JPH09509209A - マルチモダルabs重合体の製造方法 - Google Patents
マルチモダルabs重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
光沢、タフネス及び溶融流れ特性の向上した組み合わせを有するゴム−変性したモノビニリデン芳香族共重合体は、特定の粒子サイズを有するゴムラテックスが部分的に凝集され、特定のグラフト共重合体対ゴム(G:R)比及び特定のグラフト共重合体分子量にエマルショングラフト重合され、そして次の脱水及び/又は溶融配合操作中、さらに凝集される方法により、もたらされる。
Description
【発明の詳細な説明】
マルチモダルABS重合体の製造方法
技術分野
本発明は、ABS樹脂と当業者により通常呼ばれている種類のゴム変性モノビ
ニリデン芳香族共重合体を製造する技術に関する。特に、それは、その中に分散
したグラフトしたゴムが、性質上マルチモダルである粒子サイズの分布を示し(
即ち、粒子サイズの分布において二つ以上の明確なピークを有し)、さらに明確
な粒子サイズのピークの少なくとも二つがエマルショングラフト重合したゴム粒
子に起因する(即ち、そのゴム粒子からなる)樹脂のサブカテゴリーに関する。
背景技術
ゴム変性スチレン性重合体例えばアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(
ABS)樹脂及び高衝撃ポリスチレン(HIPS)樹脂は、当該技術及び工業に
おいて周知であり、そしてコンピュータ及び事務器具のハウジング、種々の家庭
内の器具のコンポーネントハーツ、自動車工業の内装及び外装さらに他のパーツ
における使用を含む広い範囲の実際的な使用に用いられている。
当業者に知られているように、少なくとも一般的な考えとして、或る範囲の異
なる物理的及び美的な性質の組み合わせは、その中に分散されたグラフトされた
エラストマー状又はゴム状の粒子の粒子のサイズ及び粒子サイズの分布を調節又
はコントロールすることによりこれらゴム変性スチレン性重合体組成物に付与で
き、そしてこれら重合体組成物にタフネス及び衝撃強さを与えるという事実があ
る。
従って、例えば、Aubreyの米国特許題3509235号の組成物は、グ
ラフトされたゴム粒子の第一の比較的大きなサイズ(0.8−2ミクロンの数平
均直径)の群が合計のグラフトされた粒子の小さい割合(3−30重量%)を占
めそして懸濁グラフト重合技術により製造され、さらにグラフトされたゴム粒子
の大きな重量の割合がエマルショングラフト重合により製造されそして0.01
−0.25ミクロンの数平均粒子サイズを有する、バイモダル粒子サイズ分布を
有するものが記述されている。
その中に含まれる比較的小さいそして比較的大きなサイズのグラフトゴム粒子
が、エマルショングラフト重合技術によりともに製造されるバイモダルグラフト
ゴム粒子サイズ分布を有するABS樹脂組成物もまた開示されている。これらの
場合では、比較的大きなサイズ(例えば、0,25ミクロン以上の平均直径を有
する)のグラフトゴム粒子は、注意深くコントロールされたエマルション重合条
件(そして概してかなり長い反応時間)を使用して下層のゴムラテックスを所望
の大きな粒子サイズに別に成長させ、次にその所望のエマルショングラフト重合
の前又はその後の何れかで前記の大きなサイズのゴムラテックスと小さいサイズ
のゴムラテックスとをブレンドすることにより得ることができる。例えばOtt
eらの米国特許題4009227号及びKawashimaらの米国特許第50
08331号参照。別に、比較的小さいサイズのゴムラテックス(例えば0.0
5−0.15ミクロンの平均直径を有する)は、エマルショングラフト重合プロ
セスの前に凝集して大きなサイズの粒子を形成する(又は部分的に凝集して同時
に大きなそして小さなサイズの粒子をともに生じさせる)ことができる(例えば
、Hentonらの米国特許第4419496号参照)。
概して、比較的大きなサイズのエマルショングラフト重合したゴム粒子が、そ
れら自体の独立したエマルション重合工程又は操作において、別に所望のサイズ
に「成長」するとき、それらは、一般に、全体として大きな粒子サイズ群の体積
平均粒子サイズに近く入るそれら自体のかなり狭い単一又はモノモダル粒子サイ
ズ分布ピークを有するものとして特徴づけられる。対照的に、大きなサイズの粒
子が、小さいゴムラテックス粒子の凝集又は部分的な凝集によりその代わり生ず
るとき、それらは、個々の凝集された粒子の全サイズ範囲にわたって大略平均し
て広がるかなり広い又は「ポリ分散した」粒子サイズ分布を概して示す。
いわゆるトリモダルABS組成物も当業者に周知である。このタイプの例示の
組成物は、Schmittらの米国特許第4430478号及びHentonら
の米国特許第4713420号に記載されており、塊状、溶液又は懸濁グラフト
重合プロセスによって得られる比較的大きなサイズ(例えば0.5ミクロンより
大きい体積平均)のグラフトゴム粒子と組み合わされたエマルショングラフト重
合ゴム粒子の二つの異なる群(例えば平均0.25ミクロン又はそれ以下の比較
的小さいサイズを有する一つの群、及び平均0.5ミクロンより大きい平均のサ
イズを有する他の群)を含むトリモダルABS組成物が開示されている。
物理的(例えば、衝撃強さ、引っ張り強さ及び溶融流れ特性)及び美的(例え
ば、光沢及び表面の様子)の性質の全体のバランスにおける改良は、上記のマル
チモダルABS組成物(即ち、他の点では同様であるモノモダル組成物のそれら
に比べて)について得ることができるが、或る他の性質例えば光沢及び/又は溶
融流動性を犠牲にしてのみ得られる一つの性質又は特徴例えば衝撃強さをさらに
改良する一般的な流れは、これらの種々のマルチモダルABS樹脂組成物に関運
してなお強い。
そのため、これら組成物中の一つ以上の性質(例えば、溶融流動性及び/又は
衝撃強さ及び/又は光沢)における改良が、問題としている他の性質をそれに伴
って顕著に犠牲にすることなく、得ることができる手段を提供することが望まし
かった。
発明の開示
その望ましい光沢の特徴を殆ど又は全く犠牲にすることなく、改良された衡撃
強さ及び/又は溶融流動性を示すマルチモダルグラフトゴム粒子サイズABS樹
脂を製造する手段が見いだされた。
従って、本発明は、その主な局面の一つにおいて、ゴム変性モノビニリデン芳
香族共重合体組成物を製造する方法であり、その方法は、
A.0.15−0.22ミクロンの体積平均粒子サイズを有するエラストマー状
共役ジエン重合体のコロイド状に分散した小粒子を、全重合体エマルション重量
基準で、25−50重量%含有する最初の水性エラストマー状重合体エマルショ
ンを製造するか又は取得する工程、
B.前記の最初の重合体エマルションを部分的に凝集して分散した小粒子の少な
くとも5重量%但し50重量%未満を凝集、合体又は物理的に互いに会合させて
、0.25ミクロン未満の直径を有する全粒子を除いて測定した体積平均粒子サ
イズが0.4ミクロン以上の増大したコロイド状に分散した重合体粒子をつくる
工程、
C.部分的に凝集した重合体エマルションを、単量体重量基準で、40−90重
量%のモノビニリデン芳香族単量体、10−40重量%のエチレン性不飽和ニト
リル単量体及び0−30重量%の1種以上のアクリレートエステル、メタクリレ
ートエステル又はN−置換マレイミド単量体をもつ単量体混合物と、エマルショ
ン重合条件下に、グラフト重合して、(a)最初の重合体エマルションからのエ
ラストマー状重合体成分がそこに含まれる重合体固体分の40−70重量%を構
成し、(b)分散したエラストマー状重合体成分に化学的のグラフトした芳香族
共重合体(G)の量の前記の分散したエラストマー状重合体自身(R)の量に対
する重量比が0.2−0.4であり、そして(c)グラフト重合工程でつくられ
たグラフトした及びグラフトしないモノビニリデン芳香族共重合体の重量平均分
子量が50000−130000の範囲にあるグラフト共重合体ラテックスをつ
くる工程、
D.かくして得られたエマルション重合したグラフト共重合体をその水性媒体か
ら分離する工程、並びに
E.エマルション重合したグラフト共重合体固体分を、モノビニリデン芳香族/
エチレン性不飽和ニトリル共重合体又は塊状、溶液或いは懸濁重合したゴム−変
性モノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリルグラフト共重合体と溶融配
合する工程からなり、且つ該方法(及びそれにより製造されたゴム−変性共重合
体生成物)が、0.25ミクロン以上の直径を有するエマルショングラフト共重
合したエラストマー状重合体粒子の全占有率が、工程(C)のグラフト重合の完
了と工程(E)の溶融配合操作の完了との間に、全エマルショングラフト共重合
したエラストマー状重合体粒子基準で、少なくとも10重量%増加することを特
徴とする。
工程(C)のグラフト重合操作を伴う比較的小さいグラフトしたゴム粒子(即
ち、0.25ミクロン未満の粒子サイズを有するもの)のかなりの割合が、溶融
凝集する(即ち、互いに及び/又は比較的大きな粒子と合体又は物理的に会合す
る)という事実は、このような凝集現象が0.2より大きいグラフト対ゴム(G
;R)の重量比では生じないという趣旨であるOtteらの前記の米国特許第4
009227号の1欄、49−56行に含まれる教示からみて特に驚くべきこと
であると考えられる。
本明細書で使用されるとき、用語「エラストマー」及び「ゴム」並びに用語「エ
ラストマー状」及び「ゴム状」は、0℃又はそれ以下(好ましくは−20℃又は
それ以下)の二次ガラス転移温度(Tg)を有する重合体物質を意味するように
相互に交換可能に使用される。
用語「エマルション」及び[ラテックス」は、本明細書で使用されるとき、ま
た分断した重合体粒子が連続的な水性媒体内でコロイド状に分散した組成物を意
味するように相互に交換可能に使用される。
用語「体積平均」及び「平均された体積」は、本明細書で使用されるとき、引
用される又は特徴づけられるエラストマー状重合体又はグラフトしたエラストマ
ー状重合体の粒子の特別な群の体積中央値直径を意味する。このパラメーターは
、また当業者により「D50」直径と呼ばれ、そして特に群の50体積%がそのサ
イズ値以上に入り、そして他の50体積%がその値又はそれ以下に入る、問題の
群に関する粒子サイズ分布におけるその点を表す。
問題のグラフトした又はグラフトしていないエラストマー状重合体がコロイド
状に分散した水性重合体エマルションの形である場合では、平均された粒子サイ
ズ及び粒子サイズの分布は、周知のハイドロダイナミッククロマトグラフィー(
HDC)技術に従って好都合に決定できる。
一方、その分散したエラストマー状重合体の平均粒子サイズ及びサイズ分布が
測定されるべき重合体組成物が、溶融配合された熱可塑性の室温で固体の物質の
形であるとき、それは、周知の透過電子顕微鏡(TEM)技術により好都合に達
成できる。
グラフトした又はグラフトしていない両方のモノビニリデン芳香族共重合体成
分に関して本明細書で述べられる重量平均分子量(MW)は、ポリスチレン標準
品により較正されたグル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定されたも
のと理解すべきである。
発明の詳細な説明
上述されたように、本発明の最初の工程は、その中に含まれたコロイド状に分
散したゴム状の重合体粒子が、エラストマー状共役ジエン重合体からなりそして
0,15−0.22ミクロンの体積平均粒子サイズを有するエラストマー状(即
ち、ゴム状)の重合体の最初の水性エマルションを得る(例えば購入する)か又
は製造するかの何れかである。概して、前記の最初の水性重合体エマルションは
、全エマルション重量基準で、指示されたコロイド状に分散したゴム状の重合体
粒子の25−50重量%(好ましくは30−50重量%そして最も好ましくは3
0−45重量%)を含むだろう。この最初のエマルションは、また概して比較的
狭いモノモダル粒子サイズ分布を特徴とし、そこに含まれる個々のゴム重合体粒
子は、サイズが最低0.1ミクロンから最大0.25ミクロンに及ぶだろう。
最初の水性エマルション内の分散した粒子を好適に構成することのできるゴム
状重合体は、0℃又はそれ以下(好まくは−20℃又はそれ以下)の二次ガラス
転移温度を有する任意のエラストマー状の共役ジエン(特に1、3−共役ジエン
)ホモポリマー又は共重合体を含む。本発明で使用するのにこれらのゴム状重合
体の中で好ましいのは、70−99重量%(特に90−97重量%)の1、3−
共役ジエン単量体と1−30重量%(特に3−10重量%)の1種以上のモノエ
チレン性不飽和単量体(特にモノビニリデン芳香族単量体例えばスチレン、エチ
レン性不飽和ニトリル単量体例えばアクリロニトリル、不飽和カルボン酸のエス
テル例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート及びブチルアクリレート
)の1、3−共役ジエン(特に1、3−ブタジエン及びイソプレン)ホモポリマ
ー及び共重合体である。
本発明で使用される好ましい最初の水性エラストマー状重合体エマルションは
、比較的狭い、モノモダル粒子サイズ分布を有し、そして0.15−0.2ミク
ロン(特に0.15−0.18又は0.19ミクロン)の範囲の体積平均ゴム粒
子
サイズを有するものである。
上記の比較的小さいサイズの水性ゴム状重合体エマルション、並びにその製造
方法は、当業者に周知である。この点について、例えば米国特許第350923
7、3928494、4243769及び4250271号参照。概して、本発
明で使用される水性ゴム状重合体エマルションは、その分散したゴム状重合体粒
子が、テトラヒドロフラン中の膨潤したラテックス粒子の希釈した分散物の粘度
から測定したとき、9−25(好ましくは10−20そして特に12−16)の
膨潤指数を示す。
本発明の方法における第二の工程は、上記の比較的小さいサイズの水性エラス
トマー状の重合体エマルションを部分的に凝集させて、小さいサイズの分散した
重合体粒子の5−50重量%をして凝集、合体又は物理的に互いに会合させるよ
うにして、周囲の連続的な水性媒体内になおコロイト状に分散し、そして拡大し
た粒子群(即ら、0.25ミクロン未満の直径を有する個々のコロイド状に分散
したエラストマー状の粒子の全てを除く)としたとき、少なくとも0.4ミクロ
ン(特に0.4−0.8又は1ミクロン)の平均された体積粒子サイズを有する
拡大されたエラストマー状の粒子を形成することを含む。概して、得られる拡大
した粒子群又は集団は、比較的広い(例えばポリ分散した)サイズ分布を有する
ことを特徴とし、その中に含まれる個々の粒子は、サイズが、周知のハイドロダ
イナミッククロマトグラフィー(HDC)技術により測定して、最低0.25ミ
クロン(好ましくは0,3ミクロン)から最大2.5ミクロン(好ましくは2ミ
クロン)に及ぶ。
或る場合には、最初の小さいサイズの分散したエラストマー状重合体粒子の1
0重量%又は15重量%から45重量%又は50重量%(特に20−40重量%
)が指示された拡大した粒子サイズのエラストマー状重合体成分に転化されるよ
うなやり方で、指示された第二の工程で行うことが有利であり好ましい。
所望の部分的な凝集工程を達成するのに使用されて好適な技術は、当業者に周
知であり、そして一般的な案として、米国特許第3551370、366670
4、3956218及び3825621号内に説明されているものを含む。本発
明で使用される特に好ましい部分的な凝集技術は、Hentonらの米国特許第
4419496号内に教示され請求されており、そしてコロイド状に分散した「
コア/シエル」重合体粒子を含むそれ自体水性重合体エマルションである凝集剤(
AgAg)の使用を含むものであり、その「コア」部分は、性質がエラストマー
状であり、そしてそのシェル部分は、共重合体の主な割合(例えば80−99.
5重量%)がエチレン性不飽和カルボン酸の低級アルキルエステル(例えば、C1
−C4アルキルアクリレート又はメタクリレートエステル)からなり、そして小
さい割合(例えば0.5−20重量%)がモノ−又はジ−官能性エチレン性不飽
和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマール酸
)からなる。
得られる部分的に凝集した水性エラストマー状重合体エマルションのグラフト
重合は、周知のエマルショングラフト重合技術に従って行われる。概して、これ
は、これらの周知のエマルショングラフト重合プロセス内で従来使用されている
ように、所望の開始剤及び連鎖移動剤とともに、該エマルションに、それにより
ゴム状重合体エマルションがグラフトされる所望の単量体混合物を添加する(例
えば、ハッチ毎又は徐々の連続的な添加基準で)ことを含む。
上記のように、本発明で使用される指示されたグラフト単量体混合物は、概し
て、10重量%又は20重量%から40重量%のエチレン性不飽和ニトリル単量
体と組み合わされた40−80又は90重量%のモノビニリデン芳香族単量体、
並びに0−30重量%の1種以上のアクリレートエステル、メタクリレートエス
テル又はN−置換マレイミド単量体からなる。
好ましくは、指示された単量体混合物(そしてそれから製造された共重合体)
は、50−80又は85重量%(特に55又は60−75又は80重量%)のモ
ノビニリデン芳香族単量体、15又は20−40重量%(特に15又は20−3
0又は35重量%)のエチレン性不飽和ニトリル単量体、並びに0−20又は2
5重量%(特に0−10又は15重量%)のアクリレート又はメタクリレートエ
ステル単量体又はN−置換マレイミド単量体からなる。
本発明で使用して好適なモノビニリデン芳香族単量体の例は、スチレン、アル
ファ−アルキルモノビニリデンモノ芳香族化合物(例えば、アルファ−メチルス
チレン、アルファ−エチルスチレン、アルファ−メチルビニルトルエン及びアル
ファ−メチルジアルキルスチレン)、環置換アルキルスチレン(例えば、オルト
−、メタ−、及びパラ−ビニルトルエン、o−エチルスチレン、p−エチルスチ
レン、2、4−ジメチルスチレン及びp−第三級ブチルスチレン)、環置換ハロ
スチレン(例えば、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−ブロモスチ
レン及び2、4−ジクロロスチレン)、環−アルキル、環−ハロ置換スチレン(
例えば、2−クロロ−4−メチルスチレン及び2、6−ジクロロメチルスチレン
)、ビニルナフタレン、ビニルアンスラセンである。アルキル置換分は、一般に
、1−4個の炭素原子を有し、そしてイソプロピル及びイソブチル基を含むこと
ができる。もしそう望むならば、これらのモノビニリデン芳香族単量体の混合物
が使用できる。
本発明で使用されるエチレン性不飽和ニトリル単量体の例は、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル及びマレオニト
リルを含み、アクリロニトリルが特に好ましい。
本発明で任意に存在する単量体として使用するのに好適なアクリレート及びメ
タクリレートエステルは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、n−ブチルアクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートを
含む。
本発明で使用されるのに好適なN−置換マレイミド単量体は、N−アルキルマ
レイミド例えばN−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマ
レイミド、N−イソプロピルマレイミド及びN−t−ブチルマレイミド、N−シ
クロアルキルマレイミド例えばN−シクロヘキシルマレイミド、N−アリールマ
レイミド例えばN−フェニルマレイミド及びN−ナフチルマレイミドを含み、N
−フェニルマレイミドが特に好ましい。
指示されたエマルショングラフト重合工程を行うにあたって、その工程で使用
される前記の単量体混合物の量は、概して、そこでグラフト重合される部分的に
凝集された重合体エマルション内に含まれる分散したエラストマー状重合体固体
100重量部当たり40−150重量部(好ましくは40−125重量部、さら
に好ましくは40−110重量部そして特に40又は50−100重量部)に及
ぶ。従って、得られるグラフト重合したエラストマー状重合体ラテックスの最初
に存在するエラストマー状重合体成分は、概して、そこに含まれる全重合体固体
の40−70重量%(好ましくは45−70重量%そしてさらに好ましくは50
−65又は70重量%)を構成する。
当業者にとり周知であるように、完成した又は完全なグラフト能率は、概して
、従来のエマルショングラフト重合プロセスで達成されない。その結果、非グラ
フトモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル共重合体の少なくとも或
る部分は、指示されたグラフト重合プロセスの工程中固有的に形成され、そこで
形成されるその実際の定量的量は、種々のファクター例えば原料ラテックスのエ
ラストマー状重合体固体含量、該エラストマー状重合体固体へのグラフト単量体
混合物の重量比、開始剤のタイプ及びグラフト重合プロセス内で使用される量及
び使用される実際の重合条件に依存する。
一方、グラフト重合中形成されるモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニ
トリル共重合体の実質的な割合は、分散したエラストマー状重合体粒子と化学的
に組み合わされるか又は付着(即ち、グラフト)されるようになる。特定な場合
では、このグラフト重合プロセスは、グラフトした共重合体対ゴム状又はエラス
トマー状の重合体基体、即らグラフト対ゴムの重量比又はG:Rの比が、0.2
−0.4(特に0.25−0.35)の範囲にあることを確実にするため、注意
深く行われる。
このエマルショングラフト重合プロセス内で形成されるグラフトした及びグラ
フトしていないモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル共重合体は、
また本発明内で重要な特徴であると考えられる。上記のように、このグラフトし
た及びグラフトしていない共重合体は、一般に、本発明の目的のための5000
0−130000の範囲の重量平均分子量を有し、この目的のために特に好まし
い範囲は、80000−120000である。
上記のエマルショングラフト重合プロセスの工程後、得られるバイモダル的に
構成されたグラフトエラストマー状重合体粒子は、それらがコロイド状に分散し
た連続的な水性媒体から分離される。特に、これは、このプロセスの工程(E)
内で使用される塊状、溶液又は懸濁グラフト重合したゴム−変性モノビニリデン
芳香族/エチレン性不飽和ニトリル共重合体又は非ゴム−変性モノビニリデン芳
香族/エチレン性不飽和ニトリル共重合体により、その溶融配合前の予備工程と
してなされる。
種々の周知の技術が、要求される分離(又は通常「脱水(dewaterin
g)」と呼ばれる)工程又は操作を達成するために、利用でき、そして一般に好
適である。これら全ては、本質的に、グラフトしたエラストマー状重合体エマル
ションを不安定にしそして凝固させ、次にその中に最早コロイド状且つ安定に分
散していない凝固したグラフト重合体粒子から水性媒体を分離することを含む。
この特別な領域の当業者にとり周知であるように、この凝固操作は、上記の部
分的な「凝集」プロセスの工程から異なり、そして混同してはならない。特に、
区別するキーポイントは、(a)分散した重合体粒子のコロイド安定性は、部分
的な凝集プロセスでは破壊されず、そして(b)凝集工程は、グラフトしていな
いゴムラテックスの完全な不安定化で生ずるかもしれないゴム粒子の大量又は完
全な合体を防ぐために、それらが非ゴム状(即ち、剛い又は比較的高い融点の重
合体)の外側の保護層を有しない段階における分散したゴム粒子の処理を含むと
いう事実にある。
対照的に、凝固工程は、グラフトしたゴムラテックスの本質的に完全な不安定
化を含み、それによりそのコロイド安定性を完全に破壊する。しかし、これは、
個々の分散したゴム粒子が、グラフトした比較的高いガラス転移温度の「保護」
層を付与されているので、さもなければラテックス不安定化で生ずるかもしれな
い単一の大きなゴム塊への個々のゴム粒子の大量又は完全な合体は、それにより
防止される。簡単にいえば、個々の分散したゴム状の重合体粒子上にこの段階で
置かれる外側のグラフトしたモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル
共重合体層は、ラテックス不安定化による個々のグラフトした重合体粒子の不可
逆的な合体を防ぐか又は少なくとも非常に減少させ、それにより上記の部分的な
凝集プロセスの工程に初め確立したような、分断した個々のゴム粒子の特性及び
基本的なハイモダル粒子サイズ分布を保存する。
このグラフトしたエラストマー状重合体エマルションを好適に凝固しそして脱
水するための種々の周知の手段内に含まれるのは、いわゆる「化学的凝固」法(概
して、多価無機塩例えば塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム又は酸性試薬例えば硫酸、酢酸及び燐酸に
よるエマルションの処理を含む)、いわゆる「機械的仕上げ」(概して、ラテッ
クスを不安定化する熱及び剪断の適用を含む)、そしていわゆる「冷凍凝固」(問
題のラテックスのコロイド安定性を破壊する手段としての連続的な水性媒体を冷
凍することによるラテックスの不安定化を含む)が含まれる。
指示された方法の中で、機械的仕上げ及び冷凍凝固(特に機械的仕上げ)が、
それらが、実質的な量の化学品又は試薬の添加を含まず、それにより実質的によ
り良い色調及び色安定性の特徴を有する比較的クリーンな採取されるグラフトゴ
ム生成物をもたらすために、本発明で使用するのに好ましい。
上記の脱水操作は、概して、その工程(C)から直接生ずるエマルショングラ
フト重合したエラストマー状重合体ラテックスについてのみ行われる。しかし、
或る場合では、次の溶融配合操作(即ち、その工程(E))で用いられるべきモ
ノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル共重合体は、非ゴム−変性の種
類のものであり、そしてそれ自体その水性エマルションの形で最初に製造及び/
又は獲得されるだろう。これらの場合、工程(D)脱水操作前にグラフトしたゴ
ム物質と非ゴム−変性共重合体ラテックス形とを組み合わせ(即ち、簡単な水性
液体プレミキシング操作)そして次に同じ脱水操作でグラフトしたゴムラテック
ス及び非ゴム−変性共重合体の両者を同時に凝固及び脱水することは、しばしば
好都合であり好ましい。
本発明の最後の工程は、非ゴム−変性モノビニリデン芳香族/エチレン性不飽
和ニトリル共重合体及び/又は塊状、溶液又は懸濁グラフト重合したゴム−変性
モノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル共重合体による、比較的高い
ゴム含量のエマルショングラフト重合したエラストマー状物質(ときには「グラ
フトしたゴム濃縮物」又は「GRC]と当業者に呼ばれる)の溶融配合を含む。
この溶融配合に使用される好適な非ゴム−変性モノビニリデン芳香族共重合体
は、上記の種類のモノビニリデン芳香族単量体(好ましくは重量で大きな割合の)
並びにエチレン性不飽和ニトリル単量体は、また前記されたように(好ましくは
少ない重量の割合)が、少量(例えば1−10、15又は20重量%)の種々の
任意の単量体例えばアクリレート又はメタクリレートエステル及びN−置換マレ
イミド単量体とともに又はなしの何れかで、ともに共重合されるものを含む。概
して、モノビニリデン芳香族単量体(特にスチレン)は、該非ゴム−変性重合体
の50−90重量%(好ましくは60又は65−80又は85重量%)を構成し
、不飽和ニトリル単量体(特にアクリロニトリル)は、その10−50重量%(
好ましくは15又は20−35又は40重量%)を構成し、指示された任意の単
量体成分(特にN−置換マレイミド例えばN−フェニルマレイミド)は、もし使
用されるならば、20重量%又はそれ以下の量そして好ましくは15重量%又は
それ以下の量で使用されるだろう。
これら非ゴム−変性モノビニリデン芳香族共重合体は、エマルション、塊状(
又は「バルク」)、懸濁又は溶液重合プロセスを含む周知の重合技術の任意のも
のにより、本発明で使用するために好適に使用できる。
本発明で使用される特に好ましい非ゴム−変性モノビニリデン芳香族共重合体
は、ポリスチレン標準品を使用するゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて70
000−130000(最も好ましくは75000−115000)の重量平均
分子量を有するものである。
その上記のエマルショングラフトゴム濃縮物(GRC)との溶融配合に使用さ
れる好適な塊状、溶液又は懸濁グラフト重合されたゴム−変性モノビニリデン芳
香族共重合体は、そのグラフトされていないマトリックス部分並びにグラフトし
そして吸蔵した剛い重合体部分が、一般に上記の非ゴム−変性共重合体に化学的
組成で対応するものを含み、そして先ず所望のモノビニリデン芳香族共重合体を
製造するのに使用されるべき単量体混合物内に既につくられたゴム状の重合体を
(概して仝重合可能混合物の5−25重量%を構成する量で)溶解することによ
り製造される。好ましくは、これらのゴム−変性モノビニリデン芳香族共重合体
は、100000−200000(最も好ましくは120000−200000)
の範囲の重量平均分子量を有する。
これらの塊状、溶液又は懸濁重合したグラフト共重合体においてゴム変性剤と
して使用される好適なエラストマー状重合体物質は、ジエンゴム、エチレン/プ
ロピレンゴム、エチレン/プロピレン/非共役ジエン(EPDM)ゴム、アクリ
レートゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム及びそれらの混合物、並び
に他の共重合可能な単量体によるゴム形成単量体のインターポリマーを含む。好
ましくは、この特別な重合体成分に関するゴム状重合体変性剤は、本発明で最初
の出発原料として使用される最初の水性重合体エマルションの分散したゴム状重
合体粒子に関連して前述された種類のエラストマー状共役ジエンホモポリマー又
は共重合体である。また、この目的に有利に使用されるのは、60−80重量%
の共役ジエン例えば1、3−ブタジエン及びイソプレンと20−40重量%のス
チレンとのエラストマー状ブロック共重合体である。
その一つの特に好ましい態様では、エマルショングラフト重合したGRC成分
並びにそれと溶融配合される工程(E)ゴム変性又は非ゴム変性共重合体の両者
のモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル共重合体部分は、二元のス
チレン/アクリロニトリル(SAN)共重合体であり、それは、それぞれが20
−40重量%(SAN共重合体の重量のみの基準、即ち計算するためにその全て
のゴム状重合体部分を除く)の範囲のアクリロニトリル含量を有し、そして5又
は6%以下(好ましくは2.5%以下そして最も好ましくは1.5%未満)の量
によりそれらのそれぞれのアクリロニトリル含量の点で互いに異なる。
これらの特に好ましい組成物は、指示されたアクリロニトリル含量が5又は6
%より多い量で互いに異なるがそれ以外の点で同様な組成物より、顕著に低下し
た光沢感度(即ち、変化する成型温度の関数としての測定された光沢値における
変動)を示すことが観察されている。
他の特に好ましい態様では、その工程(E)でバイモダルGRC成分と配合さ
れるゴム−変性又は非ゴム−変性モノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニト
リル共重合体は、少量(例えば2−30重量%、好ましくは4−15重量%)の
その中に重合されたN−置換マレイミド単量体(特にN−フェニルマレイミド)
を有するものである。この追加の単量体の存在は、それが、得られる重合体組成
物の熱抵抗及び/又は熱変形温度を上昇させ、それにより最終用途及び/又は高
温度の暴露を含む環境における使用に関するその適合性を増大させるのに働く限
り有利である。
本明細書に記述したプロセスの結果として、最低でも少なくとも二つの異なる
群のエマルショングラフト重合したゴム粒子を含む、マルチモダルのグラフトし
たゴム粒子サイズのゴム−変性モノビニリデン芳香族共重合体組成物が提供され
る。診粒子群の一つは、(a)0.1ミクロンから0.25ミクロン未満のサイ
ズに個々に及び、(b)群として群に関する体積平均サイズ値そのもの又は少な
くともそれに近く、かなり狭い、鋭いしかも良く限定された粒子サイズ分布のピ
ークを示し、そして(c)群として0.15−0.22ミクロン(好ましくは0
.15−0.2ミクロン)の範囲の体積平均粒子サイズ(即ち、粒子直径)を有
する比較的小さい粒子からなる。
前記のエマルショングラフト重合したゴム粒子の群の他のものは、(a)サイ
ズが0.25ミクロンから約2ミクロン以上に個々に及び、(b)群として指示
された0.25−2ミクロンのサイズ範囲に及ぶかなり広いポリ分散粒子サイズ
分布を示し、そして(c)群として0.4−1ミクロン(特に0,4−0.8ミ
クロン)の体積平均粒子サイズを有する、比較的大きなエマルショングラフトし
たゴム粒子からなる。
簡単に上述したように、工程(B)の部分的なラテックス凝集操作は、最初に
存在した小さい(即ち、0.25ミクロン未満)のゴム粒子の5−50重量%(特
に20−40重量%)が凝集して0.25ミクロン以上のサイズを有する拡大さ
れた粒子を形成するようなやり方で行われる。
従って、工程(B)の部分的な凝集プロセスが完了すると、コロイド状に分散
したゴム粒子の50−95重量%(さらに好ましくは50−80又は85重量%)
は、0.25ミクロン未満のサイズの範囲に入り、前記の分散したゴム粒子の残
りの5−50重量%(さらに好ましくは15又は20−50重量%)は、0.2
5ミクロン以上のサイズ範囲内に入るだろう。
また簡単に上述したように、工程(B)後(即ち、部分的凝集後)の粒子サイ
ズ成長現象は、本発明の実施に関連して観察されている。特に、最初の存在する
比較的小さい(即ち、0.25ミクロン未満の直径)のゴム粒子の追加の10−
35又は40重量%(さらに概して15−25又は30重量%)は、その工程(C)
のグラフト重合後、比較的大きなサイズの粒子(即ち、0.25ミクロンより大
きい)に転化されることがわかった。
従って、例えば、工程(B)の部分的凝集工程は、最初に存在する小さい粒子
の約25重量%が大きなサイズの粒子(即ち、0.25ミクロン以上)に凝集す
るように行われる場合、指示された以後の又は「下流」の凝集又はサイズの成長
の現象は、エマルショングラフト重合したゴム粒子が、最後の溶融配合重合体組
成物において0,25ミクロン以上のサイズのものであるように、最後のエマル
ショングラフト重合したゴム粒子分布を有効に生じさせる。
そのある特に好ましい態様では、最初に存在する小さいゴム粒子の35−45
重量%は、工程(B)の部分的凝集プロセスにおいて0.25ミクロン以上のサ
イズに凝集され、そして次の又は以後の「下流」凝集は、上記の0.25ミクロ
ン(例えば0.25−2ミクロン)のサイズの範囲内に入るエマルショングラフ
ト重合したゴム粒子を50重量%より多く(特に55−65重量%)生じさせる
。
やや異なる観点から見て、上記の工程(D)及び/又は(E)の粒子サイズが
さらに成長する現象は、工程(B)の部分的凝集操作直後に残った小さい(即ち
、0.25ミクロン未満)の粒子の10又は15−65又は75%(さらに概し
て15又は20−60%そして特に20又は25−50%)が、次の脱水及び/
又は溶融配合操作中、0.25ミクロン以上のサイズの粒子に転化されるものと
して考えることができる。
上記のハイモダルのエマルショングラフト重合したGRC物質が、非ゴム−変
性モノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル共重合体と溶融配合される
場合には、得られる又は最終の重合体組成物は、それ自体、バイモダルのグラフ
トしたゴム粒子サイズの分布を有し、その場合、その中に分散したグラフトした
ゴム粒子のすべては、エマルショングラフト重合した種類のものであり、そして
上記の種類の溶融配合後の粒子サイズ分布を有する。
一方、上記のバイモダルのエマルショングラフト重合したGRC物質が、それ
自体ゴム変性された塊状、溶液又は懸濁グラフト重合した共重合体と溶融配合さ
れるとき、得られる最終の重合体組成物は、グラフトしたゴム粒子の二つの形態
上異なる群を含んで終わる。これら群の一つは、もちろん、上記のバイモダル粒
子サイズ分布のGRC物質からなり、それは、当業者にとり周知であるように、
従来の透過電子顕微鏡(TEM)技術により調べると、一般に固体(即ち、剛い
マトリックス共重合体により顕著に吸蔵されない)ゴム粒子の形態を特徴とする
。
グラフトしたゴム粒子のこの一般に固体のエマルショングラフト重合した群内に
、その小さい非凝集部分は、概して、形状が大体球状であり、そしてその凝集し
た比較的大きなサイズの部分は、最初の小さい粒子の十分に合体した大きな球状
の粒子から部分的に合体した又は部分的にともに融合したクラスターに及ぶだろ
う。
分散したグラフトしたゴム粒子の他のタイプ又は群は、ゴム−変性塊状、溶液
又は懸濁グラフト重合したモノビニリデン芳香族共重合体成分により付与される
ものである。周知のように、グラフトしたゴム粒子のこの後者のタイプは、顕著
な量の剛い(即ち、非ゴム状)共重合体が、ゴム粒子自体により捕捉され(即ち
、「吸蔵され」)、そレCTEM分析によりそれ自体見ることができるゴム粒子
の形態を特徴とする。吸蔵されたゴム粒子のこの群は、概して、個々の粒子基準
で0.3−10ミクロンのサイズに及び、そして群としたとき、概して、0.5
−5ミクロン(好ましくは0.5−3又は4ミクロン)の範囲の体積平均粒子サ
イズを有するだろう。
本発明で使用するのに好適な塊状、溶液又は懸濁グラフト重合したゴム−変性
モノビニリデン芳香族/不飽和ニトリル共重合体樹脂は、概して、5−25重量
%(好ましくは5−15又は20重量%)の範囲でゴム含量を有し、そして概し
て、その中に含まれる衝撃変性ゴムの1重量部当たりその0.5−3又は4重量
部に相当する量のグラフトししかも吸蔵した剛い共重合体を含むだろう。従って
、そしてこれらゴム−変性塊状、溶液又は懸濁グラフトしt共重合体物質につい
て標準的であるように、これら組成物の顕著な量(例えば、20又は25−85
又は95重量%)は、非グラフト(又当業者により「自由マトリックス」とも呼
ばれる)モノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル共重合体からなるこ
とができる。
概して、本発明の仕上がった溶融配合した組成物は、全重合体組成物の重量基
準で、5−30重量%(特に10−25重量%)の全ゴム状重合体含量を有する
だろう。
バイモダルGRCがゴム−変性塊状、溶液又は懸濁グラフト共重合体と溶融配
合される場合、エマルション重合したGRCによりもたらされるゴム状重合体部
分は、概して、全ゴム含量の5−95重量%(好ましくは10−90重量%そし
てさらに好ましくは50又は55−75又は85重量%)を構成し、残りは、塊
状、溶液又は懸濁グラフト重合した成分によりもたらされる。
上記の溶融配合操作を行うには、概して、組み合わされて、100重量部の仕
上げのマルチモダルゴム−変性重合体組成物(a)10−75重量部(好ましく
は15−65重量部)の脱水したバイモダルGRC成分(即ち、本発明のプロセ
スの工程(D)から)、及び(b)25−90重量部(特に40−85重量部)
の前記の非ゴム−変性モノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル共重合
体及び/又はゴム−変性塊状、溶液又は懸濁グラフト重合したモノビニリデン芳
香族/エチレン性不飽和ニトリル共重合体成分を形成するだろう。
もちろん、任意のそしてすべてのタイプの従来の添加物質例えばU.V,安定
剤、潤滑剤、充填剤、染料、顔料及び抗酸化剤も、前記の溶融配合操作に関連し
てそれらの通常使用される定量的割合で本発明のマルチモダルゴム粒子サイズの
重合体組成物内に好都合に配合できる。
本発明は、以下の例示の態様に関連してさらに理解及び説明され、すべての部
及び%は、それ以外に特に指示されない限り、重量基準で表示される。
実施例
実施例 1
これらの実施例では、3種の異なるエマルショングラフト重合しグラフトした
ゴム濃縮物(即ち、実施例1及び2並びに比較例A)は、3種の異なる最初の1
、3−ブタジエン/スチレン/アクリロニトリル(92−93/5−6/1−3
の重量比)共重合体ゴムラテックス(その中のコロイド状に分散したゴム粒子に
ついて異なる平均した体積粒子サイズを有する)を最初の出発原料として使用し
て製造される。
該ラテックスのそれぞれは、最初に(即ち、それらの初めの形で)、サイズ分
布のピークが、問題の個々のゴムラテックスについて以下の表1に指示される体
積平均粒子サイズそのもの又はその付近に入る、比較的狭いモノモダルのゴム粒
子サイズ分布を有することを特徴とする。
該ラテックスのそれぞれは、コア/シエル(エラストマー状1、3−ブタジエ
ン/スチレン共重合体コア及びエチルアクリレート/メタクリル酸共重合体シエ
ル)凝集剤ラテックス(Hentonら、米国特許第4419496号から)を
使用して部分的に凝集させて、最初に存在する小さい(即ち、直径が0.25ミ
クロンより小さい)分散したゴム粒子の20−40重量%をして互いに凝集させ
て、ハイドロダイナミッククロマトグラフィー分析により測定されて、0.25
ミクロン以上(即ち、0.25−2ミクロン)の個々の粒子サイズを有する拡大
したゴム粒子を形成する。
得られる部分的に凝集したゴムラテックスは、次に77:23の重量比のスチ
レン:アクリロニトリル(SAN)単量体混合物によりグラフト重合されて、5
4−65%(固体重量基準)の範囲のゴム含量、0.26−0.33の範囲のグ
ラフトしたSAN共重合体:ゴム(G:R)の比、そしてポリスチレン標準品を
使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して88000−99000の
範囲のSAN共重合体重量平均分子量(Mw)を有するバイモダルゴム粒子サイ
ズのグラフトしたゴム濃縮物ラテックスを形成する。
これらのバイモダルGRCラテックスは、次に脱水され、そして凍結凝固及び
遠心分離により、又はPingleの米国特許第4299952号によるような
機械的単離により固体の形で回収され、そして79:21の重量比のSAN共重
合体樹脂(重量平均分子量=99000)をWelding Engineer
s逆回転二軸スクリュー押出し機で溶融配合してそれぞれ19重量%(仕上がり
のABS樹脂重量基準)のゴム含量を有する3種の異なる仕上がったバイモダル
粒子サイズABS樹脂を形成する。
前記の脱水及び溶融配合操作中、小さい(即ち、0.25ミクロン未満)グラ
フトしたゴム粒子のさらなる凝集は、溶融配合後50重量%より多いグラフトし
たゴム粒子が0.25ミクロン以上のサイズ(電子顕微鏡により測定されるよう
に)を有するという結果をともなって生ずる。
得られるハイモダルゴム粒子サイズのABS樹脂の特徴及び性質は、表Iに示
される。
表Iの結果から分かるように、本発明により製造されたABS樹脂は、その光
沢及び衝撃性を全て顕著に犠牲にすることなく比較樹脂より明らかに良好な溶融
流れ速度値を有する。
実施例 3
この実施例では、実施例1及び2のやり方は、2種の追加のABS樹脂を製造
するために本質的に繰り返された。初めの1種、実施例3は、本発明によるもの
であり、そして0.15ミクロン以上(特に0.177ミクロン)の出発点ゴム
ラテックス粒子サイズを有し、そして部分的な凝集後、78:22の重量比のS
AN共重合体(Mw=89000)によりグラフトされて、0.4未満(特に0
.24)のG;R植を有した。第二のものは、比較実験、比較例Bであり、出発
点ゴムラテックス粒子サイズは0.124ミクロンであり、それは、69,3:
30.7の重量比のSAN共重合体(Mw=123000)によりグラフトされ
て(部分的な凝集後)約0.6のG:R比を有した。
得られるABS樹脂の特定の特徴及び性質は、表IIに示される。
実施例 4
実施例の他のセットでは、1種のABS樹脂(即ち、実施例4)が製造され、
それは、(a)その最初のゴムラテックス粒子サイズが0.159ミクロンであ
ること、(b)そのグラフトしたSANのMwが103000であること、(c
)そのグラフト対ゴムの比が0.3であること、(d)そのグラフトしたSAN
が30.5%のANを含むこと、そして(e)その全体のゴム含量が22重量%
であることを除いて、実施例3のそれに非常に近かった。他のABS樹脂(比較
例C)は、28%のグラフトしたSANアクリロニトリル含量、124000の
SANのMw、そして22重量%の全ゴム含量を除いて、比較例Bと本質的に同
じである。
これら後者の2種の樹脂の特別な特徴及び性質は、また表IIに示される。
実施例 5及び6
これらの実施例では、実施例1及び2のやり方が本質的に繰り返されて、その
両者は本発明に従ったが二つの異なるG:R比(即ち、それぞれ0.28及び0
.4)にグラフトされた2種の異なるハイモダル粒子サイズのABS樹脂を製造
した。
得られるABS樹脂の性質及び特徴は、表IIIに示される。表IIIのデー
タから分かるように、両者の物質は、工程(B)の部分的凝集後50重量%未満
の大きな粒子(0.25−2ミクロン)集団を有するが、仕上げのABS樹脂中
に溶融配合後50重量%以上の大きな粒子集団を示した。
実施例 7−9
このシリーズの実施例では、実施例1及び2のやり方が、再び実質的に繰り返
されて、全て本発明に従っていたがしかしそれらのそれぞれのグラフトしたSA
NのAN含量と溶融配合されたSAN成分との間に異なる度合の「ミス・マッチ
ング」を有する3種の異なるバイモダルゴム粒子サイズのABS樹脂を製造した
。得られるABS樹脂の性質及び特徴は、表IVに要約される。
表IVのデータから分かるように、グラフトしたSAN及び溶融配合したSA
Nのアクリロニトリル含量が互いに約5%内にある樹脂(即ち、実施例8及び9
)は、テスト試料成型温度の関数として実質的に低い光沢感度を示した。
本発明は、その或る特定の態様及び実施例に関して記述されしかも説明された
が、それは、本発明の範囲を決して制限しないものとして理解又は解釈されるべ
きではない。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1996年3月22日
【補正内容】
補正された請求の範囲
1.A.0.15−0.22ミクロンの体積平均粒子サイズを有するエラストマ
ー状共役ジエン重合体のコロイド状に分散した小粒子を、全重合体エマルション
重量基準で、25−50重量%含有する最初の水性エラストマー状重合体エマル
ションを製造するか又は取得する工程、
B.前記の最初の重合体エマルションを部分的に凝集して分散した小粒子の少
なくとも5重量%但し50重量%未満を凝集、合体又は物理的に互いに会合させ
て、0.25ミクロン未満の直径を有する全粒子を除いて測定した体積平均粒子
サイズが0.4ミクロン以上の増大したコロイド状に分散した重合体粒子をつく
る工程、
C.部分的に凝集した重合体エマルションを、単量体混合物重量基準で、40
−90重量%のモノビニリデン芳香族単量体、10−40重量%のエチレン性不
飽和ニトリル単量体及び0−30重量%の1種以上のアクリレートエステル、メ
タクリレートエステル又はN−置換マレイミド単量体をもつ単量体混合物と、エ
マルション重合条件下に、グラフト重合して、(a)最初の重合体エマルション
からのエラストマー状重合体成分がそこに含まれる重合体固体分の40−70重
量%を構成し、(b)分散したエラストマー状重合体粒子に化学的にグラフトし
た芳香族共重合体(G)の量の前記の分散したエラストマー状重合体自身(R)
の量に対する重量比が0.2−0.4であり、そして(c)グラフト重合工程で
つくられたグラフトした及びグラフトしないモノビニリデン芳香族共重合体の重
量平均分子量が50000−130000の範囲にあるグラフト共重合体ラテッ
クスを作る工程、
D.かくして得られたエマルション重合したグラフト共重合体をその水性媒体
から分離する工程、並びに
E.エマルション重合したグラフト共重合体固体分を、モノビニリデン芳香族
/エチレン性不飽和ニトリル共重合体又は塊状、溶液或いは懸濁重合したゴム−
変性モノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリルグラフト共重合体と溶融
配合する工程からなり、且つ0.25ミクロン以上の体積中心直径を有す
るエマルショングラフト共重合したエラストマー状重合体粒子の全占有率が、工
程(C)のグラフト重合の完了と工程(E)の溶融配合操作の完了との間に、全
エマルショングラフト共重合したエラストマー状重合体粒子基準で、少なくとも
10重量%増加することを特徴とするゴム変性モノビニリデン芳香族共重合体組
成物を製造する方法。
2.工程(E)で使用されるモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル
共重合体、又は塊状、溶液或いは懸濁重合したゴム−変性モノビニリデン芳香族
/エチレン性不飽和ニトリルグラフト共重合体のグラフトしていないマトリック
ス部分が、70000−200000の重量平均分子量を有する請求項1の方法
。
3.工程(C)のエマルショングラフト重合した共重合体ラテックスのモノビニ
リデン芳香族単量体成分、及び工程(E)のモノビニリデン芳香族/エチレン性
不飽和共重合体又は塊状、溶液又は懸濁重合したグラフト共重合体のモノビニリ
デン芳香族単量体成分が、スチレンを含み、そして該共重合体の両者のエチレン
性不飽和ニトリル単量体成分は、アクリロニトリルを含む請求項2の方法。
4.工程(C)のグラフト共重合体のモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和 ニトリル共重合体部分が、
20−40重量%の範囲のアクリロニトリル含量(X
)を有する二元スチレン/アクリロニトリル(SAN)共重合体であり、工程(
E)で使用されるモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル共重合体又
は塊状、溶液、又は懸濁重合したゴム−変性グラフト共重合体のモノビニリデン 芳香族/エチレン性不飽和ニトリル
共重合体部分が、20−40重量%の範囲の
アクリロニトリル含量(Y)を有し、そしてX及びY間の数的な差は、6%以下
である請求項3の方法。
5.工程(E)で使用されるモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル
共重合体が、スチレン及びアクリロニトリルの非ゴム−変性共重合体であり、そ
して70000−130000の重量平均分子量を有する請求項3の方法。
6.工程(E)で使用されるモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル
共重合体が、そのグラフトされていないスチレン/アクリロニトリル共重合体
部分が100000−200000の重量平均分子量を有する塊状、溶液又は懸
濁重合したゴム−変性スチレン/アクリロニトリルグラフト共重合体からなる請
求項3の方法。
7.工程(E)で使用されるモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル
共重合体が、塊状、溶液又は懸濁重合条件下に、1、3−共役ジエンホモポリマ ー又は共重合体ゴムに
スチレン及びアクリロニトリルからなる単量体混合物をグ
ラフト重合することにより製造されたグラフト重合体からなる請求項3の方法。
8.スチレン及びアクリロニトリルからなる単量体混合物が、単量体混合物重量
基準で、2−30重量%のN−置換マレイミド単量体をさらに含む請求項7の方
法。
9.N−置換マレイミド単量体が、N−フェニルマレイミドである請求項8の方
法。
10.工程(E)で使用されるモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル
共重合体が、スチレン、アクリロニトリル及びN−フェニルマレイミドの非ゴム
−変性ターポリマーである請求項3の方法。
11.工程(C)のエマルショングラフト共重合した共重合体ラテックスが、45
−70重量%のエラストマー状重合体成分含量を有し、そして0.25−0.3
5のグラフト共重合体対エラストマー状重合体の重量比(G:R比)を有する請
求項1の方法。
12.0.25ミクロン以上の体積中心直径を有するエマルショングラフト共重合
したエラストマー状共重合体粒子の全占有率が、工程(D)及び(E)の分離及
び溶融配合操作中、全エマルショングラフト共重合したエラストマー状粒子基準
で少なくとも25重量%増大する請求項1の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.A.0.15−0.22ミクロンの体積平均粒子サイズを有するエラストマ ー状共役ジエン重合体のコロイド状に分散した小粒子を、全重合体エマルション 重量基準で、25−50重量%含有する最初の水性エラストマー状重合体エマル ションを製造するか又は取得する工程、 B.前記の最初の重合体エマルションを部分的に凝集して分散した小粒子の少な くとも5重量%但し50重量%未満を凝集、合体又は物理的に互いに会合させて 、0.25ミクロン未満の直径を有する全粒子を除いて測定した体積平均粒子サ イズが0.4ミクロン以上の増大したコロイド状に分散した重合体粒子をつくる 工程、 C.部分的に凝集した重合体エマルションを、単量体重量基準で、40−90重 量%のモノビニリデン芳香族単量体、10−40重量%のエチレン性不飽和ニト リル単量体及び0−30重量%の1種以上のアクリレートエステル、メタクリレ ートエステル又はN−置換マレイミド単量体をもつ単量体混合物と、エマルショ ン重合条件下に、グラフト重合して、(a)最初の重合体エマルションからのエ ラストマー状重合体成分がそこに含まれる重合体固体分の40−70重量%を構 成し、(b)分散したエラストマー状重合体成分に化学的のグラフトした芳香族 共重合体(G)の量の前記の分散したエラストマー状重合体自身(R)の量に対 する重量比が0.2−0.4であり、そして(c)グラフト重合工程でつくられ たグラフトした及びグラフトしないモノビニリデン芳香族共重合体の重量平均分 子量が50000−130000の範囲にあるグラフト共重合体ラテックスをつ くる工程、 D.かくして得られたエマルション重合したグラフト共重合体をその水性媒体か ら分離する工程、並びに E.エマルション重合したグラフト共重合体固体分を、モノビニリデン芳香族/ エチレン性不飽和ニトリル共重合体又は塊状、溶液或いは懸濁重合したゴム−変 性モノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリルグラフト共重合体と溶融配 合する工程からなり、且つ該方法(及びそれにより製造されたゴム−変性共重合 体生成物)が、0.25ミクロン以上の直径を有するエマルショングラフト共重 合したエラストマー状重合体粒子の全占有率が、工程(C)のグラフト重合の完 了と工程(E)の溶融配合操作の完了との間に、全エマルショングラフト共重合 したエラストマー状重合体粒子基準で、少なくとも10重量%増加することを特 徴とするゴム変性モノビニリデン芳香族共重合体組成物を製造する方法。 2.工程(E)で使用されるモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル 共重合体、又は塊状、溶液或いは懸濁重合したゴム−変性モノビニリデン芳香族 /エチレン性不飽和ニトリルグラフト共重合体のグラフトしていないマトリック ス部分は、70000−200000の重量平均分子量を有する請求項1の方法 。 3.工程(C)のエマルショングラフト重合した共重合体ラテックスのモノビニ リデン芳香族単量体成分、及び工程(E)のモノビニリデン芳香族/エチレン性 不飽和共重合体又は塊状、溶液又は懸濁重合したグラフト共重合体のモノビニリ デン芳香族単量体成分は、スチレンを含み、そして該共重合体の両者のエチレン 性不飽和ニトリル単量体成分は、アクリロニトリルを含む請求項2の方法。 4.工程(C)のグラフト共重合体のスチレン/アクリロニトリル(SAN)共 重合体部分は、20−40重量%の範囲のアクリロニトリル含量(X)を有し、 工程(E)で使用されるSAN共重合体又は塊状、溶液、又は懸濁重合したゴム −変性SANグラフト共重合体のSAN共重合体部分は、20−40重量%の範 囲のアクリロニトリル含量(Y)を有し、そしてX及びY間の数的な差は、6% 又はそれ以下である請求項3の方法。 5.工程(E)で使用されるモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル 共重合体は、スチレン及びアクリロニトリルの非ゴム−変性共重合体であり、そ して70000−130000の重量平均分子量を有する請求項3の方法。 6.工程(E)で使用されるモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル 共重合体は、そのグラフトされていないスチレン/アクリロニトリル共重合体部 分が100000−200000の重量平均分子量を有する塊状、溶液又は懸濁 重合したゴム−変性スチレン/アクリロニトリルグラフト共重合体を含む請求項 3の方法。 7.工程(E)で使用されるモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリル 共重合体は、1、3−共役ジエンホモポリマー又は共重合体ゴムへの塊状、溶液 又は懸濁重合条件下、スチレン及びアクリロニトリルを含む単量体混合物をグラ フト重合することにより製造されるグラフト重合体からなる請求項3の方法。 8.スチレン及びアクリロニトリルを含む単量体混合物は、単量体混合物重量基 準で、2−30重量%のN−置換マレイミド単量体をさらに含む請求項7の方法 。 9.N−置換マレイミド単量体は、N−フェニルマレイミドである請求項8の方 法。 10.工程(E)で使用されるモノビニリデン芳香族/エチレン性不飽和ニトリ ル共重合体は、スチレン、アクリロニトリル及びN−フェニルマレイミトの非ゴ ム−変性ターポリマーである請求項3の方法。 11.工程(C)のエマルショングラフト共重合した共重合体ラテックスは、4 5−70重量%のエラストマー状重合体成分含量を有し、そして0.25−0. 35のグラフト共重合体対エラストマー状重合体の重量比(G:R比)を有する 請求項1の方法。 12.0.25ミクロン以上の直径を有するエマルショングラフト共重合したエ ラストマー状共重合体粒子の全占有率は、工程(D)及び(E)の分離及び溶融 配合操作中、全エマルショングラフト共重合したエラストマー状粒子基準で少な くとも25重量%増大する請求項1の方法。
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