RU2564674C2

RU2564674C2 - Способ непрерывного осаждения лигнина из черного щелока

Info

Publication number: RU2564674C2
Application number: RU2013117995/04A
Authority: RU
Inventors: Мауно МИЕТТИНЕН
Original assignee: ЮПМ-Кюммене Корпорейшн
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2015-10-10
Also published as: BR112013008806B1; BR112013008806A2; EP2627659A1; BR112013008806A8; PL2627659T3; RU2013117995A; PT2627659T; US20150345076A1; CA2814793C; US20130203972A1; US9719210B2; CA2814793A1; AP3271A; AP2013006817A0; EP2627659A4; ES2582318T3; EP2627659B1; BR112013008806B8; US9139606B2; WO2012049375A1

Abstract

Изобретение относится к способу непрерывного осаждения лигнина из черного щелока, в котором pH черного щелока понижают до точки осаждения лигнина и осажденный лигнин отделяют от черного щелока. При этом черный щелок подают так, что он протекает в виде находящегося под давлением потока в реакторе (2) при времени пребывания менее 300 с, подкисляющий агент, выбранный из группы, состоящей из диоксида углерода, кислоты и их комбинаций, вводят в поток в одной или большем количестве точек (2a) подачи, чтобы снизить pH черного щелока, под действием подкисляющего агента в находящемся под давлением потоке pH дают возможность понизиться до точки осаждения лигнина, давление в находящемся под давлением потоке резко сбрасывают и частицы лигнина отделяют от черного щелока. Способ позволяет получать лигнин с высоким выходом, имеющий подходящий размер частиц с коротким временем пребывания и в промышленном масштабе при низких эксплуатационных затратах, позволяющих быстро изменять условия процесса. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способу непрерывного осаждения лигнина из черного щелока; в этом способе pH черного щелока понижают до точки осаждения лигнина, и осажденный лигнин отделяют от черного щелока. Данное изобретение также относится к устройству для осаждения лигнина.

Лигнин представляет собой второй по распространенности в мире биополимер после целлюлозы. С химической точки зрения это сильно разветвленный полифенол, который является аморфным веществом, не имеющим определенной структуры, тесно связанным с волокнами древесины, трудноотделимым при переработке древесины. При получении целлюлозы лигнин отделяют от волокон древесины при варке целлюлозы, в ходе которой его растворяют в варочном щелоке. Черный щелок, полученный при сульфатной варке, содержит применяемые при варке химикаты, лигнин, растворившийся из древесины, и другие вещества, растворившиеся из древесины. Когда лигнин растворяют при сульфатной варке, его структура также изменяется по сравнению с природным лигнином.

Являясь органическим биополимером, содержащим большое количество углерода, лигнин обладает теплотворной способностью, и оставшийся в черном щелоке лигнин традиционно сжигали в содорегенерационном котле целлюлозного завода с получением тепла и электричества. Лигнин также можно отделить от черного щелока и использовать для получения различных химикатов. По мере разработки способов синтеза или открытия новых применений для его использования, важность лигнина как сырья для различных продуктов может возрастать, в результате чего лигнин будут в больших количествах отделять для последующей переработки. Следовательно, были разработаны различные способы отделения лигнина от черного щелока.

Общепринятым способом отделения лигнина является осаждение. Лигнин остается растворенным в сильнощелочном диапазоне pH черного щелока. Если pH падает ниже 10, большая часть лигнина осаждается, поскольку нейтрализуются гидроксильные группы фенола, которые он содержит. Так как осаждение лигнина основано на уменьшении его растворимости по мере снижения pH, в качестве осаждающего агента, добавляемого к черному щелоку, применяют любой снижающий pH подкисляющий агент, например, серную кислоту или диоксид углерода. Так как черный щелок, из которого осажден лигнин, возвращают в контур циркуляции химических веществ целлюлозного завода, применение кислоты приводит к образованию веществ, нарушающих химические равновесия при циркуляции. Таким образом, широко применяемым осаждающим агентом является диоксид углерода, который вводят в черный щелок в газообразном состоянии. Осажденный лигнин можно отделить от черного щелока путем фильтрования.

Из международной патентной публикации WO 2009/104995 известен способ осаждения лигнина, при котором лигнин осаждают из черного щелока предпочтительно с использованием диоксида углерода. За осаждением обычно следует стадия «старения» или «созревания», задачей которой является увеличение размера частиц осажденного лигнина перед его отделением фильтрованием, предпочтительно фильтрованием под давлением. После фильтрования лигнин промывают фильтратом, полученным с последующей стадии повторного получения суспензии и фильтрования; при этом, если необходимо, ионную силу и pH фильтрата регулируют.

Способы осаждения и отделения лигнина от черного щелока посредством подкисления были также раскрыты в международных патентных публикация WO 2006/031175 и WO 2006/038863.

Все три патента сосредоточены на фильтровании и промывке полученного лигнина и на циркуляции различных растворов. Кроме того, можно заключить, что они используют для осаждения лигнина реактор периодического действия.

Международная патентная публикация WO 2008/079072 раскрывает способ, в котором лигнин осаждают из потока черного щелока, полученного из выпарной установки, посредством снижения pH до значения ниже 10,5, с применением диоксида углерода. Осажденный лигнин промывают, по меньшей мере, в ходе одной стадии, промывочным раствором, который включает ионы кальция и магния, чтобы заменить натрий, для получения лигнина с низким содержанием натрия.

Из патента США 2623040 известен способ, в котором лигнин осаждают из черного щелока, во-первых, направляя газообразные продукты сгорания противотоком к черному щелоку через две колонны, после чего подкисленный таким образом черный щелок нагревают до температуры выше 75°C, и обеспечивают легкое перемешивание, направляя поток щелока через трубчатый нагреватель, в котором давление поддерживают постоянным при значении, превышающем давление пара, соответствующее этой температуре. В описании патента указано, что черный щелок фактически направляют по нагреваемому извне змеевику. Когда обработанный таким образом черный щелок окончательно охлаждают, получают коагулированный лигнин, который легко отфильтровать. В патенте особенно отмечено, что на размер коагулированных частиц влияет интенсивность перемешивания, выраженная критерием Рейнольдса; и, согласно проведенным испытаниям, критерии Рейнольдса выше 2000 (что соответствует турбулентному режиму) приводят к получению таких малых размеров частиц (от 1 до 7 мкм), что лигнин практически невозможно отфильтровать.

Статья R. Alen, E. Sjostrom, P. Vaskikari “Carbon dioxide precipitation of lignin from alkaline pulping liquors” (Осаждение лигнина диоксидом углерода из щелочных варочных щелоков) Cellulose Chemistry Technol., 19, 537-541 (1985) описывает переработку черного щелока в автоклаве при давлении 800 кПа (примерно 8 бар), при которой образцы черного щелока насыщали диоксидом углерода так, чтобы он имел конечное значение pH 8,7 после обработки в течение 60 минут. Осажденный таким образом лигнин отделяли центрифугированием. Было обнаружено, что проводимое при высоком давлении м диоксидом углерода увеличивает выход продукта из черного щелока. Применяемым устройством был обычный лабораторный автоклав, в котором давление медленно сбрасывали перед открытием автоклава и извлечением из него образцов, и это сравнимо с периодическим процессом. В данной публикации рассматривают факторы, влияющие на осаждение лигнина, и не раскрывают промышленный процесс.

В статье J.F. Howell, R.W. Thring “Hardwood lignin recovery using generator waste acid. Statistical analysis and simulation” (Извлечение лигнина из твердой древесины с использованием отходов кислоты из генератора. Статистический анализ и моделирование.); Ind. Eng. Chem. Res., 39 2534-2540 (2000) моделируют, на основе проведенных лабораторных испытаний, осаждение лигнина посредством отработанной кислоты, полученной при производстве диоксида хлора. В заключение установлено, что для того, чтобы осажденный лигнин можно было фильтровать, предпочтительно использовать в процессе как можно меньшую скорость перемешивания.

Недостатком периодического процесса является большой реакционный сосуд, который требуется в этом процессе, и необходимость удалять сероводород, выделенный из черного щелока в связи с подкислением, таким образом, чтобы он не представлял опасности. Если в качестве подкисляющего агента используют диоксид углерода, который предпочтителен для химического равновесия целлюлозного завода, то подкисление в емкости нормального размера занимает много времени. Время реакции осаждения лигнина составляет, по меньшей мере, 30 минут, после чего еще следует стадия старения. Такой периодический процесс не позволяет быстро изменять условия процесса.

Были также описаны непрерывные способы, одним из примеров которых является указанный патент США 2623040. Однако до настоящего времени не был раскрыт способ, посредством которого можно непрерывно и с малым временем пребывания получать частицы, достаточно большие для отделения лигнина, например слипшиеся частицы. После подкисления, осуществляемого или диоксидом углерода, или кислотой, традиционно существовала так называемая стадия «старения», на которой частицам предоставляли возможность вырасти, чтобы легче отделять осажденный лигнин от черного щелока для последующей переработки. То же самое происходит в случае обработки, описанной в указанном патенте США 2623040, в трубчатом нагревателе после подкисления. Такие стадии, проводимые после переработки, требуют дополнительных технологических емкостей и других устройств, а время пребывания становится большим.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью данного изобретения является описание способа непрерывного получения лигнина, имеющего подходящий размер частиц, с коротким временем пребывания и в промышленном масштабе. Другой целью данного изобретения является описание непрерывного способа для непрерывной переработки больших количеств черного щелока, при низких эксплуатационных затратах, позволяющих быстро изменять условия процесса.

Для достижения этих целей способ в основном отличается тем, что

- черный щелок направляют в реактор в виде потока под давлением, при времени пребывания менее 300 с;

- подкисляющий агент, выбранный из группы, состоящей из диоксида углерода, кислоты и их комбинаций, вводят в поток, в одной или большем количестве точек 2a подачи, чтобы снизить pH черного щелока, - под воздействием подкисляющего агента допускают снижение pH в находящемся под давлением потоке до точки осаждения лигнина;

- давление находящегося под давлением потока резко сбрасывают, и

- частицы лигнина отделяют от черного щелока.

Способ обеспечивает при коротком времени пребывания в реакторе, предпочтительно в трубчатом реакторе, такой осажденный лигнин, который пригоден, с точки зрения размера его частиц, для прямого отделения традиционным способом отделения, и который не требует стадии старения

Предпочтительные примеры воплощения данного изобретения раскрыты в зависимых пунктах приложенной формулы изобретения и в последующем описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

В последующем разделе данное изобретение будет описано подробно с ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых:

На Фиг.1 изображен способ в виде технологической схемы процесса;

На Фиг.2-4 изображены образцы лигнина, осажденного различными способами; и

На Фиг.5 изображено одно воплощение способа в виде технологической схемы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном описании приведенные далее термины имеют следующие значения.

«Лигнин» обозначает природный лигнин (лигнин, связанный с древесным материалом), растворенный лигнин в растворе или осажденный лигнин, в зависимости от контекста. Указанные лигнины не обязательно являются сходными друг с другом в химическом отношении.

«Черный щелок» обозначает щелочной водный раствор, полученный при варке сульфатной целлюлозы, в ходе которой лигнин, связанный с древесным материалом, растворяют в ходе варки древесного материала при изготовлении химической целлюлозы, происходящей из волокон древесины древесного материала. Этот раствор как таковой можно получить при варке, или он может быть сконцентрирован (получен из выпарной установки).

Термин «подкисление» относится к снижению pH жидкости, в данном случае черного щелока, посредством добавления к жидкости подкисляющего агента.

«Подкисляющий агент» представляет собой любое вещество, которое в твердом, жидком или газообразном состоянии понижает pH жидкости, при добавлении к ней.

«Точка осаждения лигнина» обозначает pH черного щелока, при котором лигнин осаждают. Она может изменяться в соответствии с желательным выходом лигнина, и не имеет единственного абсолютного значения.

«Частицы лигнина» относятся к частицам лигнина, находящимся в твердом состоянии, которые можно отделить от жидкой фазы посредством описанных ниже способов отделения. Размер частиц лигнина может изменяться, и они могут представлять собой отдельные частицы, образованные при осаждении, или агломераты таких индивидуальных частиц.

«Отделение осажденного лигнина» относится к способу отделения, посредством которого твердые частицы лигнина можно отделить от жидкости, например, к фильтрации и центрифугированию.

На Фиг.1 проиллюстрирован способ по данному изобретению в виде технологической схемы процесса. На ней также представлены части устройства, осуществляющего данный способ.

Устройство включает емкость 1 с черным щелоком, снабженную мешалкой, в которую подают черный щелок, полученный при варке целлюлозы. Кроме растворенного лигнина, черный щелок включает применяемые при варке химикаты и другие вещества, растворенные из древесного материала при варке. Черный щелок содержит, например, натрий, гидроксид, сероводород и сульфидные ионы. Однако состав черного щелока изменяется в зависимости от сорта древесины и процесса. Черный щелок можно ввести в емкость для черного щелока в соответствующей концентрации, используя черный щелок, полученный после варки, или черный щелок из установки для выпаривания черного щелока. Часть черного щелока можно направить на осаждение лигнина и возвратить после отделения лигнина, в результате чего он протекает с остальным черным щелоком через выпарную установку, чтобы его сожгли в содорегенерационном котле.

Емкость 1 с черным щелоком соединена через насос P с трубчатым реактором 2, который имеет по меньшей мере одну точку 2a подачи подкисляющего агента. Точка 2a подачи подкисляющего агента расположена на стенке трубчатого реактора 2 и включает соответственное устройство подачи, например форсунку, для ввода подкисляющего агента в трубчатый реактор и в протекающий через него поток. Форсунка соединена трубопроводом с источником подкисляющего агента, например, с сосудом, содержащим подкисляющий агент. На Фиг.1 изображено более одной такой точки 2a подачи подкисляющего агента, которые расположены на расстоянии друг от друга по направлению течения потока, определяемому трубчатым реактором 2. После каждой точки 2a подачи подкисляющего агента расположен статический смеситель 2b. Кроме того, трубчатый реактор включает, по меньшей мере, одну точку 2с измерения pH и температуры, а также расходомер 2d. Их также может быть более одного, и расположены они на расстоянии друг от друга, как показано на Фиг.1.

Трубчатый реактор 2 включает герметичный отсек, который начинается от насоса P и заканчивается у одного или более клапанов 3 сброса давления. В пределах этой части черный щелок течет в виде находящегося под давлением потока. На Фиг.1 показаны два последовательно размещенных клапана 3 сброса давления, и они расположены так, чтобы снижать давление черного щелока, протекающего в трубчатом реакторе 2, до атмосферного давления. На этом чертеже клапаны выполнены для постепенного снижения давления, но снижение можно также проводить используя единственный клапан. Однако изменение давления от давления, существующего в трубчатом реакторе, до атмосферного давления является резким, независимо от числа клапанов. Предпочтительно диаметр трубы увеличивается после клапанов 3 сброса давления. Таким образом, обеспечивают условия интенсивного перемешивания непосредственно после снижения давления, так как черный щелок выпускают из небольшого отверстия в открытое пространство.

Трубчатый реактор заканчивается в емкости 4 для аэрации, нижняя часть которой снабжена аэратором 4a, с помощью которого можно отделить сероводород, выделяющийся в виде газа из черного щелока из-за снижения pH, совместно с применяемым для аэрации воздухом, что приводит к удалению газа (не показано) таким образом, чтобы его не выпускать в атмосферу. Емкость 4 для аэрации также действует как емкость для компенсации, из которой по трубе 5 можно извлечь черный щелок, содержащий осажденный лигнин, для последующей переработки, то есть отделения 6 лигнина. Черный щелок, из которого удален осажденный лигнин, можно возвратить на переработку черного щелока на целлюлозном заводе, например, в выпарную установку.

Черный щелок, перекачиваемый насосом P, протекает из емкости 1 для черного щелока по герметичному отсеку трубчатого реактора 2, куда подают подкисляющий агент в черный щелок, в одной или большем количестве точек 2a подачи подкисляющего агента, и поток черного щелока перемешивают после каждой точки подачи. Если под действием подкисляющего агента pH снижается до точки осаждения лигнина (величины ниже 11,5), лигнин начинает осаждаться в черный щелок, в герметичный отсек трубчатого реактора 2. Хорошего выхода лигнина достигают, если pH снижается до 10 или ниже. Поток черного щелока выносит осажденный лигнин в емкость 4 для аэрации.

Ниже более подробно представлены условия, применяемые для осаждения лигнина. Черный щелок направляют в трубчатый реактор 2 при температуре, которая предпочтительно находится в диапазоне от 60 до 85°C, более предпочтительно в диапазоне от 60 до 80°C, в диапазоне от 65 до 80°C или в диапазоне от 65 до 75°C. Черный щелок может уже иметь такую температуру после варки или выпаривания, в результате чего его не надо нагревать или охлаждать. Из-за короткого времени пребывания черный щелок не успевают существенно охладить в трубчатом реакторе. Давление переработки в герметичном отсеке трубчатого реактора 2 предпочтительно находится в диапазоне избыточного давления от 200 до 1000 кПа (примерно от 2 до 10 бар), более предпочтительно от 400 до 700 кПа или от 300 до 600 кПа. Для осаждения избыточное давление может также быть выше 1000 кПа, но это увеличивает эксплуатационные затраты для реактора.

Подкисляющим агентом является диоксид углерода, который подают в газообразном состоянии, при высоком давлении, с использованием соответствующей форсунки, в точке 2а подачи в находящийся под давлением поток черного щелока. Диоксид углерода можно подавать из какого-либо источника диоксида углерода, например из емкости с диоксидом углерода, к форсунке по линии, которая включает регулирующее устройство, например, клапан, для регулировки потока, и которое можно регулировать с помощью привода, который может быть связан с автоматизированной системой контроля устройства. Другой альтернативой является использование кислоты, или комбинации кислоты и диоксида углерода в качестве подкисляющего агента. В одном из альтернативных примеров воплощения применяемое подкисляющий агент может представлять собой комбинацию кислоты и диоксида углерода, которая содержит диоксид углерода в количестве от 1 до 30%, более предпочтительно от 15 до 25%. Применяемой кислотой может быть, например, серная кислота или кислый сесквисульфат натрия, полученный в качестве побочного продукта производства диоксида хлора, или другая кислота, пригодная для целей данного применения, или их комбинации. После точки подачи расположен статический смеситель 2b, который представляет собой структуру, расположенную между двумя трубами трубчатого реактора, направляющую поток в направлениях, отличных от его основного направления, что обеспечивает для протекающего черного щелока интенсивное смешивание с высокими усилиями сдвига и турбулентностью, и, в то же время, смешивание с диоксидом углерода и, кроме того, его равномерное растворение в потоке. Можно использовать известные статические смесители.

Другой альтернативой является замена статического смесителя 2b перемешиванием, обеспечиваемым непосредственно агентом, подаваемым в поток в точке 2a. Если в точке 2a подачи диоксид углерода подают в поток черного щелока при достаточно высоком давлении перпендикулярно направлению потока черного щелока, он обеспечивает перемешивание потока с высокими усилиями сдвига по всей площади поперечного сечения и в турбулентном режиме, и, в то же время, равномерное смешивание диоксида углерода с потоком. При необходимости, для улучшения смешивания диоксид углерода можно подавать в точке 2a подачи с различных сторон, например, через конкретные интервалы, посредством сопел, расположенных по периметру трубы трубчатого реактора. В технологической схеме процесса на Фиг.1 комбинации точки 2a подачи и статического смесителя 2b можно заменить простым перемешиванием, обеспеченным подачей подкисляющего агента в точку 2a подачи. Блок смесителя может также состоять из устройства короткого времени пребывания, посредством которого обеспечивают высокие усилия сдвига.

Турбулентное перемешивание можно также получить вторичным потоком 10, отбираемым из находящегося под давлением потока реактора 2, который направляют обратно в реактор посредством подпиточного насоса 10a. Подкисляющий агент можно подавать в этот вторичный поток, в результате чего вторичный поток поступает в реактор в той же точке 2a подачи, что и подкисляющий агент, или подкисляющий агент и вторичный поток подают в реактор 2 по отдельности друг от друга. Этот тип объединенного устройства подачи и смесителя известен, например, под торговой маркой TrumpJete®.

Растворение диоксида углерода в воде и водных растворах повышается с увеличением давления, поэтому предпочтительно использовать такой трубчатый реактор 2, в котором черный щелок можно заставить течь при соответственно высоком давлении.

Трубчатый реактор 2 включает, после каждой точки 2a подачи подкисляющего агента и следующего за ней статического смесителя 2b (если его применяют), точка 2 с измерения pH и температуры, в которой расположены датчики, измеряющие pH и температуру черного щелока. Посредством измеренного pH можно регулировать количество подкисляющего агента, подаваемого в точке 2a подачи, например, для поддержания заданного значения, определенного для точки 2c измерения. Точка 2a подачи может включать датчик, измеряющий количество поданного подкисляющего агента, чтобы можно было отслеживать его потребление. На Фиг.1 блок регулирования обозначен позицией 7. Этот чертеж также изображает линии 8 передачи данных между блоком 7 регулирования и датчиками, измеряющими pH, и линии 9 передачи данных для посылки контрольных сообщений, полученных на основе измерения данных из блока 7 регулирования к приводам, регулирующим подачу подкисляющего агента. Именно замкнутым контуром регулировки можно осуществлять регулирование с обратной связью, в соответствии с обычными принципами регулирования.

Если в герметичном отсеке трубчатого реактора 2 имеются две или большее количество последовательно расположенных точек 2a подачи подкисляющего агента, измерение количества подкисляющего агента можно разделить равномерно по длине трубчатого реактора таким образом, чтобы после каждой точки 2a подачи из черного щелока всегда осаждали новые количества лигнина.

При использовании диоксида углерода в качестве подкисляющего агента pH черного щелока в трубчатом реакторе можно снизить от 12 до величины в диапазоне от 9 до 10, посредством чего обеспечивают достаточно хорошее осаждение и выход лигнина. Если в качестве подкисляющего агента используют кислоту, pH можно снизить больше, и улучшить выход лигнина, но pH черного щелока, который следует возвратить обратно в процесс, также снижается. Для того чтобы можно было вернуть черный щелок в процесс, его pH следует увеличить до исходного уровня, добавлением гидроксида натрия, который в этом случае следует добавлять в большем количестве по сравнению с процессом, где используют в качестве подкисляющего агента диоксид углерода.

Существенной составляющей способа является быстрый сброс давления, осуществляемый в конце герметичного отсека трубчатого реактора 2 клапанами 3 сброса давления, то есть снижение давления, которое преобладало в герметичном отсеке до атмосферного. Это производит в черном щелоке эффект интенсивного перемешивания, «мгновенное» перемешивание, после которого лигнин будет полностью осажден и агломерирован в достаточно большие частицы, чтобы их можно было легко отделить от черного щелока. Быстрое снижение давления, производимое в конце герметичного отсека, то есть сброс давления, одновременно обеспечивает перемешивание черного щелока и агломерацию частиц лигнина.

Если в качестве подкисляющего агента использовали диоксид углерода, то растворенный в черном щелоке под давлением диоксид углерода быстро высвобождается в газообразном состоянии, улучшая перемешивание черного щелока и агломерацию лигнина.

Благодаря быстрому увеличению размера частиц лигнина, время пребывания черного щелока в трубчатом реакторе 2 (в герметичном отсеке, от насоса P до клапана 3 сброса давления) можно сохранять коротким, даже менее 300 с, например, в диапазоне от 1 до 300 с, в наиболее подходящем варианте - от 10 до 100 с. Объемный расход черного щелока, обеспечиваемый насосом P, регулируют по отношению к объему трубчатого реактора 2 таким образом, чтобы достигать указанных значений времени пребывания. Короткое время пребывания позволяет быстро изменять технологические параметры, что зависит от изменений качества черного щелока.

Осажденные частицы лигнина образуют в черном щелоке более крупные частицы, «агломераты», которые можно с легкостью отделить от черного щелока. Способ отделения предпочтительно представляет собой фильтрование под давлением. При фильтровании под давлением осадок на фильтре (кек), образованный частицами лигнина, можно сделать столь сухим от фильтрата, что можно легче отмыть его от черного щелока, оставшегося в лигнине; и осадок можно промывать в то время как он находится в фильтре, работающем под давлением. После фильтрования под давлением при необходимости проводят промывку кислотой, при которой снижают концентрации натрия и других неорганических компонентов, оставшихся в лигнине. Благодаря эффективному отделению твердого вещества от жидкости при фильтровании под давлением, кислоту расходуют в незначительном количестве, поскольку доля остаточного черного щелока, на который расходуют кислоту, сведена к минимуму. В схеме на Фиг.1 фильтр, работающий под давлением, идет за емкостью 4 для аэрации. Предпочтительно между емкостью для аэрации и фильтром, работающим под давлением, расположено еще и устройство для концентрирования, например центрифуга или другой сепаратор, посредством которого можно повысить концентрацию частиц лигнина в черном щелоке. Стадию сепарации, на которой лигнин отделяют от черного щелока, обычно обозначают позицией 6.

В последующей таблице сравнивают способ быстрого непрерывного осаждения по данному изобретению, применяющий находящийся под давлением трубчатый реактор (быстрое непрерывное осаждение, время пребывания от 50 до 100 с) и реактор периодического действия (медленное осаждение отдельными порциями) с традиционно большим временем пребывания (60 мин) без старения и в течение 13 дней со старением.

Сырьем был одинаковый черный щелок (промежуточный щелок), и при осаждении использовали 100% CO₂. Температура осаждения составляла приблизительно от 68 до 70°C, и pH осаждения находился в диапазоне от 9,2 до 9,3. Кроме того, в реакторе периодического действия принимали меры, чтобы газообразный CO₂ не мог выйти из реактора.

Параметр	Единица	Быстрое непрерывное осаждение, без старения	Медленное осаждение в реакторе периодического действия, без старения	Медленное осаждение в реакторе периодического действия, старение 13 дней
Потребление CO₂	кг CO₂/т черного щелока	34	80	80
Извлечение лигнина 203 нм по анализу раствора	%	65,5	46,3	49,8
Извлечение лигнина 203 нм по отфильтрованному твердому веществу	%	64,1	22,3	65,3
Извлечение лигнина 280 нм по анализу раствора	%	69,5	52,2	58,5
Извлечение лигнина 280 нм по отфильтрованному твердому веществу	%	75,1	24,2	70,8

В таблице показано, что выход лигнина явно лучше по сравнению с периодическими процессами, что подтверждают пониженные затраты химических реагентов на тонну лигнина. Меньшее количество черного щелока необходимо возвратить на переработку черного щелока, и он содержит меньше лигнина. В целом, это обеспечивает меньшую нагрузку на выпарную установку и содорегенерационный котел. Также трубчатый реактор непрерывного действия с коротким временем пребывания потребляет значительно меньшее количество энергии для смешивания, чем медленный реактор периодического действия.

На Фиг.2-4 изображена предпочтительная форма частиц лигнина, которая должна быть достигнута посредством данного изобретения. На Фиг.2 представлено изображение лигнина, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (2500x), осажденного способом по данному изобретению с использованием диоксида углерода; на Фиг.3 представлено СЭМ изображение (2500x) лигнина, осажденного медленно, с использованием бисульфита натрия, и состаренного в течение ночи; и на Фиг.4 представлено СЭМ изображение (2500x) лигнина, осажденного медленно в периодическом процессе, с использованием диоксида углерода при старении в течении 13 дней.

Посредством «быстрого» осаждения по данному изобретению (время пребывания менее 300 с) с использованием диоксида углерода в качестве подкисляющего агента неожиданно появляется возможность получить лигнин, в котором осажденные небольшие частицы диаметром менее 2 мкм образуют агломераты из десятков частиц, благодаря их размерам легко отделяемые от черного щелока, например, посредством фильтрования. Если подкисляющим агентом является бисульфит натрия и осаждение проводят медленно, и осажденный лигнин подвергают старению, также возможно получить агломераты, образованные из частиц. С другой стороны, если подкисляющим агентом является диоксид углерода, осаждение проводят медленно и осажденный лигнин подвергают старению, то размер полученных частиц лигнина растет без агломерации.

При визуальном контроле образцов осажденного лигнина можно установить, что при использовании диоксида углерода в качестве подкисляющего агента в быстром способе по данному изобретению, осажденный лигнин также является более светлым по цвету (светло-коричневый), чем лигнин, медленно осажденный диоксидом углерода (темно-коричневый). Возможно, более светлая окраска является результатом улучшенного рассеяния света маленькими частицами, находящимися в агломератах оптимальной формы. Благоприятно, если целью является применение лигнина в композитах, но не обеспечение слишком яркой окраски.

На Фиг.5 представлен в виде технологической схемы один из примеров воплощения данного изобретения, в котором лигнин осаждают из черного щелока. Устройство на Фиг.5 включает, как и на Фиг.1, емкость 1 для черного щелока, трубчатый реактор 2 с точками подачи подкисляющего агента 11 и клапаны 3 для сброса давления. Кроме того, это устройство включает, как на Фиг.1, емкость 4 для аэрации и стадию 6 отделения лигнина, на которую черный щелок, содержащий лигнин, подают из емкости для аэрации по трубопроводу 5. Применяемой стадией 6 разделения является фильтрование под давлением. Устройство на Фиг.5 также включает теплообменник 12, который расположен после трубчатого реактора 2 и клапанов 3 сброса давления, для охлаждения содержащего лигнин черного щелока перед фильтрованием. Охлаждение можно проводить посредством технической воды, в результате чего техническую воду, нагретую в ходе этой стадии, можно использовать на других стадиях процесса или в других процессах. Вместо теплообменника, содержащий лигнин черный щелок можно охлаждать после сброса давления другими подходящими средствами или устройствами, которые быстро охлаждают черный щелок до желаемой температуры. Температура черного щелока, выпускаемого из трубчатого реактора и клапанов сброса давления, обычно находится в диапазоне примерно от 75 до 80°C. В предпочтительном примере воплощения черный щелок охлаждают до температуры от 40 до 60°C, более предпочтительно до температуры от 45 до 55°C. Таким образом достигают хорошей способности к фильтрованию. Другим техническим эффектом является то, что в этом случае между сбросом давления и фильтрованием нет необходимости в долгом времени пребывания. Предпочтительно, от снижения температуры до фильтрования достаточно времени пребывания менее 30 мин. Другим техническим эффектом является то, что перед фильтрованием не нужна емкость для старения.

Данное изобретение не ограничено предшествующим описанием, но его можно применять в пределах объема замысла изобретения, представленного в формуле изобретения. Применяемым подкисляющим агентом может быть любое вещество, содержащее диоксид углерода. Это вещество предпочтительно является чистым диоксидом углерода, чтобы снижать pH настолько эффективно, насколько это возможно, по отношению к растворенному количеству газа. В качестве альтернативы, можно применять кислоту или комбинацию кислоты и диоксида углерода. Также можно использовать другие способы фильтрования, кроме фильтрования под давлением; и возможны другие способы разделения, кроме фильтрования.

Устройство на Фиг.1 или Фиг.5, наиболее предпочтительно, располагают на целлюлозном заводе, поскольку в этом случае его можно легко соединить с процессом получения целлюлозы. Это устройство может, например, использовать в качестве сырья часть черного щелока, полученного при варке целлюлозы, и после отделения лигнина можно возвратить черный щелок из этого устройства снова на переработку черного щелока.

Claims

1. Способ непрерывного осаждения лигнина из черного щелока, в котором pH черного щелока понижают до точки осаждения лигнина и осажденный лигнин отделяют от черного щелока, отличающийся тем, что
- черный щелок подают так, что он протекает в виде находящегося под давлением потока в реакторе (2) при времени пребывания менее 300 с,
- подкисляющий агент, выбранный из группы, состоящей из диоксида углерода, кислоты и их комбинаций, вводят в поток в одной или большем количестве точек (2a) подачи, чтобы снизить pH черного щелока,
- под действием подкисляющего агента в находящемся под давлением потоке pH дают возможность понизиться до точки осаждения лигнина,
- давление в находящемся под давлением потоке резко сбрасывают и
- частицы лигнина отделяют от черного щелока.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что находящийся под давлением поток черного щелока после добавления подкисляющего агента перемешивают в турбулентном режиме, чтобы смешать подкисляющий агент с потоком.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что находящийся под давлением поток черного щелока перемешивают статическим смесителем (2b).

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что находящийся под давлением поток черного щелока перемешивают диоксидом углерода, который вводят в поток в качестве подкисляющего агента, и/или вторичным потоком, отделенным от находящегося под давлением потока и снова направляемым в этот поток.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что находящийся под давлением поток черного щелока подают в реакторе (2) при избыточном давлении от 200 до 1000 кПа.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что черный щелок, содержащий лигнин, после сброса давления охлаждают до температуры от 40 до 60°C.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что лигнин отделяют от черного щелока посредством фильтрования под давлением.

8. Устройство для непрерывного осаждения лигнина из черного щелока, включающее реактор и средства введения подкисляющего агента в реактор, отличающееся тем, что реактор представляет собой реактор (2) непрерывного действия, который включает герметичный отсек, где черный щелок протекает в виде находящегося под давлением потока, причем герметичный отсек включает одну или большее количество точек (2a) подачи подкисляющего агента, которые соединены с источником подкисляющего агента для направления подкисляющего агента в находящийся под давлением поток в указанных одной или более точках (2a) подачи подкисляющего агента, и на краю герметичного отсека расположен клапан (3) для сброса давления находящегося под давлением потока.

9. Устройство по п.8, отличающееся тем, что в реакторе (2) после точки (2a) подачи подкисляющего агента расположен статический смеситель (2b), который выполнен для обеспечения турбулентного перемешивания потока.

10. Устройство по п.8, отличающееся тем, что подкисляющий агент и/или вторичный поток, отделенный от находящегося под давлением потока, размещены для подачи в находящийся под давлением поток в точке (2a) подачи под давлением, обеспечивающим турбулентное смешивание потока.

11. Устройство по п.8, отличающееся тем, что оно содержит фильтр, выполненный для отделения частиц лигнина от черного щелока.

12. Устройство по п.11, отличающееся тем, что фильтр представляет собой фильтр, работающий под давлением.

13. Устройство по п.11, отличающееся тем, что перед фильтром имеется концентрирующее устройство, например, центрифуга, которое выполнено для повышения доли частиц лигнина в черном щелоке.

14. Устройство по любому из предшествующих пп.8-13, отличающееся тем, что оно содержит средства (12) охлаждения для охлаждения черного щелока, содержащего лигнин, причем средства охлаждения расположены после клапана (3) сброса давления.

15. Устройство по п.14, отличающееся тем, что применяемым для охлаждения черного щелока средством охлаждения является теплообменник (12).