FI125991B - Menetelmä ja laitteisto ligniinin jatkuvatoimiseksi saostamiseksi mustalipeästä - Google Patents

Description

MENETELMÄ JA LAITTEISTO LIGNIININ JATKUVATOIMISEKSI SAOSTAMISEKSI MUSTALIPEÄSTÄ

Keksinnön ala ia tausta Tämä keksintö kohdistuu menetelmään ligniinin jatkuvatoimiseksi saostamiseksi mustalipeästä, jossa mustalipeän pH:ta alennetaan ligniinin saostuspisteeseen ja saostunut ligniini erotetaan mustalipeästä. Keksintö kohdistuu myös laitteistoon ligniinin jatkuvatoimiseksi saostamiseksi mustalipeästä.

Ligniini on maapallon toiseksi yleisin biopolymeeri selluloosan jälkeen. Kemiallisesti se on hyvin haaroittunut polyfenoli, joka on amorfinen, rakenteeltaan epäsäännöllinen, ja tiiviisti puukuituihin liimautunut aine, jota on vaikea erottaa puuta käsiteltäessä. Kemiallisen massan valmistuksessa ligniini erottuu puukuiduista sellun keitossa, jolloin se liukenee keittolipeään. Sulfaattikeitossa saatu mustalipeä sisältää keittokemikaaleja, puusta liuennutta ligniiniä ja muita puusta liuenneita aineita. Kun ligniini liukenee sulfaattikeitossa, sen rakenne myös muuttuu natiiviligniiniin nähden.

Orgaanisena paljon hiiltä sisältävänä biopolymeerinä ligniinillä on lämpöarvoa, ja mustalipeään jäänyt ligniini onkin perinteisesti poltettu sellutehtaan soodakattilassa lämmön ja sähkön tuottamiseksi. Ligniiniä voidaan myös erottaa mustalipeästä ja käyttää eri kemikaalien valmistukseen. Synteesimenetelmien kehittyessä tai uusien käyttösovellusten löytyessä ligniinin merkitys eri tuotteiden lähtöaineena voi kasvaa, jolloin ligniiniä otetaan enemmän erilleen jatkojalostusta varten. Tämän johdosta on kehitetty eri menetelmiä erottaa ligniiniä mustalipeästä.

Yleinen menetelmä ligniinin erottamiseen on saostus. Mustalipeän voimakkaasti alkalisella pH-alueella ligniini pysyy liuenneena. Kun pH laskee alle arvon 10, suuri osa ligniinistä saostuu sen sisältämien fenolisten hydroksyyliryhmien neutralisoituessa. Koska ligniinin saostuminen perustuu ligniinin pienenevään liukenevuuteen pH:n laskiessa, mustalipeään lisättävänä saostuskemikaalina käytetään jotakin pH:ta laskevaa hapotusainetta, esimerkiksi rikkihappoa tai hiilidioksidia. Koska mustalipeä, josta ligniiniä on saostettu, palautetaan sellutehtaan kemikaalikiertoon, hapon käyttö tuo mukaan kierron kemikaalitaseita häiritseviä aineita. Tämän johdosta hiilidioksidi on suosittu saostuskemikaali, jota johdetaan kaasumaisena mustalipeään. Saostunut ligniini voidaan erottaa mustalipeästä suodattamalla.

Kansainvälisestä julkaisusta W02009/104995 tunnetaan menetelmä ligniinin saostamiseksi, jossa ligniiniä saostetaan mustalipeästä edullisesti hiilidioksidia käyttämällä. Saostuksen jälkeen on tyypillisesti vanhentamisvaihe, ”ageing”, tai ”maturing”, jolla saostuneen ligniinin partikkelikokoa pyritään kasvattamaan ennen sen erotusta suodattamalla, edullisesti painesuodattimella. Suodatuksen jälkeen ligniini pestään myöhemmästä uudelleensuspendointi- ja suodatusvaiheesta saadulla suodoksella, jonka ioniväkevyyttä ja pH:ta säädetään tarvittaessa.

Menetelmiä ligniinin saostamiseksi ja erottamiseksi mustalipeää hapottamalla on esitetty myös kansainvälisissä julkaisuissa W02006/031175 ja W02006/038863.

Kaikissa kolmessa patentissa huomiota on kiinnitetty saadun ligniinin suodatukseen ja pesuun ja eri liuosten kierrätykseen. Lisäksi niistä on pääteltävissä, että ligniinin saostukseen käytetään panosreaktoria.

Kansainvälisessä julkaisussa W02008/079072 on esitetty menetelmä, jossa haihduttamosta saadusta mustalipeävirrasta saostetaan ligniiniä laskemalla pH hiilidioksidin avulla alle 10,5. Saostunut ligniini pestään ainakin yhdessä vaiheessa pesuliuoksella, jossa on kalsium- tai magnesium ioneja natriumin syrjäyttämiseksi, jotta saadaan ligniiniä, jolla on matala natriumpitoisuus.

US-patentista 2623040 tunnetaan menetelmä, jossa ligniiniä saostetaan mustalipeästä johtamalla ensin savukaasuja vastavirtaan mustalipeään nähden kahden kolonnin läpi, minkä jälkeen näin hapotettu mustalipeä lämmitetään yli 75 °C lämpötilaan ja saatetaan lievään sekoitukseen antamalla sen virrata putkilämmittimen (tubular heater) läpi, jossa paine pidetään vakiona ja lämpötilaa vastaavan höyrynpaineen yläpuolella. Patentin selityksestä käy ilmi, että mustalipeää johdetaan itseasiassa ulkopuolisesti lämmitetyn kierukan (coil) kautta. Kun näin käsitelty mustalipeä lopuksi jäähdytetään, saadaan koaguloitua ligniiniä, joka on helppo suodattaa. Patentissa mainitaan erityisesti sekoituksen voimakkuuden, jota ilmaistaan Reynoldsin lukuna, vaikuttavan koaguloituneiden partikkelien kokoon, ja testien mukaan yli 2000 olevat (turbulenssia vastaavat) Reynoldsin luvut johtivat niin pieniin partikkelikokoihin (1-7 pm), että ligniiniä oli käytännössä mahdoton suodattaa.

Artikkelissa R.Alén, E.Sjöström, P.Vaskikari ”Carbon dioxide precipitation of lignin from alkaline pulping liquors” Cellulose Chemistry Technol., 19 537-541 (1985), on esitetty mustalipeän käsittely autoklaavissa 800 kPa (n. 8 bar) paineessa, jossa mustalipeänäytteet kyllästettiin hiiidioksidilla niin, että lopussa pH 60 minuutin käsittelyn jälkeen oli 8,7. Näin saostunut ligniini erotettiin sentrifugoimalla. Korkeassa paineessa suoritetun karbonoinnin havaittiin lisäävän saantoa mustalipeästä. Käytetty laite oli tavallinen laboratorioautoklaavi, jonka paine lasketaan hitaasti ennen autoklaavin avaamista ja näytteiden ottamista ulos, ja sitä voidaan verrata panosprosessiin. Kyseisessä julkaisussa käsitellään ligniinin saostumiseen vaikuttavia tekijöitä, eikä siinä esitetä teollista prosessia.

Artikkelissa J.F.Howell, R.W.Thring ”Hardwood lignin recovery using generator waste acid. Statistical analysis and simulation” Ind. Eng. Chem. Res., 39 2534-2540 (2000) on mallinnettu laboratoriokokeiden perusteella ligniinin saostusta klooridioksidin tuotannosta saatavalla jätehapolla. Johtopäätöksissä on todettu, että saostuneen ligniinin suodatettavuuden kannalta on edullista käyttää prosessissa mahdollisimman pientä sekoitusnopeutta.

Panosprosessin (batch-prosessi) haittana on sen vaatima iso reaktiosäiliö sekä tarve ohjata hapotuksen yhteydessä mustalipeästä erottuva rikkivety pois niin että siitä ei ole haittaa. Jos hapotusaineena käytetään hiilidioksidia, mikä on edullista sellutehtaan kemikaalitaseen kannalta, vie hapotus kauan aikaa normaalikokoisessa säiliössä. Reaktioajat ligniinin saostamiseksi ovat vähintään 30 minuuttia, minkä jälkeen tulee vielä ageing-vaihe. Tämänkaltaisessa panosprosessissa prosessiolosuhteita ei voi muuttaa nopeasti.

Myös jatkuvatoimisia menetelmiä on esitetty, josta esimerkkinä on em. US-patentti 2623040. Tähän mennessä ei ole kuitenkaan esitetty menetelmää, jossa ligniinin erotuksen kannalta riittävän suuria, esimerkiksi agglomeroituneita partikkeleita voitaisiin tuottaa jatkuvatoimisesti lyhyellä viipymäajalla. Hapotuksen, tapahtuu se sitten hiilidioksidilla tai hapolla, jälkeen on perinteisesti ollut ns. ”ageing” eli vanhennusvaihe, jossa partikkelikoon on annettu kasvaa, jotta saostunut ligniini on helpompi erottaa mustalipeästä myöhempää prosessointia varten. Tätä vastaa myös em. US-patentin 2623040 esittämä käsittely putkilämmittimessä hapotuksen jälkeen. Tällaiset jälkikäsittelyvaiheet vaativat ylimääräisiä prosessisäiliöitä ja muita laitteita, ja viipymäajoista tulee pitkiä.

Yhteenveto keksinnöstä

Keksinnön tarkoituksena on esittää menetelmä, jolla voidaan tuottaa jatkuvatoimisesti partikkelikooltaan sopivaa ligniiniä lyhyellä viipymäajalla teollisessa mittakaavassa. Keksinnön tarkoituksena on myös esittää jatkuvatoiminen menetelmä, jolla suuria mustalipeämääriä voidaan käsitellä jatkuvatoimisesti ja alhaisilla käyttökustannuksilla, ja prosessiolosuhteita muuttaa nopeasti.

Tämän tarkoituksen toteuttamiseksi menetelmälle on pääasiassa tunnusomaista se, että - saatetaan mustalipeä virtaamaan paineenalaisena virtauksena reaktorissa alle 300 s viipymäajalla, - johdetaan virtaukseen hapotusaineeksi hiilidioksidia yhdessä tai useammassa syöttökohdassa mustalipeän pH:n alentamiseksi, annetaan pH:n laskea hiilidioksidin vaikutuksesta ligniinin saostuspisteeseen paineenalaisessa virtauksessa, - vapautetaan paineenalaisen virtauksen paine äkillisesti, ja - erotetaan ligniinipartikkelit mustalipeästä.

Laitteistolle on pääasiassa tunnusomaista se, että jatkuvatoimisessa reaktorissa on paineenalainen osuus, jossa mustalipeä on järjestetty virtaamaan paineenalaisena virtauksena, paineenalaisella osuudella on yksi tai useampi hapotusaineen syöttökohta, joka on yhdistetty hiilidioksidin lähteeseen hiilidioksidin johtamiseksi hapotusaineeksi paineenalaiseen virtaukseen mainitussa yhdessä tai useammassa hapotusaineen syöttökohdassa, ja paineenalainen osuus päättyy paineenvapautusventtiiliin, joka on järjestetty vapauttamaan paineenalaisen virtauksen paine.

Menetelmällä saadaan lyhyellä viipymäajalla reaktorissa, edullisesti putkireaktorissa sellaista saostunutta ligniiniä, joka partikkelikokonsa puolesta sopii heti erotettavaksi jollakin perinteisellä erotusmenetelmällä, eikä sitä tarvitse seisottaa.

Keksinnön edullisia suoritusmuotoja on esitetty oheisissa epäitsenäisissä patenttivaatimuksissa ja jäljempänä tulevassa selityksessä.

Piirustusten lyhyt selostus

Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa kuva 1 esittää menetelmää prosessikaaviona, ja kuvat 2-4 esittävät eri menetelmillä saostettuja ligniininäytteitä.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Tässä selityksessä seuraavilla termeillä on niiden jälkeen esitetyt merkitykset.

Ligniini tarkoittaa natiiviligniiniä (puumateriaalissa kiinni olevaa ligniiniä), liuoksessa liuenneena olevaa ligniiniä tai saostunutta ligniiniä, asiayhteydestä riippuen. Em. ligniinit eivät välttämättä ole kemiallisesti keskenään samanlaisia.

Mustalipeä tarkoittaa sulfaattisellun keitossa saatua emäksistä vesipohjaista liuosta, johon puumateriaalissa kiinni oleva ligniini on liuennut puumateriaalin keiton yhteydessä, kun valmistetaan kemiallista, puumateriaalin puukuiduista peräisin olevaa massaa. Tämä liuos voi olla sellaisenaan keitosta saatua tai väkevöityä (haihduttamolta saatua).

Hapotus tarkoittaa nesteen, tässä tapauksessa mustalipeän pH:n laskua lisäämällä nesteeseen hapotusainetta.

Hapotusaine on mikä tahansa aine, joka kiinteässä, nestemäisessä tai kaasumaisessa olomuodossa nesteeseen lisättynä laskee sen pH:ta.

Ligniinin saostuspiste tarkoittaa mustalipeän pH-arvoa, jossa ligniiniä saostuu. Se voi vaihdella halutun ligniinisaannin mukaisesti eikä sillä ole yhtä absoluuttista arvoa.

Ligniinipartikkelit tarkoittavat kiinteässä olomuodossa olevan ligniinin osia, jotka on erotettavissa nestefaasista jäljempänä kuvatuin erotusmenetelmin. Ligniinipartikkelien koko voi vaihdella, ja ne voivat olla yksittäisiä saostuksessa muodostuneita partikkeleita tai tällaisten yksittäisten partikkelien yhteenliittymiä (agglomeraatteja).

Saostuneen ligniinin erotus tarkoittaa erotusmenetelmää, jolla kiinteät ligniinipartikkelit voidaan erottaa nesteestä, kuten suodatus ja sentrifugointi.

Kuvassa 1 on esitetty keksinnön mukainen menetelmä prosessikaaviona. Samalla siitä käy ilmi menetelmää toteuttavan laitteiston osat.

Laitteistossa on sekoittimella varustettu mustalipeäsäiliö 1, johon syötetään sellun keitosta peräisin olevaa mustalipeää. Mustalipeässä on liuenneen ligniinin lisäksi keittokemikaaleja ja puumateriaalista keitossa liuenneita muita aineita. Mustalipeä sisältää mm. natrium-, hydroksidi-, vetysulfidi- ja sulfidi-ioneja. Mustalipeän koostumus vaihtelee kuitenkin puulajista ja prosessista riippuen. Mustalipeä voidaan ottaa mustalipeäsäiliöön keiton jälkeen saadusta mustalipeästä tai mustalipeän haihduttamolta sopivan väkevänä. Mustalipeästä voidaan ottaa osa ligniinin saostukseen ja palauttaa se takaisin ligniinin erotuksen jälkeen, jolloin se kulkeutuu muun mustalipeän kanssa haihduttamon kautta soodakattilassa poltettavaksi.

Mustalipeäsäiliö 1 liittyy pumpun P välityksellä putkireaktoriin 2, jossa on ainakin yksi hapotusaineen syöttökohta 2a. Hapotusaineen syöttökohta 2a on putki reaktori n 2 seinämässä, ja siinä on sopiva syöttölaite, kuten suutin, jonka avulla voidaan johtaa hapotusainetta putkireaktorin sisään siinä kulkevaan virtaukseen. Suutin on yhdistetty johdolla hapotusaineen lähteeseen, esimerkiksi hapotusainetta sisältävään säiliöön. Kuvassa 1 tällaisia hapotusaineen syöttökohtia 2a on useampia kuin yksi välimatkan päässä toisistaan putkireaktorin 2 määräämässä virtaussuunnassa. Kunkin hapotusaineen syöttökohdan 2a jälkeen on staattinen sekoitin 2b. Lisäksi putkireaktorissa on ainakin yksi pH:n ja lämpötilan mittauskohta 2c ja virtausmittari 2d. Myös näitä voi olla useampi kuin yksi välimatkan päässä toisistaan, kuten kuvassa 1.

Putkireaktorissa 2 on paineenalainen osuus, joka alkaa pumpulta P ja päättyy yhteen tai useampaan paineenvapautusventtiiliin 3. Tällä osuudella mustalipeä virtaa paineenalaisena virtauksena. Paineenvapautusventtileitä 3 on kuvassa 1 kaksi sarjassa, ja ne on järjestetty laskemaan putkireaktorissa 2 virtaavan mustalipeän paine ilmanpaineeseen. Kuvan venttiilit on järjestetty laskemaan paine portaittain, mutta lasku voidaan suorittaa yhdelläkin ventiilillä. Paineen muutos putkireaktorin paineesta ilmanpaineeseen on kuitenkin äkillinen venttiilien määrästä riippumatta. Edullisesti putken halkaisija on suurempi paineenvapautusventtiilien 3 jälkeen. Näin saavutetaan voimakas sekoitustapahtuma välittömästi paineenpudotuksen jälkeen mustalipeän purkautuessa pienestä aukosta avoimeen tilaan.

Putkireaktori päättyy ilmastussäiliöön 4, jonka alaosassa on ilmastin 4a, jolla mustalipeässä pH:n laskun johdosta syntynyt rikkivety voidaan erottaa ilmastusilman mukaan kaasuna ja johtaa kaasunpoistoon (ei esitetty) niin, että sitä ei vapaudu ympäröivään ilmaan. Ilmastussäiliö 4 toimii myös tasaussäiliönä, josta mustalipeä, jossa on saostunutta ligniiniä, voidaan ottaa jatkokäsittelyyn eli ligniinin erotukseen 6 putken 5 kautta. Mustalipeä, josta saostunut ligniini on erotettu, voidaan palauttaa sellutehtaan mustalipeän käsittelyyn, esimerkiksi haihduttamoon.

Mustalipeä virtaa mustalipeäsäiliöstä 1 pumpun P pumppaamana pitkin putkireaktorin 2 paineenalaista osuutta, jonka varrella mustalipeään johdetaan hapotusainetta yhdessä tai useammassa hapotusaineen syöttökohdassa 2a, ja mustalipeän virtausta sekoitetaan jokaisen syöttökohdan jälkeen. Kun pH laskee hapotusaineen johdosta ligniinin saostuspisteeseen (johonkin alle 11,5 olevaan arvoon), ligniiniä alkaa saostua mustalipeän joukkoon putkireaktorin 2 paineenalaisella osuudella. Hyvä ligniinin saanti saavutetaan, kun pH laskee arvoon 10 tai sen alapuolelle. Saostunut ligniini päätyy mustalipeän virtauksen mukana ilmastussäiliöön 4.

Seuraavassa on esitetty tarkemmin ligniinin saostuksessa käytetyt olosuhteet. Mustalipeää johdetaan putkirektoriin 2 lämpötilassa, joka on edullisesti välillä 60 - 80 °C, edullisemmin 65 - 75 °C . Mustalipeä voi olla jo valmiiksi tässä lämpötilassa keiton tai haihdutuksen jälkeen, jolloin sitä ei tarvitse lämmittää tai jäähdyttää. Lyhyestä viipymäajasta johtuen mustalipeä ei myöskään ehdi olennaisesti jäähtyä putkireaktorissa. Prosessipaine putkireaktorin 2 paineenalaisella osuudella on edullisesti välillä 200 - 1000 kPa ylipainetta (n. 2 - 10 bar), edullisemmin 300 - 600 kPa. Ylipaine voi saostuksen kannalta olla myös korkeampi kuin 1000 kPa, mutta tällöin reaktorin valmistuskustannukset kasvavat.

Hapotusaine on hiilidioksidia, jota johdetaan kaasumaisena korkeassa paineessa syöttökohdassa 2a sopivalla suuttimella mustalipeän paineenalaiseen virtaukseen. Hiilidioksidi voidaan johtaa hiiilidioksidin lähteestä, esimerkiksi hiilidioksidisäiliöstä suuttimeen johtoa pitkin, jossa on säätölaite, esimerkiksi venttiili, virtauksen säätämiseksi ja jota voidaan ohjata jollakin toimilaitteella, joka on liitettävissä laitteiston säätöautomatiikkaan. Syöttökohdan jälkeen on staattinen sekoitin 2b, joka on putkireaktorin kahden putken väliin sijoittuva, virtausta sen pääsuunnasta poikkeaviin suuntiin ohjaava rakenne, joka saa aikaan virtaavassa mustalipeässä voimakkaan, korkeiden leikkausvoimien sekoituksen ja turbulenssin ja samalla hiilidioksidin sekoittumisen ja edelleen liukenemisen tasaisesti virtaukseen. Voidaan käyttää tunnettuja staattisia sekoittimia.

Toinen vaihtoehto on korvata staattinen sekoitin 2b itse syöttökohdassa 2a syötetyn aineen aikaansaamalla sekoituksella virtaukseen. Kun syöttökohdassa 2a johdetaan hiilidioksidia riittävän suurella paineella mustalipeän virtaukseen kohtisuoraan mustalipeän virtauksen kulkusuuntaan nähden, se saa aikaan virtauksen sekoittumisen korkeilla leikkausvoimilla sen koko virtauspoikkipinta-alalla ja turbulenssin ja samalla hiilidioksidin sekoittumisen tasaisesti virtaukseen. Tarvittaessa voidaan sekoituksen tehostamiseksi johtaa hiilidioksidia syöttökohdassa 2a eri puolilta, esimerkiksi tietyin välein putkireaktorin putken kehälle sijoitetuilla suuttimilla. Kuvan 1 prosessikaaviossa voidaan syöttökohdan 2a ja staattisen sekoittimen 2b yhdistelmät korvata pelkällä hapotusaineen syötön syöttökohdassa 2a aikaansaamalla sekoituksella. Sekoitusyksikkö voi myös koostua lyhyen viipymäajan laitteistosta, jolla aikaansaadaan korkeat leikkausvoimat.

Turbulenttinen sekoitus voidaan saada myös reaktorin 2 paineenalaisesta virtauksesta otetun sivuvirtauksen 10 avulla, joka johdetaan paineenkorotuspumpun 10a 10a kautta takaisin reaktoriin. Hapotusaine voidaan syöttää tähän sivuvirtaukseen, jolloin sivuvirtaus tulee reaktoriin samassa syöttökohdassa 2a kuin hapotusaine, tai hapotusaine ja sivuvirtaus syötetään toisista erillään reaktoriin 2. Tämäntapainen yhdistetty syöttölaite ja sekoittaja tunnetaan esimerkiksi tavaramerkillä TrumpJet®.

Hiilidioksidin liukeneminen veteen ja vesipohjaisiin nesteisiin tehostuu paineessa, minkä johdosta on edullista käyttää sellaista putkireaktoria 2, jossa mustalipeä voidaan saada virtaamaan sopivan korkeassa paineessa.

Putkireaktorissa 2 on joka hapotusaineen syöttökohdan 2a ja sitä seuraavan staattisen sekoittimen 2b (jos sitä käytetään) jälkeen pH:n ja lämpötilan mittauskohta 2c, johon on sijoitettu mustalipeän pH:ta ja lämpötilaa mittaavat anturit. Mitatun pH:n avulla voidaan hapotusaineen syöttömäärää syöttökohdassa 2a säätää esimerkiksi mittauskohdalle 2c annetussa asetusarvossa pysymiseksi. Syöttökohdassa 2a voi olla syötetyn hapotusaineen määrää mittaava anturi, jotta sen kulutusta voidaan seurata. Kuvassa 1 on säätöyksikköä merkitty viitenumerolla 7. Kuvassa on myös säätöyksikön 7 ja pH:ta mittaavien anturien väliset tiedonsiirtolinjat 8, ja tiedonsiirtolinjat 9 mittaustietojen perusteella luotujen ohjausviestien lähettämiseksi säätöyksiköltä 7 hapotusaineen syöttöä ohjaaville toimilaitteille. Kysymyksessä on suljettu säätöpiiri, jolla voidaan suorittaa takaisinkytketty säätö normaalien säätöperiaatteiden mukaisesti.

Jos hapotusaineen syöttökohtia 2a on kaksi tai useampia peräkkäin putkireaktorin 2 paineenalaisella osuudella, hapotusaineen annostelu voidaan jakaa tasaisesti putkireaktorin pituudelle niin, että aina uusia määriä ligniiniä saostuu mustalipeästä kunkin syöttökohdan 2a jälkeen.

Käyttämällä hiilidioksidia hapotusaineena saadaan mustalipeän pH putkireaktorissa laskemaan tasolta 12 välille 9-10, jolla saadaan aikaan riittävän hyvä ligniinin saostuminen ja saanti. Jos hapotusaineena käytetään happoa, saadaan pH laskemaan alemmaksi, ja ligniinin saanti paranee, mutta takaisin prosessiin palautettavan mustalipeän pH laskee myös. Jotta mustalipeä voidaan palauttaa takaisin prosessiin, täytyy sen pH nostaa alkuperäiselle tasolle lisäämällä siihen natriumhydroksidia, jota täytyy tässä tapauksessa lisätä enemmän kuin prosessiin, joka käyttää hiilidioksidia hapotusaineena.

Oleellinen osa menetelmää on putkireaktorin 2 paineenalaisen osuuden lopussa paineenvapautusventtiilien 3 kohdalla tapahtuva nopea paineen vapautus, eli paineenalaisella osuudella vallinneen paineen lasku ilmanpaineeseen. Tämä saa aikaan mustalipeään voimakkaan sekoitusefektin, ”flash”-sekoituksen, jonka jälkeen ligniini on lopullisesti saostunut ja agglomeroitunut riittävän suuriksi partikkeleiksi, jotta se on helppo erottaa mustalipeästä. Paineenalaisen osuuden lopussa tapahtuva nopea paineen aleneminen eli paineen vapautus saa aikaan samanaikaisesti mustalipeän sekoittumisen ja ligniinipartikkelien agglomeroitumisen.

Jos hiilidioksidia on käytetty hapotusaineena, mustalipeässä paineessa liuenneena ollut hiilidioksidi vapautuu myös äkillisesti kaasumaisena tehostaen mustalipeän sekoitusta ja ligniinin agglomeroitumista.

Ligniinin nopean partikkelikoon kasvun ansiosta voidaan mustalipeän viipymäaika putkireaktorissa 2 (paineenalaisella osuudella pumpulta P paineenvapautusventtiilille 3) pitää lyhyenä, jopa alle 300 s, esim. välillä 1 - 300 s, sopivimmin 10 - 100 s. Pumpulla P tuotettu mustalipeän tilavuusvirtausnopeus säädetään putkireaktorin 2 tilavuuden mukaan niin, että em. viipymäajat toteutuvat. Lyhyt viipymäaika mahdollistaa nopeat prosessiparametrien muutokset, jotka johtuvat mustalipeän laatuvaihteluista.

Saostuneet ligniinipartikkelit muodostavat mustalipeässä suurempia partikkeleita, ”agglomeraatteja”, jotka voidaan helposti erottaa mustalipeästä. Erotusmenetelmä on edullisesti painesuodatus. Painesuodatuksessa saadaan ligniinipartikkeleista muodostuva ”kakku” niin kuivaksi suodoksesta, että ligniinin sekaan jäävä mustalipeä on helpompi pestä pois, ja kakku voidaan pestä sen ollessa painesuodattimessa.. Painesuodatuksen jälkeen suoritetaan tarvittaessa happopesu, jossa ligniiniin jääneen natriumin ja muiden epäorgaanisten komponenttien pitoisuuksia alennetaan Painesuodatuksen tehokkaan kiintoaine-neste-erotuksen ansiosta happoa kuluu tällöin vähän, koska happoa kuluttavien mustalipeäjäämien osuus on minimoitu. Painesuodatin seuraa kuvan 1 kaaviossa ilmastussäiliötä 4 . Edullisesti ilmastussäiliön ja painesuodattimen välissä on vielä konsentrointilaite, esim. sentrifuugi tai muu separaattori, jolla voidaan nostaa ligniinipartikkelien pitoisuutta mustalipeässä. Erotusvaihetta, jossa ligniini erotetaan mustalipeästä, on kuvattu yleisesti viitenumerolla 6.

Seuraavassa taulukossa on verrattu keksinnön mukaista jatkuvatoimista paineenalaista putkireaktoria käyttävää nopeaa menetelmää (Fast continuous precipitation, viipymäaika 50 - 100 s) ja panosreaktoria (Slow batch precipitation) perinteisellä hitaalla viipymäajalla (60 min) ilman vanhentamista (ageing) ja käyttämällä 13 vrk vanhentamista.

Lähtöaineena oli sama mustalipeä (välilipeä) ja saostuksessa käytettiin 100% CO2. Saostuslämpötila oli n. 68-70 °C ja saostus-pH 9,2-9,3. Myös panosreaktorissa huolehdittiin siitä, että CCh-kaasua ei päässyt karkaamaan reaktorista.

Taulukosta näkee, että ligniinin saanti on selvästi parempi panosprosesseihin verrattuna, mikä näkyy alentuneina kemikaalikustannuksina/ligniinitonni. Mustalipeän käsittelyyn tarvitsee palauttaa pienempi määrä mustalipeää ja se sisältää vähemmän ligniiniä. Kokonaisuutena näin kuormitetaan vähemmän haihduttamoa ja soodakattilaa. Jatkuvatoiminen lyhyen viipymäajan putkireaktori myös kuluttaa energiaa sekoitukseen huomattavasti vähemmän kuin hidas panosreaktori.

Kuvissa 2- 4 on esitetty vielä keksinnöllä saavutettava edullinen ligniinipartikkelien muoto. Kuvassa 2 on SEM-kuva (2500x) keksinnön mukaisella menetelmällä hiilidioksidilla saostetusta ligniinistä, kuvassa 3 SEM-kuva (2500x) natriumbisulfiitilla hitaasti saostetusta ja yön yli seisotetusta (ageing) ligniinistä, ja kuvassa 4 SEM-kuva (2500x) hiilidioksidilla hitaasti panosprosessissa saostetusta ligniinistä, seisotus (ageing) 13 päivää.

Keksinnön mukaisella ”nopealla” saostuksella (viipymäaika alle 300 s) hiilidioksidi hapotusaineena saadaan yllättäen ligniiniä, jossa saostuneet pienet vain alle 2 pm läpimittaiset partikkelit muodostavat kymmenien partikkelien yhteenlittymiä, agglomeraatteja, jotka kokonsa puolesta ovat helposti erotettavissa mustalipeästä esimerkiksi suodattamalla. Kun hapotusaineena on natriumbisulfiitti ja saostus tapahtuu hitaasti ja saostunutta ligniiniä seisotetaan, päästään myös partikkelien muodostamiin agglomeraatteihin. Kun taas hapotusaineena on hiilidioksidi, ja saostus tapahtuu hitaasti, ja saostunutta ligniiniä seisotetaan, saadaan ligniinipartikkeleita, joiden koko on kasvanut agglomeroitumatta.

Saostuneita ligniininäytteitä silmämääräisesti tarkasteltaessa voidaan todeta, että kun käytettiin hiilidioksidia hapotusaineena keksinnön mukaisella nopealla menetelmällä, saostettu ligniini on myös vaaleampaa (vaalean ruskeaa) kuin hiilidioksidilla hitaasti saostettu ligniini (tumman ruskeaa). Todennäköisesti korkeampi vaaleus on seurausta parantuneesta valonsironnasta, kun pienet, optimaalisesti valoa sirottavat partikkelit muodostavat agglomeraatteja. Tällä on etua, jos ligniiniä halutaan käyttää komposiiteissa, mutta sen ei haluta tuovan liikaa väriä.

Keksintöä ei ole rajoitettu edelliseen selitykseen, vaan sitä voidaan käyttää patenttivaatimusten esittämän keksinnöllisen ajatuksen puitteissa.

Hapotusaineena voidaan käyttää mitä tahansa hiilidioksidipitoista ainetta. Tämä aine on edullisesti puhdasta hiilidioksidia, jotta pH:n lasku on mahdollisimman tehokasta liuotettuun kaasumäärään nähden. Myös muita suodatusmenetelmiä voidaan käyttää kuin painesuodatusta, ja erotusmenetelmänä voi tulla kysymykseen muukin menetelmä kuin suodatus.

Kuvan 1 laitteisto on edullisimmin sellutehtaalla, koska se on silloin yhdistettävissä helposti kemiallisen massan valmistusprosessiin. Laitteisto voi esimerkiksi käyttää raaka-aineena osaa sellun keiton tuottamasta mustalipeästä, ja siitä voidaan palauttaa mustalipeä ligniinin erotuksen jälkeen takaisin mustalipeän käsittelyyn.

Claims (12)

1. Menetelmä ligniinin jatkuvatoimiseksi saostamiseksi mustalipeästä, jossa menetelmässä saatetaan mustalipeä virtaamaan paineenalaisena virtauksena, mustalipeän pH:ta alennetaan ligniinin saostuspisteeseen johtamalla mustalipeävirtaukseen hapotusaineeksi hiilidioksidia ja saostunut ligniini erotetaan mustalipeästä, tunnettu siitä, että -järjestetään mustalipeä virtaamaan reaktorissa (2) alle 300 s viipymäajalla, - johdetaan hiilidioksidia yhdessä tai useammassa syöttökohdassa (2a) mustalipeän pH:n alentamiseksi, annetaan pH:n laskea hiilidioksidin vaikutuksesta ligniinin saostuspisteeseen paineenalaisessa virtauksessa, - vapautetaan paineenalaisen virtauksen paine äkillisesti, ja - erotetaan ligniinipartikkelit mustalipeästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilidioksidin lisäyksen jälkeen mustalipeän paineenalaista virtausta sekoitetaan turbulenttisesti hiilidioksidin sekoittamiseksi virtaukseen.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että mustalipeän paineenalaista virtausta sekoitetaan staatisella sekoittimella (2b).

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että mustalipeän paineenalaista virtausta sekoitetaan virtaukseen hapotusaineeksi johdettavalla hiilidioksidilla ja/tai paineenalaisesta virtauksella erotetulla sivuviralla, joka johdetaan takaisin virtaukseen.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mustalipeän paineenalainen virtaus on reaktorissa (2) 200 - 1000 kPa ylipaineessa.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniini erotetaan mustalipeästä painesuodatuksella.

7. Laitteisto ligniinin jatkuvatoimiseksi saostamiseksi mustalipeästä, joka käsittää reaktorin ja välineet hapotusaineen johtamiseksi reaktoriin, ja reaktori on jatkuvatoiminen reaktori (2), jossa mustalipeä on järjestetty virtaamaan paineenalaisena virtauksena ja jossa on hapotusaineen syöttökohta (2a), joka on yhdistetty hiilidioksidin lähteeseen hiilidioksidin johtamiseksi hapotusaineeksi, tunnettu siitä, että reaktorissa (2) on paineenalainen osuus, jossa mustalipeä on järjestetty virtaamaan, paineenalaisella osuudella on yksi tai useampi hapotusaineen syöttökohta (2a), jossa hiilidioksidi johdetaan paineenalaiseen virtaukseen, ja paineenalainen osuus päättyy paineenvapautusventtiiliin (3), joka on järjestetty vapauttamaan paineenalaisen virtauksen paine.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että hapotusaineen syöttökohdan (2a) jälkeen reaktorissa (2) on staattinen sekoitin (2b), joka on järjestetty saamaan aikaan virtauksen turbulenttisen sekoittumisen.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että hiilidioksidi ja/tai paineenalaisesta virtauksesta erotettu sivuvirta on järjestetty johdettavaksi syöttökohdassa (2a) paineenalaiseen virtaukseen sellaisella paineella, että se saa aikaan virtauksen turbulenttisen sekoittumisen.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 7-9 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että se käsittää suodattimen, joka on järjestetty erottamaan ligniinipartikkelit mustalipeästä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että suodatin on painesuodatin.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että ennen suodatinta on konsentrointilaite, kuten sentrifuugi, joka on järjestetty nostamaan ligniinipartikkelien pitoisuutta mustalipeässä.