BR112013008806B1 - Método contínuo para a precipitação de lignina a partir de licor negro - Google Patents

Description

(54) Título: MÉTODO CONTÍNUO PARA A PRECIPITAÇÃO DE LIGNINA A PARTIR DE LICOR NEGRO (51) Int.CI.: C07G 1/00; D21C 11/00; D21C 11/04 (30) Prioridade Unionista: 11/05/2011 Fl 20115452, 15/10/2010 Fl 20106073 (73) Titular(es): UPM-KYMMENE CORPORATION (72) Inventor(es): MIETTINEN, MANRO

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MÉTODO CONTINUO PARA A PRECIPITAÇÃO DE LIGNINA A PARTIR DE

LICOR NEGRO

CAMPO E ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a um método contínuo para a precipitação de lignina a partir de licor negro, método no qual o pH do licor negro é reduzido para o ponto de precipitação da lignina e a lignina precipitada é separada do licor negro. A invenção refere-se também a um aparelho para a precipitação de lignina.

A lignina é ò segundo biopolímero mais geral no mundo depois da celulose. Quimicamente, é um polifenol altamente ramificado que é uma substância amorfa irregular quanto a estrutura, intimamente ligada às fibras de madeira e difícil de separar no processamento da madeira. Na preparação de pasta química, a lignina é separada das fibras de madeira no cozimento da pasta, pelo que é dissolvida no licor de cozimento. O licor negro obtido no cozimento com sulfato contém produtos químicos do cozimento, lignina dissolvida substâncias dissolvidas da madeira.

dissolve no cozimento com sulfato, sua estrutura é também alterada em relação à lignina nativa.

Sendo um biopolímero orgânico contendo uma grande quantidade de carbono, a lignina apresenta um valor de aquecimento, e a lignina que permanece no licor negro tradicionalmente tem sido queimada na caldeira de soda da usina de pasta para produzir calor e eletricidade. A lignina também pode ser separada do licor negro e utilizada para a manufatura de diferentes produtos químicos. Na da madeira, outras Quando a lignina se

2/21 medida em que métodos de síntese estão em desenvolvimento ou novas aplicações de uso sendo desenvolvidas, a importância da lignina como matéria prime para diferentes produtos pode crescer, pelo que a lignina será separada em grande quantidade para processamento posterior. Desta forma, diferentes métodos para a separação de lignina de licor negro têm sido desenvolvidos.

Um método geral para a separação de lignina é por precipitação. A lignina permanece dissolvida dentro da faixa de pH altamente alcalino do licor negro. Quando o pH é reduzido para menos de 10, a maior parte da lignina é precipitada na medida em que os grupos hidroxil fenólicos que contém são neutralizados. Uma vez que a precipitação da lignina se baseia na redução de sua solubilidade conforme o pH é reduzido, qualquer agente acidificante redutor de pH, por exemplo, ácido sulfúrico ou dióxido de carbono, é utilizado como produto químico de precipitação a ser adicionado ao licor negro. Uma vez que o licor negro do qual a lignina foi precipitada é retornado para a circulação de produtos químicos da usina de pasta, o uso de ácido gera substâncias que interferem com o equilíbrio Por esta razão, o dióxido de um produto químico altamente utilizado na precipitação que é adicionado ao licor negro no estado gasoso. A lignina precipitada pode ser separada dp licor negro por filtração.

É conhecido da publicação internacional WO 2009/104995 um método para a precipitação de lignina, onde a lignina é precipitada do licor negro, preferivelmente pela utilização de dióxido de carbono. A precipitação químico da circulação.

carbono é

3/21 tipicamente é seguida de uma etapa de envelhecimento, ou maturação, cuja intenção é aumentar o tamanho de partícula da lignina precipitada antes da separação por filtração. Após a filtração, a lignina é lavada por um filtrado obtido de uma etapa subseqüente de re-suspensão e filtração, a força iônica e o pH do filtrado sendo ajustados se necessário.

Métodos para a precipitação e separação de lignina de licor negro pela acidificação foram também descritos nas publicações internacionais WO 2006/031175 e WO 2006/038863.

Todas as três patentes estão focalizadas na filtração e lavagem da lignina obtida e na circulação de diferentes soluções. Em adição, pode se concluir que utilizam um reator em batelada para precipitar a lignina.

A publicação internacional WO 2008/079072 descreve um método em que a lignina é precipitada de um fluxo de licor negro obtido da planta de evaporação, pela redução do pH para abaixo de 10,5 utilizando dióxido de carbono. A lignina precipitada é lavada em pelo menos uma etapa com uma solução de lavagem que inclui íons de cálcio e de magnésio para substituir o sódio de maneira a obter lignina que apresenta um baixo teor de sódio.

É conhecido da patente US 2623040 um método em que a lignina é precipitada do licor negro primeiramente passando gases de combustão em contra-corrente em relação ao licor negro através de duas colunas, após o que o licor negro assim acidificado é aquecido para uma temperatura de mais de 75°C e provido em uma mistura branda permitindo que flua através de um aquecedor tubular onde a pressão é mantida constante e acima da pressão do vapor correspondente à

4/21 temperatura. O relatório da patente descreve que o licor negro é conduzido através de uma serpentina aquecida externamente. Quando o licor negro assim processado é finalmente resfriado, facilmente filtrada.

a lignina coagulada obtida é É mencionado particularmente na patente que a intensidade da mistura que é expressa em número de Reynolds afeta o tamanho das partículas coaguladas, e, de acordo com testes, os números de Reynolds acima de 2000 (correspondendo a turbulência) resultaram em tamanhos de partículas tão pequenos (1 a 7 m) que a lignina foi praticamente impossível de filtrar.

O artigo de R. Alen, E. Sjostrom, P. Vaskikari Carbon dioxide precipitation of lignin from alkaline pulping liquors Cellulose Chemistry Technol., 19 537-541 (1985) descreve o processamento de licor negro em autoclave a uma pressão de 800 kPa (aproximadamente 8 bar) , onde amostras de licor negro foram saturadas com dióxido de carbono de forma a se obter um pH final de 8,7 após um tratamento de 60 minutos. A lignina assim precipitada foi separada por centrifugação. Foi observado que a carbonatação conduzida a alta pressão aumenta o rendimento a partir do licor negro. O dispositivo empregado foi uma autoclave de laboratório normal, onde a pressão é lentamente reduzida antes da abertura da autoclave e extração das amostras, e é comparável a um processo em batelada. A publicação discute fatores que afetam a precipitação de lignina e não descreve um processo industrial.

O artigo de J.F. Howell, R. Thring Hardwood lignin recovery using generator waste acid. Statistical analysis

5/21 and simulation Ind. Eng. Chem. Res., 39 2534-2540 (2000) modela, com base em testes de laboratório, a precipitação de lignina por meio de ácido de rejeito obtido da produção de dióxido de cloro. Nas conclusões, é afirmado que, para a filtrabilidade da lignina precipitada, é preferido se utilizar uma taxa de mistura tão pequena quanto possível no processo.

A desvantagem do processo em batelada é o grande vaso reacional que requer e a necessidade de se retirar o sulfeto de hidrogênio separado do licor negro em conexão com a acidificação de forma que não constitua um perigo. Se for utilizado dióxido de carbono como agente de acidificação, que é preferido para o equilíbrio químico da usina de pasta, a acidificação consome muito tempo em um vaso de tamanho normal. Os tempos reacionais para a precipitação de lignina são de pelo menos 30 minutos, após o que há ainda a etapa de envelhecimento. Tal processo em batelada não permite alterações rápidas nas condições do processo.

Métodos contínuos também foram descritos, um exemplo dos quais está na patente US 2623040 mencionada acima. Entretanto, até hoje, não foi descrito um método em que partículas suficientemente grandes para a separação da lignina, por exemplo, partículas aglomeradas, possam ser continuamente produzidas com tempo de retenção curto. Após a acidificação, seja por dióxido de carbono ou por ácido, tradicionalmente se tem a etapa do assim chamado envelhecimento em que o tamanho de partícula é deixado crescer de maneira a facilitar a separação da lignina precipitada do licor negro para processamento posterior.

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Este é também o caso do tratamento descrito na patente US 2623040 mencionada acima n aquecedor tubular após a acidificação. Tais etapas de pós-processamento requerem vasos de processo adicionais e outros dispositivos e os tempos de residência se tornam longos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

O objetivo da invenção é descrever um método para a produção continua de lignina apresentando um tamanho de tpt adequado com um tempo de retenção curto em escala industrial. Um outro objetivo da invenção é descrever um método continuo para o processamento continuo de grandes quantidades de licor negro com baixo custo operacional que permita alterações rápidas nas condições de processo.

De maneira a se alcançar este objetivo, o método é principalmente caracterizado pelo fato:

- de se fazer fluir negro como fluxo pressurizado em um reator com um tempo de retenção menor que 300 s,

- de se fazer fluir um agente de acidificação, o qual é selecionado do grupo de dióxido de carbono, ácido e suas combinações, para um ou mais locias de alimentação de maneira a reduzir o pH do licor negro,

- de se reduzir o pH no fluxo pressurizado para o ponto de precipitação da lignina pelo efeito do agente de acidi ficação, da pressão do fluxo pressurizado ser liberada subitamente, e

- das partículas de lignina serem separadas do licor negro.

método provê uma lignina precipitada com um tempo de retenção curto no reator, preferivelmente um reator

7/21 tubular, que seja adequado, em termos de seu tamanho de partícula, para ser diretamente separada por um método de separação tradicional e que não necessite ser envelhecida.

Realizações preferidas da invenção são definidas nas reivindicações dependentes e na descrição a seguir.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Na seção a seguir, a invenção será descrita com detalhes com referência aos desenhos anexos, nos quais:

Fig. 1 - ilustra o método como um fluxograma de' processo,

Fig. 2 a 4 - mostram amostras de lignina precipitada com diferentes métodos, e

Fig. 5 - ilustra uma realização do método como um fluxograma de processo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Nesta descrição, os seguintes termos apresentam os significados a seguir.

Lignina se refere a lignina nativa (lignina ligada a material de madeira) , lignina dissolvida em uma solução ou lignina precipitada, dependendo do contexto. As ligninas mencionadas acima não são necessariamente similares entre si.

Licor negro se refere a uma solução aquosa básica obtida do cozimento de pasta de sulfato, onde a lignina ligada a material de madeira foi dissolvida em função do cozimento do material de madeira na manufatura de pasta química derivada das fibras da madeira do material de madeira. Esta solução pode ser obtida como tal a partir do cozimento ou pode ser concentrada (obtida a partir da planta de evaporação).

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Acidificação se refere à redução do pH de um líquido, neste caso o licor negro, pela adição de um agente de acidificação no líquido.

Um agente de acidificação é qualquer agente que, no estado sólido, líquido ou gasoso, reduz o pH de um líquido quando adicionado a este.

Ponto de precipitação de lignina refere-se ao pH do licor negro no qual a lignina é precipitada. Pode variar de acordo com o rendimento desejado da lignina e não apresenta um valor único absoluto.

Partículas de lignina referem-se a partes de lignina em um estado sólido que são separáveis de uma fase líquida pelos métodos de separação descritos abaixo. 0 tamanho das partículas de lignina pode variar e podem ser partículas individuais formadas na precipitação ou aglomerados de tais partículas individuais.

Separação da lignina precipitada refere-se a um método de separação pelo qual as partículas de lignina sólida podem ser separadas de um líquido, tal como filtração e centrifugação.

A Fig. 1 ilustra o método de acordo com a invenção como um fluxograma de processo. Apresenta também as partes do aparelho que realiza o método.

O aparelho inclui um vaso de licor negro (1) provido com um misturador, onde licor negro derivado do cozimento de pasta é alimentado. Em adição à lignina dissolvida, o licor negro inclui produtos químicos de cozimento e outras substâncias dissolvidas provenientes do material de madeira no cozimento. 0 licor negro conte, por exemplo, sódio, hidróxido, sulfeto de hidrogênio, e íons sulfeto.

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Entretanto, a composição do licor negro varia, dependendo da espécie de madeira e do processo. O licor negro pode ser extraído no vaso de licor negro em uma concentração adequada a partir do licor negro obtido após o cozimento ou proveniente da planta de evaporação de licor negro. Parte do licor negro pode ser direcionado para a precipitação de lignina e retornado após a separação da lignina, pelo que flui com o restante do licor negro através da planta de evaporação para ser queimado na caldeira de soda.

O vaso de licor negro (1) é conectado por meio de uma bomba (P) a um reator tubular (2) que inclui pelo menos um local de alimentação de agente de acidificação (2a) . O local de alimentação de agente de acidificação (2a) é disposto na parede do reator tubular (2) e inclui um dispositivo de alimentação adequado, tal como um bocal, para conduzir o agente de acidificação para dentro do reator tubular e para fluir através deste. O bocal é conectado por uma linha a uma fonte do agente de acidificação, por exemplo, um vaso contendo o agente de acidificação. Na Fig. 1, se encontram mais de um de tais locais de alimentação de agente de acidificação (2a) dispostos a uma distância entre na direção do fluxo determinada pelo reator tubular (2) . Disposto após cada local de alimentação de agente de acidificação (2a) se encontra um misturador estático (2b) . Em adição, o reator tubular inclui pelo menos um local de medição de pH e temperatura (2c) e um medidor de fluxo (2d) . Pode haver também mais de um destes dispostos a uma distância entre si, como na Fig. 1.

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O reator tubular (2) inclui uma parte pressurizada iniciando na bomba (P) e terminando em uma ou mais válvulas de liberação de pressão (3) . Dentro desta parte, o licor negro flui como um fluxo pressurizado. Existem duas válvulas de liberação de pressão (3) em série na Fig. 1, e estas são dispostas para reduzir a pressão do licor negro que flui no reator tubular (2) para a pressão atmosférica. As válvulas da figura são dispostas de maneira a reduzir gradualmente a pressão, no entanto a redução pode ser obtida também utilizando-se uma única válvula. Entretanto, a alteração de pressão da pressão do reator tubular para a pressão atmosférica é abrupta, independente do número de válvulas. Preferivelmente, o diâmetro do tubo é maior após as válvulas de liberação de pressão (3) . Desta forma, são providas condições de mistura intensiva imediatamente após a queda de pressão conforme o licor negro é descarregado a partir da pequena abertura para um espaço aberto.

reator tubular termina em um vaso de aeração vaso de aeração (4), a parte inferior do qual é provida com um aerador (4a) , pelo qual o sulfeto de hidrogênio desenvolvido a partir do licor negro devido à redução do pH, pode ser separado como um gás juntamente com o ar de aeração e levar à remoção do gás (não mostrada) de tal forma que não será liberado no ar ambiente. O vaso de aeração (4) atua também como um vaso de balanceamento a partir do qual o licor negro que inclui lignina precipitada pode ser extraído para processamento posterior, isto é, separação (6) da lignina, através de um tubo (5) . O licor negro a partir do qual a lignina precipitada foi separada

11/21 pode ser retornado para o processamento do licor negro na usina de pasta, por exemplo, para a planta de evaporação.

O licor negro flui do vaso de licor negro (1) bombeado pela bomba (P) ao longo da parte pressurizada do reator tubular (2), onde o e agente de acidificação é introduzido no licor negro em um ou mais locais de alimentação de agente de acidificação (2a), e o fluxo de licor negro é misturado depois de cada local de alimentação. Quando o pH é reduzido para o ponto de precipitação da lignina devido ao agente de acidificação (um valor abaixo de 11,5), a lignina começa a ser precipitada no licor negro na parte pressurizada do reator tubular (2). Um bom rendimento em lignina é obtido quando o pH cai para 10 ou menos. A lignina precipitada é levada para o vaso de aeração (4) com o fluxo de licor negro.

Abaixo, as condições utilizadas para a precipitação de lignina são apresentadas em mais detalhes. O licor negro é levado para o reator tubular (2) a uma temperatura que é preferivelmente na faixa de 60 a 85°C, mais preferivelmente na faixa de 60 a 80°C, na faixa de 65 a 80°C ou na faixa de 65 a 75°C. O licor negro pode já estar a esta temperatura depois do cozimento ou evaporação, pelo que não necessita ser aquecido ou resfriado. Devido ao curto tempo de retenção, não há tempo para que licor negro se resfrie substancialmente no reator tubular. A pressões de processo na parte pressurizada do reator tubular (2) é preferivelmente na faixa de 200 a 1000 kPa de sobre-pressão (aproximadamente 2 a 10 bar), mãos preferivelmente de 400 a 700 kPa ou 300 a 600 kPa. Para a precipitação, a sobre12/21 pressão pode ser também acima de 1000 kPa, no entanto isto aumente os custos de produção do reator.

agente de acidificação é dióxido de carbono que é levado em estado gasoso em alta pressão utilizando-se um bocal adequado para o local de alimentação (2a) no fluxo pressurizado de licor negro. O dióxido de carbono pode ser levado de uma fonte de dióxido de carbono, por exemplo, um vaso de dióxido de carbono, para o bocal através de uma linha que inclui um dispositivo de ajuste, por exemplo, uma válvula, para ajustar o fluxo, e que pode ser controlado por um acionador que pode ser conectado ao controle automático do aparelho. Uma outra alternativa é se utilizar ácido ou uma combinação de ácido e dióxido de carbono como agente de acidificação. Em uma realização alternativa, o agente de acidificação empregado pode ser uma combinação de ácido e dióxido de carbono que inclui dióxido de carbono a de 1 a 30%, mais preferivelmente de 15 a 25%. 0 ácido empregado pode ser, por exemplo, ácido sulfúrico ou sesquisulfato de sódio ácido produzido como sub-produto da produção de dióxido de cloro, ou outro ácido adequado para o propósito de uso, ou suas combinações. Disposto após o local de alimentação o misturador estático (2b) que é uma estrutura localizada entre os dois tubos do reator tubular, que direciona o fluxo em direções diferindo da sua direção principal, que provê ao fluxo de licor negro uma mistura intensiva de altas forças de cisalhamento e turbulência e, ao mesmo tempo, a mistura de dióxido de carbono e, além disto, sua dissolução uniforme no fluxo.

Os misturadores estáticos conhecidos podem ser utilizados.

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Uma outra alternativa é se substituir o misturador estático (2b) por uma mistura provida per se pelo agente alimentada no local de alimentação (2a) no fluxo. Quando o dióxido de carbono é levado com uma pressão suficientemente alta para o local de alimentação (2a) no fluxo de licor negro perpendicularmente à direção do fluxo de licor negro, provê a mistura do fluxo com altas forças de cisalhamento por toda a área da seção transversal do fluxo e uma turbulência e, ao mesmo tempo, a mistura do dióxido de carbono uniformemente no fluxo. Se necessário, de maneira a aumentar a mistura, o dióxido de carbono pode ser levado par ao local de alimentação (2a) a partir de lados diferentes, por exemplo, em intervalos específicos, por bocais dispostos na circunferência do tubo do reator tubular. No fluxograma de processo da Fig. 1, as combinações do local de alimentação (2a) e do misturador estático (2b) podem ser substituídas pela mera mistura provida pela alimentação do agente de acidificação para o local de alimentação (2a) . A unidade de mistura pode consistir também em um aparelho de tempo de retenção curto pelo qual são providas altas forças de cisalhamento.

A mistura turbulenta pode ser também obtida por um fluxo secundário (10) retirado do fluxo pressurizado do reator (2) que é levado de volta para o reator por meio de uma bomba de reforço (10a) . O agente de acidificação pode ser alimentado neste fluxo secundário, pelo que o fluxo secundário flui para o reator no mesmo local de alimentação (2a) que o agente de acidificação, ou o agente de acidificação e o fluxo secundário são alimentados para o reator (2) separadamente entre si. Este tipo de

14/21 dispositivo de alimentação e misturador combinados é conhecido, por exemplo, sob a marca TrumpJet®.

A dissolução do dióxido de carbono em água e líquidos aquodos é aumentada sob pressão, pelo que é preferível se utilizar tal reator tubular (2), onde o licor negro pode fluir a uma pressão alta adequada.

reator tubular (2) inclui, após cada local de alimentação de agente de acidificação (2a) do misturador estático (2b) seguinte (se utilizado), um local de medição de pH e temperatura (2c) , onde são dispostos sensores que medem pH e temperatura do licor negro. Por meio do pH medido, pode ser ajustada a quantidade de alimentação do agente de acidificação no local de alimentação (2a), por exemplo, para manter um valor predeterminado para o local de medição (2c) . 0 local de alimentação (2a) pode incluir um a sensor que mede a quantidade do agente de acidificação que foi alimentado, de tal forma a se poder monitorar seu consumo. Na Fig. 1, a unidade de ajuste é indicada com a referência numérica (7). A figura mostra também as linhas de transferência de dados (8) entre a unidade de ajuste (7) e os sensores que medem o pH, e linhas de transferência de dados (9) para o envio de mensagens de controle geradas na base de dados de medição provenientes da unidade de ajuste (7) para os acionadores que controlam a alimentação do agente de acidificação. É um circuito fechado de controle pelo qual pode ser realizado um controle de retroalimentação de acordo com princípios de controle normais.

Se houver dois ou mais locais de alimentação de agente de acidificação (2a) seqüenciais na parte pressurizada do reator tubular (2), a medição do agente de

15/21 acidificação pode ser dividida uniformemente pelo comprimento do reator tubular de tal forma que novas quantidades de lignina sejam sempre precipitadas do licor negro após cada local de alimentação (2a).

Pela utilização de dióxido de carbono como agente de acidificação, o pH do licor negro no reator tubular pode ser reduzido de 12 para uma faixa de 9 a 10, pelo que um precipitação e rendimento suficientemente bons lignina são obtidos. Se for utilizado ácido como acidificação, o pH pode ser menor e o rendimento em lignina é aumentado, no entanto o pH do licor negro a ser retornado para o processo é também reduzido. De maneira a poder retornar o licor negro de volta para o processo, seu pH deve ser aumentado para o nível original pela adição de hidróxido de sódio, neste caso, em excesso em relação ao processo que utiliza dióxido de carbono como agente de acidificação.

A parte essencial do método é a liberação rápida da pressão exercida na extremidade da parte pressurizada do reator tubular (2) nas válvulas de liberação de pressão (3) , isto é, a queda de pressão daquela que prevalece na parte pressurizada para a pressão atmosférica. Isto provê no licor negro um efeito de mistura intensiva, uma mistura flash, após o que a lignina será completamente precipitada e aglomerada em partículas suficientemente grandes de forma a serem facilmente separadas do licor negro. A queda rápida da pressão obtida na extremidade da parte pressurizada, isto é, a liberação da pressão, provê simultaneamente a mistura de licor negro e a aglomeração das partículas de lignina.

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Se dióxido de carbono foi utilizado como agente de acidificação, o dióxido de carbono dissolvido no licor negro sob pressão é também rapidamente liberado em estado gasoso, aumentando a mistura do licor negro e a aglomeração da lignina.

Graças ao aumento rápido do tamanho de partícula da lignina, o tempo de retenção do licor negro no reator tubular (2) (na parte pressurizada a partir da bomba (P) até a válvula de liberação de pressão (3)) pode ser mantido curto, mesmo abaixo de 300 s, por exemplo, na faixa de 1 a 300 s, mais adequadamente de 10 a 100 s. A taxa volumétrica de fluxo do licor negro produzido pela bomba (P) é ajustada para o volume do reator tubular (2) de tal forma que são alcançados os tempos de residência mencionados acima. 0 tempo de retenção curto permite alterações rápidas dos parâmetros de processo que resultam das variações da qualidade do licor negro.

As partículas de lignina precipitada formam partículas grandes, aglomerados, no licor negro que podem ser facilmente separadas do licor negro. O método de separação é preferivelmente filtração sob pressão. Na filtração sob pressão, a torta formada pelas partículas de lignina pode ser tão livres do filtrado que o licor negro que permanece na lignina pode ser mais facilmente retirado por lavagem, e a torta pode ser lavada enquanto disposta no filtro sob pressão. Após a filtração sob pressão, uma lavagem com ácido é realizada se necessário, onde as concentrações de sódio ou outros componentes inorgânicos que permanecem na lignina são reduzidas. Graças à separação sólido-líquido efetiva da filtração sob

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No esquema da Fig. 1, o vaso de aeraçao (4) .

e o pressão, o ácido é consumido em uma quantidade pequena tendo em vista que a proporção de licor negro residual que consome ácido foi minimizada.

filtro de pressão segue o

Preferivelmente, disposto entre o vaso de aeração filtro de pressão existe ainda um dispositivo de concentração, por exemplo, uma centrífuga ou outro separador, com o qual a concentração de partículas de lignina no licor negro pode ser aumentada. A etapa de separação em que a lignina é separada do licor negro é genericamente indicada pela referência numérica (6).

A tabela a seguir compara o método contínuo rápido de acordo com pressurizado invenção utilizando reator tubular (precipitação contínua rápida, tempo de retenção de 50

100 s) um reator em batelada (precipitação lenta em batelada) com tempo de retenção lento tradicional (60 min) sem envelhecimento e com envelhecimento por 13 dias.

A matéria prima foi o mesmo licor negro (licor intermediário) e a precipitação empregou 100% de CO?. A temperatura de precipitação foi de aproximadamente 68 a 70°C e o pH de precipitação foi de 9,2 a 9,3. Também no reator em batelada se teve o cuidado de não se permitir o escape do gás CO_;> do reator.

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Parâmetro	Unidade	Precipitação contínua rápida, sem envelhecimento	Precipitação em batelada lenta, sem envelhecimento	Precipitação em batelada lenta, envelhecimento por 13 dias
Consumo de CO2	kg CO2/t licor negro	34	80	80
Recuperação de lignina 203 nm com base na solução de análise	%	65,5	46,3	49,8
Recuperação de lignina 203 nm com base nos sólidos filtrados	%	64,1	22,3	65,3
Recuperação de lignina 280 nm com base na solução de análise	%	69,5	52,2	58,5
Recuperação de lignina 203 nm com base nos sólidos filtrados	%	75,1	24,2	70,8

A tabela mostra que o rendimento em lignina é claramente melhor em comparação com os processos em batelada, o que é evidenciado pela relação custo em produtos químicos/tonelada de lignina reduzida. Uma menor quantidade de licor negro precisa ser retornada para o processamento de licor negro e contém menos lignina. Como um todo, isto provê menos carga para a planta de evaporação e para a caldeira de soda. O tempo de retenção contínuo curto no reator tubular também consome uma quantidade consideravelmente menor de energia para a mistura que o reator em batelada lento.

As Figs. 2 a 4 mostram o formato preferido das partículas de lignina a serem obtidas pela invenção. A

Fig. 2 é uma imagem SEM (2500x) da lignina precipitada pelo método de acordo com a invenção utilizando-se dióxido de carbono, a Fig. 3 é uma imagem SEM (2500x) da lignina precipitada lentamente utilizando-se bissulfito de sódio e envelhecida durante uma noite, e a Fig. 4 é uma imagem SEM (2500x) da lignina precipitada lentamente em um processo em

19/21 batelada utilizando-se dióxido de carbono, com envelhecimento por 13 dias.

Com a precipitação rápida de acordo com a invenção (tempo de retenção menor que 300 s) utilizando-se dióxido de carbono como agente de acidificação, é surpreendentemente possível se obter lignina, onde partículas pequenas precipitadas com um diâmetro menor que 2 m formam aglomerados de dez partículas que são facilmente separáveis, graças a seus tamanhos, do licor negro, por exemplo, por filtração. Quando o agente de acidificação é bissulfito de sódio e a precipitação é realizada lentamente e a lignina precipitada é envelhecida, é também possível se obter aglomerados formados pelas partículas

Por outro lado, quando o agente de acidificação é dióxido de carbono e a precipitação é realizada lentamente e a lignina precipitada é envelhecida, o tamanho das partículas de lignina obtidas crescem sem aglomeração.

Por inspeção visual das amostras de lignina precipitada, pode ser afirmado que, quando foi utilizado dióxido de carbono como agente de acidificação com o método rápido de acordo com a invenção, a lignina precipitada é também mais clara em cor (marrom claro) que a lignina precipitada lentamente com dióxido de carbono (marrom escuro). Provavelmente, a maior clareza é resultante de uma dispersão luminosa aumentada quando as partículas pequenas que dispersam a luz de maneira ideal formam aglomerados. Isto é benéfico se a intenção é se utilizar a lignina em compósitos, mas não prover cor intensa.

A Fig. 5 apresenta uma realização de acordo com a invenção como um fluxograma de processo em que a lignina é

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Fig. 1,	um	vaso de
lignina	(6)	na qual
do vaso	de	aeração

precipitada do licor negro. O aparelho da Fig. 5 inclui, como na Fig. 1, um vaso de licor negro (1), um reator tubular (2) com locais de alimentação de um agente de acidificação (11), e válvulas de liberação de pressão (3) . Em adição, o aparelho inclui, como na Fig. 1, aeração (4) e uma etapa de separação de lignina licor negro contendo lignina é levado do vaso através de uma tubulação (5). A etapa de separação empregada (6) é a filtração sob pressão. 0 aparelho da Fig. 5 inclui também um trocador de calor (12) que é disposto depois do reator tubular (2) e das válvulas de liberação de pressão (3) para resfriar o licor negro contendo lignina antes da filtração. 0 resfriamento pode ser efetuado por meio de água bruta, onde a água bruta aquecida nesta etapa pode ser utilizada em outras etapas do processo ou em outros processos. No lugar do trocador de calor, o licor negro contendo lignina pode ser resfriado depois da liberação da pressão por outros meios ou dispositivos adequados que resfriem rapidamente o licor negro para a temperatura desejada. A temperatura do licor negro que flui do reator tubular e das válvulas de liberação de pressão é tipicamente na faixa de aproximadamente 75 a 80°C. Em uma realização preferida, o licor negro é resfriado para uma temperatura de 40 a 60°C, mais preferivelmente para uma temperatura de 45 a 55°C. Desta forma, é obtida uma boa f iltrabilidade. Um outro efeito técnico é que, neste caso, um tempo de retenção longo não é necessário entre a liberação da pressão e a filtração. Preferivelmente, um tempo de retenção menor que 30 min é suficiente a partir da redução de temperatura até

21/21 a filtração. Um outro efeito técnico é que um vaso de envelhecimento não é necessário antes da filtração.

A invenção não está limitada à descrição precedente, mas pode ser aplicada dentro do escopo da idéia inventiva apresentada nas reivindicações. 0 agente de acidificação empregado pode ser qualquer agente contendo dióxido de carbono. Este agente é preferivelmente dióxido de carbono puro de maneira a reduzir o pH tão efetivamente quanto possível em relação à quantidade dissolvida do gás.

Alternativamente, pode ser utilizado ácido ou uma combinação de ácido e dióxido de carbono. Da mesma forma, outros métodos de filtração além da filtração sob pressão podem ser utilizados, e outros métodos de separação além de filtração são possíveis.

O aparelho da Fig. 1 ou da Fig. 5 é preferivelmente localizado na usina de pasta, porque neste caso pode ser facilmente conectado ao processo de manufatura da pasta química. O aparelho pode, por exemplo, utilizar parte do licor negro produzido pelo cozimento da pasta como matéria prima, e o licor negro pode ser retornado para processamento do licor negro depois da separação da lignina.

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Claims (2)

REIVINDICAÇÕES

1. Método contínuo para a precipitação de lignina de licor negro, método no qual o licor negro é provido de forma a fluir como um fluxo pressurizado, o pH do licor negro é

5 reduzido para o ponto de precipitação da lignina pela adução de um agente de acidificação ao fluxo de licor negro e a lignina precipitada é separada do licor negro, caracterizado pelo fato:

- do licor negro ser provido de forma a fluir em um reator (2) com um tempo de retenção menor que 300 s,

- do agente de acidificação ser selecionado do grupo de dióxido de carbono, ácido e io suas combinações ser levado para o fluxo em um ou mais locais de alimentação (2a),

- do pH ser reduzido pela ação do agente de acidificação no fluxo pressurizado para o ponto de precipitação da lignina,

- da pressão do fluxo pressurizado ser liberada abruptamente, e

- das partículas de lignina serem separadas do licor negro.

15 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do fluxo pressurizado de licor negro ser misturado de forma turbulenta depois da adição do agente de acidificação de maneira a misturar o agente de acidificação no fluxo.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do fluxo pressurizado de licor negro ser misturado por um misturador estático (2b).

20 4. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do fluxo pressurizado de licor negro ser misturado por dióxido de carbono que é utilizado como agente de acidificação no fluxo e/ou por um fluxo secundário separado do fluxo pressurizado e retomado para o fluxo.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo

25 fato do fluxo pressurizado de licor negro ser provido em uma sobre-pressão de 200 a 1000 kPa no reator (2).

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato do licor negro contendo lignina ser resfriado para uma temperatura de 40 a 60°C depois da liberação da pressão.

Petição 870170094531, de 05/12/2017, pág. 7/22

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7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato da lignina ser separada do licor negro por filtração sob pressão.

8. Aparelho para a precipitação contínua de lignina de licor negro, compreendendo um reator e meios para levar um agente de acidificação para o reator, caracterizado pelo fato

5 do reator ser um reator contínuo (2) que inclui uma parte pressurizada onde o licor negro é feito fluir como um fluxo pressurizado, a parte pressurizada inclui um ou mais locais de alimentação de agente de acidificação (2a) que são conectados a uma fonte de agente de acidificação para adicionar o agente de acidificação no fluxo pressurizado nos ditos um ou mais locais de alimentação de agente de acidificação (2a), e a parte pressurizada finaliza na

10 válvula de liberação de pressão (3) que é disposta para liberar a pressão do fluxo pressurizado.

9. Aparelho de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato, de ser disposto um misturador estático (2b) após o local de alimentação de agente de acidificação (2a) no reator (2).

10. Aparelho de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato do agente de 15 acidificação e/ou de um fluxo secundário separado do fluxo pressurizado serem dispostos para serem levados para o fluxo pressurizado no local de alimentação (2a) a uma pressão tal que provê mistura turbulenta no fluxo.

11. Aparelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 8 a 10, caracterizado pelo fato de compreender um filtro.

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12. Aparelho de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato do filtro ser um filtro de pressão.

13. Aparelho de acordo com a reivindicação 11 ou a reivindicação 12, caracterizado pelo fato, de antes do filtro se encontrar um dispositivo de concentração, tal como uma centrífuga.

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14. Aparelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 8 a 13, caracterizado pelo fato de compreender meios de resfriamento (12) dispostos após a válvula de liberação de pressão (3).

15. Aparelho de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato do meio de resfriamento empregado para o resfriamento do licor negro ser um trocador de calor (12).

Petição 870170094531, de 05/12/2017, pág. 8/22

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Fíg. 1

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