CN102659992B - 一种基于酚化木质素改性可发性酚醛树脂、泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于酚化木质素改性可发性酚醛树脂、泡沫塑料及其制备方法，所述的可发性酚醛树脂，含有苯酚、木质素、酸催化剂、醛类、碱催化剂、酸中和剂。本发明与现有木质素基酚醛树脂及其泡沫塑料相比，由于采用高活性的木质素酚化液直接代替苯酚制备可发性酚醛树脂，该树脂具有更低的游离甲醛（游离甲醛含量≤0.15%），且具有更低的生产成本，更快的固化速率等优势。酚化木质素改性可发性酚醛树脂经特定的发泡工艺制备的泡沫塑料，具有比传统的酚醛树脂泡沫塑料更低的导热系数、更高的压缩强度。

Description

一种基于酚化木质素改性可发性酚醛树脂、泡沫塑料及其制备方法

技术领域

本发明属于节能保温材料领域，具体涉及一种基于酚化木质素改性可发性酚醛树脂、泡沫塑料及其制备方法。

背景技术

与传统泡沫塑料型保温材料相比，新兴的酚醛树脂泡沫塑料具有难燃、自熄、耐火、抗高温形变，且燃烧时低烟、无滴落、无毒的特点，还保留了传统泡沫塑料型保温材料的质轻、易加工、施工方便等特点，是一种性能优异的保温、防火、轻质、隔音的节能材料，现已广泛应用于空调管道、建筑外墙、工业保温等领域。酚醛树脂泡沫塑料是由可发性甲阶酚醛树脂发泡制得，该树脂主要以苯酚、甲醛为主要原料合成，随着石油资源的巨大消耗和短缺，主要来源于石油化工的苯酚其价格不断上扬，从而造成酚醛树脂的原料成本不断增加。木质素是一种在自然界中仅次于纤维素的第二多含量的天然高分子，分子中有酚羟基和醛基，可以在一定条件下与苯酚、甲醛、尿素、异氰酸酯等多种原料发生反应形成木质素基酚醛、脲醛和聚氨酯等树脂，从而可以节约苯酚等石油资源的消耗；同时由于木质素具有一定的甲醛吸附性，可降低树脂中游离甲醛的含量；另外，木质素分子链中具有大量苯环结构，含碳量高达50%以上，用其改性的碱性热固型酚醛树脂胶粘剂具有较好力学性能和耐热性，因此，近年来，木质素改性酚醛树脂胶粘剂的研究成为人们的研究热点。

越来越多的化学工作者，利用木质素为原料，通过聚合、接枝等手段，制备基于木质素的改性树脂。利用木质素改性树脂制备发泡材料的研究，主要集中于聚氨酯泡沫材料，而利用木质素为原料，制备改性酚醛树脂发泡材料的研究较少。中国林业科学院林产化学工业研究所的研究人员（胡立红, 等. 木质素糠醛改性甲阶酚醛树脂的合成[J]. 热固性树脂, 2010, (25)3:23-26.），采用木质素和糠醛改性了普通甲阶酚醛树脂，略微降低了酚醛树脂的耐热性，提高了压缩强度和韧性。福州大学程贤甦教授申请的发明专利（200810071003.9）提供了一种以酶解木质素为原料制备酚醛树脂发泡塑料的方法：将酶解木质素加入苯酚中，加热充分搅拌，再将甲醛、碱性催化剂加入混合液中加热搅拌，待缩聚反应完成后加酸中和，之后真空脱水，加入发泡剂、其他添加剂后，搅拌均匀，加热发泡，即得酶解木质素改性酚醛泡沫材料。中国林业科学院林产化学工业研究所储富祥等研究人员申请的发明专利（201010252819.9）也提供了一种以酶解木质素为原料，制备酚醛树脂发泡塑料的方法，相对于程贤甦教授的发明专利（200810071003.9），该专利主要是在反应中间阶段加入木质素，这样可以降低木质素对酚醛反应的抑制，同时将甲醛改用为多聚甲醛，可省去真空脱水步骤。

以上研究和专利技术，在制备过程中，均直接采用未经处理的木质素制备可发性酚醛树脂。由于木质素的分子结构复杂、分子量较高，木质素自身芳香环上的取代基位阻较大，反应活性较低，所以，未经处理的木质素会从一定程度上阻碍苯酚与甲醛的正常聚合。另外，采用未经处理的木质素所制备的改性酚醛树脂的分子量分布较宽，使得此类酚醛树脂存在发泡不均匀、固化不完全等问题，从而影响酚醛树脂发泡材料的导热系数、氧指数、发泡均匀性、耐候性及尺寸稳定性等性能指标。因此，尽管木质素改性酚醛树脂发泡材料已在国内外开始发展，但距离真正实现工业利用和产业化发展还路途遥远，目前依然停留在实验室阶段，国内外还未见有真正成功应用于实际生产的报道。

发明内容

本发明所要解决的第1个技术问题是在于提供一种基于酚化木质素改性可发性酚醛树脂。

本发明所要解决的第2个技术问题是上述酚醛树脂的制备方法。

本发明所要解决的第3个技术问题是用上述酚醛树脂所制的泡沫塑料。

本发明根据木质素酚化后具有高反应活性的特点，采用发明人已有的专利技术（ZL 200810035854.8），即热化学酚化技术液化木质素获得木质素酚化液，在此基础上，以木质素酚化液代替苯酚，制备了具有良好发泡性能的低游离甲醛的木质素改性可发性酚醛树脂，使用该酚醛树脂进行发泡，制备了导热系数低、压缩强度高、抗冲击性强以及尺寸稳定性好的酚醛泡沫塑料。

本发明所述的一种基于酚化木质素改性可发性酚醛树脂，原料配方以重量份计，组成为：

所述的木质素为工业级的木质素磺酸盐或碱木质素。

所述的酸催化剂为盐酸、磷酸或硫酸。

所述的醛类物质为甲醛（按37%的含量计）、多聚甲醛（聚合度8~10）或糠醛中的一种或两种。

所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

本发明采用的酸中和剂为草酸、乙酸或6mol/L的盐酸。

所述的酚醛树脂的制备方法为：

a、木质素酚化液的制备

采用已拥有的专利技术液化木质素，即以苯酚为液化试剂，加入木质素，苯酚与木质素的质量比为20:3~20，加入酸催化剂（酸催化剂的用量为苯酚和木质素总质量的1.5~7.5wt％），在搅拌条件下，90~140℃加热回流，至设定温度后，保温液化0~60分钟，冷却至50~60℃，即得木质素酚化液；

b、木质素酚化液改性可发性酚醛树脂的合成

向装有木质素酚化液的反应器中，加入碱催化剂（碱催化剂的用量为苯酚和木质素总质量的1.5~10wt％），碱性催化剂以质量百分比10~40wt％的水溶液形式加入，按木质素酚化液与醛类物质的摩尔质量比为1:1.3~1.8计算（木质素酚化液摩尔数按木质素酚化液中的苯酚和木质素的总质量除以苯酚分子量来计算，醛类物质按照所含醛基的摩尔质量计算，下同），分两次加入醛类物质，先加入所需醛类物质总摩尔质量的70~80%，在常压条件下，升温至70~85℃，反应60~90min，再次向反应器中加入所剩余的20~30%的醛类物质，升温至85~95℃保温反应，用倒泡法测定粘度至1.8~15s，加入酸中和剂调节pH至6.0~7.0，同时降温冷却至60℃，调节固含量至70~85％，即得基于酚化木质素改性可发性酚醛树脂。

所述的基于酚化木质素改性可发性酚醛树脂为热固性树脂，pH：6.0~7.0；固体含量：70~85％；游离甲醛含量：≤0.15%；酚醛树脂粘度为：1000~6000mPa·s（25℃）。

若产物固含量超过所需固含量，则加水调节；若产物固含量低于所需固含量，则真空脱水。

所制的泡沫塑料，含有以下物质及重量份：

所述的发泡剂为正戊烷、二氯甲烷或石油醚（沸程30~60℃）。

所述的的固化剂为盐酸、磷酸、草酸、硼酸、对甲苯磺酸或苯酚磺酸中的一种或多种。

所述的其它助剂为吐温60、吐温80、有机硅泡沫稳定剂。

所述的泡沫塑料的制备方法为：

按照一定的质量比，向基于酚化木质素改性可发性酚醛树脂中加入发泡剂、固化剂、其他助剂后，迅速搅拌均匀，放入60~100℃烘箱中20~60min，得到酚化木质素改性酚醛树脂泡沫塑料。

本发明相对于传统发泡用酚醛树脂，木质素酚化液无需经过处理，可直接代替苯酚制备可发性酚醛树脂；由于采用对甲醛具有吸附性的液化木质素为组分，制备的木质素酚化液改性可发性酚醛树脂更加环保（游离甲醛含量≤0.15%），且具有更低的生产成本，更快的固化速率等优势。本发明采用了热化学酚化技术，将反应活性较低的木质素液化为具有高反应活性的小分子，因此所制备的酚醛树脂分子结构相对较为简单且分子量分布相对较窄（本发明所制备的酚醛树脂PD（Polydispersity）＜1.8，直接添加木质素改性的可发性酚醛树脂PD＞2.0），从而避免了直接添加木质素改性的可发性酚醛树脂在发泡和固化中存在的很多问题。本发明的木质素酚化液改性酚醛树脂泡沫塑料具有比传统的酚醛树脂泡沫塑料更低的导热系数、更高的压缩强度和抗冲击性。本发明采用工业木质素为原料，并使其利用率达到100％，推进了天然高分子在节能保温材料领域的产业化应用进程。

具体实施方式

以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

向四口烧瓶中加入苯酚100.0g，快速升温至70℃，加入木质素磺酸镁15.0g，重量浓度为36%的浓盐酸2.0g，升温至120℃后，降温，将液化液冷却至50℃，加入重量浓度为10%的氢氧化钠溶液30.0g，多聚甲醛44.0g，自反应15min后，升温至70℃，保温反应90min，加入甲醛29.8g，自反应15min后，升温至92℃保温反应，当温度达到90℃后，每5min取样一次，采用倒泡法测粘度，当倒泡时间达12.0s（25℃）后，加水10.0g，开始降温，同时用6mol/L的盐酸调节pH至6.0-7.0，当温度降至50℃，出料，即得木质素酚化液改性可发性酚醛树脂。取该酚醛树脂100.0g，加入发泡剂（正戊烷）6.0g，固化剂（盐酸、草酸与对甲苯磺酸按质量比1:1:1的混合物）7.0g，使用电动搅拌器快速搅拌至均匀，称取一定量的该物质于模具中，放入电热鼓风烘箱发泡固化，起泡温度为60℃，起泡时间10min，之后升温至70℃固化，固化时间40min，得到基于木质素酚化液的酚醛树脂泡沫塑料。

实施例2

向四口烧瓶中加入苯酚100.0g，快速升温至70℃，加入木质素磺酸钠40.0g，重量浓度为36%的浓盐酸14.0g，水10.0g，升温至100℃，保温20min后，再加入木质素磺酸钠30.0g，保温20min后，再加入木质素磺酸钠30.0g，升温至120℃，保温20min，将液化液冷却至50℃，加入40%的氢氧化钠溶液43.7g，甲醛189.8g，自反应15min后，升温至80℃，保温反应75min，加入甲醛51.7g，自反应15min后，升温至95℃保温反应，当温度达到90℃后，每5min取样一次，采用倒泡法测粘度，当倒泡时间达4.0s（25℃）后，开始降温，同时用草酸固体调节pH至6.0-7.0，当温度降至60℃时，真空脱去水121.2g，出料，即得木质素酚化液改性可发性酚醛树脂。取该酚醛树脂100.0g，加入发泡剂（石油醚，30-60℃）10.0g，固化剂（磷酸与对甲苯磺酸按质量比2:1的混合物）12.0g，助剂（吐温80与有机硅泡沫稳定剂按质量比1:1的混合物）8.0g，使用电动搅拌器快速搅拌至均匀，称取一定量的该物质于模具中，放入电热鼓风烘箱发泡固化，起泡温度为60℃，起泡时间10min，之后升温至90℃固化，固化时间40min，得到基于木质素酚化液的酚醛树脂泡沫塑料。

实施例3

向四口烧瓶中加入苯酚100.0g，快速升温至70℃，加入木质素磺酸钠35.0g，重量浓度为36%的浓盐酸5.9g，升温至120℃，保温20min，将液化液冷却至50℃，加入30%的氢氧化钠溶液30.3g，甲醛139.7g，自反应15min后，升温至75℃，保温反应75min，加入甲醛46.6g，自反应15min后，升温至90℃保温反应，当温度达到90℃后，每5min取样一次，采用倒泡法测粘度，当倒泡时间达4.8s（25℃）后，开始降温，同时用草酸固体调节pH至6.0-7.0，当温度降至60℃时，真空脱去水69.7g，出料，即得木质素酚化液改性可发性酚醛树脂。取该酚醛树脂100.0g，加入发泡剂（石油醚，30-60℃）8.5g，固化剂（盐酸、对甲苯磺酸、硼酸与草酸按质量比1:1:1:1的混合物）8.0g，助剂（吐温80与有机硅泡沫稳定剂按质量比1:1的混合物）4.0g，使用电动搅拌器快速搅拌至均匀，称取一定量的该物质于模具中，放入电热鼓风烘箱发泡固化，起泡温度为60℃，起泡时间10min，之后升温至90℃固化，固化时间20min，得到基于木质素酚化液的酚醛树脂泡沫塑料。

实施例4

向四口烧瓶中加入苯酚100.0g，快速升温至70℃，加入木质素磺酸钠40.0g，重量浓度为36%的浓盐酸7.4g，水5.0g，升温至100℃，保温10min后，再加入木质素磺酸钠10.0g，升温至110℃，保温20min，将液化液冷却至50℃，加入25%的氢氧化钠溶液48.0g，甲醛129.4g，糠醛46.1g，自反应15min后，升温至75℃，保温反应90min，加入甲醛64.7g，自反应15min后，升温至90℃保温反应，当温度达到90℃后，每5min取样一次，采用倒泡法测粘度，当倒泡时间达3.5s（25℃）后，开始降温，同时用草酸固体调节pH至6.0-7.0，当温度降至60℃时，真空脱去水117.3g，出料，即得木质素酚化液改性可发性酚醛树脂。取该酚醛树脂100.0g，加入发泡剂（石油醚，30-60℃）9.0g，固化剂（盐酸、磷酸与苯酚磺酸按质量比1:1:1的混合物）10.0g，助剂（吐温80与有机硅泡沫稳定剂按质量比1:1的混合物）6.0g，使用电动搅拌器快速搅拌至均匀，称取一定量的该物质于模具中，放入电热鼓风烘箱发泡固化，起泡温度为60℃，起泡时间10min，之后升温至80℃固化，固化时间30min，得到基于木质素酚化液的酚醛树脂泡沫塑料。

实施例5

向四口烧瓶中加入苯酚100.0g，快速升温至70℃，加入木质素磺酸钙25.0g，重量浓度为80%的浓磷酸7.3g，升温至130℃，保温30min后，降温，将液化液冷却至50℃，加入20%的氢氧化钠溶液35.5g，多聚甲醛47.9g，水15.0g，自反应15min后，升温至80℃，保温反应75min，加入甲醛43.1g，自反应15min后，升温至95℃保温反应，当温度达到90℃后，每5min取样一次，采用倒泡法测粘度，当倒泡时间达12.0s（25℃）后，开始降温，同时用乙酸调节pH至6.0-7.0，当温度降至50℃，出料，即得木质素酚化液改性可发性酚醛树脂。取该酚醛树脂100.0g，加入发泡剂（正戊烷）8.0g，固化剂（盐酸、草酸与对甲苯磺酸按质量比1:1:1的混合物）9.5g，助剂（吐温60与有机硅泡沫稳定剂按质量比1:1的混合物）5.0g，使用电动搅拌器快速搅拌至均匀，称取一定量的该物质于模具中，放入电热鼓风烘箱发泡固化，起泡温度为60℃，起泡时间10min，之后升温至80℃固化，固化时间30min，得到基于木质素酚化液的酚醛树脂泡沫塑料。

实施例6

向四口烧瓶中加入苯酚100.0g，快速升温至70℃，加入碱木质素40.0g，重量浓度为80%的浓硫酸7.5g，升温至95℃，保温40min后，降温，将液化液冷却至50℃，加入20%的氢氧化钠溶液43.0g，多聚甲醛53.6g，水20.0g，自反应15min后，升温至75℃，保温反应60min，加入甲醛36.2g，自反应15min后，升温至88℃保温反应，当温度达到85℃后，每5min取样一次，采用倒泡法测粘度，当倒泡时间达12.5s（25℃）后，开始降温，同时用6mol/L的盐酸调节pH至6.0-7.0，当温度降至50℃，出料，即得木质素酚化液改性可发性酚醛树脂。取该酚醛树脂100.0g，加入发泡剂（二氯甲烷）9.0g，固化剂（对甲苯磺酸）10.0g，助剂（吐温60与有机硅泡沫稳定剂按质量比1:1的混合物）6.0g，使用电动搅拌器快速搅拌至均匀，称取一定量的该物质于模具中，放入电热鼓风烘箱发泡固化，起泡温度为60℃，起泡时间10min，之后升温至100℃固化，固化时间30min，得到基于木质素酚化液的酚醛树脂泡沫塑料。

检测实施例1~实施例6的基于木质素酚化液的酚醛树脂的主要性能指标如下表1所示：

表1  基于木质素酚化液的可发性酚醛树脂主要性能指标

注：固含量、粘度与游离甲醛含量根据GB 14074-2006测定。

检测实施例1~实施例6的酚化木质素改性的酚醛树脂泡沫塑料的主要性能指标如下表2所示：

表2  基于木质素酚化液的酚醛树脂泡沫塑料的主要性能指标

注：密度根据GB/T 6343-2009测定；导热系数根据GB/T 10294-2008测定；氧指数根据GB/T 2406-2008测定；压缩强度根据GB/T 8813-2008测定。

Claims (5)

1.一种基于酚化木质素改性可发性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 

a、木质素酚化液的制备： 

以苯酚为液化试剂，加入木质素，苯酚与木质素的质量比为20:3～20，加入酸催化剂，在搅拌条件下，90～140℃加热回流，至设定温度后，保温液化0～60分钟，冷却至50～60℃，即得木质素酚化液； 

b、木质素酚化液改性可发性酚醛树脂的合成： 

向装有木质素酚化液的反应器中，加入碱催化剂，分两次加入醛类物质，先加入所需醛类物质总摩尔质量的70～80％，在常压条件下，升温至70～85℃，反应60～90min，再次向反应器中加入所剩余的20～30％的醛类物质，升温至85～95℃保温反应，用倒泡法测定粘度至1.8～15s，调节固含量至70～85％，加入酸中和剂调节pH至6.0～7.0，同时降温冷却至60℃，即得基于木质素酚化液的可发性酚醛树脂； 

原料配方以重量份计，组成为： 

所述的木质素为工业级的木质素磺酸盐或碱木质素，

所述的基于酚化木质素改性可发性酚醛树脂为热固性树脂，pH：6.0～7.0； 固体含量：70～85％；游离甲醛含量：≤0.15％；酚醛树脂粘度在25℃下为：1000～6000mPa·s。 

2.根据权利要求1所述的一种基于酚化木质素改性可发性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酸催化剂为盐酸、磷酸或硫酸。 

3.根据权利要求1所述的一种基于酚化木质素改性可发性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的醛类物质为甲醛、多聚甲醛或糠醛中的一种或两种。 

4.含有权利要求1酚醛树脂所制的泡沫塑料，其特征在于：含有以下物质及重量份： 

所述的发泡剂为正戊烷、二氯甲烷或石油醚； 

所述的的固化剂为盐酸、磷酸、草酸、硼酸、对甲苯磺酸或苯酚磺酸中的一种或多种； 

所述的其它助剂为吐温60、吐温80、有机硅泡沫稳定剂。 

5.权利要求4所述的泡沫塑料的制备方法，其特征在于： 

按照一定的质量比，向基于木质素酚化液的酚醛树脂中加入发泡剂、固化剂、其他助剂后，搅拌均匀，放入60～100℃烘箱中20～60min，得到基于木质素酚化液的酚醛树脂泡沫塑料。