CN105793272A - 用于处理木质素和制备粘合剂组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于处理木质素的方法,其中所述方法包括以下步骤:a)将木质素溶解在水性组合物中,所述组合物包含选自酚类的化合物和碱,同时将所述组合物的温度保持在40?85℃,其中所述碱包括碱金属的氢氧化物;以及b)在某一温度下加热组合物,所述温度高于步骤a)中组合物的温度,限制条件是组合物的温度不超过100℃,同时将组合物的pH值保持为6?14。
Description
发明领域
本发明涉及处理木质素的方法及其用于制备粘合剂组合物的用途,也涉及所述粘合剂组合物不同的应用。
发明背景
木质素是一种天然聚合物,其可从例如木材中提取。由于木质素是一种天然的生物聚合物,已在研究将木质素取代合成材料用作胶水中的一个组分,以得到更加环境友好的胶黏剂组合物。具体的,现有技术的目标是能替换酚醛树脂(如苯酚甲醛树脂)中的合成酚。木质素可用于减少树脂组合物中合成酚的量。以往,在木质素-苯酚-甲醛树脂的生产过程中,已使用木质素替代苯酚。
不过,目前已知的基于木质素的树脂不适用于所有使用传统酚醛树脂的应用。例如,目前已知的基于木质素的树脂不适用于高压层叠体。高压层叠体(High-pressure laminates,HPL)也称为可塑层叠体,可通过在热和压力的影响下,使用热固性树脂作为粘合剂将多层纸、织物或其它芯材料融合在一起来制备。本发明人认识到,人们需要一种方法,所述方法能在树脂中产生较高的苯酚替代,从而得到更加环境友好的粘合剂组合物,所述粘合剂组合物具有适用于不同应用(例如高压层叠体)的性质。
发明目的
本发明的目的在于提供一种处理木质素的新方法并提供一种制备用于不同应用的粘合剂组合物的方法。本发明的目的在于提供新的粘合剂组合物和胶黏剂组合物以及它们的用途。
发明概述
根据本发明的处理木质素的方法,其特征如权利要求1所述。
制备根据本发明的粘合剂组合物的方法,其特征如权利要求10中所述。
通过根据本发明的方法可得到的粘合剂组合物,其特征如权利要求21所述。
根据本发明的胶黏剂组合物,其特征如权利要求22所述。
根据本发明所述的用途,其特征如权利要求20、23、24和25所述。
附图的简要说明
包括附图以提供对本发明的进一步理解,附图构成说明书的一部分,举例说明本发明的一些实施方式,与说明书一起帮助解释本发明的原理。在附图中:
图1是说明根据本发明一个实施方式的用于处理木质素的方法的流程图;且
图2是说明根据本发明的一个实施方式的用于制备粘合剂组合物的方法的流程图。
发明详述
本发明涉及用于处理木质素的方法,所述方法包括以下步骤:
a)将木质素溶解在水性组合物中,所述组合物包含选自酚类的化合物和碱,同时将所述组合物的温度保持在40-85℃,其中所述碱包括碱金属的氢氧化物;以及
b)在某一温度下加热组合物,所述温度高于步骤a)中组合物的温度,限制条件是组合物的温度不超过100℃,同时将组合物的pH值保持为6-14的pH值。
本发明还涉及一种制备粘合剂组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
a)将木质素溶解在水性组合物中,所述组合物包含选自酚类的化合物和碱,同时将所述组合物的温度保持在40-85℃,其中所述碱包括碱金属的氢氧化物;
b)在某一温度下加热组合物,所述温度高于步骤a)中组合物的温度,限制条件是组合物的温度不超过100℃,同时将组合物的pH值保持为6-14的pH值;以及
c)将在步骤b)中形成的组合物与交联剂混合并在60-100℃的温度下加热所述组合物,同时将所述组合物的pH保持为6-14的pH值。
在本发明的一个实施方式中,所述选自酚类的化合物选自下组:苯酚、甲酚、间苯二酚以及它们的组合。在本发明的一个实施方式中,所述选自酚类的化合物是苯酚。
在本发明的一个实施方式中,在步骤a)中,将木质素溶解在组合物中,所述组合物由水、至少一种选自酚类的化合物和碱组成。在本发明的一个实施方式中,将木质素溶解在选自酚类的化合物和碱的水性组合物中。
在本发明的一个实施方式中,所述组合物的温度在步骤a)中保持为65-80℃的温度,优选为70-75℃的温度。
在本发明的一个实施方式中,步骤b)包括在某一温度下加热组合物,所述温度比步骤a)中组合物的温度高至少5℃,优选高至少10℃,且更优选高至少20℃。
本发明的一个实施方式中,步骤b)中在60-100℃的温度下、优选在70-95℃的温度下、更优选在75-90℃的温度下加热所述组合物。
在本发明的一个实施方式中,实施步骤b)以使木质素与选自酚类的化合物和碱反应。
在本发明的一个实施方式中,在步骤b)中还向所述组合物中加入碱。在本发明的一个实施方式中,在步骤a)和步骤b)中向所述组合物中加入碱。
本发明人惊讶地发现,在使用的特定温度下将木质素溶解到例如苯酚、碱和水的组合物中,将有益地影响在组合物中溶解木质素所需的时间。本发明人发现根据步骤a)和步骤b)处理木质素能够根据需要制备具有低pH值的粘合剂组合物。本发明的发明人发现,通过本发明的方法可制备基于木质素的粘合剂组合物,其适用于例如制备结构木板制品和浸渍覆盖材料。本发明人还发现,通过本发明的方法能够更容易地溶解通常在溶解上具有挑战性且耗费时间的不同类型的木质素,例如干燥或缩合木质素(condensed)。另外,本发明人注意到用于活化木质素的碱在溶解木质素的步骤中未被消耗,由此需要更少的化学品从而降低整体的化学品成本。
在本发明的一个实施方式中,步骤b)是为了碱化(alkalating)木质素而实施的。所述碱化(alkalation)步骤使得所述木质素被活化。在不将本发明限制于任何关于为何相比于未碱化的木质素,木质素的碱化导致形成更活化的或更具反应性的木质素的特定理论的情况下,应考虑到,所述碱化打开了木质素大分子结构,从而去除了木质素结构中通常使反应性基团失去功能的空间位阻。碱化也可在木质素大分子上添加带电荷的基团。在本发明的一个实施方式中,用根据本发明的方法处理木质素来活化所述木质素。使用碱化的木质素例如制备粘合剂组合物的益处在于,所述粘合剂组合物相容性和反应行为比在常规情况下好得多,常规情况中未处理的木质素已被用于制备工艺的烧煮或聚合阶段。
在本说明书中,除非有另外说明,术语“木质素”应理解为来源于任何合适的木质素来源的木质素。
所用木质素可以是基本纯净的木质素。术语“基本纯净的木质素”应理解为至少90%纯净的木质素,优选为至少95%纯净的木质素。在本发明的一个实施方式中,所述基本纯净的木质素最多含有10%的其他成分,优选最多含有5%其他成分。萃取物和碳水化合物,例如半纤维素,可作为所述其他成分的示例。在本发明的一个实施方式中,所述木质素中碳水化合物的含量少于10重量-%,优选少于6重量-%,更优选少于4重量-%。木质素中碳水化合物的量可通过使用高性能阴离子交换色谱和脉冲电流分析检测仪(HPAE-PAD),按照SCAN-CM 71标准进行测定。
在本发明的一个实施方式中,所述木质素的灰分百分比少于7.5重量-%,优选少于5重量-%,更优选少于3重量-%。灰分含量可通过碳化或快速燃烧木质素样品来测定,以避免有机质烧尽之前碱性盐发生融化(例如,20-200℃下30分钟,之后调整温度至200-600℃保持1小时,再调整温度至600-700℃保持1小时),最终木质素样品在700℃点燃并燃烧1小时。木质素样品的灰分含量是指样品点燃和燃烧后残留的质量,以相对于样品的干含量的百分比表示。
在本发明的一个实施方式中,木质素的重均分子量(Mw)为1000-15000g/mol,优选为2000-10000g/mol,更优选为3000-8000g/mol。木质素的分子量可用高性能尺寸排阻色谱以以下方式测定:进行两个平行测量。0.1M NaOH作为洗脱剂使用。使用分子量为1100-73900g/mol的聚苯乙烯磺酸钠标样进行了校准。使用标准质量硫酸盐法木质素和PSS分子量标准以控制质量。所用柱为PSS MCX前置柱,填充有磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基质的和分离柱。使用等度运行程序。运行时间为45分钟。注入体积为50μl。流量为0.5ml/分钟。温度为25℃。作为层析结果,能够报告数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、峰分子量(Mp)和多分散性指数(PDI)。
在本发明的一个实施方式中,木质素的数均分子量(Mn)为700-4000,优选为800-3000,更优选为1000-2500。
在本发明的一个实施方式中,木质素的多分散性为1.0-7,优选为1.2-6,更优选为1.4-4.5。
在本发明的一个实施方式中,木质素的标准化基团清除指数(normalizedradical scavenger index,NRSI)为0.01-20,优选为0.05-10,更优选为0.1-6。可用DPPH-法在甲醇提取物中评估提取物的抗氧化活性。基团清除方法的基础在Malterud等的(Pharmacol.Toxicol.1996,78:111-116)中阐述。所述方法基于当DPPH丢失了其基团特征时,提取物和纯净组分与1,1,-二苯基间三硝苯基-2-偕腙肼基团(hydrazyl radical)(DPPH·)-分子的反应能力。当溶液颜色从紫色变为黄色时(在515nm波长处测量吸光度)用分光光度计可观察到基团形式的减少。RSI(基团清除指数)定义为浓度倒数,所述浓度在515nm处的DPPH吸收中产生50%抑制。随后,可将样品RSI除以用于丁基羟基甲苯(BHT)对照的RSI值来“标准化”所述结果(NRSI)。
在本发明的一个实施方式中,木质素的干固体含量低于98%,优选为40-80%,更优选为50-70%。所述干固体含量可通过将1-5g的木质素样品在真空烘箱中于60℃或更高的温度下干燥4小时来测量。
在本发明的一个实施方式中,所述木质素含有脂肪族羟基,其含量为每克干木质素中含有0.1-6mmol,优选含有0.3-3.5mmol。
在本发明的一个实施方式中,所述木质素含有酚羟基,其含量为每克干木质素中含有0.1-5mmol,优选含有1.5-4.5mmol。脂肪族羟基和酚羟基可通过以下方法测定:在亚磷酰化(phosphitylation)后用31P NMR谱图表征木质素样品,随后可定量地测定脂肪族羟基。对于31P NMR分析,可称重40mg木质素并将其溶解在300μl N,N-二甲基甲酰胺中。完全溶解后,加入200μl吡啶、400μl(0.05M)在吡啶/CDCl3中的内-N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺的内标溶液(ISTD)和100μl在吡啶/CDCl3中的Cr(acac)3溶液。随后,逐滴加入200μl的亚磷酰化试剂2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷(dioxaphopholane)。最后在溶液中加入600μl CDCl3,得到澄清的棕色至黑色的溶液。随后可用31P NMR在室温下测试新鲜制备的样品。Bruker 500MHzNMR光谱仪可用于所述测试。31P NMR测试是基于Grannata和Argyropoulos开发的方法(Grannata A.和Argyropoulos D.S.,2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷,一种用于精确测定木质素中未缩合的和缩合的酚部分的试剂。J.Agric.Food Chem,1995,43:1538-1544)。结果以mmol/g木质素计算。
在本发明的一个实施方式中,所述木质素选自硫酸盐法木质素、蒸汽爆破木质素、生物炼制木质素、超临界分离木质素、水解木质素、闪蒸沉淀木质素、来自生物质的木质素、来自碱法制浆的木质素、来自苏打法的木质素、来自有机溶剂制浆的木质素以及它们的组合。本发明的一个实施方式中,所述木质素是木材基木质素。所述木质素可来源于软木、硬木、一年生植物及其组合。
不同的木质素成分可能具有不同的性质,例如分子量、摩尔质量、多分散性、半纤维素和萃取物含量及组成。
除另有说明,本发明中“硫酸盐法木质素”应理解为来源于硫酸盐黑液的木质素。所述黑液是指由木质素残留物、半纤维素和硫酸盐制浆工艺中所用无机化学物质构成的碱性水溶液。所述来源于制浆工艺的黑液含有来自多种比例的不同种软木和硬木的组分。木质素可通过不同技术,包括例如沉淀和过滤,从黑液中分离。木质素通常在pH低于11-12时开始沉淀。可使用不同的pH值以沉淀具有不同性质的木质素组分。这些木质素组分的分子量分布,例如Mw和Mn,多分散性、半纤维素以及萃取物含量各自不同。在较高pH值沉淀的木质素的摩尔质量比在较低pH值沉淀的木质素的摩尔质量高。进一步,在较低pH值沉淀的木质素组分的分子量分布比在较高pH值沉淀的木质素组分的分子量分布广。
所述沉淀的木质素可通过使用酸洗步骤从无机杂质、半纤维素和木质萃取物中进行纯化。可通过过滤实施进一步的纯化。
本发明的一个实施方式中,所述木质素是闪蒸沉淀木质素。在本说明书中,术语“闪蒸沉淀的木质素”应理解为以连续工艺从黑液沉淀的木质素,其方法为在200-1000kPa超压的影响下,使用二氧化碳基的酸化剂,优选使用二氧化碳把黑液流的pH值降低至木质素沉淀水平,以及为了沉淀木质素而突然释放所述压力。所述用于制造闪蒸沉淀木质素的方法公开于专利申请FI20106073。所述方法中的停留时间少于300秒。闪蒸沉淀木质素颗粒的粒径小于2μm并形成团聚物,可使用例如过滤从黑液中分离。闪蒸沉淀木质素的优点在于与通常的硫酸盐法木质素相比反应性更高。必要时,可纯化和/或活化所述闪蒸沉淀木质素以便进一步加工。
本发明的一个实施方式中,所述木质素从纯生物质中分离而得。可通过使用强碱或强酸将所述生物质液化以开始所述分离工序,之后进行中和工序。经过碱性处理后所述木质素可通过与上述方式类似的方式进行沉淀。本发明的一个实施方式中,从生物质中分离木质素的工序包括酶处理的步骤。所述酶处理修饰将要从生物质中提取的木质素。从纯生物质中分离的木质素不含硫,因此在后续工序中具有价值。
本发明的一个实施方式中,所述木质素是蒸汽爆破木质素。蒸汽爆破是一种可应用于木材和其他纤维质有机材料的制浆和萃取技术。
除另有说明,本发明中“生物炼制木质素”应理解为可从炼制设备和工艺中回收的木质素,其中,生物质被转化为燃料、化学品和其他材料。
除另有说明,本发明中“超临界分离木质素”应理解为能够使用超临界流体分离或萃取技术从生物质中回收的木质素。超临界状态对应于给定物质在临界点以上的温度和压力。在超临界状态下,不存在不同的液相和气相。超临界水或液体萃取是一种在超临界状态下利用水或液体将生物质分解或转化为纤维素糖的方法。所述水或液体作为溶剂,将糖从纤维素植物质中提取出和木质素仍保持为固体颗粒的形式。
本发明的一个实施方式中,所述木质素是水解木质素。水解木质素可从纸浆或木质化学品工序中回收。
本发明的一个实施方式中,所述木质素来源于有机溶剂法工序。有机溶剂法是一种使用有机溶剂以使木质素和半纤维素溶解的制浆技术。
步骤a)和步骤b)中组合物的pH值可根据将要制备的粘合剂组合物的最终用途进行选择。
在本发明的一个实施方式中,在步骤a)中所述组合物的pH保持在4-10的pH值,优选保持在4.5-9.5的pH值,更优选保持在5-9的pH值,进一步更优选保持在5.5-8.5的pH值。在本发明的一个实施方式中,在步骤b)中所述组合物的pH优选保持在6-10的pH值,更优选保持在6.5-9.5的pH值,进一步更优选保持在7-9的pH值。当制备用于高压层叠体的粘合剂组合物时,这类pH范围可用于步骤a)和步骤b)。
在本发明的一个实施方式中,在步骤a)中所述组合物的pH保持在4-14的pH值,优选保持在7-13.5的pH值,更优选保持在8.5-13的pH值。在本发明的一个实施方式中,在步骤b)中所述组合物的pH优选保持在7-14的pH值,更优选保持在9-13.5的pH值,进一步更优选保持在10-13的pH值。当制备用于胶合板的粘合剂组合物时,这类pH范围可用于步骤a)和步骤b)。
在本发明的一个实施方式中,步骤b)进行10分钟至2小时,优选进行1-1.5小时。
在本发明的一个实施方式中,所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾或其组合。
在本发明的一个实施方式中,以步骤b)中组合物的总重量为基准计,碱的浓度为0.1-11重量-%,优选为0.5-9重量-%。在本发明的一个实施方式中,以步骤b)中组合物的总重量为基准计,碱的浓度为0.1-5重量-%,优选为0.5-2重量-%。在本发明的一个实施方式中,以步骤b)中组合物的总重量为基准计,碱的浓度为3-15重量-%,优选为5-12重量-%,更优选为6-10重量-%。
在本发明的一个实施方式中,以步骤a)中组合物的总重量为基准计,步骤a)中木质素的浓度为10-40重量-%,优选为20-30重量-%。
在本发明的一个实施方式中,以步骤a)中组合物的总重量为基准计,步骤a)中选自酚类的化合物的浓度为10-50重量-%,优选为20-50重量-%,更优选为20-45重量%。
在步骤c)中加热所形成的组合物的步骤是为了聚合所述反应物组分(即木质素、选自酚类的化合物和交联剂)而进行的,从而增加所述粘合剂组合物的粘度。所述加热可持续进行直到形成预定的粘度值。最终粘合剂组合物的预定粘度值可根据要使用所述粘合剂组合物的特定应用而改变。
在本发明的一个实施方式中,最终粘合剂组合物的预定粘度值至少为40cP,优选至少为50cP,更优选至少为80cP。在本发明的一个实施方式中,最终粘合剂组合物的预定粘度值至少为40cP但不高于250cP,优选至少为50cP但不高于150cP,更优选至少为80cP但不高于120cP。
在本发明的一个实施方式中,最终粘合剂组合物的预定粘度值至少为250cP,优选至少为300cP,更优选至少为500cP。在本发明的一个实施方式中,最终粘合剂组合物的预定粘度值至少为250cP但不高于1500cP,优选至少为300cP但不高于1200cP,更优选至少为500cP但不高于1000cP。
用旋转粘度仪在25℃下测量粘度。
本发明的一个实施方式中,步骤c)包括优选在65-95℃的温度下、更优选在70-90℃的温度下、进一步更优选在75-85℃的温度下加热所述组合物。
在本发明的一个实施方式中,所述交联剂选自下组:醛、醛的衍生物、形成醛的化合物和它们的组合。在本发明的一个实施方式中,所述醛的衍生物是六亚甲基四胺、多聚甲醛或三噁烷。在本发明的一个实施方式中,所述交联剂选自下组:芳族醛、乙二醛、糠醇、己内酰胺和乙二醇化合物。所述醛可以是甲醛。所述芳族醛可以是糠醛。在本发明的一个实施方式中,所述交联剂是醛,优选为甲醛、多聚甲醛或其组合。
在本发明的一个实施方式中,步骤c)在催化剂的存在下进行。本发明的一个实施方式中,所述催化剂选自下组:氢氧化钠、氢氧化钾和它们的任意混合物。
在本发明的一个实施方式中,在步骤c)中所述组合物的pH优选保持在6-10的pH值,更优选保持在6.5-9.5的pH值,进一步更优选保持在7-9的pH值。
在本发明的一个实施方式中,在步骤c)中所述组合物的pH优选保持在7-14的pH值,更优选保持在9-13.5的pH值,更优选保持在10-13的pH值。
本发明还涉及通过根据本发明的用于制备粘合剂组合物的方法处理的木质素的用途。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的粘合剂组合物。
本发明还涉及包含根据本发明的粘合剂组合物的胶黏剂组合物。所述胶黏剂组合物还可包括一种或多种选自下组的胶黏剂组分:其他粘合剂、增量剂、添加剂、催化剂和填料。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的粘合剂组合物的用途,其中所述组合物的pH在步骤a)中保持在4-10的值,在步骤b)中保持在6-10的值,以用于制备层叠体,优选为高压层叠体。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的粘合剂组合物的用途,其中所述组合物的pH在步骤c)中保持为6-10的值,以用于制备层叠体,优选为高压层叠体。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的粘合剂组合物的用途,其中所述组合物的pH在步骤a)中保持为4-10的值,在步骤b)中保持为6-10的值,以用于制备铸造材料、保护性涂料、摩擦材料、研磨材料、玻璃丝、石棉、预浸料、遮蔽膜(shutteringfilm)、覆盖物、模塑组分或纤维增强的复合物。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的粘合剂组合物的用途,其中所述组合物的pH在步骤c)中保持为6-10的值,以用于制备铸造材料、保护性涂料、摩擦材料、研磨材料、玻璃丝、石棉、预浸料、遮蔽膜、覆盖物、模塑组分或纤维增强的复合物。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的粘合剂组合物的用途,其中所述组合物的pH在步骤a)中保持为4-14的值,在步骤b)中保持为7-14的值,以用于制备刨花板、定向刨花板、碎料板、抗敏层木(intrallam)、胶合层木、硬纸板、华夫板(waferboard)、纤维板、胶合板或木材胶黏剂。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的粘合剂组合物的用途,其中所述组合物的pH在步骤c)中优选保持为7-14的值,以用于制备刨花板、定向刨花板、碎料板、抗敏层木、胶合层木、硬纸板、华夫板、纤维板、胶合板或木材胶黏剂。
本发明中所述实施方式可任意相互组合使用。其中几个实施方式可组合以进一步形成本发明的实施方式。本发明所涉及的方法、组合物或用途,可包含至少一种本发明所述的实施方式。
本发明的方法的一个优势在于,当使用特定的温度时,在水性组合物中溶解木质素所需的时间减少。
本发明的方法的优势在于可以某种方式处理木质素从而能制备低pH的粘合剂组合物,即粘合剂组合物在中性或酸性pH的范围内。用本发明的方法处理的木质素具有使其更具反应性的开放结构,从而可用木质素制备低pH的粘合剂组合物。
本发明的优势在于可通过根据本发明的方法制备适合用于制备高压层叠体的生物基粘合剂组合物。本发明的优势在于,可制备用于高压层叠体的更加环境友好的粘合剂组合物。
实施例
下面详细描述本发明的实施方式,这些实施方式的示例之一在附图中示出。
下面的描述公开了本发明的一些实施方式,具体到本领域技术人员基于本说明书能使用本发明。并非对实施方式的所有步骤均进行详细讨论,因为基于本说明书的许多步骤对于本领域的技术人员而言是显而易见的。
图1显示了根据本发明的一个实施方式的用于处理木质素的方法。
在木质素处理开始前,选择木质素的来源。同时选择根据本发明的方法中将要使用的其他组分及它们的用量。如果需要,可对图1的方法中使用的组分进行预处理,以适用于木质素处理工艺。
在各种准备和预处理之后,在如图1所示的本发明的一个实施方式中,进行步骤a)。步骤a)包括将木质素溶解在含有选自酚类的化合物和碱的水性组合物中。所述碱是碱金属的氢氧化物。所述组合物的温度保持在40-85℃。
在溶解木质素的步骤之后,在某一温度下加热步骤a)中形成的组合物,所述温度高于步骤a)中组合物的温度,限制条件是组合物的温度不超过100℃,同时将组合物的pH值保持为6-14的pH值。步骤b)的过程中,木质素能够与选自酚类的化合物和碱反应。
步骤a)和步骤b)使得所述木质素适用于进一步的加工步骤并适用于与例如甲醛共价结合。
图2显示了根据本发明的一个实施方式的用于制备粘合剂组合物的方法。
图2中所示的方法从根据上文图1所述方法的步骤a)和步骤b)中处理木质素开始。
步骤b)之后,将在步骤b)中形成的组合物与交联剂在步骤c)中混合。将形成的组合物在60-100℃的温度下加热以使组合物中的反应物组分(即木质素、选自酚类的化合物和交联剂)相互反应,以形成粘合剂组合物。在步骤c)中将所述组合物的pH保持为6-14的pH值。持续进行所述组合物的加热直到达到粘合剂组合物所需的预定的粘度值。
作为步骤c)的结果,制备了具有所需性质尤其是具有高比例的生物基组分的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物可用于例如胶合应用或可将所述粘合剂组合物进一步与其它胶黏剂组分一起加工以制备胶黏剂组合物。
实施例1-活化木质素以及用于制备粘合剂组合物的活化的木质素的用途。
在此实施例中,首先用苯酚和氢氧化钠处理木质素。所用组分和用量如下所述:
材料 | MW | 浓度 | 质量,g |
NaOH | 40 | 50% | 266 |
水 | 18 | 0% | 500 |
木质素 | 180 | 68.5% | 602 |
苯酚 | 94 | 90% | 458 |
首先将木质素与水混合,随后在形成的组合物中加入氢氧化钠。pH增加至约13.8的值。向所述组合物中加入苯酚。将所述组合物的温度保持在约45℃,同时将木质素溶解在所述组合物中。
随后将温度提高至约75℃,并持续加热约1小时。在加热所述组合物的期间,将所述组合物的pH保持为10-11的值。
随后,将如上所述经处理的木质素用于制备粘合剂组合物。以逐步方式将490g甲醛加入到上述形成的组合物中。将形成的组合物在约83-85℃的温度下加热,直到粘度上升到315cP,所述粘度用旋转粘度仪在25℃下测量。
随后分析形成的粘合剂组合物。分析结果可见于表1。
表1.分析结果
详细说明 | |
MR | 1.9 |
固体(2g,120℃下2小时),% | 42.3 |
粘度,cP | 315 |
pH | 12.1 |
凝胶时间100℃,分钟 | 48 |
表1中,MR是指分子比,即摩尔(甲醛)/摩尔(苯酚+木质素)的比。
通过用杆在测试管中加入0.5ml的样品来测定凝胶时间。不搅拌所述样品。将所述测试管在甘油或油浴中加热至100℃而不混合。测量样品直到变成糊状(熔融的固体)时的时间,随后所述测量完成。
从表1所示的结果可知,对于用于木板制品(例如胶合板或定向刨花板)的粘合剂组合物而言,固体含量在合适水平。
实施例2-活化木质素以及用于制备粘合剂组合物的活化的木质素的用途。
在此实施例中,首先用苯酚和氢氧化钠处理木质素。所用组分和用量如下所述:
材料 | MW | 浓度 | 质量,g |
NaOH | 40 | 50% | 66.0 |
水 | 18 | 0% | 728.0 |
木质素 | 180 | 70% | 879.0 |
苯酚 | 94 | 90% | 684.0 |
首先通过混合水、苯酚和氢氧化钠而形成了水性组合物。向该水性组合物中加入木质素。将所述组合物的温度保持在约70-75℃,同时将木质素溶解在所述组合物中。
然后将温度提高至约90℃,加热持续约10分钟。在组合物的加热过程中,所述组合物的pH保持在约8-8.3的值。
随后,将如上所述经处理的木质素用于制备粘合剂组合物。以逐步方式将568g多聚甲醛加入到上述形成的组合物中。将形成的组合物在约78-90℃的温度下加热,直到粘度为约94cP,所述粘度用旋转粘度仪在25℃下测量。
随后分析形成的粘合剂组合物。分析结果可见于表2。
表2.分析结果
详细说明 | |
MR | 1.9 |
固体(2g,120℃下2小时),% | 52.8 |
粘度,cP | 140 |
pH | 7.6 |
凝胶时间100℃,分钟 | 85 |
表2中,MR是指分子比,即摩尔(多聚甲醛)/摩尔(苯酚+木质素)之比。
通过用杆在测试管中加入0.5ml的样品来测定凝胶时间。不搅拌所述样品。将所述测试管在甘油或油浴中加热至100℃而不混合。测量样品直到变成糊状(熔融的固体)时的时间,随后所述测量完成。
从表2所示的结果可知,对于用于层叠体(例如高压层叠体)和覆盖物的粘合剂组合物而言,固体含量在合适水平。其容水率比用于层叠体(例如高压层叠体)和遮蔽膜的通常使用的苯酚-甲醛粘合剂组合物要好。
实施例3-制备胶合板
实施例1中制备的粘合剂组合物用于制备胶黏剂组合物。粘合剂组合物与增量剂、填料、催化剂、添加剂混合,从而形成胶黏剂组合物,作为示例,与所述胶黏剂组合物混合的物质例如有淀粉、木粉和硬化剂(例如鞣酸或碳酸盐/酯)。然后,使用用于制备9层胶合板的胶黏剂组合物将厚度小于1.5mm的木质薄板胶合在一起。8分钟后,在130℃下对冷压面板进行热压。结果表明,用于胶合木质薄板的胶合效果充分良好。
实施例4-制备遮蔽膜
实施例2中制备的粘合剂组合物用于制备遮蔽膜。将重量为42g/m2的牛皮纸浸渍于粘合剂组合物,并于130℃下干燥。于145℃下在胶合板的一个面上对浸渍的纸张按压6分钟。结果表明,遮蔽膜呈现充分良好的性能;未观察到脱层或表面起泡。
实施例5-活化木质素以及用于制备粘合剂组合物的活化的木质素的用途
在此实施例中,首先用苯酚和氢氧化钠处理木质素。所用组分和用量如下所述:
材料 | MW | 浓度 | 质量,g |
NaOH | 40 | 50% | 66.0 |
水 | 18 | 0% | 250.0 |
木质素 | 180 | 70% | 879.0 |
苯酚 | 94 | 90% | 684.0 |
首先通过混合水、苯酚和氢氧化钠而形成了水性组合物。向该水性组合物中加入木质素。将所述组合物的温度保持在约70-75℃,同时将木质素溶解在所述组合物中。
然后将温度提高至约90℃,加热持续约10分钟。在组合物的加热过程中,所述组合物的pH保持在约8-8.3的值。
随后,将如上所述经处理的木质素用于制备粘合剂组合物。以逐步方式将568g多聚甲醛加入到上述形成的组合物中。将形成的组合物在约76℃的温度下加热,直到粘度为约930cP,所述粘度用旋转粘度仪在25℃下测量。
随后分析形成的粘合剂组合物。分析结果可见于表3。
表3.分析结果
详细说明 | |
MR | 1.9 |
固体(2g,120℃下2小时),% | 65.1 |
粘度,cP | 780 |
pH | 7.62 |
凝胶时间130℃,分钟 | 8 |
表3中,MR是指分子比,即摩尔(多聚甲醛)/摩尔(苯酚+木质素)之比。
通过用杆在测试管中加入0.5ml的样品来测定凝胶时间。不搅拌所述样品。将所述测试管在甘油或油浴中加热至130℃而不混合。测量样品直到变成糊状(熔融的固体)时的时间,随后所述测量完成。
通过首先向冷却的粘合剂组合物中加入以所述粘合剂组合物的重量为基准计约2重量-%的二甘醇(DEG),随后加入以粘合剂组合物的重量为基准计少于1重量-%的乙醇酸来使用形成的粘合剂组合物制备预浸料。
实施例6-石棉的形成
在该实施例中形成了石棉。首先用苯酚和氢氧化钠处理木质素。所用组分和用量如下所述:
材料 | MW | 浓度 | 质量,g |
NaOH | 40 | 50% | 111.7 |
水 | 18 | 0% | 227.2 |
木质素 | 180 | 70% | 171.9 |
苯酚 | 94 | 90% | 534.5 |
首先将木质素加入到水、苯酚和氢氧化钠的组合物中。以逐步的方式向该组合物中加入45.4g硼砂。硼砂是石棉中常用的产品,用以增强耐火性并作为抗模塑剂(anti-moulding agent)。硼砂不参与将木质素溶解并使木质素与苯酚和NaOH反应的反应。可在工艺开始时向所述组合物中加入硼砂以保证其在聚合物基质中的均匀分布,但硼砂也可仅在所述粘合剂组合物形成之后加入。
所述组合物的温度保持在约42℃,所述组合物的pH为约9-10,同时使木质素溶解。
之后将组合物的温度升至50℃,并使木质素与苯酚和氢氧化钠在所述组合物中反应约一个小时。所述组合物的pH值约为9.3。
当所述木质素通过上述过程活化之后,向所述组合物中加入1093.5g甲醛,并在65℃的温度下加热所述组合物约2.5小时。pH保持在约8.8。随后将所述组合物冷却至40℃的温度,并加入以所述组合物的重量为基准计约1重量-%的硼酸,之后加入以所述组合物的重量为基准计约4-5重量-%的脲。
对本领域技术人员显而易见的是,随着科技的发展,本发明的基本理念可通过各种方式实施。因此本发明及其实施方式不限于以上实施例,可以在权利要求书的范围内变化。
Claims (25)
1.一种用于处理木质素的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
a)将木质素溶解在水性组合物中,所述组合物包含选自酚类的化合物和碱,同时将所述组合物的温度保持在40-85℃,其中所述碱包括碱金属的氢氧化物;以及
b)在某一温度下加热组合物,所述温度高于步骤a)中组合物的温度,限制条件是组合物的温度不超过100℃,同时将组合物的pH值保持为6-14。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述选自酚类的化合物选自下组:苯酚、甲酚、间苯二酚以及它们的组合。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法,其特征在于,所述组合物的温度在步骤a)中保持为65-80℃,优选为70-75℃。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,步骤b)包括在某一温度下加热组合物,所述温度比步骤a)中组合物的温度高至少5℃,优选高至少10℃,且更优选高至少20℃。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤a)中所述组合物的pH保持为4-10的pH值,优选保持为4.5-9.5的pH值,更优选保持为5-9的pH值,进一步更优选保持为5.5-8.5的pH值。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,在步骤b)中所述组合物的pH优选保持在6-10的pH值,更优选保持在6.5-9.5的pH值,进一步更优选保持在7-9的pH值。
7.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤a)中所述组合物的pH保持在4-14的pH值,优选保持在7-13.5的pH值,更优选保持在8.5-13的pH值。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,在步骤b)中所述组合物的pH优选保持在7-14的pH值,更优选保持在9-13.5的pH值,进一步更优选保持在10-13的pH值。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤b)中,在60-100℃的温度下、优选在70-95℃的温度下、更优选在75-90℃的温度下加热所述组合物。
10.一种用于制备粘合剂组合物的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
a)将木质素溶解在水性组合物中,所述组合物包含选自酚类的化合物和碱,同时将所述组合物的温度保持在40-85℃,其中所述碱包括碱金属的氢氧化物;
b)在某一温度下加热组合物,所述温度高于步骤a)中组合物的温度,限制条件是组合物的温度不超过100℃,同时将组合物的pH值保持为6-14的pH值;以及
c)将在步骤b)中形成的组合物与交联剂混合并在60-100℃的温度下加热所述组合物,同时将所述组合物的pH保持为6-14的pH值。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于,步骤b)包括在某一温度下加热组合物,所述温度比步骤a)中组合物的温度高至少5℃,优选高至少10℃,且更优选高至少20℃。
12.如权利要求10-11中任一项所述的方法,其特征在于,步骤c)包括优选在65-95℃的温度下、更优选在70-90℃的温度下、进一步更优选在75-85℃的温度下加热所述组合物。
13.如权利要求10-12中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤a)中所述组合物的pH保持为4-10的pH值,优选保持为4.5-9.5的pH值,更优选保持为5-9的pH值,进一步更优选保持为5.5-8.5的pH值。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于,在步骤b)中所述组合物的pH优选保持在6-10的pH值,更优选保持在6.5-9.5的pH值,进一步更优选保持在7-9的pH值。
15.如权利要求10-12中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤a)中所述组合物的pH保持在4-14的pH值,优选保持在7-13.5的pH值,更优选保持在8.5-13的pH值。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于,在步骤b)中所述组合物的pH优选保持在7-14的pH值,更优选保持在9-13.5的pH值,进一步更优选保持在10-13的pH值。
17.如权利要求10-16中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤c)中所述组合物的pH保持在6-10的pH值,优选保持在6.5-9.5的pH值,更优选保持在7-9的pH值。
18.如权利要求10-16中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤c)中所述组合物的pH保持在7-14的pH值,更优选保持在9-13.5的pH值,进一步更优选保持在10-13的pH值。
19.如权利要求10-18中任一项所述的方法,其特征在于,所述交联剂是醛,优选为甲醛、多聚甲醛或其组合。
20.使用如权利要求1-9中任一项所述的方法处理的木质素用于制备粘合剂组合物的用途。
21.一种粘合剂组合物,其能够通过权利要求10-19中任一项所述的方法获得。
22.一种胶黏剂组合物,其包含如权利要求21所述的粘合剂组合物。
23.通过权利要求14或17所述的方法能得到的粘合剂组合物用于制备层叠体、优选为高压层叠体的用途。
24.通过权利要求14或17所述的方法能得到的粘合剂组合物用于制备铸造材料、保护性涂料、摩擦材料、研磨材料、玻璃丝、石棉、预浸料、遮蔽膜、覆盖物、模塑组分或纤维增强的复合物的用途。
25.通过权利要求16或18所述的方法能得到的粘合剂组合物用于制备刨花板、定向刨花板、碎料板、抗敏层木、胶合层木、硬纸板、华夫板、纤维板、胶合板或木材胶黏剂的用途。
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