DE1945970C3 - Verfahren zur Herstellung von festen Polyvinylidenhalogenidharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von festen PolyvinylidenhalogenidharzenInfo
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- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
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Description
25
Dif! Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von festen Polyvinylidenhalogcnidharzen durch Suspensionspolymerisation.
Poiyvinylidenhalogenid-Harze, insbesondere Polyvinylidenchlorid-Produkte
werden wegen ihrer guten Siegelfähigkeit bei gleichzeitiger sehr geringer Wasserdampf-
und Gasdurchlässigkeit in Verbindung mit ihrer Klarheit und hervorragenden Transparenz in
steigendem Maße zur Herstellung von überzügen und Lacken auf nicht siegelfähigen Folien, speziell im
Verpackungssektor, verwendet.
Zur besseren Verankerung des Lackes auf der Trägerfolie ist oft der Einbau von carboxylgruppenhaltigen
Comonomercn erforderlich, wodurch sich insbesondere bei der Herstellung dieser Polyvinylidenchiorid-Produkte
auf dem Wege des an sich vorteilhaften Suspensionspolymerisationsverfahrens Schwierigkeiten
ergeben, da die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte bestenfalls eine kompakte und
somit nur schwer lösliche Perlenstruktur aufweisen. Noch unangenehmer ist die ebenfalls sehr häufige
Bildung von großen Klumpen oder Brocken des Polyrncrisationsproduktes, weil während der Polymerisations-Reaktion
die einzelnen Tröpfchen beim Durchlaufen des klebrigen Zustandcs aneinander haftenbleiben und so vielfach eine Pcrlcnstruktur
gar nicht mehr erreicht wird.
Zur Vermeidung dieses Nachteils hat man bei den bekannten Suspensions-Polymerisations-Verfahren
bereits sogenannte Suspcnsionstrcnnmitlcl in Form mineralischer Pulver oder wasserlöslicher Schutzkolloide
eingesetzt. Häufig verwendet werden unter anderem Kieselgur, Kaolin, Talkum, aber auch gemäß
der deutschen Patentschrift I 007 061 kolloidale Erdalkalicarbonate
oder gemäß der USA.-Patentschrift 2 538 049 Phosphate, Sulfate oder Aluminiumhydroxyd.
Auch die Verwendung von hochmolekularen natürlichen oder synthetischen Schutzkolloiden wie
Glykolcellulose, Methylccllulosc, Methylhydroxypropylcellulose,
Cholesterin, Gelatine (deutsche Patentschrift 735 284. sowie E. Prommsdorff:
Makmmolckularc Chemie 13, 80, 1954) oder auch
Polyvinylalkohol (USA. - Patentschrift 2 286 555), schließlich Alkalisalze der Polyacryl- bzw. Methacrylsäure
(USA.-Patentsehrift 2 133 257) und Polyvinylpyrrolidon
(deutsche Patentschrift 801 233) ist bereits durch die vorgenannten Veröffentlichungen bekanntgeworden.
Da die oben angeführten mineralischen und organischen Schutzkolloide nicht in organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, heterozyklischen bzw. hydrierten Ringverbindungen
und Benzolabkömmlingen löslich sind, andererseits das Suspensionspolymerisat für den eingangs beschriebenen
Verwendungszweck als siegelfähige Lackkomponente bei Verpackungsfolien in organischen
Lösungsmitteln vollkommen klar löslich -,ein muß,
ergibt sich hieraus die Aufgabe der Entwicklung eines Suspensionspol ymerisationsverfahrens, das die Herstellung
eines in organischen Lösungsmitteln klarlöslichen, als Trockenprodukt leicht abtrennbaren
und gut rieselfähigen Polyvinylidenhalogenid-Harzes mit gleichmäßigem porösem Feinkorn erlaubt.
Diese Aufgabe wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von festen
Polyvinylidenhalogenid-Harzen durch Suspensionspolymerisation dadurch gelöst, daß einer ersten
wäßrigen Lösung von Itaconsäure und gegebenenfalls eines Emulgators 3 bis 7 Gewichtsprozent (bezogen
auf die Monomerenmengc) eines durch Gefrierkoagulation gewonnenen, aus 88,5 Gewichtsprozent
Vinylidenchlorid, 2,25 Gewichtsprozent Methylmeihacrylat,
7,25 Gewichtsprozent Acrylnitril und 2,0 Gewichtsprozent Itaconsäure durch Emulsionspolymerisation
hergestellten festen Harzes zugefügt werden, wozu anschließend eine zweite Lösung aus Lauroylpcroxyd,
Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methylmethacrylat und gegebenenfalls Methacrylsäure zugegeben
und die dann alle vorgenannten Reaktionskomponenten enthaltende Gesamtlösung in bekannter Weise
polymerisiert wird.
Infolge der Benutzung eines durch Gefrierkoagulation gewonnenen pulverförmigen Harzes als
in organischen Lösungsmitteln klarlöslichcs Suspensions-Trennmittel
treten die bei den oben angeführten bekannten Suspcnsions-Trennmitteln störenden
Nachteile, insbesondere in bezug auf die schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
nicht mehr auf. Darüber hinaus hat das erfindungsgcmaß als Suspcnsions-Trennmittel eingesetzte Polymerharz
wegen .seiner verwandten chemischen Zusammensetzung nahezu dieselben 1 oslichkeits- und
Lackeigcnschaftcn (Sicgelfestigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit)
wie das erfindungsgemäß durch Suspensionspolymerisation hergestellte Polyvinylidcnhalogenid-Harz.
Hinsichtlich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und der Zeitstandsfestigkeit in bezug
auf die Trübung ist das nach dem erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisationsverfahren gewonnene Polyvinylidenhalogenidharz
anderen, lediglich nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren gewonnenen Harzen
deutlich überlegen, so daß der besondere Wert dieses Emulsionspolymerisationsharzes in der erfindungsgemäßen
EinsatzRihigkeit als Suspensions-Trennmittel im beanspruchten Verfahren besteht.
S -> beträgt die durchschnittliche Verbesserung der Lösegeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Suspensionsharzes
gegenüber dem oben angerührten Emulsionsharz im Durchschnitt 60% der üblichen Lösezeit
wenn mtin zur Bestimmung der Lösegeschwindigkeit
von den beiden Vergleichsharzen eine 20%ige Lösung in einem Lösungsmiitelgemisch aus Tetrahydrofuran
und Toluol im Verhältnis von 70:30 bei einer Badtemperatur von 500C unter Rühren ansetzt,
Zieht man jeweils ebenfalls 20%ige Lösungen der beiden Vergleichsharze zur Trübungskonirolle (Trübungsmessung
im Colorimeter von Lange) heran,
wobei die Substanzen bei Zimmertemperatur (20"C) gelagert werden, steigt die Trübung des Emulsions- ίο
harzes innerhalb von 10 Tagen nach seiner Herstellung unter den oben angeführten Bedingungen
von 10 auf 64%, die Trübung des erfindungsgemäß hergestellten Suspensionsharzes (vergleiche Beispiel 4)
jedoch im gleichen Zeitraum nur von 10 auf 15% Trübung an.
Aus maschinentechnischen Gründen wie z. B. bei schnellaufenden Verpackungsmaschinen sind
infolge der thermischen Empfindlichkeit von Cellulose-
Siegelwerle
Lack aus Harz nach Beispiel 1 ...
Lack aus Harz nach Beispiel ?. . . .
Lack aus Harz nach Beispiel 3 ...
Lack aus Harz nach Beispiel 4 ...
Vergleichslack aus Emulsionsharz folien für deren Luekkomponenten, wie z. B, PoIyvinylidenhalogcnid-Harzen, möglichst niedrige Siegeltemperaturen anzustreben. Dieses Ziel wird bei Lacken, deren Harze nach dem erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisationsverfahrcn hergestellt sind, wesentlich besser erreicht als bei Lacken, die aus einem nach dem Emulsionspolymerisationsvprfahren hergestellten Polyvinylidenhalogenidharz erzeugt worden sind.
Lack aus Harz nach Beispiel ?. . . .
Lack aus Harz nach Beispiel 3 ...
Lack aus Harz nach Beispiel 4 ...
Vergleichslack aus Emulsionsharz folien für deren Luekkomponenten, wie z. B, PoIyvinylidenhalogcnid-Harzen, möglichst niedrige Siegeltemperaturen anzustreben. Dieses Ziel wird bei Lacken, deren Harze nach dem erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisationsverfahrcn hergestellt sind, wesentlich besser erreicht als bei Lacken, die aus einem nach dem Emulsionspolymerisationsvprfahren hergestellten Polyvinylidenhalogenidharz erzeugt worden sind.
Trägt man die Siegelwerte (gemessen in p/15 mm bei
23 C und 2 g/m2 Lackauftrag) von Lacken aus erfindungsgemäß
nach den unten angeführten Beispielen I bis 4 hergestellten Polyvinylidenhalogenid-Harzen
einerseits und einem Vergleichslack, der aus einem nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellten Polyvinylidenhalogenidharz gewonnen worden ist, andererseits gegen SieeMteniperaturen
von 80, 90, 100, 110, 120, 140 und 160 C auf, erhält man folgende Tabelle:
IWl C
190 175 170
185 190
')() C | Siegelteinpernlur | KK) C" | III) C | 120 c | 140 C | |
80 C | 70 | 120 | 145 | 175 | 210 | |
0 | 120 | 190 | 210 | 180 | 200 | |
110 | 160 | 160 | 140 | 150 | 160 | |
180 | 195 | 150 | 180 | 185 | 175 | |
185 | 0 | 40 | 90 | 170 | 200 | |
0 | ||||||
In allen oben angeführte·! Fälln ist der Lackiräger eine aus gleicher Partie stammende Celluloseregencratfolie
mit einem Flächengewicht von 30 g/m2.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele und die diesen gegenübergestellten Vcrglcichsversuche
näher erläutert, jedoch nicht auf diese beschränkt.
Übersicht zu den Beispielen 1 bis 4 und zu den Vergleichsbcispielen 1 bi« 8.
Heispicl
Den Monomeren /ugcset/les polymeres
Siispcnsionslrennmitlel
(in p)
100 g Emulsions-Polymerisat
gemäß Erfindung
gemäß Erfindung
100 g Emulsions-Polymerisat
gemäß Erfindung Emulgator
gemäß Erfindung Emulgator
(Na-Vinylulfnnal)
3 | 100 g Emulsions-Polymerisat gemäß Erfindung |
4 | 3200 g Emulsions-Polymerisat gcmäi3 Erfindung |
Vcrglcichs- versuch |
|
1 | ohne Trennmittel |
2 | ohne Trennmittel |
3 | ohne Trennmittel |
4 | 3200 g Endprodukt des Suspensions- Polymerisats aus Beispiel 4 |
5 | 300 g Endprodukt des Suspensions- Polymerisats aus Beispiel 4 |
nein
nein
nein
nein
nein
MaLlstab
des Ansät/es
des Ansät/es
Labor
Labor
Labor
technisch
Labor
Labor
technisch
Labor
Labor
Labor
technisch
Labor
Mittlerer
Koriidiirch-
messcr
(in mm)
0,7 1,0 0,6 0.5
10.0 + Klumpen
10,0 + Klumpen
0,5-10,0 + Klumpen
10,0
1,5
ungleich' förmig
Löslichkeil in Tetrahydrofuran Toluol
klarlöslich klarlöslich
klarlöslich klarlöslich
unlöslich unlöslich trüb löslich
sehr schlecht löslich
schlecht löslich
I 945
Fortsetzung
Vergleichuvcrsuch
Pen Monomeren /wuKiei/ich pn|\muroM
Suspcnsinnsirunnmiuel
tin μ|
400 g Endprodukt des Suspensions-Polymerisats aus Beispiel 4
100 g feinstkörniges Polymerisat
ohne Trennmittel, aber statt 2000 g Vinyl idenchlorid hier 2000 g Vorpolymerisat
(Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Lauroylperoxyd) zugesetzt
(Nti-Vinyl-ΜΐΙΓοημίι
nein
nein
nein
MiiBsliih
des Ansin/cs
Labor
Labor
Labor
Labor
Mittlerer
Korndurch-
messer
(in mml
1,3
ungleichförmig
2,0 Klumpen
0,6
Löslichkeil
in Teirnhyilro-
fiinin/Toliml
trüb löslich
unlöslich unlöslich
Bei allen vorgenannten erfindungsgemäßen Beispielen und allen vorgenannten Vergleichsversuchen
wurde die Reaktion zwischen einer auf 50 C erhitzten Lösung I, in die in einem Zeitraum von (je nach
Beispiel) 2 oder 3 Stunden oder sofort eine 20 C warme Lösung II unter einer Rührgeschwindigkeit
von durchschnittlich HO Umdrehungen pro Minute eingetragen wurde, und Lösung II, wobei die Mischung
aus den Lösungen I und II auf 50' C gehalten wurde, in einem emaillierten Rührgefäß innerhalb
von 20 Stunden Dauer durchgeführt. Diese allgemein gültigen Reaktionsbedingungen sind in den nun
folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen nicht Inehr jeweils gesondert aufgeführt. Die Löslichkcilsprüfung
aller nach diesen Beispielen und Vergleichs-Versuchen erzeugten Produkte erfolgt einheitlich durch
Einriniren von einem Teil des betreffenden trockenen
Polymerisats in vier Teile eines Lösungsmittelgcmisches aus 70 Teilen Tetrahydrofuran und 30 Teilen
Toluol bei einer Badtemperatur voii 50' C.
Erfindungsgemäßes Beispiel I
Eine Mischung I wird hergestellt, indem mail in eine Lösung von 4500 g Wasser, 45 g Itaconsäure
und 45 g Natriumvinylsulfonat 100 g eines durch Gefrierkoagulation gewonnenen, aus den Monomeren
Vinylidenchlorid (88,5 Gewichtsprozent), Methylmethacrylat (2,25 Gewichtsprozent). Acrylnitril (7,25 Oewich'sprozent)
und Itaconsäure (2 Gewichtsprozent) durch Emulsionspolymerisation hergestellten Harzes
einrührt und diese Lösung im Autoklav unter Rühren auf 50 C aufheizt. Zu dieser Mischung I wird eine
Mischung II. bestehend aus 2000 g Vinylidenchlorid, 170 g Acrylnitril, 57 g Methylmethacrylat, 45 g Mcth-
!acrylsäure und 40 g Lauroylperoxyd innerhalb von 3 Stunden in mehreren Portionen zugegeben.
Das nach Abschluß der Reaktion erhaltene Suspensionspolymerisat wird abgenutscht, getrocknet
und anschließend für Lackierversuche gelöst. Das relativ gleichmäßig feinkörnige Produkt hatte einen
mittleren Korndurchmesser von 0,7 mm und war in Tetrahydrofuran/Toluol klar löslich.
Erfinrfungsgemäßes Beispiel 2
Hier Wurde gegenüber dem Beispiel 1 die Menge der Ausgangskumponetiten Itaconsäure und Vinylidenchlorid
erhöht, so daß relativ hierzu weniger Emulsionsharz erfindungsgemäß eingesetzt wurde.
Trotz der recht vorsichtigen Zugabe von Mischung II in Mischung I innerhalb von 3 Stunden nahm der
mittlere Korndurchmesser des Endproduktes von 0,7 mm im Beispiel I auf 1,0 mm in diesem Beispiel 2 zu.
in eine Lösung von 4500 g Wasser. 67.5 g Itaconsäure
und 45 g Natriumvinylsulfonai wurden 100 g
eines durch Gefrierkoagulation gewonnenen Emulsionsharzes eingerührt und die so erhaltene Mischung I
im Autoklav auf 50 C aufgeheizt.
Innerhalb von 3 Stunden wurde hierzu eine 20 C warme Mischung II von 2100 g Vinylidenchlorid.
150 g Acrylnitril. 57 g Methylmethacrylat. 22,5 g Methacrylsäure und 40 g Lauroylperoxyd zugegeben und
nach einer Reaktionsdauer von 2Ö Stunden, wie im Beispiel 1, weiterbchandelt und gelör!. Der mittlere
Korndurchmesser des Produkts betrug 1.0 mm. das Produkt war klar löslich in Tetrahydrofuran Toluol.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3
Dieses Verfahrensbeispiel entspricht hinsichtlich der Ausgangskomponenten und der Verfahrensdurchführung
dem oben angeführten Beispiel 1, jedoch fehlt der bisher stets bcigcgebcnc Emulgator (Natriumvinylsulfonat),
außerdem wurde hier (wie auch im folgenden Beispiel) die Mischung II nicht langsam,
sondern innerhalb von 30 Sekunden und ohne Dosieren zugegeben.
Es wurden 4500 g Wasser und 45 g I'aconsäure zugesetzt, in die wie im Beispiel 2 KK) g Emulsionsharz
eingerührt wurden und die damit erhaltene Mischung 1 nach Erwärmen auf 50 C mit der Mischung
II aus 2000 g Vinylidenchlorid, 170 g Acrylnitril, 57 g Methylmethacrylat und 40 g Lauroylperoxyd
Minerhalb von 30 Sekunden vcrsct/t wurde.
Es konnte ein sehr feines Korn mit einem Durchmesser von 0,6 mm erhalten werden. Das Produkt
war in Tetrahydrofuran/Toluol klar zu lösen. Hieraus ergab sich, daß das Fehlen ais Emulgators keinen
nachteiligen Einfluß auf Klarlöslichkeil und Korngröße des Endprodukts hatte, sofern nur die erfindungsgerfiäße
Zugabe von Emulsionspolymerisat zum Monomerengemtsch erfolgte.
Erfindungsgemäßes Beispiel 4
Hier wurde der vorausgegangene Laborversuch (Beispiel 3) auf kleintechnische Maßstäbe übertragen.
um festzustellen, ob die günstigen Ergebnisse hinsichtlich Korngrößendurchmesser und Klarlöslichkeit
auch in dieser Größenordnung reproduzierbar waren:
I η eine Lösung von 1445 gltaconsäureund 14450Og
Wasser werden in vorbeschriebener Weise 3200 g des oben angerührten Emulsionsharzes eingerührt
und die dadurch gebildete Mischung I im Autoklav auf 50 C erwärmt. Anschließend wird in diese Mischung
eine Mischung II aus 65 25Og Vinylidenchlorid. 5470 g Acrylnitril. 1830 g Methylmethacrylat
und 1285 g Lauroylperoxyd innerhalb von 30 Sekunden zugegeben und das Produkt nach zwanzigstündiger
Reaktionszeit auf Korngröße und Löslichkeit in Tetrahydrofuran Toluol geprüft. Es konnte ein
mittlerer Korngrößendurchmesser von 0.5 mm festgestellt werden. Das Produkt löste sich gleichmäßig
und klar in Tetrahydrofuran/Toluol auf. Gemäß der oben angeführten Tabelle ergab sich Tür einen aus dem
Produkt erzeugten Lack bereits bei 80 C ein Siegelwert von 185. der mit einem Vergleichslack aus
Emulsionsharz erst bei über 120 C Siegeltemperatur erreicht werden konnte. Das erfindungsgemäß hergestellte
Harz eignete sich somit hervorragend zur schonenden Siegelung von mit ihm beschichteten
Celluloseträgerfolien.
Vergleichsversuch I
Hier wurde im Gegensatz zu den Beispiele!· ! und 2 der Monomerlösung I kein Emulsionspolymerisat
zugesetzt. Die Zugabe der Mischung II in die Mischung I erfolgte innerhalb von 2 Stunden. Die übrigen
Ausgangskomponenten und Reaktionsbedingungen blieben gegenüber dem erfindungsgemäßen Beispiel 1
unverändert. Das aufgearbeitete körnige Produkt 3$ zeigte einen Korndurchmesser, der bei 70% des Korns
1,5 mm und bei 30% des Korns 10 mm aufwies, also sehr uneinheitlich und grob war. Das Produkt ließ
sich überdies in Tetrahydrofuran Toluol nicht lösen.
Vergleichsversuch 2 *°
Hier wurde bei sonst gleichen Ausgangskomponenten wie im Vergleichsversuch 1 die Zeitdauer des
Zugebens von Mischung II in Mischung I von 2 Stunden auf 3 Stunden verlängert. Als Ergebnis konnte
zwar der Anteil des Grobkornes (d. h. eines Kornes mit einem mittleren Durchmesser von 10mm) auf
15% gesenkt werden, jedoch war auch dieses Produkt in Tetrahydrofuran/Toluol vollkommen unlöslich und
daher zur Herstellung eines klariösliehen Lacks ungeeignet.
Vergleichsversuch 3
Dieser Versuch dient als Vergleich zu Beispiel 3. jedoch wurde bei diesem Ansatz im Labormaßstab
den Ausgangsmonomeren in Mischung I kein Emulsionspolymerisat zugesetzt. Die Mischung II wurde in
Mischung I (wie auch bei allen folgenden Vergleichsversuchen) nicht langsam, sondern innerhalb von
30 Sekunden und ohne Dosieren gegeben. Infolge- 6a dessen und wegen des Fehlens von Emulsionspolymerisat
war der Korngrößendurcbmesser sehr uneinheitlich: 534% des Produkts zeigten einen Korndurchmesser
von 0,5 mm, 27% einen Durchmesser von 10 mm und 19,5% des Produkts erschien als
gummiartige Ablagerungsschicht an der Wandung des Reaktionsgefäßes. Das Copolymerisat war in
Tetrahydrofuran/Toluol nur sehr schlecht löslich. Die gelösten Anteile erschienen trübe. Eine Verwendung
des Produktes zur Lackierung von Träger* folien war nicht möglich.
Vergleichsversuch 4
In diesem Versuch sollte im Vergleich zum erfindungsgemäßen
Beispiel 4 geprüft werden, ob die in diesem Beispiel den Monomeren erfindungsgemäß
zugesetzte Menge an (durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnenen) Harz
ersetzt werden konnte durch eine gleiche Menge des nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 durch Suspensionspolymerisation
gewonnenen Endproduktes:
In eine Lösung von 1445 g Itaconsäure in 144 500 g Wasser wurden 3200 g des nach dem erfindungsgemäßen
Beispiel 4 gewonnenen Endproduktes eingerührt und die so gewonnene Mischung I im Autoklav
auf 50 C erhitzt.
In diese Lösung wurde innerhalb von 30 Sekunden eine 20 C warme Mischung II aus 65 250 g Vinylidenchlorid.
5470 g Acrylnitril. 1830 g Methylmethacrylat und 1285 g Lauroylperoxyd so eingerührt, daß die
um die Mischung II vermehrte Mischung I fortwälzend auf einer Temperatur von 50 C" gehalten
wurde. Das perlkörnige Endprodukt wies einen mittkren Korndurchmesser bis 10 mm auf. war also
sehr grobkörnig und außerdem in Tetrahydrofuran Toluol sehr schlecht löslich. Eine Ersetzung des oben
angeführten Emulsionspolymerisats durch die gleiche Menge des erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisats
führte nicht zu zufriedenstellenden Produkten.
Vergleichsversuch 5
In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Menge zugesetzten Emulsionspolymerisates nicht wie im
Vergleichsversuch 4 durch die gleiche Menge eines Endproduktes aus diesem erfindungsgemäßen Beispiel
4. sondern durch die 3fache Menge an Endprodukt aus Beispiel 4 ersetzt, um zu sehen, ob die
Wiederverwendung größerer Mengen des erfindungsgemäß polymerisierten »Ersatzproduktes« nicht doch
zu einem dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt gegenüber gleichwertigen Erzeugnis führte:
In eine wäßrige Lösung von 45 g Itaconsäure in 4500 g Wasser wurde statt des Emulsionsharzes 300 g
eines Endproduktes des gemäß Beispiel 4 erfindungsgemäß
durch Suspensionspolymerisation hergestellten Harzes eingerührt und die so erhaltene Wischung I
in einem Autoklav auf 50' C erhitzt. In diese Mischung
wurde eine 200C warme Mischung II aus 2000 g
Vinylidenchlorid, ITO g Acrylnitril· 57 g Methatcrylat
und 40 g Lauroylperoxyd zugegeben, wobei die um die Mischung II vermehrte Mischung I während und
nach dem Zugeben auf einer Temperatur von 50" C gehalten wurde.
Es wurde ein Harz mit der Durchschnittsgröße und
der Form nach sehr unregelmäßiger Beschaffenheil mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,5 mn
erhalten, das in Tetrahydrofuran ^Toluol nur schlecht löslich war und zur Verwendung als Lack für Träger
folien nicht eingesetzt werden konnte.
Vergleichiversuch 6
Hier wurden wie im Vergleichsversuch 5 die gleichei
Ausgangskomponenten einem gleichen Reakiions ablauf unterworfen und polymerisiert, mit dem ein
zigen Unterschied, daß die eingesetzte Menge ai Suspensionspolymerisatharz auf 400 g (statt 300 g in
Vergleichsversuch 5)erhöht wurde. Daspolymerisierte,
gewaschene und getrocknete Endprodukt war in Tetrahydrofuran/Toluol nur trübe löslich und konnte
daher als Lack in der oben angeführten Form keine Verwendung finden.
Vergleichsversuch 7
Hier wurde nicht, wie etwa im Vergleichsversuch 4, die im erfindungsgemäßen Beispiel 4 den Monomeren
zugesetzte Menge des (durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnenen)
Harzes durch eine gleiche Menge des nach dem Beispiel 4 durch Suspensionspolymerisation gewonnenen
relativ grobkörnigen Endprodukts ersetzt, sondfn durch eine gleiche Menge eines sehr feinkörnigen
Polymerisats mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.001 mm ersetzt, das aber nicht durch
Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsvertahren
gewonnen worden war.
Hierdurch sollte geprüft werden, ob sich die
Vorteile des in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Endproduktes auch dann ergeben, wenn die an sich
wichtige Verringerung der Korngröße berücksichtigt wird, aber auf den erfindungsgemäßen Einsatz des
durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnenen Harzes verzichtet wird:
300 g einer 33%igen Flotte, also 100 g Festsubstanz
ines durch Polymerisation einer Monomerenmischung aus 2000 g Vinylchlorid. 170 g Acrylnitril und
57 g Methylmethacrylat unter Zusatz von 0.25% eines wasserlöslichen Initiators, ohne Emulgator, in
einer wäßrigen lösung von 45 g Itaconsäure in 4500 g Wasser erzeugten feinkörnigen Endprodukts
mit einer mittleren Teilchengröße von 0.001 mm
werden in eine wäßrige Lösung von 45 g Itaconsäure in 4500 g Wasser eingetragen und die so gebildete
Mischung I auf 50 C im Autoklav erhitzt. Anschließend wurde dieser Mischung eine Mischung II au«;
2000 g Vinylidenchlorid. 170 g Acrylnitril. 57 g Methylmethacrylat
und 40 g Lauroylperoxyd zugegeben wobei die Temperatur von 50 C der um die 20 C
warme Mischung II vermehrten ursprünglich 50 C warmen Mischung I beibehalten wird. Das nach
20 Stunden Reaktionszeit und anschließender Wa schung. Trocknung und Aufarbeitung erhaltene Reaktionsprodukt
ist zu 60% gekörnt, wobei das Korn einen mittleren Durchmesser von 2 mm hat und zu
40% in einer am Reaktionsgefäß haftenden Masse zusammenhängt. Das Produkt ist unlöslich in Tetrahydrofuran/Toluol
und laßt sieh daher nicht zur Herstellung eines entsprecheöden Lackes verwenden.
Hieraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Einsatz eines durch Emulsionspolymerisation im
Gefrierkoagulationsverfahren gewonnenen Harze« nicht ersetzt werden kann durch die gleiche Mengt
eines nicht nach diesem Verfahren hergestellter Harzes, selbst wenn es wesentlich feinkörniger ist al;
das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vcr wendete Produkt.
Vergleichsversuch 8
Zum Nachweis der hervorragenden Eigenschaften der unter Zusatz von Emulsionsharz zu den Aus
gangsmonomeren nach dem erfindungsgemäßen Sus pensionspolymerisationsverfahren hergestellten Poly
vinylidenhalogenidharzes wurde in diesem Vergleichs beispiel statt der erfindungsgemäßen Zugabe vor
durch Gefrierkoagulation gewonnenen Emulsions
jo harzes zu der wäßrigen Lösung von Itaconsäure (Lösung I) nun der in der Mischung II befindliche
Monomerenanteil von 2000 g Vinylidenchlorid im Laborversuch durch 2000 g eines Vorpolymerisats
in der folgenden Weise ersetzt:
In eine wäßrige Lösung von 67,5 g Itaconsäure in 4500 g Wasser, die im Autoklav auf 50' C erhitzt
worden ist (Mischung I ohne Suspensionsharz), wird eine 20f C warme Mischung II aus 2000 g eines Vorpolymerisats
aus 97,5% Vinylidenchlorid, 2% Acrylsäure und 0.5% Lauroylperoxyd. dazu 170 g Acrylnitril,
57 g Methylmethacrylat und 40 g Lauroylperoxyd zugegeben, wobei die um die Mischung Il
vermehrte Mischung I auf einer Temperatur von 50 C gehalten worden ist.
Nach der üblichen Reaktionszeit von 20 Stunder wurde nach Aufarbeitung ein zwar sehr gleichmäßige!
und feinkörniges Suspensionspolymerisat mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,6 mm erhalten,
das jedoch in Tetrahydrofuran Toluol unlöslich war. Eine Verwendung des Produkts zui
Lackierung von Folien ließ sich daher nicht durchführen.
Aus den oben angeführten Beispielen ergibt sich, daß lediglich das durch Gefrierkoagulation hergestellte
vorgenannte Emulsionspolymerisat erfindungsgemäß zur Erzeugung eines klarlöslichen, gul
rieselfähigen Polyvinylhalogenid-Harzes mit gleichmäßiger Körnung auf dem Wege der Suspensionspolymerisation
als zuverlässiges Suspensions-Trenn-
5» mittel verwendet werden kann. (Vergleiche die erfindungsgemäßen
Beispiele I bis 4.)
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von festen IPoIyvinylidenhalogenid-Harzen durch Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß einer ersten wäßrigen Lösung von Itaconsäure und gegebenenfalls eines Emulgators 3 bis 7 Gewichtsprozent (bezogen auf die Monomerenmenge) eines durch Gefrierkoagulation gewönnenen, aus 88,5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 2,25 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 7,25 Gewichtsprozent Acrylnitril und 2,0 Gewichtsprozent Itaconsäure durch Emulsionspolymerisation hergestellten festen Harzes zugefügt werden, wozu anschließend eine zweite Lösung aus Lauroylperoxyd, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methyimethacrylat und gegebenenfalls Methacrylsäure zugegeben und die dann alle vorgenannten Reaktionskomponenten enthaltende Gesamtlösung in bekannter Weise polymerisiert wird.
Priority Applications (2)
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Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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US4451632A (en) * | 1981-06-25 | 1984-05-29 | The Dow Chemical Company | High vinylidene chloride content interpolymer coating resins and method of preparation |
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-
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