DE2059078C3

DE2059078C3 - Verfahren zur Herstellung eines geschlossene Zellen enthaltenden Polymeren

Info

Publication number: DE2059078C3
Application number: DE2059078A
Authority: DE
Inventors: Robert William South Blackburn Kershaw; Frederick John Beaumaris Lubbock; Livia Caulfield Polgar
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1969-12-01
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1978-07-06
Also published as: BE759698A; GB1329985A; DE2059078B2; FR2072664A5; SE383159B; DE2059078A1; JPS4819383B1; NL7017459A; ZA708075B; US3891577A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossene Zellen enthaltenden Polymeren, das gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält.

Unter einem geschlossene Zellen enthaltenden Polymeren ist ein Polymeres mit einer Anzahl von Zellen oder Bläschen zu verstehen, wobei jede Zelle in idealer Weise vollständig in einer Polymerhülle oder -haut eingeschlossen ist. Dies bedeutet, daß das Polymere keine kontinuierliche Porosität, die sich von einer Zelle zur Nachbarzelle erstreckt, aufweist, sondern daß es eine Anzahl isolierender Zellen enthält. In geringeren Mengen können unvollständig ausgebildete Zellen, bei denen sich entweder die Polymerenhülle nicht gebildet hat oder bei denen diese Polymerenhülle wieder aufgebrochen ist - wodurch eine Verbindung von einer Zelle zu einer anderen Zelle entsteht — vorhanden sein.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines geschlossene Zellen enthaltenden Polymeren mit Zellen einer ungewöhnlich gleichmäßigen und vorherbestimmten Größe zu schaffen, so daß ein solches Polymeres zur Verwendung als Trübungsmittel in Überzügen und Polymerenfilmen geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines geschlossene Zellen enthaltenden Polymeren, das gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer in Partikelform (gegebenenfalls als Suspension)
a) mit einem flüssigen Quellmittel quillt und dann

b) in einem flüssigen Medium dispergiert, wobei das flüssige Medium entweder aus Monomeren bzw. anderem polymerisierbaren Material oder aus einer Lösung eines Polymeren, gegebenenfalls in einem Monomeren, besteht,

c) das Ganze in einer Suspensionsfiüssigkeit in der das flüssige Medium unlöslich ist und die gegebenenfalls ganz oder teilweise mit dem Quellmitte! identisch sein kann, dispergiert,

ι» d) das flüssige Medium in ein festes Polymer überführt,

e) die Suspensionsfiüssigkeit ganz oder teilweise abtrennt und dann

f) das flüssige Quellmittel mindestens teilweise aus ι > den dispergierten Polyrrierteilchen entfernt

Das flüssige Medium läßt sich entweder durch Entfernen des Lösungsmittels, z. B. aus einer Lösung eines festen Polymeren, oder insbesondere durch Polymerisieren eines Monomeren oder von Mischpoly-

2t) meren oder eines Oligomeren oder einer Mischung hiervon in den festen Zustand, d. h. in ein festes Polymeres, überführen. Gegebenenfalls kann in der zu polymerisierenden Flüssigkeit ein Polymeres gelöst sein.

.n Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, da.ß es eine genaue Vorherbestimmung und Steuerung der Größe der in dem Polymeren gebildeten Zellen gestattet Weiterhin lassen sich bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der

ίο Erfindung praktisch gleichmäßige Zellen mit einem bisher unerreichbaren Durchmesser in der äußerst geringen Größenordnung von 0,05 Mikron herstellen. Die erfindungsgemäß gebildeten Zellen können im wesentlichen aus Luft bestehen, sie können jedoch auch

r> Rückstände von zunächst gequollenem, nunmehr zusammengefallenem Polymeren und möglicherweise Quellmittelriickstände enthalten. Das Zellen enthaltende Polymere kann ferner pigmentiert sein, was sich durch bloßes übliches Pigmentieren des flüssigen

4» Mediums erreichen läßt. Sofern die Zellen eine genügende Größe aufweisen, können sie gegebenenfalls auch etwas teilchenförmige Feststoffe enthalten.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Polymeres zunächst in dem flüssigen Medium dispergiert, wobei der Durchmesser der dispergierten Polymerenpartikeln geringer ist als die gewünschte Zellengröße. Zu der hierbei erhaltenen Dispersion wird nun so lan.ge ein flüssiges Quellmittel zugegeben, bis die Größe deir das Quellmittel aufsaugen-

)ii den, dispergierten Teilchen bis zu dem gewünschten Zellcndurchmesser zugenommen hat. Andererseits können jedoch die Polymerenpartikeln auch vor dem Dispergieren in dem flüssigen Medium gequollen worden sein. Zur Herstellung des Zellen enthaltenden

">") Polymeren, das in massiver Form, als Film oder in Form eines auf ein Substrat aufgebrachten Überzugs vorliegen kann, wird schließlich die Flüssigkeit, in welcher die gequollenen Polymerenpartikeln dispergiert sind, verfestigt und das Quellmittel entfernt.

mi Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Verfahrensschritte (c) und (e) weggelassen werden.

Nach dem erfindungsgernäßen Verfahren wird die Dispersion eines Polymeren in dem flüssigen Medium in

hi einer Suspensionsfiüssigkeit dispergiert. Hierauf wird das Medium verfestigt. Nach dem Abtrennen der hierbei gebildeten Körnchen aus der Suspensionsfiüssigkeit kann das flüssige Quellmittel aus bzw. von dem

gequollenen Polymeren entfernt werden. Auf diese Weise läßt sich ein Zellen enthaltendes Polymeres in körniger Form herstellea Wenn andererseits die Zellen enthaltenden Körnchen in einer Beschichtungsmasse verwendet werden sollen, mit der die Suspensionsflüssigkeit verträglich ist, können die durch Verfestigung des Mediums gebildeten Körnchen der Beschichtungsmasse auch in Form einer Aufschlämmung in mindestens einem Teil der Suspensionsflüssigkeit einverleibt werden. Beim Aufbringen der Beschichtungsmasse auf ein Substrat kommt es dann gleichzeitig zur Bildung eines filmartigen Oberzugs und zur Entfernung des Quellmittels aus dem gequollenen dispergierten Polymeren unter Bildung der Zellen im Inneren der Körnchen. Die Suspensionsflüssigkeit kann aus dem flüssigen Quellmittel für die in dem flüssigen Medium dispergierten Polymerenpartikeln bestehen oder dieses enthalten. Hierdurch lassen sich sowohl der Körncher.-als auch der Zellendurchmesser der Zellen enthaltenden Polymerenkörnchen steuern. Die Beziehung zwischen dem zu verfestigenden flüssigen Medium und dem quellfähigen, dispergierten Polymeren sowie zwischen dem flüssigen Medium und der Suspensionsflüssigkeit ist im wesentlichen lediglich eine Frage der Unlöslichkeit. Die Anforderungen an die »Unlöslichkeit« sind dem Fachmann bekannt; von grundsätzlicher Bedeutung hierbei ist, daß die beiden fraglichen Materialien unterschiedlich polar oder polarisierbar sind. Das quellfähige Polymere muß folglich im Vergleich zu dem flüssigen Medium, in dem es dispergiert werden soll, anders polar oder polarisierbar sein. Andererseits muß auch das flüssige Medium eine andere Polarität oder Polarisierbarkeit aufweisen als die Suspensionsflüssigkeit, in der es zur Herstellung der Zeilen enthaltenden Körnchen dispergiert werden soll. Das quellfähige Polymere wird somit in der Regel eine ähnliche Polarität oder Polarisierbarkeit aufweisen wie die Suspensionsflüssigkeit Dies ist in der Tat erforderlich, wenn das dispergierte Polymere durch die Suspensionsflüssigkeit oder einen Bestandteil derselben gequollen werden soll. Das Quellmittel und das quellfähige Polymere werden dann eine ähnliche Polarität oder Polarisierbarkeit aufweisen.

Ganz allgemein gesagt läßt sich der Bereich für Mischungen, die die angegebenen Beziehungen erfüllen, einerseits durch Kombinieren eines durch Wasser quellbaren Polymeren und eines v/äßrigen flüssigen Quellmittels mit einem zu verfestigenden nichtpolaren Medium und andererseits durch Kombinieren eines durch einen Kohlenwasserstoff quellbaren Polymeren und eines flüssigen Kohlenwasserstoffquellmittels mit einem zu verfestigenden polaren Mediums definieren. Die geschilderten Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung sind jedoch nicht auf die Verwendung der geschilderten »Grenzkombinationen« alleine beschränkt. Das wesentliche Erfordernis ist hierbei lediglich, daß der Unterschied in den Polaritäten oder Polarisierbarkeiten des jeweils gewählten flüssigen Medium, quellbaren Polymeren, Quellmittels und, falls vorhanden, der Suspensionsflüssigkeit so groß ist, daß das gequolle ie dispergierte Polymere in dem zu verfestigenden Medium unlöslich bleibt und daß das Medium seinerseits in der Suspensionsflüssigkeit nicht in Lösung geht.

Im Falle, daß das zu verfestigende Medium aus einer Lösung eines Polymeren, aus der das Lösungsmittel zur Verfestigung entfernt wird, besteht, sind typische nichtpolare oder mäßig polare Medien beispielsweise Lösungen von:

cyclisiertem Kautschuk, chlorierten Diphenyl- und Cumaron/Inden-Harzen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen;

cyclischen Keton-Harzen und Pentaerythritolestern von Maleinsäure/Kolophonium-Addukten und chloriertem Kautschuk in aliphatischen/aromatischen Kohlenwasserstoffmischungen;

und chloriertem Kautschuk, Phenol/Formaldehyd-

H) Kondensaten, Poly(styrol/butadien), Polymeren von Styrol, a-Methylstyrol Vinyitoluol und Methylmethacrylat in aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Weitere zu verfestigende, stärker polare Medien sind

beispielsweise Lösungen von:

ι j Polymeren niederer, gesättigter Alkoholester, z. B. von Methyl-, Äthyl- und n-Butylestern ungesättigter, einbasischer Säuren, z. B. von Acryl- und Methacrylsäure, in Mischungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen;
Nitrocellulose und Celluloseacetat/butyrat in Mischungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Ketonen;

Polymeren aus VinylacetatyVinylchlorid und Vinylidenchlorid in Dioxan und Äthylendichlorid;
r> Polyvinylbutyral) und Schellack in Äthanol;

Glycerin/Phthalsäure-Mischkondensaten in Methanol und Poly(vinylformal/butyral) und Polymeren aus Acrylnitril in N,N-Dimethylformamid.
Wenn das zu verfestigende Medium aus einem polymerisierbaren Monomeren besteht, können geeignete, entweder allein oder in Kombination verwendbare Monomere aus <xj3-äthylenisch ungesättigten Monomeren, die durch ein freie Radikale lieferndes Initiierungsmittel polymerisiert werden können, bestehen. Beispiele r> hierfür sind:

Olefine, z. B. Äthylen, Isopren und Butadien;
aromatisch substituierte Äthylene, z. B. Styrol, a-Methylstyrol und Vinyitoluol;
Vinylester und Halogenide, z. B. Vinylacetat, 4(i Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid;

ungesättigte, einbasische Säuren und ihre gesättigten Alkoholester, z. B. Acryl- und Methacrylsäure und deren Methyl-, Äthyl- und n-Butylester;
ungesättigte Amide und Nitrile, z. B. Acrylamid, ■ι ι Methacrylamid und Acrylnitril und

ungesättigte, mehrbasische Säuren, ihre Ester und Säureester, z. B. Malein- und Fumarsäure sowie ihre Äthyl- η-Butyl- und 2-Äthylhexylester.
Monomere, die zu Polymeren mit Glasübergangstem-)() peraturen unterhalb Raumtemperatur führen, können durch Mischpolymerisation mit einem Teil von in geeigneter Weise polyfunktionellen Comonomeren, z. B. Divinylbenzol und Äthylenglykoldimethacrylat, quervernetzt werden.

ή Das zu verfestigende Medium kann Vorläuferelemente, L. B. Oligomere, polymerisierbar Zwischenprodukte oder Mischungen derselben mit polymerisierbaren Monomeren, die unter Bildung eines festen Monomeren reagieren, enthalten. Gegebenenfalls kann ferner ein W) Lösungsmittelanteil oder ein flüssiger Anteil vorhanden sein. So kann beispielsweise das Medium aus einer Kombination eines Oligomeren oder Polymeren mit Epoxidgruppen und einem mit Epoxyresten reaktionsfähige Amingruppen aufweisenden Polyamid bestehen. h) Andererseits kann das Medium aus einem wäßrigen Sirup eines durch Erwärmen in ein Polymeres überführbaren Harnstoff/Formaldehyd- oder Melamin/ Formaldehyd-Kondensats bestehen. So kann das Medi-

um beispielsweise aus einer Lösung eines butylierten Melamin/Formaldehyd-Harzes und eines damit reaktionsfähigen, hydroxylierten Poly(meth)acrylatpolymeren in einer geringen Menge eines Kohlenwasserstoff/ A'kohol-Flüssigkeitsgemisches bestehen. Ein anderes geeignetes Medium bildet ein hydroxyliertes Oligomeres in Kombination mit einem polyfunktionellen Isocyanat Ein weiteres geeignetes Medium besteht aus einer Lösung eines ungesättigten Polyesters, z. B. eines Äthylenglykol/Maleinsäureanhydrid-Mischkondensats in einem polymerisierbaren Monomeren, ζ. Β. Styrol.

Bei dc Auswahl des durch Verfestigen des Mediums zu bildenden Polymeren müssen die Temperaturbedingungen und die mechanische Beanspruchung, denen es beim Gebrauch ausgesetzt sein wird, beachtet werden. So kann beispielsweise ein Zellen enthaltendes Polymeres, dessen Glasübergangstemperatur beträchtlich unter der Temperatur, bei der es verwendet werden soll, liegt, unter solchen Bedingungen irreversibel zerstört werden und seine charakteristische Zellenstruktur verlieren. In der Regel hat es sich gezeigt, daß sich, wenn die Zellen enthaltenden Polymerenkörnchen als Bestandteile von Anstrichen verwendet werden, eine gute Abriebsbeständigkeit erreichen läßt, wenn das zur Herstellung der Körnchen verwendete Polymere eine Dehnung beim Bruch in der Größenordnung von 40% oder darunter aufweist. Eine geeignete Steuerung der Zähigkeit und Härte der Körnchen läßt sich durch Quervernetzen des die Körnchen bildenden Polymeren, und zwa üblicherweise während der Verfestigung des Mediums, erreichen.

Das in dem flüssigen Medium zu dispergierende Polymere muß in diesem Medium unlöslich sein und es auch bleiben, wenn es durch das flüssige Quellmittel gequollen wird. In der Regel sind die Löslichkeits- und Uniöslichkeitseigenschaften von Polymeren und Flüssigkeiten dem Fachmann bekannt; wie bereits erwähnt, ist es in der Regel für das Medium und das darin dispergierte Polymere, insbesondere wenn es gequollen ist, erforderlich, daß sie verschiedene Polaritäten oder Polarisierbarkeiten aufweisen.

Die Natur des flüssigen Quellmittels steht in enger Beziehung zur Na'ur des dispergieren Polymeren. Typische, durch aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe quellbare nichtpolare oder mäßig polare Polymere sind beispielsweise:

Polymere von Isopren, Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol und Butadien;

Polymere höherer Alkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylalkohol, ζ. B. Lauryl- und Dodecylfmethjacrylat, Vinylalkoholester von tert.-verzweigtkettigen Cg_ π -aliphatischen Monocar-■5 bonsäuren, Vinylstearat und Vinyllinoleat sowie

Scyrol/Acrylsäureterpolymere.
Durch aromatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffmischungen mit Alkoholen, Ketonen und Estern quellbare, stärker polare Polymere ίο sind beispielsweise:

Polymere kurzkettiger Alkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylalkohol, ζ. Β. Methyl-, Äthyl- und n-Butylester von (Meth)acrylsäure, Vinylacetat und Vinylpropionat

i") Typische, durch Wasser oder eine wäßrige Flüssigkeit, d. h. Wasser mit einem geringeren Anteil an einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit, quellbare, hoch polare Polymere sind beispielsweise:

Polymere von Vinylpyrrolidon, Äthylenoxid, Vinyl-2(i alkohol, Acrylamid und quaternäre Ammoniummo-

nomere, z. B. Vinylpyridin und Dimethylaminoäthyl (meth)acrylat, das mit Benzylchlorid quaternisiert ist.

Weitere durch Wasser quellbare, hoch polare 2') Polymere sind Polymere mit ionisierbaren Gruppen, z. B. einer Säuregruppe, wie einer Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe, oder einer basischen Gruppe, z. B. einer Amingruppe. Geeignete Monomere zum Einführen von Säuregruppen in Additionspolymere }ii sind beispielsweise Acryl-, Methacryl-, Vinylsulfon-, Vinylphosphon- oder Styrolsulfonsäuren, Vinylhydrogenphosphat, Maleinsäureanhydrid und Phosphorsäureteilester von Hydroxyisopropylmethacrylat. Monomere zum Einführen basischer Gruppen in Additionspolymej > re sind beispielsweise Vinylpyridin, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat und tert.- Butylaminoäthyl(meth)acrylat.

Polymere mit ionisierbaren Säuregruppen können durch Wasser bei pH-Werten von größer als 7, 4(i beispielsweise durch Ammoniak oder vorzugsweise ein niedrig molekulares Amin enthaltendes Wasser, gequollen werden. Polymere mit ionisierbaren basischen Gruppen können durch Wasser bei pH-Werten unter 7, z. B. durch Chlorwasserstoff- oder Ameisensäure j enthaltendes Wasser, gequollen werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können beispielsweise folgende geeignete Komponenten zum Einsatz gelangen:

Medium	Dispergiertes Polymeres	Quellmittel	Suspensions- fltK<;ipkcMt
			(Gegebenen-
			fallsmaßn.)
Cumaron/Inden-Harzlösung in einem	Poly( vinylpyrrolidon)	Wasser	Wasser
aliphatischen Kohlenwasserstoff
Monomeres Styrol	Poly(vinylpyrrolidon)	Wasser	Wasser
Lösung eines ungesättigten Polyesters	Quaternisiertes Acrylat-	Wasser	Wasser
in Styrol	Misch polymeres
Epoxyharz/Amin	Poly(laurylmethacrylat)	Aliphatischer Kohlen	Wasser
		wasserstoff
Oligomeres Polyol/Polyisocyanat	Poly(laurylmethacrylat)	Aliphatischer Kohlen	Alipha ischer
		wasserstoff	Kohlenwasserstoff
Wäßriger Melamin/Formaldehyd-	Poly(vinylacetat)	Xylol	Aliphatischer
Sirup			Kohlenwasserstoff
Wäßriger Harnstoff/Formaldehyd-	Poly(styrol)	Xylol	Ligroin

Die Dispersion des quellbaren Polymeren in dem zu verfestigenden Medium läßt sich durch Dispergieren vorgefertigter Polymercnpartikeln in dem Medium, vorzugsweise in Gegenwart eines Stabilisators für die Dispersion, herstellen. So können beispielsweise Polystyrolpartikeln in einem aus einer Lösung eines wasserlöslichen Sirups aus einem Harnstoff/I'ormaldehyd-Kondensat in Wasser bestehenden Medium mit Hilfe üblicher mechanischer Maßnahmen dispergiert werden.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Gewinnung der quellbaren Polymerenpartikeln besteht darin, sie durch Dispersionspolymeri:;ation herzustellen. Bei dem während der Dispersionspolymerisation verwendeten Stabilisator handelt es sich vorzugsweise um einen Stabilisator, der auch die Polymerennartikeln in dem zu verfestigenden flüssigen Medium stabilisiert. Die Dispersionspolymerisation kann in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt werden, in der das Monomere löslich ist, während das erhaltene Polymere in der einen Stabilisator für die bei der Polymerisation gebildeten Polymerenpartikeln enthaltenden Flüssigkeit unlöslich ist. Geeignete Polymerisationsverfahren dieses Typs sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 941305, 1052 241, 1123611, 1122397 und 1143404 beschrieben. Dispersionspolymerisationsverfahren sind nicht nur deshalb von besonderem Vorteil, weil sie eine Steuerung der Partikelgröße gestatten, sondern auch weil die Polymerenpartikeln in einer Flüssigkeit verschiedener Polarität, d. h. einer Flüssigkeit derselben oder einer ähnlichen Polarität zur Polarität des erfindungsgemäß bei der Herstellung des Zellen enthaltenden Polymeren verwendeten Mediums, stabilisiert sind. In diesem Fall dient der bei der Dispersionspolymerisation, bei der die Polymerenpartikeln gebildet werden, verwendete Stabilisator auch zum Stabilisieren der Polymerenpartikeln bei ihrer Zugabe und Dispersion zu bzw. in dem zu verfestigenden Flüssigen Medium. Andererseits können die Partikeln auch durch Ausfällen oder Aufschwemmen eines vorgebildeten Polymeren in einer einen Stabilisator für die hierbei gebildeten dispergieren Teilchen enthaltenden organischen Flüssigkeit hergestellt werden.

Die quellbaren Polymerenpartikeln können auch durch eine wäßrige Emulsionspolymerisation hergestellt und der erhaltene Latex zu einem zu verfestigenden, mit Wasser mischbaren Medium zugegeben werden. Andererseits kann der Latex auch getrocknet werden und die getrockneten Teilchen, wie dies in der französischen Patentschrift 93 606 beschrieben ist, mit Hilfe eines Stabilisators in dem flüssigen Medium redispergiert werden.

Wenn Dispersionen quellbarer Poiymerenpartikeln zu dem flüssigen Medium zugegeben werden, können diese Dispersionen in üblicher Weise etwa 10 bis 60 Gew.-% dispergiertes Polymeres enthalten.

Das Quellen der Polymerenpartikeln läßt sich durch bloßes Einarbeiten einer bestimmten Menge eines flüssigen Quellmittels in das Polymere vor seiner Dispersion in dem zu verfestigenden Medium bewerkstelligen. Ein anderes geeignetes Verfahren besteht in der Herstellung einer Dispersion des zu quellenden Polymeren in dem flüssigen Medium und in einem Quellen der dispergierten Polymerenpartikeln durch gesteuerte Zugabe eines Quellmittels zu der Dispersion.

Das zu verfestigende Medium kann vor dem Quellen der quellbaren Poiymerenpartikeln teilweise verfestigt werden, sofern dafür Sorge getragen ist daß das

Quellen entweder bevor die Flüssigkeit in ein feste: Polymeres überführt ist oder bei Temperature! oberhalb Tg eines beliebigen gebildeten festen Polyme ren stattfindet. Bei der Herstellung von Zeller enthaltenden Körnchen kann die Suspcnsionsflüssigkei den Lieferanten für das flüssige Quellmittel für di( dispergierten Polymerenteilchen darstellen. Wenn die: der Fall ist, finden die Dispersion des das dispergierti Polymere enthaltenden Mediums in der Suspensions flüssigkeit und das Quellen des Polymeren gleichzeitig statt. Bei sämtlichen der geschilderten Verfahren laß sich die Größe der letztlich in dem durch Verfestiget des Mediums hergestellten Polymeren gebildeten Zeller steuern.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß dei Erfindung besteht darin, daß sich die Größe der Zeller ohne Schwierigkeiten durch Steuerung der Partikelgrö ße und/oder des Quellungsgrades der in dem zi verfestigenden Medium dispergierten Polymerenparti kein einstellen bzw. steuern läßt.

Wenn beispielsweise die Polymerenpartikeln durcl Dispersionspolymerisation hergestellt werden, sind di< Maßnahmen zur Steuerung der Teilchengröße de: hierbei anfallenden dispergierten Polymeren woh bekannt. Der Quellungsgrad der Polymerenpartikelr läßt sich steuern durch:

Ein gesteuertes Maß an Quervernetzung des Polymeren wodurch das Ausmaß, bis zu dem sich das gequollene Polymere durch das Quellmittel ausdehnen kann beschränkt wird;

Verwendung eines löslichen Materials in dem zi verfestigenden Medium, das bis zu einem gewissen G rac den in den gequollenen Partikeln gebildeten osmoti sehen Druck teilweise ausgleicht;
Einstellen des pH-Wertes, sofern die Partikeln au; einem durch Wasser quellbaren ionisierbaren Polyme ren bestehen.

Die richtige Größe und Konzentration der erfin dungsgemäß verwendbaren, quellbaren, dispergierter Poiymerenpartikeln und folglich der Zellen selbst häng von der gewünschten physikalischen Natur des herzu stellenden. Zellen enthaltenden Polymeren ab. Untei Berücksichtigung bestimmter praktischer Erfordernisse z. B. einer geeigneten mechanischen Festigkeit de: Zellen enthaltenden Polymeren hat es sich in der Rege gezeigt, daß die Zellen 5 bis 75% des Gesamtvolumen: des Zellen enthaltenden Polymeren ausmachen sollen Wenn die Zellen hauptsächlich dazu dienen sollen, da; Polymere zu trüben, sollen sie zweckmäßigerweis« Durchmesser von 0,015 bis 20, vorzugsweise 0,03 bis 1,( Mikron, aufweisen. Je nach dem Grad der Quellfähigkei der Partikeln sollen die erfindungsgemäß verwendba ren, quellbaren Poiymerenpartikeln zur Herstellung vor Zellen des bevorzugten Größenbereichs von 0,01 bii 10 Mikron groß sein.

Wenn das Zellen enthaltende Polymere in massive: Form, beispielsweise als Gießling oder Stab, verwende werden soll, kann die Zellengröße von der arforderli chen Dichte und/oder mechanischen Festigkeit, die da: Zellen enthaltende Polymere besitzen soll, bestimm sein. Wenn dies der Fall ist kann es zweckmäßig sein die bevorzugte Obergrenze für den Zellendurchmessei von 20 Mikron zu überschreiten. In der Regel hat es sid jedoch gezeigt daß man eine überragende mechanische Festigkeit bei Zellen mit einem Durchmesser von untei 20μπι erreicht; die Dichte läßt sich hierbei durch geeignete Wahl des Gesamtzellenvolumens einstellen.

Wenn das Zellen enthaltende Polymere in Form einei

Polymerenfolie oder eines Filmüberzugs auf einem Substrat verwendet werden soll, soll der Maximaldurchmesser der gequollenen Polymerenpartikeln geringer als die Folien- oder Filmdicke und vorzugsweise geringer als die Hälfte der Folien- oder Filmdicke sein, um die Bildung eines hohen Anteils an unvollständig ausgebildeten Zellen zu vermeiden.

Wenn das Zellen enthaltende Polymere in körniger Form zur Verwendung als Trübungs- bzw. Opacifizierungsmittel in Anstrichen und Polymerenfilmen hergestellt wird, muß jedes Körnchen durchschnittlich mehr als eine Zelle aufweisen. Die Körnchen können einen Durchmesser von 0,1 bis 500 Mikron bei einem bevorzugten Zellenvolumen von 10 bis 50% des Körnchenvolumens aufweisen. Während es sich in der Praxis gezeigt hat, daß sich dies je nach der Größe der Körnchen und dem Grad der Quellfähigkeit der Parti'K .In bei Verwendung von quellbaren Polymerenpartikeln einer Größe von 0,01 bis 5,0 Mikron erreichen läßt, sollen die quellbaren Partikeln, um Zellen der bevorzugten Größe von 0,03 bis 1,0 Mikron herstellen zu können, eine Größe von 0,02 bis 0,6 Mikron aufweisen.

Wenn ein hoher Anteil an Zellen, nämlich von mehr als 50 Volumen-%, angestrebt wird, läßt sich dies durch dichtes Packen von Zellen eines Größenbereichs, wobei die kleinen Zellen in den Zwischenräumen zwischen den größeren Zellen verteilt sind, erreichen. Hierzu bedarf es lediglich der Auswahl eines entsprechenden Größenbereichs der verwendeten quellbaren Partikeln.

Sofern die Zellen andere Stoffe, z. B. Pigmente, Insectizide, Algizide, Fungizide, Pharmaceutika, Metallnocken oder -spine und -pulver, enthalten sollen, können diese Stoffe in Teilchenform in den quellbaren Polymeren nach dem in der britischen Patentschrift 11 56 653 beschriebenen Verfahren eingeschlossen werden. Die eingeschlossenen Partikeln dienen dann zur Erzeugung der Zellen durch Dispergieren in dem flüssigen Medium.

In das Polymere, in welchem die Zellen eingebettet sind, können auch andere Materialien oder Stoffe einverleibt werden. Im Falle, daß es sich um feste Stoffe handelt, können sie nach üblichen, bekannten Verfahren in dem flüssigen Medium dispergiert werden. Vorzugsweise soll hierbei jedoch der Stabilisator für die dispergierten Feststoffe mit dem Stabilisator für die quellbaren Polymerenpartikeln in den Medien verträglich sein.

Bei der Herstellung von Zellen enthaltenden Polymerenkörnchen oder -granulaten können die Tröpfchen aus den zu verfestigenden Medien unter Verwendung üblicher, dem Fachmann bekannter Kolloide und/oder oberflächenaktiver Mittel in der Suspensionsflüssigkeit suspendiert werden. Wenn es sich bei der Suspensionsflüssigkeit um eine nichtwäßrige Flüssigkeit handelt können die Tröpfchen aus dem zu verfestigenden Medium unter Verwendung der in der französischen Patentschrift 15 43 838 beschriebenen Stabilisatoren suspendiert werden.

Die erfindungsgemäß hersteilbaren, Zellen enthaltenden Polymerenkörnchen oder -granulate können als niedrigdichte Füllmittel und Trübungsmittel in Kunststoffgießlingen, Polymerenfilmen und Papier verwendet werden. Zur Verwendung auf diesen Anwendungsgebieten werden vorzugsweise Körnchen aus einem hitzefixierbaren oder quervemetzten Polymeren, insbesondere in Mengen bis zu 25 Volumen-%, bezogen auf die Ausgangsmassen, verwendet Wenn sie in der geschilderten Weise als Füllmittel verwendet werden, besitzen die Zellen enthaltenden Körnchen vorzugsweise einen Durchmesser von maximal 50 Mikron; bei Durchmessern bis zu 5 Mikron ist ihr Trübungseffekt am größten.
-, Die erfindungsgemäß herstellbaren, Zellen enthaltenden Polymerenkörnchen eignen sich ferner zur Herstellung matter Texturen und als Mattierungs-Trübungsmittel in Anstrichsmassen. Z!ur Erzeugung plastischer Effekte bei Anstrichfilmen können Körnchen mit einem

κι mittleren Durchmesser von 50 bis 500 Mikron oder mehr verwendet werden; wenn der mittlere Partikeldurchmesser der Körnchen zwischen 1 bis 100 Mikron liegt, ist in der Regel der plastische Effekt weniger ausgeprägt; in diesem Falle können die Körnchen zur

π Erzeugung eines Trübungs- bzw. Opacifizierungs- und Mattiereffekts in matten und halbmatten Anstrichen verwendet werden. Um in matten Anstrichen, insbesondere in matten wäßrigen Latexanstrichen, die besten Ergebnisse zu erzielen, sollen die Körnchen vorzugswei-

_>o se im wesentlichen einen Durchmesser von 1 bis 50 Mikron bei einem durchschnittlichen Volumendurchmesser von 5 bis 35 Mikron aufweisen. Der durchschnittliche Volumendurchmesser ist definiert durch den Ausdruck:

IVd'

worin V' der Volumenanteil sämtlicher Partikeln eines Durchmessers d 'ist bestimmt.
Matte Anstriche mit Körnchen eines geringeren

in durchschnittlichen Volumendurchmessers als 5 Mikron neigen in Form des applizierten Anstrichfilms zum Glänzen;' wenn der durchschnittliche Volumendurchmesser 50 Mikron übersteigt, wird das Aussehen der Filmoberfläche durch gröbere Partikeln beeinträchtigt,

j--, was die sonst einheitlich matte Oberfläche stört.

Körnchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 Mikron eignen sich besonders bei glänzenden und halb'länzenden Anstrichen. Infolge der in ihnen ent ialtenen Zellen verleihen solche Körnchen den Anstrichfilmen, in die sie eingebettet sind, eine gewisse Trübung. Im Gegensatz zur Verwendung üblicher, opacifizierender Pigmente läßt sich diese Art von Trübung ohne deutliche Zunahme der Dichte des Films erreichen, was insbesondere auf einigen Anwendungs-

4-, gebieten, z. B. beim »Lackieren« von Papier einen erheblichen Vorteil bringt Der größte, noch annehmbare Zellendurchmesser hängt selbstverständlich vom mittleren Durchmesser der Zellen enthaltenden Körnchen ab; es hat sich jedoch gezeigt, daß der Trübungs-

,(I bzw. Opacifizierungseffekt zum Durchmesser der einzelnen Zellen in Beziehung steht; der optimale Lichtstreuungseffekt von Luft enthaltenden Zellen stellt sich bei Zellen mit einem Durchmesser von etwa 0,2 bis 0,5 Mikron ein.

·-,-, Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß Zellen enthaltenden Polymerenkörnchen geeigneter Größe zum Trüben bzw. Opacifizieren eines glänzenden Anstrichfilms ohne Beeinträchtigung seines Oberflächenglanzes verwendet

bo werden können. Dies gilt insbesondere bei Körnchen mit einem Körnchendurchmesser von weniger als etwa 1 Mikron. Andererseits läßt sich durch Auswahl etwas gröberer Körnchen sowohl die Trübung als auch der Oberflächenglanz der Anstrichmassen in voraussagba-

(,5 rer Weise steuern. Hierbei gilt daß bei gröberen Körnchen der erreichbare Glanz schwächer wird.

Da die Körnchen und das den Anstrichfilm bildende Polymere verschieden physikalische Eigenschaften

aufweisen können, können die Körnchen ferner dazu benutzt werden, die mechanischen Eigenschaften eines Films, dem sie einverleibt sind, insgesamt zu regulieren. So können beispielsweise relativ harte. Zeilen enthaltende Körnchen dazu verwendet werden, die Härte und Abriebsbeständigkeit eines Films zu erhöhen.

Die Anstrichmassen lassen sich durch Einrühren von Bläschen aufweisenden Körnchen in eine übliche Anstrichsrezeptur mit einem filmbildenden Polymeren und gegebenenfalls einem Pigment herstellen, wobei in typischer Weise eine maximale Körnchenkonzentration, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Anstrichs, von bis zu 55 Volumen-% eingehalten wird. Die Körnchen müssen in der Anstrichmasse praktisch unlöslich sein; es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß ein geringes Anquellen der Körnchen durch die Ansirichsmasse enthaltene Lösungsmittel geduldet werden kann, sofern sie dadurch nicht ihre charakteristische »Zellenstruktur« verlieren. Die Beständigkeit der Zellen enthaltenden Körnchen in der Anstrichmasse gegen ein Anlösen oder -quellen läßt sich in üblicher Weise dadurch erhöhen, daß man Körnchen aus einem hitzefixierten oder quervernetzten Polymeren wählt.

Es ist jedoch zur Herstellung opaker, glänzender oder halbglänzender Anstriche nicht erforderlich, die erfindungsgemäß herstellbaren, Zellen enthaltenden Polymeren in körniger Form zu verwenden. Wenn das gequollene Polymere in einer filmbildenden Anstrichmasrs, d. h. in einem aus einer Lösung oder Dispersion von gegebenenfalls pigmentierten Stoffen, die bei der Verfestigung auf einem Substrat zu einer Ablagerung eines Polymerenfilms führt, bestehenden Medium, dispergiert werden, wird das Polymere im Filminneren quasi »eingefangen«, wobei sich beim Entfernen des Quellmittels eine Filmschicht aus dem Zellen enthaltenden Polymeren bildet. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung muß das flüssige Quellmittel genügend flüchtig sein, um aus dem Film bei der Temperatur, bei der er sich bildet, abzudiffundieren; die Zellen sollten in diesem Falle einen Durchmesser von 0,03 bis 1,0 Mikron aufweisen.

Weiterhin muß das Medium einen genügend immobilen Gelzustand erreichen, bevor der Verlust an ■Quellmittel die gequollenen, dispergierten Polymerenpartikeln zusammenfallen läßt; auf diese Weise wird gewährleistet, daß sich in dem Film Zellen der gewünschten Größe bilden. Wenn beispielsweise das Medium aus einer Lösung eines filmbildenden Polymeren in geeigneten Lösungsmitteln besteht, die sich beim Verlust des Lösungsmittels verfestigt, müssen sich die Lösungsmittel aus dem Film rascher verflüchtigen als das Quellmittel des dispergierten Polymeren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet eine direkte Möglichkeit zur Auswahl sowohl der Größe der in dem Anstrichfilm (zu seiner Trübung) gebildeten Zeilen als auch eines geeignet flüchtigen, flüssigen Quellmittels für die dispergierten Polymerenpartikeln.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen bedeuten sämtliche Angaben »Teile« — »Gewichtsteile«.

Beispiel 1

Herstellung von Zellen enthaltenden Körnchen aus Poly(styrol/divinylbenzol) nach einem Emulgationsverfahren unter Verwendung eines wäßrigen Quellmittels und einer Suspensionsflüssigkeit; die Verfestigung des Mediums erfolgte durch eine Additionspolymerisationsreaktion.

Durch Dispersionspolymerisation von Vinylpyrrolidon in einer aliphatischen Kohlenwasserstofflüssigkeit mit einem Siedepunkt von 100⁰C in Gegenwart eines Pfropfmischpolymerstabilisators, der in Form einer 44 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung in einer 1 :1-Gewichtsmischung aus Benzol und Toluol verwendet wurde, wurde ein nichtwäßriger Poly(vinylpyrrolidon)-Latex hergestellt. Das Pfropfmischpolymere bestand aus einem Poly(vinylpyrrolidon)gerüst mit einem Molekulargewicht von etwa 5000, auf das Seitenketten von Poly(12-hydroxystearinsäure) aufgepfropft waren; das Gewichtsverhältnis der beiden Bestandteile betrug 1 : 1.

Ein Reaktionsgefäß wurde mit einer Mischung aus:

Aliphatischer Kohlenwasserstoff 206,0 Teile
Stabiiisatoriösung der

angegebenen Zusammensetzung 5,7 Teile

Vinylpyrrolidon 10,8 Teile

Azodiisobutyronitril 0,5 Teile

beschickt.

Die Charge wurde 30 Minuten beim Rückfluß gehalten, 1,6 Teile primäres Octylmercaptan wurden zugesetzt, und dann wurde folgendes Gemisch zum Rückflußansatz in gleichförmiger Rate im Verlauf von 90 Minuten zugegeben:

Vinylpyrrolidon	119.60 Teile
Stabilisatorlösung
(wie vorstehend beschrieben)	9,50 Teile
Azodiisobutyronitril	0.25 Teile
Primäres Octylmercaptan	1,80 Teile

Der Rückfluß wurde weitere 30 min lang fortgesetzt, worauf der Latex abgekühlt und schwach zentrifugiert wurde, um einige große Partikeln zu entfernen. Die in dem Latex verbliebenen dispergierten Partikeln besaßen einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 1,0 Mikron.

10 Teile des in der geschilderten Weise hergestellten Latex wurden mit 50 Teilen Styrol, 4 Teilen Divinylbenzol und 1,5 Teilen Azodiisobutyronitril versetzt. Die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers mit 265 Teilen einer wäßrigen Suspensionsflüssigkeit, bestehend aus:

10gew.-⁰/oige Lösung von

Poiy(vinyiaikohoin in wasser 50,0 Teile
2,5gew.-°/oige Lösung von

Hydroxyäthylcellulose in Wasser 50,0 Teile

Wasser 165,0 Teile

*) Etwa 21% Rest-Vinylacetateinheiten; die Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung, gemessen bei 20°C. betrug 35 — 45 Centipoise.

emulgiert. Das Emulgieren wurde so lange fortgesetzt, bis dispergierte Kügelchen einer Größe von etwa 8 Mikron erhalten wurden.

Die in der geschilderten Weise hergestellte Emulsion wurde in einem verschlossenen Behälter 3 Std. lang bei einer Temperatur von 90⁰C polymerisiert, wobei der Druck auf maximal 1,26 kg/cm² anstieg. Während dieser Zeit verfestigte sich das Medium durch Polymerisation des Monomeren, während die dispergierten Poly(vinylpyrrolidon)partikeln durch das aus der wäßrigen Flüssigkeit aufgesaugte Wasser gequollen wurden. Die erhaltenen Körnchen mit den gequollenen Polymerenpartikeln, wurden mit Wasser gewaschen und absetzen

gelassen. Nachdem nach mehreren Tagen die überstehende Flüssigkeit abdekantiert worden war, wurden die Körnchen getrocknet. Hierbei wurde gefunden, daß das Zellenvolumen 30,8%, bezogen auf das Gesamtkörnchenvolumen, betrug. Der Körnchendurchmesser betrug durchschnittlich 8 Mikron; der Zellendurchmesser wurde mittels Abtastelektronenmikroskopie auf 0,2 bis 1,0 Mikron geschätzt.

Nachdem die Körnchen in einem üblichen, weißen, wäßrigen Anstrichlatex eingerührt worden waren, waren die daraus hergestellten trockenen Filme glatt und besaßen im Vergleich zu einem körnchenfreien Anstrichfilm einen niedrigen Glanz und eine beträchtlich verbesserte Trübe.

Beispiel 2

Herstellung von Zeilen enthaltenden Körnchen aus Poly(styrol/divinylbenzol) nach einem Emulgationsverfahren unter Verwendung eines wäßrigen Quellmittels und einer Suspensionsflüssigkeit; die quellbaren, dispergierten Polymerenpartikeln stabilisierten sich in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit von selbst.

Durch Dispersionspolymerisation wurde eine 43 Gew.-% Feststoffe enthaltende Dispersion eines Pfropfmischpolymeren in einer 1 :1-Gewichtsmischung aus Benzol und Toluol hergestellt. Das Pfropfmischpolymere bestand aus einem Rückgrat aus Poly(vinylpyrrolidon) eines Molekulargewichts von etwa 5000, auf das Seitenketten aus PoIy(12-hydroxystearinsäure) aufgepfropft waren; das Gewichtsverhältnis der beiden Polymerenbestandteile betrug 1:1.

Zu 20 Teilen der in der geschilderten Weise hergestellten Mischpolymerendispersion wurden 80 Teile Styrol, 5,6 Teile Divinylbenzol und 2 Teile Azodiisobutyronitril zugesetzt. Das Mischpolymere blieb in der Mischung als stabile Dispersion; die Mischung ihrerseits wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsscheibenrührers in einer wäßrigen Suspensionsflüssigkeit, bestehend aus 165 Teilen Wasser und darin gelösten 1,5 Teilen Natriumlaurylsulfat und 50 Teilen einer 10gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol) (gemäß Beispiel 1), emulgiert.

Die erhaltene Mischung wurde zur Verfestigung des monomeren Mediums 3 Std. lang in einem geschlossenen Reaktionsgefäß erhitzt. Nach dem Waschen der hierbei gebildeten Körnchen mit Wasser wurde die überstehende Flüssigkeit von den Körnchen abdekantiert. Die getrockneten Körnchen besaßen einen Durchmesser von 2 bis 3 Mikron und enthielten 27 Volumen-% Zellen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 Mikron.

Beispiel 3

Herstellung von Zellen enthaltenden Körnchen aus pigmentiertem Poly(styrol/divinylbenzol) nach einem Emulgationsverfahren unter Verwendung eines wäßrigen Quellmittels und einer Suspensionsflüssigkeit; das Medium wurde durch eine Polymerisationsreaktion verfestigt.

Zu 80 Teilen Styrol, die 243 Teile der Stabilisatorlösung gemäß Beispiel 1 enthielten, wurden 26 Teile von zu Pigmentzwecken geeigneten Rutil(Titandioxid) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde vermählen, um eine gleichmäßige Dispersion von Pigmentpartikeln mit einem maximalen Durchmesser von 10 Mikron herzustellen. In diese Dispersion wurden 5,6 Teile Divinylbenzol und 2 Teile Azodiisobutyronitril eingerührt. Die in der geschilderten Weise hergestellte Paste wurde rasch in einer wäßrigen Suspensionsflüssigkeit, bestehend aus 50 Teilen einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol) (gemäß Beispiel 1) und 50 Teilen einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung mit 1,5 Teilen , Natriumlaurylsulfat, emulgiert. Der polymere Stabilisator bildete im Inneren der Tröpfchen aus dem verfestigbaren Medium einzelne, dispergierte und durch aufgesaugtes Wasser gequollene Teilchen.

Die Charge wurde in einem geschlossenen Behälter 3

in Std. lang auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt, um das Medium zu polymerisieren und die Körnchen zu bilden.

Diese wurden mit Wasser gewaschen und durch Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt.

Der durchschnittliche Durchmesser der getrockneten

i) Körnchen betrug 4 Mikron; das Zellenvolumen 14,8% urd der durchschnittliche Zellendurchmesser 0,8 bis 1,5 Mikron.

Beispiel 4

2(i Herstellung von Zellen enthaltenden Körnchen aus Poly(styrol/divinylbenzol), in welchen die Bläschen einen Teil von Pigmentpartikeln enthalten.

Unter Verwendung von Äthylenglykolmonomethyläther als Lösungsmittel wurde ein Glycidylmethacrylat/

r, Vinylpyrrolidon-Mischpolymeres (Molverhältnis 3/97) hergestellt. Dieses Mischpolymere wurde mit genügend Methacrylsäure umgesetzt, um pro Polymerenkette etwa eine polymerisierbare Doppelbindung einzuführen. Schließlich wurde das modifizierte Mischpolymere

in mit Styrol mischpolymerisiert, um im wesentlichen eine Lösung eines verzweigten Polyvinylpyrrolidon)/ Poly(styrol)-Mischpolymeren herzustellen.

In der erhaltenen Polymerenlösung wurde hierauf ein als Pigment geeignetes Rutil(Titandioxid) dispergiert,

r> worauf Styrol zugesetzt wurde, um die Poly(vinylpyrrolidon)ketten des Mischpolymeren um die Pigmentpartikeln herum zusammenfallen zu lassen; diese blieben jedoch in einem Zustand einer stabilen Dispersion. Zu 90 Teilen der in der geschilderten Weise hergestellten Dispersion, die 10 Teile Pigment und 5 Teile Vinylpyrrolidon-Mischpolymeres enthielt wurden 5,6 Teile Divinylbenzol und 2 Teile Azodiisobutyronitril zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers in

4-, einer wäßrigen Suspensionsflüssigkeit, bestehend aus 50 Teilen einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol) (gemäß Beispiel 1), 50 Teilen einer 2,5gew.-%igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose und 165 Teilen Wasser, emulgiert. Die Vinylpyr-

-)ii rolidon-Mischpolymerenpartikeln wurden durch aus der Suspensionsflüssigkeit aufgesaugtes Wasser gequollen.

Die Polymerisation des Mediums erfolgte durch 3stündiges Erhitzen des Ansatzes in einem geschlossenen Gefäß auf eine Temperatur von 90⁰C. Die hierbei gebildeten Körnchen wurden mit Wasser gewaschen, durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit gesammelt und getrocknet

Der durchschnittliche Durchmesser der getrockneten Körnchen betrug 5 Mikron; das Zellenvolumen 20% des Körnchenvolumens und der Durchmesser der Zellen etwa 1,5 Mikron. Eine Prüfung mit Hilfe eines Abtastelektronenmikrographen bestätigte die Anwesenheit von Pigmentteilchen innerhalb der Körnchenzellen.

Beispiel 5

Herstellung von Zellen enthaltenden Körnchen aus Poly(styrol/divinylbenzol) nach einem Emulgationsver-

fahren unter Verwendung eines wäßrigen Quellmittel!) und einer Suspensionsflüssigkeit. Die dispergierten Polymerenpartikeln quollen in Gegenwart von Wasser noch nicht: sie mußten, um durch Wasser gequollen werden zu können, erst nv.i einer Base neutralisiert werden.

Durch Dispergieren von Acrylnitril und Acrylsäuie in Hexan in Gegenwart eines Pfropf-Mischpolymerstabilisators, der als 47gew.-%ige Lösung in einer 2 :1-Gewichtsmischung aus Äthylacetat und n-Butylacetai verwendet wurde, wurde ein nichtwäßriger Poly(acrylnitril/acrylsäure)-Latex hergestellt. Das Pfropf-Mischpolymere bestand aus einem Poly(methylmethacrylat' methacrylsäure)rückgrat mit einer darauf aufgepfropften Seitenkette aus PoIy(12-hydroxystearinsäurc).

Hierauf wurde ein Reaktionsgefäß mit einer Mischungaus:

Acrylnitril 22,50 Teile

Acrylsäure 27,50 Teile

Azodiisobutyronitril 0,15 Teile
Stabilisatorlösung (der

angegebenen Zusammensetzung) 12,80Teile

Hexan 500,00 Teile

beschickt und der Gefäßinhalt 45 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu dem unter Rückfluß siedenden Ansatz wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb von 3 Std. eine Mischung aus:

Acrylnitril 202,50 Teile

Acrylsäure 247,6OTcMe

Azodiisobutyronitril 1.35 Teile
Slabilisatorlösung (der

angegebenen Zusammensetzung) 11 5.00Teile

zugegeben. Das Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurde eine weitere Std. lang fortgesetzt und hierauf der Ansatz abgekühlt. Hierbei bildete sich eine stabile Dispersion von Polymcrenparlikeln eines Durchmessers von eiwa 0,2 Mikron. Die dispergierten Polymeren !'artikeln wurden durch Zugabe einer bevorzugten Base, nämlich tri-n-Biitylamin, zu der Dispersion neutralisiert, um sie in eine durch Wasser qucllbare Form zu überführen (die Wahl der jeweiligen Base ist nicht kritisch; es eignen sich auch andere Basen, insbesondere organische Amine).

Der in der geschilderten Weise hergestellte, neutralisierte, quellbare Latex wurde hierauf in der im folgenden geschilderten Weise zur Herstellung einer Anzahl verschiedener. Bläschen aufweisender Polymcrenkörnchen verwende!:

a) Zu 100 Teilen Styrol. I Teil Siabilisalorlösung (der angegebenen Zusammensetzung), ti Teilen Divinylbenzol und 2 Teilen Azodiisobulymniinl (der Ansatz wurde gründlich gemischt, um das Azodiisobtityronilril zu lösen) wurden 2 Teile des in der geschilderten Weise hergestellten, neutralisierten, qiiellbaren l.aiex zugegeben, worauf die erhaltene Mischung in 368 Teilen einer wäßrigen Suspensionsfliissigkcit gemäß Beispiel I emulgiert wurde. Die Emulsion wurde so lange gerührt, bis dispergiertc Tröpfchen eines Durchmessers von 5 Mi krön erhalten wurden. Dies dauerte bei Verwendung eines Silverson-Emulgators etwa 10 min. Beim Inkon lakikommcn mit der wäßrigen Suspensionsflüssigkeit saugten die quellbaren, dispergierten Polymerenpartikein Wasser aiii und bildeten im Inneren der Monomercntröpfchen »wäßrige Beutel«.

Die Monomereniröpfchen wurden zn Körnchen polymerisiert, indem die Emulsion in ein Duckgefäß eingefüllt und auf 80° bis 90^r erhitzt wurde. Bei dieser Temperatur setzte das Azodiisobutyronitril die Polymerisation der Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymcrcn in Gang.

Nach dem Abkühlen wurden die polymerisieren Körnchen in ein großes Volumen kalten Wassers überführt, um sie von Fremdstoffen freizuwaschen. Hierauf wurden die Körnchen abgetrennt und in Luft getrocknet. Das Volumen der Zellen, bezogen auf das Körnchenvolumen, betrug 18-20%. Der Körnchendurchmesser betrug etwa 5 Mikron und der Zellendurchmesser etwa 0,5 bis 1,0 Mikron. Die Körnchen wurden in eine wäßrige Laiexanstrichgrundlage eingearbeitet, aus welcher glatte, eine Einheit bildende, schwach glänzende weiße Filme hoher Trübe hergestellt werden konnten. Der Anstrich wurde auf eine Glasplatte appliziert und mit einem entsprechenden Lackfilm ohne Körnchen auf seine Trübe verglichen. Die Streuungskoeffizienten der Anstrich- bzw. Lackfilme wurden nach der Kubelka-Munk-Methode bestimmt. Das Verhältnis dieses Koeffizienten zur Pigmentvolumenkonzen'ration des Lacks bzw. Anstrichs betrug im Falle des körnchenhaltigen Anstrichs 240 und im Falle des körnchenfreien Anstrichs 137.

b) Zu 100 Teilen S>/rol, 15 Teilen Stabilisatorlösung der angegebenen Zusammensetzung, 6 Teilen Divinylbenzol und 2 Teilen Azodiisobutyronitril wurden 5 Teile des in der geschilderten Weise hergestellten, neutralisierten, qucllbaren Latex zugegeben. In die erhaltene Mischung wurden 10 Teile Wasser einemulgicrt, worauf die erhaltene Emulsion in 368 Teilen einer wäßrigen Suspensionsfiüssigkcii gemäß Beispiel 1 cmulgicrl wurden. Die erhaltene Emulsion wurde so lange gerührt, bis dispcrgierte Tröpfchen eines Durchmessers von 10 Mikron erhalten wurden. Bei Verwendung eines Silverson-Emulgators dauerte dies 10 min. Beim Inkontaktbringen mit der wäßrigen Suspensionsflüssigkeit saugten die quellbaren, dispergierlen Polymcrenparlikeln, die bereits das in die Styrolphasc eincmulgierte Wasser angezogen hatten, weiteres Wasser auf, wobei im Inneren der Monomercntröpfchen »wäßrige Beutel« gebildet wurden.

Wenn die Polymerisation in der geschilderten Weise durchgeführt wurde, wurden Körnchen mit einem Durchmesser von 10 Mikron bei einem Zellcnvolumen von 20 Volumen-% und einem Zcllcndurchtnesser von 0,5 Mikron erhalten.

c) Zu 80 Teilen Styrol, 26 Teilen Stabilisalorlösung der angegebenen Zusammensetzung, 4,8 Teilen Divinylbcnzol und 1,6 Teilen Azodiisobutyronitril wurden 7,2 Teile des in der geschilderten Weise hergestellten, neutralisierten, quellbaren Latex zugegeben, worauf die erhaltene Mischung in 504 Teile einer 1,8 Teile Polyvinylalkohol) und 4.5 Teile Hydroxyäthylcellulose enthaltenden Wasserphase emulgiert wurden. Das Emulgieren erfolgte unier Verwendung einer Kolloidmühle, wobei Tröpfehen anfielen, die nicht größer als 5 Mikron waren. Beim Inkontaktkommcn mit der wäßrigen Phase saugten die qiiellbaren, dispergierten Polymercnpartikeln Wasser auf, wobei im Inneren der Monomerentröpfchen »wäßrige Beutel« gebildet wurden. Um eine höhere Porosität zu erreichen, wurde die Emulsion voider Polymerisation 24 Std. I.mg stehen gelassen.

Bei der Polymerisation ergab ■ In- Mischung /eilen enthaltenden Pol\meri'ikiirnchcn eines Durchmessers von ') Mikron bei einem /elleiuoliimen \i>n JO Volume ί "'» und einem /ellendiit ι Iimesser \on o, J Mikron.

Beispiel 6

Es wurde der Einfluß einer Änderung der relativen Monomerenmengen der durch Wasser quellbaren Polymerenpartikeln von Beispiel 5 auf die Natur der daraus hergestellten. Zellen enthaltenden Polymerenkörnchen untersucht.

Nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren

wurden 4 neutralisierte, quellbare Latizes aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktionsteilnehnie~n hergestellt. Jeder neutralisierte, quellbare Latex wurde hierauf in der in Beispiel 5 unter c) geschilderten Weise zur Herstellung von Zellen enthaltenden Polymerenkörnchen verwendet. Hierbei wurden die ebenfalls in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhallen:

	Verhältnis von	Acrylsiiurc/Acrylnilril	2.5/1	i/l
	l.Jb/l	2/1	Teile	Teile
	Teile	Teile	16,50	16,50
Ursprünglicher Ansatz	16,80	16,50	41,00	41,00
Acrylnitril	54,80	33.00	0,15	0.15
Acrylsäure	0,15	0,15	12,20	12,20
Azodiisobutyronitril	13,10	12,20	500,00	500.00
Stabilisatorlösung	500,00	500,00
Hexan
Zugesetzte Mischung			148,00	148,00
Acrylnitril	202,50	148,00	371,00	446,00
Acrylsäure	247,50	247,00	1,35	1,35
Azodiisobutyronilril	1,35	1.35	109.00	109,00
Stabilisator	117,00	109,00
Körnchen			5 Mikron	5 Mikron
Durchmesser	5 Mikron	5 Mikron	0,3 Mikron	0,4 Mikron
Bläschendurchmesser	0,4 Mikron	0.4 Mikron	50%	20%
Bläschenvoliimen	12%	18%

Bei höheren Acrylsäure/Aciylnitril-Verhältnissen ist ein deutlicher Trend zu höheren ßläschenvoliimin:i festzustellen.

Beispiel 7

Herstellung von Zellen enthaltenden Körnchen aus Poly(methylmethacrylat/divinylbenzol) mittels eines Emulgationsverfahrens unter Verwendung eines wäßrigen Quellmittel und einer Suspensionsflüssigkeit. Das Medium wurde durch Additionspolymerisationsreaklion verfestigt.

Durch Dispersionspolymerisation von Vinylpyrrolidon in einer aliphatischen Kohlenwassersloffflüssigkcit mit einem Siedepunkt von 100"C in Gegenwart eines Pfropf-Mischpolymerstabilisators wurde ein nichtwiiU-rigcr Poly(vinylpyrrolidon)lalex hergestellt. Das Pfropfmisehpolymere bestand ;uis einem Rückgrat von Polyiäthylacrylat/methacrylsäure) (Gewichtsverhällnis der Monomeren: 10 : 1) mit einem Molekulargewicht von etwa K)O(H), auf das Seitenketten aus PoIy(I 2 hydroxysteaiinsaure) eines Molekulargewichts von etwa 1500, aufgepfropft waren. Das Gewichtsverhiütnis von (Jcri'istpolymer zu den S-.Mtenketten betrug 1:1.

Min Rcaktionsgefaß wurde mit einer Mischung aus:

Aliphatischer Kohlenwasserstoff -'00,00 Teile Stabilisator vier angegebenen

Zusammensetzung 10,00 Teile

Vinylpyrrolidon 50,00 Teile

Λ/odiisobutyronitril 0,50TeUe

beschickt und der Gefiißinhalt 5 Sld. lang auf KiickfluUteniporatiir erhitzt. Hierbei bildete sieh um' Dispersion von Poly(vinylpyrrolidon) '.'ines Teilchen durchmesser von 0,01 bis 0.2 Mikron.

/u 4.4VrL¹IIcIi der in tier geschilderten Weise hergestellten Dispersion wurden 47,5 Teile Methylmcihacrvlal. 2.5 Teile Divin\lben/ol. 40 Teile Milchsäure-Stabilisator und 1,6 Teile Λ/odiisobutyronitril zugegeben. Der Milchsäure-Stabilisator bestand aus einem Pfropf-Mischpolymeren, das aus einem Poly(vinylpym> lidonjgerüst mit einem Molekulargewicht von etna 10(X)O und darauf aufgepfropften Seitenkelten aus Poly(milchs;uire) eines Molekulargewichts von etwa 10 0'jO bestand. Das Gewichtsverhaltnis von .Seitenketten zu Gerüstpolynieren betrug I : 1.

Die erhaltene Mischung wurde unier Verwendung eines Hoehgeschwindigkeitsrührcrs in eine wällrige Suspensionsflüssigkeit, bestehend aus 11 Teilen einer I3.6gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol) (gemäß Beispiel I), 59 Teilen einer 2,27gcw.-%igen wäßrigen Lösung von Hydroxyathylcellulose und 130 Teilen Wasser, cmulgiert. Das Kühren wurde u lange fortgesetzt, bis dispergierte Kügelchen einer Größe von 10 bis 25 Mikron erhallen wurden.

Die Monomeren wurden durch 3stiindiges lirliit/en iles Ansatzes in einem verschlossenen Behälter auf einer Temperatur von 90"CJ polymerisiert. Hierbei wurden verfestigte I'olymcrenkörnchen erhalten. Die Körnchen wurden mit Wasser gewaschen, von der überstehenden flüssigkeit befreit und in Luft getrocknet. Der durchschnittliche Körnchendurchniesser betrug ^Mikron bei einem Zcllenvolumen von 30 Volumen-% und einem Zellendurchmesser von 0,1 bis I Mikron.

Beispiel 8

Herstellung von Zellen enthaltenden Körnchen aus Poly(styrol/divinylbenzol) mittels eines F.niulgationsver fahrens unter Verwendung eines wäßrigen Quellinittels und einer Suspcnsionsflüssigkeit. lias Medium wurde durch eine Additionspolynicrisationsreak'ion verfestigt.

Nach der in Beispiel 7 geschilderten Dispcrsionspolymerisationsmethode wurde unter Ersatz, des Vinylpyrrolidons durch eine entsprechende C jewiehlsnienge einer Mischung uu> Hydroxyiithylmethacrylai und

Divinylbenzol im Gewichisverhältnis 10 : 1 ein nichiwäßriger Polyihydroxyäthylmethacrylat/divinylbenzol)-Latex in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff hergestellt Die dispergierten, quellbaren Polymerenpartikeln besaßen einen Durchmesser von 0,1 bis 0,5 Mikron.

Zu 10 Teilen der in der geschilderten Weise hergestellten Dispersion wurden 47,5 Teile Styrol,

2.5 Teile Divinylbenzol und 4 Teile eines aus einem Pfropf-Polymeren bestehenden Hilfsstabilisators, bestehend aus einem Poly(hydroxyäthylmethacrylat)-Gerüst eines Molekulargewichts von etwa 10 000 und darauf aufgepfropften .Seitenketten aus Poly(12-hydroxvstearinsäure) eines Molekulargewichts vor. etwa 1500 (Gewichtsverhältnis von Gerüstpolymer zu Seitenketten 1:1), zugegeben. Hierbei bildete sich eine stabile Dispersion von Poly(hydroxyäthylmethacrylat/divinylbenzol) in dem polymerisierbaren Monomeren.

Die erhaltene Mischung wurde hierauf in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise in einer wäßrigen Suspensionsflüssigkeit cmulgiert und polymerisiert.

Die getrockneten Körnchen besaßen einen Durchmesser von etwa 20 Mikron bei einem Zellenvolumen von 20 bis 30 Voluincn-% und einem Zellendurchmesscr von 0,1 bis 2,0 Mikron.

Unter Verwendung von Poly(4-vinylpyridin) als quellbarcs, dispcrgiertes Polymeres an Stelle des Polyihydroxyäthylmethacrylal/divinylbenzol) wurden in entsprechender Weise Bläschen aufweisende Körnchen desselben Polymeren hergestellt. Das dispergiertc Polymere wurde nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, wobei jedoch die Mischung aus Hydroxyäthylmcthacrylat und Divinylbenzol durch eine äquimolarc Menge 4-Vinylpyridin ersetzt wurde. Bei der Herstellung der Körnchen wurde der vorher verwendete und aus einem Pfropf-Mischpolymeren bestehende HilfsStabilisator modifiziert, indem die Poly(hydroxyüthylmethacrylat)komponcntc durch Poly(4 vinylpyridin) ersetzt wurde. Zusätzlich enthielt die wäl.Srige Suspen sionsflüssigkeit 50 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure pro 200 Teile Flüssigkeit, um das Quellen des dispergierten Polymeren zu erleichtern.

Der durchschnittliche Durchmesser der getrockneten Körnchen betrug etwa 20 Mikron bei einem Zellcnvolumcn von 20 bis 30%, bezogen auf das Körnchenvolumen, und einem /ellendurchmesscr von 0,1 bis 2,0 Mikron.

Beispiel 9

Herstellung von Zellen enthaltenden, quervernetzten Polyesterkörnchen mit Hilfe eines Emulgationsvcrfahrens unter Verwendung eines wäßrigen Qucllmittcls und einer Suspensionsflüssigkeit. Das Medium enthielt ein Oligomeres und ein polynierisicrbarcs Mononieres und wurde durch eine Additionspolymerisationsreaklion verfestigt.

Durch Emulsionspolymerisiercn von 40,8 Teilen Vinylacetat und 7,0 Teilen von mit Uenzylchlorid quaternisiertem Dimethylaminoäthylmeihacrylat in

1.6 Teile Octyltrimethylammonk'.mbromid enthaltenden 100 Teilen Wasser wurde ein oberflächenaktives Mitte! hergestellt. Der in der geschilderten Weisi: hergestellte Latex wurde koaguliert, gewaschen und getrocknet.

Eine Mischung ,ms:

In der geschilderten Weise
hergestelltes oberflächenaktives
Mittel
n-Hutvlacetat

Mit Benzylchlorid
quaternisiertes

Dimethylaminoäthylmethacrylat
Azodüsobutyronitril

4,0 Teile
0,1 Teile

wurde 1 Std, lang in einem Reaktionsgefäß auf Rürkflußtemperatur erhitzt, wobei ein Latex aus quellbaren Partikeln aus einem quyternisierten Dimethylaminoäthylmethacrylatpolymeren eines Durchmessers von 0,1 bis 1,0 Mikron erhalten wurde.

Zu 3,0 Teilen des in der geschilderten Weise hergestellten Latex wurden 15,0 Teile einer 60gew.-%igen Lösung eines Polyesterharzes in Styrol zugegeben. Das Polyesterharz war durch Kondensation von Fumarsäure, Phthalsäure und Propylenglykol (im MolverhäUnis 3:1 :4) bis zu einem Säurewert von 25 mg KOH/g hergestellt worden. Nach Zugabe von 0,4 Teilen Benzoylperoxid wurde die erhaltene Mischung in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise in einer wäßrigen Suspensionsflüssigkeit cmulgiert, polymerisiert und anschließend gewaschen.

Die trockenen Körnchen besaßen einen Durchmesser von etwa 15 Mikron bei einem Zellenvolumen von 20 Volumen-% und einem Zellendurchmesser von 0,1 bis 2,0 Mikron.

Beispiel K)

Herstellung von Zellen enthaltenden Körnchen aus einem Harr.stoff/Formaldehyd-Polymeren mit Hilfe eines Emulgationsverfahrcns unter Verwendung eines nichtwäßrigen Quellmittels und einer Suspensionsflüssigkeit. Das Medium verfestigte sich durch eine Kondensationsreaktion.

F.in Reaktionsgefäß wurde mit einer Mischung aus:

Wasser	59,90 feile
Cetyluinieihylammoniumbromid	0,87 Teile
36gcw.-%igc äthanolische
Lösung von mit Benzylchlorid
quaternisiertem Dimethylamino
äthylmethacrylat	1.82 Teile
Styrol	4,60 Teile
nOctylme'captan	0,05 Teile
Azodiisobutyronitril	0,05 Teile

1.2 Teile
20.0 Teile

beschickt und der Gefäßinhalt 15 min lang auf Rückflußteinperatur erhitzt. Zu der bei Rückflußtemperatur siedenden Mischung wurde hietauf mit gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb von 2 Std. eine Mischung aus:

36gew.-%ige uthanolischc

Lösung des genannten quater

nisierten Monomeren 9.11 Teile

Styrol 2 i.00 Teile

n-Oct)!mercaptan 0,26 Teile

Λ/odiisobutyronitril 0.26 Teile

Cctyltrimethyiammoniumhromid 0,08 Teile

zugegeben, worauf das Erhitzen auf Rückflußtempcratür weitere 30 min lang fortgesetzt wurde. Hierbei wurde ein stabiler Latex aus einem qucllbaren. dispergierten Polymeren eines Partikeldurchmessers von etwa 0,2 Mikron erhalten.

Durch Zugabe von 60,0 Teilen Harnstoff /u einer Lösung ims 82,5 Teilen Paraformaldehyd und 0,5 Teiler¹ Kaliumhydroxid in 100 Teilen Wasser und lOminütige¹. Irhitzen der Mischung auf Rückflußtemperatur wurdt· ι in wäßriger Harnstoff/I'ormaldehjd-Sirup hergestellt I Herauf wurden 60 Teile einer 1.3 n-C'hlorwasserstofllo

sung zugesetzt, um den pH-Wert auf 5 einzustellen und das Erhitzen auf Rückflußtemperatur 2 Std. lang fortgesetzt. 35,0 Teile der erhaltenen, abgekühlten, klaren und viskosen Lösung wurden mit 15 Teilen der in der geschilderten Weise hergestellten Latexdispersion versetzt. Unter Verwendung eines Hoehgeschwindigkeitsrührers wurde die erhaltene Mischung in 130 Teilen einer 37gew.-°/oigen Lösung eines la.igkettigen Ölalkyds in einer Mischung aus Testbenzin und Xylol emulgiert. Das Emulgieren wurde so lange fongesetzt, bis Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 20 Mikron erhalten wurden.

Nach dem Verdünnen mit 2000 Teilen Xylol wurde die Emulsion auf Rückflußtemperatur erhitzt und das Wasser in einer Dean-Stark-Falle innerhalb von 2 Std. entfernt. Nach Zugabe von 1.0 Teil Trichloressigsäurc wurde weitere 2 Std. zur Entfernung des Wassers auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die die gequollenen dispergierten Latexpartikcln enthaltenden Körnchen wurden mil Aceton gewaschen und getrocknet. Das Zellenvolumen wurde auf 30 Volumen-% geschätzt; der mittlere Köinchendurchmesser betrug 15 Mikron, der maximale Zcllcndurchmcsser 1 Mikron.

Beispiel 11

Herstellung vuh /eilen enthaltenden Körnchen aus einem Kasein/Formaldehyd-Polymeren mit I ülfc eines Emulgationsvcrfahrens unter Verwendung eines nichtwäßrigen Quellmittel und einer Suspendierflüssigkeit.

Die Körnchen wurden in der in Beispiel 10 geschilderten Weise hergestellt, wobei jedoch der Harnsloff/Formaldehyd-Sirup dieses Beispiels durch 140 Teile einer 14gew.-%igen Lösung von Kasein in 1,7 Teile Natriumhydroxid enthaltendem Wasser ersetzt wurde. Die Trichloressigsäure wurde durch 10 Teile einer wäßrigen 40Gew.-% Formaldehyd enthaltenden Formaldehydlösung ersetzt.

Die trockenem Körnchen besaßen einen Durchmesser von etwa 20 Mikron bei einem Zellenvolumen von 30 Volumen-%. Der Zellendurchmesser wurde auf Grund elektronenmikroskopischer Messungen auf etwa 1 Mikron maximal geschätzt.

Beispiel 12

Herstellung matter, wäßriger Latexanstrichmassen bzw. -lacke mit erfindungsgemäß hergestellten, Zellen enthaltenden Körnchen.

Unter Verwendung der später genannten, Zellen enthaltenden Körnchen wurde in der im folgenden geschilderten Weise eine Reihe von wäßrigen Latexlakken hergestellt.

Eine Mischung aus 12,1 Teilen von his Pigment geeignetem Rutil(titandioxid) und 0,06 Teilen Natriumhexametaphosphat wurde zu 25 Teilen einer wäßrigen Aufschlämmung von 18 Gew.-% Körnchen enthaltenden, Zellen enthaltenden Polymerenkörnchen zugegeben, worauf die erhaltene Aufschlämmung 30 min lang mit einem Hochgcschwindigkeitsscheibenrührer gerührt wurde. Hierauf wurde die Rührgeschwindigkeit erniedrigt, um die Belüftung der Mischung herabzusetzen. Nun wurden 17.2 Teile eines handelsüblichen. ■ifi.Sgcw.-'fingen wäßrigen Acrylsäuremischpolymcrenlaie\ zugegeben. Die bei den ein/einen Lackansät/en verwendeten Körnchen sind aus folgender Zusammenstellung zu e'iinehmen:

Ansatz

Körnchen aus Beispiel

(a)	2»)
(b)	2
(C)	3
(d)	4

Minierer
Durchmesser in Mikron

0,6
2,0
4.0
5.0
8,0

*) Wie bei Beispiel 2, jedoch vor der Verfestigung des Mediums bei höherer Geschwindigkeit emulgiert.

Von jedem Lackansatz wurde auf eine Glasplatte ein Film einer Stärke von etwa 0,82 ml/dm- (!Gallon/ 600 sq.ft.) aufgebürstet und bei 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit an der Luft trocknen gelassen. Sämtliche Lacke bildeten in weniger als 1 Std. feste, zusammenhängende und trockene Filme.

Der Lack (a) bildete einen glänzenden Film; der aus dem Lack (b) hergestellte Film war etwas schwächer, d. h. halbglänzend. Die anderen Lacke lieferten mit zunehmendem Körnchendurchmesser Filme mit abnehmendem Glanz; aus dem Lack (e) wurde ein gleichmäßig matter Film erhalten.

Beispiel 13

Herstellung von nichtwäßrigen Ansirichmassen oder Lacken mit erfindungsgemäß hergestellten, Zellen enthaltenden Polymerenkörnchen:

In der im folgenden geschilderten Weise wurden unter Verwendung von Polymerenkörnchen der Beispiele 9 und 10 zwei Lack- bzw. Anstrichansätzc hergestellt.

In einer 98/2 Methylmethacrylal/Mcthylacrylsäure-Mischpolymcrenlösung (20 Teile einer 40%igen Lösung) in einer 1 : I-Gewichtsmischung aus Toluol und Aceton wurde Rutil(titandioxid) bis zu einer Pigmentvolumenkonzentration (bezogen auf Festsloffgehalt) von 12% dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde nun mit 5 Teilen trockener, Bläschen aufweisender Polymerenkörnchen, 10 Teilen Aceton, 10 Teilen Toluol und 5 Teilen n-Butylbenzylphthalat versetzt, worauf die Agregate durch Rühren bei hoher Geschwindigkeit mit Sand dispergiert wurden.

Nach der Entfernung des Sandes wurden die Ansätze auf Morcst-Karten aufgesprüht; nach Istündigcm Trocknen bei Raumtemperatur wurden die beschichteten Karten 30 min lang bei einer Temperatur von 150"C gebacken.

Jeder Lack führte zu einem gleichmäßigen,satinierten Film. Die Filme wurden mit den Filmen aus Vergleichslacken, die in derselben Weise hergestellt und getestet wurden, in denen jedoch die Zellen enthaltenden Körnchen durch ein gleiches Volumen von Körnchen derselben Größe und Zusammensetzung, jedoch ohne Zellen ersetzt waren, verglichen. In jedem Falle waren die mit Zellen enthaltenden Körnchen hergestellten Filme beträchtlich stärker getrübt als die Vcrgleichsfilme.

Beispiel 14

Herstellung eines Zellen enthaltenden Poly(styrol)gicßlings.

In der in Beispiel 7 beschriebenen Weise wurde ein Poly(vinylpyrrolidon)laicx in einer aliphatischen Kohlen wasserstofflüssigkeit hergestellt.

Zu 2.5 Teilen des in der L'eschilderten Weise

hergestellten Latex wurden 25,0 Teile Styrol und 2,5 Teile eines aus einem Pfropf-Mischpolymeren bestehenden HilfsStabilisators zugesetzt. Das Pfropfpolymere bestand aus einem Poly(vinylpyrrolidon)gerüst eines Molekulargewichts von etwa 10 000 mit darauf aufgepfropften Poly(12-hydroxystearinsäure)ketten eines olekulargewichts von etwa 1700. Das Gewichtsverhältnis von Seitenketten zu Gerüstpolymer betrug 1 :1.

Die in der geschilderten Weise hergestellte Dispersion von Poly(vinylpyrrolidon)partikeln in Styrol wurde in Wasser eingegossen und mehrere Tage lang stehen gelassen. Während dieser Zeit wurde das dispergierte Polymere durch das Wasser gequollen. Hierauf wurde die Styrolphase von der Wasserschicht abgetrennt und durch Bestrahlen mit radioaktivem Kobalt in einer geschlossenen Form unter einem Stickstoffpolster polymerisiert

Hierbei wurde ein opaker Poly(styrol)gießling erhalten. Nachdem der Gießling an die Luft gebracht wurde, nahm seine Dichte in dem Ausmaß ab, wie Wasser (unter Ausbildung von Zellen) aus der Masse herausdiffundierte. Das Zellenvolumen wurde auf etwa 10% des gesamten Gießlingvolumens geschätzt. Der Zellendurchmesser lag bei 0,1 bis 1,0 Mikron.

Beispiel 15

Herstellung von Zellen enthaltenden Polymerenfilmüberzügen auf einem Substrat:

Durch Auflösen von 24,0 Teilen Poly(methylmetha crylat), 0,5 Teilen (Feststoffgehalt) des gemäß Beispiel ( hergestellten Poly(vinylpyrrolidon)latex und 2,5 Teiler des Milchsäure-Hilfsstabilisators dieses Beispiels ii 51 Teilen Äthylacrylat wurde eine Beschichtungsmasst hergestellt.

Aus dieser Beschichtungsmasse wurden mit Hilft eines Beschichtungsmessers auf Glasplatten Filme einei Stärke von 200 ΐημ aufgetragen.

Eine Platte wurde in einen Autoklaven mit einei gesättigten Wasserdampfatmosphäre eingebracht unc zur Quellung der dispergierten Polymerenteilcher 30 min lang unter einem Druck von 1,40 kg/cm² und be einer Temperatur, die von 60° auf 120⁰C stieg, gehalten Der Film wurde hart und opak. Wenn er anschließenc an der Luft getrocknet wurde, nahm die Opacität in de: Weise zu wie das von dem Polyvinylpyrrolidon^ absorbierte Wasser entwich; während die gequollener Polymerenketten zusammenbrachen, bildeten sich ir dem Film gasgefüllte Zellen eines Durchmessers vor weniger als 1 Mikron.

Andererseits wurde eine mit einem luftgetrockneter und geringfügig durchscheinenden Filmüberzug beschichtete Platte zum Quellen der dispergierter Poly(vinylpyrrolidon)partikeln mehrere Stunden lang ir eine 4 :1 Gewichtsmischung aus Wasser und Acetor eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus dem Bad und beim Trocknenlassen an der Luft wurde der Film hari und opak.

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zum Herstellen eines geschlossene Zellen enthaltenden Polymeren, das gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enth ült, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer in Partikelform (gegebenenfalls als Suspension)

a) mit einem flüssigen Quellmittel quillt und dann

b) in einem flüssigen Medium dispergiert, wobei das flüssige Medium entweder aus Monomeren bzw. anderem polymerisierbaren Material oder aus einer Lösung eines Polymeren, gegebenenfalls in einem Monomeren, besteht,

c) das Ganze in einer Suspensionsflüssigkeit in der das flüssige Medium unlöslich ist und die gegebenenfalls ganz oder teilweise mit dem Quellmittel identisch sein kann, dispergiert,

d) das flüssige Medium in ein festes Polymer überführt,

e) die Suspensionsfiüssigkeit ganz oder teilweise abtrennt und dann

f) das flüssige Quellmittel mindestens teilweise aus den dispergieren Polymerteilchen entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Folge der Verfahrensschritte b), a), c), d), e) undf).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Weglassen der Verfahrensschritte c) und e).
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt d) das flüssige Medium durch eine Polymerisationsreaktion in ein quervernetztes festes Polymeres überführt.