -15 μ)

Alirhatischer Kohlenwasserstoff 1285 δ (Giedebereich 230-25O⁰G)

Ffropfmischpolymer-Dispergiermittel- 24 g lösung (wie in Beispiel 2 beschrieben)

Die Charge wurde 4-2 st gemahlen. Es wurde dann festgestellt, daß die Charge etwas eingedickt war. Weitere 12 g Dispergiernittellösung wurden zugegeben, und das Mahlen wurde eine weitere kurze Zeit fortgesetzt. Die Charge wurde aus dem Ifehlmediura abgetrennt, und 1750 g des abgetrennten Materials v/urden in einen Laborreaktor eingebracht, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war. Der Inhalt des Reaktors wurde auf Rückflußtempere tür (zu Beginn ungefähr 185^CC) erhitzt, und 40 g wäßriges Destillat wurden entfernt (die Sndrückflußtemperatur var ungefähr 235^CC). Das Produkt war eine fließfähige Dispersion mit einer Teilchengröße von 2-25 μ. Durch Filtration und Trocknen wurde das teilchenförmige Material, das aus mit ß-Cristobalit modifiziertem Nylon-6,6 bestand, von der Dispersion abgetrennt. Es konnte in Formgegenstände, beispielsweise durch Druckguß, überführt werden.

Beispiel 5

Die folgenden Bestandteile wurden in eine Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 9 1 zusammen mit der erforderlichen Menge an Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 9*5 nun eingebracht:

11-Aminoundecansäure 119 g

Fine Alag Ciment Fondu (Warenzeichen 1070 g der Lafarge Alumina Cement Company)

Aliphatischer Kohlenwasserstoff 1285 g

(Siedebereich 170-210⁰C)

Die Charge wurde einer kurzen Anfangsmahlung unterworfen, worauf dann 41 g einer 43%igen Lösung des Pfropfmischpolyiner-Dispergiermittels von Beispiel 1 in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff zugegeben wurden. Die vereinigte Charge wurde dann insgesamt 136 st gemahlen, wobei zwei weitere Zugaben von jeweils

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Ί5 S ^3η Dispergiermittellösung gemacht wurden. D-;s riahlmedium wurde dann abgetrennt. 2335 g der resultierenden Dispersion wurden dann in einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Reaktor überführt. Die Dispersion wurde dann auf eine Rückflußtemperatur (zu Beginn ungefähr 165°C) erhitzt. Während ungefähr 30 min wurden 4 g eines wäßrigen Destillats entfernt (die Sndrückflußtemperatur war ungefähr 1?5°C). Beim Abkühlen wurde festgestellt, daß die Charge eine stabile fließfähige Dispersion mit einer Teilchengröße von 0,1-1 μ war. Die Teilchen bestanden aus Nylon-11, das kleinere Teilchen des Ciment Pondu enthielt.

Beispiel 6

Die folgenden Bestandteile wurden in eine Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 9 1 zusammen mit der erforderlichen Iienge an Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 nun eingebracht:

11-Aminoundecansäure 314 S

ß-Cristobalit (grob gemahlen, 100 u) 314 g Aliühatischer Kohlenwasserstoff 1285 g (Siedebereich 170-210⁰G)

Pfropfmischpolymer-Dispergiermittel- 200 g lösung (wie in Beispiel 1 beschrieben)

Die Charge wurde 160 st gemahlen. Die Charge wurde dann vom Mahlmedium abgetrennt, und 1500 g des abgetrennten Materials wurden in einen Laborreaktor überführt, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war. Dann wurden weitere 2Tf g Pfropfmischpolymer-Dispergiermittellösung und 200 g aliphatischer Kohlenwasserstoff zum Reaktor zugegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf Rückflußtemperatur (zu Beginn 160⁰C) erhitzt, und 24 _r- wäßriges Destillat wurden abgetrennt (die endgültige Rückfluiiteirperatur war 182⁰C). Nach dem Abkühlen war das Produkt eine fließfähige Dispersion von Teilchen (Größe 0,2-1 p) aus Nylon-11, die 50 Gew.-% ß-Cristobalit (was durch gravimetrieehe Bestimmung gezeigt wurde) enthielten.

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Beispiel 7

Die folgenden Bestandteile wurden in eine Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 9 1 zusammen mit der erforderlichen Menge an Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 9»5 nm eingebracht:

IJylon-6,6-Salz 314 g

Titandioxid (Sorte RC33 von 314 S

British Titan Products; 0,2 u

Teilchengröße)

Aliphatischer Kohlenwasserstoff 1285 S (Siedebereich 170-210⁰C)

Pfropfmischpolymer-Dispergiersittel- 25 lösung (wie weiter unten beschrieben)

Die Charge wurde 26 st gemahlen, währenddessen der Inhalr der Mihle ausflockte. Das Mahlen wurde weitere 70 st fortgesetzt. Am 2nde dieses Zeitraums wurde festgestellt, daß die Charge stark ausgeflockt war. Weitere 38 g einer Dispergiermittellö-Gunc wurden zugegeben, und das Mahlen wurde v;eitere 10 x.in fortgesetzt, worauf die Charge fließfähig wurde. Nach Zugabe von weiteren 502 g aliphatischen Kohlenwasserstoff wurde der Inhalt der Ifdhle ausgetragen. Das Produkt war eine fließfähige Dispersion von Teilchen aus ITylon-6,6-Salz und Titandioxid mit einer Größe von 0,2-2 ρ (durch mikroskopische Prüfung).

2200 g der Dispersion wurden in pigmentiertes Polymer überführt, indem eine Erhitzung auf Rückfluß in dem in Beispiel 1 beschriebenen Apparat durchgeführt wurde. Die erste Abtrennung von Wasser erfolgte bei 160⁰C. Es wurden insgesamt 40 g Vasser während 1 1/2 st gesammelt. Die endgültige Rückflußtemperatur war 163⁰C. Nach Abkühlung zeigte eine Prüfung der so erhaltenen fließfähigen Dispersion mittels eines optischen Mikroskops, daß diese Dispersion eine Teilchengröße von 0,2-2 μ aufv.des. Elektronenmikroskopie zeigte, daß jedes Teilchen aus ein oder mehreren Pigmentteilchen (in Abhängigkeit ihrer Größe) bestand, velche in Nylon-6,6 eingekapselt waren. Es gab keinerlei Anzeichen von Teilchen nur aus Pigment oder nur aus Polymer.

Die Pfropfmischpolymer-Dispergiermittellösung, die im obigen

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Vorfahren verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt. Es wurde ein Tnonocarboxyl-abgeschlosseiies PolyClaurylmethacrylst) gerräß der G3-PS 1 09S 912 durch Polymerisation von laurylmethacrylat in Gegenwart von Thioglykolsäure als Kettenübertragungsmittel und von Azo-bis(cyanovaleriansäure) als Initiator hergestellt. Das erhaltene Polymer besaß einen Säurewert von 7*4- ^S KOII/g, was M = 9 500 entspricht. Dieses Polymer wurde mit Glycidylmethacrylat in Gegenwart von Lauryldiriethylenin umgesetzt, um funktioneile Methacrylatgruppen einzuführen. Dann wurde ein Pfropfmischpolymer durch Mischpolymerisation dieses letzteren Produkts mit Äthylacrylat und Methacrylsäure in einem aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und in Gegenwart eines geeigneten Initiators hergestellt. Das Endprodukt war eine 45%ige Lösung von Poly(laurylmethacrylat)-£'-Poly(äthylacrylat-co-methacrylsäure) im Gewichtsverhältnis 50/45/5 in dem Kohlenwasserstoff.

BeiSOiel 8

Die folgenden Bestandteile wurden in eine Laborkugel müh. Ie mit einem Fassungsvermögen von 4,5 1 zusammen mit der erforderlichen Menge an Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 nun eingebracht:

p-Acetoxybenzoesäure 169 g

Titandioxid (Sorte RCR3 von 169 g

British Titan Products, 0,2 ρ

Teilchengröße)

Pfropfmischpolymer-Eispergiermittel- 14,2 ε lösung (wie in Beispiel 1)

Aliphatischer Kohlenwasserstoff 691 S

(Siedebereich 170-210⁰C)

Die Charge wurde' 26 st gemahlen, worauf eine überprüfen?; zeigte, daß sie ausgeflockt war. Nach einer weiteren Mahldauer von 70 st war die Charge gut ausgeflockt. Bei Zugabe von v/eiteren 21 g Dispergiernittellösung zusammen mit 270 g Kohlenwasserstoff wurde sie fließfähig und wurde aus der Mühle entnommen. Prüfung mit einem optischen Mikroskop zeigte, daß die Dispersion des Monomers und des Pigments eine Teilchengröße von 0,2-1 μ auf-

^wies* 709834/0918

1<~5ö rj r'c-r rirspersion v/urden in einen Reaktor überführt, vie or in Beispiel 1 beschrieben ist, und auf Rückflußtecperatur erhitzt. Der anfängliche Rückfluß trat bei 170⁰C ein. Die Temperatur r,tiet; vährend eines Zeitraums von 4 st auf IcA⁰C, währenddessen 50 £ Essigsäure azeotrop entfernt wurden. Beim Ab-I-aililen vrurde durch ein Elektronenmikroskop festgestellt, daß das Produkt aus zus anmenge setzten Teilchen von Tit-niioxidpigment bestand, velches in Poly(p-hydroxybenzoat) eingeschlossen T-?rr. Lie Teilchengröße lag in Bereich von 0,2-1 «, wobei ein beträchtlicher Anteil dieser Teilchen am unteren Ende dieses Bereichs lag.

Beispiel 9

Die folgenden Bestandteile wurden in eine Laborkugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 4,5 1 zusammen mit der erforderlichen I'enge an Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 9»5 mm eingebracht:

KupferCD-jOdid 900 g

Nylon-6,6-Salz 112 g

Coprolactam " 48 g

Dispergiermittellosung Λ"' g

(wie in Beispiel 1)

Alit>hatischer Kohlenwasserstoff 505 g

(Siedebereich 190-210⁰C)

Die Charge wurde 48 st gemahlen, worauf eine Inspektion zeigte, daß sie ausgeflockt war. 5 g Dispergiermittellösung wurden zu-Ce^eben, und das Mahlen wurde weitere 24 st fortgesetzt. Weitere 5 E Dispergiermittellösung zusammen mit 500 g des Kohlenwasserstoffs wurden dann zugegeben, und die Charge wurde aus der Mühle entfernt. Das Produkt war eine fließfähige Dispersion von Teilchen einer Größe von ungefähr 1 u aus dem Kupfer(I)-jodid_t dem Nylon-6,6-Salz und dem Caprolactam.

2222 g der obigen Dispersion wurden in einen in Beispiel 1 beschriebenen Laborreaktor überführt, wo sie auf Rückfluß erhitzt wurden. Ein wesentlicher Anteil des Caprolactams war dann in dem Kohlenwasserstoff aufgelöst. Der Anteil, der ungelöst

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blieb, lag nunmehr in einem geschmolzenen Zustand vor. Das Nylon-6,6-Salz war jedoch nach vie vor in Form fester Teilchen anwesend.

Die Rückflußtemperatur war zu Beginn 170⁰C und am Ende 15 6 Wasser wurden azeotrop in einer Zeit von 1 1/2 st entfernt. Beim Abkühlen wurde festgestellt, daß das Produkt aus einer fließfähigen Dispersion von zusammengesetzten Teilchen bestand, die sich aus Kupfer(I)-Jodid zusammensetzten, welches durch Nylon-6/6,6-Mischpolymer eingekapselt war. Die Teilchengröße war 1-5 u.

Beispiel 10

Die folgenden Bestandteile wurden in eine Laborkugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 9 1 zusammen mit der erforderlichen Menge an Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 mm eingebracht :

Nylon-6,6-Salz 157 g

6-Aminocapronsäure 157 g

Titandioxid (Sorte RCR2 " 314 g von British Titan Products)

Aliphatischer Kohlenwasserstoff 1285 g

(Siedebereich 170-210⁰C)

Dispergiermittellösung 26 g

(wie in Beispiel 1)

Die Charge wurde 68 st gemahlen, worauf sie ausgeflockt war. Weitere 26 g Dispergiermittellösung und 502 g aliphatischer Kohlenwasserstoff wurden zugesetzt, worauf der Mühleninhalt fließfähig wurde und ausgetragen wurde. Das Produkt war eine Dispersion von Teilchen der beiden Monomeren und des Titandioxids. Der Größenbereich war ungefähr 0,5-1 p·

2360 g dieser Dispersion wurden in einen Laborreaktor der in Beispiel 1 beschriebenen Type zusammen mit weiteren 26 g Dispergiermittellösung überführt. Der Reaktorinhalt wurde dann unter Rühren auf Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur zu Beginn 162°C war und während eines Zeitraums von 2 st auf 185⁰C stieg.

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Dabei wurden 4-5 g Wasser auf azeotropem Wege entfernt. Nach dem Abkühlen wurde durch Elektronenmlkroskopie festgestellt, daß das Produkt aus einer fließfähigen, nicht-auegeflockten Dispersion von Pigmentteliehen bestand, die entweder einzeln oder in Gruppen durch NyIon-6,6/6-Mischpolymer eingekapselt waren. Aus der elektronenmikroskopischen Fotografie wurde gefunden, daß über 98 % der Teilchen aus Pigment bestanden, das mit Polymer assoziiert war. Nur ungefähr 1 % war freies Pigment, und ein Ähnlicher Anteil war freies Polymer.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion in einen inerten organischen flüssigen Medium, wobei die Teilchen bestehen aus (a) einem Polymer, das in diesem Medium unlöslich ist, wobei das Folyner durch Polymerisation ein oder mehrerer reaktiver Monomere erhalten wird, von denen mindestens eines (weiter oben als unlösliches festes Monomer bezeichnet) einen Schmelzpunkt über der Temperatur aufweist, bei der die Polymerisationsreaktion stattfindet, und in dem flüssigen Medium bei dieser Temperatur unlöslich ist, und aus (b) kleineren Teilchen aus einem festen Modifizierungsmittel für das Polymer, wobei das Verfahren dadurch ausgeführt wird, daß man (1) das feste Monomer oder jedes feste Monomer und das Modifizierungsmittel zusammen in dem inerten organischen flüssigen Medium in Gegenwart eines Dispergierungsmittels für das Monomer oder die Monomere dispergiert, so daß eine stabile Dispersion von Teilchen des Monomers oder der Monomere und des Modifizierungsmittels mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 50 ρ entsteht, wobei das Dispergierungsmittel in den inerten organischen flüssigen Medium löslich ist und (I) eine polymere Komponente, die durch die Flüssigkeit solvatisierbar ist und (II) eine Gruppierung, die mit der Oberfläche der Teilchen des festen Monomers oder der festen Monomere assoziiert werden kann, aufweist, und daß man (2) die Dispersion des festen Monomers oder der festen Monomere und des Modifizierungsmittels zur Bewerkstelligung der Polymerisation in Gegenwart eines Polymerstabilisierungsmittels auf Polymerisationstemperatur erhitzt, wobei das Polymerstabilisierungsmittel in der inerten organischen Flüssigkeit löslich ist und (a) eine polymere Komponente, die durch die Flüssigkeit solvatisierbar ist, und (b) eine Gruppierung, die mit der Oberfläche der Teilchen des resultierenden Polymers bei der Bildung des Polymers assoziiert v/erden kann, aufweist.

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2. Verfahren noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dns Monomer oder die Monomere ein Eonciensationspolyner ergeben.

3. Vcrfobren noch Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet., daß das Kondensationspolynier ein Polyester, ein Polyciüid o'ier ein Polyesteramid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch rekenn"elehnet, daß jegliche Nebenprodukte der Polymerisationsre^ktion zur Bildung eines Azeotrops mit dem inerten organischen flüssigen Medium oder mit einem Bestandteil desselben fähig sind.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ein Pigment, ein Füllstoff oder ein Streckmittel für das Polymer ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ein Stoff ist, der die elektrischen oder magnetischen Eigenschaften der polymeren Teilchen modifiziert.

7. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die kleineren Teilchen aus dem Pigment, Füllstoff oder Streckmittel mit einem Oberflächenbelag solcher Natur versehen verden, daß dieser entweder mit dem Dispergiermittel der Stufe (1) des Verfahrens oder mit dem verwendeten Monomer oder den verwendeten Monomeren oder mit dem gebildeten Polyner in Wechselwirkung treten kann.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ?, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in die Polymerteilchen einverleibten Modifizierungsmittels 0,1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße des Monomers oder der Monomere und des Modifizierungsmittels in der in Stufe (1) des Verfahrens erhaltenen Dispersion im Bereich von 0,1-10 μ liegt. _70983t/0918

10. V'·'·".·.ϊιτ-.'η noch einer: der /'.nrpriicL.'i 1 bis 9, dadurch ge-

kr.iirr'ο lehret, d?ß die i'tence des nonoraerdisperrierungs-Γι11.!;ο1γ. flor Stufe (1) des Verfahrens 0,1 bis ?0 ;£, bezogen auf das Gesamtvolumen der iispergierten !hase, beträft.

11. Verfahren nach einen -ler Ansprüche 1 bis "0, uaäurch gekennzeichnet, daß c.ie Gruppierung in Monomerdispergierungsrätisel, vrelche zu einer Assoziierung mit der Oberfläche der Teilchen des festen Monomers oder der festen PConomere fähig iiit, eine polymere Gruppierung ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dss Monoir.erdispergierungsmittel ein polymeres Grundgerüst enthält, an welches mehrere solvatisierbare Komponenten als abhängende Gruppen geknüpft sind und welches auch mehrere Gruppen trägt, die entweder polare Gruppen sind, die zu einer Wechselwirkung mit polaren Gruppen im festen Monoirer fähig sind, oder Gruppen sind, die zu einer chemischen Reaktion mit Gruppen in Monomer fähig sind.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Grundgerüst des Monomerdispergierungsmittels unter den Bedingungen der Dispergierung des festen Monomers oder der festen Monomere in der inerten organischen Flüssigkeit flexibel ist.

14-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polymerstabilisierungsmittels der Stufe (2) des Verfahrens 0,1 bis 20 %, bezogen auf das Gesamtvolumen der dispergierten Phase, beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die solvatisierbare polymere Komponente des Polymerstabilisierungsmittels von ähnlicher Type ist wie die solvatisierbare polymere Gruppe des Monomerdispergierungsmittels.

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BAD ORiGlNAt.

16. Verfahren ηε-ch einem der Ansprüche 1 bis "5, ·''.'-■?'">.rch c^e~ kennzeichnet, rlaß die Gruppierung des Pol^ernt-bilisierun~."niittels, welche die Assoziierung mit den Polyr-ierteilchen bewirkt, eine polymere Gruppierung ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerstabilisierungsmittel ein polymeres Grundgerüst enthält, an welches mehrere solvatisierbare Komponenten als abhängende Gruppen geknüpft sind und an welches auch mehrere chemisch reaktive Gruppen geknüpft sind, die zu einer Teilnahme an der Polymerisationsreaktion fähig sind.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein einziges Stabilisierungsmittel verwendet wird, das sowohl als Konomerdispergierungsmittel als auch als Polymerstabilisierungsmittel wirken kann, wobei das Mittel (I) eine solvatisierbare polymere Komponente, (II) eine Gruppierung, die zur Verankerung des Mittels an den Teilchen des festen Monomers fähig ist, und (III) eine Gruppierung, die eine Assoziierung des Mittels mit dem gebildeten Polymer bewirkt, enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierungen (II) und (III) identisch sind.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das einzige Stabilisierungsmittel ein Pfropfmischpolymer ist, von dem eine polymere Komponente ein Rest von PoIy-(12-hydroxystearinsäure) oder von Poly(laurylmethacrylat) ist und von dem eine andere polymere Komponente ein Mischpolymer von Ä'thylacrylat mit einer kleineren Menge Methacrylsäure ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das einzige Stabilisierungsmittel ein Pfropfmischpolymer ist, von dem eine polymere Komponente ein 3est einer PoIy-(12-hydroxystearinsäure) und eine andere polymere Komponente ein Mischpolymer von Styrol mit einer kleineren Men

ge an Methacrylsäure ist.

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