EP1045865A1 - Verfahren zur herstellung von teilchenförmigen polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von teilchenförmigen polymerisaten

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Publication number
EP1045865A1
EP1045865A1 EP99907397A EP99907397A EP1045865A1 EP 1045865 A1 EP1045865 A1 EP 1045865A1 EP 99907397 A EP99907397 A EP 99907397A EP 99907397 A EP99907397 A EP 99907397A EP 1045865 A1 EP1045865 A1 EP 1045865A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
polymer
component
polymers
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99907397A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Graham Edmund Mckee
Heiner GÖRRISSEN
Jürgen Koch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1045865A1 publication Critical patent/EP1045865A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of particulate polymers, such polymers and their use for the production of small-sized polymer particles which can be, for example, rubber-elastic and can be used as a rubber component in polymer blends.
  • the polymer particles can be produced by the microsuspension process.
  • a liquid monomer or liquid monomer mixture which is to be polymerized to the particulate polymer is mixed with water and a protective colloid.
  • the preferably water-insoluble polymerization initiator is added at this point in time or only after the monomers have been dispersed, if appropriate also after the dispersion has been heated.
  • a dispersion of tiny monomer droplets in water is produced from the heterogeneous mixture by intensive stirring at high speed with strong shear or by using ultrasound. Intensive mixers of any type, high-pressure homogenizers and ultrasound are used for this.
  • the polymerization is carried out by heating the dispersion and continued with moderate stirring, during which the droplets are no longer divided, until a desired conversion is achieved.
  • Core-shell polymer particles can be obtained by adding different monomers at different times.
  • the protective colloids used to stabilize the dispersion are generally water-soluble polymers which coat the monomer droplets and the polymer particles formed therefrom and in this way protect them from coagulation.
  • the production of particulate microsuspension polymers is described, for example, in DE-A-44 43 886.
  • DE-A-44 43 886 states that low molecular weight surface-active compounds such as anionic or cationic soaps cannot be added in microsuspension polymerization.
  • microsuspension polymers do not have a sufficiently small particle size for all applications.
  • dispersions obtained are often difficult to coagulate.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of particulate polymers with a small particle size, the polymers being easy to coagulate.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the production of rubber-elastic particulate polymers by (1) dispersing all: 85 to 100% by weight of ethylenically unsaturated monomers whose homopolymers are rubber-elastic as components All, al2: 0 to 15% by weight % crosslinking monomers as component A12, in water using a protective colloid and an emulsifier 3
  • a dispersion with an average particle diameter of 0.08 to 8 ⁇ m (2) polymerization of the droplets with a, preferably hydrophobic radical, polymerization initiator and optionally (3) graft polymerization of the mixture obtained in step (2) in the presence of ethylenically unsaturated monomers.
  • the particulate polymers according to the invention can advantageously be mixed with thermoplastic polymers, the following properties resulting: -
  • the surface gloss, depending on the spraying conditions, can be set slightly between high-gloss and matt
  • the molded body shows fewer flow lines and streaks on the surface
  • the foam body shows a higher one Toughness, even in the cold, especially a combination of high biaxial and uniaxial toughness - the molding compounds are easier to color
  • the particulate polymers obtained in the process according to the invention can be precipitated or coagulated. If a microsuspension polymer is prepared without the addition of a soap, then no precipitation or coagulation of the microsuspension dispersions can be achieved by adding conventional precipitants, such as those used for the precipitation of polymers prepared by the emulsion process. This means that, for example, when microsuspension polymers are incorporated into thermoplastics, the microsuspension polymer must be spray-dried or pumped directly into the polymer melt (see EP-A-0 125 483). In both processing methods, auxiliaries remain in the microsuspension polymer and can lead to premature aging and discoloration of the products. The procedures are also expensive.
  • the (graft) polymers according to the invention are preferably obtained as follows:
  • the liquid monomer or monomer mixture which is to be polymerized to give the (core) polymer is mixed with water, a protective colloid and a
  • the polymerization initiator is either also now or only after dispersing the monomer or monomers or after
  • Preparing monomer droplets in water Intensive mixers of any type and ultrasound are suitable for this.
  • the desired particle size within the range according to the invention can be determined, for example, by taking light microscopic images and by counting the number of particles which have a specific diameter.
  • the polymerization is started by heating the dispersion.
  • the reaction is carried out with moderate stirring, during which the droplets are no longer divided, and is continued until the conversion, based on the monomers, is above 50%, particularly preferably above 85%.
  • the reaction with the monomers to produce the graft shell can be continued in a manner known per se.
  • the grafting can also begin when the polymerization conversion of the core monomer is still incomplete and above 50%, preferably above 85%. In this case, the shell and core form a more fluid transition compared to the sharper demarcation of core and Shell polymer in the event that the core monomer is initially completely converted.
  • the graft polymer can have one or more graft shells. If the particles are in a matrix, e.g. a thermoplastic polymer, incorporated, it is advantageous if the outermost graft shell is compatible or partially compatible with the matrix.
  • a matrix e.g. a thermoplastic polymer
  • the core monomers are generally dispersed at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably at room temperature.
  • the weight ratio of monomer to water is 1:99 to 85:15, preferably 15:85 to 80:20, particularly preferably 20:80 to 70:30.
  • 0.5 to 10 kg of water are used per kg of the monomers.
  • the protective colloids suitable for stabilizing the dispersion are generally water-soluble polymers which coat the monomer droplets and the polymer particles formed therefrom and in this way protect them from coagulation.
  • Suitable protective colloids are cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, anionic polymers such as polyacrylic acid and cationic polymers such as poly-N-vinyl imidazole. Further suitable protective colloids are described in "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", edited by P. Lovell and M. El-Aasser, Verlag Wiley and Sons 1997, page 226.
  • the amount of these protective colloids is preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.2 to 4% by weight, based on the total mass of the core monomers.
  • the additional emulsifier used is used in an amount of 0.005 to * 10% by weight.
  • the emulsifier is preferably cationic or anionic, in particular cationic or anionic soaps can be used become. These are described, for example, in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley and Sons (1966), Volume 5, pages 816 to 818, and in the preceding book “Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers” on page 224. Examples are alkali metal salts of organic carboxylic acids with s chain lengths of 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. These are commonly referred to as soaps. As a rule, they are used as sodium, potassium or ammonium salts. In addition, alkyl sulfates and alkyl or alkylarylsulfonates can be used as anionic emulsifiers.
  • Suitable cationic emulsifiers are salts of amines or diamines, quaternary ammonium salts, and salts of long-chain substituted cyclic amines, such as pyridine, morpholine, piperidine. Quaternary ammonium salts of trialkylamines are used in particular.
  • the alkyl radicals therein preferably have 1 to 20 carbon atoms. 5
  • Free radical formers are suitable as polymerization initiators, in particular those which are soluble in the monomers and preferably have a half-life of 10 hours if the temperature is between 25 and 150 ° C.
  • peroxides such as dilauroyl peroxide, peroxosulfates, teit-butyl perpivalate 0 and azo compounds such as azodiisobutyronitrile are suitable.
  • Various initiators can be used to produce the graft core and the graft shells. The amount of initiators is generally 0.1 to 2.5% by weight, based on the amount of monomers.
  • Suitable initiators are described in the Akzo product catalog "Initiators for Polymer Production".
  • Water-soluble initiators are, for example, hydrogen peroxide, potassium, ammonium and sodium peroxide or persulfate.
  • reaction mixture can preferably contain buffer substances such as Na 2 HPO 4 / NaH 2 PO 4 or Na citrate / citric acid in order to set a substantially constant pH.
  • molecular weight regulators such as ethylhexylthioglycolate or dodecyl mercaptan are generally added in the polymerization, in particular of the monomers which form the graft shells.
  • the polymerization temperature of the monomers for the (core) polymer is generally 25 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C.
  • the shells are grafted onto the core in general at 25 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C.
  • the lower limit values of these ranges correspond to the decomposition temperatures of the polymerization initiators used in each case.
  • crosslinking monomers can be used as component A12.
  • Such bifunctional or polyfunctional comonomers are, for example, butadiene and isoprene, divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, diallyl and divinyl ethers of bifunctional alcohols such as ethylene glycol and butane-1,4-diol, diesters of acrylic acid and methacrylic acid with the bifunctional alcohols mentioned, 1,4-divinylbenzene and triallyl cyanurate.
  • the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol (dihdrodicyclopentadienyl acrylate) and the AUyl esters of acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
  • crosslinkers are also described in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 19, pages 1-30.
  • the polymer particles are used as impact modifiers for thermoplastics, they preferably have a glass transition temperature of less than 0 ° C., particularly preferably less than -10 ° C.
  • the particle size of the polymer droplets obtained in stage (2) is 0.08 to 8 ⁇ m, preferably 0.1 to 4 ⁇ m, in particular 0.15 to 2.0 ⁇ m.
  • the mean particle diameter corresponds to the D 50 value, according to which 50% by weight of all particles have a smaller and 50% by weight a larger diameter.
  • the D 10 and Dgo values are often specified, which are defined accordingly.
  • the polymer particles can have a homogeneous structure or consist of a core and one or more shells.
  • the particulate polymers produced according to the invention can be incorporated into a large number of thermoplastic molding compositions.
  • the molding compositions show good mechanical properties, in particular good toughness, and the surface gloss can be varied within wide limits.
  • Molding compositions according to the invention contain components A to D, the total weight of which is 100% by weight,
  • a 0.1 to 80% by weight of at least one particulate polymer as described above as component A, b: 20 to 99.9% by weight of a polymer matrix, for example polyamide,
  • Polyester polyoxymethylene, polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone or preferably a polymer of styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic esters or mixtures thereof as component B, c: 0 to 50% by weight of fibrous or particulate fillers or their mixtures as component C and d: 0 up to 30% by weight of further additives as component D.
  • the amount of component A is preferably 1 to 75% by weight, in particular 2 to 70% by weight.
  • the amount of component B is preferably 25 to 99% by weight, in particular 30 to 98% by weight.
  • the amount of component C is preferably 0 to 40% by weight, in particular 0 to 30% by weight.
  • the amount of component D is preferably 0 to 25% by weight, in particular 0 to 20% by weight.
  • the polymer particles are incorporated into the melt of matrix B, so that the molding compound formed is built up from thermoplastic matrix B and the (graft) polymer particles dispersed therein.
  • the outermost shell of the particles is preferably compatible or partially compatible with the polymer matrix B, or it reacts with the polymer matrix B.
  • aryl acid or glycidyl methacrylate can be built into the particle, which react with functional groups of the matrix.
  • the technically most important base polymers are mentioned above. Homopolymers of styrene, methyl acrylate, (C ⁇ 4 -alkyl) methacrylates and acrylonitrile, copolymers of these monomers and other comonomers such as methacrylonitrile are preferred. Depending on the structure of the base polymer B, these monomers and monomer mixtures are also suitable for building the outer graft shell.
  • the outer shell is to be relatively hard, it can
  • Recommend intermediate shells made of a less hard material can be attached to the first hard grafting shell
  • Graft polymer particles A produced thermoplastic molding compositions and the moldings produced therefrom often can be further improved.
  • the relationships between the nature of both components in the molding compositions and the material properties correspond, moreover, to those known for the base material and graft polymers which are prepared by emulsion polymerization.
  • base materials B other than those mentioned as preferred, e.g. Polyesters, polyamides, polyvinyl chloride, polycarbonates and polyoxymethylene. In these cases, compatible and partially compatible graft shells can be easily determined through a few preliminary tests.
  • Compatibility is understood as miscibility at the molecular level.
  • One polymer is considered to be compatible with another if the molecules of both polymers are statistically distributed in the solid state, i.e. if the concentration of a polymer along any vector neither increases nor decreases.
  • it is considered to be incompatible if two phases are formed in the solid state, which are separated from one another by a sharp phase boundary. Along a vector that intersects the phase interface, the concentration of one polymer suddenly increases from zero to 100% and that of the other from 100% to zero.
  • solubility parameter as a quantitative measure is e.g. the Polymer Handbook, ed. J. Brandrup and E.H. Immergut, 3rd ed., Wüey, New York 1989, pp. VII / 519- VII / 550.
  • the graft polymers according to the invention are generally used in amounts of 1 to 60, preferably 2 to 45,% by weight, based on the amount of their mixture with the base polymer. Shaped bodies made from such mixtures can be highly light-scattering and therefore particularly matt to opaque.
  • concentrations of 2 to 10% by weight of the graft polymers are recommended. Since only a relatively small increase in impact strength would result at these low concentrations, conventional, very finely divided rubber-elastic modifiers can be used in the usual amounts for this, minus the amount of the graft polymer used as matting agent.
  • opaque polymers can also be used as impact-resistant
  • EPDM EPDM modified styrene-acrylonitrile copolymer
  • AES graft polymers
  • the particles according to the invention achieve a matting effect without noticeably impairing mechanical properties, as can be observed with conventional matting agents such as chalk or silica gel.
  • the protective colloids used in the production of the core polymers have, because of their higher molecular mass and greater space filling of the molecules, much less effort than the low molecular weight emulsifiers to migrate to the surface of the plastic. High molecular protective colloids are therefore far less likely to exude from a molded part.
  • the molding compositions modified with the particles according to the invention and the molded parts produced therefrom have the advantages of improved printability and so-called anti-blocking properties, i.e. the surfaces of the molded parts "roughened” by the particles do not adhere to one another.
  • This effect which is due to adhesion, is known, for example, from plastic films.
  • Films containing particles according to the invention and layered on top of one another in a stack can be separated from one another without any problems, in contrast to films which do not contain such particles.
  • the molding compositions can contain fibrous and particulate fillers as component C.
  • examples are reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers, in particular E, A and C glass fibers. These can be equipped with a size and an adhesion promoter.
  • Other suitable fillers or reinforcing materials are glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder and wollastonite.
  • the molding compositions can also contain additives of all kinds as component D.
  • additives of all kinds for example, Lubricants and mold release agents, pigments, and the like.
  • the molding compositions according to the invention can be prepared by mixing processes known per se, e.g. by incorporating the particulate graft polymer into the base material at temperatures above the melting point of the base material, in particular at temperatures of 150 to 350 ° C. in conventional mixing devices. Films, fibers and moldings with reduced surface gloss (mattness) and high impact strength can be produced from the molding compositions according to the invention.
  • the particle size distribution was determined using a Microtac UPA 150 laser scattered light device, manufacturer Leeds & Northrup.
  • the D (10), D (50) and D (90) values are given for the following experiments.
  • the D (50) value is the value at which 50% by volume of the particles are larger and 50% by volume of the particles are smaller than this value.
  • the D (10) and D (90) values are defined accordingly.
  • the following batch was stirred under nitrogen with a Dispermat at 7000 rpm for 20 minutes.
  • the Dispermat was from VMA-Getzmann GmbH, D-51580 Reichshof, and provided with a 5 cm tooth lock washer.
  • Example 2 was repeated, but in the first stage only 12.5 g of this solution 10 were used instead of 25 g of a 40% solution of the emulsifier K30 in water.
  • Example 2 was repeated, but in the first stage 50.0 g of this solution were used instead of 25 g of a 20% 40% solution of the emulsifier K30 in water. Polymerization was carried out in the second stage for 120 minutes, but without the addition of potassium persulfate.
  • Example 4 was repeated, but in the first stage, instead of 50 g 16
  • Example 4 was repeated, but in the first stage, instead of 50 g of a 40% solution of the emulsifier K30 in water, only 2.5 g of this solution were used.
  • polymers from the examples were incorporated into polymer styrene / acrylonitrile as polymer B. This was, as usual, in the extruder (ZSK 30 from Werner and
  • Polymer B hard thermoplastic copolymer, type 65% styrene + 35% acrylonitrile, viscosity number according to DIN 53 726: 80 ml / g (0.5% in dimethylformamide at 23 ° C).
  • PSAN polystyrene / acrylonitrile
  • AK impact strength, measured according to DIN 53453 at 23 ° C on standard small rods (50 x 6 x 4 mm) with milled notch.
  • the standard small rods were injection molded at a polymer melt temperature of 280 ° C and a mold temperature of 60 ° C.
  • Example V7 polymer does not fail
  • Example V8 polymer does not fail

Landscapes

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Abstract

Die Herstellung von kautschukelastischen teilchenförmigen Polymerisaten erfolgt durch (1) Dispergieren von all: 85 bis 100 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren, deren Homopolymere kautschukelastisch sind, als Komponente A11, a12: 0 bis 15 Gew.-% vernetzenden Monomeren als Komponente A12, in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides und eines Emulgators zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 8 mu m, (2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls (3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Description

Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Polymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Polymerisaten, derartige Polymerisate sowie deren Verwendung zur Herstellung von kleinteiligen Polymerisatteilchen, die beispielsweise kautschukelastisch sein können und als Kautschukkomponente in Polymerblends Verwendung finden können.
Zur Herstellung von kautschukelastischen teilchenförmigen Polymerisaten sind unterschiedliche Verfahren bekannt.
Beispielsweise können die Polymerteilchen nach dem Mikrosuspensionsverfahren hergestellt werden. Dabei wird ein flüssiges Monomer beziehungsweise flüssiges Monomergemisch, das zum teilchenförmigen Polymer polymerisiert werden soll, mit Wasser und einem Schutzkolloid vermischt. Der vorzugsweise wasserunlösliche Polymerisationsinitiator wird bereits zu diesem Zeitpunkt oder erst nach dem Dispergieren der Monomere, gegebenenfalls auch nach dem Aufheizen der Dispersion, zugegeben. Aus dem heterogenen Gemisch wird durch intensives Rühren bei hoher Geschwindigkeit unter starker Scherung oder durch Anwendung von Ultraschall eine Dispersion kleinster Monomertröpfchen in Wasser hergestellt. Hierzu werden Intensivmischer beliebiger Bauart, Hochdruckhomogenisatoren und Ultraschall eingesetzt. Die Polymerisation wird durch Erhitzen der Dispersion gestaltet und unter mäßigem Rühren, bei dem die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden, so lange fortgesetzt, bis ein gewünschter Umsatz erreicht ist. Durch zeitlich abgestimmte Zugabe unterschiedlicher Monomere können Kern- Schale- Polymerteilchen erhalten werden. Die für die Stabilisierung der Dispersion eingesetzten Schutzkolloide sind in der Regel wasserlösliche Polymere, die die Monomertröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen. Die Herstellung von teilchenförmigen Mikrosuspensionspolymerisaten ist beispielsweise in der DE-A-44 43 886 beschrieben.
In H. Kohkame et al., J. Applied Polymer Sei., Band 46, Seiten 1775 bis 1784 (1992) ist ein Emulsions-Suspensions-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren auf Basis von Alkylacrylaten und Acrylnitril/Styrol beschrieben. Dabei wird beispielsweise zunächst ein n-Butylacrylat in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert. Nach der Emulsionspolymerisation wird die Pfropfung in Art einer Suspensionspolymerisation nach Zugabe von Polyvinylalkohol durchgeführt.
In DE-A-44 43 886 wird ausgeführt, daß niedermolekulare oberflächenaktive Verbindungen wie anionische oder kationische Seifen bei der Mikrosuspen- sionspolymerisation nicht zugesetzt werden können.
Die bekannten Mikrosuspensionspolymerisate weisen nicht für alle Anwendungen eine genügend kleine Teilchengröße auf. Zudem sind die erhaltenen Dispersionen oft schwer zu koagulieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von teilchenförmigen Polymerisaten mit kleiner Teilchengröße, wobei die Polymerisate einfach zu koagulieren sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen teilchenförmigen Polymerisaten durch (1) Dispergieren von all: 85 bis 100 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren, deren Homopolymere kautschukelastisch sind, als Komponenete All, al2: 0 bis 15 Gew.-% vernetzenden Monomeren als Komponente A12, in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides und eines Emulgators zu 3
einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 8 μm (2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem, vorzugsweise hydrophoben radikalischen, Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls (3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Es wurde gefunden, daß durch Kombination eines Schutzkolloids mit einem (Co- )Emulgator kleinere Polymerteilchen herstellbar und die erhaltenen Dispersionen besser zu koagulieren sind.
Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Polymerisate können vorteilhaft mit thermoplastischen Polymerisaten gemischt werden, wobei sich folgende Eigenschaften ergeben: - Der Oberflächenglanz kann, in Abhängigkeit der Spritzbedingungen, leicht zwischen hochglänzend und matt eingestellt werden Der Formkörper zeigt weniger Fließlinien und Schlieren an der Oberfläche Der Foimkörper zeigt eine höhere Zähigkeit, auch in der Kälte, insbesondere eine Kombination von hoher biaxialer und uniaxialer Zähigkeit - Die Formmassen sind besser einfärbbar
Zudem sind die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen teilchenförmigen Polymerisate fällbar bzw. koagulierbar. Wird ein Mikrosuspensionspolymerisat ohne Zusatz einer Seife hergestellt, so ist durch Zugabe von konventionellen Fällungsmitteln, wie sie beispielsweise für die Fällung von nach dem Emulsionsverfahren hergestellten Polymeren verwendet werden, keine Fällung oder Koagulation der Mikrosuspensions-Dispersionen zu erreichen. Dies bedeutet, daß beispielsweise bei der Einarbeitung von Mikrosuspensionspolymerisaten in Thermoplaste das Mikrosuspensionspolymerisat sprühgetrocknet oder direkt in die Polymerschmelze eingepumpt werden muß (vergleiche EP-A-0 125 483). Bei beiden Aufarbeitungsverfahren bleiben Hilfsstoffe im Mikrosuspensionspolymerisat zurück und können zu frühzeitiger Alterung und zur Verfärbung der Produkte führen. Zudem sind die Verfahren kostspielig. Es wurde gefunden, daß durch Verwendung von Emulgiermitteln, insbesondere Seifen, neben den Schutzkolloiden im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eine bessere Fällbarkeit der Polymerdispersion erreicht werden kann. Bei diesem Fällvorgang können viele der Hilfsstoffe aus der Polymerisation aus dem gefällten Polymer ausgewaschen werden, so daß ein reineres Produkt erhalten wird.
Man erhält die erfindungsgemäßen (Pfropf)polymerisate vorzugsweise wie folgt: Das flüssige Monomer bzw. Monomerengemisch, das zum (Kern)polymeren polymerisiert werden soll, wird mit Wasser, einem Schutzkolloid und einem
Emulgator vermischt. Der Polymerisationsinitiator wird entweder ebenfalls schon jetzt oder erst nach dem Dispergieren des oder der Monomere oder auch nach dem
Aufheizen der Dispersion zuzugeben. Aus der heterogenen Mischung wird durch intensives Rühren bei hoher Geschwindigkeit eine Dispersion kleinster
Monomertröpfchen in Wasser bereitet. Hierfür eignen sich Intensivmischer beliebiger Bauart sowie Ultraschall. Die gewünschte Teilchengröße innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches läßt sich beispielsweise dadurch ermitteln, daß man lichtmikroskopische Aufnahmen anfertigt und die Zahl der Teilchen, die einen bestimmten Durchmesser haben, durch Auszählen ermittelt.
Die Polymerisation wird durch Erhitzen der Dispersion gestartet. Die Reaktion wird unter mäßigem Rühren, bei dem die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden, durchgeführt und so lange fortgesetzt, bis der Umsatz, bezogen auf die Monomere, über 50 % , besonders bevorzugt über 85 % liegt.
Ist die Polymerisation des Pfropfkerns beendet, so kann die Reaktion mit den Monomeren zur Herstellung der Pfropfhülle in an sich bekannter Weise fortgesetzt werden. Die Pfropfung kann auch bereits beginnen, wenn der Polyme- risationsumsatz des Kernmonomeren noch unvollständig und über 50%, vorzugsweise über 85%, liegt. In diesem Fall bilden Schale und Kern einen mehr fließenden Übergang, verglichen mit der schärferen Abgrenzung von Kern- und Schale-Polymerisat im Falle des zunächst vollständigen Umsatzes des Kernmonomers.
Das Pfropfpolymer kann eine oder mehrere Pfropfhüllen aufweisen. Werden die Teilchen in eine Matrix, z.B. ein thermopastisches Polymer, eingearbeitet, so ist es vorteilhaft, wenn die äußerste Propfhülle mit der Matrix verträglich oder teilverträglich ist.
Die Dispergierung der Kernmonomeren wird in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Monomer zu Wasser beträgt 1:99 bis 85:15, vorzugsweise 15:85 bis 80:20, besonders bevorzugt 20:80 bis 70:30. Man verwendet pro kg der Monomeren in der Regel 0,5 bis 10 kg Wasser. Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutzkolloide sind in der Regel wasserlösliche Polymere, die die Monomertröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.
Als Schutzkolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und kationische Polymere wie Poly-N-vinylimidazol. Weitere geeignete Schutzkolloide sind in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", herausgegeben von P. Lovell und M. El- Aasser, Verlag Wiley and Sons 1997, Seite 226, beschrieben.
Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Kemmonomere.
Der zusätzlich eingesetzte Emulgator wird in einer Menge von 0,005 bis* 10 Gew.-
%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Kemmonomere, eingesetzt. Vorzugsweise ist der Emulgator kationisch oder anionisch, insbesondere können kationische oder anionische Seifen eingesetzt werden. Diese sind beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley and Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und im vorstehenden Buch "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers" auf Seite 224 beschrieben. Beispiele sind Alkalisalze von organischen Carbonsäuren mit s Kettenlängen von 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese werden im allgemeinen als Seifen bezeichnet. In der Regel werden sie als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Zudem können Alkylsulfate und Alkyl- oder Alkylarylsulfonate als anionische Emulgatoren eingesetzt werden.
0 Beispiele geeigneter kationischer Emulgatoren sind Salze von Aminen oder Diaminen, quartäre Ammoniumsalze, sowie Salze von langkettigen substituierten cyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin. Insbesondere werden quartäre Ammoniumsalze von Trialkylaminen eingesetzt. Die Alkylreste weisen darin vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. 5
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Radikalbildner, insbesondere solche, die in den Monomeren löslich sind und vorzugsweise eine Halbwertzeit von 10 Stunden haben, wenn die Temperatur zwischen 25 und 150oC liegt. In Betracht kommen beispielsweise Peroxide, wie Dilauroylperoxid, Peroxosulfate, teit-Butylperpivalat 0 und Azo- Verbindungen wie Azodiisobutyronitril. Für die Herstellung des Pfropfkerns und der Pfropfhüllen ist die Verwendung verschiedener Initiatoren möglich. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren.
25 Weitere geeignete Initiatoren sind im Produktkatalog von Akzo "Initiators for Polymer Production" beschrieben. Wasserlösliche Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kalium-, Ammonium- und Natriumperoxid oder -persulfat.
30 Wenn Teilchengrößen von mehr als 1 μm vorhanden sind, werden stark öllösliche Initiatoren bevorzugt. Bei kleinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm können öllösliche und wasserlösliche Peroxide verwendet werden.
Weiterhin kann das Reaktionsgemisch vorzugsweise Puffersubstanzen wie Na2HPθ4/NaH2Pθ4 oder Na-Citrat/Citronensäure enthalten, um einen wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen. Bei der Polymerisation, insbesondere der die Pfropfhüllen aufbauenden Monomere werden außerdem in der Regel Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglykolat oder Dodecylmercaptan zugefügt.
Die Polymerisationstemperatur der Monomere für das (Kern)polymer beträgt in der Regel 25 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 120°C. Die Pfropfung der Schalen auf den Kern wird im allgemeinen bei 25 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 120°C vorgenommen. Die unteren Grenzwerte dieser Bereiche entsprechen den Zerfallstemperaturen der jeweils verwendeten Polymerisationsinitiatoren.
Als Komponente All kommen vornehmlich solche Monomergemische in Betracht, die zu 50 bis 100 Gew.-% C1.36-Alkylacrylate, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat aufweisen. Neben diesen sogenannten "weichen" Monomeren eignen sich auch in Anteilen von bis zu 50 Gew.-% sogenannte "harte" Monomere wie Methylacrylat, Cj. -Alkyl-methacrylat, Styrol und α-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril. Bevorzugt werden .g-Alkylacrylate eingesetzt.
Als Komponente A12 können etwa 0 bis 15 Gew.-%, vernetzende Monomere eingesetzt werden. Derartige bifunktionelle oder polyfunktionelle Comonomere sind beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie dem Ethylenglykol und dem Butan- 1,4-diol, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols (Dihdrodicyclopentadienylacrylat) sowie die AUylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure. 8
Weitere geeignete Vernetzer sind auch in Ullmanns Enzyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 1-30, beschrieben.
Werden die Polymerteilchen als Impact Modifier für Thermoplasten eingesetzt, so haben sie vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0°C, besonders bevorzugt von weniger als -10°C.
Die Teilchengröße der in Stufe (2) erhaltenen Polymertröpfchen beträgt 0,08 bis 8 μm, vorzugsweise 0, 1 bis 4 μm, insbesondere 0,15 bis 2,0 μm. Der mittlere Teilchendurchmesser entspricht dabei dem D50-Wert, demzufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben. Um die Teilchengrößenverteilung, insbesondere ihre Breite, zu charakterisieren, werden zusätzlich zum D50-Wert oftmals der D10- sowie der Dgo-Wert angegeben, die entsprechend definiert sind.
Wie vorstehend ausgeführt, können die Polymerteilchen homogen aufgebaut sein oder aus einem Kern und einer oder mehrerer Schalen bestehen.
Die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Polymerisate können in eine Vielzahl von thermoplastischen Formmassen eingearbeitet werden. Die Formmassen zeigen dabei gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Zähigkeit, wobei der Oberflächenglanz in weiten Grenzen variiert werden kann.
Erfindungsgemäße Formmassen enthalten die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,
a: 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines wie vorstehend beschriebenen teilchenförmigen Polymerisats als Komponente A, b: 20 bis 99,9 Gew.-% einer Polymermatrix, beispielsweise Polyamid,
Polyester, Polyoxymethylen, Polycarbonate, Polysulfon, Polyethersulfon oder vorzugsweise eines Polymers aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureestern oder Gemischen davon als Komponente B, c: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C und d: 0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente D.
Die Menge der Komponente A beträgt vorzugsweise 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere 2 bis 70 Gew.-%. Die Menge der Komponente B beträgt vorzugsweise 25 bis 99 Gew.-%, insbesondere 30 bis 98 Gew.-%. Die Menge der Komponente C beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 30 Gew.-%. Die Menge der Komponente D beträgt vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.- % .
Die Polymerpartikel werden in die Schmelze der Matrix B eingearbeitet, so daß die entstandene Formmasse aus der thermoplastischen Matrix B und den hierin dispergierten (Pfropf)polymerisat-Partikeln aufgebaut ist. Vorzugsweise ist die äußerste Schale der Partikel verträglich oder teilverträglich mit der Polymermatrix B, oder sie reagiert mit der Polymermatrix B. Beispielsweise können Arylsäure oder Glycidylmethacrylat im Partikel eingebaut sein, die mit funktioneilen Gruppen der Matrix reagieren. Die technisch wichtigsten Basispolymeren sind vorstehend genannt. Bevorzugt sind Homopolymerisate des Styrols, des Methylacrylats, der (Cμ 4-Alkyl)-methacrylate und des Acrylnitrils, Copolymerisate dieser Monomeren und weiterer Comonomerer wie Methacrylnitril. Diese Monomeren und Monomerenge- mische eignen sich auch nach Maßgabe des Aufbaus des Basispolymeren B zum Aufbau der äußeren Pfropfschale.
Soll die äußere Schale beispielsweise verhältnismäßig hart sein, können sich
Zwischenschalen aus einem weniger harten Material empfehlen. Femer kann sich an die erste harte Pfropf schale eine Schale aus weichem Material, beispielsweise dem
Kernmaterial, anschließen, wodurch sich die Eigenschaften der aus B und den 10
Pfropfpolymerisat-Teilchen A hergestellten thermoplastischen Formmassen und der daraus hergestellten Formkörper häufig noch weiter verbessern lassen. Die Zusammenhänge zwischen der Natur beider Komponenten in den Formmassen und den Materialeigenschaften entsprechen im übrigen denjenigen, wie sie für das Basismaterial und Pfropfpolymerisate bekannt sind, welche durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
Dies trifft auch für andere als die als bevorzugt genannten Basismaterialien B zu, z.B. Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polycarbonate und Polyoximethylen. In diesen Fällen lassen sich verträgliche und teilverträgliche Pfropfschalen durch einige Vorversuche unschwer ermitteln.
Unter Verträglichkeit wird die Mischbarkeit auf molekularer Ebene verstanden. Ein Polymer gilt mit einem anderen als verträglich, wenn im festen Zustand die Moleküle beider Polymere statistisch verteilt sind, wenn also die Konzentration eines Polymers entlang eines beliebigen Vektors weder zu- noch abnimmt. Umgekehrt gilt als unverträglich, wenn sich im festen Zustand zwei Phasen ausbilden, die durch eine scharfe Phasengrenze voneinander getrennt sind. Entlang eines die Phasengrenzfläche schneidenden Vektors nimmt die Konzentration des einen Polymers schlagartig von null auf 100 % zu und die des anderen von 100 % auf null ab.
Zwischen beiden Extremen gibt es fließende Übergänge. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sich zwar eine Phasengrenze ausbildet, diese jedoch unscharf ist. An der Grenzfläche findet eine gegenseitige partielle Durchdringung der beiden Phasen statt. Die Konzentration des einen Polymers nimmt demnach entlang eines die Phasengrenze schneidenden Vektors mehr oder weniger schnell von null auf 100 % zu und die des anderen Polymers mehr oder weniger schnell von 100 % auf null ab.
In diesem letzten Fall spricht man auch von Teilverträglichkeit, wie sie in technisch wichtigen Polymeren häufig auftritt.
Beispiele für teilverträgliche Polymere sind die Paare Polymethylmethacrylat/- Copolymere aus Styrol und Acrylnitril, Polymethylmethacrylat/Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid/Copolymere aus Styrol und Acrylnitril und Polystyrol und Polyphenylenether sowie das dreiphasige System Polycarbonat/Polybu- tadien/Copolymere aus Styrol und Acrylnitril (=Polycarbonat/ABS).
Näheres zum Begriff der Verträglichkeit von Polymeren und insbesondere dem sog. Löslichkeitsparameter als quantitativem Maß ist z.B. dem Polymer Handbook, Hrs. J. Brandrup und E.H. Immergut, 3. Aufl., Wüey, New York 1989, S. VII/519- VII/550 zu entnehmen.
Zur Schlagzähmodifizierung verwendet man die erfmdungsgemäßen Pfropfpo- lymerisate in der Regel in Mengen von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Menge ihrer Mischung mit dem Basispolymeren. Formkörper aus derartigen Mischungen können stark lichtstreuend und daher besonders matt bis lichtundurchlässig sein.
Ist ein Mattierungseffekt bei noch hoher Transparenz erwünscht, empfehlen sich Konzentrationen von 2 bis 10 Gew.-% an den Pfropfpolymerisaten. Da bei diesen niedrigen Konzentrationen nur eine relativ geringe Erhöhung der Schlagzähigkeit bewirkt würde, kann man in diesem Falle herkömmliche, feinstteilige kautschukelastische Modifzierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen, abzüglich der Menge des als Mattierungsmittel eingesetzten erfmdungsgemäßen Pfropfpolymerisates, mitverwenden.
Außerdem können auch opake Polymere, die bereits schlagzäh machende
Modifizierungsmittel enthalten, beispielsweise mit Polybutadien modifiziertes Styrol- Acrylnitril-Copolymere (=ABS), mit Polyalkylacrylat modifiziertes Styrol-
Acrylnitril-Copolymere (=ASA), oder mit Ethylen-Propylen-Dien-Monomer 12
(EPDM) modifiziertes Styrol- Acrylnitril-Copolymer (=AES) durch Mitverwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate mattiert werden.
Die erfindungsgemäßen Partikel erzielen einen Mattierungseffekt, ohne mechanische Eigenschaften merklich zu beeinträchtigen, wie dies bei herkömmlichen Mattierungsmitteln wie Kreide oder Kieselgel zu beobachten ist. Die bei der Herstellung der Kem-Polymerisate verwendeten Schutzkolloide haben wegen ihrer höheren Molekularmasse und größerer Raumerfüllung der Moleküle weit weniger als die niedermolekularen Emulgatoren das Bestreben, an die Oberfläche des Kunststoffes zu wandern. Hochmolekulare Schutzkolloide neigen daher weit weniger zum Ausschwitzen aus einem Formteil.
Darüber hinaus besitzen die mit den erfindungsgemäßen Partikeln modifizierten Formmassen und die daraus hergestellten Formteile die Vorteile einer verbesserten Bedruckbarkeit und sogenannte anti-blocking Eigenschaften, d.h. die von den Partikeln "angerauhten" Oberflächen der Formteile haften nicht aneinander. Dieser auf Adhäsion zurückzuführende Effekt ist beispielsweise von Kunststoffolien bekannt. Erfindungsgemäße Partikel enthaltende, zu einem Stapel aufeinander geschichtete Folien lassen sich problemlos voneinander trennen, im Gegensatz zu Folien, die solche Partikel nicht enthalten.
Als Komponente C können die Formmassen faser- und teilchenförmige Füllstoffe enthalten. Beispiele sind Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoffasern und Glasfasern, insbesondere E-, A- und C-Glasfasem. Diese können mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Weiterhin geeignete Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasem, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit.
Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe aller Art als Komponente D enthalten. Genannt seien z.B. Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente,
H∑-mmschutzmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und Antistatika, die jeweils in den ■
üblichen Mengen zugesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren, z.B. durch Einarbeiten des partikelförmigen Pfropfpolymerisates in das Basismaterial bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Basismaterials, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 350°C in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen. Aus den erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich Folien, Fasern und Formkörper mit reduziertem Oberflächenglanz (Mattigkeit) und hoher Schlagzähigkeit herstellen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
BEISPIELE Messungen der Teilchengrößenverteilung
Die Teilchengrößenverteilung wurde mit einem Microtac UPA 150 Laserstreulichtgerät, Hersteller Leeds & Northrup, bestimmt. Für die folgenden Versuche werden die D(10), D(50) und D(90) Werte angegeben. Der D(50) Wert ist der Wert, bei dem 50 Vol.-% der Teilchen größer und 50 Vol.- % der Teilchen kleiner als dieser Wert sind. Die D(10) und D(90) Werte sind entsprechend definiert.
Beispiel 1
Der folgende Ansatz wurde unter Stickstoff mit einem Dispermat 20 Minuten lang bei 7000 U/min gerührt. Der Dispermat war von VMA-Getzmann GmbH, D-51580 Reichshof, und mit einer 5 cm Zahnscheibe versehen.
Ansatz:
1344,3 g Wasser 200,0 g einer 10%igen Polyvinylalkohol (PVA)-Lösung in Wasser (PVA: Hydrolysegrad 88 mol-% und besitzt eine Viskosität als 4% ige Lösung in Wasser bei 20°C von 8 mPa/s nach DIN 53015-Mowiol 8-88 von Hoechst) 25,0 g einer 40% igen Lösung aus Emulgator K30 (Kaliumsalz der C12.]6- 5 Paraffinsulfonsäure) in Wasser
980,0 g n-Butylacrylat 20,0 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat 5,75 g Dilaurylperoxid
10 100 g dieser Emulsion wurden in einem mäßig gerührten (250 U/min) Glaskolben unter Stickstoff bei 65°C vorgelegt und anpolymersiert. Die Dosierung des Restes der Emulsion erfolgte über einen Zeitraum von 100 Minuten. Danach wurde 60 Minuten lang weiterpolymerisiert. Danach wurden 254,1 g Wasser in den Ansatz gegeben, gefolgt von 330,6 g Styrol und 110,2 g Acrylnitril, wobei die Zugabe der
15 Monomeren als ein Zulauf von 40 Minuten erfolgte. Nach 60 Minuten Nachreaktionszeit wurden 0,9 g Kaliumpersulfat in 10 g Wasser dem Reaktionsgemisch zugegeben und weitere 60 Minuten polymerisiert. Teilchengrößenverteilung : d(10)=0,23 μm
20 d(50)=0,52 μm d(90)=0,82 μm
Beispiel 2
25 Beispiel 1 wurde mit folgenden Änderungen wiederholt:
Anstatt 254,1 g Wasser wurden 557,4 g Wasser vor der Styrol/ Acrylnitril (SAN)- Monomerzugabe verwendet und die Menge an Monomeren in der zweiten Stufe auf 517,6 g (Styrol) und 172,5 g (Acrylnitril) erhöht. Nach 60 Minuten Nachreaktionszeit wurden 0,9 g Kaliumpersulfat in 10 g Wasser zum
30 Reaktionsgemisch gegeben und weitere 120 Minuten polymerisiert. 15
Teilchengrößenverteilung : d(10)=0,30 μm d(50)=0,54 μm d(90)=0,91 μm
5
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, aber in der ersten Stufe wurden statt 25 g einer 40%igen Lösung des Emulgators K30 in Wasser nur 12,5 g dieser Lösung 10 verwendet.
Teilchengrößenverteilung : d(10)=0,28 μm d(50)=0,59 μm 15 d(90) = l,12 μm
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt, in der ersten Stufe wurden jedoch statt 25 g einer 20 40%igen Lösung des Emulgators K30 in Wasser 50,0 g dieser Lösung verwendet. Es wurde in der zweiten Stufe 120 Minuten auspolymerisiert, jedoch ohne die Kaliumpersulf atzugabe .
Teilchengrößenverteilung :
25 d(10)=0,31 μm d(50)=0,56 μm d(90) = l,21 μm
Beispiel 5
30
Beispiel 4 wurde wiederholt, in der ersten Stufe wurden jedoch statt 50 g einer 16
40%igen Lösung des Emulgators K30 in Wasser nur 7,5 g dieser Lösung verwendet.
Teilchengrößenverteilung : d(10)=0,30 μm d(50)=0,82 μm d(90) = l,28 μm
Beispiel 6
Beispiel 4 wurde wiederholt, in der ersten Stufe jedoch wurden statt 50 g einer 40% igen Lösung des Emulgators K30 in Wasser nur 2,5 g dieser Lösung verwendet.
Teilchengrößenverteilung : d(10)=0,45 μm d(50)= l,03 μm d(90)=2,24 μm
Beispiel V7 und V8 - Vergleich -
Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, jedoch ohne den Emulgator K-30. Teilchengrößenverteilung für beide Versuche: d(10)=l,30 μm d(50)=2,53 μm d(90)=4,04 μm
Einarbeitung der Polymeren aus den Beispielen in Poly-Styrol/ Acrylnitril
Die Polymere aus den Beispielen wurden Poly-Styrol/ Acrylnitril als Polymerisat B eingearbeitet. Dieses wurde wie üblich im Extruder (ZSK 30 von Werner und
Pfleiderer) bei 260°C innig vermischt und aufgeschmolzen. Das Polymerisat A aus den Beispielen wurde in Form seiner Dispersion kontinuierlich in dieser Polymerschmelze eingetragen, und der Wasseranteil der Dispersion wurde durch Entwässerungsvorrichtungen entlang des Extruders entfernt, wonach die Schmelze extrudiert wurde. Das nach Abkühlen und Granulieren erhaltene Produkt wurde auf einer Spritzgußmaschine bei 220°C Schmelzetemperatur und 60°C Formtemperatur zu Rundscheiben von 6 cm Durchmesser und 0,2 cm Dicke bzw. Norm-Kleinstäben (siehe DIN 53453) gespritzt, welche auf ihre Eigenschaften untersucht wurden.
Polymerisat B: hartes thermoplastisches Copolymerisat, Typ 65% Styrol + 35% Acrylnitril, Viskositätszahl nach DIN 53 726 : 80 ml/g (0,5 %ig in Dimethylformamid bei 23°C).
Bei den Versuchen wurde die Menge an Polybutylacrylat in den Abmischungen mit 28,8 % konstant gehalten.
Die Mischungsverhältnisse in den Polymermischungen sowie die Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Formkörper sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
18
Tabelle 1
Versüchs- Zusammense-zung der Kerbsehlag- Uchtceflexio-i % nummer Poly---e--_ιisc----t_g -ähigkeϊt (1) (2)
PSAN Pfropfkautschuk aus AK (23°C) Formtemperatur Beispiel KJ/m2
30°C 60°C
I 58,8 41,2 Beispiel 1 20 42 74
II 52 48 Beispiel 2 25 32 58
III 52 48 Beispiel 3 25 25 63
IV 58,8 41,2 Beisp. V7 8 21 38
V 52 48 Beisp. V8 9 20 37
PSAN: Poly-Styrol/Acrylnitril
(1) AK: Kerbschlagzähigkeit, gemessen nach DIN 53453 bei 23°C an Norm- Kleinstäbchen (50 x 6 x 4 mm) mit gefräster Kerbe. Die Norm-Kleinstäbchen wurden bei einer Polymerschmelztemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 60°C gespritzt.
(2) Lichtreflexion: Gemessen an 60 x 2 mm Rundscheiben. Spritztemperatur: 260°C. Meßwinkel beim Messen der Reflexion: 60°. Die Messung erfolgte mit einem Micro-Gloss 60° Gerät von BYK Gardner, D-82534 Geretsried.
Fällbarkeit der Polymerdispersionen
Zu einem Gewichtsteil der Polymerdispersionen aus den Beispielen wurden bei 23°C 2 Gewichtsteile einer l%igen MgSO4-Lösung zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. 19
Tabelle 2
Dispersion aus Fällbarke
Beispiel 1 Polymer fällt aus
Beispiel 2 Polymer fällt praktisch vollständig aus
Beispiel 3 Polymer fällt aus
Beispiel V7 Polymer fällt nicht aus
Beispiel V8 Polymer fällt nicht aus
Durch Erhöhung der Fälltemperatur auf 85°C konnte außer bei Beispielen 7 und 8 die Fällbarkeit der Dispersionen nochmals verbessert werden.

Claims

20Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen teilchenförmigen Polymerisaten durch
(1) Dispergieren von
all: 85 bis 100 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren, deren
Homopolymere kautschukelastisch sind, als Komponenete All, al2: 0 bis 15 Gew.-% vernetzenden Monomeren als Komponente A12,
in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides und eines Emulgators zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 8 μm,
(2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem radikalischen Polyme- risationsinitiator und gegebenenfalls
(3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
2. Verfahren nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente All Cι.8-Alkyl(meth)acrylate eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und der Emulgator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren in Stufe (1), eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator anionisch oder kationisch ist. 21
5. Verfahren nach Anspmch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator Cg.30- Alkylsulfonsäuren oder deren Salze eingesetzt werden.
6. Kautschukelastische teilchenförmige Polymerisate, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verwendung eines teilchenförmigen Polymerisats nach Ansprach 6 zur Herstellung von Formmassen.
8. Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt. a: 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Polymerisats gemäß Anspruch 6 als Komponente A, b: 20 bis 99,9 Gew.-% einer Polymermatrix als Komponente B, c: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren
Gemische als Komponente C und d: 0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente D.
9. Verwendung von Formmassen nach Ansprach 8 zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkö em.
10. Fasern, Folien oder Formkörper aus einer Formmasse nach Ansprach 8.
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