DE19751332A1

DE19751332A1 - Verfahren zur Herstellung grobteiliger Polymerdispersionen

Info

Publication number: DE19751332A1
Application number: DE19751332A
Authority: DE
Inventors: Peter Claassen; Gerhard Blatz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 1999-05-20
Also published as: CA2252188A1; US6080803A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung grobteiliger Polymerdispersionen, wobei man eine durch radikali sche wäßrige Emulsionspolymerisation erhältliche, feinteilige Polymerdispersion zu einer grobteiligen agglomeriert. Die Erfin dung betrifft auch die dadurch erhältlichen agglomerierten Poly merdispersionen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Latex schäumen.

Latexschäume haben aufgrund ihrer speziellen Produkteigenschaften breite Anwendung gefunden, z. B. als Formschäume für Polstermate rialien in der Möbel- und Autoindustrie, als Teppichschäume für die Beschichtung von Teppichrücken aber auch zunehmend als Kosme tikschäume. Zur Herstellung solcher Latexschäume wird im allge meinen eine wäßrige Polymerdispersion auf Basis eines Dienmono mers und insbesondere auf Basis von Butadien verwendet. Dabei müssen diese Dispersionen zur Herstellung stabiler Schäume mit guten Produkteigenschaften einen hohen Feststoffgehalt bei ver gleichsweise niedriger Viskosität aufweisen. Um dies zu errei chen, müssen die Latexteilchen in solchen Dispersionen relativ groß und deren Größenverteilungen relativ breit sein. Da Dienmo nomere, wie Butadien, jedoch wenig reaktiv sind und nur langsam polymerisieren, lassen sich hochkonzentrierte, wäßrige Buta dien-Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von mindestens etwa 60 Gew.-% nicht durch direkte Emulsionspolymerisation herstellen. Daher werden im allgemeinen zuerst feinteilige Polymerdispersio nen mit einem relativ geringen Feststoffanteil und einer Teil chengröße im Bereich von ca. 30 bis 100 nm hergestellt und an schließend durch Agglomeration in grobteilige Dispersionen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung überführt. Diese können dann gegebenenfalls durch Entfernen von Wasser zusätzlich aufkon zentriert werden.

Bekannte Verfahren zur Agglomeration von Polymerdispersionen um fassen Druck-, Gefrier- und chemische Agglomeration. Bei der Ge frieragglomeration werden die Dispersionen in Schichten gefroren, wobei man eine partielle kolloidale Instabilität erzeugt, die zu einer Zusammenlagerung der Latexpartikel führt, und anschließend wieder aufgetaut wird. Die US-A-3,238,172 beschreibt ein Verfah ren zur Herstellung verstärkter Latices auf Butadien-Basis, wobei zu einer wäßrigen Polymerdispersion mit mindestens 51 Gew.-% Bu tadienanteil eine Harzdispersion mit einem Brechungsindex (20°C, Na-D-Linie) von weniger als 1,5900 und einer Glasübergangstempe ratur oberhalb der Raumtemperatur gegeben und diese Mischung an schließend gefrieragglomeriert wird. Dieses Verfahren ist jedoch technisch sehr aufwendig, mit hohen Energiekosten verbunden und insbesondere bei zu instabilen Latices nicht geeignet.

Bei der chemischen Agglomeration wird den feinteiligen Polymer dispersionen ein Agglomerationsmittel zugesetzt, um einen kon trollierten Agglomerationsprozeß einzuleiten. Die GB-A-959 755 beschreibt ein Verfahren zur chemischen Agglomeration wäßriger Latices auf der Basis von Vinylidenmonomeren, wobei vernetzte Po lyurethane als Agglomerationsmittel eingesetzt werden. Die GB-A-93 9 151 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Synthese kautschukdispersionen mit niedriger Viskosität und hohem Fest stoffgehalt, wobei ein Homo- oder Copolymer auf Basis eines Dien monomers in Gegenwart von 0,01 bis 2% eines Polyalkylenoxids mit einem Molekulargewicht zwischen 3 000 und 30 000 aufkonzentriert wird.

Die US-A-3,573,246 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der mittleren Teilchengröße eines Synthesekautschuklatex durch Druck agglomeration beim Strömen durch eine Drossel. Dabei wird vor der Agglomeration ein Polystyrollatex oder Siliciumdioxid als Ver stärker zugegeben. Die als Verstärker eingesetzten Harzdispersio nen sind dabei mit den zu agglomerierenden Latexdispersionen kom patibel und wirken ebenso wie das Siliciumdioxid nicht als chemi sches Agglomerationsmittel sondern ausschließlich zur Erzielung einer höheren Härte und Druckfestigkeit der aus den resultieren den Latexschäumen hergestellten Formkörper.

Nachteilig an den zuvor beschriebenen Verfahren ist, daß die Verfahrenssteuerung zur Erzielung eines bestimmten Qualitätspro fils in dem agglomerierten grobteiligen Polymerdispersionen und im Latexschaum als Endprodukt sehr aufwendig ist. So sollen z. B. Latexschäume, die in Kosmetika eingesetzt werden im Allgmeinen eine hohe Öl- und Fettbeständigkeit sowie eine geringe Schrump fung aufweisen. Zur Erzielung dieser Eigenschaften werden bei spielsweise wäßrige Polymerdispersionen auf der Basis von Buta dien/Acrylnitril-Copolymerisaten bei der Herstellung von Kosme tikschäumen eingesetzt, die zuvor agglomeriert werden müssen. Diese Butadien/Acrylnitril-Dispersionen sind im Allgemeinen zu instabil für eine alleinige Druck- oder Gefrierhomoagglomeration. Bei der Druckagglomeration kann man entweder den gewünschten ho hen Feststoffgehalt nicht erreichen oder es tritt Koagulatbildung auf. Nachteilig an der alleinigen chemischen Agglomeration dieser Dispersionen ist, daß sie durch pH-Wert-Verminderung kontrol liert destabilisiert und durch Zusatz von Agglomerationsmitteln, im Allgemeinen unter Temperaturerhöhung, agglomeriert werden müs sen. Dabei ist die Abstimmung von pH-Wert-Erniedrigung und Tempe raturerhöhung schwer zu steuern und es besteht ebenfalls die Ge fahr der Koagulatbildung. Diese Gefahr sowie ein damit verbunde nes langwieriges Austesten der geeigneten Reaktionsbedingungen, z. B. beim scaling-up, welches material- und zeitintensiv ist, wirkt sich ungünstig auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung grobteiliger Polymerdispersionen zur Ver fügung zu stellen, wobei die Gefahr der Koagulatbildung verrin gert wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst wird, wenn man bei der Agglomeration der feinteiligen Polymerdis persion eine Kombination von chemischer Agglomeration und Druck agglomeration einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung grobteiliger Polymerdispersionen Pg, wobei man eine Mischung M, die mindestens ein konjugiertes Dienmonomer A und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Comonomer B umfaßt, durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation, in Gegenwart eines Emulgators E sowie gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe, zu einer feinteiligen Polymerdispersion Pf polymerisiert und die feinteilige Polymer dispersion Pf zu einer grobteiligen Pg agglomeriert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Agglomeration eine Kombination von chemischer Agglomeration und Druckagglomeration einsetzt.

Die Herstellung der feinteiligen Polymerdispersionen Pf erfolgt durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation nach üblichen Verfahren einschließlich Zulaufverfahren, semikontinuierlichen Zulaufverfahren und Batch-Verfahren. Bevorzugt ist die semikonti nuierliche Fahrweise, wobei ein Teil der Monomere in reiner oder voremulgierter Form zusammen mit dem Polymerisationsmedium und mindestens einem Emulgator in einem Reaktor vorgelegt und unter Zugabe eines Initiators anpolymerisiert werden. Die Bildung eines Prepolymers kann dabei gewünschtenfalls in Gegenwart eines Saat latex, vorzugsweise einer Polystyrolsaat, erfolgen. Der Initiator kann dabei auch teilweise vorgelegt oder vollständig über einen Zulauf nach Maßgabe seines Verbrauchs zur Aufrechterhaltung der Polymerisation dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden. Die Vorreaktionszeit zur Bildung des Prepolymers kann in einem weiten Bereich, von z. B. einer Minute bis zu sechs Stunden, variieren. Übliche Vorreaktionszeiten liegen in einem Bereich von etwa 30 Minuten bis zu 2 Stunden.

Die Zugabe der Restmengen des Monomers oder der Monomere kann se parat über getrennte Zuläufe, teilweise getrennt oder gemeinsam erfolgen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die rest lichen Monomere gemeinsam in voremulgierter Form dem Reaktor zu geführt. Die Polymerisationszeit kann ebenfalls in weiten Berei chen variieren und beträgt etwa 30 Minuten bis 12 Stunden. Nach dem Ende des Monomerzulaufs kann sich gewünschtenfalls eine Nach reaktionszeit von im Allgemeinen etwa 30 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 6 Stunden anschließen.

Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser als auch aus Mischungen aus Wasser und wassermischbaren Flüssigkeiten, wie z. B. Methanol, bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet.

Die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation kann bei Nor maldruck, unter erhöhtem oder reduziertem Druck erfolgen. Insbe sondere bei der Verwendung von gasförmigen Monomeren, wie z. B. Butadien, kann die Polymerisation unter erhöhtem Druck erfolgen.

Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel 0 bis 100°C. Höhere Polymerisationstemperaturen, z. B. bis 130°C, sind mög lich. Vorzugsweise liegt die Polymerisationstemperatur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch bei geringeren Werten von etwa bis 90°C, bevorzugt etwa 20 bis 80°C.

Zur Herstellung der feinteiligen Polymerisatdispersionen Pf wer den dem Polymerisationsansatz Emulgatoren und/oder Schutzkolloide in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomermenge, zugesetzt.

Geeignete Emulgatoren E sind die dem Fachmann bekannten, übli cherweise bei der wäßrigen Emulsionspolymerisation als Disper giermittel eingesetzten Emulgatoren, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromoleku lare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411-420, beschrieben sind. Es sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren geeignet. Vorzugsweise werden anioni sche Emulgatoren und insbesondere Seifen eingesetzt.

Geeignete anionische Emulgatoren E sind die Salze von C₈-C₁₈-Fett säuren mit Alkalimetallen, wie Na und K, mit Ammonium, flüchtigen Aminen, wie Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethano lamin, Morpholin etc. und mit zwei- und dreiwertigen Kationen, wie z. B. Calcium, Magnesium, Aluminium, etc. Weitere geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammonium salze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₂₂), von Schwefelsäurehal bestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkyl rest: C₁₂-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl rest: C₄-C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈). Weitere geeignete Emul gatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Che mie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208).

Bevorzugte Emulgatoren E für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Natron- oder Kaliseifen der Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Palmitoleinsäure und Ölsäure und die Harzseifen (Resinate), wie z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze der Ricinol säure, Abietinsäure, Pimarsäure etc. Bevorzugt wird Kaliumoleat als Emulgator eingesetzt.

Die eingesetzten Emulgatoren müssen mit apolaren Teilchen kompa tibel sein und schnell desorbieren können. Die Oberflächenspan nung der polymerisierten feinteiligen Dispersionen Pf soll im allgemeinen höchstens 50 mN/m, bevorzugt höchstens 40 mN/m, be tragen. Um eine ausreichende Bedeckung der Teilchen zu erreichen, liegt die Einsatzmenge von Seifen als Emulgatoren im allgemeinen bei etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an zu polymeri sierenden Monomeren.

Gegebenenfalls kann die Monomermischung in Gegenwart von Elektro lyten, wie Alkalichloriden und -sulfaten, z. B. KCl und Na₂SO₄, polymerisiert werden.

Geeignete Schutzkolloide sind die üblichen bei den vorzugsweise alkalischen pH-Werten der erfindungsgemäßen Dispersionen stabilen Schutzkolloide. Eine ausführliche Beschreibung von Schutzkolloi den findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stutt gart, S. 411-420. Geeignete Schutzkolloide zur Herstellung von Polymerisatdispersionen Pf sind Phenol- und Naphthalinsulfonsäu re-Formaldehyd-Kondensate, wie z. B. die Tamol®-Marken der BASF AG. Die eingesetzte Menge beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere. Bevorzugt werden Polykondensate aus Naphthalinsulfon säure und Formaldehyd mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 5 000 in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt.

Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird ein Emulgatorsystem eingesetzt, welches wenigstens ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer gesättigten oder unge sättigten C₈-C₁₈-Fettsäure, vorzugsweise Kaliumoleat, und wenig stens ein Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat und/oder Naph thalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat umfaßt.

Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polyme risationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen einge setzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysato ren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mi schungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Ebenfalls als Initiatoren geeignete organische Peroxide sind in der EP-A-15 0 536 597 beschrieben. Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu poly merisierenden Monomere.

Vorzugsweise werden Initiatoren eingesetzt, die eine Initiierung der Polymerisation auch bei geringen Temperaturen, wie ca. 0 bis 50°C, bevorzugt ca. 10 bis 30°C, ermöglichen. Für Polymerisatio nen, vor allem bei tiefen Temperaturen, werden bevorzugt Redoxi nitiatoren verwendet, die wenigsten ein Reduktionsmittel und ein Oxidationsmittel umfassen. Geeignete Oxidationsmittel sind dabei die zuvor genannten Peroxide und/oder Hydroperoxide. Bevorzugt sind kombinierte Systeme, die zusätzlich eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung enthalten können, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann. Geeig nete Redoxinitiatorsysteme für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen als reduzierende Komponente z. B. Ascorbinsäure, Glu kose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sul fit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Salze der Hydroxymethansulfinsäure, bevorzugt das Natriumsalz, erhält lich als Rongalit® der BASF AG, Acetonbisulfitaddukte etc.

Geeignete oxidierende Komponenten sind Wasserstoffperoxide, t.-Butylhydroperoxid, Diisopropylhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalimetallperoxodisulfate etc. Geeignete metallische Komponen ten sind wasserlösliche Fe(II)-Salze, z. B. Fe(II)sulfat, Silber salze, Kombinationen aus wasserlöslichen Fe/V-Salzen etc. Werden als Initiatorsysteme Redoxinitiatoren eingesetzt, so liegt die Menge der reduzierenden Komponente im allgemeinen bei etwa 3× 10^-6 bis 1 Mol.-% und die der oxidierenden Komponente im allgemei nen bei etwa 0,001 bis 5,0 Mol.-%, bezogen auf die Menge der bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.

Die zur Herstellung der Polymerisatdispersionen Pf verwendete Mo nomerenmischung M enthält im Allgemeinen 50 bis 80 Gew.-%, bevor zugt 55 bis 75 Gew.-%, insbesondere 62 bis 70 Gew.-%, speziell 67 Gew.-%, mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Dienmono mers A (Hauptmonomer) und 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 38 Gew.-%, speziell 33 Gew.-%, minde stens eines Comonomers B.

Geeignete Dienmonomere A sind Butadien, Isopren, Chloropren und Mischungen davon.

Insbesondere bevorzugt wird als Dienmonomer A Butadien einge setzt.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Comonomere B sind Vinylaroma ten, wie z. B. Styrol, Q-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyl toluol, α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrile, wie z. B. Acrylni tril und Methacrylnitril und Mischungen davon.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens umfaßt die Monomermischung M zur Herstellung der Polyme risatdispersionen Pf als Dienmonomer A Butadien sowie ein Comono mer B, ausgewählt unter Styrol, Acrylnitril und Mischungen davon.

Gegebenenfalls kann die Monomermischung M in Gegenwart von übli chen Polymerisationsreglern polymerisiert werden. Diese werden dann in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.

Geeignete Regler sind Verbindungen, die bei Polymerisationen das Molgewicht der Polymerisate begrenzen, z. B. Alkohole, Salze des Hydrazins und des Hydroxylamins, Ameisensäure, Alkali- und Ammo niumsalze der Ameisensäure, organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten, wie organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide, Sulfone und Mercaptoverbindungen, Ammo niak und Aminoverbindungen oder deren Mischungen. Beispiele für Polymerisationsregler sind: Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisul fid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid und Dimethylsulfoxid, Etha nolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triethylamin, Morpholin und Piperidin. Bevorzugt als Polymerisationsregler eingesetzte Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide und/oder Diarylsulfide. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthio glykolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmer captan, n-Hexylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecyl mercaptan. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise die letztgenannten Alkylmercaptane und insbesondere tert.-Dodecylmer captan eingesetzt.

Gegebenenfalls kann dem Polymerisationsansatz ein Kettenabbruch reagens zugesetzt werden, um den maximalen Umsatz zu begrenzen. Im Gegensatz zu den Reglern werden als Kettenabbruchsreagens Ver bindungen eingesetzt, deren Radikale so reaktionsträge sind, daß sie im allgemeinen keine Kettenreaktion mehr starten können. Dazu zählen z. B. Alkylphenole, Amine, wie z. B. Diethylhydroxylamin, Sulfite, Disulfite etc.

Den Polymerdispersionen Pf können die zuvor genannten und weiter hin übliche Zusatzstoffe in der Vorlage, einem der Zuläufe oder nach Abschluß der Polymerisation zugesetzt werden. So kann ge wünschtenfalls der pH-Wert der Dispersion durch Säuren oder vor zugsweise Basen, z. B. Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkali phosphate, Alkaliacetate, Ammoniak etc. eingestellt werden. Wei tere geeignete Zusatzstoffe sind z. B. Reduktions- und Bleichmit tel, wie z. B. die Alkalimetallsalze der Hydroxymethansulfinsäure (z. B. Rongalit® der BASF AG).

Der pH-Wert der feinteiligen Polymerisatdispersionen Pf liegt vorzugsweise im alkalischen, wie z. B. bei etwa 9 bis 12 und wird, wie im folgenden beschrieben, vor der Agglomeration abge senkt.

Der Restmonomerengehalt der Dispersionen kann durch übliche Ver fahren, vorzugsweise durch Strippen mit Dampf, reduziert werden. Dabei sind Verfahren einzusetzen, die nicht zu einer weiteren Po lymerisation oder Vernetzung führen.

Die Teilchengrößenverteilung der nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren erhaltenen Polymerisatdispersionen Pf ist im allgemeinen relativ eng. Der LD-Wert (Lichtdurchlässigkeit, gemessen gegen Wasser) beträgt im allgemeinen etwa 55 bis 98%, bevorzugt 60 bis 95%, insbesondere 60 bis 80%.

Das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie es mittels einer analy tischen Ultrazentrifuge, entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), S. 782-796, bestimmt wird (siehe auch W. P. Mächtle, Angewandte makromo lekulare Chemie, 162 (1988), S. 35-42), ergibt einen gewichts mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ (Teilchendurchmesser, der von 50 Gew.-% der Teilchen unterschritten wird) von etwa 60 bis 180 nm, bevorzugt 100 bis 130 nm.

Die feinteiligen Polymerdispersionen Pf können zu einem bestimm ten Grad quervernetzt sein. NMR-spektroskopisch weisen sie eine T²-Relaxationszeit auf, die im Allgemeinen etwa im Bereich von 1,0 bis 6,0 ms liegt und vorzugsweise mindestens 2,5 ms beträgt.

Die Agglomeration der feinteiligen Polymerdispersionen Pf zu grobteiligen Polymerdispersionen Pg erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Kombination von chemischer Agglomeration und Druckagglomeration. Dazu wird der pH-Wert der feinteiligen Poly merdispersion Pf vor der Agglomeration auf 8,6 bis 10, bevorzugt 8,6 bis 9,5 eingestellt. Die pH-Wert-Einstellung erfolgt durch Zugabe einer anorganischen Säure, wie z. B. Salzsäure, Schwefel säure, Phosphorsäure, Salpetersäure, einer organischen Säure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxal säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Milchsäure etc., und Mischungen davon. Vorzugsweise erfolgt die pH-Wert-Verringe rung durch Zugabe einer verdünnten wäßrigen Lösung von Oxal säure.

Nach der pH-Wert-Absenkung wird ein chemisches Agglomerationsmit tel zu den feinteiligen Polymerdispersionen Pf gegeben. Geeignete
chemische Agglomerationsmittel sind allgemein wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere auf der Basis hydrophiler Monomere, wie z. B. Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyvinylester von C₁- bis C₁₈-Carbonsäuren, wie z. B. Polyvinylformiat, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinyl-n-butyrat, Polyvinyllaurat, Polyvi nylstearat, Polyether, wie Polyalkylenglykole und Mischungen da von. Als Polyalkylenglykole können Polyethylenglykole, Polypropy lenglykole, Polytetramethylenglykole sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Polyethylenglykole mit einem zah lenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 50 000, bevorzugt etwa 15 000 bis etwa 40 000, insbesondere etwa 17 000 bis etwa 30 000, als chemische Agglomerationsmittel einge setzt. Dieser Molekulargewichtsbereich ist für alle vorgenannten Agglomerationsmittel geeignet. Die eingesetzte Menge an chemi schen Agglomerationsmitteln beträgt im Allgemeinen etwa 0,01 bis Gew.-%, bevorzugt etwa 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Fest stoffgehalt der Polymerdispersion Pf und des Agglomerationsmit tels. Die Zugabe des Agglomerationsmittels kann in fester Form oder als Lösung in Wasser oder einem mit Wasser vollständig mischbaren Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Apparaturen für die Mischung der Polymerdispersion Pf mit dem chemischen Agglomerati onsmittel sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen z. B. Rührkes sel.

Die Mischung aus feinteiliger Polymerdispersion Pf und chemischem Agglomerationsmittel wird zur Druckagglomeration mit hohem Druck durch einen Homogenisator, wie ein Ventil oder eine Drossel, ge preßt, wobei die Latexteilchen agglomerieren. Die dabei auftre tenden Drücke liegen in einem Bereich von etwa 100 bis 500 bar, bevorzugt etwa 200 bis 400 bar.

Die Temperatur bei der Agglomeration liegt im Allgemeinen in ei nem Bereich von etwa 10 bis 70°C, bevorzugt 20 bis 50°C.

Die nach der Agglomeration erhaltenen grobteiligen Polymerdisper sionen Pg können gewünschtenfalls in üblicher Weise, z. B. durch Dünnschicht-Verdampfen, aufkonzentriert werden, bis der für die weitere Verarbeitung zu Schäumen erforderliche Feststoffgehalt erreicht ist. Dabei sollte im Allgemeinen ein gewisses für die weitere Verarbeitung akzeptables Viskositätsniveau nicht über schritten werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal tenen grobteiligen Polymerdispersionen Pg weisen im Allgemeinen einen LD-Wert im Bereich von 5 bis 50%, bevorzugt 10 bis 45%, auf. Die Viskosität liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 900 bis 2 500 mPa.s, bevorzugt etwa 1 000 bis 2 000 mPa.s, gemessen nach Brookfield. Die Oberflächenspannung liegt in einem Bereich von etwa 27 bis 45 mN/m. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen grobteiligen Polymerdispersionen Pg weisen nach dem Aufkonzentrieren einen Feststoffgehalt auf, der im All gemeinen mindestens 55 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, beträgt.

Zur Stabilisierung der Dispersionen kann der pH-Wert im Anschluß an die Agglomeration durch Zugabe einer Base wieder angehoben werden. Geeignete Basen sind z. B. Alkalihydroxide, Alkalicarbo nate, Alkalihydrogencarbonate, Ammoniak etc. Der pH-Wert der grobteiligen Polymerdispersionen Pg liegt nach der Zugabe der Base im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 9,5 bis 12.

Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im We sentlichen koagulatfreie, grobteilige Polymerdispersionen mit ho her Lagerstabilität erhalten. Sie eignen sich zur Herstellung von Schäumen, die nur eine geringe Schrumpfung aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfin dungsgemäßen Agglomerationsverfahren erhältlichen grobteiligen Polymerdispersionen Pg.

Die erfindungsgemäßen grobteiligen Polymerdispersionen Pg eignen sich gleichermaßen für alle gängigen Verfahren zur Herstellung von Latexschäumen. Solche Verfahren sind dem Fachmann bekannt und umfassen z. B. das mechanische Verschäumen der Latices mit Luft oder anderen Treibgasen und gewünschtenfalls das anschließende Vulkanisieren in der Wärme. Der Latex kann zur Schaumherstellung compoundiert werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von Latexschäumen, wobei man die erfindungsgemäßen grob teiligen Polymerdispersionen Pg einsetzt. Dazu werden den grob teiligen Polymerdispersionen Pg in der Regel Vernetzungs- oder Vulkanisationsmittel zugesetzt. Derartige Mittel sind dem Fach mann bekannt, z. B. aus E. W. Madge "Latex Foam Rubber", Maclaren & Sons, 1962. In der Regel wird ein Vernetzungssystem auf Schwe felbasis verwendet, wobei der Schwefelgehalt in der Regel 2 bis 3 Gew.-% (Trockengewicht) beträgt. Beschleuniger, z. B. Dithio carbamat, Xanthat, Thiazol oder Thiuram können ebenfalls zuge setzt werden. Gewünschtenfalls wird Zinkoxid in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% als Aktivator bei der Compoundier- oder Schäumstufe zugesetzt. Gegebenenfalls werden Antioxidantien und Füllstoffe zugesetzt.

Latexschäume werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß ein Kautschuklatex belüftet, geformt und anschließend vernetzt wird, wobei der Begriff "formen" auch das Ausbreiten mit einschließt. Schaumgummi gemäß der Erfindung ist somit sowohl nach Formverfah ren, z. B. den sogenannten Dunlop- oder Talalay-Verfahren, als auch nach dem Ausbreitverfahren herstellbar. Dabei entsteht bei spielsweise ein Formschaum, wenn der geschäumte Latex in Formen gegossen und anschließend vulkanisiert wird.

Bevorzugt ist das Dunlop-Schaum-Schlagverfahren. Eine vulkanisa tionsfähig compoundierte Latexmischung wird zu einem stabilen Schaum, dem sogenannten vorgeschäumten Latex, von ca. 8- bis 12fachem Volumen der ursprünglichen Latexmischung aufgeschlagen. Zum Schaum gibt man eine Lösung sensibilisierend wirkender Ver bindungen, sogenannte Geliermittel, und füllt ihn in eine ver schließbare Form. Je nach der Menge des zugesetzten Sensibilisie rungsmittels bleibt der Schaum noch ca. 5 bis 10 Minuten flüssig, bevor er geliert und koaguliert. Er wird noch in der Form durch Hitzebehandlung mit Dampf oder beispielsweise heißem Wasser vul kanisiert. Beim anschließenden Waschen und Trocknen kann eine Schrumpfung von ca. 5% eintreten.

Die Verfahrensstufen des Schäumens, Gelierens oder Härtens, Trocknens und Vernetzens sind dem Fachmann ebenso wie die hierzu verwendbaren Mittel bekannt. Werden Geliermittel verwendet, so sind solche des hitzeempfindlichen oder mit Verzögerung arbeiten den Typs geeignet. Typische geeignete derartige Mittel sind wohl bekannt und werden ebenso wie die Verfahren, in denen sie übli cherweise eingesetzt werden, in Madge "Latex Foam Rubber" be schrieben. In der Regel werden im Dunlop-Verfahren mit Verzöge rung arbeitende Gelierungsmittel verwendet, wohingegen hitzeemp findliche Mittel in Ausbreitungsschäumen und Flachwalzwerkstoffen Anwendung finden.

Die erfindungsgemäßen grobteiligen Polymerdispersionen Pg eignen sich vorzugsweise zur Herstellung von Kosmetikschäumen. Diese zeichnen sich durch ihre hohe Öl- und Fettbeständigkeit sowie eine geringe Schrumpfung aus.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht-einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Die Oberflächenspannung (OSP) wurde mittels Ringtensiometer be stimmt.

Der LD-Wert (Lichtdurchlässigkeit) wurde bestimmt an einer 0,1 gew.-%igen Lösung in Wasser gegen reines Lösungsmittel als Refe renz.

Die gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert) wurden be stimmt nach W. Mächtle, Makromolekulare Chemie 185, S. 1025-1039 (1984) in einer analytischen Ultrazentrifuge (AUZ).

Zur Bestimmung des Koagulatgehaltes wurde die Dispersion durch ein Nylonnetz bekannten Gewichts und einer Maschengröße von 180 µm filtriert. Das aufgefangene Koagulat wurde mit destilliertem Was ser gewaschen, gemeinsam mit dem Netz getrocknet und gewogen. Die Angabe der Koagulatmenge erfolgt in %, bezogen auf die Masse der eingesetzten Monomeren.

A) Herstellung einer feinteiligen Polymerdispersion

In einem gerührten Polymerisationsdruckgefäß mit einem Volumen von 40 l wurden bei 60°C 400 g K-Oleat (1-7,4 gew.-%ig in Wasser), 230 g eines Polykondensats aus Naphthalinsulfonsäure und Formal dehyd mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 5000 (45 gew.-%ig in Wasser), 56 g Tetranatriumpyrophosphat, 7 g Na-Salz der Ethylendiamintetraessigsäure und 310 g einer Polystyrol saat (34 gew.-%ig) mit einem Durchmesser von 30 nm in 9800 g Was ser vorgelegt. Dann wurden 20 g Na₂S₂O₈ zugegeben und die Zuläufe 1 und 2 kontinuierlich über 6 Stunden unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur zugegeben.
Zulauf 1:
9380 g Butadien
4620 g Acrylnitril
2800 g K-Oleat (17,4 gew.-%ig in Wasser)
112 g tert.-Dodecylmercaptan
3800 g Wasser
Zulauf 2:
57 g Na₂S₂O₈
300 g Wasser.

Man erhielt eine feinteilige Polymerdispersion mit den in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften.

Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften

LD-Wert (%)	72
d₅₀-Wert (nm)	120-140
pH-Wert	10
OSP (mN/m)	42
Feststoffgehalt (%)	45

B) Agglomeration

Zur Agglomeration wurde die Polymerdispersion aus Beispiel A) mit wäßriger Oxalsäure auf einen pH-Wert von 8,8 eingestellt, mit 0,1 Gew.-% Polyethylenglykol, bezogen auf den Feststoffgehalt der Polymerdispersion und des Agglomerationsmittels, versetzt und bei einem Druck von 200 bar bei Raumtemperatur agglomeriert. Die phy sikalischen Daten der agglomerierten grobteiligen Polymerdisper sion sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften

LD-Wert (%)	40
d₅₀-Wert (nm)	150-180
OSP (mN/m)	34
Feststoffgehalt (%)	41
Koagulatbildung	keine

Die agglomerierte Dispersion kann durch Dünnschichtverdampfen aufkonzentriert werden.

Vergleichsbeispiel (ohne Polyethylenglykol)

Zur Agglomeration wurde die Polymerdispersion aus Beispiel A) analog zu Beispiel B), jedoch ohne Zusatz von Polyethylenglykol agglomeriert. Die physikalischen Eigenschaften der agglomerierten Dispersion sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften

LD-Wert (%)	65
d₅₀-Wert (nm)	120-140
OSP (mN/m)	42
Feststoffgehalt (%)	45
Koagulatbildung (%)	80

Claims

1. Verfahren zur Herstellung grobteiliger Polymerdispersionen Pg, wobei man eine Mischung M, die mindestens ein konjugier tes Dienmonomer A und mindestens ein ethylenisch ungesättig tes Comonomer B umfaßt, durch radikalische wäßrige Emul sionspolymerisation, in Gegenwart eines Emulgators E sowie gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe, zu einer feinteiligen Polymerdispersion Pf polymerisiert und die feinteilige Poly merdispersion Pf zu einer grobteiligen Pg agglomeriert, da durch gekennzeichnet, daß man zur Agglomeration eine Kombi nation von chemischer Agglomeration und Druckagglomeration einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der LD-Wert der feinteiligen Polymerdispersion Pf 55 bis 98%, bevorzugt 60 bis 95% beträgt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser der feinteiligen Polymerdispersion Pf, gemessen als d₅₀-Wert in einer analytischen Ultrazentrifuge, 60 bis 180 nm, bevor zugt 100 bis 130 nm beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der feinteiligen Poly merdispersion Pf vor der Agglomeration auf 8,6 bis 10, bevor zugt 8,6 bis 9,5, einstellt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur chemischen Agglomeration ein Ag glomerationsmittel, ausgewählt unter Polyvinylestern von C₁- bis C₁₈-Carbonsäuren, bevorzugt Polyvinylformiat, Polyvinyla cetat, Polyvinylpropionat, Polyvinyl-n-butyrat, Polyvinyllau rat, Polyvinylstearat, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyalkylenglykolen und Mi schungen davon, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Agglomerationsmittel ein Polyethylenglykol mit einem zah lenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 50 000, bevorzugt 15 000 bis 40 000, insbesondere 17 000 bis 30 000, einsetzt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge an Agglomerations mittel 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, bezo gen auf den Feststoffgehalt der Polymerdispersion Pf und des Agglomerationsmittels, beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Agglomeration in einem Bereich von 10 bis 70°C, bevorzugt 20 bis 50°C liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei der Druckagglomeration 100 bis 500 bar, bevorzugt 200 bis 400 bar, beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienmonomer A ausgewählt ist unter Butadien, Isopren, Chloropren, und Mischungen davon.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Comonomer B ausgewählt ist unter α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylaromaten und Mischungen davon.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Comonomer B ausgewählt ist unter Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyl toluol, und Mischungen davon.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung M als Dienmonomer A Buta dien und als Comonomer B Acrylnitril, Styrol oder Mischungen davon umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von A 50 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 75 Gew.-%, insbesondere 62 bis 70 Gew.-%, speziell 67 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge von M, beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von B 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 38 Gew.-%, speziell 33 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge von M, beträgt.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Emulgator E einsetzt, der we nigstens ein Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz einer gesät tigten oder ungesättigten C₈-C₁₈-Fettsäure, bevorzugt Kalium oleat, umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator E zusammen mit mindestens einem Schutzkolloid, be vorzugt Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten, Naphtha linsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten und Mischungen davon, zur Anwendung kommt.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der LD-Wert der grobteiligen Polymerdis persion Pg 5 bis 50%, bevorzugt 10 bis 45%, beträgt.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der grobteiligen Po lymerdispersion Pg mindestens 55 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, beträgt.

20. Grobteilige Polymerdispersion Pg, erhältlich durch ein Ver fahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

21. Verwendung von Polymerdispersionen nach Anspruch 20, für die Herstellung von Latexschäumen, bevorzugt Kosmetikschäumen.

22. Verfahren zur Herstellung von Latexschäumen, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine grobteilige Polymerdispersion Pg nach Anspruch 20, gegebenenfalls mit Zusatzstoffen compoundiert, schäumt und vernetzt.

23. Latexschäume, erhältlich durch ein Verfahren nach An spruch 22.