CN101440170A - 生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法：在100质量份的苯酚中，加入5～10质量份的碱催化剂水溶液和30～60质量份的木质素，碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为2－10％，在90～150℃回流温度下反应1－2h，再滴加混合液72～39质量份，混合液由甲醛和糠醛组成，其质量比为60～35∶40－65，在90～150℃回流温度下反应2－3h，反应结束用酸中和，得到固含量为78－83％的甲阶酚醛树脂，将100质量份甲阶酚醛树脂及5－15质量份发泡用催化剂、1－5质量份表面活性剂和6－15质量份发泡剂搅拌均匀，在5－160℃下发泡，得到一种低污染建筑保温材料，其性能指标达到石化产品水平。

Description

生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法
一、技术领域
本发明属于一种生物质木质素糠醛改性酚醛泡沫塑料保温材料的制备方法。尤其涉及利用我国丰富的木质素资源和糠醛资源合成低污染热固性生物质酚醛树脂—甲阶酚醛树脂，再进一步通过特殊的发泡技术得到泡沫塑料保温材料的方法。
二、背景技术
酚醛泡沫塑料的耐热性优良，是合成泡沫塑料中能耐温较高的优良品种，例如聚苯乙烯泡沫塑料最高使用温度为70℃，聚氨酯泡沫塑料为120℃，而酚醛泡沫塑料为150℃，最高可达200℃。近年来，由于高层建筑，交通运输，航空工业，空间技术等方面对合成泡沫塑料的热稳定性和耐燃烧性提出了严格要求，也使酚醛泡沫塑料的使用得到了迅速的发展。例如：吴旭明，200720105912.0，墙面保温装饰复合材料；郑百哲，200520113590.5，酚醛泡沫蜂窝板；魏佳君，200520083474.3，高强度酚醛泡沫彩钢夹心复合板等公开的发明专利，他们是使用苯酚和甲醛为原料制备的。目前，因为人们对环境友好的需求越来越高，由于在酚醛泡沫塑料时使用的原料品种和制备技术的原因，使没有反应完全的游离酚和游离醛对环境中的水和大气造成严重污染。
三、发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种能够减小污染且对环境友好的生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法。
本发明采用如下技术解决方案：
一种生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法：
第一步：在100质量份的熔融苯酚中，加入5～10质量份的碱催化剂水溶液和30～60质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为2-10％，在90～150℃回流温度下反应1-2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为72～39质量份，在90～150℃回流温度下反应2-3h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为60～35：40-65，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到6.5-7.5，得到固含量为78-83％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为1-15Pa·S；
第二步：将第一步得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：5-15：1-5：6-15，在5-160℃下发泡，得到一种低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度≤40kg/cm3；闭孔率≥90％；压缩强度(压缩10％)≥0.12MPa；导热系数(10℃)≤0.02W/(m·k)；临界氧指数≥45％；最大烟密度≤3.0％；尺寸稳定性(V/V)≤2.0％；吸水率≤7.0％。
本发明获得如下技术效果：
①通过上述两步法得到的低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度≤40kg/cm3；闭孔率≥90％；压缩强度(压缩10％)≥0.12MPa；导热系数(10℃)≤0.02W/(m·k)；临界氧指数≥45％；最大烟密度≤3.0％；尺寸稳定性(V/V)≤2.0％；吸水率≤7.0％；
所述性能指标的测定依据和仪器型号及厂家如下表所示：
 
项目 依据 仪器型号及厂家
密度 GB/T6343-1986 分析天平
闭孔率 GB/T 10799-1989 ULTRAFOAM 1000型真密度分析仪美国康塔公司
压缩强度 GB 8813-1988 CMT4304 211,000深圳市新三思           
导热系数 GB/T 3399-1982 TPMBE-300/TPMBE-600北京华锐新仪科技有限公司                
临界氧指数 GB/T 2406-1993 NDHC-3南京南达分析仪器应用研究所        
最大烟密度 GB/T 8323-1987 YM-3南京南达分析仪器
 
应用研究所
尺寸稳定性 GB/T 8811-1988 恒温或恒温恒湿试验箱
吸水率 GB/T 8810-1988 分析天平
②利用我国丰富的木质素和糠醛资源部分替代苯酚和甲醛制备酚醛树脂，使生产成本显著降低；
③利用糠醛部分替代甲醛制备酚醛树脂，通过糠醛和甲醛加入量的调整，使得反应结束时树脂黏度达到要求，不需要减压蒸馏，因此没有含酚废水需要处理；普通甲阶酚醛树脂的制备过程中在黏度达到要求时，要抽出50质量份(基于100质量份的苯酚)的含酚废水，不但污染了环境，而且提高了企业的后处理成本。
④本技术方案中的糠醛是指由玉米或其他原料经过生物或化学方法水解得到的，其木质素是指由化学方法或生物方法水解得到的，例如：碱木质素、木质素磺酸盐、发酵木质素和纯木质素。由糠醛和木质素制备的木质素糠醛苯酚树脂的游离酚为3-5％(基于树脂质量)，普通甲阶酚醛树脂的游离酚在10-20％(基于树脂质量)，不但工人的操作环境得到了显著改善，同时在保温过程中，由于游离酚的释放量大大降低，有利于环保。
四、具体实施方式
实施例1
在100质量份的熔融苯酚中，加入5质量份的碱催化剂水溶液和30质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为2％，在100℃回流温度下反应2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为72质量份，在100℃回流温度下反应2h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为60：40，当甲醛和糠醛消耗均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到6.5，得到固含量为78％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为1.0Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：5：1：6，在5℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度40kg/cm3；闭孔率90％；压缩强度(压缩10％)0.18MPa；导热系数(10℃)0.02W/(m·k)；临界氧指数45％；最大烟密度3.0％；尺寸稳定性(V/V)2.0％；吸水率7.0％。
实施例2
在100质量份的熔融苯酚中，加入6质量份的碱催化剂水溶液和30质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为3％，在90℃回流温度下反应1h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为70质量份，在90℃回流温度下反应2h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为50：40，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到6.8，得到固含量为78％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为8.4Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：6：1：7，在25℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度36kg/cm3；闭孔率92％；压缩强度(压缩10％)0.20MPa；导热系数(10℃)0.018W/(m·k)；临界氧指数46％；最大烟密度2.0％；尺寸稳定性(V/V)1.5％；吸水率6.0％。
实施例3
在100质量份的熔融苯酚中，加入10质量份的碱催化剂水溶液和40质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为5％，在100℃回流温度下反应1.5h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为60质量份，在100℃回流温度下反应2h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为50：50，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.0，得到固含量为80％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为6.5Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：6：5：6，在45℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度35kg/cm3；闭孔率92％；压缩强度(压缩10％)0.18MPa；导热系数(10℃)0.018W/(m·k)；临界氧指数48％；最大烟密度1.8％；尺寸稳定性(V/V)1.8％；吸水率6.0％。
实施例4
在100质量份的熔融苯酚中，加入6质量份的碱催化剂水溶液和60质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为6％，在120℃回流温度下反应2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为50质量份，在120℃回流温度下反应3h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为50：65，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.5，得到固含量为83％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为15.0Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：10：4：15，在65℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度20kg/cm3；闭孔率90％；压缩强度(压缩10％)0.14MPa；导热系数(10℃)0.02W/(m·k)；临界氧指数46％；最大烟密度2.5％；尺寸稳定性(V/V)1.7％；吸水率5.8％。
实施例5
在100质量份的熔融苯酚中，加入8质量份的碱催化剂水溶液和45质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为10％，在100℃回流温度下反应2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为40质量份，在100℃回流温度下反应3h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为60：65，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.0，得到固含量为82％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为12.0Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：15：2：9，在100℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度30kg/cm3；闭孔率91％；压缩强度(压缩10％)0.15MPa；导热系数(10℃)0.018W/(m·k)；临界氧指数47％；最大烟密度2.4％；尺寸稳定性(V/V)1.9％；吸水率6.0％。
实施例6
在100质量份的熔融苯酚中，加入10质量份的碱催化剂水溶液和60质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为2％，在150℃回流温度下反应1h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为65质量份，在150℃回流温度下反应2h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为35：50，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.5，得到固含量为79％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为10.4Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：5：5：6，在160℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度32kg/cm3；闭孔率91％；压缩强度(压缩10％)0.15MPa；导热系数(10℃)0.018W/(m·k)；临界氧指数48％；最大烟密度2.8％；尺寸稳定性(V/V)1.8％；吸水率6.5％。
实施例7
在100质量份的熔融苯酚中，加入8质量份的碱催化剂水溶液和44质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为8％，在120℃回流温度下反应2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为39质量份，在120℃回流温度下反应2h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为55：50，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.5，得到固含量为81％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为8.6Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：5：5：12，在125℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度22kg/cm3；闭孔率91％；压缩强度(压缩10％)0.18MPa；导热系数(10℃)0.02W/(m·k)；临界氧指数46％；最大烟密度2.6％；尺寸稳定性(V/V)2.0％；吸水率5.6％。
实施例8
在100质量份的熔融苯酚中，加入10质量份的碱催化剂水溶液和40质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为5％，在100℃回流温度下反应1.5h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为60质量份，在100℃回流温度下反应2h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为50：50，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.0，得到固含量为80％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为6.0Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：6：3：10，在135℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度28kg/cm3；闭孔率90％；压缩强度(压缩10％)0.18MPa；导热系数(10℃)0.019W/(m·k)；临界氧指数46％；最大烟密度2.8％；尺寸稳定性(V/V)2.0％；吸水率6.6％。
实施例9
在100质量份的熔融苯酚中，加入7质量份的碱催化剂水溶液和48质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为8％，在125℃回流温度下反应2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为68质量份，在125℃回流温度下反应2.5h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为60：55，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.3，得到固含量为78％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为8.5Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：10：3：12，在115℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度23kg/cm3；闭孔率90％；压缩强度(压缩10％)0.18MPa；导热系数(10℃)0.019W/(m·k)；临界氧指数46％；最大烟密度2.5％；尺寸稳定性(V/V)2.0％；吸水率6.9％。
实施例10
在100质量份的熔融苯酚中，加入6质量份的碱催化剂水溶液和54质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为9％，在135℃回流温度下反应2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为68质量份，在125℃回流温度下反应2.5h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为60：58，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.5，得到固含量为80％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为4.5Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：8：4：8，在85℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度33kg/cm3；闭孔率91％；压缩强度(压缩10％)0.17MPa；导热系数(10℃)0.018W/(m·k)；临界氧指数47％；最大烟密度2.6％；尺寸稳定性(V/V)2.0％；吸水率6.5％。
实施例11
在100质量份的熔融苯酚中，加入6质量份的碱催化剂水溶液和58质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为8％，在145℃回流温度下反应2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为68质量份，在145℃回流温度下反应2.5h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为54：55，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.0，得到固含量为80％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为8.6Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：8：5：8，在135℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度34kg/cm3；闭孔率91％；压缩强度(压缩10％)0.17MPa；导热系数(10℃)0.018W/(m·k)；临界氧指数47％；最大烟密度2.7％；尺寸稳定性(V/V)2.0％；吸水率6.3％。
实施例12
在100质量份的熔融苯酚中，加入7质量份的碱催化剂水溶液和55质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为8％，在125℃回流温度下反应2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为70质量份，在125℃回流温度下反应2.5h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为40：45，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.2，得到固含量为79％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为6.8Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：13：4：8，在65℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度33kg/cm3；闭孔率91％；压缩强度(压缩10％)0.18MPa；导热系数(10℃)0.019W/(m·k)；临界氧指数48％；最大烟密度2.8％；尺寸稳定性(V/V)2.0％；吸水率6.8％。
实施例13
在100质量份的熔融苯酚中，加入9质量份的碱催化剂水溶液和48质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为10％，在125℃回流温度下反应2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为68质量份，在125℃回流温度下反应2.5h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为60：55，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.0，得到固含量为78％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为3.6Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：8：4：15，在85℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度20kg/cm3；闭孔率90％；压缩强度(压缩10％)0.17MPa；导热系数(10℃)0.018W/(m·k)；临界氧指数47％；最大烟密度2.6％；尺寸稳定性(V/V)2.0％；吸水率6.5％。
实施例14
在100质量份的熔融苯酚中，加入8质量份的碱催化剂水溶液和58质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为10％，在125℃回流温度下反应1h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为60质量份，在125℃回流温度下反应2.5h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为60：45，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.2，得到固含量为79％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为4.8Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：10：4：6，在65℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度35kg/cm3；闭孔率91％；压缩强度(压缩10％)0.17MPa；导热系数(10℃)0.017W/(m·k)；临界氧指数47％；最大烟密度2.8％；尺寸稳定性(V/V)2.0％；吸水率6.9％。
实施例15
在100质量份的熔融苯酚中，加入10质量份的碱催化剂水溶液和58质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为4％，在138℃回流温度下反应1.5h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为65质量份，在138℃回流温度下反应2.5h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为60：55，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.3，得到固含量为78％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为8.8Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：8：4：8，在85℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度33kg/cm3；闭孔率91％；压缩强度(压缩10％)0.17MPa；导热系数(10℃)0.018W/(m·k)；临界氧指数47％；最大烟密度2.6％；尺寸稳定性(V/V)2.0％；吸水率6.5％。
实施例16
在100质量份的熔融苯酚中，加入6质量份的碱催化剂水溶液和50质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为8％，在125℃回流温度下反应2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为68质量份，在125℃回流温度下反应3h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为60：55，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.3，得到固含量为83％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为12.6Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：8：4：7，在35℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度33kg/cm3；闭孔率91％；压缩强度(压缩10％)0.16MPa；导热系数(10℃)0.019W/(m·k)；临界氧指数48％；最大烟密度2.7％；尺寸稳定性(V/V)2.0％；吸水率6.8％。
实施例17
在100质量份的熔融苯酚中，加入6质量份的碱催化剂水溶液和56质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为10％，在135℃回流温度下反应2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为60质量份，在135℃回流温度下反应2.5h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为50：45，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.3，得到固含量为82％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为11.5Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：8：5：8，在45℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度33kg/cm3；闭孔率91％；压缩强度(压缩10％)0.18MPa；导热系数(10℃)0.018W/(m·k)；临界氧指数47％；最大烟密度2.8％；尺寸稳定性(V/V)2.0％；吸水率7.0％。
实施例18
在100质量份的熔融苯酚中，加入10质量份的碱催化剂水溶液和60质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为10％，在135℃回流温度下反应2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为60质量份，在135℃回流温度下反应2.5h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为50：45，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.0，得到固含量为78％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为7.5Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：6：4：8，在25℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度37kg/cm3；闭孔率91％；压缩强度(压缩10％)0.19MPa；导热系数(10℃)0.018W/(m·k)；临界氧指数45％；最大烟密度2.6％；尺寸稳定性(V/V)2.2％；吸水率6.5％。
实施例19
在100质量份的熔融苯酚中，加入6质量份的碱催化剂水溶液和56质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为10％，在105℃回流温度下反应2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为60质量份，在105℃回流温度下反应2.5h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为55：48，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到7.0，得到固含量为78％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为6.5Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：8：5：10，在15℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度24kg/cm3；闭孔率91％；压缩强度(压缩10％)0.17MPa；导热系数(10℃)0.018W/(m·k)；临界氧指数48％；最大烟密度2.6％；尺寸稳定性(V/V)1.9％；吸水率6.2％。
实施例20
在100质量份的熔融苯酚中，加入6质量份的碱催化剂水溶液和56质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为10％，在115℃回流温度下反应2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为60质量份，在115℃回流温度下反应2.5h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为54：48，当甲醛和糠醛消耗量均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到6.8，得到固含量80％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为9.5Pa·S；
将所得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100；8：4：8，在85℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度35kg/cm3；闭孔率92％；压缩强度(压缩10％)0.17MPa；导热系数(10℃)0.018W/(m·k)；临界氧指数48％；最大烟密度2.7％；尺寸稳定性(V/V)2.0％；吸水率6.5％。
实施例21
将合成的生物质酚醛树脂100份，催化剂对甲苯磺酸9份、表面活性剂TWEEN-403份和发泡剂CH2Cl2 9份在140℃下发泡，得到一种新型的低污染建筑保温材料。产品性能指标达到石化产品水平：密度32kg/cm3；闭孔率91；压缩强度(压缩10％)0.12MPa；导热系数(I0℃)0.02W/(m·k)；临界氧指数48％；最大烟密度3.0％；尺寸稳定性(V/V)2.0％；吸水率7.0％；同其他对比较例1：苯酚100份熔融加入反应瓶中，加入3份KOH(2-10％的水溶液)，再加入30份红松木质素，在回流温度下反应1-2h。滴加一定的甲醛，在回流温度下反应2-3h，当甲醛达到90％时，用草酸进行中和，调节体系pH到6.5，得到固含量为80％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为7.3Pa·S；同其他对比较例2：苯酚100份熔融加入反应瓶中，加入2份KOH(2-10％的水溶液)，再加入30份杨木木质素，在回流温度下反应1-2h。滴加一定的甲醛和代替55％甲醛的糠醛，在回流温度下反应2-3h，当甲醛和糠醛消耗量达到均达到90％时，用盐酸进行中和，调节体系pH到6.5，得到固含量为80％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为5.5Pa·S；同其他对比较例3：苯酚100份熔融加入反应瓶中，加入2份KOH(2-10％的水溶液)，再加入30份红松木质素，在回流温度下反应1-2h。滴加一定的甲醛和代替45％甲醛的糠醛，在回流温度下反应2-3h，当甲醛和糠醛消耗量达到均达到90％时，用硫酸进行中和，调节体系pH到6.5，得到固含量为78％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为5.5Pa·S。

Claims (10)

1.一种生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于包括以下二步：
第一步：在100质量份的熔融苯酚中，加入5～10质量份的碱催化剂水溶液和30～60质量份的木质素，所述碱催化剂水溶液为碱土金属氢氧化物水溶液，所述碱催化剂水溶液的质量百分比浓度为2-10％，在90～150℃回流温度下反应1-2h，再滴加甲醛和糠醛的混合液且混合液的加入量为72～39质量份，在90～150℃回流温度下反应2-3h，所述混合液中甲醛与糠醛的质量比为60～35：40-65，当甲醛和糠醛消耗量达到均达到90％时，用酸进行中和，调节体系pH到6.5-7.5，得到固含量为78-83％的甲阶酚醛树脂，常温下，黏度为1-15Pa·S；
第二步：将第一步得到的甲阶酚醛树脂及发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌、混合均匀，所述甲阶酚醛树脂、发泡用催化剂、表面活性剂和发泡剂质量比100：5-15：1-5：6-15，在5-160℃下发泡，得到一种的低污染建筑保温材料，该低污染建筑保温材料的性能指标达到石化产品水平：密度≤40kg/cm3；闭孔率≥90％；压缩强度(压缩10％)≥0.12MPa；导热系数(10℃)≤0.02W/(m·k)；临界氧指数≥45％；最大烟密度≤3.0％；尺寸稳定性(V/V)≤2.0％；吸水率≤7.0％。
2.根据权利要求1所述的生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于碱土金属氢氧化物水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠水溶液。
3.根据权利要求1所述的生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于中和用酸为盐酸、草酸、磷酸或硫酸。
4.根据权利要求1所述的生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于表面活性剂是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于非离子表面活性剂为聚氯乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、硅氧烷基环氧杂环共聚物或长链烷基酚的聚环氧烷烃。
6.根据权利要求5所述的生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于非离子表面活性剂为DC-190、DC-193或TWEEN系列表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于发泡用催化剂是盐酸、硫酸、磷酸或对甲苯磺酸。
8.根据权利要求1所述的生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于发泡剂是二氯甲烷、正戊烷、F11或F141B。
9.根据权利要求1所述的生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于发泡所需的温度是5-160℃。
10.根据权利要求1所述的生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于木质素至少是杨木木质素、红松木质素、杨木木质素、红松碱木质素、杨木木质素、红松造纸黑液、杨木木质素磺酸盐及红松木质素磺酸盐中的一种。
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