DE2432953C2

DE2432953C2 - Verfahren zur Herstellung von ABS-Harzen

Info

Publication number: DE2432953C2
Application number: DE2432953A
Authority: DE
Inventors: Bernard Ermont Chauvel; Jean Claude Fontenay-Sur-Bois Daniel
Original assignee: RHONE-PROGIL COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: RHONE-PROGIL COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1973-07-11
Filing date: 1974-07-09
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DK369974A; DE2432953A1; SE419450B; ES428180A1; IT1016902B; BE817507A; NL164058B; GB1469302A; NL7409247A; NO742511L; NL164058C; NO145578C; NO145578B; FR2239503B1; AT339045B; FR2239503A1; ATA572174A; SE7409031L

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von thermoplastischen Harzen vom ABS-Typ auf der Basis eines vernetzten Copolymerisate aus Butadien und eines Alkylacrylats, einer vinylaromatischen Verbindung und gegebenenfalls eines Acrylderivats, die eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, sowie eine starke Fließfähigkeit in der Hitze aufweisen.

ABS-Harze liegen allgemein als Gemische aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und einem Pfropfpolymerisat aus Polybutadien mit aufgepfropftem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat vor.

Bekanntlich werden derartige ABS-Harze durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Latex eines kautschukartigen Polybutadienpolymerisats hergestellt. Die Herstellung des kautschukartigen Polymeren ist jedoch wegen der geringen Polymerisationsgeschwindigkeit von Butadien schw.'Srig. Es wurde bereits versucht, die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Zusatz von Comonomeren, wie Acrylnitril, zu erhöhen, dabei erhielt man aber eine erhöhte Einfrier- oder Glastemperatui des kautschukartigen Polymeren und infolgedessen eine verringerte Schlagzähigkeit des angestrebten Harzes, vor allem bei tiefen Temperaturen.
Es ist weiterhin bekannt daß für die Herstellung von

ίο ABS-Harzen mit hoher Schlagzähigkeit und Fließfähigkeit in der Hitze mittels Emulsionspolymerisation der Latex des kautschukartigen Homo- oder Copolymerisats einen beträchtlichen Anteil großer Teilchen enthalten muß. Es wurde auch bereits versucht die Teilchen zu agglomerieren. Die Agglomerierung ist aber nicht möglich, wenn das Polymerisat oder Copolymerisat stark vernetzt ist Ein vernetztes Polymerisat ist aber wiederum notwendig, um ausgehend von ABS-Harzen glänzende Erzeugnisse mit gefälligem Aussehen zu erhalten.

Aus den FR-PS 1446 557 und 14 46 487, sowie der US-PS 35 36 786 sind Pfropfpolymerisate vom Typ der MBS-Harze bekannt Gemäß der FR-PS 14 46 557 wird auf Polybutadien oder ein Copolymerisat aus Butadien und einem beliebigen Comonomeren zuerst Methylmethacrylat und dann eine Vinylaromatische Verbindung aufgepfropft In dem Latex des kautschukartigen Polymerisats weisen mehr als 80% der Teilchen einen Durchmesser unter 0,1 μΐη auf. Bei dem Verfahren der FR-PS 14 46 487 wird ein Latex aus Butadienhomooder copolymerisat, dessen Teilchen zu 90% einen Durchmesser unter 0,2 μπι aufweisen, gleichzeitig koaguliert und mit einer vinylaromatischen Verbindung und einem Methacrylester gepfropft. Das Pfropfpolymerisat wird mit Polyvinylchlorid vermischt, um dessen Eigenschaften zu verbessern. Gemäß der US-PS werden auf ein kautschukartiges Polymerisat aus Butadien, Methylmethacrylat und Methylacrylat mit vorzugsweise sehr kleinen Latexteilchen a-Methylstyrol und Methylmethacrylateinheiten aufgepfropft.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bei ABS-Harzen vorhandenen Nachteile zu beheben und ein hoch schlagfestes und stark fließfähiges ABS-Harz bereitzustellen, das sich zu glänzenden Erzeugnissen mit guter Oberflächenbeschaffenheit und gefälligem Aussehen verarbeiten läßt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines schnell polymerisierenden kautschukartigen Polymerisats gelöst, dessen Glastemperatur normal ist und das sich unabhängig von seinem Vernetzungsgrad und vom Durchmesser der nicht-agglomerierten Latexteilchen ohne Schwierigkeiten agglomerieren läßt

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen bezeichnete Verfahren zur Herstellung von ABS-Harzen, die sich durch ihre hohe Schlagzähigkeit und gute Fließfähigkeit auszeichnen und zu glänzenden Erzeugnissen verformt werden können.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Harze bestehen zu 2 bis 80 Gew.-.% aus einem kautschukartigen Polymerisat und zu 98 bis 20 Gew.-% aus einem anderen Polymerisat, das zum Teil auf das kautschukartige Polymer aufgepfropft ist und das zu 100 bis 50 Gew.-³/o aus mindestens einer vinylaromatischen Verbindung und zu 0 bis 50 Gew.-% aus einem Acrylderivat gebildet ist. Sie werden im Sinne dieser Beschreibung als ABS-Harze bezeichnet, auch wenn der Anteil an Acrylderivat 0% beträgt. Der Pfropfanteil des Polymerisats beträgt 0,1 bis 250%, bezogen auf den

Kautschukgehalt des Polymerisats. Erfindungsgemäß wird als kautschukartiges Polymerisat ein vernetztes Butadiencopolymerisat verwendet, das zu 95 bis 50 Gew.-% aus Butadieneinheiten und zu 5 bis 50 Gew.-°/o aus Einheiten eines Alkylacrylats mit 1 bis 10 ■> Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht, dessen Gelanteil oder Gelbildungsgrad über 80% und dessen Quellungszahl unterhalb 25 liegt; weiterhin sind 10 bis 90 Gew.-°/o der Latexteilchen dieses Butadiencopolymerisats zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0,03 bis 10 μίτι agglomeriert

Die für die Herstellung des Butadiencopolymerisats verwendeten Alkylacrylate sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Äthylhexylacrylat und insbesondere Butylacrylat.

Das Butadiencopolymerisat soll einen hohen Vernetzungsgrad besitzen, damit die Erzeugnisse aus den erfindungsgemäß herstellbaren ABS-Harzen eine sehr gute Oberflächenbeschaffenheit besitzen und glänzend sind. Dieser Vernetzungsgrad wird ausgedrückt als GeJanteil oder Gelbildungsgrad in Benzol und als Quellungszahl in Benzol. Damit das Butadiencopolymerisat den ausreichenden Vernetzungsgrad besitzt, muß der Gelanteil oberhalb 80% und die Quellungszahl unterhalb 25 liegen.

Zu den infrage kommenden vinylaromatischen Verbindungen gehören Styrol, a-Methylstyrol, tert-Butylstyrol. Sie werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt und machen 100 bis 50%, vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-% des teilweise aufgepfropften Homo- oderCopolymerisats aus.

Zu den Acrylderivaten gehören Acrylnitril und Methacrylnitril. Sie machen 0 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% des teilweise aufgepfropften Copolymerisats aus.

Der Pfropfgrad oder Pfropfanteil, d. h. die Menge des aufgepfropften Homo- oder Copolymerisate, bezogen auf das Butadiencopolymerisat, übt einen großen Einfluß aus auf die Eigenschaften des Harzes: Fließfähigkeit, Schlagzähigkeit und Glanz werden hierdurch beeinflußt. Vorzugsweise soll der Pfropfanteil 20 bis 80% ausmachen.

Zur Herstellung der Harze wird zunächst das kautschukartige Polymerisat durch Emulsionspolymerisation von Butadien und einem Alkylacrylat hergestellt und der erhaltene Latex agglomeriert; schließlich in Gegenwart des agglomerierten Latex ein oder mehrere vinylaromatische Verbindungen und gegebenenfalls ein oder mehrere Acrylderivate aufgepfropft.

Die Emulsionspolymerisation von Butadien und Alkylacrylat wird in an sich bekannter Weise in Gegenwart von mindestens einem radikalbildenden Initiator und mindestens einem Emulgator bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C durchgeführt. Man erhält einen Latex eines Copolymerisats, dessen Teilchendurchmesser unterhalt) 0,15 μιτι, vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,1 μπι liegt.

Der Initiator ist ein üblicher Initiator für Emulsionspolymerisation von ABS-Harzen. Infrage kommen vor allem Persalze, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, Redoxsysteme, bestehend aus einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid oder Diisopropylbenzolhydroperoxid und einem Reduktionsmittel wie Eisen-II-Salze, Natriumformaldehydsulfoxylat, Glukose, Rohrzucker oder Polyamine. Der Initiator kann insgesamt vor Beginn der Polymerisation oder im Verlauf der Polymerisation anteilweise oder kontinuierlich zugegeben werden und zwar in Mengen von 0.05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Der erforderliche Emulgator ist ein Fettsäuresalz, Alkylsulfat, Alkylsulfonate Arylsuifat,· Alkylarylsulfat Alkylarylsulfonat, Sulfobernsteinsäureester oder AJkylphosphat von Alkalimetallen oder ein Salz der gegebenenfalls hydrierten Abietinsäure. Es wird <:in Emulgator oder ein Emulgatorengemisch verwendet, das insgesamt vor Beginn der Polymerisation oder in aufeinanderfolgenden Anteilen oder kontinuierlich zugegeben werden kann. Der Mengenanteii Emulgator liegt bei 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Der Vernetzungsgrad des Butadiencopolymerisats kann je nach dem angestrebten Produkt gesteuert werden. Um einen Vernetzungsgrad nahe der unteren Grenze zu erhalten, kann ein Kettenregler zugesetzt werden, beispielsweise ein Alkylmercaptan, in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Bei einem Vernetzungsgrad unterhalb der unteren vorgegebenen Grenze ist die Schlagzähigkeit der ABS-Erzeugnisse gering und die Formkörper sind dann nicht mehr glänzend, sondern matt

Ein sehr hoher Vernetzungsgrad kann durch Zugabe zu Beginn oder im Verlauf der Polymerisation eines oder mehrerer vernetzender Monomeren in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, welche polymerisiert werden sollen, erreicht werden. Zu den vernetzenden Monomeren gehören Divinylbenzole, Dimethaciylate und Diacrylate von Mono- und Polyäthylenglykol, Divinyläther, Vinylacrylat und Vinylmethacrylat, Trivinylbenzol und Trimethylolpropan-trimethacrylat, sowie Divinylsulfid.

Nach der Polymerisation wird der geringe Restanteil nicht polymerisierter Monomeren entfernt und man erhält einen Latex des Butadiencopolymerisats, dessen Zusammensetzung praktisch dem Mengenverhältnis der eingesetzten Monomeren entspricht. Dieser Latex wird dann agglomeriert, indem man eine bestimmte Menge der Teilchen durch andere Verfahren als Polymerisation wachsen läßt. Zu den bekannten Verfahren gehört: Anwendung von starken Drucken, Wirkung von Einfrieren und Auftauen, Veränderung des pH-Wertes, Zugabe "on Kolloiden, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylmethyläther oder Polyäthylenoxide in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-% des Polymeren, vorzugsweise in Mengen von 0,002 bis 1 %.

Diese Agglomerierung wird entweder mit dem Latex des Butadiencopolymerisats nach beendeter Polymerisation oder im Verlauf der Polymerisation des Butadiencopolymerisats durchgeführt, wie dies beispielsweise in der gleichrangigen Anmeldung entsprechend DE-OS 24 32 983 beschrieben wird.

Erfindungsgemäß sind 10 bis 90% der Teilchen agglomeriert und die Teilchengröße bzw. der Teilchendurchmesser liegt im Bereich von 0,03 bis 10 μιτι, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 μηη.

Mit einem Anteil von weniger als 10% agglomerierter Teilchen läßt sich kein ABS-Harz mit ausreichender Schlagzähigkeit herstellen; ein Anteil von über 90% agglomerierter Teilchen bewirkt die Bildung von Krusten im Verlauf der Polymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart des Butadiencopolymerisats und führt zu Harzen, deren Schlagzähigkeit und Fließfähigkeit keinerlei Verbesserung aufweisen.

Die gleichen Nachteile ergeben sich, wenn man mit einer Teilchengröße unterhalb 0,03 μιτι oder oberhalb 10 μιτι arbeitet.

Innerhalb der angegebenen Grenzen sind Schlagzä-

higkeit und Fließfähigkeit der ABS-Harze umso größer, je größer der Anteil und der Durchmesser der agglomerierten Teilchen des Butadiencopolymerisats sind.

Die Polymerisation des oder der "inylaromatischen Verbindung(en) und gegebenenfalls des oder der Acrylderivate in Gegenwart des Butadiencopolymerisats v/ird als Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Initiators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reglers durchgeführt. ι ο

Werden mehrere Monomeren eingesetzt, so können diese als Gemisch oder getrennt voneinander sowie gleichzeitig in das Reaktionsmedium eingebracht werden, und zwar vor Beginn der Polymerisation auf einmal oder im Verlauf der Polymerisation in aufeinanderfolgenden Anteilen oder kontinuierlich.

Es wird soviel Latex des Butadiencopolymerisats eingesetzt, daß dieses Copolymerisat 2 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 50 Gew.-%, der Gesamtmenge aus Butadiencopolymerisat und Monomeren! oder Monomerengemisch ausmacht.

Der Initiator kann gleich oder verschieden sein von dem für die Herstellung des Butadiencopolymerisats verwendeten und wird unter den oben genannten Verbindungen ausgewählt und in gleichen Mengenverhältnissen eingesetzt.

Der im Latex des Butadiencopolymerisats enthaltene Emulgator reicht allgemein aus, um die Emulsion im Verlauf der Polymerisation stabil zu halten. In manchen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, zusätzlich etwas Emulgator zuzugeben; dies kann der gleiche Emulgator wie zuvor oder ein anderer sein. Der Emulgator wird unter den oben genannten Verbindungen ausgewählt und in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch, und zwar einzeln oder im Gemisch zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Polymerisation.

Der Kettenregler kann in Mengen bis zu 1 Gew.-% zugegeben werden, bezogen auf die Monomeren; infrage kommen Alkylmercaptane. Mit Hilfe des Reglers wird der Pfropfanteil und die Fließfähigkeit in der Wärme des ABS-Harzes modifiziert.

Die Polymerisationstemperatur hängt von dem verwendeten Katalysatorsystem und dem angestrebten Pfropfgrad ab und liegt allgemein im Bereich von 30 bis 95°C.

Nach der Polymerisation wird dem Latex zwecks Oxidationsschutz ein üblicher Stabilisator, wie Diarylamine, Keton-Amine, Phenole und Alkylpienole und Alkylphosphite zugesetzt; besonders geeignet sind Di-tert.-butylparakresol und Trinonylphenylphosphit.

Das erhaltene ABS-Harz wird durch Zerstäuben oder durch Koagulieren und anschließendes Waschen und Trocknen aus dem Reaktionsmedium abgetrennt.

Je nach den Eigenschaften des Butadiencopolymerisats, wie Teilchengröße, Vernetzung, Menge, Beschaffenheit und Menge des Inititators, Beschaffenheit und Menge des Reglers, Polymerisationstemperatur, Art der Zugabe der Monomeren, Beschaffenheit, Menge, Einspeisungsart und Einspeisungsmenge des Emulgators lassen sich die Mengenanteile der einzelnen Komponenten des ABS-Harzgemisches verändern.

Man kann auch die Zusammensetzung des ABS-Harzes dadurch verändern, daß man ein Homopolymeres einer vinylaromatischen Verbindung oder ein Copolymeres dieser Verbindung mit einem Acrylderivat auf beliebig bekannte Weise zusetzt, beispielsweise durch Vermischen der Latices vor dem Abtrennen oder durch mechanisches Vermischen der Pulver. Hierdurch wird die Fließfähigkeit in der Wärme verbessert, jedoch die Schlagzähigkeit verringert. Letzterem Nachteil kann man dadurch begegnen, daß man ein ABS-Harz mit hohem Anteil an Butadiencopolymerisat verwendet.

Die erfindungsgemäß herstellbaren ABS-Harze eigenen sich zur Herstellung von sehr schlagzähen Formkörpern, insbesondere durch Preßformen, Spritzgießen, Pressen, Extrudieren, Kalandern, Warmverformen oder Kaltverformen; hergestellt werden Platten, Rohre, Profile, Folien, sowie zahlreiche Erzeugnisse, die in der Fahrzeugindustrie oder für Elektrohaushaltsgeräte, als Spielzeug, bei der Herstellung von Fernsehern, als Verpackungsmaterial, in Schiffen oder auf dem Gebiet der Möbelherstellung Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1
Herstellung des kautschukartigen Polymerisats

In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk wurden vorgelegt:

80 Teile	Butadien,
20 Teile	Butylacrylat,
120 Teile	entmineralisiertes Wasser
1 Teil	Kaliumchlorid,
0,2 Teile	N-Dodecylmercaptan,
3 Teile	Kaliumlaurat,
0,3 Teile	Kaliumpersulfat.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 75° C erwärmt und diese Temperatur während der Gesamtdauer der Reaktion beibehalten. Nach 8 h betrug der Umwandlungsgrad 95%. Das nicht umgesetzte Butadien wurde entgast. Die Teilchen des Latex zeigten praktisch die gleiche Zusammensetzung wie die eingesetzten Stoffe. Mit dem erhaltenen Latex wurden folgende Eigenschaften bestimmt:

Die Trübung des Latex gemäß der in »Encyclopedia of Chemical Technology« von Kirk Othmer (2. Auflage, Bd. 20, Seiten 738-747) beschriebenen Methode mit einem Spektrophotometer Jean et Constant bei einer Konzentration von 1 g/l und bei Wellenlänge 690 nm;

die Teilchengröße und die Korngrößenverteilung durch elektronenmikroskopische Untersuchung des Latex und Auszählen der Teilchen nach Behandeln mit Bromdampf;

der Vernetzungsgrad ausgedrückt als Gelanteil oder Gelbildungsgrad und als Quellungszahl des Polymerisats in Benzol; der Vernetzungsgrad ist umso größer, je höher der Gelanteil liegt und je kleiner die Quellungszahl ist. Diese beiden Eigenschaften werden mit dem nach Koagulieren des Latex und Trocknen erhaltenen Produkt bestimmt: Eine Gewichtsprobe ρ wurde in einem Korb vom Gewicht T gegeben und der Korb in einen Behälter zur Gewichtsmessung getaucht, der 30 cm³ Benzol enthielt und 24 h im Dunkeln bei 20⁰C gehalten. Der Korb mit der Gewichtsprobe wurde dann in einen mit Benzoldampf gesättigten Exsikkator gegeben und darauf gewogen: Gewicht pi.

10 cm³ benzolische Lösung wurden eingedampft; das Gewicht des Trockenextraktes war p2-

Der Gelanteil wurde berechnet nach der Formel
100

Die Quellungszahl ist gegeben durch die Formel:
P\-T

Die Trübung des Latexbtrug610x 10-³ cm-¹.
Der Teilchendurchmesser lag im Bereich von 0,05 bis 0,1 μΓη.
Der Gelanteil betrug 95%, die Quellungszahl 20.

Agglomerieren

Der erhaltene Latex wurde unter Rühren mit 0,006 Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 20 000 in Form der wäßrigen Lösung, enthaltend 0,5 g/l, versetzt. Das Gemisch wurde 5 min auf 80°C erwärmt und dann abgekühlt. Darauf wurden dieselben Messungen wie zuvor durchgeführt:

Trübung = 1150χ ΙΟ-³ cm-¹;
Teilchendurchmesser=0,05 bis 1 μίτι;
Korngrößenverteilung, bezogen auf das Gewicht:

60% 50,1 μπι,

80% = 0,25 μπι,

90% = 0,50 μπι,
100%Si μπι.

Polymerisation in Gegenwart des
kautschukartigen Polymeren

In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden vorgelegt:

50 Teile kautschukartiges Polymerisat in Form des zuvor erhaltenen agglomerierten Latex,
entmineralisiertes Wasser bis zu einer Polymerisatkonzentration von 30%.

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 60° C erwärmt und während des gesamten Vorganges bei dieser Temperatur gehalten. Sobald die Temperatur 60⁰C erreichte, wurden 0.5 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 10 Teilen entmineralisiertem Wasser zugegeben und darauf kontinuierlich mit konstanter Einspeisungsmenge ein Gemisch aus 37 Teilen Styrol und 13 Teilen Acrylnitril sowie 33 Teile einer 6%igen Lösung des Natriumsalzes der hydrierten Abietinsäure zugegeben.

Nach 4 h war die Zugabe beendet: nach weiteren 6 h wurde abgekühlt

Herstellung des Harzes

Der erhaltene Polymerisatlatex wurde mit einem Latex enthaltend 40% Copolymerisat aus Acrylnitril und Styrol versetzt, der außerdem 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat Natriumsalz der hydrierten Abietinsäure enthielt Das Copolymerisat bestand zu 26 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten, sein mittleres Molekulargewicht, osmometrisch bestimmt, betrug 70 000.

Es wurde soviel Copolymerisat zugesetzt, daß der Anteil des kautschukartigen Copolymerisats aus Butadien und Butylacrylat 20 Gew.-% des gewünschten Harzes ausmachte.

Darauf wurden, bezogen auf das Polymerisatgemisch

1,5 Gew.-% Trinonylphenylphosphit, emulgiert in Natriumoleat, zugegeben.

Das trockene Polymerisat wurde durch Koagulieren erhalten, indem das Latexgemisch in eine wäßrige Calciumchloridlösung von 90° C gegossen, das Koagulat abgeschleudert und bei 50 bis 60° C getrocknet wurde.

Darauf wurden die Eigenschaften des erhaltenen Harzes bestimmt:

Der Pfropfanteil, d. h. die Menge aufgepfropftes Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, bezogen auf das kautschukartige Polymerisat, wurde mittels Ultrazentrifugieren bestimmt. Das Harzpulver wurde in Methyläthylketon (Konzentration 1%) dispergiert und die erhaltene Dispersion bei 20 000 g zentrifugiert. Das Pfropfpolymerisat setzte sich ab und es wurde mit einer Probelösung der Trockenextrakt bestimmt. Man erhielt auf diese Weise die Menge des hergestellten Pfropfpolymerisats und aus der eingesetzten Menge kautschukartigem Polymerisat die Menge des fixierten Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril.

Das Aussehen wurde an Platten beobachtet, die durch Kalandern des Harzes bei 180° C während 10 min in Gegenwart eines Schmier- oder Gleitmittels und anschließendes Verformen bei 200° C hergestellt worden waren.

Die Fließfähigkeit in der Wärme oder Hitze wurde durch den Extrudiertest im Kapillarrheometer bestimmt, mit Hilfe eines Kapillarrheometers Gottfert HKV 1000/1600 bei 250°C; dies ergab die Scherspannung für einen Geschwindigkeitsgradienten von 1500s-¹. Die Scherspannung war umso kleiner, je fließfähiger das Produkt war. Das gleiche galt für das Aussehen des extrudierten Stabes, den Glanz und das Aufblähen oder Quellen beim Austritt aus der Düse.

Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach Izod bestimmt, bei 20"C, gemäß der Norm ASTM-D256-56. Erhalten wurden folgende Ergebnisse:

Pfropfanteil 50%;

durchscheinende und glänzende Platten;

Scherspannung 3,5 kg/cm²;

glänzender Stab ohne irgendeine Blähung;

Kerbschlagzähigkeit 10 kg/cm.

Vergleichsversuch 1

Das Beispiel wurde wiederholt jedoch ohne Agglomerieren. Das Harz besaß folgende Eigenschaften:

Pfropfanteil 55%;

durchscheinende und glänzende Platten;

Scherspannung 3,5 kg/cm²;

glänzender Stab ohne irgendwelche Blähungen;

Kerbschlagzähigkeit 5 kg/cm.

Der Vergleich zeigt die Bedeutung des Agglomeriervorganges für die Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit

Beispiele 2 und 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit unterschiedlichen Mengen Polyäthylenglykol (PEG), die dem Latex des kautschukartigen Polymerisats zugesetzt wurden.

Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt zusammen mit den Bedingungen und den Ergebnissen des Beispiels 1 und des Vergleichsversuchs 1.

Vergleichsversuch Beispiele 1 1

Agglomerierung
PEG-Teile
Trübung, cm"'
Teilchendurchmesser μηι
Siebanalyse

%<0,l μπι

% S 0,25 μπι

% S 0,05 μπι

% S 1 μτη

Pfropfanteil
Platten

Scherspannung kg/cm²
Stab

Kerbschlagzähigkeit kg/cm

610X 10~³

0,05-0,1

durchscheinend

glänzend

3,5

glänzend keine Blähung

0,006

1150X10"·¹

0,05-1

60 80 90 100

50

durchscheinend

glänzend

3,5

glänzend keine Blähung

10 0,010

2000X10^

0,05-1

50
60
75
100

45

opak
glänzend

glänzend
keine Blähung

22,5

0,010
5900 Xl 0,05-5

20
40
60
80

43

opak

glänzend

2,8

glänzend keine
Blähung

35

Die Tabelle zeigt, daß die Fließfähigkeit des erhaltenen Harzes und seine Kerbschlagzähigkeit umso mehr zunehmen, je mehr das kautschukartige Polymerisat agglomeriert ist, wie durch die Trübung und die Teilchengröße angegeben.

Vergleichsversuch 2 Herstellung des kautschukartigen Polymerisats

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Abwandlung, daß ein Teil tert-Dodecylmercaptan anstelle von 0,2 Teilen N-Dodecylmercaptan eingesetzt wurden, um ein nur sehr wenig vernetztes Polymerisat zu erhalten.

Die Trübung des Latex betrug 650 χ 10-³cm-'. Der Teilchendurchmesser lag bei 0,05 bis 0,1 μπι. Der Gelanteil betrug 60% und die Quellungszahl 45.

Agglomerierung

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit 0,02 Teilen Polyäthylenglykol gearbeitet

Die Trübung betrug 6000 χ 10-³ cm-¹.

Der Teilchendurchmesser lag im Bereich von 0,05 bis 3 um.

Die Siebanalyse lautete wie folgt:

20% < 0,1 um
45% S 0,25 um
60% ^ 0,5 um
75% ;S Ium

Polymerisation und Herstellung des Harzes

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet; folgende Ergebnisse wurden erzielt:

35

55

60

65 Pfropfanteil47%;

opake und matte Platten;

Scherspamiung 3,5 kg/cm²;

opaker matter extrudierter Stab, der erheblich aufgetrieben war;

Kerbschlagzähigkeit 30 kg/cm.

Der Vergleich mit Beispiel 3 zeigt, daß ein wenig vernetztes kautschukartiges Polymer zu einem Harz führt, das opake, nicht glänzende Erzeugnisse liefert und dessen Eigenschaften erkennbar schlechter sind als diejenigen eines Harzes, das erfindungsgemäß mit einem stark vernetzten kautschukartigen Polymerisat hergestellt ist.

45 Beispiel 4
Herstellung des kautschukartigen Polymerisats

In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk wurden vorgelegt:

Teile Butadien,
Teile Butylacrylat,
Teile entmineralisiertes Wasser,

Teil Kaliumchlorid,

0,2 Teile N-Dodecylmercaptan,

Teile Kaliumlaurat,

0,3 Teile Kaliumpersulfat

Das Reaktionsgemisch wurde auf 75° C erwärmt und diese Temperatur während der Gesamtdauer der Reaktion beibehaltea Nach 8 h betrug der Umwandlungsgrad 95%. Das nicht umgesetzte Butadien wurde entgast Die Latexteilchen zeigten praktisch die gleiche Zusammensetzung wie die eingesetzten Ausgangsstoffe.

Die Trübung des Latex betrug 61OxIO-³ cm-¹.

Der Durchmesser der Teilchen lag im Bereich von 0,05 bis 0,1 μίτι.

Der Gelanteil betrug 95%, die Quellungszahl 20.

Agglomerieren

Der erhaltene Latex wurde unter Rühren mit 0,006 Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 20 000 in Form der wäßrigen Lösung, enthallend 0,5 g/l, versetzt. Das Gemisch wurde 5 min auf 80°C erwärmt und dann abgekühlt. Darauf wurden die gleichen Messungen wie zuvor durchgeführt. Man erhielt:

= 1150xl0-³cm-'
Teilchendurchmesser = 0,05 bis 1 μπι, mit folgender Korngrößenverteilung, bezogen auf das Gewicht:

60% S 0,1 μηι,

80%:<0,25μΐτι,

90%α0,50μΐτι,

Polymerisation in Gegenwart des
kautschukartigen Polymeren

In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden vorgelegt:

20 Teile kautschukartiges Polymerisat in Form des zuvor erhaltenen agglomerierten Latex,
entmineralisiertes Wasser bis zu einer Polymerisatkonzentration von 45%.

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt und diese Temperatur während der Gesamtdauer der Arbeitsganges beibehalten. Sobald die Temperatur 6O⁰C erreicht hatte, wurden 0,8 Teile ■> Kaliumpersulfat, gelöst in 16 Teilen entmineralisiertem Wasser zugegeben und darauf kontinuierlich mit gleichbleibender Einspeisungsmenge ein Gemisch aus 59 Teilen Styrol und 21 Teilen Acrylnitril sowie 0,3 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 33 Teile einer ίο 6%igen Lösung des Natriumsalzes der hydrierten Abietinsäure zugeführt.

Nach 5 h war die Zugabe beendet; nach weiteren 3 h bei gleicher Temperatur wurde abgekühlt.

Herstellung des Harzes

Zu dem erhaltenen Polymerisatlatex wurden 1,5 Gew.-% Trinonylphenylphosphit, emulgiert in Natriumoleat, zugegeben.

Das trockene Polymerisat wurde durch Koagulieren erhalten, indem der Latex in eine wäßrige Calciumchloridlösung vor. 90°C ausgegossen, der Niederschlag abgeschleudert und bei 50 bis 60° C getrocknet wurde.

Man erhielt folgende Ergebnisse:

Pfropfanteil 35%;

durchscheinende und glänzende Platten;
Scherspannung: 3,9 kg/cm²;
glänzender Stab ohne irgendwelche Blähungen;
Kerbschlagzähigkeit 8,5 kg/cm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ABS-Harzen, bestehend aus 2 bis 80 Gew.-% kautschukartigem Polymerisat und 98 bis 20 Gew.-°/o teilweise auf das kautschukartige Polymerisat aufgepfropftem Polymerisat, das zu 100 bis 50 Gew.-% aus vinylaromatischen Einheiten und zu 0 bis 50 Gew.-°/o aus Acrylderivateinheiten aufgebaut ist, wobei der Pfroptanteil des Polymerisats, bezogen auf das kautschukartige Polymerisat 0,1 bis 250 Gew.-% ausmacht; durch Emulsionspolymerisation mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einer Acrylverbindung in Gegenwart eines vernetzten Butadiencopolymerisats in Form eines Latex, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vernetztes Butadiencopolymerisat aus 95 bis 50 Gew.-% Butadien und 5 bis 50 Gew.-% Alkylacrylat mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, dessen Gelanteil mehr als 80% ausmacht und dessen Quellungszahl unter 25 liegt, verwendet, das in an sich bekannter Weise mittels Emulsionspolymerisation von Butadien und dem Alkylacrylat hergestellt und zu 10 bis QO Gew.-% der Latexteilchen zu einem Durchmesser von 0,03 bis ΙΟμηι agglomeriert worden ist und daß man bei der Emulsionspolymerisation des teilweise aufgepfropften Polymerisats als Acrylderivat Acrylnitril und/oder Methacrylnitril verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Butadiencopolymerisat verwendet das in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gew.-% Kettenregler, bezogen auf die Monomeren, hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Butadiencopolymerisat verwendet, das in Gegenwart von bis zu 5 Gew.-% bezogen auf die übrigen Monomeren, eines oder mehrerer vernetzender Monomeren hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die vinylaromatische Verbindung sowie gegebenenfalls Acrylnitril und/ oder Methacrylnitril in Gegenwart von bis zu 1 Gew.-% Kettenregler, bezogen auf die Monomeren, aufpfropft.