CN103755905B - 高强度聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂泡沫的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种高强度聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂泡沫的生产方法，采用如下原料和步骤：(1)、备份甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、氧化镁、偶氮二异丁腈、苯甲酸叔丁酯、苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠、水；(2)、将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、氧化镁、偶氮二异丁腈、苯甲酸叔丁酯投入反应釜；(3)、投入苯酚、氢氧化钠与水：(4)、投入聚甲基丙烯酰亚胺：（5）、真空脱水；（6）、注入模具。该方法利用羟甲基酚上的活性点，通过接枝与化学键的交联、共聚引入聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂，实现了增加韧度，提升力学性能，使产品具有了更高的强度。
Description
技术领域
本发明属于高分子有机化合物技术领域，涉及一种高强度聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂泡沫的生产方法。
背景技术
酚醛树脂是以酚类和醛类化合物缩聚而制得的树脂的统称，其原料易得，成本低廉，生产工艺和设备简单酚醛泡沫制品具有良好的耐热性、耐寒性、尺寸稳定性、成型加工性、低烟雾性和阻燃性。但现有的酚醛泡沫脆性及力学强度一直没有得到很好的解决。PMI(英文“Polymethacrylimide”的缩写，中文译文为“聚甲基丙烯酰亚胺”。)作为一种新型材料具有百分之百的闭孔结构，而且具有优异的耐热性能、力学性能和压缩蠕变性能，这种材料的强度、模量在各种泡沫中是最高的，亦因此而多用于航空、航天、舰船与列车上。为了提高酚醛泡沫的性能，对其进行改进是必然趋势。而通过引入酰亚胺环化结构对酚醛树脂进行改性从而获得优异力学性能的泡沫在本领域呼声很高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有泡沫存在的脆性及力学加工性能低下的缺陷，提供一种高强度聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂泡沫的生产方法，试通过引入PMI即添加聚甲基丙烯酰亚胺环化结构对酚醛树脂进行接枝，以形成共聚物而实现改性，进而实现制备与生产具有优异力学性能的高强度聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂泡沫。
本发明的技术方案是，所提供的高强度聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂泡沫的生产方法，包括采用如下原料和工艺步骤制得高强度聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂泡沫：
(1)、按下述重量比备份原料：
(2)、将步骤(1)所备重量份的甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、氧化镁、偶氮二异丁腈、苯甲酸叔丁酯投入反应釜中。升温至70～80℃，保持该温度5h。期间，反应釜中甲基丙烯酸中的碳碳双键与甲基丙烯腈中的碳碳双键发生加成反应，生成聚甲基丙烯酰亚胺预聚物即如上述之PMI预聚物，反应式如下：
式中：
为甲基丙烯腈，
为甲基丙烯酸，
为聚甲基丙烯酰亚胺预聚物；
(3)、控制反应釜内温度60～70℃，将步骤(1)所备重量份的苯酚、氢氧化钠与水投入上述反应釜中混合搅拌1h，期间，分三次取完步骤(1)所备重量份的多聚甲醛投入所述反应釜中，每次间隔20min。此时反应釜中进行加成反应生成羟甲基酚，加成反应的反应式如下：
式中：
为苯酚，HCHO为甲醛，为羟甲基酚，
(4)、将上述反应釜内温度升至85℃，然后将步骤(2)所得聚甲基丙烯酰亚胺投入反应釜中，该聚甲基丙烯酰亚胺的加入量为步骤(3)所投苯酚重量的5～10％。将反应釜内温度升至95℃进行羟甲基酚缩合聚合反应，反应时间1h，所述羟甲基酚缩合聚合反应的反应式如下：
式中：为羟甲基酚，为苯酚，
为线性结构的酚醛树脂，H2O为水，
为线性结构的聚甲基丙烯酰亚胺，
为聚甲基丙烯酰亚胺；
(5)、真空脱水50～70份，冷却至室温即得聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂；
(6)、依次按下述重量份100:4～8:4～10:10～15取步骤(4)所得聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂、吐温-80、发泡剂正戊烷，以及由硫酸、苯酚磺酸、対甲苯磺酸、乙二醇、水依次按3:1～2:2～3:1～2:3～5比例均匀搅拌混合而成的可作为固化剂的混合物，均匀混合后注入预设模具内，保持80～100℃温度8～12min脱模即得本发明的高强度聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂泡沫产品成品。
本发明的有益效果是，在保留传统酚醛泡沫保温阻燃性能的基础上成功地提高了酚醛泡沫材料的力学性能，降低了其脆性。本方法首先通过大分子链的酰亚胺结构的引入与酚醛树脂形成了镶段结构的共聚物，在分子结构局部形成IPN(英文“InterpenetratingPolymerNetwork”的缩写，中文译文为“互穿聚合物网络结构”。)结构。其次，利用甲基丙烯酸中的羧基分子与甲基丙烯腈中的氰基分子在高温阶段将发生环化异构化形成酰亚胺环进一步提高树脂的交联度，使分子结构中网型或体型结构增多，提高酚醛泡沫的力学性能，最终可以得到具有优异力学性能的酚醛泡沫。总之，本发明通过化学方法，利用羟甲基酚上的羟基和苯酚苯环上的活性点，通过官能团的接枝与化学键的交联、共聚来引入聚甲基丙烯酰亚胺结构而改性酚醛树脂。接枝共聚物兼有物理共混物和无规共聚物的共性，克服了酚醛树脂泡沫脆性大、易粉化、力学性能差的缺点，实现了增加韧度、提高强度，提升了酚醛泡沫的力学性能，使其具有了更高的强度。
具体实施方式：
实施例1：
(1)、备份原料：
(2)、将步骤(1)所备重量份的甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、氧化镁、偶氮二异丁腈、苯甲酸叔丁酯投入反应釜中。升温至70～80℃，保持该温度5h。期间，反应釜中甲基丙烯酸中的碳碳双键与甲基丙烯腈中的碳碳双键发生加成反应，生成聚甲基丙烯酰亚胺预聚物，反应式如下：
式中：
为甲基丙烯腈，
为甲基丙烯酸，
为聚甲基丙烯酰亚胺预聚物；
(3)、控制反应釜内温度60～70℃，将步骤(1)所备重量份的苯酚、氢氧化钠与水投入上述反应釜中混合搅拌1h，期间，分三次取完步骤(1)所备重量份的多聚甲醛投入所述反应釜中，每次间隔20min。此时反应釜中进行加成反应生成羟甲基酚，加成反应的反应式如下：
式中：
为苯酚，HCHO为甲醛，为羟甲基酚，
(4)、将上述反应釜内温度升至85℃，然后将步骤(2)所得聚甲基丙烯酰亚胺投入反应釜中，该聚甲基丙烯酰亚胺的加入量为步骤(3)所投苯酚重量的5％。将反应釜内温度升至95℃进行羟甲基酚缩合聚合反应，反应时间1h，所述羟甲基酚缩合聚合反应的反应式如下：
式中：为羟甲基酚，为苯酚，
为线性结构的酚醛树脂，H2O为水，
为线性结构的聚甲基丙烯酰亚胺，
为聚甲基丙烯酰亚胺；
(5)、真空脱水50份，冷却至室温即得聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂；
(6)、取100㎏步骤(4)所得改性酚醛树脂、4㎏吐温-80、4㎏正戊烷以及10㎏由3㎏硫酸、1㎏苯酚磺酸、2㎏対甲苯磺酸、1乙二醇、3㎏水均匀搅拌混合而成的混合物均匀混合后注入预设模具内，保持80～100℃温度8min脱模即得高强度聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂泡沫成品。
实施例2：
(1)、备份原料：
步骤(2)～(3)同实施例1；
(4)、将上述反应釜内温度升至85℃，然后将步骤(2)所得聚甲基丙烯酰亚胺投入反应釜中，该聚甲基丙烯酰亚胺的加入量为步骤(3)所投苯酚重量的10％。将反应釜内温度升至95℃进行羟甲基酚缩合聚合反应，反应时间1h，所述羟甲基酚缩合聚合反应的反应式如下：
式中：为羟甲基酚，为苯酚，
为线性结构的酚醛树脂，H2O为水，
为线性结构的聚甲基丙烯酰亚胺，
为聚甲基丙烯酰亚胺；
(5)、真空脱水70份，冷却至室温即得聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂；
(6)、取100㎏步骤(4)所得改性酚醛树脂、8㎏吐温-80、10㎏正戊烷以及15㎏由3㎏硫酸、2㎏苯酚磺酸、3㎏対甲苯磺酸、2㎏乙二醇、5㎏水均匀搅拌混合而成的混合物均匀混合后注入预设模具内，保持80～100℃温度12min脱模即得高强度聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂泡沫成品。
上述实施例1～2所得高强度聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂泡沫成品经检验合格如下表：
高强度聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂泡沫性能表
依据上表揭示的检测结果得知，相同条件下，本方法生产的高强度聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂泡沫脆性降低，力学性能与热稳定性都得到明显改善，实现了既提高强度又降低脆性的效果。
Claims (1)
1.一种高强度聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂泡沫的生产方法，该方法包括采用如下原料和步骤：
(1)、按下述重量比备份原料：
(2)、将步骤(1)所备重量份的甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、氧化镁、偶氮二异丁腈、苯甲酸叔丁酯投入反应釜中，升温至70～80℃，保持该温度5h，期间，反应釜中甲基丙烯酸中的碳碳双键与甲基丙烯腈中的碳碳双键发生加成反应，生成聚甲基丙烯酰亚胺预聚物，反应式如下：
式中：
为聚甲基丙烯酰亚胺预聚物；
(3)、控制反应釜内温度60～70℃，将步骤(1)所备重量份的苯酚、氢氧化钠与水投入上述反应釜中混合搅拌1h，期间，分三次取完步骤(1)所备重量份的多聚甲醛投入所述反应釜中，每次间隔20min，此时反应釜中进行加成反应生成羟甲基酚，加成反应的反应式如下：
式中：
为苯酚，HCHO为甲醛，为羟甲基酚，
(4)、将上述反应釜内温度升至85℃，然后将步骤(2)所得聚甲基丙烯酰亚胺预聚物投入反应釜中，该聚甲基丙烯酰亚胺预聚物的加入量为步骤(3)所投苯酚重量的5～10％，将反应釜内温度升至95℃进行羟甲基酚缩合聚合反应，反应时间1h，所述羟甲基酚缩合聚合反应的反应式如下：
式中：为羟甲基酚，为苯酚，
为线性结构的酚醛树脂，H2O为水，
为线性结构的聚甲基丙烯酰亚胺，
为聚甲基丙烯酰亚胺；
(5)、真空脱水50～70份，冷却至室温即得聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂；
(6)、依次按下述重量份100:4～8:4～10:10～15取步骤(4)所得聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂、吐温-80、发泡剂正戊烷，以及由硫酸、苯酚磺酸、対甲苯磺酸、乙二醇、水依次按3:1～2:2～3:1～2:3～5比例均匀搅拌混合而成的混合物，均匀混合后注入预设模具内，保持80～100℃温度8～12min脱模即得高强度聚甲基丙烯酰亚胺改性酚醛树脂泡沫成品。
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