CN101679082A - 不含有硫化物的黑液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

从自纸浆的蒸解工序排出的不含有硫化物的黑液中，通过水处理技术絮凝、分离出木质素，同时除去滤液中残存的有机物，并回收水和酸以及苛性钠。在黑液中添加无机酸以及根据需要添加稀释水将pH调整为1～7，并添加絮凝剂将絮凝的木质素滤除。进一步，使滤液接触臭氧而氧化分解掉液体中的有机物，用活性炭吸附除去残存有机物。

Description

不含有硫化物的黑液的处理方法
技术领域
本发明涉及一种从纸浆的蒸解工序中排出的不含有硫化物的黑液的处理，是通过水处理技术从该黑液中回收木质素。
背景技术
在利用硫酸盐制浆法的纸浆制造中，一般是，浓缩从蒸解工序中排出的黑液，将固体成分(全蒸发性残渣物)比例提高到70重量％以上，焚烧此固体成分，从热能和焚烧灰中回收化学试剂(苏打和硫化钠)。
但是，纸浆原料木质中，虽然根据树的种类而所含有的比例不同，可是均含有硅石(二氧化硅)。非木质原料蔗渣、竹子、棕榈树等中，含有的特别地多。虽然硅石不溶于水或者酸，但是会溶于碱(苛性碱等)而成为碱性硅酸盐。作为碱性硅酸盐有硅酸钠(Na2SiO3)，但是会附着于金属，如果成为干燥的状态就会腐蚀金属。由此引起的腐蚀主要在纸浆化设备的黑液的浓缩装置中发生。因为损害蒸发加热管等，所以在其防止对策上花费很大的力气，而使用硅石的含有比例小的原料就成了可采取的最佳对策。
如果即使是硅石的含有比例高的黑液也可以进行处理，就可以使用硅石含量高的木质原料，并且，如果还能够处理对于硅石的含有比例高的非木质原料进行蒸解而排出的黑液的话，就可以使用过去不太使用的物质作为纸浆原料。
关于利用水处理技术进行黑液的处理的技术，有如下的技术。
在本发明人等的先前的申请(日本特愿2007-006159，专利文献1)中，提出了以稀硝酸进行部分氧化后，用稀苛性钠进行蒸解的纸浆的制造方法。
作为使黑液成为酸性，并除去木质素的方法，专利文献2(日本特开2006-102743)中是向黑液加入酸将pH调整为2.5～3.5，并加入絮凝剂而分离成木质素和上清液，使上清液与臭氧气体接触，而对上清液所含有的有机物进行氧化、除去，进一步中和处理后，使用活性炭吸附、除去有机物。
另外，作为使用臭氧漂白(氧化分解有机物)纸浆的方法，专利文献3(日本特开2006-283213)中是在pH 2～4的酸性条件下，在臭氧存在下(臭氧浓度0.5～100ppm)，照射波长100～400nm的紫外线或者可见光。
专利文献4(日本特开平6-184974)中是在pH 2～4的条件下，与氧为85～95重量％、臭氧为5～15重量％的混合气体接触。臭氧是使用富氧气体通过臭氧发生器生成的。
专利文献5(日本特开平8-188976)中是在实施例中，用硫酸调整为pH2.0而漂白。
在专利文献6(日本特表平10-510469)中记载了将用于漂白的臭氧(浓度6～14重量％)的反应结束后的废气与碱性介质接触，与二氧化碳气体一起分解、吸收。
在专利文献7(日本特开2000-237772)中，将水中的溶解性的难分解性有机物用臭氧和紫外线进行氧化分解，其使用了中压或者高压的紫外灯，在pH4～6中进行处理，用活性炭吸附塔中进一步处理了被处理水。
在非专利文献1(第1章从专利中看到的技术开发的动向“废水处理技术”特许厅主页)中记载了废水处理技术，作为有机性废水的处理，介绍了(1)絮凝、沉淀处理；(2)吸附；(3)膜分离法和过滤；(4)臭氧的利用等。
专利文献1：日本特愿2007-006159号公报
专利文献2：日本特开2006-102743号公报
专利文献3：日本特开2006-283213号公报
专利文献4：日本特开平6-184974号公报
专利文献5：日本特开平8-188976号公报
专利文献6：日本特表平10-510469号公报
专利文献7：日本特开2000-237772号公报
非专利文献1：第1章从专利中看到的技术开发的动向“废水处理技术”(http://www.jpo.gojp/shiryou/ssonota/map/ippan08/04/4-2.htm)特许厅主页
发明内容
发明要解决的问题
本发明涉及从纸浆的蒸解工序排出的不含有硫化物的黑液的处理，技术课题是通过水处理技术从黑液中提取木质素，进而回收水、酸以及苛性钠等。
另外，在本发明人等的先前的申请(日本特愿2007-006159，专利文献1)中提出了以稀硝酸部分氧化后用稀苛性钠蒸解的纸浆的制造方法，此黑液不含有硫化物、含有数重量％以下的浓度的木质素，特别适合本发明的黑液的处理。
解决问题的手段
本发明人通过下述方法解决了上述课题。
1.一种黑液的处理方法，其特征在于，关于从自纸浆的蒸解工序排出的不含有硫化物的黑液中絮凝并分离出木质素的黑液的处理方法，在黑液中添加无机酸以及根据需要添加稀释水将pH调整为1～7，然后添加絮凝剂而絮凝、分离出木质素。
2.一种黑液的处理方法，其特征在于，关于从自纸浆的蒸解工序排出的不含有硫化物的黑液中絮凝并分离出木质素的黑液的处理方法，在黑液中添加无机酸以及根据需要添加稀释水将pH调整为1～7，然后添加絮凝剂而絮凝木质素并取滤液，使滤液接触臭氧而氧化分解掉液体中的有机物。
3.一种黑液的处理方法，其特征在于，关于从自纸浆的蒸解工序排出的不含有硫化物的黑液中絮凝并分离出木质素的黑液的处理方法，依次进行下列工序：
(1)在黑液中添加无机酸以及根据需要添加稀释水将pH调整为6～9的中和工序，
(2)在中和工序中获得的液体中添加絮凝剂而絮凝木质素的第一絮凝工序，
(3)分离出在上述(2)工序中絮凝的木质素的第一分离工序，
(4)向在上述(3)工序中获得的滤液中添加无机酸以及根据需要添加稀释水，进行调整使固体浓度为1～8重量％、pH为1～3的pH调整工序，
(5)在上述(4)工序中获得的液体中添加絮凝剂而絮凝木质素的第二絮凝工序，
(6)分离出在上述(5)工序中获得的木质素的第二分离工序。
4.上述3所述的黑液的处理方法，其特征在于，实施臭氧氧化工序：使在第二分离工序中分离出的滤液进一步接触臭氧而氧化分解液体中的有机物。
5.上述2或者4所述的黑液的处理方法，其特征在于，关于使滤液接触臭氧的工序，是在紫外线照射下进行。
6.上述2、4或者5的任一项所述的黑液的处理方法，其特征在于，实施活性炭吸附工序：使完成了接触臭氧工序的滤液接触活性炭而吸附除去液体中的有机物。
7.上述6所述的黑液的处理方法，其特征在于，对于从活性炭吸附工序排出的处理水实施利用反渗透膜法的反渗透处理工序，而得到浓盐水除去了和盐分的处理水。
8.上述7所述的黑液的处理方法，其特征在于，作为浓盐水回收盐分浓度在80g/1000ml以上的浓盐水，通过实施对其进行电解的电解工序，回收无机酸和苛性钠。
9.上述1～2的任一项所述的黑液的处理方法，其特征在于，所述黑液是通过以下方法获得的物质，即，在亲水化处理工序中将木质屑片浸渍在稀苛性钠中进行亲水化处理，导入到清洗工序中除去碱性成分，在氧化处理工序中在常温或者加热的条件下用稀硝酸进行氧化处理来选择性地部分氧化屑片中含有的木质素，导入清洗工序进行清洗，在蒸解工序中使用稀苛性钠在大气压下加热蒸解，接着，在清洗工序中分离成蒸解纸浆和含有木质素的黑液。
发明的效果
(1)从黑液中除去木质素的时候，如果将pH调整为中性至酸性，由于溶解的木质素容易变成悬浊物质，由于絮凝、分离，所以除去率升高，黑液的处理变得容易。
(2)可以从由纸浆的蒸解工序排出的不含有硫化物的黑液中，回收木质素、水和酸以及苛性钠。
(3)即使是硅石的含有比例高的黑液也可以进行处理，并且在硫酸盐制浆法中由于硅石的含有比例高而不能使用的木质、非木质原料可以作为纸浆原料来使用。
附图说明
图1是本发明方法的流程图。
图2是本发明方法的另外的流程图。
图3是本发明方法中使用的黑液的制造的流程图。
具体实施方式
在专利文献2(日本特开2006-102743)记载的黑液的处理方法中，向黑液加入酸使pH调整为2.5～3.5，并加入絮凝剂分离成木质素和上清液，但是不一定能满足木质素的除去率。
作为黑液，使用从纸浆的蒸解工序中排出的不含有硫化物的黑液如下进行本发明的实验。使用的黑液是，在本发明人等的先前的申请(日本特愿2007-006159，专利文献1)中，在“将木质屑片，在亲水化处理工序中浸渍在稀苛性钠中进行亲水化处理，导入到清洗工序中除去碱性成分，在氧化处理工序中在常温或者加热的条件下用稀硝酸进行氧化处理来选择性地部分氧化屑片中含有的木质素，导入清洗工序清洗，在蒸解工序中使用稀苛性钠在大气压下加热蒸解，接着，在清洗工序中分离成蒸解纸浆和含有木质素的黑液的方法”中排出的黑液，是不含有硫化物，含有数重量％以下的浓度的木质素的黑液。
以下说明使用此木质屑片获取蒸解纸浆和含有木质素的黑液的具体的处理例。
按照图3的流程图说明此处理工序。
通过内置旋转爪的粉碎机(没有图示)粗粉碎建筑废弃木材(胶合板)，进一步二次粉碎，并将50nm以下的木质屑片进行分级。进一步反复进行粉碎、分级至达到3～15mm来调制木质屑片。
在亲水化处理工序中，浸渍于5重量％的稀苛性钠中。在常温的液体温度下处理50小时。
以下叙述的工艺中需要适当的工序间清洗，但是以下对清洗进行省略。
氧化处理槽是可以密闭的容器，将亲水化处理过的屑片与5重量％的稀硝酸一起在常温下投入到氧化处理槽中，从下方吹入蒸气，慢慢加热、搅拌进行氧化处理。40分钟后处理槽内达到80℃。髓着逐渐变成高温，发泡变得剧烈，但是剧烈的时候，暂时中止加热。从氧化处理层的上部，回收含NOx的气体。木质素被选择性地部分氧化，但是溶出量很少。
进一步，加入热水，加热，继续进行氧化处理，处理达到98℃时不再发泡，达到了反应的终点。
将氧化处理后清洗过的屑片与5重量％的苛性钠一起投入到蒸解槽中，从下方吹入蒸气进行煮沸和搅拌。处理时间是从发泡变得剧烈开始1小时。
处理后，分离蒸解的纸浆和黑液。从黑液中絮凝、分离出了木质素，结果，屑片中含有的木质素的95％以上被溶出。
将蒸解后的纸浆清洗后，在漂白工序中使用次氯酸钠漂白纸浆，清洗后在精选工序中分离除去纸浆中含有的杂质等异物。
另外，制造的纸浆是与硫酸盐制浆法纸浆同等的纸浆。
首先，根据图1所示的流程图(实施例1)，使在上述具体的处理例中得到的黑液的pH一下子达到pH 2并絮凝、分离。此时的有机物的除去率表示在表1中。
另外，根据图2所示的流程图(实施例2)，中和黑液后在pH 8的条件下絮凝、分离，进一步使pH达到2并絮凝、分离。此时的有机物的除去率表示在表2中。
酸使用盐酸，絮凝剂使用PAC(聚合氯化铝)。黑液A、B、C是稀释同一成分的黑液来调节。另外，经确认上述有机物中的75％以上为木质素。
表1
黑液   固体成份浓度(重量％)   有机物浓度(重量％)   有机物除去率(％)
  黑液A   4.0   2.5   66
  黑液B   2.0   1.25   63
  黑液C   1.33   0.83   67
表2
黑液   固体成份浓度(重量％)   有机物浓度(重量％)   有机物除去率(％)
  黑液A   4.0   2.5   72
  黑液B   2.0   1.25   85
  黑液C   1.33   0.83   88
从表1和表2的对比中可知，相比于使黑液的pH一下子达到pH 2来絮凝、分离的情况，先中和后在pH 8的条件下絮凝、分离，进一步使pH达到2来絮凝、分离时，黑液中的有机物的除去率更加提高。
作为其原因被认为是，黑液中除了木质素以外还含有糖化的分解物、脂肪酸、树脂酸等，在酸性条件下溶解或者成为稳定胶体而残留的有机物中，存在在中性条件下被絮凝、分离的有机物。
实施例
实施例1
以下，基于图1的本发明的流程图说明本发明。
作为黑液，使用从纸浆的蒸解工序排出的不含有硫化物的黑液。适合本发明的处理的黑液是，在本发明人等的先前的申请(日本特愿2007-006159，专利文献1)中，以稀硝酸部分氧化后，从用稀苛性钠蒸解的纸浆的制造方法中排出的黑液，是不含有硫化物，并含有数重量％以下的浓度的木质素的黑液。
另外，硫酸盐制浆法的黑液由于必然含有硫化物，所以硫化物会被氧化成硫磺，附着在处理装置上而使操作困难，所以不适用于本发明。
在pH调整工序中，在黑液中添加无机酸以及根据需要添加稀释水将pH调整为1～7。作为无机酸可以举出盐酸、硫酸。
在絮凝工序中，添加絮凝剂，搅拌，使絮凝物沉淀(或者上浮)。作为絮凝剂可以举出硫酸铝、氯化铝、PAC(聚合氯化铝)等无机系的物质，以及聚胺、DADMAC、三聚氰胺酸胶体、二氰基叠氮(Dicyandiazide)等有机絮凝剂。
絮凝剂各自具有最佳pH范围，应该根据pH选择絮凝剂，有时如果并用无机系的絮凝剂和有机系的絮凝剂将增加效果。
在此工序中PAC(聚合氯化铝)可以在宽的pH范围内使用，因此适合。使用量是数十～数百ppm为适量。
在分离工序中，添加絮凝剂，并搅拌使沉淀(或者上浮)的絮凝物(大部分为木质素)分离并脱水。
脱水方法不做限定，能够适用过滤、离心脱水、带式压滤脱水、螺旋压力脱水等。
可以进一步追加几个处理工序。
在作为追加工序的臭氧氧化工序中，氧化从分离工序中排出的滤液并除去液体中的有机物。
臭氧具有很强的氧化能力，所以可以用于有机物的氧化，但是不能一直氧化到二氧化碳，有时会在中途阶段停止。因此，进行紫外线或使用二氧化钛光催化剂这样的固体催化剂的促进氧化处理，产生具有比臭氧更强的氧化能力的活性氧。
作为无机酸使用盐酸，通过向处理容器照射紫外线而产生次氯酸(ClO-)、亚氯酸(ClO2-)等氯的酸类，释放活性氧，进一步增强氧化能力。
臭氧发生装置，最好是臭氧浓度高并且供给压力大的装置，现有代替空气以从PSA氧气发生装置出来的纯度约为90％的高浓度氧作为原料，产生臭氧浓度为15重量％，供给压力为约12大气压左右的装置上市(还参照专利文献4、6)，可以适用于本发明。
如果从喷嘴以微泡状喷射臭氧，就能促进臭氧和液体之间的气液接触，促进氧化反应。含有未反应的臭氧的废气，通过压力阀在臭氧分解装置中分解臭氧后排出。排出的气体含有一部分二氧化碳气体、氮气、氩气，但是大部分为氧气，所以可以作为曝气用氧气来利用。
在作为追加工序的活性炭吸附工序中，利用活性炭将残存的微量的有机物吸附除去。
对于此吸附处理来讲，中性时效率更好，因此最好是将从臭氧氧化工序中排出的处理水用苛性钠中和后，通过向填充了粒状活性炭的槽(固定床)通水而进行。
混合搅拌粉末活性炭和处理水，吸附后通过将粉末活性炭过滤或者沉淀而分离也可以。
吸附能力下降的活性炭，可以通过热或者化学试剂等再生。
在作为追加工序的反渗透处理工序中，将从活性炭吸附工序中排出的处理水分成水和浓盐水。
对处理水一侧加压的话，水就会通过反渗透膜而透过，处理水一侧就剩下溶质(盐分)，而被浓缩。
透过的处理水，因为杂质的含量少，所以被回收为工艺用水。另一方的浓盐水则被送到电解工序。
在作为追加工序的电解工序中，有离子交换膜法和隔膜法、水银法，通过离子交换法可以获得高纯度的苛性钠、氢和氯气。但是，钙离子、镁离子、硫酸根离子会成为离子交换法的障碍，所以从浓盐水中预先将它们除去很重要。
由被回收的氢气和氯气可以制造高纯度的盐酸。
实施例2
以下，基于图2的本发明的流程图说明本发明的其它例子。
作为黑液，在使用从纸浆的蒸解工序排出的不含有硫化物的黑液这一点上与实施例1的情况相同。
在中和工序中，在黑液中添加无机酸以及根据需要添加稀释水使pH调整为6～9。作为无机酸可以举出盐酸、硫酸。另外，硝酸可能在后面的工序中生成NOx，因此不作为优选。关于固体成分(全蒸发残留物)浓度，低的情况在絮凝时有机物的捕获率更大，但是如果过低的话液量就会增大，处理效率降低。应该在后面的pH调整工序中固体成分保持1～8重量％的范围内进行稀释。
在第一絮凝工序中，添加絮凝剂，搅拌，使絮凝物沉淀(或者上浮)。絮凝剂等与实施例1相同。
在第一分离工序中，添加絮凝剂，搅拌，使沉淀(或者上浮)的絮凝物分离并脱水。脱水方法与实施例1相同。
在pH调整工序中，使用无机酸(盐酸、硫酸等)和稀释水将从第一分离工序中排出的滤液调制成pH 1～3、固体成分1～8重量％。如果pH不足1，酸的消耗量就会急剧增加，但是效果不会提高。如果pH超过3，絮凝率就会下降。如果固体成分不足1重量％，虽然絮凝率会升高，但是液体的处理量变得过多而使效率下降。如果固体成分超过8重量％就不能进行絮凝操作。对于温度，不需要特别的加热或者冷却，可以在室温下进行。
第二絮凝工序可以说与第一絮凝工序相同。因为pH低，作为絮凝剂适合硫酸铝、氯化铝、PAC(聚合氯化铝)等无机系。
第二分离工序可以说与第一分离工序相同。
在臭氧氧化工序中，氧化从第二分离工序中排出的滤液并除去有机物。
在活性炭吸附工序中，利用活性炭将残存的微量的有机物吸附除去。
在反渗透处理工序中，将从活性炭吸附工序中排出的处理水分成水和浓盐水。
在电解工序中，有离子交换膜法和隔膜法、水银法，通过离子交换法可以获得高纯度的苛性钠、氢和氯气。

Claims (9)

1.一种黑液的处理方法，是从自纸浆的蒸解工序排出的不含有硫化物的黑液中絮凝并分离出木质素的黑液的处理方法，其特征在于，在黑液中添加无机酸并且根据需要添加稀释水将pH调整为1～7，然后添加絮凝剂而絮凝木质素，并分离出。
2.一种黑液的处理方法，是从自纸浆的蒸解工序排出的不含有硫化物的黑液中絮凝并分离出木质素的黑液的处理方法，其特征在于，在黑液中添加无机酸并且根据需要添加稀释水将pH调整为1～7，然后添加絮凝剂而絮凝木质素并取滤液，使滤液接触臭氧而氧化分解掉液体中的有机物。
3.一种黑液的处理方法，是从自纸浆的蒸解工序排出的不含有硫化物的黑液中絮凝并分离出木质素的黑液的处理方法，其特征在于，依次进行下列工序：
(1)中和工序：在黑液中添加无机酸并且根据需要添加稀释水将pH调整为6～9，
(2)第一絮凝工序：向在中和工序中获得的液体中添加絮凝剂而絮凝木质素，
(3)第一分离工序：分离出在上述(2)工序中絮凝的木质素，
(4)pH调整工序：向在上述(3)工序中获得的滤液中添加无机酸并且根据需要添加稀释水，调整至固体浓度为1～8重量％、pH为1～3，
(5)第二絮凝工序：向在上述(4)工序中获得的液体中添加絮凝剂而絮凝木质素，
(6)第二分离工序：分离出在上述(5)工序中获得的木质素。
4.根据权利要求3所述的黑液的处理方法，其特征在于，实施臭氧氧化工序：使在第二分离工序中分离出的滤液进一步接触臭氧而氧化分解掉液体中的有机物。
5.根据权利要求2或者4所述的黑液的处理方法，其特征在于，使滤液接触臭氧的工序是在紫外线照射下进行。
6.根据权利要求2、4或者5的任一项所述的黑液的处理方法，其特征在于，实施活性炭吸附工序：使完成了接触臭氧的工序的滤液接触活性炭而吸附除去液体中的有机物。
7.根据权利要求6所述的黑液的处理方法，其特征在于，对从活性炭吸附工序排出的处理水，实施根据反渗透膜法的反渗透处理工序，得到浓盐水和除去了盐分的处理水。
8.根据权利要求7所述的黑液的处理方法，其特征在于，作为浓盐水回收盐分浓度在80g/1000ml以上的浓盐水，通过实施对其进行电解的电解工序，回收无机酸和苛性钠。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的黑液的处理方法，其特征在于，所述黑液是通过以下方法获得的物质，即，在亲水化处理工序中将木质屑片浸渍在稀苛性钠中进行亲水化处理；导入到清洗工序中除去碱性成分；在氧化处理工序中，在常温或者加热的条件下用稀硝酸进行氧化处理来选择性地部分氧化屑片中含有的木质素；导入清洗工序进行清洗；在蒸解工序中使用稀苛性钠在大气压下加热蒸解；接着，在清洗工序中分离成蒸解纸浆和含有木质素的黑液。
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