WO2008108506A1 - 硫化物を含有しない黒液の処理方法 - Google Patents

硫化物を含有しない黒液の処理方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2008108506A1
WO2008108506A1 PCT/JP2008/054676 JP2008054676W WO2008108506A1 WO 2008108506 A1 WO2008108506 A1 WO 2008108506A1 JP 2008054676 W JP2008054676 W JP 2008054676W WO 2008108506 A1 WO2008108506 A1 WO 2008108506A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
black liquor
lignin
ozone
filtrate
treatment
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/054676
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Ako
Kazumasa Koike
Original Assignee
Nihon Cellulose Co., Ltd.
Kabushiki Kaisha Toa Kogyo
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Cellulose Co., Ltd., Kabushiki Kaisha Toa Kogyo filed Critical Nihon Cellulose Co., Ltd.
Priority to US12/449,967 priority Critical patent/US20100108274A1/en
Priority to JP2009502647A priority patent/JPWO2008108506A1/ja
Priority to CA002680044A priority patent/CA2680044A1/en
Priority to EP08722074A priority patent/EP2130802A1/en
Priority to CN200880012056A priority patent/CN101679082A/zh
Priority to BRPI0808364-9A priority patent/BRPI0808364A2/pt
Publication of WO2008108506A1 publication Critical patent/WO2008108506A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/04—Feed pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/04—Specific process operations in the feed stream; Feed pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/08—Specific process operations in the concentrate stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/4618—Devices therefor; Their operating or servicing for producing "ionised" acidic or basic water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/26—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof
    • C02F2103/28—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof from the paper or cellulose industry

Definitions

  • the present invention relates to the treatment of black liquor containing no sulfides discharged from the pulp cooking step, and recovers lignin from the black liquor by water treatment technology.
  • the black liquor discharged from the cooking process is concentrated to increase the proportion of solids (total evaporable residue) to 70% by weight or more. It is common to recover chemicals (soda and sodium sulfide) from energy and incineration ash.
  • the raw material of pulp contains silica (silicon dioxide), although the content varies depending on the tree species. It is particularly abundant in non-woody raw materials such as bacas, bamboo and palm. Silica is insoluble in water and acid, but it dissolves in alkali (caustic soda, etc.) and turns into an alkali silicate.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application No. 2007-006159, Patent Document 1
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-1 027 43
  • the acid is added to the black liquor to adjust the pH to 2.5-3. 5 to make the black liquor acidic and remove lignin.
  • a flocculant is added to separate lignin and clean water, and ozone gas is brought into contact with the clean water to oxidize and remove the organic matter contained in clean water. Organic matter is adsorbed and removed.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-283321
  • pulp is bleached using ozone (organic matter is oxidatively decomposed), and in the presence of ozone (zone concentration) under acidic conditions of pH 2-4. 0.5-1 OOppm), and ultraviolet or visible light with a wavelength of 100-400 nm is irradiated.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 6-184974
  • oxygen is brought into contact with a gas mixture of 85 to 95% by weight and ozone is 5 to 15% by weight under the conditions of ⁇ 2-4.
  • Ozone is generated by an ozone generator using oxygen-enriched gas.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 8-188976
  • the pH is adjusted to 2.0 with sulfuric acid and drifts.
  • Patent Document 6 Japanese National Standard Heisei 10-51 0469
  • the reacted off-gas of ozone (concentration 6 to 14% by weight) used for bleaching is brought into contact with an alkaline medium and decomposed and absorbed together with carbon dioxide. It is described.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-237772
  • a water-soluble, hardly-decomposable organic substance is oxidatively decomposed using ozone and ultraviolet light.
  • the treated water is further treated with an activated carbon adsorption tower.
  • Non-Patent Document 1 (Trends in Technology Development from the Chapter 1 Patent “Wastewater Treatment Technology” JPO Home Page) describes wastewater treatment technology, and (1) agglomeration Treatment (2) Adsorption (3) Membrane separation method and filtration (4) Use of ozone, etc. are introduced.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application No. 2007-0061 59
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-1 02743
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-28321 3
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 6-184974
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 8-188976
  • Patent Document 6 Japanese National Patent Publication No. 10-51 0469
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-237772
  • Non-patent literature 1 Trends of technological development from the viewpoint of Chapter 1 patent “Wastewater treatment technology” (http: ⁇ w ww.jDO.gojp / shiryou / s sonota / map / ippan08 / 04 / 4— 2.htm) J Home Disclosure of the invention
  • the present invention relates to the treatment of black liquor containing no sulfides discharged from the pulp cooking process.
  • the present invention relates to the removal of lignin from the black liquor by water treatment technology, and further water, acid and caustic soda. And the like is a technical issue.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application No. 2007-006159, Patent Document 1
  • the liquid does not contain sulfide and contains lignin having a concentration of several weight percent or less, and is particularly suitable for the treatment of the black liquor of the present invention.
  • lignin was agglutination fraction from black liquor containing no sulfide discharged from the digester process of pulp, pressurized strong point P dilution water if mineral and required black liquor
  • a method for treating black liquor characterized in that H is adjusted to 1-7, and then a flocculant is added to agglomerate the lignin for fractionation.
  • lignin was agglutination fraction from black liquor containing no sulfide discharged from the digester process of pulp, pressurized strong point P dilution water if mineral and required black liquor
  • a black liquor treatment method characterized by adjusting H to 1-7, then adding a flocculant to agglomerate the lignin and filtering it, and contacting the filtrate with ozone to oxidatively decompose organic matter in the liquid.
  • the black liquor processing method characterized by performing sequentially.
  • the treated water discharged from the activated carbon adsorption process is subjected to a reverse osmosis treatment process by a reverse osmosis membrane method to obtain treated water from which concentrated salt water and salt have been removed, [6] Black liquor processing method.
  • the above-mentioned [7] is characterized by recovering concentrated mineral water having a salinity of 80 gZ1 OOOml or more and subjecting it to an electrolysis process to electrolyze it to recover the mineral acid and caustic soda.
  • Black liquor obtained by the following method that is, wood chips are hydrophilized by diluting them with dilute caustic soda in the hydrophilization treatment process, and introduced into the washing process to reduce the amount of alcohol.
  • the oxidation process it is oxidized with dilute nitric acid at room temperature or under heating to selectively oxidize the lignin contained in the chip, introduce it into the washing process, wash it, and dilute caustic soda in the cooking process.
  • [1] characterized in that it is obtained by the method of heating and digesting under atmospheric pressure and then separating into digested pulp and black liquor containing lignin in the washing step.
  • the method for treating black liquor according to any one of to [2].
  • Black liquor with a high silica content can be processed, and wood and non-wood materials that were not used in the kraft process can be used as pulp materials. .
  • FIG. 1 is a flowchart of the method of the present invention.
  • FIG. 2 is another flowchart of the method of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart for producing black liquor used in the method of the present invention.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-1 02743
  • an acid is added to the black liquor to adjust the pH to 2.5-3.5.
  • the flocculant was added to separate lignin and clean water, but the lignin removal rate was not always satisfactory.
  • the experiment of the present invention was performed as follows using a black liquor containing no sulfide discharged from the pulp cooking step.
  • the black liquor used in the previous application by the present inventors Japanese Patent Application No. 2007-006159, Patent Document 1 is a process of hydrophilizing a wooden chip by immersing it in a dilute cassette isoder in the hydrophilization process.
  • Construction generated wood (plywood) is roughly crushed by a crusher (not shown) with a built-in rotary claw Secondly, the wood chips of 50 mm or less were classified. Further, the crushing and classification was repeated to obtain a wood chip of 3 to 15 mm.
  • the oxidation treatment tank is a sealable container
  • the hydrophilized chips are put into the oxidation treatment tank at room temperature together with 5% by weight of dilute nitric acid, steam is blown from below, and gradually heated and stirred to oxidize. Treated.
  • the treatment tank reached 80 ° C after 40 minutes. As the temperature rises, the foaming becomes more intense. From the upper part of the oxidation treatment layer, gas containing NOx was recovered. Lignin was selectively partially oxidized, but the amount of elution was small.
  • Chips cleaned by oxidation treatment were put into a cooking tank together with 5% by weight of caustic soda, and steam was blown from below to boil and stir.
  • the processing time was 1 hour after the firing was intense.
  • the pulp was bleached using sodium hypochlorite in the bleaching process, and foreign substances such as dust contained in the pulp were separated and removed in the selective process after washing.
  • the produced pulp was equivalent to kraft pulp.
  • the black liquor obtained in the specific treatment example was adjusted to pH 2 at a time to be aggregated and separated.
  • the removal rate of organic substances in that case is shown in [Table 1].
  • black liquor contains glycated degradation products, fatty acids, resin acids, etc. in addition to lignin. It is thought that there are organic substances that are aggregated and separated.
  • a black liquor that does not contain sulfides discharged from the pulp cooking process is used.
  • a black liquor suitable for the treatment of the present invention is disclosed in an earlier application by the present inventors (Japanese Patent Application No. 2007-0061 5). 9, patent document 1) black liquor discharged from a pulp production method that is partially oxidized with dilute nitric acid and then digested with dilute caustic soda, but does not contain sulfides and has a concentration of several weight percent or less. It contains lignin.
  • Kraft black liquor which naturally contains sulfide, is not applicable to the present invention because the sulfide is oxidized to sulfur and adheres to the processing equipment, making operation difficult.
  • the pH adjustment step the pH is adjusted to 1 to 7 by adding mineral acid and dilution water as necessary to the black liquor.
  • mineral acids include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • a flocculant is added and stirred to precipitate (or float) the aggregate.
  • the flocculant include inorganic ones such as sulfuric acid band, aluminum chloride, and PAC (polyaluminum chloride), and organic flocculants such as polyamine, DADMAC, melamic acid colloid, and ginanthazide.
  • Each coagulant has an optimum pH range, so it is necessary to select the coagulant according to the pH, and the effect may be increased by using inorganic coagulant and organic coagulant together. .
  • PAC polyaluminum chloride
  • An appropriate amount is tens to hundreds of ppm.
  • a flocculant is added, and agglomerates (mostly lignin) that precipitate (or float) by stirring are separated and dehydrated.
  • the dehydrating means is not limited, but filtration, centrifugal dehydration, belt press dehydration, screw press dehydration, and the like can be applied. In addition, several processing steps can be added.
  • the filtrate discharged from the separation process is oxidized to remove organic substances in the liquid.
  • Ozone has a strong oxidizing power, so it is used to oxidize organic matter, but it may stop in the middle of going to carbon dioxide. For this reason, accelerated oxidation treatment using a solid catalyst such as ultraviolet light or a titanium dioxide photocatalyst is performed, and active oxygen having a strong oxidizing ability is generated.
  • chloric acid such as hypochlorous acid (CICT) and chlorous acid (CI02-) is generated, releasing active oxygen and further oxidizing power. Strengthen.
  • the ozone generator should have a high ozone concentration and a large supply pressure, but instead of air, high-concentration oxygen with a purity of approximately 90% from the PSA oxygen generator is used as the raw material, and the generated ozone concentration is 15% by weight.
  • Those having a supply pressure of about 12 atm are commercially available (see also Patent Documents 4 and 6), and can be suitably used in the present invention.
  • the released gas partially contains carbon dioxide, nitrogen and argon, but most of it is oxygen and can be used as aeration oxygen.
  • oxygen In the activated carbon adsorption process as an additional process, a small amount of remaining organic substances are adsorbed and removed using activated carbon.
  • the treated water discharged from the ozone oxidation process is neutralized with caustic soda and then passed through a tank (fixed bed) filled with granular activated carbon. It is desirable.
  • Powdered activated carbon and treated water may be mixed and stirred, and the powdered activated carbon after adsorption may be separated by filtration or sedimentation.
  • Activated carbon with reduced adsorption capacity can be regenerated by heat or chemicals.
  • the treated water discharged from the activated carbon adsorption process is divided into water and concentrated salt water.
  • the permeated treated water Since the permeated treated water has a small impurity content, it is recovered as process water.
  • One concentrated salt water is sent to the electrolysis process.
  • As an additional electrolysis process there are ion exchange membrane method, diaphragm method and mercury method, but high purity caustic soda, hydrogen and chlorine gas can be obtained by ion exchange method.
  • high purity caustic soda, hydrogen and chlorine gas can be obtained by ion exchange method.
  • calcium ions, magnesium ions, and sulfate ions become obstacles, so it is important to remove them from concentrated salt water in advance.
  • High purity hydrochloric acid can be produced from the recovered hydrogen and chlorine gas.
  • the black liquor is the same as in Example 1 in that it does not contain sulfides discharged from the pulp cooking process.
  • mineral acids include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • NOx is generated in a later process. This is not preferable.
  • the solid content can be maintained at 11 to 8% by weight in the subsequent pH adjustment step.
  • a flocculant is added and stirred to precipitate (or float) the agglomerates.
  • the flocculant and the like are the same as in Example 1.
  • a flocculant is added, and agglomerates that precipitate (or float) by stirring are separated and dehydrated.
  • the dehydrating means is the same as in Example 1.
  • the filtrate discharged from the first separation step is adjusted to pH 1-3 and solid content 1 to 8% by weight using mineral acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) and dilution water.
  • the second aggregation process can be said to be the same as the first aggregation process. Since the pH is low, inorganic systems such as sulfuric acid band, aluminum chloride, and PAC (polyaluminum chloride) are suitable as flocculants. The same can be said for the second separation step.
  • the filtrate discharged from the second separation process is oxidized to remove organic substances.
  • the treated water discharged from the activated carbon adsorption process is divided into water and concentrated salt water.
  • ion exchange membrane method In the electrolysis process, there are an ion exchange membrane method, a diaphragm method, and a mercury method.
  • ion exchange method high-purity caustic soda, hydrogen, and chlorine gas can be obtained.

Landscapes

  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Physical Water Treatments (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

パルプの蒸解工程から排出される硫化物を含有しない黒液から、水処理技術により、リグニンを凝集・分取すると共に、濾液に残存する有機物を除去し、水と酸と苛性ソーダとを回収する。　黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えてｐＨを１−７に調整し、凝集剤を加えて凝集するリグニンを濾別する。更に、濾液にオゾンを接触させて液中の有機物を酸化分解し、活性炭で残存有機物を吸着除去する。

Description

明 細 書
硫化物を含有しない黒液の処理方法
技術分野
本発明は、パルプの蒸解工程から排出される硫化物を含有しない黒液の処理に 関し、同黒液から水処理技術により、リグニンを回収するものである。
背景技術
クラフト法によるパルプの製造では、蒸解工程から排出される黒液を濃縮して、固 形分（全蒸発性残渣物）の割合を 70重量％以上に高め、その固形分を焼却し、熱ェ ネルギ一と焼却灰から薬品（ソーダ及び硫化ナトリウム）を回収するのが一般的であ る。 ところで、パルプの原料の木質には、樹種により含有する割合は異なるが、シリカ (二酸化珪素）が含まれている。非木質原料のバカス、竹、パ一ム等には、特に多く 含まれている。シリカは水や酸に不溶であるが、アルカリ（カセイソーダ等）に溶解 し、アルカリケィ酸塩となる。アルカリゲイ酸塩として、ゲイ酸ナトリウム（Na2Si03)が あるが、金属に付着し、乾いた状態になると金属を腐食させる。これによる腐食は、 主にパルプ化プラントの黒液の濃縮装置で起こる。蒸発加熱管等を傷めるため、そ の防止対策には多大の労力を費やしているし、シリカの含有割合が小さい原料を使 うようにすることが採り得る最良の対策となっている。 シリカの含有割合の高い黒液でも処理することが可能であれば、シリカの含有割 合の高い木質原料が使用可能となるし、また、シリカの含有割合の高い非木質原料 を蒸解して排出される黒液をも処理できれば、これまであまり使用されていなかった ものがパルプ原料として使用可能となる。 水処理技術を利用して、黒液の処理を行う技術に関連して、次のような技術があ る。
本発明者らによる先の出願（特願 2007— 0061 59、特許文献 1 )で、希硝酸で 部分酸化した後、希苛性ソーダで蒸解するパルプの製造方法を提案した。 黒液を酸性とし、リグニンを除去するものとして、特許文献 2 (特開 2006 - 1 027 43)では、黒液に酸を加えて pHを 2. 5-3. 5になるように調整し、凝集剤を加えて リグニンと上水とに分離し、上水にオゾンガスを接触させて、上水に含まれている有 機物を酸化 ·除去すること、更に中和処理後、活性炭を用いて有機物を吸着'除去し ている。
また、オゾンを用いてパルプを漂白（有機物を酸化分解)するものとして、特許文 献 3 (特開 2006— 28321 3)では、 pH2〜4の酸性条件下、オゾンの存在下（ォゾ ン濃度 0. 5 - 1 OOppm)、波長 1 00~400nmの紫外線若しくは可視光を照射して いる。
特許文献4 (特開平6 _ 1 84974)では、^^2〜4の条件下、酸素が85〜95重 量％、オゾンが 5〜1 5重量％の混合ガスと接触させている。オゾンは、酸素富化ガ スを用いオゾン発生器で生成させている。
特許文献 5 (特開平 8— 1 88976)では、実施例で、硫酸で pH2. 0に調整して漂 白している。
特許文献 6 (特表平 1 0— 51 0469)には、漂白に用いたオゾン（濃度 6~ 1 4重量 %)の反応済みオフガスをアルカリ性媒体と接触して、炭酸ガスと共に分解、吸収す ることが記載されている。
特許文献 7 (特開 2000— 237772)では、水中の溶解性の難分解性有機物をォ ゾン及び紫外線を用いて酸化分解しているが、中圧又は高圧の紫外線ランプを用 い、 pH4~6で処理し、被処理水を活性炭吸着搭で更に処理している。
非特許文献 1 (第 1章特許から見た技術開発の動向「廃水処理技術」特許庁ホー ムページ）には、廃水処理技術が記載され、有機性廃水の処理として、（1 )凝集 '沈 殿処理（2)吸着 (3)膜分離法および濾過 (4)オゾンの利用等が紹介されている。
特許文献 1：特願 2007— 0061 59号公報
特許文献 2：特開 2006— 1 02743号公報
特許文献 3：特開 2006— 28321 3号公報
特許文献 4：特開平 6 - 1 84974号公報
特許文献 5 :特開平 8— 1 88976号公報
特許文献 6：特表平 1 0— 51 0469号公報
特許文献 7：特開 2000— 237772号公報
非特許文献 1：第 1章特許から見た技術開発の動向「廃水処理技術」 (http：〃 w ww.jDO.gojp/ shiryou/s sonota/map/ippan08/04/4— 2.htm) 許 J ホ一ムへ一ン 発明の開示
発明が解決しょうとする課題 本発明は、パルプの蒸解工程から排出される硫化物を含有しない黒液の処理に 関し、黒液から、水処理技術により、リグニンを取り出し、更に水、酸及び苛性ソーダ 等を回収することを、技術課題とするものである。
また、本発明者らによる先の出願 (特願 2007— 0061 59、特許文献 1 )で、希硝 酸で部分酸化した後、希苛性ソーダで蒸解するパルプの製造方法を提案したが、そ の黒液は、硫化物を含有せず、数重量％以下の濃度のリグニンを含有するものであ リ、本発明の黒液の処理に特に適したものである。
課題を解決するための手段 本発明者は、上記課題を下記の手段により解決した。
[1 ] パルプの蒸解工程から排出される硫化物を含有しない黒液からリグニンを凝 集し分取する黒液の処理方法において、黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加 えて PHを 1—7に調整し、次いで凝集剤を加えてリグニンを凝集し、分取することを 特徴とする黒液の処理方法。
[2] パルプの蒸解工程から排出される硫化物を含有しない黒液からリグニンを凝 集し分取する黒液の処理方法において、黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加 えて PHを 1—7に調整し、次いで凝集剤を加えてリグニンを凝集して濾液し、濾液に オゾンを接触させて液中の有機物を酸化分解することを特徴とする黒液の処理方 法。
[3] パルプの蒸解工程から排出される硫化物を含有しない黒液からリグニンを凝 集し分取する黒液の処理方法において、
( 1 )黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えて pHを 6— 9に調整する中和工程
(2)中和工程で得られた液に凝集剤を加えてリグニンを凝集する第 1凝集工程と、
(3)前記 (2)工程で凝集したリグニンを分取する第 1分離工程と、
(4)前記（3)工程で得られた濾液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えて、固形物 濃度を 1— 8重量％、 pHを 1—3になるように調整する pH調整工程と、
(5)前記 (4)工程で得られた液に凝集剤を加えてリグニンを凝集する第 2凝集工程 と、 (6)前記 (5)工程で得られたリグニンを分取する第 2分離工程、
を順次行うことを特徴とする黒液の処理方法。
[4] 第 2分離工程で分取される濾液に、更にオゾンを接触させて液中の有機物を 酸化分解するオゾン酸化工程を施すことを特徴とする前記 [3]記載の黒液の処理方 法。
[5] 濾液にオゾンを接触させる工程において、紫外線の照射下に行うことを特徴と する前記 [2]又は [4]に記載の黒液の処理方法。
[6] オゾンを接触させる工程を終えた濾液に、活性炭を接触させ、液中の有機物を 吸着除去する活性炭吸着工程を施すことを特徴とする前記 [2]、 [4]又は [5]のいず れか 1項に記載の黒液の処理方法。
[7] 活性炭吸着工程から排出される処理水に、逆浸透膜法による逆浸透処理ェ 程を施し、濃塩水と塩分が除去された処理水を得ることを特徴とする前記 [6]に記載 の黒液の処理方法。
[8] 濃塩水として塩分濃度が 80gZ1 OOOml以上のものを回収し、それを電気分 解する電気分解工程を施すことによリ鉱酸と苛性ソーダを回収することを特徴とする 前記 [7]に記載の黒液の処理方法。
[9] 黒液が、以下の方法によって得られたもの、すなわち木質チップを親水化処 理工程で希苛性ソーダに浸潰して親水化する処理をし、洗浄工程に導入してアル力 リ分を除去し、酸化処理工程で常温又は加温下において希硝酸で酸化処理してチッ プに含まれるリグニンを選択的に部分酸化し、洗浄工程に導入して洗浄し、蒸解ェ 程で希苛性ソーダを用いて大気圧下で加温して蒸解し、次いで、洗浄工程において 蒸解パルプとリグニンを含有する黒液とに分離する方法、によって得られたものであ ることを特徴とする前記 [1 ]〜 [2]のいずれか 1項記載の黒液の処理方法。
発明の効果
(1 )黒液からリグニンを除去するに際し、中性ないし酸性に pH調整すると、溶解し ているリグニンが容易に懸濁物質化し、凝集'分離するためにその除去率が向上し、 黒液の処理が容易となる。 (2)パルプの蒸解工程から排出される硫化物を含有しない黒液から、リグニン、 水と酸と苛性ソーダとを回収することができる。
(3)シリカの含有割合の高い黒液でも処理することが可能であり、クラフト法では シリカの含有割合が高く使用されていなかった、木質、非木質原料がパルプ原料と して使用可能である。
図面の簡単な説明 第 1図は、本発明方法のフローチャートである。
第 2図は、本発明方法の他のフローチャートである。
第 3図は、本発明方法で使用される黒液の製造のフローチャートである。
発明を実施するための最良の形態 特許文献 2 (特開 2006— 1 02743)記載の黒液の処理方法では、黒液に酸を加 えて pHを 2. 5-3. 5になるように調整し、凝集剤を加えてリグニンと上水とに分離 しているが、リグニンの除去率は必ずしも満足するものではなかった。 黒液として、パルプの蒸解工程から排出される硫化物を含有しないものを用いて 本発明の実験を以下のように行った。使用した黒液は、本発明者らによる先の出願 (特願 2007— 0061 59、特許文献 1 )で、「木質チップを親水化処理工程で希カセ イソ一ダに浸潰して親水化する処理をし、洗浄工程に導入してアルカリ分を除去し、 酸化処理工程で常温又は加温下において希硝酸で酸化処理してチップに含まれる リグニンを選択的に部分酸化し、洗浄工程に導入して洗浄し、蒸解工程で希苛性ソ ーダを用いて大気圧下で加温して蒸解し、次いで、洗浄工程において蒸解パルプと リグニンを含有する黒液とに分離する方法」において、排出される黒液である力 硫 化物を含有せず、数重量％以下の濃度のリグニンを含有するものである。 その木質チップを用いて蒸解パルプとリグニンを含有する黒液とを取得する具体 的な処理例を以下に説明する。 その処理工程を第 3図のフローチャートに沿って説明する。
建設発生木材（合板)を回転爪を内臓する破砕機（図示せず）により粗破砕し、更 に二次的に破砕して、 50mm以下の木質チップを分級した。更に 3〜1 5mmになる ように破砕'分級を繰り返して、木質チップを調製した。
親水化処理工程では、 5重量％の希苛性ソーダに浸潰した。液温は常温で 50時 間処理した。
以降に述べるプロセスでは、適切な工程間洗浄が必要であるが、以下は洗浄に ついては省略した。
酸化処理槽は密閉可能な容器であるが、親水化処理したチップを 5重量％の希硝 酸と共に常温で酸化処理槽に投入し、下方から蒸気を吹き込んで、徐々に加熱-撹 拌し酸化処理を施した。処理槽内は 40分後に 80°Cに達した。高温になるにつれ て、発泡が激しくなるが、激しい時は、一時加熱を中止する。酸化処理層の上部か ら、 NOxを含むガスを回収した。リグニンは選択的に部分酸化されるが、溶出量は少 なかった。
更に、熱湯を加え、加熱して、酸化処理を続行したが、処理は 98°Cに達したところ で発泡が治まり、反応の終点に達した。
酸化処理して洗浄したチップを 5重量％の苛性ソーダと共に蒸解槽に投入し、下 方から蒸気を吹き込んで煮沸'撹拌した。処理時間は、発砲が激しくなつてから 1時 間とした。
処理後、蒸解したパルプと黒液を分離した。黒液からリグニンを凝集，分取した が、チップに含まれるリグニンの 95%以上が溶出されていた。
蒸解したパルプを洗浄後、漂白工程で次亜塩素酸ソーダを使ってパルプを漂白 し、洗浄後精選工程でパルプに含まれるゴミなどの異物を分離して除去した。
なお、製造されたパルプは、クラフト法パルプと同等のものであった。 まず、第 1図に示すフローチャート（実施例 1 )にしたがし、、前記具体的な処理例で 得られた黒液の pHを一度に pH2にして凝集 '分離した。その場合の有機物の除去 率を [表 1 ]に示した。
また、第 2図に示すフローチャート（実施例 2)にしたがし、、黒液を中和して pH8で 凝集 '分離し、更に PHを 2にして凝集'分離した。その場合の有機物の除去率を [表 2]に示した。
酸は塩酸、凝集剤は PAC (ポリ塩化アルミ）を用いた。黒液 A、巳、 Cは、同一成分 の黒液を希釈して調整した。なお、上記有機物はその 75%以上がリグニンであるこ とを確認している。 〔表 1〕
Figure imgf000009_0001
〔表 2〕
Figure imgf000009_0002
[表 1 ]と [表 2]の対比から、黒液からの有機物除去率は、黒液の PHを一度に PH 2にして凝集 '分離した場合よりも、中和して PH8で凝集 '分離し、更に pHを 2にして 凝集，分離した時のほうが向上していることが判る。
その原因として、黒液には、リグニン以外にも糖化した分解物、脂肪酸、樹脂酸等 が含まれているが、酸性下で、溶解あるいは安定コロイドとなり、残留有機物となる もののうち、中性下で、凝集，分離される有機物があるからと考えられる。
実 施 例 実施例 1：
以下、本発明を、第 1図の本発明のフローチャートに基づいて説明する。
黒液として、パルプの蒸解工程から排出される硫化物を含有しないものを用いる。 本発明の処理に適した黒液は、本発明者らによる先の出願（特願 2007— 0061 5 9、特許文献 1 )で、希硝酸で部分酸化した後、希苛性ソーダで蒸解するパルプの製 造方法から排出される黒液であるが、硫化物を含有せず、数重量％以下の濃度の リグニンを含有するものである。
なお、硫化物の含有が必然であるクラフト法の黒液は、硫化物が硫黄に酸化さ れ、処理装置に付着し操業が困難となるので、本発明には適用できない。
pH調整工程では、黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えて pHを 1一 7に調 整する。鉱酸として、塩酸、硫酸が挙げられる。
凝集工程では、凝集剤を添加して、撹拌し、凝集物を沈殿（あるいは浮上）させ る。凝集剤としては、硫酸バンド、塩化アルミ、 PAC (ポリ塩化アルミ）等の無機系の ものと、ポリアミン、 DADMAC、メラミン酸コロイド、ジンアンジアジド等の有機凝集 剤が挙げられる。
凝集剤には、それぞれ最適な pH範囲があるので、 pHに応じて凝集剤を選択すベ きものであるし、無機系の凝集剤と有機系の凝集剤を併用すると効果が増大するこ ともある。
この工程では、 PAC (ポリ塩化アルミ）は広い pH範囲で用いることができるので、 適している。使用量は、数十〜数百 ppmが適量である。 分離工程では、凝集剤を添加して、撹拌して沈殿 (あるいは浮上）する凝集物（殆 どがリグニンである)を分離し脱水する。
脱水手段は限定されないが、濾過、遠心脱水、ベルトプレス脱水、スクリュープレ ス脱水等が適用できる。 さらに幾つかの処理工程を追加することができる。
追加工程としてのオゾン酸化工程では、分離工程から排出される濾液を酸化し液 中の有機物を除去するものである。
オゾンは、強力な酸化力を有しているので、有機物の酸化に用いられるが、二酸 化炭素まで進むのではなぐ途中の段階で止まることがある。このために、紫外線や 二酸化チタン光触媒のような固体触媒を用いる促進酸化処理が行われており、ォゾ ンょリ強い酸化能力を持つ活性酸素が発生する。
鉱酸として塩酸を用い、処理容器中に紫外線を照射することにより、次亜塩素酸 (CICT)、亜塩素酸 (CI02- )等の塩素酸が発生し、活性酸素放出し、更に酸化力を 強くする。
オゾン発生装置は、高いオゾン濃度及び供給圧力の大きいものが望ましいが、空 気の代わりに PSA酸素発生装置からの純度約 90%の高濃度酸素を原料とし、発 生オゾン濃度が 1 5重量％、供給圧力が約 1 2気圧程度であるものが上市されており (特許文献 4、 6も参照）、本発明に好適に使用できる。 オゾンは、ノズルからマイクロバブル状に噴射すると、オゾンと液との気液接触を 促し、酸化反応が促進される。未反応のオゾンを含む排ガスは、圧力弁を通してォ ゾン分解装置でオゾンを分解後放出される。放出されるガスは、一部炭酸ガス、窒 素、アルゴンを含有するが、大部分は酸素であるから、曝気用酸素として利用するこ とができる。 追加工程としての活性炭吸着工程では、残存する微量の有機物を活性炭を用い て吸着除去するものである。
この吸着処理は、中性のほうが効率がよいので、オゾン酸化工程から排出される 処理水を苛性ソーダで中和した後、粒状活性炭を充填した槽（固定床）に通水するこ とにより行うとことが望ましい。
粉末活性炭と処理水とを混合撹拌して、吸着後粉末活性炭を濾過又は沈降によ リ分離してもよい。
吸着能が低下した活性炭は、熱や薬品等によって再生することができる。 追加工程としての逆浸透処理工程では、活性炭吸着工程から排出される処理水 を水と濃塩水とに分けるものである。
処理水側を加圧すると、逆浸透膜を通して水が透過し、処理水側に溶質 (塩分)が 残り、濃縮される。
透過した処理水は、不純物の含有量は少ないので、プロセス水として回収される。 一方の濃塩水は、電気分解工程に送水される。 追加工程としての電気分解工程では、イオン交換膜法と隔膜法、水銀法がある が、イオン交換法により、高純度の苛性ソーダと水素と塩素ガスを得ることができ る。ただし、イオン交換法は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオンが 障害となるので、濃塩水から予め除去しておくことが肝要である。
回収される水素と塩素ガスから高純度の塩酸が製造できる。
実施例 2 :
以下、本発明の他の例を、第 2図の本発明のフローチャートに基づいて説明する。 黒液として、パルプの蒸解工程から排出される硫化物を含有しないものを用いる 点は、実施例 1の場合と同じである。 中和工程では、黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えて pHを 6— 9に調整 する。鉱酸として、塩酸、硫酸が挙げられる。なお、硝酸は、後の工程で NOxが生成 する虞があり好ましくない。固形分（全蒸発残留物）濃度は低い方が凝集の際に有 機物の捕集率が大きくなるが、低すぎると液量が増大し、処理の効率が落ちる。後 の pH調整工程で固形分が 1一 8重量％に保てる範囲で希釈すべきである。 第 1凝集工程では、凝集剤を添加して、撹拌し、凝集物を沈殿 (あるいは浮上）さ せる。凝集剤等は実施例 1と同様である。 第 1分離工程では、凝集剤を添加して、撹拌して沈殿（あるいは浮上）する凝集物 を分離し脱水する。脱水手段は実施例 1と同様である。 pH調整工程では、第 1分離工程から排出される濾液を鉱酸 (塩酸、硫酸等）及び 希釈水を用いて、 pH 1—3、固形分 1一 8重量％に調製する。 pHが 1未満では、酸 の消費量が急激に増大するが、効果の向上が望めない。 pHが 3を超えると、凝集率 が低下する。固形分が 1重量％未満では、凝集率は向上するものの液の処理量が 多くなリ過ぎ効率が落ちる。固形分が 8重量％を超えると凝集操作が不能となる。温 度については、格別に加熱も冷却も必要ではな 室温で行われる。 第 2凝集工程では、第 1凝集工程と同じようなことがいえる。 pHが低いので、凝集 剤としては、硫酸バンド、塩化アルミ、 PAC (ポリ塩化アルミ）等の無機系が適してい る。 第 2分離工程では、第 1分離工程と同じようなことがいえる。
オゾン酸化工程では、第 2分離工程から排出される濾液を酸化し有機物を除去す るものである。
活性炭吸着工程では、残存する微量の有機物を活性炭を用いて吸着除去するも のである。
逆浸透処理工程では、活性炭吸着工程から排出される処理水を水と濃塩水とに 分けるものである。
電気分解工程では、イオン交換膜法と隔膜法、水銀法があるが、イオン交換法に より、高純度の苛性ソーダと水素と塩素ガスを得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 .パルプの蒸解工程から排出される硫化物を含有しない黒液からリグニンを凝集し 分取する黒液の処理方法において、黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えて P Hを 1一 7に調整し、次いで凝集剤を加えてリグニンを凝集し、分取することを特徴と する黒液の処理方法。
2.パルプの蒸解工程から排出される硫化物を含有しない黒液からリグニンを凝集し 分取する黒液の処理方法において、黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えて P Hを 1 _7に調整し、次いで凝集剤を加えてリグニンを凝集して濾液し、濾液にオゾン を接触させて液中の有機物を酸化分解することを特徴とする黒液の処理方法。
3.パルプの蒸解工程から排出される硫化物を含有しない黒液からリグニンを凝集し 分取する黒液の処理方法において、
( 1 )黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えて PHを 6— 9に調整する中和工程
(2)中和工程で得られた液に凝集剤を加えてリグニンを凝集する第 1凝集工程と、
(3)前記 (2)工程で凝集したリグニンを分取する第 1分離工程と、
(4)前記（3)工程で得られた濾液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えて、固形物 濃度を 1一 8重量％、 pHを 1一 3になるように調整する PH調整工程と、
(5)前記 (4)工程で得られた液に凝集剤を加えてリグニンを凝集する第 2凝集工程
(6)前記（5)工程で得られたリグニンを分取する第 2分離工程、
を順次行うことを特徴とする黒液の処理方法。
4.第 2分離工程で分取される濾液に、更にオゾンを接触させて液中の有機物を酸 化分解するオゾン酸化工程を施すことを特徴とする前記 3. 記載の黒液の処理方 法。
5.濾液にオゾンを接触させる工程において、紫外線の照射下に行うことを特徴とす る前記 2.又は 4.に記載の黒液の処理方法。
6.オゾンを接触させる工程を終えた濾液に、活性炭を接触させ、液中の有機物を吸 着除去する活性炭吸着工程を施すことを特徴とする前記 2. 、4.又は 5.のいずれ か 1項に記載の黒液の処理方法。
7.活性炭吸着工程から排出される処理水に、逆浸透膜法による逆浸透処理工程を 施し、濃塩水と塩分が除去された処理水を得ることを特徴とする前記 6.に記載の黒 液の処理方法。
8.濃塩水として塩分濃度が 80g 1 OOOml以上のものを回収し、それを電気分解 する電気分解工程を施すことによリ鉱酸と苛性ソーダを回収することを特徴とする前 記 7.に記載の黒液の処理方法。
9.黒液が、以下の方法によって得られたもの、すなわち木質チップを親水化処理工 程で希苛性ソーダに浸潰して親水化する処理をし、洗浄工程に導入してアルカリ分 を除去し、酸化処理工程で常温又は加温下において希硝酸で酸化処理してチップに 含まれるリグニンを選択的に部分酸化し、洗浄工程に導入して洗浄し、蒸解工程で 希苛性ソーダを用いて大気圧下で加温して蒸解し、次いで、洗浄工程において蒸解 パルプとリグニンを含有する黒液とに分離する方法、によって得られたものであるこ とを特徴とする前記 1 . ~8.のいずれか 1項記載の黒液の処理方法。
PCT/JP2008/054676 2007-03-07 2008-03-07 硫化物を含有しない黒液の処理方法 WO2008108506A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/449,967 US20100108274A1 (en) 2007-03-07 2008-03-07 Disposal process for sulfide-free black liquors
JP2009502647A JPWO2008108506A1 (ja) 2007-03-07 2008-03-07 硫化物を含有しない黒液の処理方法
CA002680044A CA2680044A1 (en) 2007-03-07 2008-03-07 Disposal process for sulfide-free black liquors
EP08722074A EP2130802A1 (en) 2007-03-07 2008-03-07 Method for treatment of black liquor containing no sulfide
CN200880012056A CN101679082A (zh) 2007-03-07 2008-03-07 不含有硫化物的黑液的处理方法
BRPI0808364-9A BRPI0808364A2 (pt) 2007-03-07 2008-03-07 Processo de disposição de líquidos negros livres de sulfeto.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-057841 2007-03-07
JP2007057841 2007-03-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008108506A1 true WO2008108506A1 (ja) 2008-09-12

Family

ID=39738367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/054676 WO2008108506A1 (ja) 2007-03-07 2008-03-07 硫化物を含有しない黒液の処理方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100108274A1 (ja)
EP (1) EP2130802A1 (ja)
JP (1) JPWO2008108506A1 (ja)
CN (1) CN101679082A (ja)
BR (1) BRPI0808364A2 (ja)
CA (1) CA2680044A1 (ja)
WO (1) WO2008108506A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101974866A (zh) * 2010-09-14 2011-02-16 四川大学 用废胶原制备处理造纸黑液絮凝剂的方法
WO2011162420A1 (ja) * 2010-06-25 2011-12-29 ロペスアンドエヌティ有限会社 パルプ蒸解廃液から中性領域でリグニンを回収する方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2582318T3 (es) 2010-10-15 2016-09-12 Upm-Kymmene Corporation Método continuo para la precipitación de lignina a partir de licor negro
CN101955305A (zh) * 2010-10-19 2011-01-26 江苏省环境科学研究院 一种造纸废水组合处理工艺
FI126512B (fi) * 2011-03-09 2017-01-13 Nanorefix Oy Menetelmä ligniinin erottamiseksi kasvimateriaalista ja saatava tuote
MX2011010713A (es) * 2011-10-11 2012-01-27 Sadot Bermejo Lajud Proceso para el tratamiento de aguas congenitas.
CN102515437A (zh) * 2011-12-21 2012-06-27 江苏省环境科学研究院 一种化工园区废水生物处理装置与方法
FI127010B (en) 2012-08-24 2017-09-29 Upm Kymmene Corp Process for the recovery of low molecular weight lignin from a filtrate
US20140116948A1 (en) * 2012-11-01 2014-05-01 Stanley M. Meyer Systems and Methods for Purification and Recovery of Fracking Water
CA2797496C (en) 2012-11-30 2021-07-27 General Electric Company Produced water treatment to remove organic compounds
CA2916012C (en) * 2013-06-19 2017-01-03 Fpinnovations Method for producing bio-methanol at pulp mills
JP6134445B2 (ja) * 2015-01-26 2017-05-24 日本製紙株式会社 キシラン含有物の製造方法
CN104649494B (zh) * 2015-01-30 2016-05-04 浙江奇彩环境科技股份有限公司 一种硅溶胶废水的处理及联产钠盐的方法
CN105836955A (zh) * 2016-06-13 2016-08-10 陈洁 一种用于船舶的水资源净化设备
CN108951252A (zh) * 2017-05-19 2018-12-07 济宁明升新材料有限公司 一种从烧碱法制浆蒸煮液中提取分离木质素的方法
CN108864440A (zh) * 2017-10-13 2018-11-23 济宁明升新材料有限公司 一种从碱法制浆黑液中提取木素的方法
CN108864441A (zh) * 2017-10-13 2018-11-23 济宁明升新材料有限公司 一种从化机浆处理液中提取木素的方法
CN108178364B (zh) * 2017-11-27 2021-11-16 上海化学工业区中法水务发展有限公司 对高盐度工业废水中有机物进行处理的方法
CN107938415A (zh) * 2017-12-05 2018-04-20 博艳萍 一种用于造纸设备的水循环利用装置
CN108457115A (zh) * 2018-05-09 2018-08-28 上海昶法新材料有限公司 一种从碱法制浆黑液中提取、分离木素的方法
CN109231549B (zh) * 2018-09-29 2021-07-23 淄博永丰环保科技有限公司 一种造纸行业产生的反渗透浓水在融雪剂中的应用
CN110255696B (zh) * 2019-07-23 2022-05-10 大连民族大学 一种利用余碱余热处理精制棉黑液的系统
FR3108901B1 (fr) * 2020-04-07 2023-05-05 Tree Water Systeme de traitement des eaux usees, en particulier issues de blanchisseries, et procede associe
CN111792794A (zh) * 2020-07-24 2020-10-20 淄博圣泉纸业有限公司 一种用于制浆造纸废水的环保处理方法
WO2023075676A1 (en) * 2021-11-01 2023-05-04 Nanosun Pte. Ltd. Integrated advanced concurrent oxidation, catalytic reaction and membrane filtration system for industrial wastewater treatment thereof

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06184974A (ja) 1992-09-15 1994-07-05 Canadian Liquid Air Ltd リグノセルロースパルプの漂白方法および酸素富化ガスの回収方法
JPH0784716B2 (ja) * 1985-10-29 1995-09-13 三菱重工業株式会社 アルカリパルプ廃液から苛性ソ−ダを回収する方法
JPH0889976A (ja) * 1994-09-20 1996-04-09 Nippon Rensui Kk 水中の有機物の除去方法
JPH08188976A (ja) 1995-01-09 1996-07-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd 化学パルプのオゾン漂白
JPH10510469A (ja) 1995-08-07 1998-10-13 ベロイト・テクノロジーズ・インコーポレイテッド パルプ漂白プラントにおけるオゾン含有ガスの再処理方法
JP2000237772A (ja) 1999-02-24 2000-09-05 Nippon Steel Corp 水の高度処理方法
JP2003063999A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 有機ハロゲン化物分解処理システム
JP2006102743A (ja) 2004-09-07 2006-04-20 Ki System:Kk 黒液の処理方法
JP2006283213A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Paper Industries Co Ltd パルプの漂白方法及び漂白装置
JP2007006159A (ja) 2005-06-24 2007-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 撮像素子駆動装置およびそれを用いた撮影装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4652341A (en) * 1980-08-07 1987-03-24 Prior Eric S Accelerated pulping process

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0784716B2 (ja) * 1985-10-29 1995-09-13 三菱重工業株式会社 アルカリパルプ廃液から苛性ソ−ダを回収する方法
JPH06184974A (ja) 1992-09-15 1994-07-05 Canadian Liquid Air Ltd リグノセルロースパルプの漂白方法および酸素富化ガスの回収方法
JPH0889976A (ja) * 1994-09-20 1996-04-09 Nippon Rensui Kk 水中の有機物の除去方法
JPH08188976A (ja) 1995-01-09 1996-07-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd 化学パルプのオゾン漂白
JPH10510469A (ja) 1995-08-07 1998-10-13 ベロイト・テクノロジーズ・インコーポレイテッド パルプ漂白プラントにおけるオゾン含有ガスの再処理方法
JP2000237772A (ja) 1999-02-24 2000-09-05 Nippon Steel Corp 水の高度処理方法
JP2003063999A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 有機ハロゲン化物分解処理システム
JP2006102743A (ja) 2004-09-07 2006-04-20 Ki System:Kk 黒液の処理方法
JP2006283213A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Paper Industries Co Ltd パルプの漂白方法及び漂白装置
JP2007006159A (ja) 2005-06-24 2007-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 撮像素子駆動装置およびそれを用いた撮影装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011162420A1 (ja) * 2010-06-25 2011-12-29 ロペスアンドエヌティ有限会社 パルプ蒸解廃液から中性領域でリグニンを回収する方法
CN101974866A (zh) * 2010-09-14 2011-02-16 四川大学 用废胶原制备处理造纸黑液絮凝剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2130802A1 (en) 2009-12-09
JPWO2008108506A1 (ja) 2010-06-17
BRPI0808364A2 (pt) 2014-07-01
CN101679082A (zh) 2010-03-24
US20100108274A1 (en) 2010-05-06
CA2680044A1 (en) 2008-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008108506A1 (ja) 硫化物を含有しない黒液の処理方法
JP2009213959A (ja) 硫化物を含有しない黒液の処理方法
JP4655862B2 (ja) 黒液の処理方法
US7713422B2 (en) Black liquor treatment method
Yaras et al. Valorization of paper mill sludge as adsorbent in adsorption process of copper (II) ion from synthetic solution: kinetic, isotherm and thermodynamic studies
JP2011078971A (ja) 黒液の処理方法
JP2968694B2 (ja) 溶液の精製および循環方法
CN108328839B (zh) 一种钠碱法烟气脱硫废水处理系统和使用方法
CN109133459A (zh) 一种脱硫废水资源化处理方法
JP2007070784A (ja) 黒液の処理方法
WO2011162420A1 (ja) パルプ蒸解廃液から中性領域でリグニンを回収する方法
US20110240561A1 (en) Configurations and Methods of Treatment of Silicate-Containing Waste Streams
JP5568259B2 (ja) 排水の処理方法および排水の処理装置
JP2010036107A (ja) 下水処理方法
CN110921806B (zh) 含氯化钙高盐废水的氧化处理方法
CN106746101B (zh) 一种乙烯废碱液的处理方法
CN114409157B (zh) 一种废盐水电解制氯碱资源化方法
JPH08224572A (ja) クローズドシステムの超純水製造および排水処理方法
JP2010069413A (ja) 有機性排水の処理方法
JP3820484B1 (ja) 廃液や廃水中に含まれる６価クロムの無害化を目的とした木質抽出溶液ならびにその製造方法
JP4010733B2 (ja) 有機性排水の処理方法及びその装置
JP4534326B2 (ja) セレン含有廃液処理方法及びその装置
JP2018188502A (ja) 木質チップ又は繊維質植物粉砕体からパルプ及びリグニンを回収するｎｃ回収方法
KR102684079B1 (ko) 초임계 이산화탄소를 이용한 활성탄 재생 및 탄산광물 생성장치
CN210313792U (zh) 一种甜菊糖生产再生液臭氧催化处理系统

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880012056.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08722074

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009502647

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2680044

Country of ref document: CA

Ref document number: 2008722074

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PI20093688

Country of ref document: MY

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 5244/CHENP/2009

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12449967

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0808364

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20090904