CN103013038B - 腰果酚改性酚醛泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种腰果酚改性酚醛泡沫及其制备方法：它是由以下原料按重量份配比制成：腰果酚改性酚醛树脂100份；表面活性剂4～7份；发泡剂6～10份；固化剂15～20份；所述腰果酚改性酚醛树脂是采用腰果酚与液体甲醛在碱性催化剂条件下进行第一步反应后，再加入苯酚和多聚甲醛在碱性催化剂条件下进行第二步反应，最后再加入羟甲基脲树脂进行反应得到的酚醛树脂。本发明在不影响酚醛泡沫低导热系数和高阻燃性的基础上，利用腰果酚降低酚醛泡沫塑料的密度、吸水率和游离甲醛，提高酚醛泡沫的韧性，同时充分利用了可再生植物资源。本发明可用做建筑绝热、保温、防火材料，是一种市场前景良好的产品。

Description

腰果酚改性酚醛泡沫及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种酚醛泡沫塑料以及该材料的制备方法。

背景技术

由于酚醛泡沫具有优异的阻燃性能和隔热性能，酚醛泡沫已经在建筑和工业领域开始批量使用。

酚醛泡沫通常使用酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、固化剂混合均匀后加热发泡，所形成的酚醛泡沫通常存在密度高，脆性大，吸水率高等缺陷，通常酚醛泡沫发泡使用的酚醛树脂需要使用低分子柔性材料进行改性，以克服酚醛泡沫的缺陷。改性酚醛泡沫的柔性材料一般包括：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、邻苯二甲酸酯、低分子量聚酯等，使用经过改性的酚醛树脂进行发泡制备的酚醛泡沫，其脆性有一定的改善。由于使用外增塑的办法，增塑效果不佳。

公开号为CN101020736A的发明专利申请，使用了苯酚、苯酚量的0.15-0.3%腰果壳油、苯酚量0.1-0.2%的桐油和甲醛在氢氧化钠催化作用下分次加入进行合成，制得的酚醛树脂通过添加阻燃剂磷酸三苯酯的方式进行发泡，制备的酚醛泡沫提高了硬度，降低了密度和导热系数。

公开号为CN102532445A发明专利申请，使用腰果油替代5-25%的苯酚在氢氧化钠或氢氧化钡催化作用下，与甲醛一起，采用一步法合成酚醛树脂，用脲素、三聚氰胺和无机粉体改性后，使用单一发泡剂戊烷，与甲苯磺酸发泡固化成密度为50kg/m3以上的酚醛泡沫。

公开号为CN 101033307A发明专利申请，使用腰果油替代10-40%的苯酚在碱性条件下，采用多次加入甲醛的方法合成酚醛树脂，使用单一发泡剂戊烷或石油醚，与对甲基苯磺酸或二甲基苯磺酸发泡固化形成密度40kg/m³的酚醛泡沫。

公开号为CN 102250445A发明专利申请，使用腰果壳油替代20-100%苯酚在氢氧化钠催化作用下，与甲醛一起在醛酚摩尔比为2.5条件下，一步法合成酚醛树脂，树脂用酸中合后，与硫酸发泡固化形成酚醛泡沫。

以上专利申请中均是采用腰果酚、苯酚和甲醛直接一步法制备得到酚醛树脂，并采用单一发泡剂或固化剂合成酚醛泡沫。腰果酚中的C15长链段，可以为酚醛泡沫提供很好的内增塑效果，可以有效提高酚醛泡沫的韧性，同时C15长链段的疏水性可以降低酚醛泡沫的吸水率，但同时C15的引入，使树脂合成过程中空间位阻增大，反应缓慢，同时合成的酚醛树脂的粘度高达30000cp，酚醛泡沫发泡困难。单一发泡剂或固化剂合成的酚醛泡沫，存在泡孔分布不均匀的缺陷。

发明内容

本发明提供一种腰果酚改性酚醛泡沫及其制备方法，要解决采用腰果酚直接反应生成的酚醛树脂粘度大，酚醛泡沫发泡困难的技术问题；并解决酚醛泡沫韧性差、密度高、游离甲醛含量高的技术问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

这种腰果酚改性酚醛泡沫，它是由以下原料按重量份配比制成：

腰果酚改性酚醛树脂          100份；

表面活性剂                 4～7份；

发泡剂                    6～10份；

固化剂                    15～20份；

所述腰果酚改性酚醛树脂是采用腰果酚与液体甲醛在碱性催化剂条件下进行第一步反应后，再加入苯酚和多聚甲醛在碱性催化剂条件下进行第二步反应，最后再加入羟甲基脲树脂进行反应得到的酚醛树脂；

所述腰果酚改性酚醛树脂的各原料按重量份配比如下：

腰果酚                  150～450份；

苯酚                    1200～1800份；

液体甲醛                120～250份；

多聚甲醛                820～890份；

羟甲基脲树脂            160～220份。

所述表面活性剂为吐温-80、吐温-60、EL-40或PEG-25。

所述发泡剂为正戊烷、环戊烷或石油醚中的任意一种或一种以上的混合物。

所述发泡剂由按质量百分比计50%的正戊烷和50%的环戊烷组成。.

所述固化剂为对甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、酚磺酸、磷酸、硫酸、盐酸中的任意一种或一种以上的混合物，再与改性剂复合而成，所述改性剂为质量百分比浓度10%的间苯二酚。

所述固化剂由按重量百分比计，40%的对甲基苯磺酸、50%的磷酸和10%的改性剂组成，所述改性剂为质量百分比浓度10%的间苯二酚。

所述碱性催化剂为氢氧化钙、氧化锌、氧化镁或三乙醇胺中的任意一种或一种以上的混合物。

所述腰果酚改性酚醛树脂为固含量76～82%的棕色透明液体，25℃时的粘度3000～5000mPa.S；

所述腰果酚改性酚醛泡沫密度≤35kg/m³，吸水率≤5.0%，弯曲变形≥4.5mm，游离甲醛≤0.50%。

这种所述腰果酚改性酚醛泡沫的制备方法，制备步骤如下：

步骤一，合成腰果酚改性酚醛树脂，将腰果酚与液体甲醛混合均匀，用碱性催化剂调节Ph为8.0，加热升温至80℃，保温30～40分钟，升温至90℃，保温1～1.5小时，降温至40℃，加入苯酚，搅拌均匀后，加入多聚甲醛，用碱性催化剂调节Ph为7～8，缓慢升温至85℃，在85℃条件下保温1.5～2小时，降温至50℃，加入羟甲基脲树脂，升温至65℃，保温40～60分钟，降温至40℃后，出料冷却至室温，制得腰果酚改性酚醛树脂；

步骤二，腰果酚改性酚醛泡沫发泡成型，在室温下，将腰果酚改性酚醛树脂与表面活性剂混合均匀，加入发泡剂，搅拌均匀，加入固化剂，高速搅拌均匀，立即倒入模具中，将模具放入烘箱，在80℃烘烤15～20分钟后，从模具中取出制得腰果酚改性酚醛泡沫。

所述羟甲基脲树脂的制备方法为：加入质量百分比浓度为37%的甲醛400～500重量份，加入质量百分比浓度为50%的氢氧化钠24～40重量份，加入尿素565～665重量份，搅拌均匀，加热升温至60℃，持续反应1.5～2h后降温至40℃出料，制得羟甲基脲树脂。

本发明的特点和有益效果如下：

本发明使用的腰果酚是从腰果壳油中萃取，提纯后的产物，为可再生植物资源，自然丰富，其成本远低于苯酚，可以降低酚醛泡沫对石化产品的依赖度。

本发明的腰果酚改性酚醛树脂是腰果酚在碱性催化的条件下，通过两步法将腰果酚、苯酚与甲醛反应得到的酚醛树脂。在制备腰果酚改性酚醛树脂中，腰果酚、甲醛和苯酚反应时，腰果酚与甲醛首先反应，反应物再与苯酚反应。

本发明利用适量的腰果酚，通过两步反应使其位于酚醛树脂结构的中部，两端为苯酚分子链段的结构，明显降低了酚醛树脂的粘度。

本发明充分利用腰果酚分子链段上C15长碳链，提高泡沫材料本身的疏水能力，增强酚醛泡沫的韧性。

本发明先将尿素与甲醛部分聚合，充分利用尿素降低酚醛泡沫的孔径的同时，减少低分子量尿素在体系的存在，有益于提高酚醛泡沫的闭孔率，降低泡沫的吸水性。

本发明的发泡剂采用不同沸点、无氟低沸点的有机物混合分段发泡，提高了酚醛泡沫的闭孔率。

本发明的固化剂采用间苯二酚和对甲基苯磺酸、磷酸固化发泡，可形成低密度、低吸水、低游离甲醛和高韧性的酚醛泡沫，同时利用可再生资源，降低了成本。

本发明的优点如下：

本发明使用了可再生的生物资源腰果酚，减少了酚醛泡沫对石化资源的依赖，降低了酚醛树脂的粘度，使发泡过程易操作；降低了酚醛泡沫的密度，吸水率，游离甲醛含量和成本；提高了酚醛泡沫的韧性。

本发明在不影响酚醛泡沫低导热系数和高阻燃性的基础上，利用腰果酚降低酚醛泡沫塑料的密度、吸水率和游离甲醛，提高酚醛泡沫的韧性，同时充分利用了可再生植物资源。

本发明所制备的腰果酚改性酚醛泡沫密度≤35kg/m³，吸水率≤5.0%，弯曲变形≥4.5mm，游离甲醛≤0.50%。

本发明的腰果酚改性酚醛泡沫可用做建筑绝热、保温、防火材料，是一种市场前景良好的产品。

具体实施方式

实施例一，这种腰果酚改性酚醛泡沫，它是由以下原料按重量份配比制成：

腰果酚改性酚醛树脂          100份；

表面活性剂                    4份；

发泡剂                        6份；

固化剂                       15份；

所述腰果酚改性酚醛树脂的各原料按重量份配比如下：

腰果酚                      200份；

苯酚                       1400份；

液体甲醛                    140份；

多聚甲醛                    840份；

羟甲基脲树脂                175份。

实施例二，这种腰果酚改性酚醛泡沫，它是由以下原料按重量份配比制成：

腰果酚改性酚醛树脂          100份；

表面活性剂                   7份；

发泡剂                      10份；

固化剂                      20份；

所述腰果酚改性酚醛树脂的各原料按重量份配比如下：

腰果酚                     350份；

苯酚                      1700份；

液体甲醛                   230份；

多聚甲醛                   870份；

羟甲基脲树脂               200份。

实施例三，这种腰果酚改性酚醛泡沫，它是由以下原料按重量份配比制成：

腰果酚改性酚醛树脂          100份；

表面活性剂                   5份；

发泡剂                       8份；

固化剂                      17份；

所述腰果酚改性酚醛树脂的各原料按重量份配比如下：

腰果酚                     165份；

苯酚                      1300份；

液体甲醛                   130份；

多聚甲醛                   830份；

羟甲基脲树脂               180份。

所述表面活性剂为吐温-80、吐温-60、EL-40或PEG-25。

所述发泡剂为正戊烷、环戊烷或石油醚中的任意一种或一种以上的混合物。

所述发泡剂由按质量百分比计50%的正戊烷和50%的环戊烷组成。.

所述固化剂为对甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、酚磺酸、磷酸、硫酸、盐酸中的任意一种或一种以上的混合物，再与改性剂复合而成，所述改性剂为质量百分比浓度10%的间苯二酚。

所述固化剂由按重量百分比计，40%的对甲基苯磺酸、50%的磷酸和10%的改性剂组成，所述改性剂为质量百分比浓度10%的间苯二酚。

所述碱性催化剂为氢氧化钙、氧化锌、氧化镁或三乙醇胺中的任意一种或一种以上的混合物。

所述腰果酚改性酚醛树脂为固含量76～82%的棕色透明液体，25℃时的粘度3000～5000mPa.S。

实施例四，这种腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，制备步骤如下；

步骤一，合成腰果酚改性酚醛树脂，在带冷凝器和温度计的三口烧瓶中，加入腰果酚150g，搅拌下缓慢加入37%甲醛120g，加入质量百分比浓度为50%的氢氧化钙调整Ph=8.0，加热升温至80℃，保温30分钟，升温至90℃，保温1小时，降温至40℃，加入99.9%苯酚1500g，搅拌均匀后，加入固体甲醛820g，使用三乙醇胺调节Ph至7.4，缓慢升温至85℃，在85℃条件下保温1.5h，降温至50℃，加入160g羟甲基脲树脂，升温至65℃，保温40分钟，降温至40℃后，出料冷却至室温，制得腰果酚改性酚醛树脂备用。

步骤二，腰果酚改性酚醛泡沫发泡成型，室温下，使用质量100g的腰果酚改性酚醛树脂与5g表面活性剂吐温-80混合，搅拌均匀，加入8g发泡剂，发泡剂由50%正戊烷和50%环戊烷组成。搅拌均匀，加入固化剂15g，固化剂由40%对甲基苯磺酸、50%磷酸和10%改性剂组成，改性剂为间苯二酚。高速搅拌均匀，立即倒入模具中，模具放入烘箱，在80℃烘烤15分钟后，从模具中取出酚醛泡沫，测试酚醛泡沫的密度、弯曲变形量、吸水率和游离甲醛。表1显示这种酚醛泡沫材料的性能。

步骤一中的羟甲基脲树脂制备方法如下：在带冷凝器和温度计的三口烧瓶中，加入质量百分比浓度为37%的液体甲醛473g，加入50%氢氧化钠32g，加入尿素615g，搅拌均匀，加热升温至60℃，持续反应1.5h后降温至40℃出料，制得羟甲基脲树脂，冷却至25℃储存备用。

实施例五，这种腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，制备步骤如下；

步骤一，合成腰果酚改性酚醛树脂，在带冷凝器和温度计的三口烧瓶中，加入腰果酚230g，搅拌下缓慢加入质量百分比浓度为37%的液体甲醛135g，加入质量百分比浓度为50%氢氧化钙调整Ph=8.0，加热升温至80℃，保温30分钟，升温至90℃，保温1小时，降温至40℃，加入99.9%苯酚1500g，搅拌均匀后，加入固体甲醛836g，使用三乙醇胺调节Ph至7.5，缓慢升温至85℃，在85℃条件下保温1.5h，降温至50℃，加入172g羟甲基脲树脂，羟甲基脲树脂的制备同实施例四，升温至65℃，保温40分钟，降温至40℃后，出料冷却至室温，制得腰果酚改性酚醛树脂。

步骤二，腰果酚改性酚醛泡沫发泡成型，室温下，使用质量100g的腰果酚改性酚醛树脂与5g表面活性剂EL-40混合，搅拌均匀，加入8g发泡剂，发泡剂由50%正戊烷和50%环戊烷组成。搅拌均匀，加入固化剂17g，固化剂由40%对甲基苯磺酸、50%磷酸和10%改性剂组成，改性剂为间苯二酚。高速搅拌均匀，立即倒入模具中，模具放入烘箱，在80℃烘烤15分钟后，从模具中取出酚醛泡沫，测试酚醛泡沫的密度、弯曲变形量、吸水率和游离甲醛。表1显示这种酚醛泡沫材料的性能。

实施例六，这种腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，制备步骤如下；

步骤一，合成腰果酚改性酚醛树脂，在带冷凝器和温度计的三口烧瓶中，加入腰果酚300g，搅拌下缓慢加入质量百分比浓度为37%的液体甲醛150g，加入质量百分比浓度为50%氢氧化钙调整Ph=8.0，加热升温至80℃，保温30分钟，升温至90℃，保温1小时，降温至40℃，加入99.9%苯酚1500g，搅拌均匀后，加入固体甲醛850g，使用三乙醇胺调节Ph至7.5，缓慢升温至85℃，在85℃条件下保温1.5h，降温至50℃，加入180g羟甲基脲树脂，羟甲基脲树脂的制备同实施例四，升温至65℃，保温40分钟，降温至40℃后，出料冷却至室温，制得腰果酚改性酚醛树脂。

步骤二，腰果酚改性酚醛泡沫发泡成型，室温下，使用质量100g的腰果酚改性酚醛树脂与5g表面活性剂PEG-25混合，搅拌均匀，加入7g发泡剂，发泡剂由50%正戊烷和50%环戊烷组成。搅拌均匀，加入固化剂15g，固化剂由40%对甲基苯磺酸、50%磷酸和10%改性剂组成，改性剂为间苯二酚。高速搅拌均匀，立即倒入模具中，模具放入烘箱，在80℃烘烤15分钟后，从模具中取出酚醛泡沫，测试酚醛泡沫的密度、弯曲变形量、吸水率和游离甲醛。表1显示这种酚醛泡沫材料的性能。

实施例七，这种腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，制备步骤如下；

步骤一，合成腰果酚改性酚醛树脂，在带冷凝器和温度计的三口烧瓶中，加入腰果酚375g，搅拌下缓慢加入质量百分比浓度为37%的液体甲醛180g，加入质量百分比浓度为50%氢氧化钙调整Ph=8.0，加热升温至80℃，保温30分钟，升温至90℃，保温1小时，降温至40℃，加入99.9%苯酚1500g，搅拌均匀后，加入固体甲醛870g，使用三乙醇胺调节Ph至7.5，缓慢升温至85℃，在85℃条件下保温1.5h，降温至50℃，加入180g羟甲基脲树脂，羟甲基脲树脂的制备同实施例四，升温至65℃，保温40分钟，降温至40℃后，出料冷却至室温，制得腰果酚改性酚醛树脂。

步骤二，腰果酚改性酚醛泡沫发泡成型，室温下，使用质量100g的腰果酚改性酚醛树脂与5g表面活性剂EL-40混合，搅拌均匀，加入8g发泡剂，发泡剂由50%正戊烷和50%环戊烷组成。搅拌均匀，加入固化剂17g，固化剂由40%对甲基苯磺酸、50%磷酸和10%改性剂组成，改性剂为间苯二酚。高速搅拌均匀，立即倒入模具中，模具放入烘箱，在80℃烘烤15分钟后，从模具中取出酚醛泡沫，测试酚醛泡沫的密度、弯曲变形量、吸水率和游离甲醛。表1显示这种酚醛泡沫材料的性能。

实施例八，这种腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，制备步骤如下；

 步骤一，合成腰果酚改性酚醛树脂，在带冷凝器和温度计的三口烧瓶中，加入腰果酚450g，搅拌下缓慢加入质量百分比浓度为37%的液体甲醛250g，加入质量百分比浓度为50%氢氧化钙调整Ph=8.0，加热升温至80℃，保温30分钟，升温至90℃，保温1小时，降温至40℃，加入99.9%苯酚1500g，搅拌均匀后，加入固体甲醛890g，使用三乙醇胺调节Ph至7.5，缓慢升温至85℃，在85℃条件下保温1.5h，降温至50℃，加入220g羟甲基脲树脂，羟甲基脲树脂的制备同实施例四，升温至65℃，保温40分钟，降温至40℃后，出料冷却至室温，制得腰果酚改性酚醛树脂。

步骤二，腰果酚改性酚醛泡沫发泡成型，室温下，使用质量100g的腰果酚改性酚醛树脂与5g表面活性剂EL-40混合，搅拌均匀，加入8g发泡剂，发泡剂由50%正戊烷和50%环戊烷组成。搅拌均匀，加入固化剂18g，固化剂由40%对甲基苯磺酸、50%磷酸和10%改性剂组成，改性剂为间苯二酚。高速搅拌均匀，立即倒入模具中，模具放入烘箱，在80℃烘烤15分钟后，从模具中取出酚醛泡沫，测试酚醛泡沫的密度、弯曲变形量、吸水率和游离甲醛。表1显示这种酚醛泡沫材料的性能。

本发明实施例4至8所制备的酚醛泡沫与普通腰果酚酚醛泡沫的性能对比如下表：  

由上表可见，本发明的腰果酚改性酚醛泡沫密度低、吸水率低、韧性强，且产品游离甲醛含量明显少于普通酚醛泡沫。

Claims (8)

1.一种腰果酚改性酚醛泡沫，其特征在于：它是由以下原料按重量份配比制成：

腰果酚改性酚醛树脂          100份；

表面活性剂                 4～7份；

发泡剂                    6～10份；

固化剂                    15～20份；

所述腰果酚改性酚醛树脂是采用腰果酚与液体甲醛在碱性催化剂条件下进行第一步反应后，再加入苯酚和多聚甲醛在碱性催化剂条件下进行第二步反应，最后再加入羟甲基脲树脂进行反应得到的酚醛树脂；

所述腰果酚改性酚醛树脂的各原料按重量份配比如下：

腰果酚                  150～450份；

苯酚                    1200～1800份；

液体甲醛                120～250份；

多聚甲醛                820～890份；

羟甲基脲树脂            160～220份；

所述羟甲基脲树脂的制备方法为：加入质量百分比浓度为37%的甲醛400～500重量份，加入质量百分比浓度为50%的氢氧化钠24～40重量份，加入尿素565～665重量份，搅拌均匀，加热升温至60℃，持续反应1.5～2h后降温至40℃出料，制得羟甲基脲树脂；

所述腰果酚改性酚醛树脂为固含量76～82%的棕色透明液体，25℃时的粘度3000～5000mPa·S；

所述腰果酚改性酚醛泡沫密度≤35kg/m³，吸水率≤5.0%，弯曲变形≥4.5mm，游离甲醛≤0.50%。

2.根据权利要求1所述的腰果酚改性酚醛泡沫，其特征在于：所述表面活性剂为吐温-80、吐温-60或EL-40。

3.根据权利要求1所述的腰果酚改性酚醛泡沫，其特征在于：所述发泡剂为正戊烷、环戊烷或石油醚中的任意一种或一种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的腰果酚改性酚醛泡沫，其特征在于：所述发泡剂由按质量百分比计50%的正戊烷和50%的环戊烷组成。

5.根据权利要求1所述的腰果酚改性酚醛泡沫，其特征在于：所述固化剂为对甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、酚磺酸、磷酸、硫酸、盐酸中的任意一种或一种以上的混合物，再与改性剂复合而成，所述改性剂为质量百分比浓度10%的间苯二酚。

6.根据权利要求5所述的腰果酚改性酚醛泡沫，其特征在于：所述固化剂由按重量百分比计，40%的对甲基苯磺酸、50%的磷酸和10%的改性剂组成，所述改性剂为质量百分比浓度10%的间苯二酚。

7.根据权利要求1所述的腰果酚改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为氢氧化钙、氧化锌、氧化镁或三乙醇胺中的任意一种或一种以上的混合物。

8.一种如权利要求1～7任意一项所述腰果酚改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

步骤一，合成腰果酚改性酚醛树脂，将腰果酚与液体甲醛混合均匀，用碱性催化剂调节pH为8.0，加热升温至80℃，保温30～40分钟，升温至90℃，保温1～1.5小时，降温至40℃，加入苯酚，搅拌均匀后，加入多聚甲醛，用碱性催化剂调节pH为7～8，缓慢升温至85℃，在85℃条件下保温1.5～2小时，降温至50℃，加入羟甲基脲树脂，升温至65℃，保温40～60分钟，降温至40℃后，出料冷却至室温，制得腰果酚改性酚醛树脂；

步骤二，腰果酚改性酚醛泡沫发泡成型，在室温下，将腰果酚改性酚醛树脂与表面活性剂混合均匀，加入发泡剂，搅拌均匀，加入固化剂，高速搅拌均匀，立即倒入模具中，将模具放入烘箱，在80℃烘烤15～20分钟后，从模具中取出制得腰果酚改性酚醛泡沫。