DE2816567A1

DE2816567A1 - Bitumenemulsionen mit kontrollierter stabilitaet

Info

Publication number: DE2816567A1
Application number: DE19782816567
Authority: DE
Inventors: Barry David Bloombaum; Michael John Hitch
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-04-19
Filing date: 1978-04-17
Publication date: 1978-11-02
Also published as: NL7804098A; FR2388021A1; JPS53129220A; US4172821A; IT1094083B; NZ186875A; BE866154A; IT7822407A0; AU3484178A; GB1594871A

Description

- 4 T.EDTKE - BOHLING - K.NN* - GrUPE

Dipl.-Chem. G. Biihling 9 O 1 β C ß "9 Dipl.-lng. R. Kinne

€- O IDOD/ Dipl.-lng. P. Grupe

Bavarlarlng 4, Postfach 20 24 8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München

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ICI-case Py 29486

17. April 1978

Imperial Chemical Industries Limited

London, Großbritannien

Bitumenemulsionen mit kontrollierter

Stabilität

2Q Die Erfindung bezieht sich auf Bitumenemulsionen

mit kontrollierter Stabilität, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf ihre Anwendung zur Herstellung von Straßenbelägen.

Bitumen wird in weitem Umfang zur Herstellung von Straßenbelägen eingesetzt. Das Bitumen wird im allgemeinen in Form einer heißen, fließfähigen Masse oder einer Emulsion, die anionisch oder kationisch sein kann, angewendet. Die Verwendung von kationischen Emulsionen, das heißt von wäßrigen Emulsionen, bei denen sich das Kation des Emulgators an der Grenzfläche zu · dem Bitumenteilchen befindet, ist in dieser Hinsicht sehr gebräuchlich, da bekannt ist, daß solche Emulsionen bei Kontakt mit der Straßenoberfläche und/oder mit Zuschlagstoffen, die für die Herstellung von Straßenbeläge τι verwendet werden- sehr gleichmäßig zur Ausfällung gelangen« Die verschiedener. "7ypftn von kationischen Bitumenemulsion* werden in 3S 434_f

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Okt. 1973, beschrieben. Sie variieren von solchen Emulsionen, die bei Kontakt mit Straßenbelägen oder Zuschlagstoffen schnell ausgefällt werden, bis zu Emulsionen, deren Ausfällung in ausreichendem Maße verzögert ist, um ihre Vermischung mit Zuschlagstoffen zu ermöglichen, damit eine "Breiabdichtung" erhalten wird.

Es ist bekannt, daß die Verwendung von Vinylchloridpolymeren als Beimischung zu Bitumen dem Bitumen in bezug auf dessen Verwendbarkeit zur Herstellung von Straßenbelägen wünschenswerte physikalische Eigenschaften verleiht. Bisher sind solche Mischungen durch Vermischen von Bitumen und Vinylchloridpolymerteilchen im trockenen Zustand bei einer erhöhten Temperatur, z. B. zwischen 9O°C und 15O°C, hergestellt worden. Dieses Verfahren ist relativ unbefriedigend, da die Herstellung, Lagerung und Anwendung einer solchen Mischung vom kaufmännischen Standpunkt aus sehr umständlich ist und da des weiteren die erhöhte Temperatur während der Herstellung, Lagerung und Anwendung zu einem Abbau des Vinylchloridpolymers führt.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Emulsion von Bitumen und Vinylchloridpolymer(en), dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kontrollierte Stabilität hat und aus der Mischung einer kationischen, wäßrigen Bitumenemulsion, die eine effektive Menge eines kationischen Emulgators oder mehrerer kationischer Emulgatoren enthält, und eines Vinylchloridpolymers oder mehrerer Vinylchloridpolymere, hergestellt durch Emulsionsoder Mikrosuspensionspolymerisation in der wäßrigen Phase unter Verwendung eines anionischen Emulgators oder mehrerer anionischer Emulgatoren, erhalten worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion von Bitumen und Vinylchloridpolymer(en) mit kontrollierter Stabilität besteht darin, daß man eine katio-

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nische, wäßrige Bitumenemulsion, die eine effektive Menge eines kationischen Emulgators oder mehrerer kationischer Emulgatoren enthält, und ein Vinylchloridpolymer odor mehrere Vinylchloridpolymere, die durch Emulsions- oder Mikrosuspensionspolymerisation in wäßriger Phase hergestellt worden sind, vermischt.

Unter einer wäßrigen Emulsion von Bitumen und Vinylchloridpolymer(en) mit kontrollierter Stabilität ist eine Emulsion zu verstehen, die nach ihrer Herstellung stabil ist (und daher über längere Zeit gelagert werden kann, ohne daß es zur Ausfällung kommt), bis sie mit einer Straßenoberfläche oder mit einem Zuschlagstoff von dem Typ, der zur Herstellung von Straßenbelägen eingesetzt wird, in Kontakt gebracht wird, worauf sie ausgefällt wird.

Eine solche durch Vinylchloridpolymer modifizierte Bitumenemulsion kann in einfacher und vorteilhafter Weise auf eine Straßenoberfläche aufgebracht werden. Sie kann bei Umgebungstemperatur hergestellt und gelagert werden, und sie kann bei einer relativ niedrigen Temperatur, z. B. bei etwa 6O°C, angewendet werden, so daß kein Abbau des Vinylchloridpolymers herbeigeführt wird.

Vinylchloridpolymere mit einer für die Bildung einer wäßrigen Emulsion mit Bitumen geeigneten Teilchengröße werden durch Emulsions- oder Mikrosuspensionspolymerisation in wäßriger Phase hergestellt. Solche Polymerisationen werden meistens in Gegenwart eines anionischen Emulgators durchgeführt. Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Natriumsalze von sulfatieren und sulfonierten Kohlenwasserstoffen und Fettsäuren wie z. B. Dioctylnatriumsulfosuccinat, sulfoniertem Dieselöl und Natriumlaurylsulfat und die Natriumsalze von Alkylarylsulfonaten, insbesondere Natriumdodecylbenzolsulfonat, das bei Polymerisationen von Vinylchlorid in weitem Umfang

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eingesetzt wird.

Es hätte erwartet werden können, daß ein zusammen mit dem Vinylchloridpolymer auftretender, ar ionischer Emulgator jeder kationischen Bitumenemulsion Instabilität und eine große Neigung zum Ausfällen verleiht. Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß dies nicht der Fall ist und daß eine Emulsion mit kontrollierter Stabilität, die eine Lagerbeständigkeit z. B. von einigen Tagen oder länger hat, aus einem unter Anwendung eines anionischen Emulgators oder mehrerer anionischer Emulgatoren hergestellten Vinylchloridpolymer und einer kationischen Bitumenemulsion gebildet werden kann, vorausgesetzt, daß die Bitumenemulsion eine effektive Menge eines kationischen Emulgators oder mehrerer kationischer Emulgatoren enthält, bevor ihr das Vinylchloridpolymer beigemischt wird. Unter einer effektiven Menge des kationischen Emulgators ist eine solche Menge zu verstehen, die zur Bildung einer durch Vinylchloridpolymer modifizierten, wäßrigen Bitumenemulsion mit kontrollierter Stabilität führt. Die effektive Menge des kationischen Emulgators oder der kationischen Emulgatoren kann in die Bitumenemulsion eingemischt werden, indem man entweder die Gesamtmenge an kationischem Emulgator oder kationischen Emulgatoren, die eingesetzt werden soll, während der Herstellung der Bitumenemulsion hinzugibt, oder vorzugsweise, indem man von der Gesamtmenge an kationischem Emulgator oder kationischen Emulgatoren, die eingesetzt werden soll, einen Teil während der Herstellung der Bitumenemulsion und den Rest nach der Herstellung der Bitumenemulsion, jedoch vor Zumischung des Vinylchloridpolymers zu der Bitumenemulsion,hinzugibt.

Kationische Bitumenemulsionen sind im Handel erhältlich oder können, z.' B. durch Scher zerkleinern mit Wasser und Emulgator in einer Kolloidmühle, unter Verwendung von im Handel erhältlichen Emulgierpackungen leicht hergestellt werden. Die Emul-

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gatoren, die eingesetzt werden, erhalten im allgemeinen vom Hersteller einen Kodenamen , so daß es schwierig ist, ihre genaue chemische Struktur festzustellen. Es wird jedoch angenommen, daß es sich in den meisten Fällen um einen bestimmten Typ von quaternären Ammoniumverbindungen handelt.

Wenn ein Emulgator nach der Herstellung der

Bitumenemulsion hinzugegeben wird, kann irgendein leicht erhältlicher kationischer Emulgator eingesetzt werden. Beispiele für geeignete kationische Emulgatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen wie Stearamidopropyldimethy1-ß-hydroxyäthy!ammoniumnitrat, Cetylpyridiniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Dodecylammoniumchlorid, N-Dodecylpropylen-1,3-diaminhydrochlorid und N-Octadecyldiäthanolaminhydrochlorid. Solche Emulgatoren können auch bei Beginn zur Herstellung der Bitumenemulsion verwendet werden.

Die Mindestmenge des kationischen Emulgators, die nach Herstellung der Bitumenemulsion hinzuzugeben ist, sollte durch einen einfachen Versuch festgestellt werden, da diese Menge unter anderem von der Art der im Einzelfall eingesetzten Bitumenemulsion und von der Beschaffenheit des zusätzlichen kationischen Emulgators selbst abhängt. Im allgemeinen reicht eine Menge von 0,5 Gew.% bis 1,5 Gew.%, bezogen auf den Gehalt an festem Bitumen, aus.

Der kationische Emulgator wird im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung zu dem Bitumen hinzugegeben, und es kann auch vom pH der hinzugefügten Lösung des Emulgators abhängen, ob man einen durch Vinylchloridpolymer modifizierten Bitumenlatex erhält, der eine kontrollierte Stabilität hat. Zum Beispiel sollte eine wäßrige Lösung von N-Octadecyldiäthanolaminhydrochlorid einen pH von etwa 1 - 1,5 haben, wenn der modifizierte Bitumenlatex eine annehmbare Stabilität erhaltensoll. Für jeden Emulgator oder für jedes Emulgatorsystem

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sollte im Einzelfall durch einen Versuch festgestellt werden, ob die Stabilität vom pH abhängt.

Das Vinylchloridpolymer kann in Form eines wäßrigen Latex mit der kationischen Bitumenemulsion vermischt werden,

d. h., der Mischvorgang kann in einem Vermischen von Latices bestehen. Alternativ kann das getrocknete Vinylchloridpolymer z. B. in Form eines mittels Sprühtrocknung hergestellten Pulvers mit dem Bitumenlatex vermischt werden, wobei dieses Verfahren überraschenderweise zu keinerlei Problemen in bezug auf die Feinverteilung oder die Stabilität führt.

Unter einem Vinylchloridpolymer ist ein Homopolymer oder ein Copolymer von Vinylchlorid zu verstehen. Beispiele für geeignete Comonomere sind Vinylester v/ie Vinylacetat, Ester von Acrylsäuren wie Methylacrylat und Butylmethacrylat, Nitrile von Acrylsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Diester wie Diäthylmaleat, Allylester wie Allylacetat, 06-Olefine wie Äthylen und Propylen, Vinyläther und Styrol-Verbindungen.

Die Menge an Vinylchloridpolymer, die zusammen mit Bitumen in der Emulsion verwendet wird, variiert je nachdem, welche modifizierten Eigenschaften des Mischprodukts erwünscht sind. Für die Verarbeitung zu Straßenbelägen reicht jedoch im allgemeinen eine Menge von 1 Gew.% bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 3 Gew.% bis 7 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Bitumens, in den meisten Fällen, aus.

Durch das erfindungsgemäß in Verbindung mit Bitumen eingesetzte Vinylchloridpolymer werden die physikalischen Eigenschaften des Bitumens in vorteilhafter Weise modifiziert, z. B. wird die Zugfestigkeit des Bitumens erhöht und wird die Brucharbeit des Bitumens vergrößert. Des weiteren wird die Wahrscheinlichkeit erhöht, daß das Bitumen, wenn es niedrigen

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Temperaturen ausgesetzt ist, einen plastischen bzw. Dehnungsbruch anstelle eines Sprödbruchs erfährt.Daher sind die erfindungsgemäßen Emulsionen zur Verwendung für die Herstellung von Straßenbelägen sehr geeignet.

Die Erfindung bezieht sich daher auch auf die Anwendung der erfindungsgemäßen, durch Vinylchloridpolymer modifizierten, wäßrigen Bitumenemulsionen mit kontrollierter Stabilität zur Herstellung von Straßenbelägen. Die erfindungsgemäße Anwendung erfolgt in der Weise, daß man eine wäßrige Bitumenemulsion mit kontrollierter Stabilität, die eine effektive Menge eines kationischen Emulgators oder mehrerer kationischer Emulgatoren und ein Vinylchloridpolymer oder mehrere Vinylchloridpolymere, die durch Emulsions- oder Mikrosuspensionspolymerisation in wäßriger Phase unter Anwendung eines anionischen Emulgators oder mehrerer anionischer Emulgatoren hergestellt worden sind, enthält, auf eine Straßenoberfläche aufbringt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen werden im Handel erhältliche, kationische Bitumenemulsionen verwendet. Die in den Beispielen 1 bis 3 verwendete Bitumenemulsion enthielt 70 Gew.% Bitumen und, wie angenommen wird, den kationischen Emulgator "Actamul" CH1, während die in Beispiel 4 verwendete Bitumenemulsion 72 Gew.% Bitumen und den kationischen Emulgator "Duoraeen" T enthielt.

Beispiele 1 und 2
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Zu einer Probe der vorstehend erwähnten Bitumenemulsion, die 70 Gew.% Bitumen enthielt, wurde der Emulgator "Ethomeen" T12-Hydrochlorid, von dem angenommen wird, daß es sich um N-Octadecyldiäthanolaminhydrochlorid handelte, in einer Menge von 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, in

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Form einer wäßrigen Lösung (12 Gew.-%,pH etwa 1 ) hinzugegeben. In getrennten Versuchen wurden 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, eines Vinylchloridhomopolymers mit einer Viskositätszahl von 130 nach IS0/R174-1961E, das mittels Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase unter Anwendung von Natriumdodocylbenzolsulfonat als Emulgator hergestellt worden war, in den Bituraenlatex eingerührt, und zwar entweder in Form eines mittels Sprühtrocknung hergestellten Pulvers (Beispiel 1) oder in Form des bei der Polymerisation entstandenen, wäßrigen Latex (Beispiel 2). Die resultierenden Latices waren beide sehr stabil und hatten eine Lagerbeständigkeit von mehreren Tagen.

Die durch Vinylchloridpolymer modifizierten Bitumenlatices wurden unter Anwendung von Quarzit, der auf eine mittlere Größe von 50 ^urn zerkleinert worden war, als Zuschlagstoff in einem Vakuumexsikkator entmischt. Aus den Zuschlagstoff/ Bitumen-Mischungen wurden Probestücke mit parallelen Seiten geformt, indem die Mischung zuerst erwärmt wurde, worauf aus der Mischung durch Strangpressen aus einer "Mastixkanone" (mastic gun) ein Streifen hergestellt wurde, der dann in einer "Perspex"-Form aus Messing mit parallelen Seiten geformt wurde. Die Zerreißprüfung der Probestücke wurde bei -20°C mittels eines Instron-Tensometers unter Anwendung einer Ziehgeschwindigkeit von 10 mm/min durchgeführt. Die Bruchkraft betrug 68,2 N (Probestücke von Beispiel 1) bzw. 65,0 N (Probestücke von Beispiel 2) .

Beispiel 3
30

Eine Probe des für die Beispiele 1 und 2 verwendeten Bitumenlatex, der jedoch kein Vinylchloridpolymer enthielt, wurde wie vorstehend beschrieben entmischt und unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben der Zerreißprüfung unterzogen. Es ergab sich eine Bruchkraft von 50,7 N.

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Beispiel 4

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde eine stabile Dispersion von Bitumen und Vinylchloridpolyraer hergestellt, jedoch wurde eine Bitumenemulsion eingesetzt, die 72 Gew.% Bitumen und eine wäßrige Lösung (20 Gew-%) des Emulgators "Ethomeen" T12-Hydrochlorid (pH etwa 3) enthielt. Der Emulgator wurde wieder in einer Konzentration von 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, verwendet. Der resultierende Latex wurde in einer Polyäthylen-Flasche aufbewahrt und war bei der Untersuchung nach 12 Tagen noch stabil.

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Claims

Patentansprüche

. 1. Wäßrige Emulsion von Bitumen und Vinylchloridpolymer(en), dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kontrollierte Stabilität hat und aus der Mischung einer kationischen, wäßrigen Bitumenemulsion, die eine effektive Menge eines kationischen Emulgators oder mehrerer kationischer Emulgatoren enthält, und eines Vinylchloridpolymers oder mehrerer Vinylchloridpolymere, hergestellt durch Emulsions- oder Mikrosuspensionspolymerisation in der wäßrigen Phase unter Verwendung eines anionischen Emulgators oder mehrerer anionischer Emulgatoren^ erhalten worden ist.
2. Wäßrige .Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Vinylchloridpolymer oder Vinylchloridpolymere in einer Menge von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Bitumens, enthält.
3. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen

Emulsion von Bitumen und Vinylchlcridpolymer(en) nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kationische, wäßrige Bitumenemulsion, die eine effektive Menge eines kationischen Emulgators oder mehrerer kationischer Emulgatoren

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Yj ι ο

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enthält, und Vinylchloridpolymer oder Vinylchloridpolymere, hergestellt durch Emulsions- oder Mikrosuspensionspolymerisation in der wäßrigen Phase unter Verwendung eines anionischen Emulgators oder mehrerer anionischer Emulgatoren, vermischt, wodurch man eine Emulsion mit kontrollierter Stabilität erhält.
4. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß man die effektive Menge des kationischen Emulgators oder der kationischen Emulgatoren in die Bitumenemulsion einmischt, indem man die Gesamtmenge an kationischem Emulgator oder katinnischen Emulgatoren, die eingesetzt werden soll, während der Herstellung der Bitumenemulsion hinzugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die effektive Menge des kationischen Emulgators oder der kationischen Emulgatoren in die Bitumenemulsion einmischt, indem man von der Gesamtmenge an kationischem Emulgator oder kationischen Emulgatoren, die eingesetzt werden soll, einen Teil während der Herstellung der Bitumenemulsion und den Rest nach Herstellung der Bitumenemulsion, jedoch vor Beimischung des Vinylchloridpolymers oder der Vinylchloridpolymere zu der Bitumenemulsion hinzugibt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylchloridpolymer oder die Vinylchloridpolymere in Form eines . wäßrigen Latex in die Bitumenemulsion einmischt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylchloridpolymer oder die Vinylchloridpolymere in Form eines getrockneten Polymers in die Bitumenemulsion einmischt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylchloridpolymer oder die Vinylchloridpolymere in einer Menge von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Bitumens, in die Emulsion einmischt.

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9. Anwendung einer wäßrigen Emulsion von Bitumen- und Vinylchloridpolymer(en) nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, zur Herstellung eines Straßenbelages durch Aufbringen auf eine Straßen-

5 oberfläche.

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