EP1045871A1 - Mikrosuspensionspfropfpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Mikrosuspensionspfropfpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
EP1045871A1
EP1045871A1 EP99906161A EP99906161A EP1045871A1 EP 1045871 A1 EP1045871 A1 EP 1045871A1 EP 99906161 A EP99906161 A EP 99906161A EP 99906161 A EP99906161 A EP 99906161A EP 1045871 A1 EP1045871 A1 EP 1045871A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
component
polymer
microsuspension
graft
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99906161A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Graham Edmund Mc Kee
Norbert Mosbach
Heiner GÖRRISSEN
Michael Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1045871A1 publication Critical patent/EP1045871A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

Definitions

  • the invention relates to microsuspension graft polymers, processes for their preparation, their use and molding compositions containing them.
  • Polymer blends often contain rubber-elastic graft copolymers which are said to give the polymer blends increased toughness. They can also serve as matting agents in the polymer blends.
  • the graft copolymers can be prepared by the emulsion, suspension or microsuspension process.
  • emulsion polymerization In emulsion polymerization, a heterogeneous reaction process, unsaturated monomers or monomer solutions are emulsified in a continuous phase, usually water, using an emulsifier system and polymerized with initiators which form free radicals. During the reaction, the emulsifier system forms micelles into which the at least partially water-soluble monomers from the emulsified monomer droplets migrate through the water phase.
  • a corresponding method is described in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 6, page 1 (1986), John Wiley and Sons, New York.
  • microsuspension polymerization a liquid monomer mixture in water is distributed into very fine droplets using a protective colloid under strong shear.
  • the droplets are polymerized with a polymerization initiator which is soluble in the droplets, and the small polymer particles obtained can subsequently be grafted.
  • a corresponding one The method is described in DE-A-44 43 886.
  • the graft copolymers described have a core to shell weight ratio of 60:40.
  • microsuspension graft polymers do not have sufficient mattness and hardness in all applications.
  • the object of the present invention is to provide microsuspension polymers which avoid the disadvantages of the known graft polymers and in particular show reduced light reflection, good dyeability and improved mechanical properties.
  • microsuspension polymers composed of a graft core and a graft shell, in which the proportion of the graft shell is 45% by weight or more, based on the graft polymer, show reduced light reflection and advantageous mechanical properties, in particular advantageous hardness.
  • Component AI preferably 25 to 55 wt .-%, particularly preferably 30 to 50 wt .-%.
  • the proportion of component B1 is preferably 45 to 75% by weight, particularly preferably 50 to 70% by weight.
  • microsuspension polymers A according to the invention show the above advantages in particular in comparison to microsuspension polymers which are composed of the same basic building blocks and in which the proportion of the graft shell is 40% by weight.
  • the molding compositions according to the invention with the same rubber component (preferably polybutyl acrylate) content, a clearer matting effect can be observed with reduced scattering and an improvement in the mechanical properties.
  • the lower scatter improves the colorability of the molding compositions containing the microsuspension polymers according to the invention.
  • microsuspension polymerization is described, for example, in DE-A-4443 886.
  • a method for producing the above microsuspension graft polymer is preferred
  • the graft polymers according to the invention are preferably obtained as follows: the liquid monomer or liquid monomer mixture which is to be polymerized to give the particulate core polymer is mixed with water and a protective colloid.
  • the (preferably water-insoluble) polymerization initiator is either also added now or only after the monomers have been dispersed, if appropriate also after the dispersion has been heated.
  • a dispersion of tiny monomer droplets in water is produced from the heterogeneous mixture by intensive stirring at high speed with strong shear. Intensive mixers of any type are suitable for this.
  • the desired particle size can be determined, for example, for diameters greater than 1 ⁇ m by taking light microscopic images and counting the number of particles which have a specific diameter.
  • the polymerization is started by heating the dispersion.
  • the reaction with moderate stirring, during which the droplets are no longer broken up, is continued until the conversion, based on the amount of monomers originally used, is above 50%, preferably above 85%.
  • the reaction with the monomers from which the corresponding shells are to be produced is then continued in a manner known per se.
  • the grafting can also be started when the polymerization conversion of the core monomers is still incomplete and above 50%, preferably above 85%.
  • the shell and core form a more fluid transition compared to the sharper demarcation of core and shell polymer in the event that the core monomers are initially completely converted.
  • the monomers are generally dispersed at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably at about room temperature. As a rule, 0.4 to 10 kg of water are used per kg of monomers.
  • the protective colloids suitable for stabilizing the dispersion are water-soluble polymers which coat the monomer droplets and the polymer particles formed therefrom and in this way protect against coagulation.
  • Suitable protective colloids are cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, anionic polymers such as polyacrylic acid and cationic polymers such as
  • Poly-N-vinylimidazole The amount of these protective colloids is preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total mass of the monomers of the core.
  • low molecular weight surface-active compounds for example of the anionic or cationic soap type, can also be used.
  • Free radical initiators are suitable as polymerization initiators, in particular those which are soluble in the monomers and which preferably have a half-life of 10 hours when the temperature is between 25 and 150 ° C.
  • Such initiators are described, for example, in the AKZO "Initiators for Polymer Production" product catalog.
  • peroxides such as lauroyl peroxide, peroxosulfates, tert-butyl perpivalate and azo compounds such as azodiisobutyronitrile are suitable.
  • oil-soluble radical formers preferably dilauroyl peroxide, benzoyl peroxide and 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile
  • water-soluble initiators such as hydrogen peroxide, potassium, ammonium and sodium peroxide and persulfates, can also be used, especially if smaller particles of less than 1.0 ⁇ m should be obtained.
  • initiators can be used to produce the graft core and the graft shells.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 2.5% by weight, based on the amount of monomers.
  • reaction mixture preferably contains buffer substances, such as Na HPO 4 / NaH 2 PO or Na citrate / citric acid, in order to set an essentially constant pH.
  • buffer substances such as Na HPO 4 / NaH 2 PO or Na citrate / citric acid
  • molecular weight regulators such as ethylhexylthioglycolate or dodecyl mercaptan are generally added during the polymerization, in particular of the monomers that make up the shells.
  • the temperature in the polymerization of the monomers of the core is generally 25 to 150 ° C., preferably 45 to 120 ° C.
  • the shells are generally grafted onto the core at a temperature of 25 to 150 ° C., preferably 45 to 120 ° C.
  • the lower limit values of these ranges correspond to the decomposition temperatures of the polymerization initiators used in each case.
  • the microsuspension polymer AI has an average particle diameter of 0.08 to 100 ⁇ m, preferably 0.2 to 50 ⁇ m, particularly preferably 0.3 to 30 ⁇ m.
  • the particle size can be determined using different methods. For example, it is determined by light scattering. The light scattering method, as available from Leeds & Northrop, North Wales, PA, is preferred. It can also be used with devices from Particle Data, Elmhurst, Illinois, USA, for example with the ELZONE 280PC system.
  • Component AI preferably has a glass transition temperature of below 0 ° C, particularly preferably of below minus 10 ° C. Any suitable rubber-elastic polymers can be used.
  • Component AI is preferably composed of components All to A13, the total weight of which is 100% by weight,
  • the proportion of component All is preferably 60 to 100% by weight, particularly preferably 80 to 100% by weight.
  • the proportion of component AI 2 is preferably 0 to 8% by weight, particularly preferably 0.1 to 6% by weight.
  • the proportion of component AI 3 is preferably 0 to 35% by weight, particularly preferably 0 to 15% by weight.
  • Component All is preferably a C 8 alkyl acrylate, particularly preferably n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate. 0 to 50% by weight of component All can also be replaced by one or more of the following monomers Al 3: styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, C9-40-alkyl (meth) acrylate, C-Mo-aralky ⁇ met acrylate, C6-40-aryl (meth) acrylate, C ⁇ o-alkaryl nettyacrylate, ⁇ -olefins with 2 to 20 C atoms, polyisobutylenes with 3 to 50 isobutene units and optionally terminal vinyl or vinylidene group, polypropylenes with terminal vinyl - Or vinylidene group with 3 to 100 propylene units, oligohexene, oligooctadecene, C o-
  • Additional monomers are C 7 - 2 o-aralkyl (meth) acrylate, C. 6 2 o-aryl (meth) acrylate, C7-20-alkaryl (meth) acrylate, ⁇ -olefins with 6-20 C atoms, polyisobutylenes with 5-30 isobutene units and possibly terminal vinyl or vinylidene group, polypropylenes with terminal Vinyl or vinylidene group with 7-30 propylene units, C ⁇ o-2 4 -alkyl vinyl ether and vinyl esters of saturated C10- 2 -carboxylic acids.
  • crosslinking monomers can be used as component Al 2.
  • crosslinking monomers include bifunctional and polyfunctional comonomers such as butadiene and isoprene, divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, diallyl and divinyl ethers, diesters of acrylic acid and methacrylic acid with the bifunctional alcohols such as ethylene glycol or butane-1,4-diol, 1,4 - divinylbenzene and triallyl cyanurate.
  • the acrylic ester of tricyclodecenyl alcohol (dihydrodicyclopentadienyl acrylate) and allyl esters of acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferably used.
  • Component B1 is in particular styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof. If the microsuspension graft polymers are to be incorporated into matrix polymers, the outer shell and the matrix polymer are preferably compatible or partially compatible.
  • the particulate graft polymers according to the invention serve mainly as additives to brittle, thermoplastic, macromolecular base materials (polymer matrix).
  • the invention also relates to a molding composition of this type comprising components A to D, the total weight of which is 100% by weight,
  • a 0.5 to 80% by weight, preferably 1 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight, of at least one microsuspension graft polymer described above as component A, a ': 0 to 79.5% by weight. %, preferably 0 to 59% by weight of an ASA, ABS or AES polymer of component A ', b: 20 to 99.5% by weight, preferably 40 to 99% by weight, of a polymer matrix, for example polyamide, polyester, polyoxymethylene, polycarbonates, polysulfone, polyether sulfone or preferably polymers made from styrene, - methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid esters or mixtures thereof as component B, c: 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40 % By weight, fibrous or particulate
  • component C Fillers or their mixtures as component C, and d: 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, of further additives as component D.
  • component A By adding component A, the impact strength of the molding composition is improved. On the other hand, caused by diffuse reflection (scattering) of the light on the large particles, molding compounds with reduced surface gloss and correspondingly matt molded parts are obtained.
  • the rubber-elastic particles are incorporated into the melt of the matrix B, so that the molding material formed from the thermoplastic matrix
  • base polymers compatible, the rule is that their outer graft shell is partially compatible or compatible with the base polymer and preferably consists of the same or as similar a material as the base polymer.
  • the technically most important base polymers are homopolymers of styrene, methyl acrylate, (C-alkyl methacrylates and acrylonitrile, copolymers of these monomers and other comonomers such as methacrylonitrile, ie these monomers and monomer mixtures are suitable for building up the external ones, depending on the structure of base polymer B. Graft bowl.
  • the outer shell is to be relatively hard, intermediate shells made of a less hard material can be recommended.
  • the first hard grafting shell can be followed by a shell made of soft material, for example the core material, as a result of which the properties of the thermoplastic molding compositions produced from the matrix B and the graft polymer particles A and the molding bodies produced therefrom can often be further improved.
  • the relationships between the nature of both components in the molding compositions and the material properties correspond, moreover, to those known for the base material and graft polymers which are prepared by emulsion polymerization.
  • base materials B other than those mentioned, e.g. Polyesters, polyamides, polyvinyl chloride, polycarbonates and polyoxymethylene. In these cases, compatible and partially compatible graft shells can be easily determined through a few preliminary tests.
  • Compatibility is understood as miscibility at the molecular level.
  • One polymer is considered to be compatible with another if the molecules of both polymers are statistically distributed in the solid state, i.e. if the concentration of a polymer along any vector neither increases nor decreases. Conversely, it is considered incompatible if two phases are formed in the solid state, which are separated from one another by a sharp phase boundary.
  • a vector intersecting the phase interface suddenly increases the concentration of one polymer from zero to 100% and that of the other from 100% to zero.
  • solubility parameter as a quantitative measure is e.g. the Polymer Handbook, ed. J. Brandrup and E.H. Immergut, 3rd edition, Wiley, New York 199, p. VH / 519-VII / 550.
  • the graft polymers (A) according to the invention are generally used in amounts of 0.5 to 80, preferably 1 to 60, particularly preferably 1 to 50% by weight, based on the amount of their mixture with the base polymer Shaped bodies from such mixtures are very light-friendly and therefore particularly matt to - 12 -
  • concentrations of 0.5 to 10% by weight of the graft polymers A are recommended. Since at these low concentrations only a relatively small increase in impact strength would be achieved, conventional, Use very fine-particle rubber-elastic modifiers in the usual amounts for this, minus the amount of the graft polymer according to the invention used as a matting agent.
  • the particles according to the invention achieve a matting effect without noticeably impairing mechanical properties, as can be observed with conventional matting agents such as chalk or silica gel.
  • the protective colloids used in the production of the core polymers have, because of their higher molecular mass and larger space filling of the molecules, much less effort than the low molecular weight emulsifiers to migrate to the surface of the plastic. High molecular protective colloids are therefore far less likely to exude from a molded part.
  • the molding compositions can contain fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component C.
  • fibrous or particulate fillers or mixtures thereof are carbon fibers or glass fibers, for example made of E, A or C glass. They can preferably be equipped with a size and an adhesion promoter.
  • Other fillers or reinforcing materials are glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder and wollastonite.
  • the molding compositions can also contain additives of all kinds as component D.
  • additives of all kinds as component D for example, Lubricants and mold release agents, pigments, flame retardants, dyes, stabilizers and antistatic agents, all of which are added in the usual amounts.
  • the molding compositions according to the invention can be prepared by mixing processes known per se, e.g. by incorporating the particulate graft polymer into the base material at temperatures above the melting point of the base material, in particular at temperatures of 150 to 350 ° C. in conventional mixing devices. Films, fibers and molded articles with reduced surface gloss (mattness) and high impact strength can be produced from the molding compositions according to the invention. No separation of the polymer components occurs in the films, fibers and molded bodies.
  • the particle size distribution of the microsuspension polymer was determined using an Elzone® 280PC device from Particle Data, Elmhurst Illinois, USA.
  • the particle size of the emulsion polymer was measured using an ultracentrifuge.
  • the D (50) value is the value at which 50 volume percent of the particles are larger and 50 volume percent of the particles are smaller than this value.
  • the following batch was stirred under nitrogen with a Dispermat at 7000 rpm for 20 minutes. This approach was made twice.
  • the Dispermat came from VMA-Getzmann GmbH, D-51580 Reichshof and was provided with a 5 cm tooth lock washer.
  • the weight ratio of graft shell (polystyrene / acrylonitrile, SAN) to graft core (polymer of n-butyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, PBA + DCPA) was 40:60.
  • the D 5 was o-value of the particle size distribution of 2.5 in.
  • Example 1 was repeated, but the ratio of graft shell to graft core was 50:50.
  • Example 1 was repeated, but the ratio of graft shell to graft core was 60:40.
  • Example 1 was repeated, but the ratio of graft shell to graft core was 70:30. - 16 -
  • Rubber-elastic graft polymer (core cross-linked polybutyl acrylate, shell styrene-acrylonitrile copolymer), weight-average particle diameter approx. 90 nm.
  • the completion of the monomer addition was left to react for an hour.
  • the resulting latex had a solids content of 40% and a weight-average particle size d 5 o of 76 nm.
  • the polymer dispersion containing the polymer from f2, was coagulated by adding a magnesium sulfate solution and mixed with the styrene / acrylonitrile copolymer fl in an extruder type ZSK 30 from Werner and Pfleiderer.
  • the blends contained 50% by weight of component fl (PSAN) and 50% by weight of component f2 (emulsion graft rubber).
  • the ASA molding compound was melted together with further polystyrene-acrylonitrile copolymer (al) in a ZSK 30 extruder from Werner and Pfleiderer (260 ° C.).
  • the polymer suspensions from experiments 1 to 4 were pumped into this polymer melt and the water was drawn off along the extruder.
  • the finished mixture was discharged from the extruder as a polymer strand and granulated.
  • the amount of polybutyl acrylate from the micro-suspension polymer and emulsion polymer in the blends was kept constant at 28.8% by weight and 18.0% by weight.
  • Example shell core% by weight ASA% by weight PSAN MS polymer light reflection% (1) scattering (2)% by weight from experiment £ 2 ⁇
  • Example shell core% by weight ASA% by weight PSAN% by weight MS light reflection% A at 23 ° C kJ / - AKLbie 23 ° C kJ / - test number polymer 0) m ⁇ 2 280/60 ° C m ⁇ 2 280/60 ° C (4) f2 fl from experiment (3)
  • the sample plates were measured both over a white and a black background using a VIS spectrophotometer (Ultrascan from Hunter). Using a computer program based on the Kubelka-Munk theory (based on DIN 53234), the specific scatter at the wavelengths between 400 and 700 nm was calculated from these measurements.
  • a product that can be colored very well has minimal scatter.
  • AKL Punch impact strength measured on standard small bars at 23 ° C according to DIN 53753-L-3-3.0 (edition 4/81). The standard small bars were injection molded at a polymer melt temperature of 280 ° C and a mold temperature of 60 ° C.

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Abstract

Das Mikrosuspensionspolymerisat A ist aufgebaut aus a1: 10 bis 55 Gew.-% eines Pfropfkerns aus einem kautschukelastischen Polymer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 νm, als Komponente A1 und bl: 45 bis 90 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle aus einem organischen Polymer als Komponente B1.

Description

- 1 -
Mikrosuspensionspfropfpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Mikrosuspensionspfropfpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und diese enthaltende Formmassen.
Polymerblends enthalten oft kautschukelastische Pfropfcopolymere, die den Polymerblends eine erhöhte Zähigkeit verleihen sollen. Sie können zudem auch als Mattierungsmittel in den Polymerblends dienen. Die Pfropfcopolymere können dabei nach dem Emulsions-, Suspensions- oder Mikrosuspensionsverfahren hergestellt werden.
Bei der Emulsionspolymerisation, einem heterogenen Reaktionsverfahren, werden ungesättigte Monomere oder Monomerlösungen in einer kontinuierlichen Phase, in der Regel Wasser, mit Hilfe eines Emulgatorsystems emulgiert und mit freie Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert. Bei der Umsetzung bildet das Emulgatorsystem Micellen, in die die zumindest teilweise wasserlöslichen Monomere aus den emulgierten Monomertröpfchen durch die Wasserphase wandern. Ein entsprechendes Verfahren ist in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, Seite 1 (1986), John Wiley and Sons, New York, beschrieben.
Bei der Mikrosuspensionspolymerisation wird ein flüssiges Monomergemisch in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloids unter starker Scherung zu sehr feinen Tröpfchen verteilt. Die Tröpfchen werden mit einem in den Tröpfchen löslichen Polymerisationsinitiator polymerisiert, wobei die erhaltenen kleinen Polymerteilchen nachfolgend gepfropft werden können. Ein entsprechendes Verfahren ist in der DE-A-44 43 886 beschrieben. Die beschriebenen Pfropfcopolymerisate weisen ein Gewichtsverhältnis von Kern zu Schale von 60:40 auf.
Die Mikrosuspensionspfropfpolymerisate weisen nicht bei allen Anwendungen eine ausreichende Mattigkeit und Härte auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Mikrosuspen- sionspolymerisaten, die die Nachteile der bekannten Pfropfpolymerisate vermeiden und insbesondere eine verminderte Lichfreflektion, gute Einfärbbarkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften zeigen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Mikrosuspensionspolymerisat Aaus
al: 10 bis 55 Gew.-% eines Pfropfkerns aus einem kautschukelastischen
Polymer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 μm als Komponente AI und bl: 45 bis 90 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle aus einem organischen Polymer als Komponente B 1.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Mikrosuspensionspolymerisate aus einem Pfropfkern und einer Pfropfhülle, in denen der Anteil der Pfropfhülle 45 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, beträgt, eine erniedrigte Lichfreflektion und vorteilhafte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine vorteilhafte Härte zeigen.
In den erfindungsgemäßen Mikrosuspensionspolymerisaten beträgt der Anteil der
Komponente AI vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%. Der Anteil der Komponente Bl beträgt vorzugsweise 45 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mikrosuspensionspolymerisate A zeigen die vorstehenden Vorteile insbesondere im Vergleich zu aus den gleichen Grundbausteinen aufgebauten Mikrosuspensionspolymerisaten, in denen der Anteil der Pfropfhülle 40 Gew.-% beträgt.
In den erfindungsgemäßen Formmassen ist bei gleichem Gehalt an Kautschuk- Komponente (vorzugsweise Polybutylacrylat) ein deutlicherer Mattierungseffekt bei verringerter Streuung und einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zu beobachten. Durch die geringere Streuung wird die Einfärbbarkeit der die erfindungsgemäßen Mikrosuspensionspolymerisate enthaltenden Formmassen verbessert.
Das Verfahren der Mikrosuspensionspolymerisation ist beispielsweise in der DE-A- 4443 886 beschrieben.
Bevorzugt ist dabei ein Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Mikrosuspen- sionspfropfpolymerisate durch
(1) Dispergieren der dem Mikrosuspensionspolymerisat AI entsprechenden Monomere in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 μm,
(2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem hydrophoben radikalischen Polymerisationsinitiator bis zu einem Umsatz von über 50 %, bezogen auf die
Menge der Monomere,
und
(3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von Monomeren der Komponente Bl. Man erhält die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate vorzugsweise wie folgt: Das flüssige Monomer bzw. flüssige Monomergemisch, das zum teilchenförmigen Kernpolymer polymerisiert werden soll, wird mit Wasser und einem Schutzkolloid vermischt. Der (vorzugsweise wasserunlösliche) Polymerisationsinitiator wird entweder ebenfalls schon jetzt oder erst nach dem Dispergieren der Monomere, gegebenenfalls auch nach dem Aufheizen der Dispersion zugegeben. Aus dem heterogenen Gemisch wird durch intensives Rühren bei hoher Geschwindigkeit unter starker Scherung eine Dispersion kleinster Monomertröpfchen in Wasser hergestellt. Hierzu eignen sich Intensivmischer beliebiger Bauart. Die gewünschte Teilchengröße läßt sich beispielsweise für Durchmesser größer als 1 μm dadurch ermitteln, daß man lichtmikroskopische Aufnahmen anfertigt und die Zahl der Teilchen, die einen bestimmten Durchmesser haben, durch Auszählen ermittelt.
Man startet die Polymerisation durch Erhitzen der Dispersion. Die Reaktion unter mäßigem Rühren, bei dem die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden, wird so lange fortgesetzt, bis der Umsatz, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge an Monomeren, über 50%, bevorzugt über 85 % liegt.
Sodann setzt man die Reaktion mit den Monomeren, aus welchen die entspre- chenden Schalen entstehen sollen, in an sich bekannter Weise fort. Man kann die Pfropfung auch bereits beginnen, wenn der Polymerisationsumsatz der Kernmonomeren noch unvollständig und über 50 %, vorzugsweise über 85 %, liegt. In diesem Fall bilden Schale und Kern einen mehr fließenden Übergang, verglichen mit der schärferen Abgrenzung von Kern- und Schale-Polymerisat im Falle des zunächst vollständigen Umsatzes der Kernmonomeren.
Man kann auf diese Weise ein- oder mehrschalige Polymere erhalten. Dies kann auch von der gewünschten Teilchengröße abhängen. Verfahren zur Herstellung von mehrschaligen Pfropfcopolymerisaten sind beispielsweise in EP-A-0 548 762 beschrieben. - 5 -
Die Dispergierung der Monomere wird in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur durchgeführt. Pro kg an Monomeren werden in der Regel 0,4 bis 10 kg Wasser eingesetzt.
Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere, die die Monomertröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.
Als Schutzkolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Poly- ethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und kationische Polymere, wie
Poly-N-vinylimidazol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere des Kerns. Es können zudem zusätzlich niedermolekulare oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise vom Typ der anionischen oder kationischen Seifen eingesetzt werden. Derartige
Verbindungen, die üblicherweise für Emulsionspolymerisationen eingesetzt werden, sind beispielsweise in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", herausgegeben von P.A. Lovell und M. El-Aasser, John Wiley & Sons, Chichester
(1997), Seiten 224 bis 227, beschrieben. Beispiele dafür sind z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der C 10-30 Sulfonsäuren und Cιo-30-Fettsäuren.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Radikalbildner, insbesondere solche, die in den Monomeren löslich sind und die vorzugsweise eine Halbwertszeit von 10 Stunden haben, wenn die Temperatur zwischen 25 und 150°C liegt. Derartige Initiatoren sind beispielsweise im Produktkatalog von AKZO "Initiators for Polymer Production" beschrieben. In Betracht kommen beispielsweise Peroxide wie Lauroylperoxid, Peroxosulfate, tert-Butylperpivalat und Azo-Verbindungen, wie Azodiisobutyronitril. Neben den öllöslichen Radikalbildnern, vorzugsweise Dilauroylperoxid, Ben- zoylperoxid und 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril können auch geringe Mengen wasserlöslicher Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid, Kalium-, Ammonium- und Natriumperoxid und Persulfate eingesetzt werden, insbesondere wenn auch kleinere Teilchen von weniger als 1,0 μm erhalten werden sollen.
Für die Herstellung des Pfropfkerns und der Pfropfschalen ist die Verwendung verschiedener Initiatoren möglich. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomere.
Weiterhin enthält das Reaktionsgemisch vorzugsweise Puffersubstanzen, wie Na HPO4/NaH2PO oder Na-citrat/Citronensäure, um einen im wesentlichen konstant bleibenden pH- Wert einzustellen. Bei der Polymerisation, insbesondere der die Schalen aufbauenden Monomere, werden außerdem in der Regel Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglykolat oder Dodecylmercaptan zugefugt.
Die Temperatur bei der Polymerisation der Monomere des Kerns beträgt in der Regel 25 bis 150°C, vorzugsweise 45 bis 120°C. Die Pfropfung der Schalen auf den Kern wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 25 bis 150°C, bevorzugt 45 bis 120°C, vorgenommen. Die unteren Grenzwerte dieser Bereiche entsprechen den Zerfallstemperaturen der jeweils verwendeten Polymerisationsinitiatoren.
Das Mikrosuspensionspolymerisat AI weist einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 μm, vorzugsweise 0,2 bis 50 μm, besonders bevorzugt 0,3 bis 30 μm, auf. Die Teilchengröße kann dabei nach unterschiedlichen Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise wird sie durch Lichtstreuung bestimmt. Vorzugsweise wird nach dem Lichtstreuverfahren gearbeitet, wie es von Leeds & Northrop, North Wales, PA erhältlich ist. Es kann auch mit Geräten von Particle Data, Elmhurst, Illinois, USA gearbeitet werden, beispielsweise mit dem ELZONE 280PC System. Komponente AI weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von unterhalb 0°C, besonders bevorzugt von unterhalb minus 10°C auf. Es können beliebige geeignete kautschukelastische Polymere eingesetzt werden.
Vorzugsweise ist Komponente AI aufgebaut aus den Komponenten All bis A13, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,
all: 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Cι-12-Alkylacrylates als Komponente All, al2: 0 bis 10 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente A12 und al3: 0 bis 50 Gew.-% weitere copolymerisierbare Monomere als Komponente AI 3.
Dabei beträgt der Anteil von Komponente All vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%. Der Anteil von Komponente AI 2 beträgt vorzugsweise 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%. Der Anteil der Komponente AI 3 beträgt vorzugsweise 0 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%.
Komponente All ist vorzugsweise ein Cι-8-Alkylacrylat, besonders bevorzugt n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat. 0 bis 50 Gew.-% der Komponente All können dabei auch durch eines oder mehrere der folgenden Monomere AI 3 ersetzt sein: Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C9-40-Alkyl(meth)acrylat, C-Mo-Aralky^met acrylat, C6-40-Aryl(meth)acrylat, C^o-Alkaryl nettyacrylat, α- Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, Polyisobutylene mit 3 bis 50 Isobuteneinheiten und gegebenenfalls endständiger Vinyl- oder Vinylidengruppe, Polypropylene mit endständiger Vinyl- oder Vinylidengruppe mit 3 bis 100 Propyleneinheiten, Oligohexen, Oligooctadecen, C o-Alkylvinylether, Mono- oder Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure mit Cι-22-Alkanolen, Vinylester von gesättigten C O- Carbonsäuren oder Gemische davon. Besonders bevorzugt sind als zusätzliche Monomere Cs-30-, insbesondere C12-24- Alkyl(meth)acrylate, dabei insbesondere Alkyl(meth)acrylate, die sich von Fettsäureresten ableiten.
Weitere bevorzugte zusätzliche Monomere sind C7-2o-Aralkyl(meth)acrylat, C6.2o- Aryl(meth)acrylat, C7-20-Alkaryl(meth)acrylat, α-Olefine mit 6-20 C-Atomen, Polyisobutylene mit 5-30 Isobuteneinheiten und ggf. endständiger Vinyl- oder Vinyliden-Gruppe, Polypropylene mit endständiger Vinyl- oder Vinylidengruppe mit 7-30 Propyleneinheiten, Cιo-24-Alkylvinylether sowie Vinylester von gesättigten C10- 2 -Carbonsäuren.
Weitere geeignete Comonomere sind in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 19, Seiten 1-30, Verlag Chemie, Weinheim, beschrieben.
Zudem können 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 6 Gew-% vernetzende Monomere als Komponente AI 2 eingesetzt werden. Beispiele dafür sind bifunktionelle und polyfunktionelle Comonomere, wie Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether, Diester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit den bifünktionellen Alkoholen wie Ethylenglykol oder Butan- 1,4-diol, 1,4- Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt wird der Acrylester des Tricyclodecenylalkohols (Dihydrodicyclopentadienylacrylat), wie auch Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure eingesetzt.
Als Komponente Bl kommen insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureester oder Gemische davon in Betracht. Sollen die Mikrosuspensionspfropfpolymerisate in Matrixpolymere eingebaut werden, so sind vorzugsweise die äußere Schale und das Matrixpolymer verträglich oder teilverträglich. Die erfindungsgemäßen partikelförmigen Pfropφolymerisate dienen hauptsächlich als Zusatzstoffe zu spröden, thermoplastischen, makromolekularen Basismaterialien (Polymermatrix). Die Erfindung betrifft auch eine derartige Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,
a: 0,5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, bevozugt 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines vorstehend beschriebenen Mikrosuspensionspfropφolymeri- sats als Komponente A, a': 0 bis 79,5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 59 Gew.-% eines ASA-, ABS- oder AES-Polymers der Komponente A', b: 20 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 99 Gew.-%, einer Polymermatrix, beispielsweise Polyamid, Polyester, Polyoxymethylen, Polycarbonate, Polysulfon, Polyethersulfon oder vorzugsweise Polymers aus Styrol, - Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureestern oder Gemischen davon als Komponente B, c: 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, faser- oder teilchenformige
Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C, und d: 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, weiterer Zusatzstoffe als Komponente D.
Durch Einfügen der Komponente A wird die Schlagzähigkeit der Formmasse verbessert. Zum anderen erhält man, hervorgerufen durch diffuse Reflektion (Streuung) des Lichtes an den großen Partikeln, Formmassen mit reduziertem Oberflächenglanz und dementsprechend matte Formteile.
Die kautschukelastischen Partikel werden in die Schmelze der Matrix B eingearbeitet, so daß die entstandene Formmasse aus der thermoplastischen Matrix
B und den hierin dispergierten Pfropφolymerisat-Partikeln aufgebaut ist. Um die kautschulelastischen Kern-Polymerisate AI für die genannten Zwecke mit dem - 10 -
Basispolymeren verträglich zu machen, gilt als Regel, daß ihre äußere Pfropfschale mit dem Basispolymer teilverträglich oder verträglich ist und vorzugsweise aus dem gleichen oder möglichst ähnlichen Material besteht wie das Basispolymer. Die technisch wichtigsten Basispolymeren sind Homocopolymerisate des Styrols, des Methylacrylats, der (C -Alky -methacrylate und des Acrylnitrils, Copolymerisate dieser Monomeren und weiterer Comonomerer wie Methacrylnitril, d.h. diese Monomeren und Monomerengemische eigenen sich nach Maßgabe des Aufbaus des Basispolymeren B zum Aufbau der äußeren Pfropfschale.
Soll die äußere Schale beispielsweise verhältnismäßig hart sein, können sich Zwischenschalen aus einem weniger harten Material empfehlen. Ferner kann sich an die erste harte Pfropfschale eine Schale aus weichem Material, beispielsweise dem Kernmaterial, anschließen, wodurch sich die Eigenschaften der aus der Matrix B und den Pfropφolymerisat-Teilchen A hergestellten thermoplastischen Formmassen und der daraus hergestellten Formköφer häufig noch weiter verbessern lassen. Die Zusammenhänge zwischen der Natur beider Komponenten in den Formmassen und den Materialeigenschaften entsprechen im übrigen denjenigen, wie sie für das Basismaterial und Pfropφolymerisate bekannt sind, welche durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
Dies trifft auch für andere als die genannten Basismaterialien B zu, z.B. Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polycarbonate und Polyoximethylen. In diesen Fällen lassen sich verträgliche und teilverträgliche Pfropfschalen durch einige Vörversuche unschwer ermitteln.
Unter Verträglichkeit wird die Mischbarkeit auf molekularer Ebene verstanden. Ein Polymer gilt mit einem anderen als verträglich, wenn im festen Zustand die Moleküle beider Polymere statistisch verteilt sind, wenn also die Konzentration eines Polymers entlang eines beliebigen Vektors weder zu- noch abnimmt. Umgekehrt gilt es als unverträglich, wenn sich im festen Zustand zwei Phasen ausbilden, die durch eine scharfe Phasengrenze voneinander getrennt sind. Entlang - 11 -
eines die Phasengrenzfläche schneidenden Vektors nimmt die Konzentration des einen Polymers schlagartig von null auf 100 % zu und die des anderen von 100 % auf null ab.
Zwischen beiden Extremen gibt es fließende Übergänge. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sich zwar eine Phasengrenze ausbildet, diese jedoch unscharf ist. An der Grenzfläche findet eine gegenseitige partielle Durchdringung der beiden Phasen statt. Die Konzentration des einen Polymers nimmt demnach entlang eines die Phasengrenze schneidenden Vektors mehr oder weniger schnell von null auf 100 % zu und die des anderen Polymeren mehr oder weniger schnell von 100 % auf null ab.
In diesem letzten Fall spricht man auch von Teilverträglichkeit, wie sie in technisch wichtigen Polymeren häufig auftritt.
Beispiele für teilverträgliche Polymere sind die Paare Polymethylmethacrylat/- Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril, Polymethylmethacrylat/Polyvinylchlorid und Polyvinylchlorid/Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril sowie das dreiphasige System Polycarbonat/Polybutadien oder Polyacrylat/Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril (=Polycarbonat/ABS oder Polycarbonat/ASA).
Näheres zum Begriff der Verträglichkeit von Polymeren und insbesondere dem sogenannten Löslichkeitsparameter als quantitativem Maß ist z.B. dem Polymer Handbook, Hrg. J. Brandrup und E.H. Immergut, 3. Auflage, Wiley, New York 199, S. VH/519-VII/550 zu entnehmen.
Zur Schlagzähmodifizierung verwendet man die erfindungsgemäßen Pfropφolymerisate (A), gegebenenfalls mit weiteren Polymeren A" in der Regel in Mengen von 0,5 bis 80, vorzugsweise 1 bis 60, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge ihrer Mischung mit dem Basispolymeren. Formköφer aus derartigen Mischungen sind stark lichtsfreuend und daher besonders matt bis - 12 -
lichtundurchlässig.
Ist ein Mattierungsef ekt bei noch hoher Transparenz erwünscht, empfehlen sich Konzentrationen von 0,5 bis 10 Gew.-% an den Pfropφolymerisaten A. Da bei diesen niedrigen Konzentrationen nur eine relativ geringe Erhöhung der Schlagzähigkeit bewirkt würde, kann man in diesem Falle herkömmliche, feinst- teilige kautschukelastische Modifizierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen, abzüglich der Menge des als Mattierungsmittel eingesetzten erfindungsgemäßen Pfropφolymerisates, mitverwenden.
Außerdem können auch opake Polymere, die bereits schlagzäh machende Modifizierungsmittel erhalten, beispielsweise mit Polybutadien modifiziertes Styrol- Acrylnitril-Copolymeres (=ABS), mit Polyalkylacrylat modifiziertes Styrol- Acrylnitril-Copolymeres (=ASA), oder mit Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) modifiziertes Styrol- Acrylnitril-Copolymeres (=AES) durch Mitverwendung der erfindungsgemäßen Pfropφolymerisate mattiert werden. Diese können als Komponente A' in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Partikel erzielen einen Mattierungseffekt, ohne mechanische Eigenschaften merklich zu beeinträchtigen, wie dies bei herkömmlichen Mattierungsmitteln wie Kreide oder Kieselgel zu beobachten ist.
Die bei der Herstellung der Kern-Polymerisate verwendeten Schutzkolloide haben wegen ihrer höheren Molekularmasse und größeren Raumerfüllung der Moleküle weit weniger als die niedermolekularen Emulgatoren das Besfreben, an die Oberfläche des Kunststoffes zu wandern. Hochmolekulare Schutzkolloide neigen daher weit weniger zum Ausschwitzen aus einem Formteil.
Darüber hinaus besitzen die mit den erfindungsgemäßen Partikeln modifizierten Formmassen und die daraus hergestellten Formteile die Vorteile einer verbesserten
Bedruckbarkeit und sog. anti-blocking-Eigenschaften, d.h. die von den Partikeln - 13 -
" angerauhten" Oberflächen der Formteile haften nicht aneinander. Dieser auf Adhäsion zurückführende Effekt ist beispielsweise von Kunststoffolien bekannt. Erfindungsgemäße Partikel enthaltende, zu einem Stapel aufeinander geschichtete Folien lassen sich problemlos voneinander trennen, im Gegensatz zu Folien, die solche Partikel nicht enthalten.
Die Formmassen können faser- oder teilchenformige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C enthalten. Beispiele dafür sind Kohlenstoffasern oder Glasfasern, beispielsweise aus E-, A-, oder C-Glas. Sie können vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Weitere Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit.
Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe aller Art als Komponente D enthalten. Genannt seien z.B. Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und Antistatika, die jeweils in den üblichen Mengen zugesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren z.B. durch Einarbeiten des partikelförmigen Pfropφolymerisates in das Basismaterial bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Basismaterials, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 350°C in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen. Aus den erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich Folien, Fasern und Formköφer mit reduziertem Oberflächenglanz (Mattigkeit) und hoher Schlagzähigkeit herstellen. In den Folien, Fasern und Formköφern tritt keine Entmischung der Polymerkomponenten ein.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert: - 14 -
BEISPIELE
Messungen der Teilchengröße:
Die Teilchengrößenverteilung des Mikrosuspensionspolymerisats wurde mit einem Elzone® 280PC Gerät von Particle Data, Elmhurst Illinois, USA, bestimmt. Die Teilchengröße des Emulsionspolymerisata wurde mit einer Ultrazentrifuge gemessen.
Für die folgenden Versuche ist der D(50)-Wert angegeben.
Der D(50)-Wert ist der Wert, bei dem 50 Volumenprozent der Teilchen größer und 50 Volumenprozent der Teilchen kleiner als dieser Wert sind.
Beispiel VI (Vergleich)
Folgender Ansatz wurde unter Stickstoff mit einem Dispermat 20 Minuten lang bei 7000 U/min gerührt. Dieser Ansatz wurde zweimal hergestellt. Der Dispermat stammte von VMA-Getzmann GmbH, D-51580 Reichshof und war mit einer 5 cm Zahnscheibe versehen.
Ansatz:
1362,0 g Wasser 200,0 einer 10%igen Mowiol 8-88 Lösung in Wasser (Polyvinylalkohol
(PVA)-Lösung in Wasser, Hydrolysegrad 88 mol-%, Viskosität gemäß
DIN 53015 einer 4%-igen Lösung in Wasser bei 20°C: 8 mPa/s, Mowiol®
8-88 von Hoechst)
980,0 g n-Butylacrylat 20,0 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat - 15 -
8,0 g Dilaurylperoxid
50 g dieser beiden Emulsionen wurden in einem mäßig gerührten (250 U/min) Glaskolben unter Stickstoff bei 75°C vorgelegt und anpolymerisiert. Die Dosierung des Restes der zwei Emulsionen erfolgte über einen Zeitraum von 200 Minuten. 60 Minuten lang wurde weiter polymerisiert. Danach kamen 616,6 g Wasser und 551,0 g einer 10%-igen Mowiol 8-88 Lösung in Wasser zu dem Ansatz, gefolgt von 1033,1 g Styrol und 344,4 g Acrylnitril, wobei die Zugabe der Monomeren als ein Zulauf von 140 Minuten erfolgte. Es wurde danach 120 Minuten weiter bei 75°C gerührt. Das Gewichtsverhältnis von Pfropfhülle (Poly-Styrol/ Acrylnitril, SAN) zu Pfropfkem (Polymer aus n-Butylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat, PBA + DCPA) betrug 40:60. Der D5o-Wert der Teilchengrößenverteilung betrug 2,5 im.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug das Verhältnis von Pfropfhülle zu Pfropfkern 50:50.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug das Verhältnis von Pfropfhülle zu Pfropfkern 60:40.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug das Verhältnis von Pfropfhülle zu Pfropfkern 70:30. - 16 -
Herstellung der Polymermischungen
f) Herstellung eines ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Formmasse')
fl) Herstellung eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril (PSAN). Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation hergestellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G DaumiUer, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser- Verlag München 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN
53726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betrug 80 ml/g.
f2) Kautschukelastisches Pfropφolymerisat (Kern vernetztes Polybutyl- acrylat, Schale Styrol-Acrylnitril-Copolymer), gewichtsmittlerer Teilchendurchmesser ca. 90 nm.
Herstellung eines Polvbutylacrylatkerns
Zur Herstellung eines Polybutylacrylatkerns wurden 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des
Natriumsalzes einer Ci2-i8-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach
Beendigung der Monomerzugabe ließ man noch eine Stunde nachreagieren. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40% und eine gewichtsmittlere Teilchengröße d5o von 76 nm. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29). - 17 -
Herstellung des Pfropφolymerisates
150 g des Polybutylacrylat-Kernlatex, wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75:25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g
Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Die erhaltene Polymerdispersion wurde als solche weiterverarbeitet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 40%, und die Teilchen hatten einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser d5o von 90 nm.
Herstellung der AS A-Formmassen
Die Polymerdispersion, enthaltend das Polymerisat aus f2, wurde durch Zugabe einer Magnesiumsulfatlösung koaguliert und auf einem Extruder Typ ZSK 30 von Werner und Pfleiderer mit dem Styrol- Acrylnitril- Copolymerisat fl abgemischt.
Die Abmischungen enthielten 50 Gew.-% Komponente fl (PSAN) und 50 Gew.-% Komponente f2 (Emulsionspfropfkautschuk).
- 18 -
g) Einarbeitung der Polymeren aus den Versuchen 1 bis 4 in die ASA-
Formmassen
Die ASA-Formmasse wurde zusammen mit weiterem Polystyrol- Acrylnitril- Copolymer (al) in einem ZSK 30-Extruder von Werner und Pfleiderer aufgeschmolzen (260°C). In diese Polymerschmelze wurden die Polymersuspensionen aus Versuchen 1 bis 4 gepumpt und das Wasser entlang des Extruders abgezogen. Die fertige Abmischung wurde als Polymerstrang aus dem Extruder ausgetragen und granuliert.
Bei den Versuchen wurde die Menge an Polybutylacrylat aus dem Mikro- suspensionspolymerisat und Emulsionspolymerisat in den Abmischungen mit 28,8 Gew.-% bzw. 18,0 Gew.-% konstant gehalten.
Die Mischungsverhältnisse in den Polymermischungen sowie die Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Formköφer sind den nachstehenden Tabellen zu entnehmen.
yo \o
OJ
Oy
Gesamt-Polybutylacrylatgehalt der Abmischungen: 28,8 Gew.-%
Beispiel Schale:Kem Gew.-%ASA Gew.-% PSAN MS-Polymerisat Lichtreflexion % (1) Streuung (2) Gew.-% aus Versuch £2 π
VI 40:60 41,6 31,2 VI 27,2 28,4 5,472
2 50:50 41,6 25,7 2 32,6 26 5,253
3 60:40 41,6 17,6 3 40,8 14 5,1 I
4 70:30 41,6 4 4 54,4 13 4,1
O
H M vo
©
© o
^1
Gesamt-Polybutylacrylatgehalt der Abmischungen: 18,0% ϊ_3
-α σ. \© yo
Beispiel Schale:Kern Gew.-%ASA Gew.-% PSAN Gew.-% MS- Lichtreflexion % A bei 23°C kJ/- AKLbie 23°C kJ/- Versuchs Nr Polymerisat 0) mΛ2 280/60°C mΛ2 280/60°C (4) f2 fl aus Versuch (3)
V5 40:60 41,6 49,2 IV 9,2 66 11,6 29,6
6 50:50 41,6 47,4 2 11 57 12,6 34,2
7 60:40 41,6 44,6 3 13,8 48 15,1 46,3 i o
o
H M yo o o o
^1
- 21 -
(1) Gemessen an 60 x 2 mm Rundscheiben. Spritztemperatur: 260°C, Formtemperatur: 30°C. Messwinkel beim Messen der Reflexion: 60°. Die Messung erfolgte mit einem Micro-Gloss 60° Gerät von BYK Gardener, D-82534 Geretsried.
(2) Messung der Streuung der Proben
Alle Proben wurden auf einer Arburg-22 1 Spritzgußmaschine bei 240°C Kunststofftemperatur und 80°C Formtemperatur zu Stufenplättchen verarbeitet.
Die Musteφlättchen wurden zur Bestimmung der Streuung sowohl über weißem, als auch schwarzem Untergrund mit einem VIS-Spektralphotometer (Ultrascan von Hunter) vermessen. Mittels eines Rechenprogrammes auf Grundlage der Kubelka-Munk Theorie wurde (in Anlehnung an DIN 53234) aus diesen Messungen die spezifische Streuung bei den Wellenlängen zwischen 400 und 700 nm errechnet.
Im Idealfall besitzt ein sehr gut einzufärbendes Produkt eine minimale Streuung.
(3) Ak: Kerbschlagzähigkeit gemessen nach DIN 53453 bei 23°C an Normkleinstäben mit gefräster Kerbe. Die Normkleinstäbe wurden bei einer Polymerschmelzetemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 60°C gespritzt.
(4) AKL: Lochkerbschlagzähigkeit gemessen an Normkleinstäben bei 23°C nach DIN 53753-L-3-3,0 (Ausgabe 4/81). Die Normkleinstäbe wurden bei einer Polymerschmelzetemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 60°C gespritzt.

Claims

- 22 -Patentansprüche
1. Mikrosuspensionspolymerisat A aus
al: 10 bis 55 Gew.-% eines Pfropfkerns aus einem kautschukelastischen
Polymer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 μm als Komponente AI und bl: 45 bis 90 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle aus einem organischen Polymer als Komponente Bl.
2. Mikrosuspensionspolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente AI aufgebaut ist aus den Komponenten All bis AI 3, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,
all: 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Ci-n-Alkylacrylates als Komponente
All, al2: 0 bis 10 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente A12 und al3: 0 bis 50 Gew.-% weitere copolymerisierbare Monomere als Komponente
A13.
3. Mikrosuspensionspolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente AI 2 Dihydrodicyclopentadienylacrylat in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-% eingesetzt wird.
4. Mikrosuspensionspolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente Bl Polymere aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureester oder Gemischen davon eingesetzt werden. - 23 -
5. Mikrosuspensionspolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente AI in einer Menge von 25 bis 55 Gew.-% und Komponente Bl in einer Menge von 45 bis 75 Gew.-% vorliegt.
6. Verfahren zur Herstellung von Mikrosuspensionspfropφolymerisaten A nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch
(1) Dispergieren der dem Mikrosuspensionspolymerisat AI entsprechenden Monomere in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 μm,
(2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem hydrophoben radikalischen Polymerisationsinitiator bis zu einem Umsatz von über 50%>, bezogen auf die Menge der Monomere,
und
(3) Pfropφolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in
Gegenwart von Monomeren der Komponente Bl .
7. Verwendung von Mikrosuspensionspfropφolymerisaten A, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, in Polymerformmassen oder zur Behandlung von Papier, Textilien oder Leder.
8. Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,
a: 0,5 bis 80 Gew.-% mindestens eines Mikrosuspensionspfropφo- lymerisats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Komponente A, - 24 -
a': 0 bis 79,5 Gew.-% eines ASA-, ABS- oder AES-Polymers als
Komponente A', b: 20 bis 99,5 Gew.-% einer Polymermatrix als Komponente B, c: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C, und d: 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente D.
9. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 8 zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formköφem.
10. Fasern, Folien oder Formköφer aus einer Formmasse nach Anspruch 8.
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